DE2830622C2

DE2830622C2 - Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE2830622C2
Application number: DE2830622A
Authority: DE
Inventors: Noboru Tokio/Tokyo Fujikawa; Mitsuo Yokohama Kanagawa Kohno; Kunio Yokohama Kanagawa Satake; Tadashi Kawasaki Kanagawa Taguchi; Katsumi Yokosuka Kanagawa Yoshitake
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1985-03-14
Also published as: NL187372C; NL187372B; GB2000874A; US4360582A; FR2397770B1; GB2049972A; NL7807528A; GB2049972B; US4211560A; FR2397770A1; GB2000874B; DE2830622A1; US4301230A

Description

β Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, das unter Lichteinwirkung seine Löslichkeitseigenschaften

'C, verändert, mit einer lichtempfindlichen Schicht, die auf einem transparenten, in einer Entwicklerflüssigkeit

•~ löslichen oderdsspergierbaren orientierten Schichtträger aufgetragen ist. und ein Verfahren zur Herstellung von

f? Rcliefbildern, bei dem auf ein Bildempfangsmaterial ein Aufzeichnungsmaterial, das unter Lichteinwirkung seine

j.·; Löslichkeitseigenschaften ändert, mit seiner lichtempfindlichen Schicht, die auf einen transparenten Schichtträ-

R ger aufgetragen ist, auflaminiert, bildmäßig belichtet und mit einer Entwicklerflüssigkeit entwickelt wird.

;i Das Aufzeichnungsmaterial und das Verfahren der Erfindung haben die verschiedensten Anwendungsmög-

Γ" lichkeiten, können jedoch mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Photoresists eingesetzt werden.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren und Aufzeichnungsmaterialien zur-Merstellung von Photoresists, y weiche sich für die Erzeugung gedruckter Schaltungen bzw. Schaltbilder eignen, vorgeschlagen.

So geht beispielsweise das Verfahren gemäß der DE-AS 15 72 153 von einem Aufzeichnungsmaterial aus, mit ;·% einer lichtempfindlichen Schicht, die mit einer aus einer wäßrigen Lösung erzeugten Schutzschicht versehen ist.

|j Bei einem zwei'eii bekannten Verfahren zur Herstellung von Photoresists trägt man z. B. eine üchtempfindii-

ξί ehe flüssige Masse direkt auf ein Substrat auf, trocknet die Masse, belichtet die Schicht aus der Masse bildmäßig

y mit aktinischem Licht und ^ntwickdt die Schicht mit einem flüssigen Entwickler. Bei einer dritten herkömmli-

>;: chen Methode verwendet man rin Aufzeichnungsmaterial aus einem flexiblen Schichtträger (Trägerfolie), einer

f;i auf die Trägerfolie auflaminierten, . exiblen lichtempfindlichen Schicht mit Haftvermögen gegenüber einem

f~ Bildempfangsmaterial (Substrat) und einer Schutzfolie, welche die andere Oberfläche der lichtempfindlichen

A Schicht bedeckt und dazu dient, das Klebenbleiben beim Aufwickeln und das Anhaften von Staub bei der

|| Handhabung zu verhindern. Bei der letzteren Methode werden die Photoresists dadurch hergestellt, daß man die

fl Schutzfolie ablöst, die lichtempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials auf das Bildemp/qngsmaterial

κ. aufbringt und bildmäßig mit aktinischem Licht belichtet und die Schicht mit einem flüssigen Entwickler entwik-

U keil, wobei man den Schichtträger entweder vor oder nach der bildmäßigen Belichtung ablöst (vgl. z. B. US-PS

[I 34 69 982 und GB-PS !2 75 471).

'■■ Beim zweitgenannten Verfahren wird die lichtempfindliche flüssige Masse als solche in den Handel gebracht

ν und vom Verbraucher auf das Substrat aufgetragen. Der Verbraucher muß daher mit der Technik des gleichmä-

: ■ ßigen Auftragens der flüssigen Masse auf das Substrat vertraut sein. Das dritte Verfahren hat zwar den Vorteil,

daß die bei der zweiten Methode nötige Geschicklichkeit nicht erforderlich ist, weil die Bereitstellung der . lichtempfindlichen Schicht am Bildempfangsmaterial in einfacher Weise durch bloßes Ablösen der Schutzfolie

und anschließendes Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht auf das Bildempfangsmaterial erfolgt; aber auch bei diesem Verfahren treten gewisse Schwierigkeiten auf. Beispielsweise muß der Schichtträger für die lichtempfindliche Schicht im Falle des beim dritten Verfahren verwendeten Photoresistelements flexibel sein. Außerdem ■ muß die Haftung zwischen Bildempfangsmaterial und lichtempfindlicher Schicht größer als jene zwischen

Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht sein.

Wenn man das bei der vorgenannten dritten, herkömmlichen Methode verwendete Photoresistelement zur Herstellung einer gedruckten Schaltung heranzieht, löst man die Schutzfolie ab und bringt die lichtempfindliche Schicht auf ein Bildempfangsmaterial (wie eine kupferplattierte Epoxyharzplatte) auf. um darauf ein permanentes Bild zu erzeugen. Wenn der Schichtträger opak ist, wird der Schichtträger abgelöst und danach die lichiempfindliche Schicht bildmäßig mit aktinischem Licht belichtet. Wenn der Schichtträger transparent ist, kann man die lichtempfindliche Schicht entweder vor oder nach Ablösung des Schichtträgers bildmäßig den aktinischen Strahlen aussetzen. In beiden Fällen muß der Schichtträger zwangsläufig vor der Entwicklung abgelöst werden. Anschließend werden die Bereiche der lichtempfindlichen Schicht, auf welchen kein Bild erzeugt wurde, zur Herstellung eines Resistbildes an der Oberfläche des Bildcmpfangsmaterials mit einem flüssigen Entwickler t>o , wcggelöst. Anschließend wird die gewünschte gedruckte Schaltung durch Ätzung erzeugt.

In der DE-OS 21 49 056 ist ferner ein Bildrcproduktions- und Bildübertragungsverfahren beschrieben, bei dem man

(a) ein pholopolymerisierbarcs Filmclcmeni, das aus einem enlfcrnbaren Schichtträger, einer darauf befindlichen photopolymerisierbaicn Schicht, enthaltend ein Monomer, und einer auf der photopolymerisierbaren Schicht befindlichen Deckschicht besteht, die gegenüber dem belichteten Photopolymeren eine höhere chemische Affinitat aufweist als gegenüber dem Schichtträger, bildmäßig mit aktiniscner Strahlung belich-

tet und

(b) die Deckfolie mit den anhaftenden belichteten polymeren Bildbereichen entfernt und die unbelichteten und unpolymerisierten in gleicher Ebene liegenden komplementären Bildbereiche auf einen Bildempfänger auflaminiert und überträgt, indem man

(c) die Schicht durch den Schichtträgerfilm oder den Bildempfänger, falls dieser transparent ist, mit aktinischcn Strahlen belichtet und den Schichtträger von den belichteten, übertragenen komplementären Bildbereichen abzieht.

Mit diesem Verfahren erhält man also zwei R.eliefbilder, von denen das eine dem positiven Bild und das andere

ίο dem negativen Bild entspricht Als Schichtträger werden zwei Arten von orientierten Folien eingesetzt, d. h. eine biaxial orientierte Polypropylenfolie und eine biaxial orientierte Poiyäthylenterephthalatfolie. die in der Entwicklerflüssigkeit bei den üblichen Entwicklungstemperaturen weder löslich noch dispergierbar sind. Gehl man mit den Temperaturen bei der Entwicklung höher, so werden auch die belichteten Stellen, d. h. die photopolymerisierten Stellen, mit weggelöst bzw. dispergiert.

In diesem Zusammenhang wird erwähnt, daß auch biaxial gereckte Folien aus Polystyrol seit langem bekannt

sind, beispielsweise aus Kunststoff-Handbuch, Band V, Polystyrol, Seite 5, C. Hanser-Verlag München 1969, und

daß in der US-PS 27 79 684 angegeben ist, daß orientierte Polyestcrfolien zur Herstellung von photographischen Filmen Anwendung finden.

Polyäthylenterephthalatfolien werden derzeit wegen ihrer hohen Elastizität und Glattheit am häufigsten als

Schichtträger verwendet. Da Polyäthylenterephthalatfolien polare Gruppen in der Molekülstrvktur aufweisen, haben sie ein beträchtliches Hafiverrnögen gegenüber der lichtempfindlichen Schicht, Wenn ^n Resist- bzw. Schutzfilm aus einem solchen Schichtträger jnd einer lichtempfindlichen Schicht auf ein Bildempfangsmaterial (z. B. eine verkupferte Epoxyharzplatte) auflaminiert wird, erhitzt man das Bildempfangsmaterial und/oder den Resistfilm und führt dann eine Drucklaminierung durch, um eine gute Haftung zwischen der lichtempfindlichen

Schicht und dem Bildempfangsmaterial zu erzielen. Wenn das Erhitzen und/oder die Druckanwendung nicht gleichmäßig erfolgen und/oder das Bildempfangsmaterial verzogen oder verformt ist, läßt sich keine gleichmäßige Haftung zwischen Bildempfangsmaterial und lichtempfindlicher Schicht erzielen. Daher tritt in einem solchen Fall bei der Ablösung des Schichtträgers häufig die Schwierigkeit auf, daß ein Teil der lichtempfindlichen Schicht mit dem Schichtträger verbunden zurückbleibt und zusammen mit letzterem entfernt wird. Es hat für die Praxis

jo nicht tragbar, ein Bildempfangsmaterial mit einer solchen unvollständigen auflaminierten Schicht der darauffolgenden Stufe, z. B. der Entwicklung, zuzuführen. Im Falle einer niedrigen Temperatur bei der Hitzelaminicrung wird ferner zuweilen eine unzureichende Haftung zwischen Bildempfangsmaterial und lichtempfindlicher Schicht erzielt; dies führt z. B. zum Problem, daß die lichtempfindliche Schicht bei der Ablösung des Schichtträgers zusammen mit dem Träger abgeschält wird. Dieser nachteilige Effekt tritt dann ein, wenn die Haftung

zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht größer als jene zwischen Bildempfangsmaterial und lichtempfindlicher Schicht ist.

Die Verminderung der Dicke der lichtempfindlichen Schicht ist ein wirksames Mittel zur Verbesserung der (optischen) Auflösung eines darauf erzeugten Resistbildes. Durch die Verminderung der Dicke der lichtempfindlichen Schicht wird jedoch auch der absolute Wert der Kohäsion der Schicht herabgesetzt, was z. B. zur _;

AO unerwünscnten Erscheinung führt, daß die lichtempfindliche Schicht bei der Ablösung des Schichtträgers zcr- ,1

stört wird. Der Verminderung der Dicke der lichtempfindlichen Schicht sind daher zwangsläufig bestimmte I

Grenzen gesetzt.

Die vorgenannten Probleme und Nachteile treten zwangsläufig bei den herkömmlichen Methoden auf, bei welchen zur Herstellung von Photoresists zur flüssigen Entwicklung vorgesehene Aufzeichnungsmaierialien verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daner, ein vorgeformtes lichtempfindliches, zur Erzeugung bzw. Aufzeichnung eines Bildes geeignetes Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem sich der Schichtträger während des Entwicklungsprozesses leicht entfernen läßt und das insbesondere als Photoresist brauchbar ist. beispielsweise zur Erzeugung von Leiterplatten bzw. gedruckten Schaltungen.

Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, daB man einen Schichtträger in Form einer orientierten Folie verwendet, die beim Entwickeln durch die Entwicklerflüssigkcit wcggcwaschcn wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Aufzeichnungsmaterial, das unter Lichteinwirkung seine Löslichkeilseigenschaften verändert, mit einer lichtempfindlichen Schicht. JH nuf einem transparenten, in einer Entwicklerflüssigkeil loslichen oder dispergierbaren orientierten Tragerschicht aufgetragen ist, das dadurch gekennzeich-

net ist, daß der Schichtträger eine orientierte Folie aus Polystyrol, einem Styro'copolymeren, Polymetliylmcthacrylat. einem Methylmethacrylatcopolymercn. Polyvinylchlorid. Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren. Polycarbonaten oder Mischungen davon ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, bei dem auf ein Bildempfangsmaterial dn Aufzeichnungsmaterial, das unter Lichteinwirkung seine Löslichkcitseigenschaften ändert, mit seiner lichtempfindlichen Schicht, die auf einen transparenten Schichtträger aufgctra-

nO gen ibt, auflaminiert, bildmäßig belichtet und mit einer Enlwicklerilüssigkeil entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man einen Schichtträger in Form einer orientierten Folie verwendet und daß der Schichtträger beim Entwickeln durch die Entwicklerflüssigkeil weggewaschen wird.

Erfindungsgemäß kann als lichtempfindliche Masse entweder eine photopolymcrisicrbarc oder eine pholoab baubare Masse verwendet werden. Die photopolymcrisicrbnrc Masse wird /ur Erzeugung eines Negativbildes

hi verwendet, während die photoabbaubare Masse zur Erzeugung eines Posiiivcildcs eingesetzt wird. Generell wmlen in ilen mi-isi'-n Rillen negativ arbeitende lidiloiiipfindliclH· Massen verwendet. Die nachstchciulc nahm· IkscIiivilMiiiK ι!:ί Ι·:ϊ:ΐκΙιιιι>! erfüll einher liaupisiUhlidi linier He/iiynahiiic auf eine Aiisführiingsform, bei welcher eine photopulymerisicrbarc Masse als lichtempfindliche Masse eingesetzt wird.

Ein erfindungsgemäßes Bilderzeugungsverfahren wird z. B. wie folgt durchgeführt. Wenn ein Aufzeichnungsmaterial, das eine photopolymcrisierbare Schicht, die aus einer photopolymerisierbaren Masse besteht und in einem flüssigen Entwickler löslich oder dispcrgicrbar ist, und einen mit einer Oberfläche der Schicht verbundenen Schichtträger enthält, an der anderen Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht mit einem Schutzfilm ausgestattet wird, wird zunächst der Schutzfilm abgelöst bzw. -gezogen. Die Oberfläche der photopolymerisier- ■> baren Schicht des Aufzeichnungsmaterial wird dann auf die Oberfläche eines Bildempfangsmaterials (wie eine verkupferte Platte) auflaminicrt und mit dem Bildempfangsmaterial verbunden. Anschließend wird die photopolymcrisierbare Schicht bildmäßig mit aktinischem Licht belichtet, wobei durch Photopolymerisation der photopolymerisierbaren Masse ein polymeres Bild entsteht. Der Schichtträger und die unbelichteten Bereiche der Schicht werden dann mit dem flüssigen Entwickler weggewaschen; dabei entsteht an der Oberfläche des w Bildempfangsmaterials ein Bild aus einem polymeren Material.

Bei Verwendung des auf diese Weise erzeugten Bildes aus dem polymeren Material als Resistbild zur Herstellung einer gedruckten Schaltung werden folgende Vcrfahrcnsschritte durchgeführt. Das das Resistbild tragende Bildempfangsmaterial wird in eine z. B. Eisen(lll)-chlorid enthaltende Ätzlösung eingetaucht, wodurch die freigelegten (blanken) Oberflächenbereiche des Bildempfangsmaterials, welche aus Kupfer oder dergleichen bestehen und nicht durch das Resistbild geschützt sind, weggeätzt werden. Man entnimmt das behandelte Bildempfangsmaterial dann aus der Äizlösiing und entfernt zur Herstellung der gewünschten gedruckten

CokillnnnHüc P^cicthil/I

Bei der Aufbringung bzw. Auflaminierung einer lichtempfindlichen Schicht auf ein Bildempfangsmaterial können die Temperatur der Oberfläche des Bildempfangsmaterials und/oder der vom Schichtträger abgekehr- :o ten Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht und der zwischen dem Bildempfangsmaterial und der lichtempfindlichen Schicht anzuwendende Druck in Abhängigkeit von der Art des Bildempfangsmaterials und der lichtempfindlichen Schicht variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Temperatur jedoch etwa 0 bis etwa 160⁰C, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 120"C, während der Druck gewöhnlich etwa 0,098 bis etwa 19.6 bar. vorzugsweise etwa 0,49 bis etwa 4,9 bar ausmacht.

Die zur Herstellung von Photoresists geeigneten Aufzeichnungsrnaterialien des photopolymerisierbaren Typs enthalten als wesentliche Bestandteile einen transparenten Schichtträger und eine photopolymerisierbare Schicht, die ein organisches Bindemittel in Form mindestens eines polymeren Materials enthält, welches in einem als Entwickler zu verwendenden organischen Lösungsmittel löslich oder dispergierbar ist. sowie gegebenenfalls zusätzlich eine Schutzfolie bzw. einen Schutzfilm.

Als in einem Entwickler löslicher oder dispcrgierbarer, transparenter Schichtträger wird '.rfindungsgemäß eine orientierte Folie verwendet, die z. B. monoaxial oder biaxial orientiert ist. Beispiele für geeignete Trägerfolienmaterialien sind verschiedene Polymerarten, wie Polymethylmethacrylat oder Methylmethacrylatcopolymere mit mindestens einem anderen Monomeren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Methylacrylat oder Butylacrylat, Polystyrol oder Styrolcopolymcre mit mindestens einem anderen Monomeren, wie Acrylnitril und/oder Butadien. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacctat-Copolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polycarbonate, Celluloseacetatsuccinat und Mischungen davon. Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des polymeren Materials für die Trägerfolic ist nicht ausschlaggebend; man kann jedes beliebige polymere Material verwenden, sofern dieses in der Entwicklungsstufe durch Auflösung oder Dispergierung in einem flüssigen Entwickler entfernt werden kann. Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts kann im Bereich von -to 5000 bis 1 000 000 liegen.

Der erfindungsgemäß zu verwendende flüssige Entwickler muß — wie erwähnt — dazu befähigt sein, sowohl die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht als auch den Schichtträger aufzulösen oder zu dispergieren. Beispiele für als Entwickler geeignete organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon. Ester, wie Methylformiat. Methylacetat, Äthylacetat oder die Amylacetate, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichlorethylen, 1.1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan oder Methylendichlorid, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, die Cellosolve-Arten (Giykoläther), wie Methylcellosolve (Athylenglykolmonomethyläther), und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Beispiele für organische polymere Bindemittel, die in der photopolymerisierbaren Schicht des Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden können, sind Polymethylmethacrylat und Copolymere von Methylmethacrylat mit mindestens einem anderen Monomeren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Methylacrylat oder Butylacrylat, Styrol/ Acrylnitril-Copolymere, chlorierte Polyolefine, wie chloriertes Polyäthylen oder chloriertes Polypropylen, Polyvinylbutyral und Mischungen davon. Von diesen organischen polymeren Bindemitteln werden Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat-Copolymerc aufgrund ihrer Verträglichkeit mit dem für die photopolymerisierbare Schicht verwendeten, photopolymerisierbaren Monomeren und/oder ihrer Affinität mit dem flüssigen Entwickler (vgl. oben) besonders bevorzugt. Das Viskositälsmittel des Molekulargewichts des organischen polymeren Bindemittels ist nicht ausschlaggebend; man kann jedes beliebige polymere Bindemittel verwenden, sofern dieses in der Entwicklungsstufe durch Auflösung oder Dispergierung in einem flüssigen Entwickler μ entfernbar ist. Das Viskositätsmitteides Molekulargewichts kann im Bereich vo η 5000 bis 1 000 000 liegen.

Im allgemeinen wird der passende flüssige Entwickler je nach der Art des für die photopolymerisierbare Schicht verwendeten organischen polymeren Bindemittels und des für den Schichtträger verwendeten polymeren Materials ausgewählt. Bei Verwendung von Acrylpolymeren (wie Polymethylmethacrylat) als Bindemittel und Schichtträger setzt man als flüssigen Entwickler beispielsweise Ketone und/oder Chlorkohlenwasserstoffe ein, während man Ketone für Vinylchloridpolymere und Ketone und/oder Ester für Cellulosederivate verwendet. Wenn für das organische Bindemittel ein anderes Material als für den Schichtträger eingesetzt wird, verwendet man als flüssigen Entwickler ein gemeinsames Lösungsmittel für beide Komponenten oder ein

geeignetes Lösungsmittclgemisch.

Die Entwicklung kann erfindungsgemäß durch Weglösen der unbelichteten Bereiche der photopolymerisicrbaren Schicht und des Schichtträgers durchgeführt werden. Wahlweise kann die Entwicklung erfolgen, indem man die Schicht und/oder den Schichtträger zum Quellen bringt und anschließend dispergiert und entfernt. Bei ', Verwendung von Polybutyral als Bindemittel der photopolymcrisierbaren Schicht und von Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon als Schichtträger k.inn /.. B. ein Wasser/Äthanol-Gcmisch als flüssiger Entwickler verbindet werden.

Die photopolymerisicrbare Schicht kann ein photopolymerisicrbares Monomcrcs. ein organisches polymeres Bindemittel (vgl. oben) und einen Sensibilisator, wie einen Photopolymerisationsiniiiator, enthalten. Als photo-

ίο polymerisierbar Monomere werden zv~ckmäßig äthylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere polyfunktionelle Acrylmonomere, eingesetzt. Bevorzugt als photopolymerisicrbare Monomere werden Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen im Molekül, da diese Verbindungen bei Belichtung mit akiinischcn Strahlen durch Photopolymerisation Vernetzungen ausbilden. Beispiele für zwei ungesättigte Bindungen aufweisende Acrylmonomere sind Diacrylate, wie Polyäthylenglykoldiacrylat oder Polypropylcnglykoldiacrylat. und Dimethacrylate, wie Polyäthylcnglykoldimethacrylai oder Polypropylcnglykoldimethacrylal. Beispiele für Acrylmonomere mit drei ungesättigten Bindungen sind Triacrylate. wie Pentacrythrittriacrylat

oder Trimethylolpropantriacrylat. und Trimelhacrylatc, wie Pentacrythritlrimcthacrylat oder Trimethylolpro-

— panirimpiharrylni. Das Viskositäismittcl des Molekulargewichts von Polyäthylenglykoldiacrylat, Polypropylen-

glykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldimcthacrylal und Polypropylenglykoldimethacrylat ist — wie erwähnt —

_>o nicht ausschlaggebend, beträgt jedoch in der Regel bis zu 10 000, vorzugsweise bis zu 5000. Weitcrc als photopolymerisierbare Monomere cinsetzbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind z. B. die in der US-PS 34 69 982 beschriebenen Verbindungen, wie Polyvinylcinnamat oder Polyacrylamid. Diese Monomeren können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Das Mengenverhältnis des photopolymerisierbaren Monomeren zum organischen polymeren Bindemittel kann je nach Art des Monomeren und des Bindemittels innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden, sofern aus der daraus erzeugten photopolymerisierbaren Schicht ein vorteilhaftes Bild erhalten werden kann. Im allgemeinen wird das pholopolymerisierbare Monomere in einer Menge von 10 bis 500 Gew.-Teilen (vorzugsweise 20 bis 200 Gcw.-Teilen) pro 100 Gew.-Teile Bindemittel eingesetzt.
Die Art des als Sensibilisator eingesetzten Photopolymerisationsinitiators ist bei der Erfindung nicht besonde ■» kritisch; man kann vielmehr einen beliebigen bekannten Photopolymerisationsinitiator verwenden. Beispiele für geeignete Photopolymerisationsinitiatoren sind Carbonylverbindungen, wie Benzoin. Benzoin-Ci—Ci-alkyläther, Benzophenon. Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-tcrt.-Butylanthrachinon, 9,10-Phenanthrenchinon. Diacetyl oder Benzil. Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Di-tcrt.-butylperoxid, Benzoylperoxid oder Mcthyläthylketonperoxid, organische Schwefelverbindungen, wie Di-n-butyldisulfid, 2-Mcrcaptobcnzothiazol, 2-Mer-33 capiobenzoxazol. 2-Mercaptobenzimidazol. Thiophenol, Thiokrcsol, Carboxymethyl-N.N-dimethyldithiocarba-

mat oder Äthyltriehlormethansulfonat. Rcdoxinitiatorcn. wie F.iscn(ll)-ionen/Peroxide (z. B. H2O2), Eisen(lll)-ionen/Peroxide (z. B. HjOj) oder EisenOIJ-ioncn/Pcrsulfationcn. photoreduzierbare Farbstoffe, wie Bengalrösa, Erythrocin, Eosin, Acriflavin oder Thionin, Halogenverbindungen, wie Chlormcthylnaphthylchloridc, Phenacylchlorid, Chloraceton./^-Naphthalinsulfonylchlorid oder Xylolsulfonylchloride, und Azo- oder Diazoverbindungen, wie r^'-Azobisisobutyrnotril, 2-Azobis-2-mcthylbuiyroniiril oder Diazoniumsalze, z. 3. ein Diazoniumchlorid von p-Aminodipncnylamin. Bei den vorgenannten Redoxinitiatoren können die Quelle für die Eisen(ll)-ioncn Eisen(ll)-chlorid, die Quelle für die Eiscn(lll)ionen Eiscn(III)-chlorid und die Quelle für die Persulfationen Ammoniumpersulfat sein. Das Mengenverhältnis des Photopolymerisationsinitiators zum photopolymerisierbaren Monomeren kann innerhalb eines breiten Bereichs je nach der Art des Monomeren und Photopolymerisationsinitiators gewählt werden, sofern sich das gewünschte Bild erzielen läßt. Im allgemeinen bevorzugt man eine Menge des Photopolymerisationsinitiators von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, insbesondere 1 bis 10 Gew.-Tcilen, pro 100 Gew.-Teile des Monomeren.

Die photopolymerisierbare Schicht kann erfindungsgemäß aus mehreren Einzelschichten bestehen, wobei die Einzelschichten mit steigendem Abstand vom Schichtträger immer höhere Konzentrationen an Photopolymerisationsinitiator aufweisen. Bei einer solchen mehrschichtigen photopolymerisierbaren Schicht kann eine ungenügende Belichtung mit aktinischen Strahlen in den vom Schichtträger abgekehrten Bereichen der Schicht durch die Erhöhung des Initiatoranteils, durch welche in der vertikalen Richtung der photopolymerisierbaren Schicht eine praktisch gleichmäßige Photopolymerisation erzielt wird, kompensiert werden. Das praktisch gleichmäßig photopolymerisierbare Bild liefert nach der Entwicklung einen Bildrcsist mit praktisch vertikalen Seitenflächen.

Um das vorgenannte Ziel zu erreichen, verwendet man gewöhnlich eine photopolymerisierbare Schicht mit zwei Einzelschichten, die eine unterschiedliche Initiatorkonzentration aufweisen. In diesem Falle ist die Konzentration des Photopolymerisationsinitiators in der Schicht an der vom Schichtträger abgekehrten Seile zweckmäßig 1.5- bis lOmal so groß wie in der Schicht an der Seite des Schichiträgers.
Die photopolymerisierbare Schicht kann einen Polymerisationsinhibitor enthalten. Beispiele für geeignete

ec Polymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol. Hydrochinon. Hydrochinone, die durch einen Alkylrest (wie sine Methyl- oder Äthylgruppe) oder einen Arylrest (wie eine Phenylgruppe) substituiert sind, tert.-Butylbrenzcatechin. Pyrogallol. Kupferchlorid, Phenolhiazin.Chloranil, Naphthylamine./-Naphthol. 2,6-Di-terl.-buiyl-pkresol. Pyridin, Nitrobenzol. Dimtrobenzole. p-Toluidin, Methylenblau und Kupfersalzc von organischen Säuren, wie Essigsäure. Der Anteil des Polymerisationsinhibitors kann je nach der Art des photopolymerisierbaren

b5 Monomeren und des Polymerisationsinhibitors variiert werden. Im allgemeinen wird der Poiymerisaiiünsinhibitor jedoch in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile photopolymerisierbares Monomcres eingesetzt.

Bezüglich der Verwendung eines Polymerisationsinhibitors wird festgestellt, daß die pholopolymerisierbare

Schicht einen anderen Aufbau aus mehreren Hinzclsehiehten aufweisen k?nn, bei welchem die jeweiligen Schichten mit steigendem Abstand vom Schichtträger immer geringere Polymcrisationsinhibitorkonzentrationen aufweisen. Bei einer solchen mehrschichtigen phoiopolymerisierbaren Schicht wird durch Belichtung der Schicht mit aklinischen Strahlen eine praktisch gleichmäßige Photopolymerisation in vertikaler Richtung der photopolymcrisierbaren Schicht erzielt. Das praktisch gleichmäßig pholopolymcrisicrbare Bild liefert nach der Entwicklung einen Bildresisi mit praktisch vertikalen Seitenflächen. Um das vorgenannte Ziel zu erreichen, sieht man in der Regel eine photopolymeri:.ierbare Schicht mil zwei F.inzclschichten vor, die unterschiedliche Inhibilorkon/.enlratioiKjn aufweisen. In diesem halle ist die Konzentration des Polymerisationsinhibitors in der Schicht an der vom Schichtträger abgekehrten Seite zweckmäßig 0,01 - bis 0,5mal so groß wie in der Schicht an der Seite desSchichtlrägcrs.

Um das Bild besser sichtbar zu machen, kann man der photopolymerisierbaren Schicht ein Farbmittel einverleiben. Man kann für diesen Zweck beliebige, auf dem einschlägigen Gebiet gebräuchliche Farbmittel verwenden, beispielsweise Titandioxid, Ruß, Kristallviolett, Azopigmentc, Eisenoxide, Phihaloeyaninpigmente. Methylenblau, Rhodamin B, Fuchsin, Auramine. Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe. Wenn man als Farbmittel ein Pigment einsetzt, wird dieses in einem Anteil von 0,1 bis 25 Gew.-Teilen (vorzugsweise 0.1 bis 5 1 j Gcw.-Teilen) pro 100 Gew.-Tcile der Summe aus Bindemittel und Monomerem verwendet. Bei Verwendung eines Farbstoffs als Farbmittel wird dieser in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gcw.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe aus Bindemittel und Monomerem eingesetzt.

Nach Bedarf kann man der photopolymerisierbaren Schicht ferner eine heterocyclische Stickstoffverbindung einverleiben. Man kann für diesen Zweck beliebige, auf dem einschlägigen Gebiet gebräuchliche heterocyclische :o Stickstoffverbindungen verwenden, beispielsweise Benzimidazol, 2-Aminobenzimidazol, 5-Nitrobenzirmdazol, 5-Methylbenzimidazol, Bcnzotriazol, l-Chlorben/.otriazol oder 2-Aminolbenzothiazol. Durch die Einverleibung einer solchen heterocyclischen Stickstoffverbindung in die photopolymerisierbare Schicht läßt sich deren Haftvermögen gegenüber einem metallplattiertcn Bildempfangsmaterial oder einem Metallbildempfangsmaterial verbessern. Im allgemeinen werden Anteile der heterocyclischen Stickstoffverbindung von 0,1 bis 10 Gew.-Tei- _>5 len (insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-Teilen) pro 100 Gew.-Tcile der Summe des Bindemittels und photopolymerisierbaren Monomeren bevorzugt. Als Alternative oder zusätzlich kann man zur Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen photopolymerisierbarer Schicht und Bildempfangsmaterial einen Klebstoff auf das Bildempfangsmaterial aufbringen.

Weiterhin kann man der photopolymerisierbaren Schicht nach Bedarf einen Weichmacher einverleiben. Man jo kann für diesen Zweck einen beliebigen, auf dem einschlägigen Gebiet gebräuchlichen Weichmacher einsetzen, beispielsweise Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat. Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat oder Äthylphthalyläthylglykolat, Phosphorsäureester, wie Trikresylphosphat oder Triphenylphosphat und Ester aliphatischen dibasischer Säuren, wie Diisobutyladipat. Dioctyladipat oder Dimethylsebacat. Der Weichmacher wird in einer Menge von 0.1 bis 30 Gew.-Teilen (vorzugsweise 2 bis J5 10 Gew.-Teilen) pro 100 Gew.-Tcile der Summe des organischen polymeren Bindemittels und des photopolymer!SiC!*Lrüreri incrionicrcri eingesetzt.

Wie erwähnt, können positiv arbeitende photoabbaubare Massen im erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren als anderer Typ einer lichtempfindlichen Masse verwendet werden. Beispiele für organische polymere Bindemittel, die für die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht verwendet werden können, sind Methylme- jo thacrylat-Copolymere mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Novolakharze, Cellulosederivate, wie CcIuIoseacetatsuccinat, und Mischungen davon. Als Schichtträger können mit Vorteil Folien dienen, die aus einem in einem wäßrigen Lösungsmittel löslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseacetatsuccinat. erzeugt wurden. Der Ausdruck »wäßriges Lösungsmittel« schließt hier Wasser allein und wäUrige Lösungen von Säuren oder Alkalien ein. Als photoabbaubare Massen können mit Vorteil solche verwendet werden, die ein o-Chinondiazid enthalten, da derartige Massen eine hervorragende (optische) Auflösung besitzen. Wenn eine ein o-Chinondiazid enthaltende lichtempfindliche Masse verwendet wird, kann man als flüssigen Entwickler eine wäßrige Alkalilösung einsetzen.

Ein für die erfindungsgemäße Bilderzeugung geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist leicht herstellbar, z. B. in folgender Weise: Man bringt eine Lösung einer lichtempfindlichen Masse auf eine Ablösungs- bzw. Trennvermögen aufweisende Platte oder Folie auf und überträgt die gebildete lichtempfindliche Schicht auf einen Schichtträger, wobei man ein Aufzeichnungsmaterial ohne Schutzfolie erhält. Bei Verwendung eines Schichtträgers, der gegenüber dem Angriff des Lösungsmittels einer Lösung einer lichtempfindlichen Masse widerstandsfähig ist, kann man die Lösung direkt auf den Schichtträger aufbringen, um ein Aufzeichnungsmaterial zu erzeugen. Im Falle eines eine Schutzfolie aufweisenden Aufzeichnungsmaterials bringt man eine Lösung einer lichtempfindlichen Masse auf die Schutzfolie auf und laminiert die gebildete lichtempfindliche Schicht mit der Schutzfolie auf einen Schichtträger.

Das erfindungsgemäße, zur Bilderzeugung dienende Aufzeichnungsmaterial enthält einen orientierten, transparenten Schichtträger, der aus einem aus den vorgenannten Polymeren ausgewählten polymeren Material besieht, und eine lichtempfindliche Schicht. Ein zur Auflösung oder Dispergierung sowohl des Schichtträgers als auch der Nicht-Bildbereiche der Schicht befähigter flüssiger Entwickler wird unter den vorgenannten Lösungsmitteln ausgewählt und zur Entwicklung verwendet. Es sei jedoch festgestellt, daß auch andere flüssige Entwickler als die hier beispielhaft aufgeführten Substanzen mit Vorteil verwendbar sind.

Unter einem »flüssigen Entwickler« ist hier eine Flüssigkeit zu verstehen, die dazu befähigt ist. den Schichtträger und die Nicht-Büdbereiche der Schicht zu entfernen, damn ein Bild erzeugt wird. Daher kann eine Flüssigkeit sogar dann, wenn sie nicht zum Weglösen dia Schichtträgers und/oder der Nicht-Bildbereiche der Schicht befähigt ist, als Entwickler verwendet werden, sofern sie irgendwie in der Lage ist, den Schichtträger und die Nicht-Bii'Jbereiche der Schicht im Rahmen irgendeiner Behandlung mit dem flüssigen Entwickler zu entfernen.

Die Dicke der erfindungsgemäß verwendeten liciitcmpfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1000 μΓΠ, insbesondere I bis 100 μηι. Je dünner die lichtempfindliche Schicht ist, umso größer ist die Verbesserung der Auflösung.

Die Dicke des orientierten transparenten Schichtträger betragt vorzugsweise 5 bis 100 μιη, insbesondere 10 bis 50 μΐη. Solche Dicken werden gewählt, weii der transparente Schichtträger dem Aufzeichnungsmaterial eine genügend große Fesligkeil verleihen muß, daß das Aufzeichnungsmaterial der Ablösung der Schutzfolie und der Laminierung auf dem Bildempfangsmaterial widersteht, damit eine Verformung des Aufzeir:hnungsmaleriak vermieden wird, und auch weil die für die Entwicklung erforderliche Zeit im Falle eines dünnen, transparenten Schichtträgers verkürzt werden kann. Der orientierte Schichtträger kann nach herkömmlichen Methoden,

ίο beispielsweise durch Reck- oder Walzoricntierung, hergestellt werden. Ein biaxial orientierter Schichtträger ist am besten geeignet.

Ein orientierter transparenter Schichtträger ist im allgemeinen dünn, verleiht einem Aufzeichnungsmaterial aber trotzdem eine ausreichende Festigkeit bzw. Elastizität. Ferner wird in diesem Falle die Auflösung des SchichttrSgers durch die restliche innere Spannung aufgrund der Molekülorientierung erleichtert, weshalb die is Entwicklungszeit verkürzt werden kann. Außerdem kann der Slreuungsbereich von aklinischen Strahlen in der Folie bei Verwendung eines dünnen Schichtträgers verschmälert werden, wodurch die Bildauflösung verbessert wird. Die Verwendung eines orientierten, transparenten Schichtträgers bringt somit verschiedene praktische Vorteile mit sich.

Als Schutzioiien eignen sich z. B. bekannte Materialien, wie Poiyäiliyieiiicrcpiuuuiai-, Polypropylen-, "olyäthylen-. Cellulosetriacetat-, Cellulosediacetat-, Polyamid- und Polytetrafluoräthylcnfolicn, Papier, polyäthylenkaschiertes Papier und polypropylenkaschiertes Papier. Die Dicke der Schutzfolie bclrägt 8 bis 80 μιτι, vorzugsweise 10 bis 30 μιτι.

Als Bildempfangsmaterialien, auf welchen ein Bild erzeugt wird, eignen sich beispielsweise eine Schichtplattc, deren Oberfläche^) durch eine Ätzflüssigkeit ätzbar ist (sind), eine Metallplatte, wie eine Platte aus Kupfer, Aluminium, Eisen, Messing, Silber, Gold oder korrosionsbeständigem Stahl, eine Glasplatte oder eine Steinplatte. Schichtplatten, deren Oberfläche^) äi/.bar ist (sind), z. B. kupfer- oder aluminiumplatticrte Bildcmpfangsmaterialien, körnen zur Herstellung von gedruckten Schaltungen gemäß dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.

Als Lichtquelle für die Beachtung mit aklinischen Strahlen eignen sich z.B. Quccksilberhochdrucklampen, Quecksilberhöchstdrucklampen, Quecksilbcrniederdrucklampen, Xcnonlampen, Kohlcnbogenlampcn und Glimm- bzw. Leuchtstofflampen (Fluoreszenzlampen). Außer aktinischcm Licht von den genannten Lichtquellen kann man für die bildmäßige Belichtung auch Röntgen-, Laser- und Elektronenstrahlen verwenden.

Aus den vorangehenden Ausführungen geht hervor, daß die mühsame Verfahrensstufe des Ablösens des Schichtträgers vor oder nach der Belichtung bei der vorliegenden Erfindung entfallen kann. Da der Schichtträger nicht abgelöst zu werden braucht, kann die Dicke der lichtempfindlichen Schicht beträchtlich herabgesetzt werden, ohne daß die Kohäsion der lichtempfindlichen Schicht berücksichtigt zu werden braucht. Auf diese Weise kann die Bildauflösung beträchtlich verbessert werden. Wenn das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Aufzeichnungsmaterial unter Erhitzen mit dem Bildempfangsmaterial laminiert wird, braucht ferner die Temperatur, da die Ablösung des Schichtträgers entfällt, nicht so stark wie bei de: herkömmlichen Methode erhöht zu werden. Außerdem werden selbst bei geringer Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Bildempfangsmaterial gute Resultate erzielt, wenn lediglich die Haftung zwischen dem durch die Entwicklung erzeugten Bild und dem Bildempfangsmaterial genügend groß ist, um der darauffolgenden Behandlung (wie einer Ätzung) zu widerstehen. Die Handhabung des Aufzeichnungsmaterial wird daher durch die Erfir dung beträchtlich vereinfacht und erleichtert. Bei der Erfindung stellt weiterhin die ungleichmäßige Haftung zwischen lichtempfindlicher Schicht und Bildempfangsmaterial aufgrund eines ungleichmäßigen Erhitzens oder Pressens kein Problem mehr dar.

Das Aufzeichnungsmaterial und das Bilderzeugungsverfahren der Erfindung können mit Vorteil zur Herstellung gedruckter Schaltungen herangezogen werden; der Anwendungsbereich der Erfindung beschränkt sich jedoch nicht darauf. Beispielsweise kann das crfindungsgemäße Verfahren wirkungsvoll für das chemische so Fräsen oder Bearbeiten von Halbleitern angewendet werden. Das Verfahren eignet sich auf für die Herstellung von Photoreliefs, wie für Druckplatten, Namens- oder Motorschilder, Dekorationsartikel und dergleichen.

Man kann das erfindungsgernäße Aufzeichnungsmaterial ferner vortcilhaflerwcise in Form eines langgestreckten Streifenr erzeugen, der zur besseren Handhabung oder Lagerung oder dergleichen zu einer Rolle aufgewickelt werden kann.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

In den Beispielen wird die »Auflösung« wie folgt bestimmt. Man erzeugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere polymere Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials und mehrerer Filmmasken die sich in der Linienbreite des Bildes unterscheiden, welches aus eine gegebene Breite aufweisenden transparenten Linien und dieselbe Breite wie die transparenten Linien aufweisenden opaken Linien besteht. Man betrachtet jedes polymere Bild visuell durch ein Mikroskop, um festzustellen, ob das polymere Bild erkennbare Linien aufweist oder nicht. Die Mindest-Linienbreite unter den Linienbreiten der Bilder jener Filmmasken, welche ein polymeres Bild mit erkennbaren Linien ergeben können, wird als die »Auflösung« des lichtempfindlichen Elements definiert.

Das im vorliegenden Rahmen angegebene Viskositätsmittel des Molekulargewichts (M₁.) wird aus der grundo5 molaren Viskositätszahl (Imrinsikviskosiiät) [y] bei 25°C einer Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel nach folgender Gleichung berechnet:

worin K und α artspezifische Konstanten des Polymeren darstellen.

Die grundmolare Viskositätszahl wird mit Hilfe eines Ostwald-Viskosimeters bestimmt.

Für Polymethylmethacrylat und Polystyrol werden z. B. folgende Lösungsmittel verwendet und gelten folgende Konstanten K und n:

5 Lösungsmittel K a

Polymethylmethacrylat Chloroform 4,85x10-" 0,80

Polystyrol Benzol 1.Ox 10-⁴ 0,74

Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts (M₁) ist praktisch gleich wie das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M»\

Bc i s pi c 1 1 -5

Man stellt eine Lösung zur Herstellung einer photopolymerisierbaren Schicht aus folgenden Bestandteilen her:

Mithylmethacrylat/Methaerylsäure-Copolymeres

(Molverhältnis 90 :10; M, = 120 000) 40 g

Trimethylolpropantriacrylat 15 g

2-Äthylanthrachinon 0.5 g

Methylviolett (C. 1.42 535) 0.1 g

p-Methoxyphenol 0,15 g

Methyläthylketon 140 g

Die Lösung wird auf eine 25 μηι dicke Polyäthyicnterephthalatfolie aufgetragen und 5 Min. bei 80³C getrocknet. Es bildet sich eine photopolymcrisicrbare Schicht mit einer trockenen Dicke von 12 μιη. Auf diese photopolymerisierbare Schicht wird dann zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterial unter Anwendung einer Druckwalze eine 20 μπι dicke, biaxial orientierte Polystyrolfolie als Schichtträger auflaminiert.

Weiterhin wird ein verkupfertes, glasfaserverstärktes Epoxyharz-Bildempfangsmaterial mit Trichloräthylen entfettet. 30 Sekunden in 10gcw.-°/oige wäßrige Salzsäure getaucht, mit Wasser gewaschen, mit einer Oberflächenschleifmaschinc aufgerauht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die als Schutzfolie für das Aufzeichnungsmaterial dienende Polyäthylenterephthalatfolie wird dann abgezogen. Dann wird die photopolymerisierbare Schicht mit dem Schichtträger mit Hilfe von Quetschwalzen auf das in der vorgenannten Weise behandelte und auf 90°C erhitzte, verkupferte Bildempfangsmaterial zur Herstellung einer Schichtplatte auflaminiert. Der Laminierdruck beträgt 1,96 bar und die Laminiergeschwindigkeit 1 m/min. Die Haftung zwischen der als Schichtträger dienenden, biaxial orientierten Polystyrolfolie und der photopolymerisierbaren Schicht ist sehr groß, so daß der Schichtträger beim Versuch zur gewaltsamen Auftrennung reißt «o oder zwischen der Kupferoberfläche und der photopolymerisierbaren Schicht eine Ablösung stattfindet.

Die pholopolymerisicrbare Schicht der erhaltenen Schichtplatte wird 45 Sekunden durch ein Negativbild mit den aktinischen Strahlen einer 3-kW-Quecksilbcrhochdrucklampe, die in 50-cm-Abstand von der Schichtträgeroberfläche angeordnet wird, belichtet. Anschließend spritzt man b0 Sekunden lang aus einer Sprühdüse 1,1,1 -Trichloräthan gegen die Schichtplatte, um den Schichtträger und die unbelichteten Bereiche der photopolymerisier- *5 baren Schicht wcgzulösen und zu beseitigen. Auf diese Weise erhält man ein Resistbild. Man bestimmt die Auflösung des Bildes und stellt klare Linien mit einer Breite von 25 μιη fest. Dann spritzt man zur Entfernung des Kupfers an den nicht durch das Resistbild geschützten Bereichen mit Hilfe einer Düsen-Ätzvorrichtung Eisen(lll)-ch!oridlösung (50"C; Dichte 45" Baume) gegen die Schichtplatte. Das Resistbild wird bei dieser Ätzung überhaupt nicht angcgriffr-n und bleibt mit dem verkupferten Substrat fest verbunden. Die geätzte Schichtplatte bzw. -tafel wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wonach der Resist mit Methylendichlorid entfernt wird. Man erhält ein klares Kupfcnnuster mit einer Linienbreite von 25 μπι.

Beispiel 2

Man stellt eine Lösung für eine photopolymerisierbare Schicht aus folgenden Bestandteilen her:

Slyrol/Acrylniiril-Copolymercs:

(Molverhältnis « 85 :15: Af, « 150 000) 50 g

Penlaerythrittriacrylat 15 g

2-Methylanthrachinon 0.5 g

Victoriablau (C. 1.42 563) 0,2 g

Methyläthylketon 280 g

Man trägt die erhaltene Lösung auf eine 50 μιη dicke Polypropylenfolie auf, wobei eine photopolymerisierba- b5 re Schicht mit einer trockenen Dicke von 15 μπι entsteht. Die photopolymerisierbare Schicht wird dann auf eine 15 μιη dicke, biaxial orientierte Polystyrolfolie auflaminiert. Die Auflaminierung auf das Bildempfangsmaterial sowie die anschließende Belichtung und Entwicklung werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Auflösung des

erhaltenen Bildes beträgt 30 μπι. Das Resistbild erleidet bei der Ätzung keinerlei Veränderung. Nach der* Entfernung des Resists erhält man ein befriedigendes Muster.

Beispiel 3 Man stellt eine Lösung für eine photopolymensierbare Schicht aus folgenden Bestandteilen her:

Chloriertes Polyäthylen 21 g Polymethylmethacrylat 9 g

ίο Trimethylolpropantriacrylat 20 g

Benzophenon 0.5 g Michlers Keton 0.25 g Malachitgrün (Oxalat) 0,1g Methylethylketon 150 g

Die Lösung wird auf eine 50 μπι dicke Polypropylenfolie aufgebracht, wobei eine photopolymeriyierbarc Schicht mit einer trockenen Dicke von 10 μπι erhalten wird. Anschließend wird die photopolymeriiierbare Schicht auf eine als Schichtträger dienende, 20 μπι dicke, biaxial orientierte Polymcthylmelhacrylatfolic auflaminiert. Dann wird die Polypropylenfolie abgelöst und die photopolymensierbare Schicht mit ihrem Träger unter Verwendung von Quetschwalzen auf ein auf !0Q⁰C erhitztes, verkupfertes EpQxyharz-Büdempfangsmaiena! auflaminiert. Der Laminierdruck beträgt 3,9 bar und die Laminiergcschwindigkeit 1,5 m/min. Anschließend werden die Belichtung und Entwicklung gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Auflösung des erhaltenen Bildes beträgt 20 μπι. Das Resistbild ist selbst nach der Ätzung stabil. Nach der Entfernung des Resist* erhält man ein befriedigendes Muster.

Beispiel 4

Eine Lösung für eine photopolymerisierbare Schicht wird gemäß Beispiel 3 hergestellt und auf eine 50 μιτι dicke Polypropylenfolie aufgetragen, wobei man eine photopolymerisicrbare Schicht mit einer trockenen Dicke

von 15μπι erhält. Der Überzugsfilm wird zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements auf eine ais Schichtträger dienende, 20 μπι dicke, biaxial orientierte Polyvinylchloridfolie auflaminicrt. Dann wird die Polypropylenfolie abgelöst und die photopolymerisicrbare Schicht mit ihrem Träger auf ein ;iuf 100"C erhitztes, verkupfertes Epoxyharz-Bildempfangsmaterial auflaminicri. Anschließend belichtet man die photopolymerisierbare Schicht der Schichtplatte 30 Sekunden durch ein Negativbild mit den aklinischen Strahlen einer 2-kW- Quecksilberhöchstdrucklampe, die in 50-cm-Abstand von der Schichtträgcroberflächc aufgestellt wird. Danach wird zur Auflösung und Entfernung des Schichtträger und der unbelichteten Bereiche der photopolymerisicrbaren Schicht Tetrahydrofuran 45 Sekunden lang aus einer Sprühdüse gegen die Schichtplatie gespritzt Man erhält ein Resistbild, dessen Auflösung mit 30 μπι ermittelt wird. Selbst nach der Ätzung ist das Resistbild stabil. Nach Entfernung des Resists erhält man ein befriedigendes Muster.

Vergleichsbcispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wird eine photopolymerisierbare Schicht mit einer trockenen Dicke von 12 μηι auf eine 25 μιτι dicke Polyäthylentcrephthalatfolie als .Schichtträger aufgebracht. Analog Beispiel I wird die photopolymerisierbare Schicht mit ihrem Träger durch Pressen auf ein auf 90"C erhitztes, verkupfertes Epoxy-Bildemp fangsmaterial aufgebracht und danach mit aktinischcm Licht belichtet. Bei der anschließenden Ablösung der Polyäthylenterephthalatfolic bleiben ein Teil der photopolyinerisierbaren Schicht am verkupferten Bildempfangsmaterial und der andere Teil dieser Schicht an der Polyälhylcnlcrcphthalatfolic haften. Die photopolymerisierbare Schicht wird somit zerstört, und es wird ein unregelmäßiges Bild erzieh.

Vergleichsbcispiel 2

Eine auf eine 50 μπι dicke Polypropylenfolic als Schichtträger gemäß Beispiel 3 aufgebrachte, photopolymerisierbare Schicht wird zur Herstellung einer Schichtplatte analog Beispiel 3 auf ein auf 100"C erhitztes, vcrkupfertes Epoxyharzsubstrat auflaminiert. Dann belichtet man analog Beispiel 1 mit aklinischem Licht. Durch Ablösung der Polypropylenfolien (Schichtträger) wird die photopolymerisicrbare Schicht zerstört und bleibt sowohl am Schichtträger als auch auf der Kiipfcrobcrflächc haften. Eine Entwicklung der erhaltenen Schichtplatte ist daher praktisch nutzlos.

bo B e i s ρ i c I 5

Man stellt eine Lösung für eine pholopolyincrisicrbare Schicht analog Beispiel I her. wobei man anstelle von 1.5 g 2-Äthylanthrachinon nur 0,5 g dieses Photopolymerisationsinitiators einsetzt. Diese Lösung wird nachstehend als »Lösung A« bezeichnet. Die gemäß Beispiel I hergestellte Lösung erhält die Bezeichnung »Lösung B«. tj5 Die Lösung A wird auf eine 25 μητ dicke Polyälhylcnlcrcphlhalatfolic aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht A mit einer trockenen Dick? von 12 μηι erhalten wird. Die Lösung B wird dann auf die Schicht Λ aufgebracht und getrocknet, wobei eine Schicht B mit einer trockenen Dicke von 12 μιτι gebildet wird. Man erhält somit eine pholopolymerisierbarc Schicht mit einer (iesnmtdickc von 24 μηι. Diese Schicht wird auf eine

20 μηι dicke, biaxial orientierte Polyslyrolfolie auflaminiert.

Analog Beispiel I führt man dann eine !.aminierung auf eine Kupferplattc, bildmüßige Belichtung und Entwicklung durch, wobei an der Kupferplalle ein Rcsistbild erzeugt wird.

Das Resisibild besitzt im wesentlichen vertikale Seitenflächen. Ks wird nicht festgestellt, daß der Polymerisationsgrad in der Schicht A aufgrund der Streuung der akiinischen Strahlen geringer als der Polynierisationsgrad in der Schicht B ist.

Beispiel 6

Man stellt eine Lösung für eine photopolynierisierbare Schicht analog Beispiel I her. wobei man jedoch 0.03 g id anstelle 0.15 g p-Methoxyphenol als Polymerisalionsinhibitor einsetzt. Die erhaltene Lösung wird als »Lösung C« bezeichnet. Die gcmäU Beispiel 1 hergestellte Lösung wird »Lösung D« genannt.

Die Lösung C wird auf eine 25 μπι dicke Polyälhylcnterephthalatfolie aufgebracht dnd getrocknet, wobei eine Schicht C mit einer trockenen Dicke von 10 μηι gebildet v'rd. Anschließend trägt man die Lösung D auf die Schicht C auf und trocknet sie, wobei eine Schicht D mit einer trockenen Dicke von 10 um entsieht. Man erhäii :5 somit eine photopolymerisierbare Schicht mit einer Gesamtdieke von 20 μηι. Diese Schicht wird auf eine 20 um dicke, biaxial orientierte Polystyrolfolie auflaminieri.

Analog Beispiel 1 werden dann eine !.aminierung auf eine Kupferplalte. bildmäßige Belichtung und Entwicklung durchgeführt, wodurch letztlich ein Resisibild an der Kupferplatte erzeugt wird.

ί·;ίπρ I Inicr^ichiing der Querschnitte des erhaltenen Rcsistbildes ergibt, daß dieses praktisch vertikale Seiten- :n flächen und befriedigende Querschnitte mit praktisch rechteckiger Form aufweist. Dieser Effekt ist auf die praktisch gleichmäßige Polymerisation zurückzuführen, welche dadurch erzielt wird, daß man in der photopolymerisierbaren Gesamtschicht die Schicht C vorsieht, welche zur Erhöhung ihrer Lichtempfindlichkeit eine geringere Menge des Polymcrisationsiniiiators enthält.

Beispiel 8

Man versetzt die gemäß Beispiel 1 hergestellte Lösung mit 0.6 g Bcn/.imidazol, trägt sie auf eine 25 μιη dicke Polyäthylenlercphihalatfolie auf und trocknet sie zur Bildung einer photopolymerisierbaren Schicht mit einer trockenen Dick:; von 25 μηι. Die photopolynierisierbare Schicht wird dann zur Herstellung eines lichiempfindli- ;·■ then Elements auf eine als Schichtträger dienende, 20 μηι dicke, biaxial orientierte Poljstyrolfolie auflüminiert.

Anschließend wird die Polya-.nvlcnicrcphthaluifolic abgelöst und die freigelegte photopoKmerisierbare Schicht gemäß Beispiel 1 ai.i eine Kupferplalle auf la minien. Dabei erhält man eine Schicht platte, die man analog Beispiel 1 mit uklinischCin Licht belichtet, wobei man jedoch keinen Negativfilm verwendet. I crner wird eine gleiche photopolymerisierbare Schicht, wie sie in Beispiel ! hergestellt wird, mit ihrem Träger gemäß Beispiel 1 auf ein Kupfer-Bildeinpfangsmaierial auflaminiert. Die erhaltene Schichiplatle wird in der vorstehend beschriebenen Weise mil aklinischem Licht belichtet. Dann wird auf die Schichtplattcn zur Entfernung des Trägers jeweils gemäß Beispiel I 1.1,1-Trichlorälhan aufgespritzt. Danach bringt man aufdie Oberfläche finer freigelegten photopolymerisierten Schicht jeder erhaltenen Schichiplatle einen Kpoxyharzklebcr auf. Zur Herstellung einer Schichtplatlenprobe wird dann aufdie Klebsioffschicht ein Kupfer- Bildempfangsmaterial auflaminieri. -tu

Man bestimmt die Scherspannung /wischen der plioiopolymcrisierien Schicht und dem Kupfer-Bildempfangsmaterial jeder Schichiplattcnprobe gemäß ASTM¹ Prüfnorm D 1002-64. Die Scherspannung zwischen der Benzimidazol enthaltenden photopolymerisierten Schicht und dem Kupfer-Bildempfangsmaterial beträgt 29,4 bar und die Schcrspannung zwischen der kein Bcn/imidazol enthaltenden photopolymerisierlen Schicht und dem Kupfer-Bildempfangsmalerial 17.6 bar. Das Benzimidazol hat somit eine ausgeprägte Wirkung auf die Haftfähigkeil zwischen photopolymerisicrter Schicht und Kupfcr-Bildempfangsmatcrial.

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial, das unter Lichteinwirkung seine Löslichkeitseigenschaften verändert, mit einer lichtempfindlichen Schicht, die auf einem transparenten, in einer Entwicklerfiüssigkeit löslichen oder dispergierbaren orientierten Schichtträger aufgetragen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine orientierte Folie aus Polystyrol, einem Styrolcopolymcren, Polymethylmethacrylat, einem Mcthylmethacrylatcopolymeren. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat. Vinylchlorid/Vinylacetal-Copolymeren. Polycarbonaten oder Mischungen davon ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine an der anderen Obcrfläehe der Schicht aus der lichtempfindlichen Masse angebrachte ablösbare Schulzfolie aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzfolie eine Polyethylenterephthalat-, Polyamid-, Polypropylen- oder Polyäthylenfolie ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Masse der betreffenden Schicht eine photopolymerisierbare Masse ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Masse ein organisches polymeres Bindemittel, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Bindemittel ein Homo- oder Copolymeres von Methylmethacrylat und die äthylenisch ungesättigte Verbindung ein

polyfunktionelles Acrylmonomeres sind. |

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der photo- § polymerisierbaren Masse mit einem flüssigen Entwickler cnlwickclbar ist, der im wesentlichen aus einem § Material aus der Gruppe bestehend aus Ketonen. Estern, Alkoholen, Chlorkohlenwasserstoffe^ aromati- U sehen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon besteht, und daß der transparente, orientierte Schichtträ- ii

ger im flüssigen Entwickler löslich oder dispergicrbar ist. %

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der licht- !i empfindlichen Masse eine Dicke von 0.1 bis 1000 μιτι aufweist. §

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht I bis | 100 jim beträgt. &

jo 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente, orien- 3

lierte Schichtträger eine Dicke von 5 bis 100 μπι aufweist. j,

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Schichtträgers t? i0 bis 50 μπι beträgt. '';

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I bis 11 in Form eines langgestreckten, zu einer Rolle aufwickel- ^? baren Streifens. .;,

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierba- [> re Masse eine Mehrfachschicht darstellt, i;i welcher die einzelnen Schichten mit steigender Distanz vom ■' Schichtträger immer höhere Konzentrationen des Photopolymerisationsinitiators aufweisen. -

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierba- S§ rc Masse zusätzlich einen Phoiopoiymerisationsinhibitor enthält und eine Mchrfachschicht darstellt, in .|

welcher die Einzelschichtcn mit steigender Distanz vom Schichtträger immer geringere Konzentrationen des i.

Polymerisationsinhibitors aufweisen. f.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 bis 14. dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierba- £ re Masse zusätzlich eine heterocyclische Stickstoffverbindung enthält. fi

•15 16. Verfahren zur Herstellung von Rclicfbildern. bei dein auf ein bildempfangsmaterial ein Aufzeichnungsmaterial, das unter Lichteinwirkung seine Löslichkeitseigenschaften ändert, mit seiner lichtempfindlichen ,····

Schicht, die auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen ist. auflaminiert, bildmäßig belichtet und mit ;_;

einer Entwicklcrflüssigkeit entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schichtträger in Form ,■

einer orientierten Folie verwendet und daß der Schichtträger beim Entwickeln durch die EntW'.klerflüssigkcii weggewaschen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16. dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliche Masse der betreffenden Schicht eine photopolymerisierbare Masse verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine photopolymerisierbare Masse '·, \ erwendet, die ein organisches polymeres Bindemittel, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18. dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches polymeres Bindemittel

ein Homo- oder Copolymeres von Methylmethacrylat und als äthylenisch ungesättigte Verbindung ein ,

polyfunktionelles Acrylmonomcres verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 16. dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliche Masse der m\ betroffenden Schicht eine photoabbaubarc. positiv arbeitende Masse verwendet.

2t. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als positiv arbeitende Masse eine ein oC'hinondia/id enthaltende Masse und als Schichtträger eine Folie aus einem wasserlöslichen Polymeren verwendet

22. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schicht träger eine orientieren", te Polyvinylalkohol-. Polyvinylpyrrolidon- oderCclluloseaceiatsuccinatfolie verwendet.

2J. Verfahren nach Anspruch Ib bis 19. dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtträger eine orientierte Folie aus einem Material aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol. Styrolcopolymcren, Polymcthylmcthai-iv la 1. MethvlnicthaiTvlatcopolymeren. Polyvinylchlorid. Poly vinylacetat. Vinylchlorid/Vinylacetat-Copoly-

meren. Polycarbonaten und Mischungen davon verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 16 bis 19 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwickler ein Material aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Estern, Alkoholen, Chlorkohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwickler ein Material aus der Gruppe bestehend aus Methylethylketon, Äthylacetat, Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan und Mischungen davon verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 16 bis 19 und 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als photopolymei '.-sierbare Masse eine Masse verwendet, weiche Polymethylmethacrylat als organisches polymeres Bindemittel, Trimethylolpropantriacrylat als äthylenisch ungesättigte Verbindung sowie einen Photopolymerisationsinitiator enthält, daß man als Schichtträger eine orientierte Folie aus Polystyrol oder Polymethylmethacrylat einsetzt und daß man als Entwickler ein Material aus der Gruppe bestehend aus Methyläthylketon, Äthylacetat, Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan oder Mischungen davon verwendet