DE19546465A1 - Process for the production of granular washing or cleaning agents or components therefor - Google Patents
Process for the production of granular washing or cleaning agents or components thereforInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nahezu kugelför migen bis zylindrischen Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten oder Komponenten hierfür, bei denen eine Zahnradpumpe eingesetzt wird, so erhältliche Granulate sowie Wasch- und Reinigungsmittel.The invention relates to a method for producing almost spherical moderate to cylindrical detergent or cleaning agent granules or Components for which a gear pump is used, so Available granules as well as detergents and cleaning agents.
Aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A 91/02047 und WO-A 91/13678 sowie aus dem europäischen Patent 486 592 ist ein Verfahren zur Herstellung verdichteter Granulate von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt. Die Granulate werden aus Vorgemi schen von wenigstens anteilsweise festen Inhaltsstoffen unter Zusatz von wasserlöslichen, wasseremulgierbaren oder wasserdispergierbaren Pla stifizier- und/oder Gleitmitteln erhalten, welche zu einer homogenen Mas se verarbeitet und unter hohen Drücken zwischen 25 und 200 bar über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension strangförmig verpreßt werden. Als Homogenisiervorrichtung können übli che Granuliereinrichtungen, beispielsweise Pelletpressen, Extruder mit ein oder zwei Wellen, Planetwalzenextruder und andere Apparate einge setzt werden. Ein kontinuierlich arbeitender Zwei-Schnecken-Extruder ist dabei bevorzugt. Das im Extruder plastifizierte Vorgemisch tritt in Form feiner Stränge durch eine Lochdüsenplatte aus. Das Extrudat wird dann mittels eines rotierenden Abschlagmessers zu nahezu kugelförmigen bis zylindrischen Granulaten zerkleinert und dieses noch plastische Primär granulat vorzugsweise in einem üblichen Rondiergerät ggf. unter Mitver wendung geringer Mengen an Trockenpulver abgerundet. Zur Rezeptur vervollständigung können weitere Wirkstoffe, insbesondere temperatu rempfindliche Rezepturbestandteile, dem ggf. aufgetrockneten Granulat zugegeben, aufgesprüht und/oder als getrennt ausgebildetes Korn unter Ausbildung eines Mehrkorngemisches zugemischt werden.From international patent applications WO-A 91/02047 and WO-A 91/13678 and from European patent 486 592 is a process for the production of compacted granules of ingredients of washing or Detergents known. The granules are made from Vorgemi at least partially solid ingredients with the addition of water-soluble, water-emulsifiable or water-dispersible pla stifier- and / or lubricants obtained, which to a homogeneous Mas processed and at high pressures between 25 and 200 bar Hole shapes with opening widths of the predetermined granule dimension be pressed in a rope shape. As a homogenizer, übli che granulating devices, for example pellet presses, extruders with one or two shafts, planetary roller extruder and other equipment be set. A continuously operating twin screw extruder is preferred. The premix plasticized in the extruder comes into shape fine strands through a perforated nozzle plate. The extrudate is then by means of a rotating cutting knife to almost spherical up crushed cylindrical granules and this still plastic primary Granules preferably in a conventional rounding machine, if necessary with Mitver Small amounts of dry powder are rounded off. To the recipe Completion can be other active ingredients, especially temperatu sensitive components of the recipe, the possibly dried up granulate added, sprayed on and / or as a separately formed grain under Formation of a multigrain mixture can be added.
In der technischen Ausführungsform wird die Extrusion durch eine kreis förmige, mit Düsenbohrungen versehene Platte vorgenommen. Die Loch düsen können vertikal oder horizontal angeordnet sein. Die durch die Lochformen austretenden feinen Stränge von etwa 0,5 bis 5 mm, typi scherweise von 0,8 mm bis 2,0 mm Durchmesser werden in einem Heiß abschlag von einem ein- oder mehrflügeligen rotierenden Messerkopf zu nahezu kugelförmigen bis zylindrischen Granulaten zerkleinert. Die Mes serschneiden der Abschlagvorrichtung liegen entweder an der Düsenplat te mit einer geringen Anpreßkraft auf oder bilden mit der Platte einen Spalt, der sehr klein gegenüber dem Durchmesser der Lochdüsen ist.In the technical embodiment, the extrusion is a circle shaped plate made with nozzle holes. The hole nozzles can be arranged vertically or horizontally. The through the Hole forms emerging fine strands of about 0.5 to 5 mm, typi Usually from 0.8 mm to 2.0 mm in diameter are hot discount from a single or multi-blade rotating cutter head crushed almost spherical to cylindrical granules. The Mes Cutting the knock-off device are either on the nozzle plate te with a low contact pressure or form one with the plate Gap that is very small compared to the diameter of the perforated nozzles.
Das homogene und feste, rieselfähige Vorgemisch muß von derartiger Konsistenz sein, daß es zwar unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird, daß aber zum Zeitpunkt des Austritts aus der Lochform, zu dem keine Scherkräfte mehr auf das System einwirken, sich die Viskosität des Systems schlagartig derart verringert, daß der extrudierte Strang geschnitten und zwar auf vorherbestimmbare Dimensionen geschnitten werden kann.The homogeneous and solid, free-flowing premix must be of such Be consistent that it is under the pressure or under the entry specific work is plastically softened and becomes extrudable, but for Time of exit from the hole shape at which no more shear forces act on the system, the viscosity of the system suddenly so reduced that the extruded strand is cut, namely Predeterminable dimensions can be cut.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß unter dem hohen Ar beitsdruck Energieverluste in Form von Temperatursteigerungen auftre ten, so daß das Extrudergehäuse einschließlich des Extruder-Granulierkopfes normalerweise gekühlt werden muß, um zu verhindern, daß die Viskosität des Vorgemisches bereits während der Extrusion so stark absinkt, daß eine eigentliche Extrusion gar nicht mehr möglich ist. Ebenso führen zu starke Temperaturerhöhungen dazu, daß temperatu rempfindliche Inhaltsstoffe, beispielsweise Bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat, ohne Kühlung des Gehäuses nicht eingesetzt werden könnten.A disadvantage of this method is that under the high Ar beitsdruck energy losses in the form of temperature increases ten, so that the extruder housing including the extruder pelletizing head normally needs to be refrigerated to prevent that the viscosity of the premix already during the extrusion drops sharply that an actual extrusion is no longer possible. Likewise, excessive temperature increases lead to temperatu sensitive ingredients, for example bleaches such as perborate or Percarbonate can not be used without cooling the housing could.
Es bestand daher die Aufgabe, das oben beschriebene Verfahren derart zu modifizieren, daß ein Verpressen des Vorgemisches unter schonende ren Bedingungen, beispielsweise auch bei geringeren Drücken oder ohne Kühlung erlaubt, ohne daß die Schneidfähigkeit der extrudierten Stränge nach dem Austritt aus der Lochform verlorengeht oder diese hohen Drücke nur kurzfristig aufgebaut werden.It was therefore the task of the method described above to modify that pressing the premix under gentle ren conditions, for example, even at lower pressures or without Cooling allowed without the cutting ability of the extruded strands after exiting the hole shape or these high pressures are lost can only be set up at short notice.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür gelöst, wobei ein plastifizierbares und festes, rieselfähiges Vorgemisch durch Lochformen verpreßt wird und diesen Lochformen eine Zahn radpumpe vorgeschaltet ist.According to the invention, this object is achieved by a production method of granular detergents or cleaning agents or components therefor solved, whereby a plastifiable and solid, free-flowing premix is pressed by hole shapes and this tooth forms a tooth wheel pump is connected upstream.
Derartige Zahnradpumpen sind im Handel erhältlich. Beispielsweise können sie von der Witte GmbH, Bundesrepublik Deutschland, erworben werden. Bei den im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfah rens von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Zahn radpumpen handelt es sich gattungsmäßig um eine rotierende Verdrän gerpumpe. Derartige Zahnradpumpen können je nach Viskosität des durchzusetzenden Gutes üblicherweise einen Durchsatz von 0,1 bis 300 m³ pro Stunde, vorzugsweise aber 1 bis 20 m³ pro Stunde durchsetzen. Die Temperatur in der Zahnradpumpe kann auch über große Bereiche variiert werden, beispielsweise von 0°C bis etwa 300°C, vorzugsweise wird sie aber bei üblichen Betriebstemperaturen von 30 bis 70°C betrie ben. Das zu verpressende, plastifizierbare, feste und rieselfähige Vorge misch kann sowohl direkt eingezogen werden oder beispielsweise in ei nem der Zahnradpumpe vorgeschalteten Extruder vorplastifiziert werden.Gear pumps of this type are commercially available. For example can be purchased from Witte GmbH, Federal Republic of Germany will. In the context of the manufacturing process according to the invention tooth of granular detergents or cleaning agents wheel pumps are generically a rotating displacement gerpump. Such gear pumps can, depending on the viscosity of the goods to be enforced usually have a throughput of 0.1 to 300 m³ per hour, but preferably 1 to 20 m³ per hour. The temperature in the gear pump can also be large can be varied, for example from 0 ° C to about 300 ° C, preferably but it is operated at normal operating temperatures of 30 to 70 ° C ben. The pre-compressible, plasticizable, solid and free-flowing material Mix can be fed either directly or in egg, for example be pre-plasticized in the extruder upstream of the gear pump.
Da das Vorgemisch in der Zahnradpumpe nicht verweilt und keinen me chanischen Energieeintrag erfährt, für das Verpressen aber nach wie vor ein plastifiziertes Vorgemisch erforderlich ist, muß die Plastifizierung des Vorgemisches (Materialzufuhr) vor der Zuführung zu den Zahnrädern er folgen. Diese Plastifizierung kann nach üblichen und bekannten Metho den, beispielsweise in Mischern, Extrudern, Stopfschnecken oder Vorrich tungen aus Mischern und Knetern vorgenommen werden.Since the premix does not stay in the gear pump and no me experiences mechanical energy input, but still for pressing a plasticized premix is required, the plasticization of the Premix (material feed) before feeding to the gears consequences. This plasticization can be carried out according to customary and known methods that, for example in mixers, extruders, stuffing screws or Vorrich mixers and kneaders.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens baut sich innerhalb der Zahnräder ein Druck von 6 bis 200 bar, vorzugs weise 30 bis 120 bar auf. Die Verweilzeit des zu verpressenden Vorgemi sches beträgt erfindungsgemäß im Bereich des vorgenannten hohen Druckes und der vorgenannten Temperatur vor der Lochplatte nur 1/10 bis 1/3 der Zeit, wie sie nach der Lehre der EP 486 592 erforderlich ist. Die am Ausgang der Zahnradpumpe vorhandene Abschlagvorrichtung, insbesondere Abstreifmesser, erzeugt auf diese Weise ein Granulatkorn von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm.According to a preferred embodiment of the present method a pressure of 6 to 200 bar builds up within the gears, preferably have 30 to 120 bar. The dwell time of the premix to be pressed According to the invention, it is in the range of the aforementioned high Pressure and the aforementioned temperature in front of the perforated plate only 1/10 up to 1/3 of the time required by EP 486 592. The knock-off device at the outlet of the gear pump, in particular doctor blades, produces a granulate in this way from 0.5 to 10 mm, preferably 1 to 5 mm.
Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen, vorzugswei se feinteiligen, üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile zugemischt sind. Die festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglomerate, die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die im feinteiligen Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein.The premix consists at least partly of solid, preferably two finely divided, common ingredients of detergents and cleaning agents, which are mixed with liquid components if necessary. The firm Ingredients can be obtained by spray drying tower powder, however also agglomerates, the selected mixture components as pure Substances that are mixed together in the finely divided state, as well Mixtures of these.
Im Anschluß daran werden gegebenenfalls die flüssigen Inhaltsstoffe zu gegeben und dann das erfindungsgemäß ausgewählte Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingemischt.Subsequently, the liquid ingredients are added if necessary given and then the plasticizing and / or selected according to the invention Lubricant mixed in.
Diesen Hilfsmitteln kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine polyfunktionelle Bedeutung zu. Bei der Granulatherstellung ermöglichen sie die Ausbildung des primär entstehenden Granulatkorns, in dem sie bewirken, daß das Vorgemisch in eine unter hohem Druck verpreßte Masse überführt wird, und deren gewünschtenfalls anschließende, form gebende Weiterverarbeitung, die insbesondere aus der Abrundung des primär gebildeten Granulatkorns besteht. Weiterhin tragen sie zur Stabi lisierung des Granulatkorns bei, sie bewahren seine vorbestimmte Raumform insbesondere bei der gegebenenfalls erforderlichen Ab mischung mit weiteren Bestandteilen, bei der Abfüllung, beim Transport und der Lagerung des Granulats und verhindern insbesondere die Bil dung unerwünschter, staubförmiger Anteile. Im praktischen Einsatz des granularen Wasch- und Reinigungsmittels ermöglichen sie dann umge kehrt wieder die rasche Auflösung des Granulatkorns, da sie den Lö sungs-, Emulgierungs- bzw. Dispergierungsvorgang begünstigen. Schließlich können die hier diskutierten Hilfsstoffe in insbesondere wichti gen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Eigenwirkung im Wasch- und Reinigungsprozeß, insbesondere in Wechselwirkung mit an deren Mischungskomponenten, besitzen. These aids come within the scope of the present invention polyfunctional meaning too. Enable in the production of granules the formation of the primary granules in which they cause the premix to be compressed into a high pressure Mass is transferred, and its subsequent, if desired, form giving further processing, in particular from the rounding of the primarily formed granules. They also contribute to the stabilization Granulation of the granules, they keep its predetermined Spatial shape, in particular in the case of the ab mixing with other components, during filling, during transport and the storage of the granules and in particular prevent the bil formation of unwanted, dusty parts. In practical use of the granular detergents and cleaning agents then make it possible the rapid dissolution of the granules returns, as it favor the process of emulsification or dispersion. Finally, the auxiliaries discussed here can be of particular importance gene embodiments of the present invention an intrinsic effect in Washing and cleaning process, especially in interaction with their mixture components.
Die als Hilfsmittel eingesetzten Plastifizier- und/oder Gleitmittel können bei Raumtemperatur fest, fließfähig, gelartig oder pastös sein, ohne daß die Mitverwendung einer zusätzlichen Flüssigphase erforderlich ist. Be vorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel stellen Zubereitungen auf Basis tensidischer Komponenten und/oder auf Basis wasserlöslicher oder was seremulgierbarer bzw. wasserdispergierbarer Polymerverbindungen dar. Beispiele für ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, das ohne Mitverwen dung einer zusätzlichen Flüssigphase eingesetzt werden kann, sind zahl reiche Typen der in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise einge setzten, nichtionischen Tenside.The plasticizers and / or lubricants used as auxiliaries can be solid, flowable, gel-like or pasty at room temperature without the use of an additional liquid phase is required. Be Preferred plasticizers and / or lubricants formulate preparations surfactant components and / or based on water-soluble or what seremulsifiable or water-dispersible polymer compounds. Examples of a plasticizer and / or lubricant that is not used an additional liquid phase can be used are number rich types of detergents and cleaning agents usually used set, nonionic surfactants.
Als bei Raumtemperaturen feste Plastifizier- und/oder Gleitmittel können Substanzen mit niedrigem Schmelzpunkt (z. B. höhermolekulare Polyethy lenglykolether mit Molekülmassen zwischen 4000 und 20000) eingesetzt werden.Plasticizers and / or lubricants that can be solid at room temperature Low melting point substances (e.g. higher molecular weight polyethylene lenglycol ether with molecular weights between 4000 and 20000) will.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt, die unter Mitverwendung begrenzter Mengen an Hilfsflüssigkeiten hergestellt worden sind. Hier kommen vor zugsweise organische Flüssigphasen in Betracht, die wasserlöslich bzw. wassermischbar sind. Aus Gründen der Verfahrenssicherheit kann es zweckmäßig sein, vergleichsweise hochsiedende organische Flüssigkei ten, gegebenenfalls in Abmischung mit Wasser, einzusetzen. Beispiele hierfür sind höhersiedende, gegebenenfalls polyfunktionelle Alkohole, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen fließfähige Polyal koxylate und dergleichen. Insbesondere sind jedoch wäßrige Zubereitun gen der Plastifizier- und/oder Gleitmittel bevorzugt.In a preferred embodiment, however, plasticizing and / or Lubricants used that are limited in use Amounts of auxiliary liquids have been produced. Occur here preferably organic liquid phases that are water-soluble or are miscible with water. For process security reasons, it can be appropriate, comparatively high-boiling organic liquids ten, optionally in admixture with water. Examples for this are higher boiling, optionally polyfunctional alcohols Flowable polyal at room temperature or moderately elevated temperatures koxylates and the like. In particular, however, are aqueous preparations gene preferred plasticizers and / or lubricants.
Die als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzten Tenside und/oder Polymerverbindungen werden vorteilhaft in derart konzentrierter Form in das Verfahren eingebracht, daß die Beschaffenheit der plastischen, glei tend verpreßbaren Masse schon in geringen Mengen dieser Hilfsstoffe eingestellt werden kann.The surfactants and / or used as plasticizers and / or lubricants Polymer compounds are advantageously used in such a concentrated form introduced the process that the nature of the plastic, smooth tend compressible mass even in small amounts of these auxiliaries can be adjusted.
Vorzugsweise werden die Pasten in Mengen nicht über 12 Gew.-%, ins besondere in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, und mit besonderem Vorteil zwischen 3 und 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, ein gesetzt. Geeignet sind insbesondere wenigstens 30 Gew.-%ige, vorzugs weise 40 Gew.-%ige Pasten und Gele.The pastes are preferably used in amounts not exceeding 12% by weight especially in amounts between 0.5 and 10 wt .-%, and with particular Advantage between 3 and 8 wt .-%, based on the total mixture set. At least 30% by weight are preferred as 40 wt .-% pastes and gels.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Tensidzubereitungen mit einem Tensidgehalt von we nigstens 50 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 70 Gew.-%, verwendet. Die vorliegende Erfindung macht sich dabei die Tatsache zunutze, daß insbe sondere diese hochkonzentrierten, wäßrigen Tensidmischungen ein Zu standsbild zeigen, das als pastenförmige oder gelartige Zubereitungsform mit Schmiermittelcharakter bezeichnet werden kann. Zusätzlich bilden die so eingetragenen Tensidanteile in einer weiteren Ausführungsform, in der die primär gebildeten Granulate aufgetrocknet werden, bindemittelartig wirkende Deck- und Zwischenschichten aus, die mitverantwortlich für den Kornzusammenhalt sind. An ionischen Tensidsalzen, insbesondere Sulfaten und Sulfonaten, aus der breiten Palette der für Wasch- und Reini gungsmittel hier vorgeschlagenen Verbindungen, gegebenenfalls in Ab mischung mit üblichen, nichtionischen Verbindungen, kann dabei beson dere Bedeutung zukommen. Als Beispiel sei bei der Herstellung von Tex tilwaschmitteln ein Einsatzgemisch aus mindestens zwei festen Kompo nenten (sprühgetrocknetes Granulat/Fettalkylsulfat-Compound) mit oder ohne Zusatz von Natriumperborat (Monohydrat und/oder Tetrahydrat) unter Zusatz von 2 bis 5 Gew.-% Wasser und 4 bis 8 Gew.-% einer 55 bis 65%igen C₉ bis C₁₃-Alkylbenzolsulfonat-Paste (ABS-Paste) genannt. Anstelle der vorgenannten Kombination eines sprühgetrockneten Granu lats und eines Fettalkylsulfat-Compounds mit weiteren Komponenten kann auch ein entsprechendes Trägerbead anstelle des Fettalkylsulfat-Compounds, wie es im europäischen Patent 0486592 B1 beschrieben ist, eingesetzt werden. Gleichermaßen bevorzugt ist der Einsatz von 3 bis 8 Gew.-% einer 50 bis 60 Gew.-%igen wäßrigen Paste eines Alkylpolygly kosids (APG) der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligo merisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt. Weitere bevorzugte Plastifi zier- und/oder Gleitmittel auf tensidischer Basis sind Mischungen aus ABS und APG-Pasten, sowie Mischungen aus ABS-Pasten und ethoxylier ten C₈ bis C₁₈-Fettalkoholen, Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und Wasser sowie Mischungen aus APG : ethoxylierter Fettalkohol Wasser im Verhältnis von (0,5-1) : 1 : (1,5-1), wobei der Gehalt an APG in diesem Fall als Aktivsubstanz und nicht als Paste gerechnet wird.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, surfactant preparations with a surfactant content of at least 50% by weight, in particular from 50 to 70% by weight, are used. The present invention takes advantage of the fact that in particular these highly concentrated, aqueous surfactant mixtures show a state that can be described as a pasty or gel-like preparation form with a lubricant character. In addition, in a further embodiment in which the primarily formed granules are dried, the surfactant fractions thus introduced form cover and intermediate layers which act like binders and which are jointly responsible for the grain cohesion. Ionic surfactant salts, in particular sulfates and sulfonates, from the wide range of compounds proposed here for detergents and cleaning agents, optionally in admixture with customary, nonionic compounds, can be of particular importance. As an example in the manufacture of textile detergents, use a mixture of at least two solid components (spray-dried granules / fatty alkyl sulfate compound) with or without the addition of sodium perborate (monohydrate and / or tetrahydrate) with the addition of 2 to 5% by weight of water and 4 to 8 wt .-% of a 55 to 65% C₉ to C₁₃ alkylbenzenesulfonate paste (ABS paste) called. Instead of the aforementioned combination of a spray-dried granulate and a fatty alkyl sulfate compound with further components, a corresponding carrier bead can also be used instead of the fatty alkyl sulfate compound, as described in European patent 0486592 B1. Equally preferred is the use of 3 to 8 wt .-% of a 50 to 60 wt .-% aqueous paste of an alkyl polyglycoside (APG) of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or in the 2-position methyl-branched, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms, G is a symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 carbon atoms, and the degree of oligomerization x is between 1 and 10. Other preferred plasticizing and / or lubricants based on surfactants are mixtures of ABS and APG pastes, and mixtures of ABS pastes and ethoxylated C₈ to C₁₈ fatty alcohols, mixtures of ethoxylated fatty alcohols and water and mixtures of APG: ethoxylated fatty alcohol water in the ratio of (0.5-1): 1: (1.5-1), in which case the APG content is calculated as an active substance and not as a paste.
Ebenso wie der Einsatz von Tensiden ist heute die Mitverwendung von Polymerverbindungen in zahlreichen Wasch- und Reinigungsmitteln üb lich, da die Polymerverbindungen beispielsweise als Gerüstsubstanzen mit der Fähigkeit zur Bindung der Wasserhärte wirken. Beispiele hierfür sind Polymere mit einem Gehalt an Carboxylgruppen, die in der Salzform beispielsweise als Alkalisalz vorliegen können, wie die Natrium- oder Ka liumsalze homopolymerer oder copolymerer Polycarboxylate, beispiels weise Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50% bis 10% Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allge meinen zwischen 1.000 und 100.000, das der Copolymeren zwischen 2.000 und 200.000, vorzugsweise 50.000 bis 120.000, bezogen auf die freie Säure. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Methylestern, Acrylamid und Methacrylamid, Ethylen, Propylen und Styrol, bei denen der Anteil der Säure mindestens 50% beträgt. Aber auch zur Verbesserung des Schmutztragevermögens der wäßrigen Waschflotte werden Polymerver bindungen eingesetzt. Beispiele hierfür sind Carboxymethyl-cellulose (CMC) und/oder Methylcellulose (MC).Just like the use of surfactants, the use of Polymer compounds in numerous detergents and cleaning agents Lich, since the polymer compounds, for example, as building blocks work with the ability to bind water hardness. Examples of this are polymers containing carboxyl groups that are in the salt form for example, can be present as an alkali salt, such as the sodium or Ka lium salts of homopolymeric or copolymeric polycarboxylates, for example as polyacrylates, polymethacrylates and copolymers in particular Acrylic acid with maleic acid, preferably from 50% to 10% Maleic acid. The molecular weight of the homopolymers is generally mean between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid. Suitable, albeit less preferred, compounds This class includes copolymers of acrylic acid or methacrylic acid Vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, methyl esters, acrylamide and Methacrylamide, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of Acidity is at least 50%. But also to improve the Dirt-carrying capacity of the aqueous wash liquor are polymer bindings used. Examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and / or methyl cellulose (MC).
Insbesondere hochkonzentrierte, wäßrige Zubereitungsformen dieser Polymerverbindungen zeichnen sich wie die tensidischen Zubereitungen durch einen ausgeprägten Schmiercharakter aus, der in den erfindungs gemäßen Verfahren die entscheidende Verarbeitungshilfe gibt. Gleichzei tig trocknen diese Polymerkomponenten bei der erfindungsgemäßen Ausbildung des Granulatkorns zu Polymerfilmen auf, die einerseits den Zusammenhang des Korns fördern, andererseits bei Zugabe insbesonde re wäßriger Medien leicht wieder in den Zustand der Lösung bzw. Emul gierung oder Dispergierung übergehen. Besonders bevorzugt ist der Ein satz von 3 bis 8 Gew.-% einer 30 bis 50 Gew.-%igen Lösung eines Poly mers, insbesondere eines Copolymers von Acrylsäure und Maleinsäure in Wasser als Plastifizier- und/oder Gleitmittel. Vorteilhaft sind ebenso Mi schungen aus diesen Polymerlösungen und den tensidischen, insbeson dere aniontensidischen Plastifizier- und/oder Gleitmitteln.In particular, highly concentrated, aqueous preparation forms of these Polymer compounds stand out like the surfactant preparations characterized by a pronounced lubricating character, which in the Invention the decisive processing aid. Simultaneously tig dry these polymer components in the invention Formation of the granules on polymer films, which on the one hand the Promote the connection of the grain, on the other hand when adding in particular re aqueous media easily back to the state of the solution or emul pass over or dispersion. The on is particularly preferred Set of 3 to 8 wt .-% of a 30 to 50 wt .-% solution of a poly mer, in particular a copolymer of acrylic acid and maleic acid in Water as a plasticizer and / or lubricant. Wed are also advantageous creations from these polymer solutions and the surfactant, in particular their anionic plasticizers and / or lubricants.
Die Praxis kennt zahlreiche weitere natürliche oder synthetische Polymer typen, die hier ebenso erfindungsgemäß als Plastifizier- und/oder Gleit mittel Verwendung finden können. Lediglich als Beispiele seien hier Gelatine, Stärke und Stärkederivate sowie Polyvinylalkohol genannt.Practice knows numerous other natural or synthetic polymers types that are also used according to the invention as plasticizers and / or glides medium can be used. Gelatin is just one example, Starch and starch derivatives as well as polyvinyl alcohol called.
Aus Gründen der hinreichenden Durchfeuchtung bzw. um ein Stauben des Vorgemisches zu vermeiden, können geringfügig größere Flüssig keitsmengen benötigt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, diese zusätzlichen Anteile als solche dem Vorgemisch und nicht etwa die als Gleitmittel eingesetzten Tensidpasten und/oder Polymerlösungen stärker zu verdünnen. Die Einführung solcher Flüssigkeitsmengen kann vor, wäh rend und/oder nach der Verarbeitung des Plastifizier- und/oder Gleitmit tels erfolgen, wobei der Zusatz vor der Verarbeitung des Plastifizier- und/oder Gleitmittels bevorzugt ist. Es kommen jedoch nur derartig be schränkte Mengen an Flüssigphase(n) zum Einsatz, daß zunächst beim einfachen Vermischen eine rieselfähige, pulverförmige Struktur des Vor gemisches auch nach der Zugabe des Plastifizier- und/oder Gleitmittels erhalten bleibt. Der Gehalt des jeweiligen Stoffgemisches an freiem, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenen Wassers liegt in dieser Verarbeitungsstufe vorzugsweise bei bis 12 Gew.-%, vorzugs weise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 4 bis 8 Gew.-%. Eingeschlossen ist in diesem Betrag der Wasseranteil, der über die Plastifizierungshilfsmittel mit Schmiercharakter eingetragen wird.For reasons of sufficient moisture penetration or for dusting To avoid the premix can be slightly larger liquid quantities are required. In general, it is convenient to do this additional shares as such to the premix and not the as Lubricant used surfactant pastes and / or polymer solutions stronger to dilute. The introduction of such amounts of liquid can be done before rend and / or after processing the plasticizer and / or lubricant means take place, the addition before processing the plasticizing and / or Lubricant is preferred. However, it only gets like this limited amounts of liquid phase (s) are used, that first at simply mixing a free-flowing, powdery structure of the pre mixture also after the addition of the plasticizer and / or lubricant preserved. The content of the respective mixture of free, not as crystal water or bound water in a comparable form in this processing stage, preferably up to 12% by weight, preferably wise up to 10% by weight and in particular in the range from about 4 to 8 % By weight. Included in this amount is the amount of water that over the plasticizing agent is entered with a lubricating character.
Gewünschtenfalls können nach der Zugabe des Plastifizier- und/oder Gleitmittels auch noch weitere Feststoffe zu dem Vorgemisch zugegeben werden. Die Gesamtmasse wird kurz nachgemischt, wobei ein festes, rie selfähiges Vorgemisch anfällt, das zur Beschickung der erfindungsgemäß eingesetzten Zahnradpumpe geeignet ist.If desired, after adding the plasticizer and / or Lubricant also added other solids to the premix will. The total mass is mixed shortly, whereby a firm, smell Selective premix is obtained, which is used to load the invention gear pump used is suitable.
Anschließend können die Granulate wie in der internationalen Patentan meldung WO-A 91/02047 einem Verrundungsschritt zugeführt werden. Hier können übliche Rondiergeräte wie Marumerizer, aber auch Siebmühlen, wie sie im Handel beispielsweise ebenfalls von der Bepex GmbH erhältlich sind, eingesetzt werden. Derartige Siebmühlen besitzen den Vorteil, daß eventuell aufgetretene Grobkornanteile auf eine maxima le Kornobergrenze verkleinert werden und die dabei entstandenen Anteile an feineren Granulaten ebenfalls wieder in das Vorgemisch rückgeführt werden können. Gleichzeitig ist es auch möglich, die Granulate in dieser Verfahrensstufe in an sich üblicher Weise mit festen Stoffen abzupudern oder mit flüssigen bis wachsartigen Substanzen wie Niotensiden, Schauminhibitoren, insbesondere Silikonölen und Paraffinen, sowie Textilweichmachern oder Parfümölen zu besprühen.Then the granules can be used as in the international patent message WO-A 91/02047 a rounding step are supplied. Common rounding machines such as Marumerizer can also be used here Sieve mills, such as those also available from Bepex GmbH are available. Have such screen mills the advantage that any coarse-grained fractions occur to a maxima the upper grain limit and the resulting proportions of finer granules also returned to the premix can be. At the same time, it is also possible to put the granules in this Powder process stage in a conventional manner with solid substances or with liquid to waxy substances such as nonionic surfactants, Foam inhibitors, especially silicone oils and paraffins, as well Spray fabric softeners or perfume oils.
Im Anschluß daran wird das abschließend geformte Granulatkorn vor zugsweise einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschicht trockner, zugeführt, in dem bei mäßig angehobenen Zulufttemperaturen, insbesondere bis maximal 80°C entsprechend mäßige Produkt-Endtemperaturen von beispielsweise zwischen 55 bis 60°C eingestellt, dann aber nicht überschritten werden. Nach hinreichender Trocknung er folgt die Kühlung des Produkts beispielsweise mit Kaltluft. Hier kann der Gehalt an freiem Wasser im Granulat abgesenkt werden. Bevorzugte Restgehalte von nicht gebundenem Wasser liegen bei Werten von etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Das an fallende, sehr staubarme Produkt kann zur Entfernung geringer mitgebil deter Grobanteile klassiert, beispielsweise abgesiebt werden. Der erfin dungsgemäß einzustellende Kornanteil liegt dabei in aller Regel oberhalb 90%, vorzugsweise oberhalb 95% des granulierten Materials. Teilweise ist es möglich, diesen Trockenschritt auch direkt im Anschluß an die Ver pressung des Primärgranulats und damit zeitlich vor der gewünschtenfalls vorgenommenen, abschließenden Formgebung in einem Rondiergerät durchzuführen.Subsequently, the granulate grain finally formed preferably a drying step, for example a fluidized bed dryer, supplied, in the case of moderately raised supply air temperatures, in particular up to a maximum of 80 ° C corresponding moderate product end temperatures for example between 55 and 60 ° C, but then not be exceeded. After drying sufficiently cooling of the product follows with cold air, for example. Here he can Free water content in the granules can be reduced. Preferred Residual levels of unbound water are around 1 % By weight, preferably in the range of about 0.1 to 0.5% by weight. That on falling, very low-dust product can also be removed to remove less the coarse fractions are classified, for example sieved. The inventor grain proportion to be set in accordance with this is generally above 90%, preferably above 95% of the granulated material. Partially it is possible to do this drying step directly after the Ver pressing of the primary granulate and thus before the desired one made, final shaping in a rounding machine perform.
Wenigstens anteilsweise ist aber auch die "innere Trocknung" der Granu late möglich: Durch die Mitverwendung von feuchtigkeitsbindenden Be standteilen im Vorgemisch kann in der kurzen Verarbeitungszeitspanne der plastifizierende Effekt der vorgelegten Flüssiganteile ausgenutzt wer den: Dann findet durch die Bindung wenigstens partieller Anteile dieser Flüssiganteile durch die eingemischten Bestandteile eine Trocknung des Granulats "von innen heraus" statt, so daß die äußere Trocknung abge kürzt werden kann oder ganz entfällt. Bestandteile, die in der Lage sind, Wasser in Form von Kristallwasser zu binden, sind beispielsweise Natri umsulfat und/oder Natriumcarbonat in wasserfreier oder wasserarmer Form oder auch ein vom Kristallwasser anteilsweise befreites Zeolith.At least partly, however, is the "internal drying" of the granu late possible: By using moisture-binding be Components in the premix can be used in the short processing time who uses the plasticizing effect of the presented liquid parts den: Then, by binding at least partial portions, this finds Liquid components by drying the ingredients Granules "from the inside out" instead, so that the external drying abge can be shortened or omitted entirely. Components that are able to Binding water in the form of water of crystallization is, for example, Natri Sulphate and / or sodium carbonate in anhydrous or low water Form or a zeolite partially freed from water of crystallization.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die primär gebil deten und noch plastischen Granulatkörner vor, während und/oder nach einer gegebenenfalls vorgenommenen Abrundung der weiteren Wirkstoffe beaufschlagt werden. Vorzugsweise können aber auch beispielsweise empfindliche, insbesondere temperaturempfindliche Rezepturbestandteile dem aufgetrockneten Granulat zugegeben, z. B. aufgesprüht und/oder als getrennt ausgebildetes Korn unter Ausbildung eines Mehrkorngemisches zugemischt werden. Die Erfindung erfaßt dabei sowohl den Bereich ge brauchsfertiger Mehrstoffgemische in Form einheitlicher Granulatkörper als auch Teilprodukte, die zur Rezepturvervollständigung nach der Ab mischung mit weiteren Bestandteilen des jeweiligen betroffenen Wasch- und Reinigungsmittels bedürfen. Vorteilhafterweise sind mehr als 60 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% des Gesamtstoffgemi sches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Granulate mit hochverdichteter und fester Kornstruktur.In a further preferred embodiment, the primary can deten and still plastic granules before, during and / or after an optional rounding of the other active ingredients be charged. However, preferably, for example sensitive, especially temperature-sensitive recipe components added to the dried granules, e.g. B. sprayed and / or as separately formed grain to form a multigrain mixture be added. The invention covers both the area ge ready-to-use multi-substance mixtures in the form of uniform granules as well as partial products that are used to complete the recipe after Ab mixture with other components of the respective washing and Cleaning agents are required. Advantageously, more than 60 % By weight and in particular more than 70% by weight of the total mixture granules obtained by the process according to the invention highly compressed and solid grain structure.
Nach einer besonders wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung werden Granulatsysteme eingesetzt, die eine Kombination von Gra nulaten unterschiedlicher Zusammensetzung darstellen. Auf diese Weise gelingt die lagerstabile Vereinigung potentiell reaktiver oder zumindest nur begrenzt verträglicher Komponenten. Ein Beispiel hierfür sind übliche Textilwaschmittel, die in dieser Aufbereitungsform jetzt jedoch wenigstens zwei Granulattypen in Mischung miteinander einsetzen. In einer ersten, beispielsweise kugelförmigen Granulattype wird die Bleichmittelkompo nente, insbesondere kristallwasserhaltiges Perborat oder Natriumcarbo nat unter Mitverwendung eines Anteils der Plastifizier- und/oder Gleitmit tel pelletiert, in einem getrennten zweiten Granulatkorn wird der gegebe nenfalls als Waschmittelbuildersubstanz eingesetzte Zeolith, insbesonde re Zeolith NaA und/oder Zeolith P, mit dem Rest der Waschmittelbestand teile verpreßt. Die Lagerstabilität des Mischproduktes substantiell beein flussende Interaktion zwischen Peroxybleichmittel und Zeolith - wie sie in pulverförmigen Zubereitungen zu berücksichtigen sind - sind auf diese Weise ausgeschlossen. Bei dieser Möglichkeit des Einsatzes von Granu latsystemen aus unterschiedlich zusammengesetzten Granulaten kann in nahezu beliebiger Kombination Gebrauch gemacht werden.According to a particularly important embodiment of the present invention pellet systems are used, which are a combination of Gra represent nulates of different composition. In this way the storage-stable union is potentially more reactive or at least only partially compatible components. An example of this are common Textile detergents, but at least in this preparation form Use two types of granules mixed together. In a first, for example, spherical granule type is the bleach compo nente, especially perborate or sodium carbonate nat with the use of a portion of the plasticizer and / or lubricant pelletized, in a separate, second granulate the material is poured Zeolite used, in particular, as a detergent builder re zeolite NaA and / or zeolite P, with the rest of the detergent inventory parts pressed. The storage stability of the mixed product substantially affected flowing interaction between peroxy bleach and zeolite - as in Powdery preparations are to be considered - are on this Way excluded. With this possibility of using granu latex systems made of differently composed granules can be used in almost any combination can be used.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungs gemäßen Granulate recycliert werden, d. h., sie können im ersten Verfah rensschritt in Kombination mit anderen Schritten zur Herstellung des pla stifizierten Vorgemischs eingesetzt werden.In a further preferred embodiment, the fiction be recycled in accordance with granules, d. that is, in the first procedure you can step in combination with other steps to produce the pla certified premix can be used.
Die Materialdichten im Korn und somit auch die Schüttdichte des Granu lats werden durch die bei dem Verpressen des homogenisierten Materials durch die Lochplatten eingesetzten Arbeitsdrücke maßgeblich mitbe stimmt. Durch den Aufbau einer hinreichend verdichteten Grundstruktur der zu verpressenden Masse und Einsatz entsprechend hoher Dichtdrucke lassen sich z. B. bei üblichen Textilwaschmittel-Rezepturen Schüttdich ten deutlich oberhalb 700 g/l, vorzugsweise oberhalb 750 g/l und insbe sondere im Bereich von etwa 800 bis annähernd 1.000 g/l verwirklichen. So sind auf Basis handelsüblicher Textilwaschmittelformulierungen Schüttdichten im Bereich von 850 bis 980 g/l bei gleichzeitig guter Riesel fähigkeit und einer bevorzugt hohen, einheitlichen, kugelförmigen Korn struktur einstellbar. In ähnlichen Einsätzen sind rieselfähige Granulate im Trockenzustand mit einheitlichen Schüttdichten von 950 bis 980 g/l bei einer durchschnittlichen Teilchengröße der kugelförmigen Granulate im Bereich von beispielsweise etwa 1 mm verwirklicht worden.The material densities in the grain and thus the bulk density of the granu lats are made by pressing the homogenized material the working pressures used by the perforated plates significantly contribute Right. By building a sufficiently compacted basic structure the mass to be pressed and the use of correspondingly high sealing pressures can z. B. Bulk with conventional textile detergent formulations ten well above 700 g / l, preferably above 750 g / l and especially especially in the range from about 800 to approximately 1,000 g / l. So are based on commercially available textile detergent formulations Bulk densities in the range of 850 to 980 g / l with good trickle at the same time ability and a preferably high, uniform, spherical grain structure adjustable. Free-flowing granules are used in similar applications Dry condition with uniform bulk densities from 950 to 980 g / l an average particle size of the spherical granules in Range of about 1 mm, for example.
Wie bereits vorstehend erörtert, zeichnet sich das erfindungsgemäßen Verfahren durch einen sehr geringen Rückgut-Anteil aus. Dieser Rückgut-Anteil nach der Siebung des Granulats über ein 1,6 mm-Sieb lag jeweils im Bereich von höchstens 7 Gew.-% Analog zur konventionellen Waschmittelaufbereitung können empfindliche Rezepturbestandteile, bei spielsweise Aktivatoren für Bleichmittel, Enzyme, Entschäumer, insbe sondere Silikonentschäumer, Parfüm und dergleichen, dem Granulat zu gesetzt werden. Selbst dann werden noch immer Waschmittelprodukte mit Schüttdichten im Bereich von etwa 900 g/l erhalten.As already discussed above, the invention is distinguished Process characterized by a very low proportion of returned goods. This return goods share after sieving the granules over a 1.6 mm sieve in each case in the range of at most 7% by weight analogous to the conventional one Detergent preparation can include sensitive recipe ingredients for example activators for bleach, enzymes, defoamers, esp special silicone defoamers, perfume and the like, the granules be set. Even then, detergent products are still included Bulk densities in the range of about 900 g / l are obtained.
Die heute marktüblichen Textilwaschmittel in Form rieselfähiger Pulver und/oder Granulate enthalten in aller Regel eine Kombination von anion tensidischen und niotensidischen Waschaktivkomponenten. Im allgemei nen machen die Aniontensidkomponenten den größten Anteil und die Niotenside den kleineren Anteil des Tensidgemisches aus. So können Textilwaschmittelkonzentrate mit Tensidgehalten beispielsweise bis 35 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 25 Gew.-% herge stellt werden, ohne daß Verklebungen und/oder Produkterweichungen zu befürchten sind, wie sie in den marktgängigen, pulverförmigen Ab mischungen bei solchen Anhebungen des Tensidgehalts auftreten. Durch die Kombination der Maßnahmen der Verdichtung der Stoffgemische zu hohen Schüttdichten und einer gleichzeitigen Anhebung der waschaktiven Inhaltsstoffe, insbesondere der Tenside in ihrem Mengenanteil im Waschmittelgemisch wird das Ziel raumsparender und verpackungsarmer Waschmittelzubereitungen optimal verwirklicht, ohne den Bereich riesel fähiger, lagerstabiler und alle sonstige Anforderungen erfüllender Waschmittelzubereitungen verlassen zu müssen.Today's textile detergents in the form of free-flowing powder and / or granules generally contain a combination of anion surfactant and non-surfactant detergent components. In general The anionic surfactant components make up the largest proportion and the Nonionic surfactants make up the smaller proportion of the surfactant mixture. So can Textile detergent concentrates with surfactant contents up to 35, for example % By weight and preferably in the range from about 15 to 25% by weight be delivered without sticking and / or product softening are feared, as they are in the marketable powdery Ab Mixtures occur with such increases in the surfactant content. By the combination of the measures of compression of the mixtures high bulk densities and a simultaneous increase in active washing Ingredients, especially the surfactants in their proportion in the Detergent mix is the goal of space-saving and less packaging Detergent preparations optimally realized without the area trickling capable, stable in storage and fulfilling all other requirements Having to leave detergent preparations.
Die Aufbereitung von Wasch- und Reinigungsmitteln im erfindungsgemä ßen Verfahrenstyp der Granulation zur vorbestimmten Teilchengröße bringt eine Vielzahl von Vorteilen:The preparation of detergents and cleaning agents in the invention Process type of granulation to the predetermined particle size brings a number of advantages:
Es hat sich gezeigt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren das Bleichmit tel, insbesondere Natriumperborat in Form des Monohydrats und/oder des Tetrahydrats schon in der zu klassifizierenden und dann zu verpressen den Rohmasse mitverarbeitet werden kann, ohne daß substantielle Ver luste an Perborat auftreten. Damit enthält jedes Granulatkorn den vorbe stimmten Granulatanteil an Peroxybleichmittel. Der Einsatz von sprühge trockneten Pulvern/Granulaten mit variabler Zumischung ist möglich. Auf der anderen Seite sind zur Herstellung der zu verpressenden Rohmassen weder sprühgetrocknete Pulver/Granulate noch vorgebildete Pulver mit Bead-Struktur erforderlich. Der Einsatz bzw. Zusatz von Schwerpulvern der einzelnen Rohstoffe ist nicht erforderlich. Die Verarbeitung der in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Niotenside wird problemlos, die in der Sprühtrocknung hier auftretenden Pluming-Effekte, siehe Definition in Römpp Chemielexikon, 4. Auflage, Band 5, S. 3488, entfallen. Die Niotenside werden durch Einarbeitung in das Stoff gemisch vor dem Preßschritt problemlos zugeführt, sie können hier sogar als hochkonzentriertes, wäßriges Gel bzw. Paste wertvolle Verfahrenshil fe in der geschilderten Weise leisten. It has been shown that in the process according to the invention the bleaching agent tel, especially sodium perborate in the form of the monohydrate and / or Tetrahydrate already in the to be classified and then pressed the raw mass can be processed without substantial ver perborate. Every granulate thus contains the past agreed granular content of peroxy bleach. The use of sprühge dried powders / granules with variable admixture is possible. On the other side are for the production of the raw materials to be pressed neither spray-dried powder / granules nor pre-formed powders Bead structure required. The use or addition of heavy powder of the individual raw materials is not necessary. Processing the in Detergents and cleaning agents commonly used nonionic surfactants the pluming effects that occur in spray drying, see definition in Römpp chemistry lexicon, 4th edition, volume 5, p. 3488. The non-ionic surfactants are incorporated into the fabric Mix fed easily before the pressing step, you can even here valuable process aid as a highly concentrated, aqueous gel or paste fe in the way described.
Die mögliche Einarbeitung von Entschäumern in flüssiger Form erspart ein Verfahren zur getrennten Herstellung von Entschäumer- Feststoffträger-Konzentraten. Hierdurch entfällt die Zumischung von Ent schäumer-Granulat bei der Waschmittelaufbereitung. Als besonders vor teilhaft hat sich erwiesen, den Entschäumer direkt in das Plastifizier- und/oder Gleitmittel einzumischen.The possible incorporation of defoamers in liquid form is spared a process for the separate production of defoamers Solids carrier concentrates. This eliminates the addition of Ent Foam granules in detergent preparation. As special before It has been found to be advantageous to place the defoamer directly in the plasticizer and / or Mix in lubricant.
Die Erfindung betrifft in einer besonderen Ausführungsform Universal waschmittel für Textilien, die in dieser Angebotsform der gut rieselfähigen Granulate mit Schüttdichten oberhalb 750 g/l, insbesondere oberhalb 800 g/l, beispielsweise im Bereich von 850 bis 950 g/l vorliegen und in einer besonders wichtigen Ausführungsform durch eine einheitliche Teilchen form und -größe gekennzeichnet sind. Die bevorzugte Teilchenform ist die Kugelform. Bevorzugte Teilchengrößen liegen hier im Bereich von 0,5 bis 10 mm Kugeldurchmesser, insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 5 mm. Die Rezepturbestandteile können dabei in Art und Menge den heute übli chen buildersubstanzhaltigen Textilwaschmitteln entsprechen.In a special embodiment, the invention relates to universal detergents for textiles that are free flowing in this form of supply Granules with bulk densities above 750 g / l, especially above 800 g / l, for example in the range from 850 to 950 g / l and in one particularly important embodiment by a uniform particle shape and size are marked. The preferred particle shape is Spherical shape. Preferred particle sizes here are in the range from 0.5 to 10 mm ball diameter, especially in the range of about 1 to 5 mm. The type and quantity of the recipe components can be the usual today correspond to textile detergents containing builders.
Es folgen allgemeine Angaben zur Zusammensetzung geeigneter Wirk stoffgemische, wobei hier insbesondere heute übliche Bestandteile von Textilwaschmitteln zusammengefaßt sind.General information on the composition of suitable active ingredients follows mixtures of substances, here in particular components common today Textile detergents are summarized.
Als anionische Tenside eigenen sich beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzol sulfonate (C₉ bis C₁₃-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispiels weise aus C₁₂- bis C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Dop pelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und an schließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C₁₂- bis C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließen de Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie insbesondere die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Ko kos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Suitable anionic surfactants are, for example, those of the type Sulfonates and sulfates. Alkylbenzene comes as sulfonate type surfactants sulfonates (C₉ to C₁₃ alkyl), olefin sulfonates, d. H. Mixtures of alkene and Hydroxyalkanesulfonaten as well as disulfonates, as one example as from C₁₂ to C₁₈ monoolefins with terminal or internal dop Pel binding by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and closing alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products receives. Also suitable are the alkanesulfonates, which consist of C₁₂- C₁₈ alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and connect de hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins are available, and in particular the esters of α-sulfofatty acids (Ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated methyl ester of hydrogenated Ko cos, palm kernel or tallow fatty acids.
Geeignete sind Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, insbe sondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlän ge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit dem Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte Fettalkylsul fate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alko holen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Ver wendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 30 bis 70 Gew.-% auf C₁₂ zu 18 bis 30 Gew.-% auf C₁₄, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C₁₆, unter 3 Gew.-% auf C₁₀ und 0 bis 40 Gew.-% auf C₁₈ verteilt sind. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural or synthetic origin, esp special from fatty alcohols, e.g. B. from coconut oil alcohol, tallow oil alcohol, Oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C₁₀-C₂₀ oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length ge. Also the sulfuric acid monoesters with 1 to 6 moles of ethylene oxide ethoxylated alcohols, such as 2-methyl-branched C₉-C₁₁ alcohols with the An average of 3.5 moles of ethylene oxide are suitable. Preferred fatty alkyl sul fate are derived from coconut oil, palm and palm kernel oil Fatty alcohol mixtures, which also have proportions of unsaturated alcohol fetch e.g. B. oleyl alcohol, may contain. A preferred ver Mixtures are used in which the proportion of alkyl residues is 30 up to 70% by weight on C₁₂ at 18 to 30% by weight on C₁₄, at 5 to 15% by weight to C₁₆, less than 3% by weight to C₁₀ and 0 to 40% by weight to C₁₈ are. Sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.
Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernstein säure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester be zeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernstein säure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthal ten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbeson dere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nicht ioni sche Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.Also preferred are anionic surfactants, the salts of alkyl sulfoberstein acid, which can also be used as sulfosuccinates or as sulfosuccinates are drawn and the monoesters and / or diesters of the sulfobernstein acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular represent ethoxylated fatty alcohols. Contain preferred sulfosuccinates ten C₈ to C₁₈ fatty alcohol residues or mixtures thereof. In particular their preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, the derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are not ionic represent tensides. Here again are sulfosuccinates, their Fatty alcohol residues differ from ethoxylated fatty alcohols with restricted Derive homolog distribution, particularly preferred.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugs weise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% in Betracht. Geeignet sind gesät tigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal mitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fett säuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen gemische.Soaps are particularly preferred as further anionic surfactants as in amounts of 0.5 to 5 wt .-% into consideration. Suitable are sown saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, Pal mitic acid or stearic acid, and in particular from natural fat acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soaps mixtures.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor. Der Gehalt erfin dungsgemäßer Waschmittel an anionischen Tensiden bzw. an anioni schen Tensidgemischen beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbeson dere 8-30 Gew-%.The anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or Ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, Di- or triethanolamine are present. The anionic are preferably located Surfactants in the form of their sodium or potassium salts. The salary invented detergent according to the invention on anionic surfactants or on anioni 's surfactant mixtures is preferably 5 to 40 wt .-%, in particular the other 8-30% by weight.
Als nichtionische Tenside sind Anlagungsprodukte von 1-40, vorzugs weise von 2-20 Mol Ethylenoxid an ein Mol einer aliphatischen Verbin dung mit im wesentlichen 10-20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansul fonamide verwendbar.As nonionic surfactants, investment products from 1-40 are preferred from 2-20 moles of ethylene oxide to one mole of an aliphatic compound with essentially 10-20 carbon atoms from the group of Alcohols, carboxylic acids, fatty amines, carboxamides and alkanesul fonamide can be used.
Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vor zugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare oder methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z. B. aus Ko kos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden C₁₂-C₁₄-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid oder vier Mol Ethylenoxid, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid, sieben Mol Ethylenoxid oder acht Mol Ethylenoxid, C₁₂-C₁₈-Alkoholen mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid oder sieben Mol Ethylenoxid oder Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- bis C₁₄-Alkohol mit drei Mol Ethylenoxid und C₁₂- bis C₁₈-Alkohol mit fünf Mol Ethylenoxid eingesetzt.Liquid ethoxylated surfactants are preferably used as nonionic surfactants and / or propoxylated alcohols that differ from primary alcohols preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles Derive alkylene oxide in which the alcohol residue is linear or in the 2-position can be methyl branched, or linear or methyl branched radicals in Can contain mixture, as they are usually in oxo alcohol residues available. In particular, linear residues from alcohols are native Origin with 12 to 18 carbon atoms preferred, such as. B. from Ko Kos, tallow or oleyl alcohol. In particular, C₁₂-C₁₄ alcohols with three moles of ethylene oxide or four moles of ethylene oxide, C₉-C₁₁ alcohol with 7th Moles of ethylene oxide, C₁₃-C₁₅ alcohols with three moles of ethylene oxide, five moles Ethylene oxide, seven moles of ethylene oxide or eight moles of ethylene oxide, C₁₂-C₁₈ alcohols with three moles of ethylene oxide, five moles of ethylene oxide or seven moles Ethylene oxide or mixtures of these, such as mixtures of C₁₂- bis C₁₄ alcohol with three moles of ethylene oxide and C₁₂ to C₁₈ alcohol with five moles Ethylene oxide used.
Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homolo genverteilung auf (Narrow Range Ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxid gruppen aufweisen. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, that are an integer or a fraction for a specific product can. Preferred alcohol ethoxylates have a restricted homolo gene distribution on (Narrow Range Ethoxylates, NRE). In particular are Alcohol ethoxylates preferred, which average 2 to 8 ethylene oxide have groups.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylpolygly coside der allgemeinen Formel RO (G)x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphati schen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glucoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglycosiden oder Oligoglycosiden angibt, ist eine be liebige Zahl zwischen 1 und 10.In addition, alkylpolygly cosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary, straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms in the 2-position and and G is the symbol which stands for a glucose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides or oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemei nen FormelOther suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides in general formula
in der R₂-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffa tomen, R₃ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Po lyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxyl gruppen steht. Vorzugsweise werden als Polyhydroxyfettsäureamide Fett säure-N-alkylglucamide eingesetzt, in der R₃ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R₂-CO für den Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und [Z] für einen Glucoserest steht.in the R₂-CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon a tomen, R₃ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 Carbon atoms and [Z] for a linear or branched Po lyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands. Fats are preferred as polyhydroxy fatty acid amides acid-N-alkyl glucamides used in the R₃ for hydrogen or a Alkyl group, R₂-CO for the acyl radical of a saturated or unsaturated Fatty acid and [Z] stands for a glucose residue.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid lie fernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, Natrium perboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citrat perhydrate sowie Wasserstoffperoxid liefernde persaure Salze oder Per säuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Di perdodekandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel beträgt vor zugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wer den. Among those used as bleach, hydrogen peroxide in water Ferferenden compounds have the sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate and the sodium percarbonate meaning. Further usable bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or per acids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or di periododecanedioic acid. The bleach content of the agents is before preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, where advantageously used perborate monohydrate or percarbonate the.
Um beim Waschen bei einer Temperatur von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoff peroxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, ferner Carbon säureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Ge halt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichmittelaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbe sondere zwischen 2 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivato ren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin, 1,4-Diacetyl-2,4-dioxo hexahydro-1,3,5-triazin, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Po lyolen, wie Glucosepentaacetat.To when washing at a temperature of 60 ° C and below one To achieve improved bleaching effects, bleach activators can be used in the Preparations are incorporated. Examples of this are with hydrogen N-acyl or O-acyl compounds forming peroxide organic peracids, preferably N, N'-tetraacylated diamines, also carbon acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. The Ge hold the bleach-containing agents on bleach activators lies in the usual range, preferably between 1 and 10 wt .-% and esp in particular between 2 and 8% by weight. Particularly preferred bleach activato ren are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, 1,4-diacetyl-2,4-dioxo hexahydro-1,3,5-triazine, also carboxylic anhydrides and esters of Po lyols, such as glucose pentaacetate.
Neben den wasserlöslichen Nonionics sind auch nicht beziehungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglyko letherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen, nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.Besides the water-soluble nonionics are not either not completely water-soluble polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycols lether residues in the molecule of interest, especially when put together used with water-soluble, non-ionic or anionic surfactants will.
Als organische oder anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende lösliche und/oder un lösliche Komponenten, die Calciumionen ausfällen oder komplex zu bin den vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Substanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA und/oder Zeolith P, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100-200 mg CaO/g (gemäß den Angaben der DE 24 12 837) auf weisen, findet eine bevorzugte Verwendung. Ihre mittlere Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1-10 Mikrometer (Meßmethode: Coulter Counter; Volumenverteilung). Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen 0-40, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Sub stanz. Zeolith NaA fällt bei seiner Herstellung als wasserhaltiger Slurry (Masterbatch) an, der nach heute üblichen Verfahren der Herstellung von Textilwaschmitteln einer Trocknung, insbesondere einer Sprühtrocknung unterworfen wird. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 Mikrometer auf und bestehen vorzugsweise aus wenigstens 80% Teilchen einer Größe kleiner als 10 Mikrometer. Geeignet sind insbesondere Zeolith A und Zeolith P, ferner auch Zeolith X sowie Mischungen aus A und X und/oder P. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüst stoff treffen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.Suitable as organic or inorganic builders slightly acidic, neutral or alkaline, soluble and / or un soluble components that precipitate calcium ions or are too complex the assets. Suitable and in particular ecologically harmless Substances such as finely crystalline, synthetic water-containing zeolites from Type NaA and / or Zeolite P, which has a calcium binding capacity in the range from 100-200 mg CaO / g (according to the information in DE 24 12 837) have a preferred use. Your average particle size is usually in the range of 1-10 micrometers (measurement method: Coulter counter; Volume distribution). Their salary is generally 0-40, preferably 10-30 wt .-%, based on the anhydrous sub punch. Zeolite NaA falls as a slurry containing water (Masterbatch), which, according to the methods currently used for the production of Textile detergents for drying, in particular spray drying is subjected. Their water content is preferably between 19 and 22% by weight. They have practically no particles larger than 30 microns and preferably consist of at least 80% particles of one Size less than 10 microns. Zeolite A is particularly suitable and zeolite P, also zeolite X and mixtures of A and X and / or P. Quantities and weight ratios that the framework meet in the context of the present invention - provided nothing else is specified - based on anhydrous active substance.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für Phosphate und Zeolith sind einmal kristalline, schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+i · yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeu tet, x eine Zahl von 1,9-4, y eine Zahl von 0-20 ist. Derartige Schichtsi likate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 0164514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ · yH₂O bevorzugt. Weitere Builder-Substanzen sind amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen, bei spielsweise solche gemäß DE-P 44 00 024.3, DE-P 44 19 745.4 und DE-P 44 46 363.4. Erfindungsgemäß wird es auch möglich sein, Zeolith und/oder das kristalline Schichtsilikat und/oder das amorphe Silikat als Mischungen einzusetzen, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith entweder allein oder mit einem Ge wichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat oder amorphem Sili kat mit Sekundärwaschvermögen von 10 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt. Erfindungsgemäß ist es weiter möglich, den Zeolith oder wenigstens Zeolithanteile in Form des nicht getrockneten Master batch oder eines nur anteilsweise angetrockneten und damit lediglich beschränkt in Wassergehalt abgereicherten Materials der Vormischung zuzuführen.Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolite are crystalline, layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + i · yH₂O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9-4, y is a number from 0- 20 is. Such Schichtsi likate are described for example in European patent application 0164514. In particular, both β- and δ- sodium disilicates Na₂Si₂O₅ · yH₂O are preferred. Other builder substances are amorphous silicates with secondary washing power, for example those according to DE-P 44 00 024.3, DE-P 44 19 745.4 and DE-P 44 46 363.4. According to the invention, it will also be possible to use zeolite and / or the crystalline sheet silicate and / or the amorphous silicate as mixtures, the mixing ratio being arbitrary. However, zeolite is preferably used either alone or with a weight ratio of zeolite to crystalline layered silicate or amorphous silicate having a secondary washing power of 10: 1 to 1: 3 and in particular 3: 1 to 1: 1. According to the invention, it is further possible to add the zeolite or at least zeolite fractions to the premix in the form of the non-dried master batch or a material which has only partially dried and thus has only a limited water content.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise Polycar boxylate, die vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Poly carbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Aminocarbonsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mi schungen aus diesen und (co)-polymeren Polycarbonsäuren und Polycar boxylaten, wie die Natriumsalze der Polyacrylsäuren oder Polymethacryl säuren, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen) sowie insbesondere solche der Acrylsäu re mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Mal einsäure bevorzugt sind, zusätzlich enthalten. Als besonders gut geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allge meinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbeson dere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohole bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 43 03 320 und P 44 17 734.8 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Usable organic builders are, for example, polycar boxylates, the poly used preferably in the form of their sodium salts carboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutar acid, aminocarboxylic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), if such Use for ecological reasons is not objectionable, as well as Wed mixtures of these and (co) -polymeric polycarboxylic acids and polycar boxylates, such as the sodium salts of polyacrylic acids or polymethacrylics acids, for example those with a molecular weight of 800 up to 150,000 (based on acid) and especially those of acrylic acid re with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with mal are preferred, additionally contained. As particularly well suited have shown copolymers of acrylic acid with maleic acid, the 50th contain up to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally mean 5000 to 200000, preferably 10000 to 120000 and in particular the other 50,000 to 100,000. Organic are also particularly preferred Degradable terpolymers, for example those described in DE-A 43 00 772 as monomer salts of acrylic acid and maleic acid and Vinyl alcohols or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C 42 21 381 as monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and Contain sugar derivatives. Other preferred copolymers are those those in German patent applications DE-A 43 03 320 and P 44 17 734.8 and as monomers preferably acrolein and Have acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
In Fällen, in denen ein Phosphatgehalt toleriert wird, können auch Phos phat mitverwendet werden, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, gege benenfalls auch Pyrophosphate wie Orthophosphate, die in der ersten Linie als Fällungsmittel für Kalksalze wirken. Der Gehalt an Phosphaten, bezogen auf Pentanatriumtriphosphat Iiegt unter 30 Gew.-%. Es werden hier jedoch bevorzugt Mittel ohne Phosphatgehalt eingesetzt.In cases where a phosphate content is tolerated, Phos phat be used, in particular pentasodium triphosphate also pyrophosphates such as orthophosphates, which in the first Line act as a precipitant for lime salts. The level of phosphates, based on pentasodium triphosphate is below 30% by weight. It will however, agents without a phosphate content are preferably used here.
Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die-auch als Waschalkalien bezeichneten-Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Sili kate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na₂O:SiO₂ wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar (siehe oben).Suitable inorganic, non-complexing salts are the - also as Washing alkalis called bicarbonates, carbonates, borates or sili kate of alkalis; of the alkali silicates are primarily the sodium silicates with a ratio of Na₂O: SiO₂ such as 1: 1 to 1: 3.5 usable (see above).
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibito ren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze.Other detergent ingredients include graying inhibitors ren (dirt carrier), foam inhibitors, optical brighteners, enzymes, fabric softening agents, dyes and fragrances as well as neutral salts.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelö sten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierfür sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäu ren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäu ren der Stärke und der Cellulose, Ethersulfonsäuren oder Salze von sau ren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlös liche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck ge eignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Al dehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Natriumsalz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrroli don, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of detaching from the fiber to keep most of the dirt suspended in the fleet and thus turn gray prevent. For this purpose, water-soluble colloids are mostly organic in nature suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acid ren, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acid starch and cellulose, ether sulfonic acids or salts of acid ren sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water soluble Liche, acidic polyamides are ge for this purpose is suitable. Soluble starch preparations and others other than that can also be used Use the above starch products, e.g. B. degraded starch, Al starch starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. Prefers However, carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, Methylhydroxyethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinyl pyrrole don, for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the Means used.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigne ter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nicht-tensidartiger Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen er wünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Ten sidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichionischen Tensi den und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind bei spielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikro kristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch von C₁₂-bis C₂₀-Alkylaminen und C2₂ bis C₆-Dicarbonsäuren abgeleitete Bisacylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische aus ver schiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren auf eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden oder werden dem Piastifizien und/oder Gleitmittel beigemischt.The foaming power of the surfactants can be suitably combined increase or decrease surfactant types; a reduction can be can also be achieved by adding non-surfactant-like substances. On reduced foaming power when working in machines is often achieved by combining different ten sidtypes, e.g. B. of sulfates and / or sulfonates with nonionic tensi that and / or with soaps. The foam-suppressing effect increases with soaps with the degree of saturation and the C number of the fatty acid salt. As Foam-inhibiting soaps are therefore more natural for such soaps or synthetic origin, which has a high proportion of C₁₈-C₂₄ fatty acids exhibit. Suitable non-surfactant foam inhibitors are included for example organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, micro crystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Also derived from C₁₂ to C₂₀ alkylamines and C2₂ to C₆ dicarboxylic acids Bisacylamides are useful. Mixtures of ver different foam inhibitors used, e.g. B. those made of silicone, Paraffins or waxes. The foam inhibitors are preferably on a granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound or admixed with the plasticizer and / or lubricant.
Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielswei se können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten, wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).In addition, the agents can contain enzyme stabilizers. For example 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. Possible is also the use of proteases with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme, are stabilized. However, the use is particularly advantageous of boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H₃BO₃), metaboric acid (HBO₂) and pyroboric acid (tetraboric acid H₂B₄O₇).
Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostil bendisulfonsäure bzw. deren Alkalisalze enthalten.The detergents can be used as optical brighteners, derivatives of the diamino style Contain bendisulfonic acid or its alkali salts.
Geeignet sind beispielsweise Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino- 1,3,5-triacin-6-yl-amino)-stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufge baute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethano laminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller des Typs des substituierten 4,4′-Distyryl-diphenyls anwesend sein; beispielsweise die Verbindungen 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.Salts of 4,4′-bis (2-anilino-4-morpholino- 1,3,5-triacin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar built compounds that replaced the morpholino group with a diethano lamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyamino group carry. Furthermore, brighteners of the type of substituted 4,4'-distyryl-diphenyl may be present; for example the Compounds 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can be used.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cuti nasen, Cellulasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Beson ders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis oder Streptomyces griseus gewonnene en zymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilis-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus Lentus gewonnen werden, vorteilhaft im Gemisch mit anderen Enzymen eingesetzt. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebet tet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Ihr Anteil kann etwa 0.2 bis 2 Gew-% betragen.Enzymes come from the class of proteases, lipases, cuti noses, cellulases and amylases or their mixtures in question. Especially are particularly suitable from bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis or Streptomyces griseus active enzymatic agents. Proteases of the Subtilis type are preferred and especially proteases derived from Bacillus Lentus, advantageously used in a mixture with other enzymes. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition. Your share can be about 0.2 to 2% by weight.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen oder Enzyme kom men die Salze der Polyphosphonsäuren, Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure (HEDP) und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) oder Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP bzw. DETPMP) in Betracht.As stabilizers especially for per compounds or enzymes the salts of polyphosphonic acids, hydroxyethane-1,1- diphosphonic acid (HEDP) and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP) or diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid (DTPMP or DETPMP).
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind daher Gegen stand der vorliegenden Erfindung ebenso Granulate, die nach der vorge nannten Art erhalten worden sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Schüttdichte von oberhalb 700 g/l, vorzugsweise 750 bis 1.000 g/l und insbesondere 850 bis 980 g/l, aufweisen und als gebrauchsferti ges Mehrstoffgemisch in Form einheitlicher Granulate oder als Kombina tion von Granulaten unterschiedlicher Zusammensetzung oder als Teil produkt, das zur Rezepturvervollständigung noch der Abmischung mit weiteren Bestandteilen üblicher Wasch- und Reinigungsmittel bedarf, darstellt.According to a further preferred embodiment, therefore, are counter stood the present invention also granules according to the pre have been obtained, which are characterized in that they have a bulk density of above 700 g / l, preferably 750 to 1,000 g / l and in particular 850 to 980 g / l, and as ready to use A multi-substance mixture in the form of uniform granules or as a combina tion of granules of different composition or as part product that is used to complete the recipe even with mixing other ingredients of common detergents and cleaning agents required, represents.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Granulate der vorgenannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Gehalt an Tensiden von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% enthalten.Finally, the present invention relates to washing and Detergent containing granules of the aforementioned type, which are characterized in that they have a surfactant content of up to 40 % By weight, preferably 15 to 25% by weight.
Zur Herstellung von Textilwaschmitteln in Form der erfindungsgemäßen lagerstabilen, rieselfähigen Granulate wurde zunächst ein plastifizierba res, festes, rieselfähiges Vorgemisch durch Umsetzung von 61,6 Gew.-% eines sprühgetrockneten Granulats, 5 Gew.-% eines Alkylsulfatcom pounds, 20,7 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat, 3,5 Gew.-% C₁₂-C₁₈- Fettalkohol mit 7 EO, 1,7 Gew.-% Polyethylenglykol (PEG 400), 1,8 Gew.-% Soda (wasserfrei) und 5,6 Gew.-% einer 30%-igen, wäßrigen Polycar boxylat-Lösung (Sokalan® CP5) vermischt und aufgearbeitet. Zusam mensetzung des sprühgetrockneten Granulats:For the production of laundry detergents in the form of the invention storage-stable, free-flowing granules were first plasticized res, solid, free-flowing premix by conversion of 61.6% by weight spray-dried granules, 5% by weight of an alkyl sulfate com pounds, 20.7% by weight sodium perborate monohydrate, 3.5% by weight C₁₂-C₁₈- Fatty alcohol with 7 EO, 1.7% by weight polyethylene glycol (PEG 400), 1.8% by weight Soda (anhydrous) and 5.6% by weight of a 30% aqueous polycar boxylat solution (Sokalan® CP5) mixed and worked up. Together Composition of the spray-dried granules:
- - 27,4 Gew.-% eines Tensidgemisches aus Natrium-Dodecylbenzolsulfonat (ABS) und aus mit 5 Ethylenoxidgruppen (EO) umgesetzten Talgfettalkohol im Verhältnis 24 : 1;- 27.4% by weight of a surfactant mixture of sodium dodecylbenzenesulfonate (ABS) and with 5 ethylene oxide groups (EO) converted tallow fatty alcohol in a ratio of 24: 1;
- - 9,4 Gew.-% einer calcinierten Soda,9.4% by weight of a calcined soda,
- - 39,4 Gew.-% Zeolith NaA als wasserfreie Substanz,39.4% by weight of zeolite NaA as an anhydrous substance,
- - 4 Gew.-% eines Acrylsäurecopolymers (Sokalan® CP5 der BASF AG),4% by weight of an acrylic acid copolymer (Sokalan® CP5 from BASF AG),
- - 9,9 Gew.-% gebundenes Wasser,9.9% by weight of bound water,
- - 3,6 Gew.-% freies Wasser und- 3.6% by weight of free water and
- - auf 100 Gew.-% Natriumsulfat und Salze aus Rohstoffen- on 100 wt .-% sodium sulfate and salts from raw materials
Bei der Vorgemischherstellung wurden in einem Chargenmischer von 130 l, welcher mit einem Messerkopfzerkleinerer ausgerüstet war, die Pulver komponenten vorgelegt und anschließend bei laufendem Mischer zu nächst das vorgemischte Niotensid/PEG 400-Gemisch und im Anschluß daran die Carboxylatlösung zugegeben und 30 Sekunden nachgemischt.In the premix production, 130 in a batch mixer l, which was equipped with a cutter head shredder, the powders components and then with the mixer running next the premixed nonionic surfactant / PEG 400 mixture and then then the carboxylate solution was added and mixed for 30 seconds.
Das erhaltene Vorgemisch war rieselfähig und konnte zur Beschickung der erfindungsgemäßen Granulieranlage, deren Lochformen ein Extruder mit daran angeschlossener Zahnradpumpe vorgeschaltet war, zugeführt werden.The premix obtained was free-flowing and could be charged the granulating plant according to the invention, the hole shapes of an extruder was connected upstream with a gear pump connected to it will.
Im Rahmen des Ausführungsbeispiels wurde ein Extruder der Firma Lei stritz, Bundesrepublik Deutschland, der Bezeichnung LSM 30,34 GL ein gesetzt. Im Verbindungsstück zwischen dem Extruder und der Zahn radpumpe befand sich eine Lochscheibe mit einem Durchmesser von 3 mm zum Vorplastifizieren des Vorgemisches.Within the scope of the exemplary embodiment, an extruder from Lei stritz, Federal Republic of Germany, the designation LSM 30.34 GL set. In the connector between the extruder and the tooth wheel pump was a perforated disc with a diameter of 3 mm for pre-plasticizing the premix.
Für das Verpressen des plastifizierbaren, festen und rieselfähigen Vor gemischs durch Lochformen waren folgende Granulierbedingungen ein zuhalten:For pressing the plasticizable, solid and free-flowing pre The following granulation conditions were mixed by hole shapes to keep:
Die im Rahmen der Granulierung eingesetzte erfindungsgemäße Zahn radpumpe war ein von der Firma Witte GmbH, Bundesrepublik Deutsch land, unter der Bezeichnung VAH 2,78 M erhältliches Modell, wobei typi scherweise ein Durchsatz von 4 kg pro Stunde bei einem typischen Loch düsendurchmesser von 1,5 mm durchgeführt wird, wobei Produkt-Auslaß bzw. Austragstemperaturen von 60°C eingesetzt wurden. Eine Kühlung der Apparatur war nicht erforderlich. Die optimal hieran anschließende Chargenrondierung wurde innerhalb einer Chargenzeit von 1 min bei ei ner Rotorumfangsgeschwindigkeit von 8 m/s in Gegenwart von 3,2 Gew.-% Zeolith NaA-Pulver durchgeführt. Nach der Siebung über ein 1,6 mm-Sieb erhielt man hieraus in einer Granulatausbeute von 93% ein Granulat mit einer Granulatschüttdichte von etwa 800 g/l.The tooth according to the invention used in the course of the granulation wheel pump was from Witte GmbH, Federal Republic of Germany country, model available under the name VAH 2.78 M, where typi a throughput of 4 kg per hour for a typical hole Nozzle diameter of 1.5 mm is carried out with product outlet or discharge temperatures of 60 ° C were used. A cooling the apparatus was not necessary. The optimal one after that Batch rounding was carried out at egg within a batch time of 1 min peripheral rotor speed of 8 m / s in the presence of 3.2% by weight Zeolite NaA powder performed. After sieving through a 1.6 mm sieve a granulate was obtained from this in a granulate yield of 93% with a granular bulk density of about 800 g / l.
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