DE68905280T2 - Katalysatorzusammensetzung, verfahren zum cracken von nicht-aromatischen kohlenwasserstoffen und verfahren zur ionisierung von c-8-aromatischen kohlenwasserstoffen. - Google Patents

Katalysatorzusammensetzung, verfahren zum cracken von nicht-aromatischen kohlenwasserstoffen und verfahren zur ionisierung von c-8-aromatischen kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number
DE68905280T2
DE68905280T2 DE8989117819T DE68905280T DE68905280T2 DE 68905280 T2 DE68905280 T2 DE 68905280T2 DE 8989117819 T DE8989117819 T DE 8989117819T DE 68905280 T DE68905280 T DE 68905280T DE 68905280 T2 DE68905280 T2 DE 68905280T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst composition
aromatic hydrocarbons
composition according
component
xylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE8989117819T
Other languages
English (en)
Other versions
DE68905280D1 (de
Inventor
Tamio Teijin Ichinoide Onodera
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of DE68905280D1 publication Critical patent/DE68905280D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE68905280T2 publication Critical patent/DE68905280T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/10—Chlorides
    • C07C2527/11—Hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung und ihre Verwendung. Die Erfindung betrifft speziell eine Katalysatorzusammensetzung, die einen kristallinen Aluminosilicatzeolith, und spezielle Metalle enthält, sowie ihre Verwendung beim Cracken von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen und bei der Isomerisierung von aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere eine technisch Vorteilhafte Katalysatorzusammensetzung, die bei der Verwendung bei einem Verfahren zur Isomerisierung von aromatischen C&sub8;- Kohlenwasserstoffen, umfassend die Isomerisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die ein aromatisches C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisch, das seine thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung nicht erreicht hat und geringe Mengen von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, Abtrennung eines speziellen Xylolisomeren, vorzugsweise des p-Xylols aus dem resultierenden Isomerisierungsreaktionsgemisch und Zurückführung des zurückgebliebenen Kohlenwasserstoffgemisches in die Isomerisierungsreaktion, dazu führt, daß das aromatische C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisch in der Kohlenwasserstoffbeschickung die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung erreicht. Dies ermöglicht die Umwandlung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe, die sich bei dem Verfahren ansammeln und die Wirksamkeit der Isomerisierungsreaktion vermindern, zu Komponenten, die leicht aus dem Verfahren entfernt werden können. Es wird gewährleistet, daß nur ein sehr geringer Verlust an aromatischen C&sub8;- Kohlenwasserstoffen, insbesondere Xylolen, auftritt und daß die Aktivität nach kontinuierlichem Langzeitbetrieb nur geringfügig abnimmt. Die Erfindung betrifft auch die Anwendungszwecke dieser Katalysatorzusammensetzung.
  • Entsprechend der Nachfrage nach Polyesterfasern und -filmen besteht eine steigende Nachfrage nach Xylol, insbesondere p-Xylol. Ein typisches Verfahren zur Herstellung von p-Xylol umfaßt eine Stufe der Abtrennung von p-Xylol aus einem aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisch durch eine Kristallisationsmethode oder eine Adsorptionsmethode, eine Stufe der Kontaktierung des zurückgebliebenen Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Katalysator zur Isomerisierung von m-Xylol und/oder o-Xylol zu p-Xylol, um die Xylole in dem zurückgebliebenen Kohlenwasserstoffgemisch in ein isomeres Xylolgemisch mit einer Zusammensetzung, die nahe an die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung herankommt, umzuwandeln und eine Stufe der Zurückführung des isomeren Gemisches in die Abtrennungsstufe des p-Xylols.
  • Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von p-Xylol ist es erforderlich, die Zusammensetzung des Xylolisomerengemisches in dem Reaktionsgemisch der Isomerisierung so nahe wie möglich in die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung zu bringen, Nebenreaktionen, die einen Verlust an Xylolen bewirken, wie eine Disproportionierungsreaktion und eine Hydrierungscrackreaktion, zu hemmen und Ethylbenzol, das wegen seines nahe am Siedepunkt der Xylole liegenden Siedepunkts durch einen üblichen Destillationsvorgang schwierig abtrennbar ist, in eine höher oder niedriger siedende Komponente umzuwandeln, die durch Destillation leicht abtrennbar ist. Technisch ist es von großer Wichtigkeit, diesen Erfordernissen zu genügen, um die Wirksamkeit der Isomerisierungsreaktion zu erhöhen, und die Kosten des p- Xylol-Produktionsprozesses zu senken.
  • Andererseits werden die bislang als Materialien für die Isomerisierung von Xylolen verwendeten aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemische technisch durch Lösungsmittelextraktion von katalytisch reformierten Ölen hergestellt und beispielsweise nach dem Sulfolan-Verfahren, dem UDEX-Verfahren oder dem Arosolvan-Verfahren thermisch gecrackt und der abgetrennte Extrakt destilliert. Die Zusammensetzung der bei diesen Verfahren erhaltenen aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemische besteht typischerweise aus 5 bis 20 Gew.% Ethylbenzol, 15 bis 25 Gew.% p-Xylol, 30 bis 60 Gew.% m-Xylol und 15 bis 25 Gew.% o-Xylol.
  • Da jedoch das obige Verfahren zur Herstellung der aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemische eine Lösungsmittelextraktionsstufe einschließt, werden die Kosten der resultierenden Kohlenwasserstoffgemische hoch, da zusätzliche Einrichtungen und zusätzliche Energie erforderlich sind.
  • In den letzten Jahren sind verschiedene Anstrengungen unternommen worden, um die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen wie von Benzol, Toluol und Xylol bei der Reformierung von Erdölnaphtha zu erhöhen. Es ist insbesondere als Ergebnis der Verbesserung eines Katalysators, der eine Dehydrierungszyklisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen induziert, möglich geworden, die Dehydrierungszyklisierung bei milden Bedingungen und niedrigeren Drücken durchzuführen. Dies hat zu einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch mit einem kleinen Gehalt an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen geführt.
  • Vor diesem technischen Hintergrund ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein aromatisches C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisch, das eine derart relativ geringe Menge an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen aufweist, daß es als Ausgangsmaterial für die Xylolisomerisierung verwendbar ist, aus einem reformierten Naphthaöl allein durch Destillationsbehandlung ohne Anwendung der Lösungsmittelextraktionsstufe erhalten wird (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 47231/1982). Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisches mit einem relativ niedrigen Gehalt an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden, bei dem ein reformiertes Naphthaöl destilliert wird, darin enthaltene Olefine, die allein durch eine Destillationsbehandlung schwierig zu entfernen sind und zu einem Gift für den Katalysator der Xylolisomerisierungsreaktion werden, polymerisiert und man erneut den Rückstand destilliert (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 181036/1985). Die Menge der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in dem so erhaltenen aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisch beträgt gewöhnlich 0,05 bis 3 Gew.%, typischerweise 0,1 bis 2 Gew.%. Der nichtaromatische Kohlenwasserstoff besteht gewöhnlich aus 70 bis 80 Gew.% C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Paraffinen und 20 bis 30 Gew.% von C&sub8;-C&sub1;&sub0;- Naphthinen.
  • Wenn das wie oben hergestellte aromatische C&sub8;-Kohlenwasserstoffegemisch ohne Durchlauf durch die Lösungsmittelextraktionsstufe direkt als Material für die Xylolisomerisierungsreaktion verwendet werden kann, dann können die Kosten des Materials verringert werden, und die p-Xylol-Hersteller können p-Xylol mit verringertem Preis anbieten.
  • Wenn das aromatische C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisch, das eine kleine Menge von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, kontinuierlich als Ausgangsmaterial für die p-Xylol- Produktion durch Isomerisierung von Xylolen verwendet wird, dann stauen sich, wegen der verminderten Fähigkeit des Katalysators, die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, allmählich die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe an und beeinträchtigen die Xylolisomerisierungsreaktion selbst. Wenn beispielsweise die Reaktionsbedingungen scharf eingestellt werden, um die obige Umwandlungsfähigkeit zu erhöhen, dann wird die Ausbeute an Xylol vermindert, und es wird am Schluß notwendig, die angesammelten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Verfahren herauszuspülen.
  • Obgleich bislang verschiedene Verfahren zur Herstellung eines aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisches mit relativ niedrigem Gehalt an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden sind, ist ein technisches Verfahren zur Herstellung von p-Xylol unter Verwendung eines derartigen aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisches als Ausgangsmaterial bislang noch nicht zur Perfektion gereift.
  • In neuerer Zeit sind einige Literaturhinweise veröffentlicht worden, die die Absicht beschreiben, das obige Rohmaterial zu verwenden. Beispiele hierfür sind die U.S. Patentschriften Nr. 4163028, 4312790, 4385195 und 4224141 und die Europäische Patentschrift Nr. 102716 der Mobil Oil Corporation, U.S.A. Da bei allen Verfahren, die in diesen Druckschriften beschrieben werden, das aromatische C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisch, das nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält, bei sehr scharfen Bedingungen (z.B. bei 427ºC und 41,3.10&sup5; Pa (230 psig)) auf Zeolith, dessen Säureaktivität vermindert worden ist, aufgeleitet wird, treten konsequenterweise Nebenreaktion (z.B. eine Disproportionierung und eine Ringspaltungsreaktion) auf, so daß eine Verminderung der Ausbeute an Xylol festgestellt wird. Weiterhin nimmt bei der kontinuierlichen Einspeisung der Kohlenwasserstoffbeschickung bei scharfen Bedingungen die Aktivität des Katalysators mit der Zeit ab, und auch die Aktivität zur Umwandlung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe wird vermindert. Als Ergebnis sammeln sich diese Komponenten in dem Zurückführungssystem an, und es ist wahrscheinlich, daß sie die Wirksamkeit der p-Xylol-Produktion vermindern.
  • Die EP-A-0 018 498 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung von Xylolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine aromatische Kohlenwasserstoffmasse, die hauptsächlich Xylolisomere, die die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung nicht erreicht haben, mit einer Katalysatorzusammensetzung, die ein kristallines Aluminosilicat enthält, bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert, wobei die genannte Katalysatorzusammensetzung ein kristallines Aluminosilicat mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 10 aufweist, und mindestens zwei Metalle, die (a) Platin und (b) mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Chrom, Zink, Gallium, Germanium, Strontium, Yttrium, Zircon, Molybdän, Palladium, Zinn, Barium, Cäsium, Cer, Wolfram, Osmium, Blei, Cadmium, Quecksilber, Indium, Lanthan, Beryllium, Lithium und Rubidium enthält.
  • Es ist eine primäre Aufgabe dieser Erfindung, eine Katalysatorzusammensetzung für die vorteilhafte Isomerisierung eines aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisches, das eine kleine Menge an nichtaromatischem Kohlenwasserstoff enthält, die relativ billig ist, bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Aktivität zur Zersetzung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen hat.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Aktivität zur Isomerisierung von aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Xylolen, hat.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die eine sehr Aktivität zur Isomerisierung von Xylolen bei sehr geringen Verlusten an Xylolen durch eine Transalkylierungs-Disproportionierungs-Reaktion und Benzolring-Hydrierungsreaktion von aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen hat.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Aktivität zur Zersetzung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen und zur Isomerisierung von Xylolen bei relativ milden Bedingungen hat.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine technisch vorteilhafte Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die ihre katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum aufrechterhält.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein vorteilhaftes Verfahren zur Zersetzung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Isomerisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, bestehend aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein technisches Verfahren zur Herstellung von p-Xylol aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen besteht, bereitzustellen.
  • Untersuchungen des genannten Erfinders haben gezeigt, daß die obigen Aufgaben der Erfindung und ihre Vorteile durch eine Katalysatorzusammensetzung erreicht werden können, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus
  • (a) einem kristallinen Aluminosilicatzeolith mit einem Siliciumdiodix/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 10, bei dem mindestens 50% seiner Kationenstellen durch Erdalkalimetallkationen besetzt sind (Komponente A),
  • (b) einem feuerfesten anorganischen Oxid mit darauf aufgebrachtem Platin und Zinn (Komponente B), und
  • (c) Indium (Komponente C)
  • besteht,
  • wobei das Indium als Komponente C auf den Zeolith der Komponente A und/oder das feuerfeste Oxid der Komponente B auf gebracht ist.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators, der obige Katalysatorzusammensetzung als Wirkstoff enthält und auch ein Verfahren zur Dampfphasenisomerisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, bestehend aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, bereit.
  • Nachstehend wird die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung und ihre Verwendung im Detail beschrieben.
    • [I] Katalysatorzusammensetzung
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung besteht im wesentlichen aus den folgenden Komponenten A, B und C:
  • (a) einem kristallinen Aluminosilicatzeolith, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 10 hat, wobei mindestens 50 % seiner Kationenstellen durch Erdalkalimetallkationen besetzt sind (Komponente A),
  • (b) einem feuerfesten anorganischen Oxid mit darauf aufgebrachtem Platin und Zinn (Komponente B), und
  • (c) Indium (Komponente C).
  • Das als Komponente C in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung vorgesehene Indium ist auf den Zeolith der Komponente A und/oder das feuerfeste anorganische Oxid der Komponente B aufgebracht. Somit kann die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung als eine der folgenden Zusammensetzungen (i) bis (iii) klassifiziert werden.
  • (i) Eine Katalysatorzusammensetzung bestehend im wesentlichen aus der Komponente A und der Komponente B, auf die Indium aufgebracht ist.
  • (ii) Eine Katalysatorzusammensetzung bestehend im wesentlichen aus der Komponente A, auf die Indium aufgebracht ist, und der Komponente B.
  • (iii) Eine Katalysatorzusammensetzung bestehend im wesentlichen aus der Komponente A, auf die Indium aufgebracht ist, und der Komponente B, auf die Indium aufgebracht ist.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann in der Weise hergestellt werden, daß man ein Pulver der Komponente A mit oder ohne darauf aufgebrachtem Indium (Komponente C) mit einem Pulver der Komponente B mit oder ohne darauf aufgebrachtem Indium gleichförmig vermischt, und daß man sodann das Gemisch in verschiedene Gestalten wie Pellets und Tabletten druckverformt.
  • Der die Komponente A der Katalysatorzusammensetzung bildende Zeolith ist ein kristalliner Aluminosilicatzeolith (nachstehend der Enfachheit wegen als "Zeolith" bezeichnet), der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 10 hat. Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis des Zeoliths beträgt vorzugsweise 20 bis 2000, besonders bevorzugt 30 bis 200.
  • Der obige Zeolith wird im allgemeinen als "Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt" bezeichnet, und er ist als Katalysatorgrundlage gut bekannt. Verschiedene Zeolithe der ZSM-Reihen, die von der Mobil Oil Corporation entwickelt wurden, werden vorzugsweise als Zeolith in der Komponente A der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendet. Beispiele für Zeolithe der ZSM-Reihen sind ZSM-5 (vergleiche U.S. Patent Nr. 3,702,886), ZSM-11 (vergleiche U.S. Patent Nr. 3,709,979), ZSM-12 (vergleiche U.S. Pat. Nr. 3,832,449, ZSM-35 (vergleiche U.S. Patent Nr. 4,016,245) und ZSM-38 (vergleiche U.S. Pat. Nr. 4,046,859).
  • Von diesen werden der Zeolith ZSM-5 und der Zeolith ZSM-11 bevorzugt, wobei der Zeolith ZSM-5 besonders bevorzugt wird.
  • Es ist kritisch, daß mindestens 50 % der Kationenstellen [säureaktive Stellen, bezogen auf Aluminiumoxid (AlO&sub2;&supmin;) als eine Bestandteilkomponente des Zeoliths] von Erdalkalimetallkationen besetzt sein sollen. Die Verwendung eines Zeoliths, bei dem mindestens 50 % seiner Kationenstellen durch Erdalkalimetallkationen ausgetauscht worden sind, ermöglicht es, daß die Xylole die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung erreichen, und daß die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv mit hohen Umwandlungen zersetzt werden, während ein Verlust von Xylolen in der Kohlenwasserstoffbeschickung, der auf eine Disproportionierung der Xylole zurückzuführen ist, gehemmt wird.
  • Vorteilhafterweise sind mindestens 60 %, vorzugsweise mindestens 65 %, besonders bevorzugt 70 bis 90 % der Kationenstellen des Zeoliths in der Komponente A von Erdalkalimetallkationen besetzt. Der bevorzugte Bereich hängt auch von dem Typ der Erdalkalimetallkationen ab. Im allgemeinen ist das Austauschverhältnis durch die Erdalkalimetallkationen vorzugsweise so hoch wie möglich. Die obere Grenze des Austauschverhältnisses, die vom Typ der Metallkationen abhängt, liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 70 bis 90 %. Es ist im allgemeinen schwierig, Zeolithe zu erhalten, deren Ionen mit höheren Verhältnissen an Erdalkalimetallcationen als der oben angegebenen Obergrenze ausgetauscht worden sind.
  • Beispiele für Erdalkalimetalle, die für den Ionenaustausch der Kationenstellen des Zeoliths in der Komponente A verwendet werden, sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Calcium und Strontium werden bevorzugt, wobei Strontium am besten geeignet ist. Es kann nur ein Typ von Erdalkalimetallionen in den Kationenstellen des Zeoliths vorhanden sein, oder es können Ionen von zwei oder mehreren Arten von Erdalkalimetallen miteinander vorhanden sein. Der benannte Erfinder nimmt an, daß diese Erdalkalimetallkationen die Kationenstellen des Zeoliths besetzen und die Säureaktivität des Zeoliths vermindern, und die sterischen Beschränkungen der Zeolithkanäle verstärken und somit stark dazu beitragen, die Disproportionierungsreaktion oder die Transalkylierungsreaktion der Xylole in der Kohlenwasserstoffbeschickung zu hemmen.
  • Andere Kationenstellen des Zeoliths in der Komponente A, die von Erdalkalikationen nicht besetzt sind, sind gewöhnlich von Protonen- oder Ammoniumionen besetzt, und sie können durch Kationen von Metallen, wie Alkalimetallen, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Lanthan und Cer besetzt sein.
  • Zeolithe, deren Ionen mit Metallcationen sowie Erdalkalimetallkationen ausgetauscht sind, können durch bekannte Ionenaustauschverfahren hergestellt werden [vergleiche z.B. Journal of Catalysis, 46, 100 - 108 (1977) und Journal of Catalysis, 43, 292 - 303 (1976)].
  • Beispiele für Erdalkalimetallverbindungen, die zum Ionenaustausch der Kationenstellen des Zeoliths mit Erdalkalimetallkationen verwendet werden können, sind Nitrate wie Calciumnitrat und Strontiumnitrat, Chloride wie Calciumchlorid und Strontiumchlorid, und Sulfate wie Calciumsulfat und Strontiumsulfat. Das feuerfeste anorganische Oxid (das nachstehend manchmal als "Träger" bezeichnet wird) in der Komponente B kann ein beliebiges von denjenigen sein, die gewöhnlicherweise als Träger für feste Katalysatoren verwendet werden. Beispiele hierfür sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kaolin, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zircondioxid und Magnesiumoxid. Aluminiumoxid ist geeignet und Gamma-Aluminium ist im Hinblick auf seine spezifische Oberfläche am besten geeignet.
  • Die Menge an Platin, die auf dem Träger abgeschieden ist, beträgt im allgemeinen 0,01 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.%, um die Benzol-Ringhydrierung und Zersetzung der Xylole in der Kohlenwasserstoffbeschickung so weit wie möglich zu hemmen, und die Umwandlung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in der Beschickung in niedriger siedende Komponenten zu fördern. Auf das feuerfeste anorganische Oxid aufgebrachtes Platin bewirkt wahrscheinlich eine ausgeprägte Wirkung der Umwandlung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe, die auf einen synergistischen Effekt zurückzuführen ist, der durch die Kombination von diesem mit dem oben beschriebenen Zeolith erhalten wird. Das Platin auf dem Träger verleiht auch die Fähigkeit zu einer selektiven Umwandlung des in der Kohlenwasserstoffbeschickung enthaltenen Ethylbenzols in Benzol und Ethan durch eine Desethylierungsreaktion anstelle einer Disproportionierung
  • Zusätzlich zu Platin ist Zinn auf den Träger in der Komponente B der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung aufgebracht. Die Funktion des Zinns auf dem Träger wird in einer mäßigen Hemmung der Wasserstoffdisoziierungsadsorptionsfähigkeit des Platins gesehen, das gemeinsam auf dem Träger vorliegt, wodurch folglich die Hydrierung des Benzolrings und die Zersetzung der Xylole in der Kohlenwasserstoffbeschickung ausgeprägt verringert wird, während die Umwandlungsreaktion der nichtaromatischen Kohlenwasser-Stoffe zu niedrig siedenderen Komponenten genügend ablaufen gelassen wird. Von diesem Gesichtspunkt beträgt die Menge des auf dem Träger abgeschiedenen Zinns vorteilhafterweise 0,1/1 bis 10/1, vorzugsweise 0,3/1 bis 7/1, insbesondere 0,5/1 bis 5/1, ausgedrückt als Atomverhältnis Zinn/Platin.
  • Zweckmäßig sind das Platin und das Zinn in der Komponente B stark und gleichförmig auf dem feuerfesten anorganischen Oxid (Träger) dispergiert. Hierdurch wird die Aktivität der Katalysatorzusammensetzung zur Zersetzung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in der Kohlenwasserstoffbe schickung zu niedrig siedenderen Komponenten mit der Zeit sehr stabil.
  • Zusätzlich zu Platin und Zinn kann auch Salzsäure auf den Träger aufgebracht sein. Die Funktion der Salzsäure besteht darin, daß sie Platin und Zinn auf dem Träger stark dispergiert. Die Menge der auf den Träger aufgebrachten Salzsäure beträgt im allgemeinem 0,1 bis 20 Millimol, vorzugsweise 0,5 bis 10 Millimol, besonders bevorzugt 1 bis 5 Millimol, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
  • Die oben genannte Menge der Salzsäure ist diejenige, die tatsächlich für die Abscheidung verwendet wird. Es wird angenommen, daß die Menge der tatsächlich auf den Träger aufgebrachten Salzsäure gegenüber der obigen Menge verringert ist, was auf eine Calcinierung während der Herstellung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung zurückzuführen ist.
  • Bei der Herstellung der Komponente B können die aufzubringenden oben genannten Komponenten nacheinander in jeder beliebigen Reihenfolge oder alle auf einmal aufgebracht werden. Da die Verwendung eines Platin-Zinn-Salzsäure-Komplexes zu einer gleichförmigen Dispergierung der obigen Komponenten auf der Oberfläche des Trägers führt, ist es besonders zu bevorzugen, ein Verfahren mit gleichzeitiger Abscheidung anzuwenden, bei dem man eine gleichförmige Lösung herstellt, die eine Platinverbindung, eine Zinnverbindung und Salzsäure enthält, das feuerfeste anorganische Oxid mit der resultierenden Lösung imprägniert, das Lösungsmittel entfernt und sodann das resultierende Produkt trocknet.
  • Beispiele für Platinverbindungen, die bei der Herstellung der Komponente B verwendet werden, sind Chlorplatinsäure und ein Platintetraminkomplex. Beispiele für die Zinnverbindung sind lösliche Salze wie Zinn-(II)-Chlorid, Zinnsulfat und Tetraalkylammoniumchlorstannat. Wasser, Methanol, Aceton, etc. können vorzugsweise als Lösungsmittel für die Auflösung dieser Verbindungen verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält Indium (Komponente C) zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten A und B. Das Indium als Komponente C liegt abgeschieden auf dem Zeolith in der Komponente A und/oder dem feuerfesten anorganischen Oxid der Komponente B vor.
  • Die Funktion des Indiums in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung besteht in einer weiteren Hemmung der Fähigkeit des Platins, den Benzolring der alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu hydrieren, die durch Zinn inhibiert wird. Andererseits liegt die Funktion darin, die Umwandlungsreaktion der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in niedriger siedende Komponenten zu fördern. Weiterhin diffundiert das Indium in die Zeolithkanäle in der Komponente A und vergiftet ihre Säurestellen oder verstärkt den sterischen Behinderungseffekt in den Kanälen. Das Indium vermindert daher die Disproportionierungsreaktion oder die Transalkylierungsreaktion der aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffe. Es ist nicht sicher, warum Indium diesen Effekt ergibt. Jedoch können durch Kontaktierung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung, die Indium enthält, mit der Kohlenwasserstoffbeschickung gute Xylolausbeuten und eine hohe Aktivität der Umwandlung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in niedriger siedende Komponenten im Vergleich zu dem Fall, daß kein Indium zugegeben wird, realisiert werden.
  • Die Menge des Indiums (Komponente C) in der Katalysatorzusammensetzung beträgt vorteilhafterweise 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeoliths in der Komponente A und des feuerfesten anorganischen Oxids in der Komponente B. Die Menge an Indium ist diejenige des metallischen Indiums.
  • Vorteilhafterweise beträgt das Atomverhältnis von Indium/Platin im allgemeinen 0,1/1 bis 10/1, vorzugsweise 0,3/1 bis 7/1, mehr bevorzugt 0,5/1 bis 5/1.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen, wie oben beschrieben, geht man so vor, daß man zuerst die Komponenten A und B getrennt herstellt und sodann Indium (Komponente C) auf einer oder beiden der Komponenten A und B zur Abscheidung bringt. Am Schluß werden die resultierenden Komponenten A und B in geeigneten Verhältnismengen vermischt. Alternativ wird Indium auf mindestens einer der Komponenten A und B während der Herstellung der Komponenten A und/oder Komponente B abgeschieden, und die resultierenden Komponenten werden vermischt.
  • Einige typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung werden genauer beschrieben.
  • Bei dem ersten Verfahren geht man so vor, daß man die Komponente A in eine Lösung einer Indiumkomponente eintaucht, das Lösungsmittel abdampft, die Komponente A trocknet und sodann die Komponente A mit der Komponente B vermischt.
  • Bei einem zweiten Verfahren geht man so vor, daß man Indium auf der Komponente B abscheidet. Vorzugsweise geht man bei dem Verfahren so vor, daß man das feuerfeste anorganische Oxid gegebenenfalls in Gegenwart von Salzsäure in eine gleichförmige Lösung eintaucht, die eine Platinverbindung, eine Zinnverbindung und eine Indiumverbindung enthält, das Lösungsmittel abdampft, das feuerfeste anorganische Oxid trocknet und sodann das resultierende Produkt mit der Komponente A vermischt.
  • Bei einem dritten Verfahren geht man so vor, daß man beide Komponenten A und B in eine Lösung einer Indiumverbindung eintaucht, das Lösungsmittel abdampft und das resultierende Produkt trocknet. Dieses Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man beide Komponenten A und B genügend gleichförmig vermischt, das Gemisch in eine Lösung, die eine Indiumverbindung enthält, eintaucht, oder daß man die Komponenten in jeder gewünschten Reihenfolge zu der eine Indiumverbindung enthaltenden Lösung zugibt, wodurch man die Komponenten A und B in die Lösung eintaucht, das Lösungsmittel abdampft und sodann das Produkt trocknet und schließlich die zwei Komponenten miteinander vermischt.
  • Beispiele für die Indiumverbindung, die bei jedem der obigen Verfahren verwendet werden kann, sind Indiumnitrat [In(NO&sub3;)&sub3;.3H&sub2;O], Indiumsulfat [In&sub2;&sub2;(SO&sub4;)&sub3;.9H&sub2;O, Indiumtrichlorid (InCl&sub3;), Ammoniumhexafluorindat [(NH&sub4;)&sub3;InF&sub6;] und Ammoniumaquapentachlorindat [(NH&sub4;)&sub2;(InCl&sub5;-H&sub2;O)].
  • Das geeignete Verhältnis von Zeolith zu feuerfestem anorganischen Oxid in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammen-Setzung beträgt, auf das Gewicht bezogen, 10:90 bis 90:10, vorzugsweise auf das Gewicht bezogen 20:80 bis 80:20.
  • Die auf die obige Weise erhaltene Katalysatorzusammensetzung wird je nach dem Verwendungszweck zu Pellets, Tabletten oder anderen Formen verpreßt.
  • Vor der Verwendung wird die resultierende Katalysatorzusammensetzung in einem Strom eines Gases, das mindestens 5 % Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von 200 bis 600ºC, vorzugsweise 250 bis 550ºC calciniert und hierauf in einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoffgas bei 200 bis 600ºC, vorzugsweise 250 bis 550ºC, behandelt. Diese Reduktionsbehandlung wird gewöhnlich durchgeführt, nachdem das calcinierte Produkt in einen Reaktor eingefüllt worden ist.
  • Es wird angenommen, daß beim Gebrauch in der resultierenden Katalysatorzusammensetzung das Platin und Zinn in der Komponente B größtenteils als Metalle vorliegen, und daß das Indium als Komponente C in der Form eines Metalls und/oder eines Oxids vorliegt.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung hat eine hohe Aktivität zur Zersetzung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen oder Naphthinen, und zu ihrer Umwandlung in kleinere Moleküle. Demgemäß wird die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise zur Zersetzung oder Crackung eines Ausgangsgemisches, das nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält, verwendet.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine hohe Aktivität zur Isomerisierung von aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Xylolen. Er hat eine sehr niedrige Aktivität zur Katalyse der Disproportionierungsreaktion oder der Transalkylierungsreaktion von Xylolen und auch zur Hydrierung des Benzolrings der Xylole. Er hat auch eine ausgezeichnete Aktivität zur Desethylierung von Ethylbenzol. Wenn daher die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält und im wesentlichen aus aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, deren thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung noch nicht erreicht worden ist, besteht, kontaktiert wird, dann wird eine hohe Annäherung des p-Xylols an die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration bei einem sehr kleinen Verlust an Xylolen erreicht, und es wird ein hohes Zersetzungsverhältnis von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Daher ist die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung für ein technisches Verfahren zur Isomerisierung von Xylolen unter Verwendung von aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, die relativ billige nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, geeignet.
    • [II] Verfahren zur Zersetzung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung wird dazu verwendet, um Paraffine und/oder Naphthine unter Erhalt von Paraffinen und/oder Naphthinen mit einer kleineren Anzahl an Kohlenstoffatomen zu zersetzen. Im allgemeinen wird ein Ausgangsgemisch, enthaltend mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.%, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, enthaltend mindestens 70 Gew.%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.% C&sub8;-C&sub1;&sub4;-Paraffine und/oder Naphthine, in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserstoff mit der Katalysatorzusammensetzung kontaktiert. Als Ergebnis werden die Paraffine und/oder Naphthine mit hohen Umwandlungen zu Kohlenwasserstoffen zersetzt, die weniger als 8, insbesondere weniger als 7 Kohlenstoffatome haben.
  • Die Reaktionstemperatur zu diesem Zeitpunkt beträgt etwa 250 bis 450ºC, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 430ºC, besonders bevorzugt etwa 350 bis etwa 410ºC.
  • Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 1.10&sup5; Pa - 25,5.10&sup5; Pa (0 - 25 kg/cm²&supmin;G), vorzugsweise 1.10&sup5; - 20,6.10&sup5; Pa (0 - 20 kg/cm²-G). Vorteilhafterweise wird das Ausgangskohlenwasserstoffgemisch mit einer auf das Gewicht bezogenen Stunden-Raum-Geschwindigkeit (hr&supmin;¹) von 0,5 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20, pro Gewichtseinheit der Katalysatorzusammensetzung eingespeist.
  • Wasserstoff wird in das Kohlenwasserstoffmaterial mit einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5, eingespeist.
    • [III] Verfahren zur Isomerisierung von aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es durch Kontaktierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die Xylolisomere und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei die Xylole die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung nicht erreicht haben, mit der Katalysatorzusammensetzung bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase und in Gegenwart von Wasserstoff gestattet, daß die Xylole in der Kohlenwasserstoffbeschickung die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration erreichen, und daß zur gleichen Zeit die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen zersetzt werden.
  • Das Hauptmerkmal der Erfindung besteht darin, daß ein Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, das hauptsächlich aus aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen besteht, aber immer noch nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält, und das relativ billig ist, als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.
  • Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, besteht hauptsächlich aus einem aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisch und sie enthält 0,02 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffbeschickung, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe.
  • Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung variiert je nach der Zusammensetzung des Ausgangsrohmaterials oder dem Herstellungsverfahren und sie kann nicht genau festgelegt werden. Die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe sind gewöhnlich Paraffine und Naphthine mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit einem Siedepunkt im Bereich von 120 bis 150ºC.
  • Die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten im allgemeinen mindestens 70 Gew.% insbesondere mindestens 80 Gew.%, C&sub9;-C&sub1;&sub0;-Paraffine und -Naphthine.
  • Typische Komponenten der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe sind z.B. geradkettige Paraffine wie Octan, Nonan und Decan; Monoalkylparaffine wie Methylheptan, Methyloctan, Methylnonan, Ethylhexan, Ethylheptan und Ethyloctan; Dialkylparaffine wie Dimethylhexan, Dimethylheptan, Dimethyloctan, Methylethylpentan, Methylethylhexan und Methylethylheptan; Trialkylparaffine wie Trimethylhexan, Trimethylheptan und Dimethylethylpentan; und Naphthine wie Trimethylcyclohexan und Ethylmethylcyclohexan.
  • Durch Kontakt mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung werden die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe bei hohen Umwandlungen in Paraffine und Naphthine mit weniger als 8, insbesondere weniger als 7, Kohlenstoffatomen umgewandelt, die leicht durch Destillation abgetrennt werden können.
  • Die aromatischen Kohlenwasserstoffe in der Kohlenwasserstoffbeschickung bestehen im wesentlichen aus einem aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffgemisch. Das aromatische C&sub8;- Kohlenwasserstoffgemisch kann bis zu 40 Gew.%, insbesondere bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisches Ethylbenzol zusätzlich zu den Xylolisomeren enthalten. In seltenen Fällen enthält diese Kohlenwasserstoffbeschickung eine geringfügige Menge, gewöhnlich nicht mehr als 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffbeschickung von aromatischen C&sub9;-Kohlenwasserstoffen wie Cumol, Ethyltoluolen und Trimethylbenzolen, doch beeinträchtigt die Anwesenheit von derart geringen Mengen von aromatischen C&sub9;-Kohlenwasserstoffen die Leistung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht. Somit kann auch ein Kohlenwasserstoffgemisch, das solche Mengen von aromatischen C&sub9;-Kohlenwasserstoffen enthält, als Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet werden.
  • Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die erfindungsgemäß zur Isomerisierung von aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen verwendet wird, enthält hauptsächlich Xylolisomere, die ihre thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung nicht erreicht haben.
  • Wie gut bekannt ist, enthält Xylol drei Isomere, nämlich das Ortho-, Meta- und das Paraisomere. Es ist bekannt, daß beim Unterwerfen eines Gemisches mit beliebigem Verhältnis der drei Isomeren einer Isomerisierungsreaktion die Reaktion ein Gleichgewicht erreicht, wenn das Verhältnis der drei Isomeren einen bestimmten speziellen Wert erreicht. Offenbar wird kein weiterer Fortschritt der Isomerisierung festgestellt. Die Zusammensetzung der Xylolisomeren in einem solchen Gleichgewichtszustand wird als "thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung" bezeichnet. Die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung variiert gerinfügig je nach der Temperatur. Z.B. haben die Xylolisomere die folgende thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung bei der folgenden Temperatur. (1) Gemisch bestehend im wesentlichen aus drei Xylolisomeren (bei 427ºC): p-Xylol m-Xylol o-Xylol (2) Gemisch von Xylolisomeren und Ethylbenzol (bei 427ºC) :-Ethylbenzol p-Xylol m-Xylol o-Xylol 100 Gew.% insgesamt
  • In der Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet die Bezeichnung "aromatische C&sub8;-Kohlenwasserstoffe, die die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung nicht erreicht haben" ein Gemisch von Xylolisomeren, in dem die Konzentration von mindestens einem der drei Xylole außerhalb der thermodynamischen Gleichgewichtszusammensetzung fällt.
  • Reaktionsbedingungen bei der erfindungsgemäßen Isomerisierungsreaktion, wie die Temperatur, der Druck, WHSV (auf das Gewicht bezogene Stunden-Raum-Geschwindigkeit; die Geschwindigkeit der Einspeisung des Ausgangsmaterials pro Gewichtseinheit Katalysator pro Stunde) und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Beschickungs-Molverhältnis werden aus solchen Bereichen ausgewählt, die das Xylolisomerengemisch in der Kohlenwasserstoffbeschickung in die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung bringen und die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe genügend zersetzen.
  • Die Reaktionstemperatur kann im allgemeinen im Bereich von 250 bis 450ºC, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 430ºC, besonders bevorzugt von 350 bis 410ºC liegen. Die Auswahl der Reaktionstemperatur wird gewöhnlich durch die Konzentration der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe bestimmt, die in der Kohlenwasserstoffbeschickung enthalten sind. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß, weil die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eine sehr hohe Zersetzungsaktivität für nichtaromatische Kohlenwasserstoffkomponenten hat, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende Isomerisierung bei milderen Bedingungen als bei bekannten Verfahren durchgeführt werden kann. Dies trägt im großen Ausmaß zu der Stabilität der Katalysatorzusammensetzung mit der Zeit bei.
  • Vorteilhafterweise beträgt die Beschickungsgeschwindigkeit (WHSV) der Kohlenwasserstoffbeschickung pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Stunde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,5 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 20. Der Reaktionsdruck kann frei innerhalb des Bereiches von im allgemeinen 1.10&sup5; - 25,5.10&sup5; Pa (0 - 25 kg/cm²-G), vorzugsweise 1.10&sup5; - 20,6.10&sup5; Pa (0 - 20 kg/cm²-G), ausgewählt werden. Der Zweck der Isomerisierungsreaktion ist es, den genügenden Ablauf der Isomerisierungsreaktion der Xylole zu gestatten und gleichzeitig die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe zu niedriger siedenden Komponenten zu zersetzen, und das in der Beschickung enthaltene Ethylbenzol zu desethylieren.
  • Zu diesem Zweck wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Der Verhältnisanteil von zu diesem Zeitpunkt zugeführten Wasserstoff beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5, ausgedrückt als Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis.
  • Die vorliegende Erfindung bringt gegenüber ähnlichen herkömmlichen Techniken die folgenden ausgezeichneten technischen Vorteile mit sich.
  • (1) Es kann ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch, das relativ billig ist und das geringe Mengen von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthält und das allein durch Destillation ohne Durchlauf durch die Stufe der Entfernung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Lösungsmittelextraktionen hergestellt worden ist, als Ausgangsmaterial für die Isomerisierung von Xylolen verwendet werden.
  • (2) Da die Reaktionsbedingungen der Isomerisierung mild sind, kann die Koksbildung auf dem Katalysator gehemmt werden. Selbst wenn das Verfahren kontinuierlich über einen langen Zeitraum durchgeführt wird, sammeln sich nichtaromatische Kohlenwasserstoffe nicht in dem Xylolisomerisierungssystem an, und die Wirksamkeit der Xylolproduktionsanlagen kann stark gesteigert werden.
  • (3) Da die Hydrierungsreaktion des aromatischen Rings und die Disproportionierungsreaktion der Xylole ausgeprägt gehemmt werden kann, ist der Verlust an Xylolen sehr gering und die Isomerisierungsausbeute der Xylole steigt an.
  • (4) Da das in der Beschickung enthaltene Ethylbenzol stark selektiv desethyliert werden kann, nimmt die Isomerisierungsausbeute an Xylolen zu, und die Umwandlung von Nebenprodukten in niedriger siedende Komponenten ist von weiterem Wert.
  • (5) Die Erfindung stellt eine Katalysatorzusammensetzung bereit, die eine ausgezeichnete Aktivität, nicht nur für die Isomerisierung von Xylolen, sondern auch für die Zersetzung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen hat.
  • Die Erfindung wird in Beispielen erläutert.
    • REFERENZBEISPIEL 1 Herstellung von NH&sub4;&spplus;-ZSM-5:-
  • Zeolith ZSM-5 wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 der U.S. Patent Nr. 3,965,207 hergestellt.
  • Wasserglas wurde als Quelle für Siliciumdioxid, Aluminiumsulfat als Quelle für Aluminiumoxid und Tri-n-propylamin und n-Propylbromid als Quelle für ein organisches Stickstoffkation verwendet. Methylethylketon wurde weiter zugesetzt, und die obigen Materialien wurden in einem Autoclaven bei vorbestimmten Bedingungen umgesetzt. Das Produkt wurde filtriert, genügend mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 100ºC in einem elektrischen Trockner getrocknet. Die Röntgenbeugungsdiffraktometrie identifizierte das Produkt als ZSM-5. Als Ergebnis der chemischen Analyse wurde gefunden, daß das Produkt ein siliciumdioxid/Aluminiumoxid Molverhältnis von 70 hatte.
  • Das Produkt wurde sodann mit 10 ml pro Gramm Zeolith einer 10%igen wässrigen Ammoniumchloridlösung 16 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt.
  • Das resultierende Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 100ºC getrocknet, wodurch ZSM-5 vom NH4+-Typ erhalten wurde.
    • REFERENZBEISPIEL 2 Herstellung der Katalysatorkomponenten: A. Herstellung von Sr²&spplus;-ZSM-5
  • Zehn Gramm von NH&sub4;&spplus;-ZSM-5 erhalten im Referenzbeispiel 1 wurden mit 100 ml einer 10%igen wäßrigen Strontiumnitratlösung 16 Stunden lang am Rückfluß behandelt. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, während die wäßrige Strontiumnitratlösung ersetzt wurde. Das Produkt wurde sodann durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden lang in einem elektrischen Trockner bei 100ºC getrocknet, wodurch Sr²&spplus;-ZSM-5 erhalten wurde. Die chemische Analyse zeigte, daß das Produkt 1,40 Gew.% Sr²&spplus; enthielt. Dieser Gehalt entspricht einem Sr²&spplus;-Austauschverhältnis von 73 %.
    • A'. Herstellung von Ca²&spplus;-ZSM-5
  • Ca²&spplus;-ZSM-5 wurde in der gleichen Weise wie unter A mit der Ausnahme erhalten, daß Calciumnitrat in gleicher Konzentration anstelle des Strontiumnitrats verwendet wurde. Die chemische Analyse zeigte, daß dieses Produkt 0,61 Gew.% von Ca²&spplus; enthielt, was einem Ca-Austauschverhältnis von 69 % entspricht.
    • B. Herstellung von In-(Sr²&spplus;-ZSM-5)
  • Indiumnitrattrihydrat (18,7 mg) wurde präzise in einen 100 ml Kolben mit Auberginenform eingewogen und in 15 ml Wasser aufgelöst. Sr²&spplus;-ZSM-5 (3,0 g), hergestellt im Referenzbeispiel 2-A, wurde in der wässrigen Lösung suspendiert und unter Rühren 5 Stunden lang in einem heißen Wasserbad bei 50ºC gehalten.
  • Wasser wurde bei 45ºC mittels einer Verdampfungsvorrichtung abgedampft, um Indium auf dem Sr²&spplus;-ZSM-5 zur Abscheidung zu bringen. Das Pulver in dem Kolben wurde herausgenommen und in einem elektrischen Trockner bei 100ºC 16 Stunden lang getrocknet. Die Menge des auf dem Sr²&spplus;-ZSM-5 abgeschiedenen Indiums betrug 0,2 Gew.%.
    • C. Herstellung von Pt-Al&sub2;O&sub3;
  • Ein Gramm handelsübliche Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;.6H&sub2;O; spezielle Reagensreinheit, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurde in 650 ml Wasser aufgelöst. Ein Teil (1,36 ml) dieser Lösung wurde in einen 50 ml Kolben mit Auberginenform überführt und mit 20 ml Wasser verdünnt. 5 Gramm Gamma-Aluminiumoxidgel (ACP-1, ein Produkt von Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden lang bei 50ºC gehalten. Danach wurde das Wasser in einem Drehverdampfer bei 40ºC bei vermindertem Druck abgedampft. Danach wurde der Rückstand in einem elektrischen Trockner 16 Stunden lang bei 100ºC getrocknet, wodurch Aluminiumoxid erhalten wurde, das 0,2 Gew.% Platin enthielt.
    • D. Pt-In-Al&sub2;O&sub3;
  • Indiumnitrattrihydrat (31,2 mg) wurde präzise in einem 50 ml Kolben mit Auberginenform eingewogen und in 20 ml Wasser aufgelöst. Sodann wurden 1,36 ml der gleichen wäßrigen Chlorplatinsäurelösung, wie in C gezeigt, zugegeben, und es wurden auch 5 g Gamma-Aluminiumoxidgel zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch 5 Stunden lang bei 50ºC gehalten. Sodann wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie im Referenzbeispiel 2, C, Aluminiumoxid, das 0,2 Gew.% Platin und 0,2 Gew.% Indium enthielt, hergestellt.
    • E. Herstellung von Pt-Sn-HCl-Al&sub2;O&sub3;
  • 40,4 mg Zinn-II-Chloriddihydrat (spezielle Reagensreinheit, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden präzise in einen 50 ml Kolben mit Auberginenform eingewogen und in 20 ml Salzsäure (spezielle Reagensreinheit, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 20 ml Wasser aufgelöst. Weiterhin wurden 1,36 ml der gleichen wäßrigen Chlorplatinsäurelösung, wie in C oben gezeigt, zugegeben. Unter Rühren wurde das Gemisch 5 Stunden lang bei 50ºC gehalten. Sodann wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Referenzbeispiel 2, C, Aluminiumoxid, das 0,2 Gew.% Platin, 0,4 Gew.% Zinn und 4,8 mmol/γ-Aluminiumoxidsalzsäure enthielt, hergestellt.
    • F. Herstellung von Pt-In-Sn-HCl-Al&sub2;O&sub3;
  • Indiumnitrattrihydrat (31,2 mg) und 40,4 mg Zinn-II-Chloriddihydrat wurden präzise in einen 50 ml Kolben mit Auberginenform eingewogen und in 20 ml Salzsäure und in 20 ml Wasser aufgelöst. Weiterhin wurden 1,36 ml der gleichen wäßrigen Chlorplatinsäurelösung, wie in C oben angegeben, zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch 5 Stunden lang bei 550ºC gehalten. Danach wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Referenzbeispiel 2, C, Aluminiumoxid, das jeweils 0,2 % Platin und Indium, 0,4 % Zinn und 4,8 mmol/γ- Aluminiumoxidsalzsäure enthielt, hergestellt.
    • F'. Herstellung von Pt-In-Sn-HCl-Al&sub2;O&sub3;
  • Durch Wiederholung der Verfahrensweise von F mit der Ausnahme, daß die Mengen der Reagentien auf die Hälfte vermindert wurden, wurde Aluminiumoxid hergestellt, das jeweils 0,1 Gew.% Platin und Indium, 0,2 Gew.% Zinn und 2,4 mmol/γ- Aluminiumoxidsalzsäure enthielt.
    • G. Herstellung von Pt-In-Sn-Al&sub2;O&sub3;
  • Durch Wiederholung der Verfahrensweise von F mit der Ausnahme, daß keine Salzsäure verwendet wurde, wurde Aluminiumoxid hergestellt, das jeweils 0,2 Gew.% Platin und Indium und 0,4 Gew.% Zinn enthielt.
    • BEISPIEL 1
  • Sr²&spplus;-ZSM-5 und Pt-In-Sn-HCl-Al&sub2;O&sub3;, hergestellt im Referenzbeispiel 2, A und F, wurden in gleichen Mengen genommen und in einem Mörser genügend miteinander vermischt. Das Gemisch wurde zu einer Größe von 10 bis 20 Mesh verformt. Der geformte Katalysator wurde in einem elektrischen Muffelofen in einem Luftstrom von 450ºC 8 Stunden lang calciniert. Drei Gramm Katalysator wurden abgenommen und in einen Druck-Festbett-Reaktor eingefüllt. Beim Durchleiten von Stickstoff durch das Katalysatorbett wurde die Temperatur auf 400ºC erhöht. Hierauf wurde der Stickstoff durch einen Wasserstoffstrom ersetzt, und das Katalysatorbett wurde unter Atmosphärendruck 2 Stunden lang bei 400ºC erhitzt, um das in der Katalysatorzusammentzung enthaltene Platin zu reduzieren. Hierauf wurde die Temperatur auf 380ºC der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur erniedrigt, und der Druck wurde auf 8,3.10&sup5; Pa (7,4 kg/cm²-G) eingestellt Eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 wurde auf den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 30,0 g/Stunde zusammen mit Wasserstoff bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Beschickungsmolverhältnis von 2:1 geleitet
  • Die Zusammensetzung des Produkts und die Reaktionsergebnisse 50 Stunden nach dem Beginn der Einspeisung der Kohlenwasserstoffbeschickung sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • BEISPIEL 2
  • In-(Sr²&spplus;-ZSM-5) und Pt-Sn-HCl-Al&sub2;O&sub3;, hergestellt im Referenzbeispiel 2, B beziehungsweise E, wurden in gleichen Mengen genommen und in einem Mörser genügend vermischt. Das Gemisch wurde zu Sieböffnungen von 2.10&supmin;³ - 0,84.10&supmin;³ m (10 bis 20 Mesh) verformt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde die Katalystorzusammensetzung vorbehandelt, und die gleiche Kohlenwasserstoffbeschickung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde der Isomerisierungsreaktion bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Zusammensetzung des Produkts und die Raktionsergebnisse 50 Stunden nach dem Beginn der Einspeisung der Beschickung sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 1 - 3
  • Ein Gemisch aus gleichen Mengen von Sr²&spplus;-ZSM-5 und Pt-In- Al&sub2;O&sub3;, hergestellt in den Referenzbeispielen 2, A beziehungsweise D, (Vergleichsbeispiel 1), ein Gemisch aus gleichen Mengen von In-(Sr²&spplus;-ZSM-5) und Pt-Al&sub2;SO&sub3;, hergestellt in den Referenzbeispielen 2, B beziehungsweise C, (Vergleichsbeispiel 2) und ein Gemisch aus gleichen Mengen von Sr²&spplus;-ZSM-5 und Pt-Sn-HCl Al&sub2;O&sub3;, hergestellt in den Referenzbeispielen 2, A beziehungsweise E, (Vergleichsbeispiel 3) wurden verwendet. Es wurde die gleiche Isomerisierungsreaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die Zusammensetzung des Produkts und die Reaktionsergebnisse 50 Stunden nach Beginn der Einspeisung der Beschickung sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Zusammensetzung des Produkts (Gew.-%) Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Zusammensetzung der Beschickung (Gew.-%) Auf dem Zeolith abgeschiedene Metallkomponente (Komponente A) Auf dem Aluminiumoxid abgeschiedene Metallkomponente (Komponente B) Zusammensetzung nichtaromatische C&sub8;-Kohlenwasserstoffe C&sub9;-Naphthene C&sub9;-Paraffine Benzol Toluol Ethylbenzol (EB) p-Xylol (PX) m-Xylol 0-Xylol Ethyltoluole Trimethylbenzole Diethylbenzole Ethylxylole Duren&spplus; Tabelle 1 (Fortsetzung) Zusammensetzung des Produkts (Gew.-%) Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Zusammensetzung der Beschickung (Gew.-%) Auf dem Zeolith abgeschiedene Metallkomponente (Komponente A) Auf dem Aluminiumoxid abgeschiedene Metallkomponente (Komponente B) Reaktionsergebnisse (%) C&sub9;-Naphthen-Zersetzungverhältnis C&sub9;-Paraffin-Zersetzungverhältnis PX-Annäherung an das Gleichgewicht EB-Zersetzungsverhältnis Xylolverlust-Zersetzungsverhältnis Desethylierungsverhältnis Verhältnis der Hydrierung des aromatischen Rings
  • C&sub9;-Naphthen-Zersetzungsverhältnis = (Konzentration von C&sub9;-Naphthen in der Beschickung) - (Konzentration von C&sub9;-Naphthen in dem Produkt)/Konzentration von C&sub9;-Naphthen in der Beschickung X 100
  • C&sub9;-Paraffin-Zersetzungsverhältnis = (Konzentration von C&sub9;-Paraffin in der Beschickung) - (Konzentration von C&sub9;-Paraffin in dem Produkt)/Konzentration von C&sub9;-Paraffin in der Beschickung X 100
  • PX-Annäherung an das Gleichgewicht = (Konzentration von PX in den Produktxylolen) - (Konzentration von PX in den Bechickungsxylolen)/(Gleichgewichtskonzentration von PX bei der Reaktionstemperatur)-(Konzentration von PX in den Beschickungsxylolen) X 100
  • Xylolverlust = (Konzentration von Xylolen in der Beschickung) - (Konzentration von Xylolen in dem Produkt)/Konzentration von Xylolen in der Beschickung X 100
  • Desethylierungsverhältnis = (Gesamte in Mol ausgedrückte Menge, von EB, die verschwand) - (Gesamte in Mol ausgedrückte Menge von EB bei der Disproportionierung und Transalkylierung)/Gesamte in Mol ausgedrückte Menge von EB, die verschwand X 100
  • Verhältnis der Hydrierung des aromatischen Rings=(In Mol ausgedrückte Menge der Benzolringe in der Beschickung)(In Mol ausgedrückte Menge in Benzolringe in dem produkt) in Mol ausgedrückte Menge der Benzolringe in der Beschickung X 100
  • Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 der Verlust an Xylolen sehr groß war, weil das Verhältnis der Hydrierung des aromatischen Rings hoch war, während in den Beispielen 1 und 2 der Verlust an Xylolen drastisch vermindert wurde und die Xylole unter Erhalt der thermodynamischen Gleichgewichtszusammensetzung isomerisiert wurden. Gleichzeitig behielt die Katalysatorzusammensetzung ihre hohe Zersetzungsaktivität gegenüber Naphthenen und Paraffinen bei.
    • BEISPIEL 3
  • Bei den Produkten des Beispiels 1 wurden die Zersetzungsverhältnisse der C&sub9;-Paraffine nach der Reaktion errechnet. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 2 (A) zusammengestellt. Tabelle 2 (A) C&sub9;-Paraffine Zersetzungsverhältnis (%) Nonan 2-Methyloctan 3-Methyloctan 4-Methyloctan 3,4-Dimethylheptan 2,3-Dimethylheptan
  • Die obige Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren voluminöse verzweigte Paraffine zersetzen kann.
  • Die Verhältnisse der nichtaromatischen Komponenten, die in der Beschickung enthalten sind, und des Produkts des Beispiels 1 sind in Tabelle 2 (B) gezeigt. Tabelle 2 (B) Typ Beschickung (Gew.-%) Produkt (Gew.-%) C5-Naphthen C5-Paraffin (*): Das Produkt der Desethylierung von Ethylbenzol war eingeschlossen.
  • Aus Tabelle 2 (B) wird ersichtlich, daß als Ergebnis der Reaktion hauptsächlich C&sub9;-Naphthene und C&sub9;-Paraffine zersetzt und in C&sub3;-C&sub5;-Naphthene und Paraffine umgewandelt wurden.
    • BEISPIEL 4 UND VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Bei diesen Beispielen wurde der Effekt des Gehalts an Sr²&spplus;, das die Kationenstellen des Zeoliths besetzte, untersucht.
  • Die Konzentration der wäßrigen Strontiumnitratlösung, die im Referenzbeispiel 2, A, verwendet worden war, wurde eingestellt Sr²&spplus;-ZSM-5-Zeolithe mit 0,68 Gew.% (Vergleichsbeispiel 4) und 1,10 Gew.% (Beispiel 4) Sr²&spplus; wurden hergestellt. Diese Zeolithe wurden in gleichen Mengen mit Pt-ln-Sn-HCl-Al&sub2;O&sub3;, hergestellt im Referenzbeispiel 2, F, vermischt. Unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung gen wurde die gleiche Xylolisomerisierungsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die Zusammensetzung des Produkts und die Reaktionsergebnisse 50 Stunden nach dem Beginn der Einspeisung der Beschickung sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
  • Aus den Werten der Tabelle 3 wird ersichtlich, daß im Beispiel 4 der Verlust an Xylolen sehr niedrig war, während im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 4 die hohe Zersetzungsaktivität gegenüber nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen aufrechterhalten wurde; das Verfahren des Beispiels 4 ist daher für die Isomerisierung von Xylolen ausgezeichnet geeignet. Tabelle 3 Zusammensetzung des Produkts (Gew.-%) Zusammensetzung der Beschickung (Gew.-%) Sr²&spplus;-Gehalt an Zeolith Sr²&spplus;-Austauschverhältnis Vergleichsbeispiel 5 Beispiel 5 Zusammensetzung nichtaromatische C&sub8;-Kohlenwasserstoffe C&sub9;-Naphthene C&sub9;-Paraffine Benzol Toluol Ethylbenzol p-Xylol m-Xylol O-Xylol Ethyltoluole Trimethylbenzole Diethylbenzole Ethylxylole Duren&spplus; Reaktionsergebnisse (%) C&sub9;-Naphthen-Zersetzungsverhältnis C&sub9;-Paraffin-Zersetzungsverhältnis PX-Annäherung an das Gleichgewicht EB-Zersetzungsverhältnis Xylolverlust-Zersetzungsverhältnis Desethylierungsverhältnis Verhältnis der Hydrierung des aromatischen Rings
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator im Verlauf der Zeit sehr stabile Reaktionsergebnisse gibt.
  • Die Zusammensetzung des Produkts und die Reaktionsergebnisse in Beispiel 2 wurden auch am Ende von 12 Stunden, 84 Stunden, 124 Stunden, 204 Stunden und 252 Stunden nach Einspeisung der Beschickung analysiert. In Tabelle 4 sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Analyse der Produkte zusammengestellt. Der Vergleich der Reaktionsergebnisse am Ende von 84 Stunden mit denjenigen am Ende von 204 Stunden zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator im Verlauf der Zeit die sehr stabile Produktion von p-Xylol ermöglicht. Tabelle 4 Zusammensetzung des Produkts Zusammensetzung der Beschikkung (Gew.-%) Reaktionsbedingungen Temperatur (10ºC) WHSV (hr&supmin;¹) Gesamtdruck (Pa/.10&sup5;/ kg/cm²-G) H2/Hc-Molverhältnis Durchlaufzeit der Beschickung (Stunden) Zusammensetzung C&sub8;-nichtaromatische Kohlenwasserstoff C&sub9;-Naphthene C&sub9;-Paraffine Benzol Toluol Ethylbenzol p-Xylol m-Xylol O-Xylol Ethyltoluole Trimethylbenzole Diethylbenzole Ethylxylole Duren&spplus; Reaktionsergebnisse (%) C&sub9;-Naphthen-Zersetzungsverhältnis C&sub9;-Paraffin-Zersetzungsverhältnis PX-Annäherung an das Gleichgewicht EB-Zersetzungsverhältnis Xylolverlust-Zersetzungsverhältnis Desethylierungsverhältnis Verhältnis der Hydrierung des aromatischen Rings HC = Kohlenwasserstoff
    • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel zeigt den Effekt von Ca²&spplus; als Metallkationen, die die Kationenstellen des Zeoliths besetzen. Ca²&spplus;- ZSM-5 und Pt-Sn-In-HCl-Al&sub2;O&sub3;, hergestellt im Referenzbeispiel 2, A' beziehungsweise F, wurden in gleichen Mengen vermischt. Danach wurde nach der gleichen Verfahrensweise und bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 die Isomerisierungsreaktion der Xylole durchgeführt. Die Zusammensetzung des Produkts und die Reaktionsergebnisse 50 Stunden nach dem Einspeisen der Beschickung sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
  • Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß auch dann, wenn Ca² die Kationenstellen des Zeoliths besetzt, der Verlust an Xylolen vermindert wurde, daß die Xylole zu einem solchen Ausmaß genügend isomerisiert wurden, daß sie die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung erreichten und daß zur gleichen Zeit Naphthene und Paraffine zersetzt wurden. Tabelle 5 Zusammensetzung der Beschickung (Gew.-%) Zusammensetzung des Produkts (Gew.-%) Zusammensetzung C&sub8;-nichtaromatische Kohlenwasserstoffe C&sub9;-Naphthene C&sub9;-Paraffine Benzol Toluol Ethylbenzol p-Xylol m-Xylol O-Xylol Ethyltoluole Trimethylbenzole Diethylbenzole Ethylxylole Duren&spplus; Reaktionsergebnisse (%) C&sub9;-Naphthen-Zersetzungsverhältnis C&sub9;-Paraffin-Zersetzungsverhältnis PX-Annäherung an das Gleichgewicht EB-Zersetzungsverhältnis Xylolverlust-Zersetzungsverhältnis Desethylierungsverhältnis Verhältnis der Hydrierung des aromatischen Rings
    • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, als das Mischverhältnis von Zeolithkomponente zur Aluminiumoxidkomponente variiert wurde. Sr²&spplus;-ZSM-5 und Pt-Sn-In-HCl-Al&sub2;O&sub3;, erhalten im Referenzbeispiel 2, A beziehungsweise F', wurden im Gewichtsverhältnis von 1:2 vermischt. Der resultierende Katalysator (4,5 g) wurde in einen Druck- Festbett-Reaktor eingefüllt. Nach der gleichen Verfahrensweise und bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Isomerisierung der Xylole durchgeführt. Die Zusammensetzung des Produkts und die Ergebnisse der Reaktion 50 Stunden nach der Einspeisung der Beschickung sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
  • Die Ergebnisse der Tabelle 6 zeigen, daß der Verlust an Xylolen drastisch vermindert wurde, daß die Xylole unter Erhalt der thermodynamischen Gleichgewichtskonzentration isomerisiert wurden und daß zur gleichen Zeit Naphthene und Paraffine mit guter Wirksamkeit zersetzt wurden. Tabelle 6 Zusammensetzung der Beschickung (Gew.-%) Zusammensetzung des Produkts (Gew.-%) Zusammensetzung C&sub8;-nichtaromatische Kohlenwasserstoffe C&sub9;-Naphthene C&sub9;-Paraffine Benzol Toluol Ethylbenzol p-Xylol m-Xylol O-Xylol Ethyltoluole Trimethylbenzole Diethylbenzole Ethylxylole Duren&spplus; Reaktionsergebnisse (%) C&sub9;-Naphthen-Zersetzungsverhältnis C&sub9;-Paraffin-Zersetzungsverhältnis PX-Annäherung an das Gleichgewicht EB-Zersetzungsverhältnis Xylolverlust-Zerzetzungsverhältnis Desethylierungsverhältnis Verhältnis der Hydrierung des aromatischen Rings
    • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Salzsäure auf dem feuerfesten anorganischen Oxid (Komponente B) mit darauf aufgebrachtem Platin und Zinn in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung.
  • Sr²&spplus;-ZSM-5 und Pt-Sn-In-Al&sub2;O&sub3;, hergestellt wie in Referenzbeispiel 2, A beziehungsweise G, wurden in gleichen Mengen vermischt. Unter Verwendung des Gemisches wurde die Isomerisierung von Xylolen nach der gleichen Verfahrensweise und bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzung des Produkts und die Reaktionsergebnisse 50 Stunden nach Beginn der Einspeisung der Beschickung sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß, wenn die Komponente B keine Salzsäure enthielt, die Hemmung des auf die Hydrierung des aromatischen Rings zurückzuführenden Xylolverlustes im Vergleich zu den Ergebnissen des Beispiels 1 geringfügig schlechter war. Jedoch waren die anderen Ergebnisse zufriedenstellend. Tabelle 7 Zusammensetzung der Beschickung (Gew.-%) Zusammensetzung des Produkts (Gew.-%) Zusammensetzung C&sub8;-nichtaromatische Kohlenwasserstoffe C&sub9;-Naphthene C&sub9;-Paraffine Benzol Toluol Ethylbenzol p-Xylol m-Xylol O-Xylol Ethyltoluole Trimethylbenzole Diethylbenzole Ethylxyole Duren&spplus; Reaktionsergebnisse (%) C&sub9;-Naphthen-Zersetzungsverhältnis C&sub9;-Paraffin-Zersetzungsverhältnis PX-Annäherung an das Gleichgewicht EB-Zersetzungsverhältnis Xylolverlust-Zersetzungsverhältnis Desethylierungsverhältnis Verhältnis der Hydrierung des aromatischen Rings

Claims (23)

1. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus
(a) einem kristallinen Aluminosilicatzeolith mit einem Siliciumdiodix/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 10, bei dem mindestens 50% seiner Kationenstellen durch Erdalkalimetallkationen besetzt sind (Komponente A),
(b) einem feuerfesten anorganischen Oxid mit darauf aufgebrachtem Platin und Zinn (Komponente B), und
(c) Indium (Komponente C)
besteht,
wobei das Indium als Komponente C auf den Zeolith der Komponente A und/oder das feuerfeste Oxid der Komponente B aufgebracht ist.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem kristallinen Aluminosilicatzeolith das Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mindestens 30 beträgt.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicatzeolith Zeolith ZSM-5 ist.
4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicatzeolith Zeolith ZSM-11 ist.
5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallkationen Strontium- oder Calciumkationen sind.
6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallkationen Strontiumkationen sind.
7. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60% der Kationenstellen des kristallinen Aluminosilicatzeoliths durch Erdalkalimetallkationen besetzt sind.
8. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid Aluminiumoxid ist.
9. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das feuerfeste anorganische Oxid, aufgebracht ist.
10. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn in einer derartigen Menge aufgebracht ist, daß das Zinn/Platin-Atomverhältnis 0,1:1 bis 10:1 beträgt.
11. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Indiums 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge des kristallinen Aluminosilicatzeoliths und des feuerfesten anorganischen Oxids, ist.
12. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B weiterhin Salzsäure umfaßt.
13. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Salzsäure 0,2 bis 20 Millimol pro Gramm feuerfestes anorganisches Oxid ist.
14. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kristallinem Aluminosilicatzeolith zu dem feuerfesten anorganischen Oxid 10:90 bis 90:10 beträgt.
15. Verfahren zur Zersetzung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen zu einem Kohlenwasserstoff mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, dadurch ge kennzeichnet, daß man die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe mit der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 in Gegenwart von Wasserstoff in der Dampfphase kontaktiert.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzei chnet, daß die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe 8 bis 11 Kohlenstoffatome haben.
17. Verfahren zur Isomerisierung von aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die im wesentlichen aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen C&sub8;- Kohlenwasserstoffen, die die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung nicht erreicht haben, besteht, mit der Kataly satorzusammensetzung nach Anspruch 1 in Gegenwart von Wasserstoff in der Dampfphase kontaktiert.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzei chnet, daß die Kohlenwasserstoffbeschickung 0,05 bis 10 Gew.-% nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch geken nzeichnet, daß die aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffe im wesentlichen aus o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Ethylbenzol bestehen.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktierung bei einer Temperatur von 250 bis 450ºC durchführt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktierung bei einem Druck von o bis 25,5 10&sup5; Pa (25 kg/cm²-G) durchführt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe beschickung bei einem WHSV(hr&supmin;) von 0,5 bis 100 einspeist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmolverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff 0,1 bis 10 beträgt.
DE8989117819T 1988-09-29 1989-09-27 Katalysatorzusammensetzung, verfahren zum cracken von nicht-aromatischen kohlenwasserstoffen und verfahren zur ionisierung von c-8-aromatischen kohlenwasserstoffen. Expired - Fee Related DE68905280T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63242560A JPH06104632B2 (ja) 1988-09-29 1988-09-29 キシレンの異性化法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE68905280D1 DE68905280D1 (de) 1993-04-15
DE68905280T2 true DE68905280T2 (de) 1993-07-22

Family

ID=17090906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8989117819T Expired - Fee Related DE68905280T2 (de) 1988-09-29 1989-09-27 Katalysatorzusammensetzung, verfahren zum cracken von nicht-aromatischen kohlenwasserstoffen und verfahren zur ionisierung von c-8-aromatischen kohlenwasserstoffen.

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5032561A (de)
EP (1) EP0361424B1 (de)
JP (1) JPH06104632B2 (de)
DE (1) DE68905280T2 (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE459863B (sv) * 1986-07-04 1989-08-14 Hoeganaes Ab Vaermeisolerande sintrad komponent av jaernbaserat pulver och saett att tillverka denna
JP2598127B2 (ja) * 1989-03-29 1997-04-09 帝人株式会社 キシレンの異性化方法
US5177287A (en) * 1989-03-29 1993-01-05 Teijin Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst composition, process for cracking non-aromatic hydrocarbons and process for isomerizing C8 aromatic hydrocarbons
FR2662437B1 (fr) * 1990-05-23 1992-08-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant une zeolithe, un metal noble de la famille du platine, un metal alcalin ou alcalino terreux et un metal additionnel et son utilisation dans l'aromatisation des hydrocarbures contenant de 2 a 4 atomes de carbone par molecule.
FR2666249B1 (fr) * 1990-09-03 1994-07-22 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et procede d'aromatisation des hydrocarbures contenant 2 a 4 atomes de carbone par molecule.
FR2674769B1 (fr) * 1991-04-04 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur du type galloaluminosilicate contenant du gallium, un metal noble de la famille du platine et au moins un metal additionnel, et son utilisation en aromatisation des hydrocarbures.
FR2680515B1 (fr) * 1991-08-23 1993-10-22 Institut Francais Petrole Utilisation d'un catalyseur contenant une zeolithe, un metal noble de la famille du platine et un metal additionnel dans l'aromatisation des hydrocarbures contenant de 5 a 12 atomes de carbone par molecule.
US5279998A (en) * 1992-07-17 1994-01-18 Chevron Research And Technology Company Zeolitic catalyst
WO1996002612A1 (en) * 1992-12-18 1996-02-01 Mobil Oil Corporation Shape selective hydrogenation of aromatics
US5350504A (en) * 1992-12-18 1994-09-27 Mobil Oil Corporation Shape selective hydrogenation of aromatics over modified non-acidic platinum/ZSM-5 catalysts
US5609751A (en) * 1994-07-26 1997-03-11 Chevron Chemical Company Para-xylene selective reforming/aromatization
US6245219B1 (en) 1997-04-18 2001-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Naphtha aromatization process
EP0964903B1 (de) * 1997-02-18 2003-10-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Naphta-aromatizationsverfahren
FR2772751B1 (fr) 1997-12-22 2000-04-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite contenant au moins un metal du groupe viii et au moins un metal des groupes iii et iv et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
FR2792549B1 (fr) * 1999-04-26 2001-06-01 Inst Francais Du Petrole Preparation d'un catalyseur comprenant une zeolithe, un metal du groupe viii et un metal additionnel introduit sous la forme d'un compose organometallique hydrosoluble et son utilisation en conversion d'hydrocarbures
WO2004069776A1 (en) * 2003-01-27 2004-08-19 Uop Llc Process for the activation of an alkylaromatic isomerization catalyst by water
KR101357387B1 (ko) * 2006-03-29 2014-02-03 도레이 카부시키가이샤 에틸벤젠의 전화 방법 및 파라크실렌의 제조 방법
JP5292699B2 (ja) * 2006-03-29 2013-09-18 東レ株式会社 エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法
ZA201001962B (en) * 2009-03-25 2010-12-29 Csir A process for the production of ambrafuran
US20150065768A1 (en) * 2013-08-29 2015-03-05 Uop Llc Systems and methods for xylene isomer production

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2848849A1 (de) * 1978-11-10 1980-05-22 Mobil Oil Corp Kristalliner aluminosilicatzeolith, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
JPS55129232A (en) * 1979-03-29 1980-10-06 Teijin Yuka Kk Isomerization of xylenes
NZ203202A (en) * 1982-02-25 1985-04-30 Mobil Oil Corp Isomerisation of aromatic c8 feed:zeolite catalyst of crystal size greater than 1 micron containing p+ and mg
US4547618A (en) * 1984-12-28 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Modified ZSM-12 catalysts and processes for conversion of propane to propylene
US4868145A (en) * 1987-12-28 1989-09-19 Mobil Oil Corporation Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP0361424B1 (de) 1993-03-10
DE68905280D1 (de) 1993-04-15
US5032561A (en) 1991-07-16
JPH06104632B2 (ja) 1994-12-21
EP0361424A2 (de) 1990-04-04
EP0361424A3 (en) 1990-11-28
JPH0291031A (ja) 1990-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68905280T2 (de) Katalysatorzusammensetzung, verfahren zum cracken von nicht-aromatischen kohlenwasserstoffen und verfahren zur ionisierung von c-8-aromatischen kohlenwasserstoffen.
DE68914673T2 (de) Isomerisierungskatalysator und Verfahren für seine Verwendung.
DE2526887C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE69535660T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von monozyklischen Aromaten
EP0714872B1 (de) Katalysator für die Dehydrierung von C6-bis C15-Paraffinen
DE60028461T2 (de) Katalysatorzusammenzetsung zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen
DE3410404C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen
DE2640471C3 (de) Verfahren zum dehydrierenden Cyclisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
DE69520592T2 (de) Isomerisierung von xylen in zwei betten
DE3887990T2 (de) Dehydrogenierungskatalysator und dessen verwendung.
DE69218616T2 (de) Kombiniertes paraffinisomerisierungs-/ringöffnungs-verfahren
DE3348504C2 (de) Verfahren zur Dehydrozyklisierung von Kohlenwasserstoffen
DE69529286T2 (de) Para-xylen selektives reformieren/aromatisieren
DE2526888A1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von benzin und aromatischen verbindungen chemischer reinheit mit 8 oder weniger kohlenstoffatomen
DE69208643T2 (de) Verfahren zur herstellung von hochoktanbenzin
DE69803531T2 (de) Niederdruck-hydroxydealkylierung von ethylbenzol und xylol-isomerisierung
DE19641149A1 (de) Edelmetall-Trägerkatalysator zur Isomerisierung von Alkylaromaten
DE3318802A1 (de) Neue katalysatoren zur kohlenwasserstoff-umwandlung
CH633504A5 (de) Verfahren zur dampfphasen-isomerisierung von xylol.
EP0273091B1 (de) Verfahren zur Isomerisierung von Xylol
DE69602023T2 (de) Reformierungsverfahren mit einem alkali- oder erdalkalimetall enthaltendem katalysator
DE2920956C2 (de)
DE69001702T2 (de) Katalysatorzusammensetzung, Verfahren zum Kracken von Nichtaromaten und Verfahren zum Isomerisieren von C8-aromatischen Kohlenwasserstoffen.
DE2357870A1 (de) Verfahren zur umwandlung aliphatischer verbindungen in aromatische verbindungen
DE69915036T2 (de) Verfahren zur hydrodealkylierung von ethylbenzol und zur isomerisierung von xylol bei niedriger druck

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee