DE2829805C2

DE2829805C2 -

Info

Publication number: DE2829805C2
Application number: DE2829805A
Authority: DE
Inventors: Roger A. Media Pa. Us Riehm
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1977-09-14
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1988-09-22
Also published as: DE2829805A1; IT7851054A0; BR7805929A; FR2403319A1; JPS5446724A; NL7807670A; PL209540A1; PL118228B1; GB2004296A; CA1081716A; TR20596A; AR218935A1; IT1106906B; US4139571A; FR2403319B1; GB2004296B; BE870348A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isomerisierung von Alkylaromaten mit 8-Kohlenstoffatomen, insbesondere ein solches Verfahren, bei dem Nebenprodukte mit einem niedrigeren Molekulargewicht als die Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen erzeugt werden.

Verfahren zur Erzeugung von verschiedenen Alkylisomeren mit 8 Kohlenstoffatomen sind in der Erdöl- und petrochemischen Industrie wichtige Verfahren. Die Bedeutung dieser Verfahren beruht auf der Nachfrage nach bestimmten Isomeren, insbesondere p-Xylol und o-Xylol. So kann eine Mischung aus Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen zur Abtrennung von einem bestimmten oder mehreren bestimmten Isomeren einer oder mehreren Trennstufen unterworfen werden, zum Beispiel durch Kristallisation, Adsorption und fraktionerte Feindestillation. Die zurückbleibenden Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen werden dann häufig in einen Reaktionsabschnitt zur Isomerisierung eingeführt, worin die Konzentration an dem oder den gewünschten Isomeren wieder auf den ursprünglichen Wert gebracht wird. Das aus dem Isomeri sierungsreaktionsabschnitt austretende Gut oder wenigstens ein Teil dieses Guts wird dann zur Gewinnung des oder der gewünschten Isomeren in die Trennanlage eingeführt.

Bei einem bestimmten Isomerisierungsverfahren für Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen wird die Isomerisierung üblicherweise dadurch bewirkt, daß man den Kohlenwasserstoff in Mischung mit Wasserstoff unter Isomerisierungsbedingungen mit einem Katalysator mit doppelter Funktion in Berührung bringt, der sowohl Hydrierungs- als auch Crackwirksamkeit hat, wodurch die gewünschte Isomerisierungsreaktion bewirkt wird. Durch Inberührungbringen des Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen mit dem Katalysator unter Isomerisierungsbedingungen werden häufig neben anderen Nebenprodukten C₈-Naphthene, Toluol und Aromaten mit 9 und mehr Kohlenstoffatomen erzeugt. Es hat sich gezeigt, daß es günstig ist, diese C₈-Naphthene in der Mischung aus Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen zu belassen, die der Trennzone zugeführt und dann zu dem Isomerisierungsabschnitt zurückgeführt wird, da dadurch die Ausbeute an dem gewünschten alkylaromatischen Isomeren mit 8 Kohlenstoffatomen verbessert wird. In mehreren Patentschriften sind Verarbeitungswege angegeben, bei welchen die günstigen Wirkungen der Rückführung von C₈-Naphthenen zu einem Isomerisierungsabschnitt für Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen vorteilhaft ausgenutzt werden (US-PS 35 38 173 und 35 53 276).

In Verbindung mit den bekannten Verfahren ist zwar in den meisten Fällen die Rede von der Erzielung verbesserter Aus beuten an dem gewünschten alkylaromatischen Isomeren, doch ist offensichtlich, daß es von großem Vorteil sein würde, wenn die Ausbeuten an alkylaromatischen Isomeren mit 8 Koh lenstoffatomen noch weiter verbessert werden könnten.

Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, ein ver bessertes Verfahren zur Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen in einem Ausgangs gemisch zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Isomerisierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen, bei dem wenigstens ein Teil der im Isomerisierungsabschnitt erzeugten C₈-Naphthene mit höherem Wirkungsgrad als bisher in den Isomerisierungsabschnitt zurückgeführt wird.

Darüber hinaus ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Isomerisierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen zu schaffen, bei dem verbesserte Ausbeuten an wenigstens einem der alkylaromatischen Isomeren erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Ansprüchen 1 bis 15 angegebene Verfahren.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das in Anspruch 1 an gegebenen Verfahren aufgrund der Kombination aus Rückführung leichterer Alkylaromaten und Entfernung schwerer Alkylaromaten zu verbesserten Ausbeuten an bestimmten oder gewünschten alkyl aromatischen Kohlenwasserstoffisomeren mit 8 Kohlenstoffatomen und zu einer mit höherem Wirkungsgrad und vollständiger verlaufenden Isomerisierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen führt.

Zu den im Isomerisierungsabschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens häufig auftretenden Reaktionen gehört die Erzeugung von C₈-Naphthenen und Toluol. Diese Naphthene werden beispielsweise durch Hydrierung der Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen erzeugt, wobei einige dieser Naphthene anschließend isomerisiert werden. Toluol wird häufig durch Disproportionierung von Alkyl aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen sowie durch andere Reaktionen von Cracktyp erzeugt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen durchgeführt: Ein Kohlenwas serstoffbeschickungsgemisch, das alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen, d. h. p-Xylol, o-Xylol, m-Xylol und Ethylbenzol, in einer nicht im Gleichgewicht befindlichen Mischung umfaßt, wird in wenigstens einem Reak tionsabschnitt in Gegenwart von Wasserstoff unter Isomerisie rungsbedingungen mit einer katalytischen Zusammensetzung in Berührung gebracht, die mindestens eine Hydrierungskomponente enthält. Das aus dem Reaktionsabschnitt austretende Gut gelangt zu einem Gasabtrennungsabschnitt, zum Beispiel einer rasch verdampfenden Trommel, worin eine wasserstoffreiche gasförmige Fraktion von dem austretenden Gut abgetrennt wird. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil dieser wasserstoffreichen gasförmigen Fraktion in den Isomerisierungsabschnitt zurückge führt, um wenigstens einen Teil des Wasserstoffs zu ergänzen, in dessen Gegenwart die Isomerisierungsreaktion erfolgt. Der übrige Teil des aus diesem Gasabtrennungsabschnitt austretenden Guts gelangt zu einem zweiten Abtrennungsabschnitt, zum Beispiel einem Destillationsturm, worin eine erste an Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion, die Benzol und Toluol enthält, im Isomerisierungsabschnitt gebildet worden ist und ein niedrigeres mittleres Molekulargewicht als Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen hat, gewonnen wird. Der übrige Teil des austretenden Guts, der eine zweite Fraktion umfaßt, die im Verhältnis zu dem aus dem Reaktor des gesamten Isomerisie rungsabschnitts austretenden Gut an Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen angereichert ist, wird zu weiteren Trennabschnitten, wie Destillation, Kristallisation, Adsorption, fraktionierte Feindestillation, gefördert, wo wenigstens ein gewünschtes alkylaromatisches Isomeres mit 8 Kohlenstoffatomen als Produkt gewonnen wird. Wenigstens ein Teil der C₉- und schwereren Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise in dem Isomerisierungsabschnitt gebildet worden sind, wird aus dem austretenden Gut entfernt. Wenigstens ein Teil der nach Gewinnung des oder der gewünschten Isomeren verbleibenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen wird vorzugsweise zur weiteren Isomerisierung in den Isomerisierungsabschnitt zurückgeführt. Wenigstens ein Teil der ersten an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion wird in den Isomerisierungsreaktionsabschnitt eingeführt. Durch Einführung wenigstens eines Teils der ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion in den Isomerisie rungsreaktionsabschnitt werden verbesserte Ausbeuten an bestimmten oder gewünschten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffisomeren mit 8 Kohlenstoffatomen sowie eine mit höherem Wirkungsgrad und vollständiger verlaufende Isomerisierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen erzielt. Bei einer Ausführungsform enthält die erste kohlenwasserstoffreiche Fraktion auch C₈-Naphthene.

Bei einer bestimmten Ausführungsform wird der übrige Teil des aus dem Isomerisierungsreaktionsabschnitt und dem Gasabtrenn abschnitt austretenden Guts in ein Destillationsturmsystem eingeführt, zum Beispiel in ein System mit einer oder mehreren Kolonnen und zugehörigen Einrichtungen, wie Wiedererhitzern, kondensierenden Einrichtungen, Kühlern, Produktsammelabschnitten und Pumpen, worin niedriger siedende Stoffe im Kopfprodukt aus einem derartigen Turm angereichert werden. Das Kopfprodukt dieses Turms kann beispielsweise durch Regeln des Betriebs drucks des Turms vollständig oder praktisch vollständig in der flüssigen Phase gehalten werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Destillationsturm jedoch so geregelt oder betrieben, daß ein Teil des Kopfprodukts das System als gasförmiges Material verläßt. Bei dieser Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des flüssigen Kopfprodukts dieses Turms zum Isomerisierungsabschnitt geführt. Bei einer weiteren Ausführungsform kann die erste kohlenwasserstoffreiche Fraktion, die wenigstens teilweise zum Isomerisierungsabschnitt geführt wird, als Zweigstromprodukt aus diesem Destillations turm entnommen werden. Auf jeden Fall kann die erste kohlen wasserstoffreiche Fraktion als toluol- und möglicherweise C₈-naphthenhaltig mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht im Verhältnis zu Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist diese erste kohlenwasserstoffreiche Fraktion von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen praktisch frei und enthält zum Beispiel weniger als etwa 1 Gewichts prozent an Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen.

Die erste kohlenwasserstoffreiche Fraktion kann außerdem C₁- bis C₈-Paraffine, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, mit verschiedenen strukturellen Konfigurationen, C₅-, C₆- und C₇-Naphthene und Benzol enthalten. Bevorzugte Komponentenkonzentrationen in der ersten kohlenwasserreichen Fraktion sind folgende:

0 bis 40 Gewichtsprozente C₁-C₄-Komponenten,
0 bis 40 Gewichtsprozente C₅-C₈-Paraffine,
1 bis 20 Gewichtsprozente C₅-C₇-Naphthene,
0 bis 50 Gewichtsprozente C₈-Naphthene,
1 bis 20 Gewichtsprozente Benzol und
3 bis 70 Gewichtsprozente Toluol.

Der Trennabschnitt, zum Beispiel ein Destillationsturm oder Destillationstürme, mit Hilfe dessen die erste kohlenwasser stoffreiche Fraktion erzeugt wird, ist vorzugsweise so ausge legt, daß ein beträchtlicher Teil des Toluols und der C₈-Naphthene in der Beschickung zu diesem Trennabschnitt, zum Beispiel in der Beschickung für den Isomerisierungsabschnitt und im Produkt des Isomerisierungsabschnitts, bei dem Material verbleibt, das zur Weiterverarbeitung geführt wird, zum Beispiel dem Boden produkt des Destillationsturms. Die Toluolmenge in der ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion ist somit vorzugsweise ein Teil, insbesondere mehr als 10% und ganz besonders mehr als etwa 20%, des gesamten Toluols in der Beschickung zu diesem Trennabschnitt. Die in der ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion etwa vorhandene Menge an C₈-Naphthenen ist vorzugsweise ein Teil, insbesondere weniger als etwa 90%, und ganz besonders weniger als etwa 80% der Gesamt-C₈-Naphthene in der Beschickung zu diesem Trennabschnitt. Vorzugsweise wird nur ein Teil, zum Beispiel wenigstens etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens etwa 40 Gewichtsprozent und insbesondere wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent, der ersten kohlen wasserstoffreichen Fraktion zu dem Isomerisierungsreaktions abschnitt geführt. Ein Teil dieser Stoffe wird vorzugsweise aus dem Verfahren entfernt, um den Gehalt an Toluol und/oder leichteren Komponenten im Reaktionsabschnitt auf einen wirt schaftlich annehmbaren Wert einzustellen. Da diese erste koh lenwasserstoffreiche Fraktion bei einer bevorzugten Ausführungsform auch C₈-Naphthene enthält, werden durch Entfernung eines Teils der ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion C₈-Naphthene aus dem Verfahren entfernt. Dieser Verlust an C₈-Naphthenen in der ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion hat eine nachteilige Wirkung auf die Ausbeuten an bestimmten erwünschten alkylaromatischen Isomeren mit 8 Kohlenstoffatomen und soll deshalb, zum Beispiel wie oben beschrieben, bei einem Minimum gehalten werden.

Zu den C₈-Naphthenen gehören verschiedene Alkylcyclopentane und Alkylcyclohexane, wie 1,1,3-Trimethylcyclopentan, 1,1,2-Trimethylcyclopentan, die 1,2,4-Trimethylcyclopentane, die 1,2,3-Trimethylcyclopentane, 1,1-Dimethylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan und die Methyl-ethylcyclopentane. Es ist vorteilhaft, wenigstens einen Teil dieser in den aus dem Isomerisierungsabschnitt austretenden Gut vorhandenen Naphthenkohlenwasserstoffe in den Isomerisierungsreaktor zurückzuführen, wodurch Verluste an aromatischen Kohlenwas serstoffe infolge Naphthenbildung möglichst weitgehend vermieden werden, da diese Naphthene offenbar im Gleichgewicht mit den Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen vorliegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens ein Iso merisierungskatalysatorpräparat verwendet. Derartige Katalysatoren bestehen aus wenigstens einer Hydrierungs-Dehydrierungs- Komponente der Metallen der Gruppe VI, VII oder VIII des Periodensystems oder einer Mischung daraus. Diese metallischen Komponenten werden gewöhnlich mit einem Träger kombiniert, zum Beispiel durch Imprägnieren auf einen Träger aus wenigstens einem sauren anorganischen Oxid, zum Beispiel Alu miniumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid, den Faujasiten, Mordenit und verschiedene Kombinationen daraus, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 30 Gewichtsprozent der Katalysatorzubereitung, berechnet auf elementarer Basis. Außerdem können die Katalysatoren geringe Mengen, zum Beispiel etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent des Katalysators, Halogen, wie Chlor und/oder Fluor enthalten, wodurch die kataly tische Wirkung des Katalysators verstärkt wird, oder derartige Halogene können in Mischung mit dem Wasserstoff und/oder der Kohlenwasserstoffbeschickung kontinuierlich in den Isomeri sierungsreaktionsabschnitt geleitet werden.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten katalytischen Stoffen gehören kristalline Aluminosilicate natürlicher oder synthetischer Herkunft mit geordneter interner Struktur. Diese Stoffe haben eine große Oberfläche je Gewichtseinheit und sind mikroporös. Die geordnete Struktur führt zu einer definierten Porengröße, die mit der strukturellen Natur der geordneten internen Struktur in Beziehung steht. Mehrere Arten sind im Handel erhältlich. Beispielsweise bedeutet ein 5A-Material ein Material mit A-Struktur und einer Porengröße von etwa 0,5 nm Durchmesser. Ein 13X-Material ist eines mit X-Faujasit-Struktur und 1,0 bis 1,3 nm Porendurchmesser usw. Auch Stoffe mit Y-Faujasit- Struktur sind bekannt. Viele dieser Stoffe können in die H- oder saure Form übergeführt werden, in der ein Was serstoffatom die Kationenstelle einnimmt. So kann beispielsweise eine derartige Umwandlung mit vielen solchen Stoffen durch Ionenaustausch mit einem Ammoniumion und anschließendes Erwärmen zum Abtreiben von NH₃ oder durch eingestellte Säure laugung erreicht werden. Im allgemeinen ist die H-Form bei Stoffen mit höheren Si/Al-Verhältnis, wie etwa 2,5/1 und darüber, beständiger. Die Aluminosilicatkonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Isomerisierungs katalysatorzubereitung.

Ein Stoff mit beträchtlicher katalytischer Aktivität für die Isomerisierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen ist H-Mordenit. Mordenit ist ein in der Natur als hydratisiertes Natriumsalz,

Na₈(AlO₂)₉(Si₂)₄₀ · 24H₂O,

vorkommendes Material.

Durch Auslaugen dieses Mordenitmaterials mit verdünnter Salz säure wird die H- oder Säureform erhalten. Das erfindungsgemäß gut geeignete Mordenitmaterial enthält vorzugsweise über etwa 50% der Säureform.

Eine andere Art eines hochwirksamen Isomerisierungskatalysa tors kann unter Verwendung von herkömmlichem 3X-Molekular sieb (siehe Beispiel US-PS 28 82 244) hergestellt werden. Dieses Material kann einen Basenaustausch mit einer Lösung von seltenen Erdchloriden (mit einem Gehalt von 4% SECl₃ · 6H₂O) bei 82 bis 94°C unterworfen werden, wodurch Natriumionen aus dem Aluminosilicatkomplex entfernt und wenigstens zum Teil durch das chemische Äquivalent an Ionen seltener Erden ersetzt werden. Nach Wegwaschen löslichen Materials und Trocknen wird ein SEX-Aluminosilicat gebildet, das 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent Natrium und 20 bis 30 Gewichts prozent seltene Erdionen, berechnet als SE₂O₃, enthält.

Materialien, die sowohl Metallbasenaustausch als auch einen Ammoniakbasenaustausch umfassen, können durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Behandlung mit Metallsalzen und Ammoniak und anschließendes Erwärmen unter Bildung von Me tall-Wasserstoff-Formen des kristallinen Aluminosilicats erhalten werden.

Ähnliche Präparate mit Isomerisierungskatalysatorwirkung können die verschiedensten kristallinen Aluminosilicate, wie Y-Faujasite, Gmelinit und Chabazit, enthalten. In den US-PS 30 33 778 und 30 13 989 findet sich eine vollständigere Erörterung der Natur von Aluminosilicaten und der Ver fahren zu ihrer Herstellung.

Die bevorzugten aluminosilicathaltigen Katalysatoren können hinsichtlich des jeweils verwendeten Aluminosilicats, des Kationcharakters und der Konzentration innerhalb weiter Grenzen abgewandelt werden und zusätzliche Komponenten können durch Fällung, Ionenaustausch, Adsorption und dergleichen eingebaut sein. Besonders wichtige Variablen sind das Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid, der Porendurchmesser und die räumliche Anordnung von Kationen. Die Kationen können sich von Protonen (Säure) durch Basen austausch mit Lösungen von Säuren oder Ammoniumsalzen her leiten, wobei sich das Ammoniumion beim Erwärmen zersetzt und ein Proton zurückbleibt. Mehrwertige Metalle können als Kationen, als solche oder als Sperr- oder Stabilisierungsmittel in saure Aluminosilicate zur Stabilisierung eingeführt werden. Außer den oben erwähnten seltenen Erdmetallen gehören zu anderen geeigneten Kationen zum Austausch in den Aluminosilicaten u.a. Magnesium, Calcium, Mangan, Kobalt, Zink, Silber und Nickel.

Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind die Wasserstoff- und/oder mehrwertigen Metallformen von synthetisch hergestelltem Faujasit und Mordenit, insbesondere Mordenit mit einem effektiven Durchmesser von etwa 0,6 nm und einem Mol verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von etwa 6 : 15 und insbesondere die Wasserstofform von Mordenit. Ein besonders bevorzugtes kristallines Aluminosilicat ist säureextrahierter Mordenit mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von über etwa 10. Bei einem Verfahren zur Ausbildung dieses Materials wird die gewöhnliche Form von Mordenit mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von etwa 9 bis 10 der Einwirkung einer starken Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, unter Bedingungen unterworfen, unter welchen wenigstens ein Teil des Aluminiums aus dem Mordenit entfernt oder extrahiert wird. Diese Arbeitsweise kann zur Erzielung eines Mordenits mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von etwa 11 oder darüber angewandt werden.

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren kri stallinen Aluminosilicaten bilden solche Stoffe, in welchen Wasserstoff, mehrwertige Metalle und Gemische daraus wenigstens etwa 50%, vorzugsweise wenigstens etwa 90% der Kationenstellen der Aluminosilicatstruktur einnehmen.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Isomerisierungkatalysator zubereitungen enthalten vorzugsweise wenigstens ein Metall aus der Platingruppe als Komponente. Außerdem kann die Zubereitung in einigen Fällen eine Rheniumkomponente enthalten. Als Metalle der Platingruppe können Plation, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Osmium enthalten sein. Die Metallkompente aus der Platingruppe, z. B. Platin oder Palladium, kann in der fertigen Katalysatorzubereitung als Verbindung, zum Beispiel als Oxid, Sulfid, Halogenid, oder als elementares Metall vorliegen. Im allgemeinen ist die Menge der Metallkomponenten aus der Platingruppe, die in dem fertigen Katalysator vorliegt, verglichen mit der der anderen darin ent haltenen Komponenten, klein. Die Metallkomponente aus der Platin gruppe macht vorzugsweise etwa 0,02 bis 3 Gewichtsprozent der fertigen Katalysatorzubereitung, berechnet als Element, aus. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn der Katalysator etwa 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent des Metalls der Platin gruppen enthält.

Die Metallkomponenten des Katalysators, zum Beispiel die Metall komponente aus der Platingruppe, können auf beliebige Weise, zum Beispiel durch Mitfällen oder Gelieren mit dem Trägermaterial, Ionenaustausch mit dem Trägermaterial oder Imprägnieren vor, während oder nach dem Einbringen der Aluminosilicatkomponente in den Träger und nach oder vor Calcinieren des Trägermaterials in die Katalysatorzubereitung eingebracht werden. Eine bevorzugte Methode der Einführung der Metallkomponente aus der Platingruppe besteht in der Verwendung von wasserlöslichen Verbindungen des Metalls der Platingruppe, womit das Trägermaterial durch ein Imprägnierverfahren vereinigt wird. So kann das Metall der Pla tingruppe durch Vermischen des Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure mit dem Träger verbunden werden. Andere wasserlösliche Platinverbindungen können als Imprägnier lösungen verwendet werden, beispielsweise Ammoniumchlorplatinat, Platinchlorid und Dinitrodiaminoplatin. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metall der Platingruppe vor der Zugabe des Aluminosilicats in den Träger, beispielsweise durch Imprägnieren, eingeführt. Bei dieser Ausführungsform ist die kristalline Aluminosilicatkomponente des fertigen Katalysators vorzugsweise vom Metall der Platingruppe praktisch frei. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Trägermaterial imprägniert nachdem es calciniert worden ist, um die Gefahr des Wegwaschens der wertvollen Edelmetallverbindungen möglichst gering zu halten. In manchen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, den Träger in seinem Gelzustand zu imprägnieren. Danach wird der erhaltene im prägnierte Träger getrocknet. Weitere Komponenten, zum Beispiel kristallines Aluminosilicat, können, wenn eingesetzt, unter An wendung üblicher Arbeitsweisen in den imprägnierten Träger ein geführt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren können in herkömmlicher Weise, zum Beispiel durch Extrudieren, Tablettieren oder Sphäroidisieren, zu größeren Teilchen verformt werden. Die Katalysatoren werden außerdem einer Hochtemperatur calcinierung, vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 820°C, während einer halben Stunde bis 20 Stunden oder länger unterworfen.

Bei einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß ver wendbaren Katalysatoren eine Rheniumkomponente. Diese Komponente kann als elementares Metall, als chemische Verbindungen, zum Beispiel Oxid, Sulfid oder Halogenid, oder in physikalischer oder chemischer Bindung an das Trägermaterial und/oder die andere Komponenten des Katalysators vorliegen. Im allgemeinen wird die Rheniumkomponente in einer Menge eingesetzt, die zur Ausbildung einer fertigen Katalysatorzubereitung ausreicht, die 0,02 bis 1 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als elementares Metall, enthält. Die Rheniumkomponente kann auf jede beliebige Weise und bei jeder beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung in die Katalysatorzubereitung eingeführt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Einführung der Rheniumkomponente besteht im Imprägnieren des Trägermaterials vor, während oder nach der Zugabe der oben erwähnten anderen Komponenten. Die Imprägnierungs lösung kann in einigen Fällen eine wäßrige Lösung eines geeigneten Rheniumsalzes, wie Ammoniumperrhenat, Natriumperrhenat oder Kaliumperrhenat, sein. Außerdem können wäßrige Lösungen von Rheniumhalogeniden, zum Beispiel den Chloriden, falls er wünscht, verwendet werden. Die bevorzugte Imprägnierungslösung ist jedoch eine wäßrige Lösung von Perrheniumsäure. Die Rhenium komponente kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der Metallkomponente aus der Platingruppe zu dem Trägermaterial imprägniert werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Rheniumkomponente gleichzeitig mit der Metallkomponente aus der Platingruppe imprägniert wird.

Zu bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Reaktionsbe dingungen gehören Temperaturen von 10 bis 650°C, vorzugsweise 200 bis 540°C, stündlich durchgesetzte Gewichtsmengen (in der Stunde durchgesetztes Gewicht an Kohlenwasserstoffen je Gewicht an Katalysator) von 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 8 Stunde^-1, Reaktionsdrucke von Atmosphärendruck bis 98 bar und darüber, vorzugsweise von etwa 4,9 bis 49 bar und Molverhältnisse von Wasserstoff zu alkylaromatischem Kohlenwasserstoff mit 8 Kohlenstoffatomen von etwa 0,5 : 1 bis 25 : 1 oder darüber, vor zugsweise von 3 : 1 bis 15 : 1. Bei einer bevorzugten Ausführungs form befinden sich die Reaktionsteilnehmer in dem Isomerisierungs abschnitt in Dampfform.

Die Methode der Gewinnung des isomeren Produkts aus dem aus dem Reaktor austretenden Gut ist zum Teil eine Funktion des jeweil erwünschten Isomeren. o-Xylol beispielsweise kann von den anderen Iosmeren durch fraktionierte Destillation, zum Beispiel durch fraktionierte Feindestillation, abgetrennt werden, da sein Siedepunkt soviel höher als der Siedepunkt der anderen alkyl aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen ist, daß eine wirksame Trennung durch übliche Destillation ermöglicht wird. Die übrigen Isomeren können dann durch Rückführung in den Iso merisierungsreaktor einer weiteren Isomerisierung unterworfen werden . Die meta- und para-Isomeren lassen sich jedoch infolge ihrer Siedepunkte nicht ohne weiteres destillativ voneinander trennen. Sie können durch allgemein bekannte chemische Trennver fahren, zum Beispiel durch Sulfonieren mit Schwefelsäure oder Alkylie ren-Entalkylieren voneinander getrennt werden. Außerdem kann p-Xylol durch physikalische Trennmethoden, zum Beispiel durch Kristallisation oder Adsorption-Desorption, gewonnen werden.

Die Beschickungsgemische für das erfindungsgemäße Verfahren, die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen enthalten, können praktisch reines C₈-Alkylbenzol-Isomeres, eine Mischung aus C₈-Alkylbenzol-Isomeren oder an C₈-Alkylbenzol- Isomeren reiche Kohlenwasserstofffraktionen sein. Ein C₈-Alkylbenzol- Isomeren-Ausgangsmaterial ist beispielsweise die C₈-Aromatenfraktion, die aus katalytischen Reformaten, Pyrolysenaphtha oder Steinkohlenteer gewonnen wird. Die C₈-Alkylbenzolfraktion, die nach Abtrennung und Gewinnung des gesamten oder eines Teils eines vorgegebenen Isomeren aus einem solchen Ausgangsmaterial zurück bleibt, ist ein geeignetes C₈-Alkylaromaten enthaltendes Be schickungsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren. So kann p-Xylol, dem eine ständig wachsende Bedeutung zukommt, aus einer katalytischen C₈-Reformatfraktion durch Tieftemperaturkristallisation gewonnen werden. Die bei einer derartigen Tieftemperatur kristallisation erhaltene Mutterlauge enthält, bezogen auf die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration von C₈-Alkylbenzol isomeren, zu wenig p-Xylol und stellt ein ausgezeichnetes C₈- Alkylaromaten enthaltendes Beschickungsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich der oben beschriebenen Katalysatoren bedient, kann, wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, zum Beispiel in absatzweisem oder kontinuierlichem Betrieb, durchgeführt werden. Die bevorzugte Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die in kontinuierlichem Betrieb. Eine besonders bevorzugte Methode des Festbettbetriebs ist eine, wobei eine nicht im Gleichgewicht befindliche C₈-Alkylaromatenfraktion kontinuierlich in einen Reaktionsabschnitt, der das Festbett aus dem gewünschten Katalysator enthält und bei den entsprechenden Betriebsbedingungen von Temperatur und Druck wie oben beschrieben gehalten wird, eingeführt wird. Der Reaktionsabschnitt kann ein ungepacktes Gefäß oder eine Schlange sein oder kann mit einem adsorbierenden Füllmaterial ausgefüttert sein.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 und 2

Ein Isomerisierungssystem für C₈-Alkylaromaten wird zur Ge winnung von o-Xylol und p-Xylol als Produkt betrieben. Der im Isomerisierungsabschnitt verwendete Katalysator ist ein im Handel erhältlicher Katalysator, der etwa 0,4 Gewichtsprozent Platin, berechnet als elementares Metall, auf einem Silicium dioxid-Aluminiumoxid-Träger enthält. Der Katalysator wird in einem Festbett angeordnet.

Das Isomerisierungsverfahren wird nach folgendem Schema durchge führt. Eine frische Beschickung, eine nicht im Gleichgewicht befindliche Mischung aus C₈-Alkylaromaten, wird mit einem weiter unten beschriebenen Kreislaufstrom vereinigt und in den Reaktions abschnitt geleitet, wo Wasserstoff bis zu einem Molverhältnis von Wasserstoff zu C₈-Alkylaromaten in der Beschickung für den Reaktionsabschnitt von etwa 8,8 zugesetzt wird. Das aus dem Reaktionsabschnitt austretende Gut wird zur Entfernung eines wasserstoffhaltigen gasförmigen Materials zu einer Schnelltrenn trommel geführt, worauf der wasserstoffhaltige Strom wenigstens teilweise in den Reaktionsabschnitt zurückgeführt wird. Der übrige Teil des austretenden Guts wird zur Entfernung von nied rigsiedenen Anteilen in einen ersten Destillationsturm einge leitet. Beim Betrieb dieses ersten Destillationsturms wird sowohl ein gasförmiges als auch ein flüssiges Kopfprodukt erhalten. Im üblichen Betrieb des Isomerisierungssystems werden sowohl das flüssige als auch das gasförmige Produkt aus dem ersten Destil lationsturm dem Verfahren entzogen. Das Bodenprodukt dieser ersten Destillationskolonne wird der weiteren Verarbeitung, zum Beispiel weiterer Destillation zur Entfernung von Stoffen mit 9 und mehr Kohlenstoffatomen, fraktionierte Feindestillation zur Entfernung eines o-Xylolprodukts und Kristallisation zur Entfernung eines p-Xylolprodukts, zugeführt. Das nach der Kristallisation zurück bleibende Material wird in den Isomerisierungsreaktionsabschnitt zurückgeführt, wo es mit der oben bezeichneten frischen Beschickung vereinigt wird.

In dem Isomerisierungsreaktionsabschnitt werden folgende Reaktions bedingungen angewandt:

Molverhältnis von Wasserstoff zu
C₈-Alkylaromaten8,8 Reaktordruck bar14,98 Temperatur am Reaktorauslaß, °C435

Bei der oben beschriebenen üblichen Arbeitsweise sind die Er gebnisse über den Isomerisierungsreaktionsabschnitt folgende:

C₈-Ring-Retention, %96 Annäherung an das Gleichgewicht, % ¹⁾
p-Xylol88 m-Xylol83 o-Xylol77 Ethylbenzol49

¹⁾ Die Gesamtbeschickung des Isomerisierungs reaktionsabschnitts enthält ein nicht im Gleichgewicht befindliches Gemisch aus C₈-Alkylaromaten. Die Isomerisierung in dem Reaktionsabschnitt tendiert zur Erzeugung eines Gleichgewichtsgemisches dieser C₈-Alkylaromaten. Je größer die Annäherung an das Gleichgewicht, d. h. je höher der Prozentsatz der Annäherung an das Gleich gewicht ist, desto vollständiger oder wirksamer ist die Isomerisierung in dem Reaktionsabschnitt. Zur Berechnung der Annäherung an das Gleichgewicht wurden veröffentlichte Gleichgewichtswerte verwendet.

Bei einem Betrieb entsprechend der Erfindung wird ein Teil, nämlich etwa 64 Gewichtsprozent, des flüssigen Kopf-Produkts des ersten Destillationsturms zu dem Reaktionsabschnitt geleitet und mit den oben beschriebenen anderen, zu dem Reaktionsabschnitt gelangenden Beschickungsströmen vereinigt. Dieser abgezweigte Teil entspricht etwa 60 Gewichtsprozent des gesamten dampfförmigen und flüssigen Produkts aus dem ersten Destillationsturm. Die Reak tionsbedingungen sind die gleichen, wie sie oben angegeben wurden. Dieses flüssige Kopf-Produkt des ersten Destillationsturms enthält etwa 22 Gewichtsprozent C₅-Paraffine, etwa 10 Gewichtsprozent C₆- und höhere Paraffine, etwa 6 Gewichtsprozent C₅- und C₆-Naphthene, etwa 6 Gewichtsprozent C₇-Naphthene, etwa 4 Ge wichtsprozent C₈-Naphthene, etwa 11 Gewichtsprozent Benzol und etwa 41 Gewichtsprozent Toluol. Das im Kreislauf geführte flüssige Kopf-Produkt des ersten Destillationsturms entspricht etwa 1,8% der gesamten Kohlenwasserstoffbeschickung des Reakionsab schnitts.

Die Ergebnisse über den Isomerisierungsreaktionsabschnitt beim Arbeiten entsprechend der Erfindung sind folgende:

C₈-Ring-Retention, %97 Annäherung an das Gleichgewicht, % ¹⁾
p-Xylol102 m-Xylol102 o-Xylol102 Ethylbenzol44

Die vorstehend wiedergegebenen Resultate zeigen, daß durch Ein führen wenigstens eines Teils des flüssigen Kopfprodukts aus dem ersten Destillationsturm in den Isomerisierungsreaktionsabschnitt gemäß der Erfindung verbesserte Ausbeuten an wertvollen C₈-Alkylbenzol isomeren erhalten werden. So wird durch den erfindungsgemäßen Betrieb nicht nur die C₈-Ringretention gegenüber der beim herkömmlichen Betrieb verbessert, sondern auch die Annäherungen an das Gleichgewicht der C₈-Dimethylbenzolisomeren werden in völlig unerwarteter Weise beträchtlich verbessert. Mit anderen Worten, durch die Einführung des flüssigen Kopfprodukts aus dem ersten Destillationsturm in den Isomerisierungsreaktionsabschnitt werden die Konzentrationen von p-Xylol und o-Xylol in dem aus dem Reak tionsabschnitt austretenden Gut, bezogen auf den Gesamtgehalt an C₈-Alkylbenzolen, im Vergleich zu dem herkömmlichen Betrieb erhöht. Deshalb werden verbesserte Ausbeuten an o-Xylol und p-Xylol erhalten, wenn zur Gewinnung dieser Produkte weiter verarbeitet wird.

Claims

1. Verfahren zum Isomerisieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Beschickungsmischungen, wobei (1) die Beschickungsmischung in wenigstens einem Isomerisierungsabschnitt mit einem Katalysator, der mindestens eine Hydrierungskomponente enthält und die Isomerisierung von C₈-Alkylbenzolen zu fördern vermag, unter Isomerisierungsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung gebracht, (2) das aus dem Isomerisierungsabschnitt austretende Gut unter Bildung einer wasserstoffreichen Fraktion, einer ersten kohlenwasserstoffreichen Fraktion, die Benzol und Toluol enthält und ein niedriges mittleres Molekulargewicht als C₈-Alkylaromaten aufweist, und einer zweiten Fraktion, die im Verhältnis zu dem austretenden Gut an C₈-Alkylaromaten angereichert ist, aufgetrennt, (3) wenigstens ein alkylaromatisches Produkt mit 8 Kohlenstoffatomen aus dieser zweiten Fraktion gewonnen und (4) wenigstens ein Teil der ersten an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion dem Inberührungbringen von Stufe (1) unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Fraktion vorhandene Kohlenwasserstoffatome mit 9 Kohlenstoffatomen und schwerere Kohlenwasserstoffe aus dem Verfahren entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste an Kohlenwasserstoff reiche Fraktion von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlen stoffatomen praktisch frei ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste an Kohlenwasserstoff reiche Fraktion in einem Destillationsturm gebildet wird, bei dessen Betrieb wenigstens ein Teil des Kopfprodukts als gasförmiges Material austritt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste an Kohlenwasserstoff reiche Fraktion, die dem Inberührungbringen von Stufe (1) unterworfen wird, wenigstens einen Teil des flüssigen Kopf produkts aus dem Destillationsturm enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste an Kohlenwasserstoff reiche Fraktion außerdem C₈-Naphthene enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Toluol und C₈-Naphthenen in der ersten an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion ein Teil des gesamten Toluols und der gesamten C₈-Naphthene ist, die der Stufe (2) unterworfen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 30 Gewichtsprozent der ersten an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion dem Inberührungbringen der Stufe (1) unterworfen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 40 Gewichtsprozent der ersten an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion dem Inberührungbringen von Stufe (1) unterworfen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50 Gewichtsprozent der ersten an Kohlenwasserstoff reichen Fraktion dem Inberührungbringen von Stufe (1) unterworfen werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Hydrierung fördernde Komponente ein Metall der Gruppe VI, der Gruppe VII oder der Gruppe VIII oder eine Mischung daraus verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der wenigstens ein Aluminosilicat enthält, das die Isomerisierung von C₈-Alkylaromaten unter den Bedingungen von Stufe (1) zu fördern vermag.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Hydrierungskomponente ein Metall aus der Platingruppe oder Gemische solcher Metalle in einer Menge von 0,02 bis 3,0 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Metall und bezogen auf den Katalysator, enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der wenigstens ein Aluminosilicat, das unter den Bedingungen der Stufe (1) die Isomerisierung von C₈-Alkylaromaten zu fördern vermag, in einer Menge von 1 bis 75 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) Temperaturen von 10 bis 650°C, stündlich durchgesetzte Gewichtsmengen von 0,1 bis 40, ein Druck von Atmosphärendruck bis 98 bar und Molverhältnisse von Wasserstoff zu C₈-Alkylaromaten von 0,5 : 1 bis 25 : 1 ange wandt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) Temperaturen von 200 bis 540°C, stündlich durchgesetzte Gewichtsmengen von 0,5 bis 8, Drücke von etwa 4,9 bis 49 bar und Molverhältnisse von Wasserstoff zu C₈-Alkylaromaten von 3 : 1 bis 15 : 1 angewandt werden und die Reaktionsteilnehmer in dem Isomerisierungs abschnitt praktisch dampfförmig sind.