DE3042646A1

DE3042646A1 - Verfahren zur isomerisation von aromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3042646A1
Application number: DE19803042646
Authority: DE
Inventors: Harold F. Kearny N.J. Tse
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1979-11-28
Filing date: 1980-11-12
Publication date: 1981-06-19
Also published as: RO81177A; FR2470759A1; BR8006831A; CA1128553A; IT8050245A0; US4255606A; JPS5690024A; RO81177B; PL228116A1

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Aromaten-Isomerisationsverfahren, wobei die Ausbeuten an erwünschten ortho- und para-Xylol auf ein Maximum gesteigert werden, durch Zuführen in den Einspeisungsstrom des Isomerisationsverfahrens einer kleinen jedoch bestimmten Menge eines ali*- phatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere solcher mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül, beispielsweise n-Pentan. Unter einem anderen Gesichtspunkt gesehen, umfaßt das Verfahren der Erfindung die Rückführung von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül und/oder Vorläufern solcher Kohlenwasserstoffe, welche von Natur ius als Nebenprodukt in den Isomerisationsverfahren anfallen, im den Verlust an erwünschten Xylol-Isomeren durch unerwünschte Tebenreaktionen zu reduzieren.

Die Herstellung von para- und ortho-Xylol durch Isomerisation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist ausreichend bekannt und beispielsweise in den US-PS¹ en 3 538 173, 3 553 276 und 4 128 591 beschrieben. Bei dem bekannten Isomerisationsverfahren wird eine ungleichgewichtige Ausgangseinspeisung, arm (bezogen auf die Gleichgewichtsmischung) an Xylolen und reich an Äthylbenzol, die wie nachstehend beschrieben erhalten wird, bei erhöhter Temperatur und Druck mit einem geeigneten Katalysator, gewrhnlicheritfeise ein Platin- oder Palladium-Katalysator, in Kontakt gebracht, um die Mischung in Richtung Gleichgewichtszusammense :zung von Cg-Aromaten zu treiben. Das Ziel ist die Ausbeute an ortho- und para-Xylol, welche vom Produkt des Cg-Isomerisations ^rerfahren abgetrennt werden, zu steigern. Das Restmaterial, von dsm die Xylole gewonnen wurden, wird zusammen mit frischer Einspe Lsung dem Cg~Isomerisationsreak~ tor rückgeführt.

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Das von dem Cg-Isomerisatio: isreaktor erhaltene flüssige Produkt wird herkömmlicherweis ϊ Destillationskolonnen zugeführt, um C^- und leichtere Verbindungen (leichte Enden) zu entfernen, welche gewöhnlicherweise alί Brennstoffe genützt werden und in einen Brennofen eingeset ;t werden können, der verwendet wird, um die Einspeisung vo * deren Einführung in den Cg-Isomerisationsreaktor zu erhitzen-

Der "bei der Destillationsbe landlung erhaltene C^-Cr₇- Nebenstrom und die Cq + schweren Enden werden gemäß dem Stand der Technik gewöhnlicherweise ζ or Ausnutzung als ein Benzinbestandteil einer Benzin-Mischungsbehandlung zugeführt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird di aser überwiegende Cc-Cn - Nebenstrom (oder jede andere geeignete Quelle von Cc-Cn-Kohlenwasserstoffen oder deren Vorläufer), vie nachstehend näher beschrieben, dem Cg-Isomerisationsverf ah--en rückgeführt.

Die Ausgangseinspeisung für das Cg-Isomerisationsverfahren wird gewöhnlicherweise aus katalytischen oder pyrolytischen Umwandlungen von Kohlenwasserstoff-Destilaten durch Hydrocrackung, katalytische Reformierung, thermische Crackung oder verwandte Vex·· · fahren erhalten und stellt gewöhnlicherweise eine Fraktion mit einem Siedepunktsbereieh zwischen etwa 120^Ms etwa 14-5 C dar.

Ein typischer Einspeisungsstrom für das Cg-lsomerisationsverfahren wird durch Lösungsmittelextraktion und/oder -Destillation hergestellt und enthält im wesentlichen nur Cg-Aromaten, d.h._s die 3 Xylole (para, meta und ortho) und etwa 15-65 Gewichtsprozent Itylbenzol. Da Ätylbenzol in Gleichgewichtsmischungen im Bereich von nur etwa 7-10 Gewichtsprozent vorliegt, muß es zu Xylolen- isomerisiert oder beseitigt werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren -iird ein Teil des Ä'tylbenzols in Xylole umgewandelt.

Während dem Verlauf der Isomerisationsreaktion geht etwas des Gehaltes an aromatischen Co-i'ohlenwasser stoff en infolge Nebenreak-

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tionen verloren, wobei andere Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol, Benzol sowie aliphatische und aromatische Cj-Cq-Kohlenwasserstoffe, gebildet werden. In der US-PS 3 553 276 wird vorgeschlagen, die Konzentration an Toluol innerhalb der Einspeisung für ein Cg-Aromaten-Isomerisationsverfahren auf mindestens das Zweifache des normalen Wertes zu steigern, um die Verluste an Naphthenen zu mindern. Andererseits wird gemäß dem Verfahren der US-PS 3 538 173 die Konzentration an Cg-Naphthenen für den Reaktor innerhalb eines bestimmten Bereiches, bezüglich des Cg~Aromaten-Einsatzes, beibehalten, um die Ausbeute an erwünschten Xylol-Isomeren zu verbessern.

Der beabsichtigte Zweck der Rückführung von Toluol zum Einspeisungsstrom gemäß dem Verfahren US-PS 3 553 276 besteht darin, den Verlust an Naphthenen zu reduzieren, welche aufgrund ihrer relativen Flüchtigkeit schwierig vom Toluol abzutrennen sind. Toluol ist ein Nebenprodukt der Reaktion, welches letztendlich aus dem Umlaufstrom entfernt werden muß. Gemäß diesem Verfahren nach dem Stand der Technik xfird eine Anreicherung der Toluolkonzentration in dem Umlaufstrom gewährt, um Verluste an Naphthenen zu reduzieren, die beim Abtrennen von Toluol aus dem Umlaufstrom auftreten.

Der beabsichtigte Zweck der Rückführung von Naphthenen gemäß der US-PS 3 538 173 besteht darin, einen Cg-Naphthengehalt in

dem Cn-Aromaten-Einsatz für die Isomerisationsreaktionszone ο

innerhalb des Bereiches von 2 bis 9 Gewichtsprozent der Cg-Aromaten in der Einspeisung aufrechtzuerhalten. Es wird angegeben, daß diese Konzentrationen an Cg-Naphthenen die Umwandlung von Ätylbenzol in Xylole sicherstellen*.

Gemäß der folgenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt,zur Isomerisation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül zur Herstellung von para-Xylol und ortho-Xylol, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe in einer Isomerisationszone mit einem Isomerisationskatalysator

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bei erhöhter Temperatur und einem für eine solche Isomerisation geeigneten Druck in Gegenwart von zugegebenen Wasserstoff in Kontakt gebracht werden, und das in Kontakt gebrachte Produkt aus der Zone abgezogen wird, welches durch die Verbesserung gekennzeichnet ist, daß in die Isomerisationszone zwischen etwa

1 bis 1o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten, in die Zone eingeführten Einspeisung, mindestens eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens 5 Kohlenstoffen pro Molekül, eingeführt werden. Ganz allgemein ist ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung der, daß ein aliphatischer Kohlenwasserstoff in die Einspeisung für ein Cg-Aromaten-Isomerisationsverfahren einbezogen wird, um die Ausbeuten der erwünschten Xylole zu verbessern- TJnerwarteterweise hat sich gezeigt, daß der Zusatz eines aliphatiachßn Kohlenwasserstoffs, wie etwa n-Pentan, zu dem Einspeisungsstrom, entweder mit oder ohne den Zusatz an Toluol, den Cg-Ringerhalt steigert und die Ausbeuten an unerwünschten, nebenbei erzeugten Kohlenwasserstoffen, einschließlich gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 1-4- Kohlenstoffatomen pro Molekül, d.h., die aliphatischen C.-C^-Kohlenwasserstoffe, reduziert. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist n-Pentan in dem Cg-Aromaten-Einsatz für die Osomerisationszone in einer Menge zwischen etwa 1 - to, vorzugsweise zwischen etwa

2 - etwa 6 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Einspeisung, enthalten. Bei einer anderen typischen Ausführungsform der Erfindung sind beide, n-Pentan innerhalb des Bereiches von etwa 1-1ο Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 2 - etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Einspeisung, und Toluol in eine Menge innerhalb des Bereiches von 1 - 1o Gewichtsprozent in der Einspeisung für die Isomerisationsreaktionszone enthalten. In einer weiteren Ausfuhrm gsform der Erfindung wird eine Mischung aus Cc-Crj-Kohlenwasi erstoffen in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 2 ~ etwa 6 Gewichtsprozent, welches aus dem Auslaufstrom abgezogen wird, dem Isomerisationsreaktor rückgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt ebenso die Zuführung eines n-Pentan-Vorläufers, wie etwa Honan,in. die Einspei-

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sung für die Isomerisationsreaktionszone. Im allgemeinen enthalten Umlauf ströme, ob Cn-C₁-, oder n-Pentan, ebenso eine geringe Menge Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht, wie etwa Cq - Kohlenwasserstoffe, so daß in der Praxis ein Cc-Cn-Umlaufstrom exakter ausgedrückt ein rückgeführter, überwiegender Cc-Cn-Strom ist. Es ist verständlich, daß in der gängigen Praxis normalerweise kleine Mengen an Materialien · vorhanden sind, die außerhalb des spezifizierten Bereiches eines Stromes liegen; diese Materialien sind in einer kommerziell und technisch unbedeutenden Menge vorhanden. Der Isomerisationsreaktionszone wird natürlich auch eine geeignete Menge an Wasserstoff zugegeben.·

Es gibt keinen einfachen Reaktionsmechanismus zur Erklärung der Reduzierung an Nebenreaktionen und der Zunahme des Cg-Ringerhalts, welche bei Zugabe eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit. niederem Molekulargewicht, beispielsweise n-Pentan, zur Einspeisung für den Isome:cisationsreaktor auftreten, da keine reversiblen Gleichgewichtsreaktionen möglich sind. Es ist tatsächlich überraschend, daß die Einbeziehung einer C₁--Cr₇-Kohlenwasserstoffkomponente, beispielsweise Pentan, die erwünschte Cg-Ringbildung steigert, da C^-Cn-Bestandteile nicht genügend Kohlenstoffatome aufweisen, um einen Ring mit 8 Kohlenstoffatomen zu bilden. Ohne darai gebunden zu sein, wäre eine Theorie, welche dieses Phänomen erklären würde, die, daß die Cc-Cr₇-Bestandteile, die erfindungsgemäß zugegeben werden, möglicherweise die Tendenz besitzen, Crackstellen auf den Katalysatoren zu besetzen und somit die Möglichkeiten des Katalysators Co-Ringe zu cracken, reduzieren» Generell wird die untere Grenze von 1 %,bezogen auf die gesamte Einspeisung, an Cc-Cn--Kohlenwasserstoff oder dessen Vorläufer durch die minimale Menge an Kohlenwasserstoffmaterial festgelegt, welche eine notierbare oder bedeutende unterstützende Wirkung auf das Verfahren zeigt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Einbeziehung von aliphatischen Cc-Cr₇- Kohl enwasser stoff en in die Einspeisung für das Isomerisationsvei fahren, mit oder ohne die Zu-

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gäbe von Toluol, der Verlust an Cg-Ringen herabgesetzt und die Ausbeuten an erwünschten Produkten gesteigert. Die Zugabe von n-Pentan zum Einspeisungsst?om für die Isomerisation in Mengen zwischen etwa 2-6 Gewicht sprozent der Cg-Aromaten in den Einspeisungsstrom hat sich als besonders wirksam erwiesen, den Cg-ßingerhalt und die Umwan ilung der Cg-Kohlenwasserstoffe in die erwünschten Xylol-Isome ?en zu verbessern. Da zwischen den Kohlenwasserstoffen mit nie lerem Molekulargewicht und den Xylollen keine GleichgewichtsbezLehung existiert, kann die Wirksamkeit dieser Materialien in iem Einspeisungsstrom in der Herabsetzung von Verlusten und car verbesserten Umwandlung durch das Massenwirkungsgesetz nicht erklärt werden.

Bei Verfahren zur Herstellt ag von Xylolen sind o- und p-Xylol die bevorzugten Produkte, j-Xylol wird erstrangig bei der Herstellung von Plyestern verwendet, während o-Xylol vor allem bei der Herstellung von Phihalsaureanhydrid Einsatz findet. m-Xylol besitzt weniger wi< htige Endanwendungou und wird daher gewöhnlicherweise in die p< ra~Eoriti überführt., Vielehe einen, größeren kommerziellen Wert aufweist. Die Isomerisation der gemischten Isomeren .wird bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der ein Edelmetall auf einem sauren Träger, wie etwa Siliciumoxid - Aluminiumoxid, umfaßt und in Gegenwart vo». Wasserstoff ausgeführt. Diese Reaktionsbedingungen begünstigen die Bildung einer Gleichgewichtsmischung der Xylole einer Ausgangseinspeisung, die nicht im Gleichgewichtszustand vorliegt und arm an erwünschtem o-~ und p-Xylol ist. Die erwünschten, o~ und p-Xylol-Isomeren werden vom Reaktionsprodukt des Irsomerisationsverfahrens abgetrennt und die unumgewandelten Isomeren dem Verfahren zur weiteren Umwandlung rückgeführt* Die unerwünschten Isomeren, beispielsweise m~Xylol und Itylbenzol werden letztendlich zur Beseitigung rilckgeführt.

Der in dem erfindungsgeinäßen Vorfahren eingesetzte Katalysator umfaßt vorzugsweise Platin oder Palladium auf einem Aluminium-

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- 1ο -

oxid-Träger mit großer Oberfläche. Der Aluminiumoxid-Träger ist vorzugsweise ein Aluminiumoxid mit großer Oberfläche in Form von Extrudaten oder Kugeln mit einer Größe im Bereich von etwa 1 bis 1o mm Durchmesser, welche etwa o,1 bis etwa o,5 Gewichtsproζent,bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxid-Trägers, Platin oder Palladium darauf abgeschieden haben. Ein bevorzugter Katalysator wird in der US-PS 4 128 591, auf deren Inhalt hierin Bezug genommen wird, beschrieben. Dieser Katalysator besteht im wesentlichen aus Extrudaten, die eine katalytisch aktive Menge an Platin alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren der Elemente Palladium, Ruthenium, Ehodium, Iridium und Rhenium umfassen, welche auf einem bestimmten Aluminiumoxid abgeschieden und dann mit einem bestimmten Wasserstoff-Mordenit vermischt werden, der weniger als o,1 Gramm-Ä'quivalent an Alkali- und Erdalkalimetall-Kationen pro Grammatom Aluminium enthält und ein Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis von größer als etwa 9 - 11 bis 1 und weniger als etwa 17 zu 1, vorzugsweise 14 zu 1 aufweist. Die Mischung kann durch Anfeuchten mit Wasser, entweder vor oder nach dem Mischen der bestimmten Bestandteile, im Extrudate geformt, getrocknet und bei 5°o ⁰C während 2 Stunden kalziniert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahre a werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten durch (a) die Eir be&ieliung von etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsprozent n-Pentan ir den Einspeisungsstrom für den Reaktor, (b) durch Rückführung "von Cr-Cn-KoM enwasserstoffen zum Verfahren in einer Menge irnerhalb des Bereichs von 2 bis 6 Gewichtsproζenzt der gesamtei Einspeisung und (c) durch die Zugabe einer Mischung aus Toluol und n-Pentan zur Einspeisung in einer Menge im Bereich von 2 bis 6 Gewichtsprozent Toluol und 2 bis 6 Gewichtsprozenzt n-Pentan«

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein- Isomerisationsverfahren zur Herstellung gewünschter Iscmeren von aromatischen Kohlen-

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Wasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, d.h., p-Xylol und o-Xylol aus einer Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei die Ausbeuten der erwünschten Verbindungen durch Einbringen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, beispielsweise n-Pentan, in die Ausgangseinspeisung für das Verfahren erhöht werden.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbesserung der Ausbeuten an o~ und p-Xylol aus gemischten Cg-Aromaten wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Die Durchläufe der Beispiels 1 - 11 wurden in einem Einzelrohrreaktor mit 2,54 cm Durchmes3er, in dem ein gemäß in den Beispielen beschriebener Katalysator eingebracht war, ausgeführt.

Beispiele 1-4

Die Beispiele 1-4 veranschaulichen die Wirkung der Zugabe von n-Pentan zur Co-Aromaten-Ausgangseinspeisung. Die folgenden Durchläufe wurden bei 15 atm mit einer Einspeisung vorgenommen, mit der Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe dem Isoiaerisationsreaktor zugeführt wurden und zwar in einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8:1 und einer stündlichen Raungewichtsgeschwindigkeit (Gewichtseinheit der Einspeisung/Stunde/ pro Gewichtseinheit. Katalysator)von 3?6 bei zwei verschiedenen Temperaturen - 43o ⁰C und 4Ao⁰C - beide mit und ohne die Zugabe von n-Pentan zur Einspeisung« Die Durchläufe wurden in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, welcher o,4 Gewichtsprozent Platin auf einem Träger aufwies,, der aus 5o Gewichtsprozent Wöqserstoff-Mordenit und 5o Gewichtsprozent j^-Aluminiurnoxid-Substrat in Form von zylindrischen Extx-udaten mit 1,58 ram Durchmesser und 7,62 mm Länge zusaramengesetzt war.

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Beispiele 1 und 2

Isomerisation ohne n-Pentane

Bei diesen Beispielen beinhaltete die Einspeisung für den Reaktor kein n-Pentan»

Gewichtsprozente der Bestandteile in: Bestandteile Einsp eisung: Produkte*

Oy, -G₁. Kohlenwas--

serstoffe —

i-Pentan ·—

n-Pentan —

Benzol o,1

Toluole o,5

o-Xylol 19,9

m-Xylol 55,8

p-Xylol 7,9

Ithylbenzol 15,5

Cg Naphthene —

Cy Naphthene — Cq Paraffine

Cg Naphthene o,4

Cr₄+ Aromaten o„1

Beispiel 1	Beispiel 2
43o°C	44o°C
1,1	1,5
o,5	o,5
o,1	o,2
o,4	o,7
1,5	2,1
19,5	19,5
42,8	42,4
18,8	18,9
11,1	1o_?9
o,2	o',1
5,5	1,7
1,6	2,4

Die Produktzusammensetzungen sind in Gewichtsprozent des Produkts ausgedrückt, bezogen auf die Co-Aromaten (Xylole und Ätylbenzol) in der Einspeisung, unbeachtlich anderer Einspeisungsbestandteile und zugegebenem Wasserstoff

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Beispiele 3 und 4 Wirkungen von n-Pentan

In diesen Beispielen war in dem.Einspeisungsstrom für den Reaktor n-Pentan in einer Menge von ungefähr 4 Gewichtsprozent, bezogen, auf das Gewicht an Aromaten, beinhaltet.

Gewichtsprozente der Bestandteile, in;, Bestandteile Einspeisung Produkte*

C₁-C_-J, Kohlenwasyer« ¹ stoffe

iso-Pentan —

n-Pentan 4,2

Benzol

!Toluol o,1

o-Xylol 19,1

m-Xylol 53,^

p-Xylol 7,6

Äthylbenzol 14,9

Cg Naphthene

Crp Naphthene

C₈ Paraffine

Cg Naphthene ο,3

Cq+ Aromaten ο, 4

Die Produktzusammensetzungen sind in Gewichtsprozent öok Produkts ausgedrückt, bezogen auf die Cg-Aromaten (Xylole und A'tylbenzol) in der Einspeisung, unbeachtlich anderer Einspeisungsbestandteile und zugegebenem Wasserstoff«

Aus den Beispielen 1-4 wird ersichtlich, daß die Einbeziehung von n-Pentan in die Einspeisung für den Isomerisationsreaktor die Ausbeute an Cg-Aromaten in dem Produkt steigert, d.h., die Produktselektivität bei beiden Temperaturen verbessert.

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Beispiel 3	Beispiel 4
43o°C	44o°C
o,9	1,2
0,8	1,2
2,4	2,3
o,4	o,7
1,5	2,2
19,6	19,4-
44,2	43,4
19,o	19,1
11,2	11,0
o,2	o*1
3,2	1,8
1,8	2,5

Die Ergebnisse der Beispiele 1-4 sind nachstehend unter Angabe der Cg-Aromaten und der Cg-Ringe (Cg-aromatisch und Cgnaphthenisch) in den Produkten bei den zwei verschiedenen Temperaturen zusammengefaßt:

Gew.-% ohne . mit Absolute im Pro- n-Pentan-Zusatz n-Pentan-Zusatz Differenz dukt

43o°C 44o°C ^3O⁰C. 44o°C 43o^C 44o°C

Co-Aroma-
° ten 92,0

C₈-Ringe 95,5

91	,5 94,0	92	,9	+2	,O	+1	,5
93	,2 97,2	94	,7	+1	,7	+1
	Beispiele 5 -	- 7

Wirkungen von Toluol und n-Pentan plus Poluol

Zur Bestimmung der relativen Auswirkungen von Toluol allein und n-Pentan, zusätzlich zu Toluol, auf die Ausbeute an Cg-Aromaten und den Cg-Eingerhalt in einer Aromaten-Isomerisationsreaktion wurden "Versuche durchgeführt» Hierbei wurde ein Katalysator eingesetzt, der o,48 Gextf.-% Platin auf einem Träger aufwies der 15 Gew.~% Wasserstoff-Mordenit und 85 Gew.-/. ^-Aluminiumoxid in Form von zylindrischen Extrudaten mit 1,58 mm Durchmesser und 7,62 mm Länge umfaßteα Diese Durchläufe wurden bei einer Reaktionstemperatur von 413°C und einem Druck von 13 atm mit einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8:1 bei einer ständlichen Raumgewichtsgeschwindigkeit (Gew.-Einheit an Einspeisxmg/Stunde/Gewichtseinheit Katalysator) von 3,6 ausgeführt.

Bei Beispiel 5 wurde eine rein aromatische Ausgangseinspeisung dem Isomerisationsreaktor eingespeist. In Beispiel 6 wurde der aromatischen Ausgangseinspeisung Toluol zugegeben und bei Beispiel 7 wurden sowohl n-Pentan (2,4 Gew.,-%) und Toluol dem aromatischen Einspeisungsstrom zugegeben« Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt, wobei alle Zusammensetzungen in Gewichtsprozent ausgedrückt sind.

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ORIGINAL INSPECTED

	- 15	5	Produkt	-	Beispiel 6	o,2	3	042646
Beispiel	o,2		Einspei- Pro-* sung dukt	0,6	Beispiel	7
Bestandteil Einspei sung	o,5	_—	7,1 0,6 0,2	Einspei sung	Pro dukt
n-Pentan	6,6 o,3 o,2	—	5,o	2,4	1,2
i-Pentan	1,2	o,4	11,1	—	o,7
Cg-Naphthene o,1 Cn-Naphthene — Benzol	11,1	4,9	17,8	0,4	7,7 0,8 0,2
Toluol ο, 3	17,7	15,O	42,6	5,2	5,2
Ä'thylbenzol 15,7	42,3	7,8	19,o	14,6	11,3
p-Xylol 8,0	18,9	52,7	1,1	7,5	17,8
m-Xylol 56,0	1,1	19,1		51,2	43,5
o-Xylol 19,9		o,1	9o,5**	18,6	19,3
Cn+Aromaten —	89,9**		97,1-*	o,1	1,o
Cg-Aromaten-	96,1**
Ausbeute —			91,9**
Ringerhalt		99,o**

Die Produktzusammensetzungen sind in Gewichtsprozent des Produkts ausgedrückt, bezogen auf die Co-Aromaten (Xylole und Ä'tylbenzol) in der Einspeisung, unbeachtlich anderer Einspeisungsbestandteile und zugegebenem Wasserstoff

** ausgedrückt in Gewichtsprozent des korrespondierenden Bestandteiles in der Einspeisung. Die Cg-Rirj^e in der Einspeisung sind auf Grundlage von Xylolen, A'tylbenzol und Cg~Haph~ thene in der Einspeisung berechnet.

Beispiele 8 und 9 Wirkung von n-Pentan (2,0

Bei einem Versuch,ähnlich denn, der Beispiele. 6 und 7_f(wurde n-Pentan alleine in einer Menge von 2,ο Gewichtsprozent der Einspeisung der aromatischen Ausgangseinspeisung gemäß Beispiel 5 zugegeben und bei einer stündlichen Raumgewichtsgeschwindigkeit (Gewichtseinheit der Einspeisiing/Stunde/Gewichtseinheit Katalysator)

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von 3,6 bei 413 C, einem Druck von 13 atm und einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 8:1 mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, welcher o,4 Gew.-% Platin auf einem Träger aufwies» der aus 5o Gew.-% Wasserstoff-Mordenit und 5o Gew.-% T-Aluminiumoxid in Form von zylindrischen Extrudaten mit 1,58 mm Durchmesser und 7,62 mm Länge zusammengesetzt war.

In Beispiel 8 wurde eine reine aronatische Ausgangseinspeisung der Isomerisationsreaktion zugeführt, wohingegen in Beispiel 9 in. der Einspeisung für den Isomerisationsreaktor 2,2 Gew.-% n-Pentan beinhaltet waren. In der folgenden Tabelle sind alle Zusammensetzungen in Gewichtsprozent ausgedrückt.

Beispiel 3 Beispiel 9

Bestandteil	Einspeisung	1	Produkt*	Einspeisung	Produkt*
i -Pentan	——		o,3	—	o,5
η -Pentan	—		o,1	2,2-	1,2
Cg -Naphthene	O,	3	7,5	o,4	7,o
Grp -Naphthene	—	8	o,3	—	o,3
Benzol	—	1	o,2	—	o,2
Toluol	ο,	7	o,9	o,3	o,9
Äthylbenzol	15,	O	io,3	15,4-	1o,3
p-Xylol	8,		18,ο	8,1	18,3
m-Xylol	55,		4£,3	53,8	43,8
o-Xylol	2o,		19,1	19,7	19,2
Cq+Aromaten	—	1,o	o,1	1,o
• Cg Aromaten-Ausbeute	89,6**		91,5*
Ringerhalt (C_Q)	96,9**		98,1*

* Die Produktzusammensetzungen sind in Gewichtsprozent des Produkts ausgedrückt, bezogen auf die Cg-Aromaten (Xylole und Ätylbenzol) in der Einspeisung, unbeachtlich anderer Einspeisungsbestandteile und zugegebenem Wasserstoff*

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** ausgedrückt in Gewichtsprozent des korrespondierenden Bestandteiles in der Einspeisung. Die Cg-Ringe in der Einspeisung sind auf Grundlage -'on Xylolen, Ätylbenzol und Cg-Naphthene in der Einspeisung berechnet.

Es ist offensichtlich, daß die durch die alleinige Zugabe von n-Pentan erhaltenen^gesteigerten Ausbeuten an Cg-Aromaten und das gesteigerte Maß des Cg-Ringerhalts gegenüber denjenigen, wie sie durch Zugabe von alleinigem Tulol erhältlich sind, • überlegen sind und daß die durch Zugabe von n-Pentan plus Toluol erhaltenenjgegenüber denen durch Zugabe von alleinigem Toluol überlegen sind» Die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 9 sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt; die Zahlen bedeuten Gewichtsprozent in dem Produkt der Menge an Cg-Aromaten bzw. Cg-Ringe, welche in der Einspeisung vorliegen.

Ausbeuten

Zusatz Cg-Aromaten j^:Ri£ge.

kein 89,9 (89,6) ~96,1 (96,9)

Toluol (4,6%) 9o,5 97,1

n-Pentan (2,o%) 91,5 98,1

Toluol (4,9%) + n-Pentan

(2,2%) 91,9 99,o

Beispiele 1o und 11

Bei einer Reihe von Versuchen, die unter denselben Reaktionsbedingungen und mit derselben Katalysatorzusammensetzung gemäß den Beispielen 8 und 9 durchgeführt wurden, wurde 2,2,5-Trimethylhexan der Einspeisung für eine Aromaten-Isomerisations-einheit zugegeben, um die Wirksamkeit von n-Pentanvorläufern, wie etwa Cq-Alkanen₇in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu prüfer^ Bei Beispiel 1o wird eine reine aromatische Ausgangseinspeisung dem Isomerisationsreaktor zugeführt, wohingegen in Beispiel 11 dem Einspeisungsstrom 3,9 Gewichtsprozent Cg-Isoparaffin zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt, wobei alle Zusammensetzungen in Gewichtsprozent angegeben sind und die Produktsusammensetzungen basierend auf dem

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ORIGINAL INSPECTED

Cg-Aromatengehalt der Einspeisung für den Isomerisationsreaktor angegeben sind»

Beispiel 1o Einsp ei sung Produkt*

ο,3 ο,2

Beispiel 11

Einspei- Pro-" sung dukt*

3,6

o,2

1,7 1,9 o,7

o,2

Bestandteil

C^,-C^, Kohlenwasserstoff

i-Pentan n-Pentan Cq Paraffine

Cg-Cn-Naphthene

Cg Naphthene

Benzol

Toluol

Äthylbenzol p-Xylol m-Xylol o-Xylol Cq+Aromaten

gesamte Aromaten Cg-Aromaten Ausbeute

Cg-Ringerhalt

* Die Produktzusammensetzungen sin . in Gewichtsprozent des Produkts ausgedrückt, bezogen auf d e Co-Aromaten (Xylole und Ätyl benzol) in der Einspeisung, unber.chtlich anderer Einspeisungsbestandteile und zugegebenem Wasserstoff„

** ausgedrückt in Gewichtsprozent des korrespondierenden Bestandteiles in der Einspeisung. Die Co-Einge in der Einspeisung sind auf Grundlage von Xylolen, itylbenzol und Cg~-JYaph~ thene in der Einspeisung berechnet.

o,4

o,3 15,5

7,9 55,8 19,9

o,7	—-	o,5
2,1	o,3	2,o
10,9	15,2	1o,9
18,9	7,7	19,0
42,4	53,2	43,3
19,3	19,4	19,5
2,4	0,1	2,8
96,7**		98,1*
91,5**		92,8*
92,8**		94,8*

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γ;λ;-; BAD ORIGINAL

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Beispiele 12 und 13

Wirkung der Steigerung des Gehalts an leichten Kohlenwasserstoffen einer Einspeisung in einer "betriebsmäßigen Anlage ·

In einem Isomerisationsreaktor einer betriebsüblichen Raffinerie wurden Versuchsdurchläufe ausgeführt. In einem Fall (Beispiel 12) wurde eine frische Einspeisung, die etwa 3 Gew.-% leichte Kohlenwasserstoffe enthielt, in den Reaktor eingeführt. Im anderen Fall (Beispiel 13) wurde der gesamte Gehalt an leichten Kohlenwasserstoffen in der Einspeisung auf etwa 5,3 Gew.-%_} durch Rückführung einer Fraktion mit leichten Kohlenwasserstoffen aus dem Verfahr en gesteigert. Bei Beispiel 12 wurden in den Isomerisationsreaktor einer "betriebsmäßigen Anlage 55»94-3 kg/Stunde der Einspeisung bei einer stündlichen Raumge-Wichtsgeschwindigkeit von 1,6 eingeführt. Der Reaktor enthielt 33·8οο kg eines Katalysators, der ο ,4 % Platin auf einem Träger aus 7o Gew.~% eta-Aluminium>xid und 3o Gew.-% einer Siliciumoxid-Aluminiurnoxid-sauren funktion aufwies. Die gesamte Einspeisung von 55-94-3 kg/Stunde beinhaltete 1?.67o kg/Stunde einer frischen Einspeisung und 38.273 kg/Stunde einer Flüssigkeit, welche vom Kristallisator erhalten wurde, der angewendet wird, um p-Xylol vom Auslauf des Isomerisationsreaktors abzutrennen. Die frische Einspeisung des Durchlauf es ent hi eil 1. 1679 kg/Stunde eines Cc-C₁-,-Kohlenwasserstoffmaterials, so daß das letztere etwa 3 Gew«-% ier gesamten Einspeisung für den Isomerisationsreaktor ausmachte. Bei Beispiel 13 wurden dieselben Bedingungen und die gleiche Anlage verwendet, mit der Ausnahme, daß 1995 kg/Stunde einer Cc-C-i-Kohlenwasserstoff - Rückführung aus dem Verfahren in die Einspeisung,zusammen mit 1o2o kg/ Stunde C^-Cn-Kohlenwasserstoffen mit der frischen Einspeisung in die Einspeisung eingeführt wurden. Demgemäß betrug der gesamte Anteil an Ck-Ci-;- Kohlenwasserstoffen in der zusammengesetzten Einspeisung 3o15 kg/Stunde oder 5*3 Gew.-% der gesamten zusammengesetzten Einspeisung. Wie den folgenden Ergebnissen entnommen werden kann, zeigte die Steigerung an Cc-Cn-Kohlenwasserstoffen, die durch das rückgeführte Material, welches dent

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BAD ORIGINAL

- 2ο -

Isomerisationsreaktor zugefügt wurde, vorgesehen wurden, eine deutliche Verbesserung bei der Annäherung des Gleichgewichtszustandes der Xylole und eine Zunahme von 2 % des gesataten Cg-Ringerhalts.

Wirkungen der Rückführung der C^-Cr₇ Fraktion

	Beispiel 12	945	Beispiel 15
Isomerisations-Einspeisung (Ges amt, kg/Std »)	55	67o	55 279
Frische Einspeisung, kg/Std.	17	275	17 on
Kristallisator-Ausfluß,kg/Std»	58	679	4o 278
Cc-Cr₇ Kohlenwasserstoffe, einge- ■ '* führt in frische Einspei sung, kg/Std.	1		1 o2o
Cc-C₇ Kohlenwasserstoffe rückge- ^y ' führt, kg/Stdo		3,o	1 995
Prozentgehalt Cc-Cn-Kohlenwasser*·· stoffe in Isomerisations-Einspei-		85 88 77 49 5o 95	5,5
Annäherung des Gleichgewichtszu standes, %'. m-Xylol p-Xylol o-Xylol Äthylbenzol Ät hylb enz ο 1 -Uiirwandlung Cg-Ringerhalt, %		1o2 1o2 1o2 44 ' 26 97

Die obigen Beispiele veranschaulichen die günstigen Ergebnisse in der Aromaten-Isomerisation, welche durch Einarbeiten alipnatischer Kohlenwasserstoffe in die Einspeisung für das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Λ Verfahren zur Isomerisation von aromatischen Kohlenwasserstoff· ^y fen mit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül zur Herstellung von para-Xylol und ortho-Xylol, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe in einer Isomerisationszone mit einem Isomerisationskatalysator bei erhöhter Temperatur und einem für eine solche Isomerisation geeigneten Druck in Gegenwart von zugegebenem Wasserstoff in Kontakt gebracht werden, und das in Kontakt gebrachte Material aus der Zone abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet , daß in die Isomerisationszone zwischen etwa Λ bis 1o Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Einspeisungsgemisch für die Isomerisationszone, mindestens eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen pro Molekül eingeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des aliphatischen Kohlenwasserstoffs in die Zone dadurch eingeführt wird, daß von dem aus der Zone abgezogenen., kontaktierten Material ein Umlauf strom, der überwiegend aus dem aliphatischen Kohlenwasserstoff zusammengesetzt ist, abgetrennt wird.

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3· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der aliphatische Kohlenwasserstoff 5 bis 7 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e kennz eichnet-, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff n-Pentan ist«

5. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens ein Teil des aliphatischen Kohlenwasserstoffs ein. Vorläufer von n-Pentan ist, wobei dieser Vorläufer unter den Bedingungen der Isomerisationszone n-Pentan liefert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein Edelmetall, das auf einer Siliciumoxid-Aluminruaoxid-Grunalage aufgetragen ist, umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Grundlage ein mit Zeolith beigemischtes Aluminiumoxid umfaßt-

8. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2* dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Edelmetall auf einem Träger, der eine Mischung aus ty-Aluminiumoxid und Wasserstoff -Mordenit umfaßt, aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Platin, das auf einer Siliciuraoxid-Aluminiumoxid-Grupdlage aufgetragen ist, umfaßt.

1o. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Platin umfaßt, welches auf einer Grundlage, enthal-

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ORIGINAL INSPECTED

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tend 15 bis 5o Gewichtsprozenzt Vasserstoff-Mordenit und 5o bis 85 Gewichtsprozenzt^-Aluminiumoxid, aufgetragen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoff mit niederem Molekulargewicht eine Mischung aus Cc - Co-Kohlenwasserstoffen umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des in die Isomerisationszone eingeführten Kohlenwasserstoffes zwischen etwa 2 "bis 6 Gewichtsprozent des gesamten Einspeisungsgemisehes beträgt .

13· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des aliphatischen Kohlenwasserstoffes etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent des gesamten Ein-Speisungsgemisches beträgt.

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