DE2558528A1

DE2558528A1 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2558528A1
Application number: DE19752558528
Authority: DE
Inventors: Teppei Ikeda; Masataka Murata; Keiji Takeda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-12-26
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1976-07-08
Also published as: US4058443A; JPS5179342A; GB1534137A

Description

PATENTANWA-TZ. A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

DR-ING

2558 528 :ü52S£^MA1R

:ü52S£

K. SCHUMANN

ORHERNAT DIF1--PHY5

P. H. JAKOB

OFL-ING

G. BEZOLD

ORHEFlNAT DIPL-CHEV.

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR RER OEC ING

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 9859

24-, Dezember 1975

Fuji Photo Film Co.,Ltd.

No. 210, Nakanuma, Hinami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht aus einer photopolymerisierbaren Masse.

Als Photoresistmaterialien werden für die Herstellung von gedruckten Schaltungen üblicherweise Aufzeichnungsmaterialien vom Lösungsentwicklungstyp, wie z. B. lichtempfindliche Flüssigkeiten, die eine Kombination aus einem Mchromat und Leim, Poly(vinyl)alkohol oder dergleichen enthalten, lichtempfindliche Flüssigkeiten, die als Hauptkomponenten Poly(vinylcinnamat) und einen Sensibilisator enthalten, lichtempfindliche Flüssigkeiten, die als Hauptkomponenten natürlichen oder cyclisierten Kautschuk und ein Vernetzungsmittel enthalten, und dergleichen verwendet.

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* ORIGINAL INSPECTED

TELEFON (OS9) 32 3362 TELEX OB-28 38O TEUSf(AMME MONAPAT

Andere Aufzeichnungsmaterialien vom Lösungsentwicklungstyp sind solche, die einen Aufbau haben, bei dem eine lichtempfindliche Schicht sandwichartig zwischen zwei Kunststoffilmen eingeschlossen ist. Bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials dieses Typs wird einer der Filme abgezogen, um die lichtempfindliche Schicht freizulegen, die lichtempfindliche Schicht wird zur Herstellung einer gedruckten Schaltung auf einen gewünschten Träger (Unterlage),z. B. Kupfer, auflaminiert und das dabei erhaltene Laminat (Schichtmaterial) wird durch den verbliebenen Kunststoffilm bildmäßig belichtet. .Anschließend wird der Kunststoffilm entfernt und das Laminat wird in einer geeigneten Entwicklerlösung, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel, einer wässrigen alkalischen Lösung und dergleichen, entwickelt, wobei die belichteten oder gehärteten Teile auf dem Kupferträger zurückbleiben und die nicht-belichteten oder nicht-gehärteten Teile mit der Entwicklerlösung abgewaschen werden unter Bildung eines Resistmusters der gewünschten gedruckten Schaltung'. Die vorstehend beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien vom Lösungsentwicklungstyp sind Jedoch umständlich wegen der Verwendung von Bntwicklerlösungen (Behandlungslösungen). Außerdem bringt die Verwendung der Bntwicklerlösungen (Behandlungslösungen) Gefahren für die Umwelt mit sich.

In den letzten Jahren v/urde nun ein neuer Typ eines Aufzeichnungsmaterials vorgeschlagen, mit dessen Hilfe es möglich ist, durch Trockenentwicklung unter Ausnutzung der unterschiedlichen Haftung der belichteten und nicht-belichteten Flächen an einem Träger (einer Unterlage) Bilder zu erzeugen (vergleiche z. B. die japanischen Patentpublikationen Nr. 22 901/68 und 7-728/72). Im allgemeinen besteht dieser Typ eines Aufzeichnungsmaterials aus einem Träger, beispielsweise aus Kunststoff, Metall oder Papier, einer Schicht aus einer photopolymerisierbaren Masse (Zusammensetzung), die als Hauptkomponenten ein polymeres Bindemittel, ein ungesättigtes Monomeres und einen Photopolymerisations inhibitor enthält, und einem dünnen,

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transparenten Überzugsfilm. Nach aer Belichtung durch ein Original wird der Überzugsfilm abgezogen, wobei man sowohl ein negatives als auch ein positives (oder ein positives und ein negatives) Bild auf der Oberfläche des Trägers und des Films erhält, da entweder die belichteten oder die nicht-belichteten Teile der Masse auf dem Träger zurückbleiben. Durch Verwendung dieses Typs eines Aufzeichnungsmaterials kann ein Resistmuster einfach dadurch erzeugt werden, daß man den Deckfilm abzieht, wobei die für Aufzeichnungsmaterialien vom Lösungsentwicklungstyp erforderliche Behandlung bzw. Entwicklung in Flüssigkeiten weggelassen werden kann. Dadurch können beträchtliche Arbeitseinsparungen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen erzielt werden. Außerdem können das Abziehen und das Entfernen auch leichter durchgeführt werden als bei den früher verwendeten Aufzeichnungsmaterialien. Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß dies vom technischen Standpunkt aus betrachtet höchst vorteilhaft ist. Bei der Herstellung von Resistmustern nach diesem Verfahren muß jedoch die lichtempfindliche Schicht entlang der Grenzlinien zwischen den belichteten und nicht-belichteten Teilen zerstört werden, weshalb die Eigenschaften der verwendeten polymeren Bindemittel und Monomeren von großer Bedeutung sind. Insbesondere sind die Eigenschaften des polymeren Bindemittels, wie z. B. sein Molekulargewicht, sein Erweichungspunkt, seine Kristallinität, seine Mischbarkeit mit anderen Komponenten, seine Haftung an dem Träger und dergleichen, von besonderer Bedeutung. Außerdem haben die auf diese Weise erzeugten Bilder, die für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, vorzugsweise solche Eigenschaften, wie z. B. Abriebsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Verwitterungsbeständigkeit, wie sie für ihre Endverwendung erforderlich sind.

Die⁵ Qualität der in den lichtempfindlichen Materialien des Typs, die eine Kombination aus einem polymeren Bindemittel, einem Monomeren und einem Polymerisationsinitiator enthalten, verwendeten Materialien sind ebenfalls von großer Bedeutung.

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Die bisher verwendeten Materialien haben jedoch nicht immer zufriedenstellende Eigenschaften und ergeben daher nicht immer Bilder mit einer zufriedenstellenden Qualität. So ist beispielsweise in der Japanischen Patentpublikation Nr. 9 665/63 angegeben, daß Polymerisate, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Cumaron-Inden-Harze, Siliconharze, Kautschuke und dergleichen, als Bindemittel und als Mittel zur Verbesserung der Haftung (Klebrigkeit) der lichtempfindlichen Schicht an dem Substrat (z. B. einer mit Kupfer beschichteten Platte) oder an dem Träger verwendet werden können. In der japanischen Patentpublikation Nr. 7 728/4-7 ist angegeben, daß polymere Materialien, wie Vinylidenchloridmischpolymerisate, Celluloseäther, synthetische Kautschuke, Polyvinylacetatmischpolymerisate, Polyacrylat, Polyvinylchlorid und dergleichen^als Bindemittel verwendet werden können. Bei den unter Verwendung dieser polymeren Materialien in Kombination mit verschiedenen Arten von Monomeren und Polymerisationsinitiatoren durchgeführten praktischen Versuchen konnten jedoch nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß chlorierte Polyolefine als polymeres Bindemittel in AufZeichnungsmaterialien hervorragende Eigenschaften aufweisen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mechanische Festigkeit von daraus hergestellten Resistmaterialien ungenügend ist.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um diesen Nachteil zu beseitigen. Dabei wurde der Gegenstand der vorliegenden Erfindung gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial, das gekennzeichnet ist durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Schicht aus einer photopolymerisierbaren Masse (Zusammensetzung), die enthält (a) ein chloriertes Polyolefin, (b) ein Monomeres mit mindestens einer additionspoly-

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merisierbaren ungesättigten Bindung, (c) einen Photopolymerisationsinitiator sowie (d) ein polymeres Material mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 10.000.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten chlorierten Polyolefinen handelt es sich um polymere Verbindungen, die durch Chlorierung von Polyolefinen hergestellt werden können, und Beispiele für geeignete chlorierte Polyolefine sind z. B. in der Japanischen PatentPublikation Kr. 11 190/71 näher beschrieben. Unter den erfindungsgemäß verwendbaren chlorierten Polyolefinen sind chloriertes Polyäthylen und/oder chloriertes Polypropylen besonders bevorzugt.

Zu Beispielen für chlorierte Polyäthylene gehören Superchlon CPE (ein Produkt der Firma Sanyo Pulp Co., Ltd.) und Elaslene (ein Produkt der Firma Showa Denko K. K.); selbstverständlich können auch Gemische von chloriertem Polyäthylen und chloriertem Polypropylen in jedem beliebigen Mengenverhältnis ohne jede Beschränkung sowie chloriertes Polyäthylen selbst und chloriertes Polypropylen selbst verwendet werden. Sie haben die Eigenschaft, daß sie eine gute Verwitterungsbeständigkeit, eine gute Wärmebeständigkeit, eine gute Entflammungsbeständigkeit (Feuerbeständigkeit), eine gute Chemikalienbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und dergleichen aufweisen und man kann sie als neues Kunststoffmaterial bezeichnen.

Ein Beispiel für ein chloriertes Polypropylen ist Superchlon CPP (ein Produkt der Firma Sanyo Pulp Co., Ltd.). Chlorierte Polypropylene haben ähnliche Eigenschaften wie chlorierte Polyäthylene und beide stellen weiße Pulver dar*

Bei den chlorierten Polyolefinen, die erfindungsgemäa verwendet werden können, handelt es sich um solche mit einem

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Polymerisationsgrad von etwa 300 bis etwa 20.000, vorzugsweise von 1.000 bis 8.000, die einen Chlorgehalt von etwa 20 bis etwa 80, vorzugsweise von 50 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, aufweisen. Je höher der Chlorgehalt des chlorierten Polyolefins ist, um so größer ist sein spezifisches Gewicht und seine Löslichkeit in Lösungsmitteln. Außex'-"dem hängen der Erweichungspunkt, die Dehnung beim Bruch, die Zugfestigkeit, die Kristallinität und dergleichen sowie seine Verträglichkeit mit anderen Harzen, Weichmachern, Monomeren, Polymerisationsinitiatoren und dergleichen von seinem Chlorgehalt ab.

Als Monomerkomponente (b) kann jede beliebige Verbindung verwendet werden, die mindestens eine additionspolymerisierbare ungesättigte Bindung, vorzugsweise höchstens sechs additionspolymerisierbare ungesättigte Bindungen enthält. Zu Beispielen für solche ungesättigten Bindungen gehören Acrylate, Acrylamide, Methacrylate, Methacrylamide, Ally!verbindungen, Vinyläther, Vinylester, N-Viny!verbindungen, Styrole, Crotonate und dergleichen.

Spezifische Beispiele für Verbindungen mit einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung sind Acrylate, wie Acrylsäure, Alkylacrylate, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (wie Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, A'thylhexylacrylat, Octylacrylat, t-Octylacrylat, Chloräthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hydroxybenzylacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfuryiacrylat und dergleichen) und'Ary!acrylate, vorzugsweise solche mit 1 oder 2 kondensierten aromatischen Ringen, zE einer Phenyl-, Haphthyl-substituierten Phenyl- oder substituierten Naphthylgruppe (wie Phenyl-, Kresyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Nitrophenyl-, Hydroxyphenylacry-

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lat und dergleichen); Methacrylate, wie Methacrylsäure, Alkylinethacrylate, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (wie ζ. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, Octyl-, N-Äthyl-N-phenylaminoäthyl-, Äthylenglykolmono-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxypropyl-, 4—Hydroxybutyl-, 5-Hydroxybenzyl-, 2,2-DijHethyl-3-hydroxypropyl-, Diäthylenglykoimono-, Trimethylolpropanmono-, Pentaerythritmono-, Glycidyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und dergleichen) sowie Arylmethacrylate, vorzugsweise solche mit 1 oder 2 kondensierten aromatischen Ringen, wie z, B. einer Phenyl-, Naphthyl-^substituierten Phenyl- oder substituierten Naphthylgruppe (wie z. B. Phenyl-, Kresyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Nitrophenyl-, Hydroxyphenylmethacrylate und dergleichen); Acrylamide, wie Acrylamid, N-Alkylacrylamide, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe

1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Heptyl, Octyl, Cyclohexyl, Benzyl, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Benzyl und dergleichen), N-Arylacrylamide, vorzugsweise solche mit 1 oder

2 kondensierten aromatischen Ringen, wie z. B_-. einer Phenyl-, Haphthyl-, substituierten Phenyl- oder substituierten Naphthylgruppe (wie Phenyl_T, Kresyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Nitrophenyl-, Hydroxyphenylacrylamide und dergleichen), N,N-Dialkylacrylamide, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (wie ζ. Β. Methyl, Äthyl, Butyl, Isobutyl, Äthylhexyl, Cyclohexyl und dergleichen), Ν,Ν-Diarylacrylamide, vorzugsweise solche mit 1 oder 2 kondensierten aromatischen Ringen, wie z. B. eine Phenyl-, Naphthyl-, substituierte Phenyl- oder substituierte Naphthylgruppe.(wie z. B. mit Phenyl-, Kresyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Nitrophenyl-, Hydroxyphenylgruppen als Arylgruppen in dem Ν,Ν-Diarylrest und dergleichen), N-Methy1-N-phenylacrylamid, N-Hydroxyäthyl-N-methylacrylamid, N-2-Acetoamidoäthyl-N-acetyiacrylamid und dergleichen; Methacrylamide, wie Methacrylamid, N-Alkylmethacrylamide, vorzugsweise solche, in denen die

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Alkylgruppe 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (wie ζ. B. Methyl, Äthyl, t-Butyl, Äthylhexyl, Hydroxyäthyl, Cyclohexyl und dergleichen), N-Arylmethacrylamide, vorzugsweise solche mit 1 oder 2 kondensierten aromatischen Ringen, wie z. B. einer Phenyl-, Naphthyl-, substituierten Phenyl- oder substituierten Naphthylgruppe (wie z. B. Phenyl-, Kresyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Nitrophenyl-, Hydroxypheny!methacrylamide), Ν,Ν-Dialkylmethacrylamide, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffetome aufweist (wie z. B. Äthyl, Propyl, Butyl und dergleichen), Ν,Ν-Marylmethacrylamide, vorzugsweise solche 'mit 1 oder 2 kondensierten aromatischen Ringen, wie z. B. einer Phenyl-, Naphthyl-, substituierten Phenyl- oder substituierten Naphthylgruppe (wie z. B. solche mit Phenyl-, Kresyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Nitrophenyl-, Hydroxyphenylgruppen und dergleichen als Arylgruppen in dem N,N-Diarylrest), N-Hydroxyäthyl-N-methy!methacrylamid,·N-Äthyl-N-pheny!methacrylamid und dergleichen; Allylverbindungen, vorzugsweise solche, in denen der Alkylrest 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und in denen die Arylgruppen 1 oder 2 (kondensierte) aromatische Ringe enthalten, wie z. B. Allylester (wie Allylacetat, Allylcaprat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat, Allyllactat und dergleichen), Allyloxyäthanol und dergleichen; Vinyläther, wie Alkylvinyläther, vorzugsweise solche, in denen der Alkylrest 1 bis 18, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist (wie z. B. Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinyläther, Äthylhexylvinyläther, Methoxyäthylvinyläther, Äthoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinyläther, 1-Methyl-2,2-dimethylpropylvinyläther, 2-Äthylbutylvinyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Diäthylenglykolvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Diäthylaminoäthylvinyläther, Butylaminoäthylvinyläthter, Benzylvinyläther, Tetrahydrofurfurylvinyläther und dergleichen), Vinylaryläther, vorzugsweise solche, in denen der Arylrest 1 oder 2 (kondensierte) aromatische Ringe aufweist (wie z. B. Vinylphenylather, Vinyltolyläther, Vinylchlor-

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phenyläther, Vinyl-2,4—dichlorpheny lather, Vinylnaphthyläther, Vinylanthryläther, Vinylkresyläther, Vinylnitrophenyläther, Vinylhydroxyphenylather und dergleichen) und dergleichen; Vinylester, vorzugsweise solche, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffetome aufweist und der Arylrest 1 oder 2 (kondensierte) aromatische Ringe enthält (wie z. B. Vinylbutylat, Vinylisobutylat, Vinyltrimethylacetat, Vinyldiäthylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-/? -phenylbutylat, Vinyleyelohexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat, Vinylnaphthoat und dergleichen); N-Viny!verbindungen, wie z. B. N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinyläthylacetamid und dergleichen; Styrole, vorzugsweise solche Styrole, in denen die Kohlenstoffatome in dem Phenylring substituiert sind, und OL-substituierte Styrole, z. B. Styrol, Alkylstyrole, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis 18, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufv/eist (wie z. B. Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Heptylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol und dergleichen), Alkoxystyrole, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (wie z. B. Methoxystyrol, 4~ Methoxy-2-methylstyrol, Dimethoxystyrol und dergleichen), Halogenstyrole (wie z. B. Ghlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol und dergleichen), Carboxystyrole (wie z. B. Vinylbenzoesäure, Methylvinylbenzoat und dergleichen) und dergleichen; sowie Crotonate, wie Alkylcrotonate, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis 18,.insbesondere 1 bis 10 Eohlenstoff-

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atome aufweist (wie ζ. B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Glycerinmonocrotonat und dergleichen).

Spezifische Beispiele für Verbindungen mit 2 oder mehr additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindungen (die im allgemeinen bevorzugt gegenüber denjenigen mit nur 1 additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung, wie vorstehend angegeben, verwendet werden) sind:

Polyacrylate und Polymethacrylate (wobei sich der Ausdruck "Poly(meth)acrylat" auf Verbindungen bezieht, die mindestens zwei XMeth)Acrylat-Gruppeη enthalten) von Polyhydroxyaikoholen, vorzugsweise solchen Polyhydroxyalkoholen mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, Polycyclohexenoxid, PoIy-(äthylenoxid-propylenoxid), Polystyroloxid, Polyoxäthan, PoIytetrahydrofuran, Cyclohexendiol, Xylylendiol, Di-(y§ -hydroxyäthoxy)benzol, Glycerin, Diglycerin, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbitan, Sorbit, Butandiole, Butantriole, 2-Buten-1,4-diol, 2-n-Butyl-2-äthylpropandiol, 2-Butin-1,4-diol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol, Decaadiol, 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 1,5-Dihydroxy-1,2,3,^-tetrahydronaphthalin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diphenyl-1,3-propandiol, Dodecandiol, meso-Brythrit, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol, Heptandiol, Hexandiol, 3-Hexen-2,5-diol, Hydroxybenzylalkohol, Hydroxyäthy!resorcin, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Nonandiol, Octandiol, Pentandiol, 1-Phenyl-1,2-äthandiol, Propandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-xylol- οί,ςΐ'-diol, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1_s4-butandiol, 1,1,4,4-Tetraphenyl-2-butin-1,4-diol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1'-Di-2-naphthol, Dihydroxynaphthalin, 1,1«-Methylen-di-2-naphthol, 1,2,4-Benzoltriol, Biphenol, 2_s2'-bis-(4-Hydroxyphenyl)cyclohexan, bis-(Hydroxyphenyl)-

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methan, Brenzcatechin, 4-Chlorresorcin, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, Hydrochinon, Hydroxybenzylalkohol, Methylhydrochinon, Methyl-2,4-6-trihydroxybenzoat, Phloroglucin, Pyrogallol, Resorcin, Glucose, ot-(1-Aminoäthyl)-p-hydroxybenzylalkohol, 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 3-Amino-1,2-propandiol, N-(3-Aminopropyl)diäthanolamin, N,N¹-bis-(2-Hydroxyäthyl)piperazin, 2,2-bis-(Hydroxymethyl)-2,2'-2"-nitrilotriäthanol, 2,2-bis-(Hydroxymethyl)propionsäure, 1,3-bis-(Hydroxymethyl)harnstoff, 1,2-bis-(4-Pyridyl)-1,2-äthandiol, N-n-Butyldiäthanolamin, Diäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 3-Piperidino-1,2-propandiol, 2-(2-Pyridyl)-1,3-propandiol, Triäthanolamin, Ct-(I-Aminoäthyl)-p-hydroxybenzylalkohol, 3-Amino-4-hydroxyphenylsulfon und dergleichen^sowie Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Glycerintriacrylat, Mglycerindimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, Keopentylglykoldiacrylat, Äthylenoxid-Additionsprodukte von Trimethylolpropantriacrylat mit bis zu 10 Äthylenoxideinheiten pro Mol Triacrylat und dergleichen, die im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit unter den vorstehend angegebenen Acrylaten und Methacrylaten am meisten bevorzugt sind·,

Acrylamide und Methacrylamide, vorzugsweise solche, die mit einem Diamin, Triamin oder Tetramin kombiniert sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, besonders bevorzugt solche Verbindungen, die mit einem Diamin kombiniert sind und insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, und solche, die durch Umsetzung zwischen (Meth)Acrylsäure und den nachfolgend angegebenen Aminen erhalten werden: Äthylendiamin, Diäminopropan, Diaminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylen-bis-(2-aminowropyl}amin, Diäthylentriamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Polyamine, z. B. Diamine, Triamine und Tetra-

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amine, vorzugsweise Diamine mit einem Gesamtmolekulargewicht von 46 bis etwa 300, insbesondere von 60 bis etwa 200, die durch. 1 oder mehrere Heteroatome, wie z. B. -NH-, -N-, -S-, -0- und dergleichen, unterbrochen sind, einen Ring enthaltende Polyamine, vorzugsweise solche mit 1 bis 3 (kondensierten) aromatischen Ringen, insbesondere solche mit einem Ring (wie z. B. Phenylendiamin, Xylylendiamin, /#-(4-Aminophenyl)äthylamin, Diaminobenzoesäure, Diaminotoluol, Diaminoanthrachinon, Diaminofluoren und dergleichen) und dergleichen; Allylverbindungen, wie Allylchlorid, Allylhromid, Allyljodid, Allylalkohol, Allylcyanid, Diallylester von Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Dicarbonsäuren vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe), insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und die dann, wenn eine Dicarbonsäure mit einem Ringsystem verwendet wird, vorzugsweise 1 bis 3 (kondensierte) aromatische Ringe, insbesondere 1 Ring aufweisen, wie ζ. Β. Phthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Oxalsäure und dergleichen, Diallylester von Disulfonsäuren, vorzugsweise solche mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die dann, wenn es sich um eine Disulfonsäure mit einem Ringsystem handelt, 1 bis 3, vorzugsweise 1 (kondensierte) aromatische Ringe enthalten, wie z. B. Anthrachinon, Disulfonsäure, 2,5-Dihydroxy-p-benzolsulfonsäure, Dihydroxynaphthalindisulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure und dergleichen, Diallylamide und dergleichen;

Vinyläther, vorzugsweise solche, die 1 bis 9» insbesondere 1 bis 4 Vinylgruppen aufweisen, wie z. B. Polyvinyläther der oben angegebenen Polyhydroxyalkohole, vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von 90 bis etwa 500, insbesondere von 104 bis 400, wie Äthylenglykoldivinyläther, 1,3,5-Tri-/^- vinyloxyäthoxybenzol, 1^-Di-y^-vinyloxyäthoxybenzol, Glycerintrivinyläther und dergleichen; Vinylester, vorzugsweise Ester von Vinylalkoholen mit einer Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

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(wobei dieser Bereich das Carboxylkohlenstoffatom umfaßt) oder einer Msulfonsäure oder Trisulfonsäure mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Divinylsuccinat, Mvinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat, Mvinylbutan-1,4-disulfonat und dergleichen sowie Styrolverbindungen, vorzugsweise solche Styrolverbindungen, in denen einHienylproton durch eine Vinyl-, Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie Divinylbenzol, p-Allylstyrol, p-Isopropenstyrol und dergleichen.

Außerdem können erfindungsgemäß mit Vorteil auch Verbindungen mit 2 oder mehr additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindungen verwendet werden, wie z. B. N-y# -Hydroxyäthyl-/? (methacrylamide)äthylacrylat, N,N-bis-(/3 -Methacryloxyäthyl)-acrylamid, Acrylmethacrylat und dergleichen.

Es können auch Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Monomeren verwendet werden. Diese Monomeren werden in einer Menge von etwa 10 bis etwa 500, vorzugsweise von 30 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der als Bindemittel verwendeten polymeren Materialien, d. h. der Komponenten (a) und (d), verwendet.

Als Photopolymerisationsinitiatoren (c) können übliche Photopolymerisationsinitiatoren verwendet werden, z. B. solche, wie sie beispielsweise von J. Koser in "Light-Sensitive Systems", Kapitel 5» beschrieben werden, wie z. B. Carbonylverb indungen, organische Schwefelverbindungen, Peroxide, Eedoxverbindungen, Azoverbindungen, Diazoverbindungen, Halogenverbindungen, Photoreduktiönsfarbstoffe und dergleichen. Bekanntlich bilden diese Photopolymerisationsinitiatoren, wenn sie Licht einer Wellenlänge ausgesetzt werden, die von den Initiatoren absorbiert wird, freie Radikale, welche die freie radikalische Additionspolymerisation einleiten. Solange ein Photopolymerisationsinitiator diesen allgemeinen Kriterien genügt, kann er

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erfindungsgemäß mit Erfolg eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für solche Initiatoren sind: Carbonylverbindungen, wie Benzoin, Benzoinmethylather, Benzophenon, Anthrachinon, 2 Methylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, 9,10-Phenanthrachinon, Diacetyl und Benzyl, sowie solche der allgemeinen For mel

CH-C-R

worin bedeuten:

R,. eine Alkylgruppe des Typs, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise z. B. eine unsubstituierte niedere Alkylgruppe (wie Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen), eine Hydroxyalky!gruppe (wie 2-Hydroxyäthyl und dergleichen), eine Alkoxyalkylgruppe, in der die Alkoxy- und Alkylreste vorzugsweise jeweils 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen (wie 2-Methoxyäthyl und dergleichen), eine Carboxyalkylgruppe (wie Carboxymethyl, 2-Carboxyäthyl und dergleichen), eine SuIfoalkylgruppe, in der der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist,(wie 2-Sulfoäthyl, 3-Sulfopropyl und dergleichen), eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine solche, in welcher der Aralkylring vorzugsweise einen Benzolring umfaßt und die Alkylgruppen eine PoIymethylengruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist (wie Benzyl, Phenäthyl, p-Sulfophenäthyl, p-Carboxyphenäthyl und dergleichen), eine Vinylmethylgruppe und dergleichen;

Ep eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit im allgemeinen 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (wie Methyl, A'thyl, Propyl

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und dergleichen), eine Arylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 6 bis 15, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die 1 oder 2 (kondensierte) aromatische Ringe enthält (wie Phenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Chlorphenyl, Naphthyl und dergleichen) oder eine Thienylgruppe; und

Z die Nichtmetallatome, die erforderlich sind, um einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen enthalten ist, zu vervollständigen, z. B. Benzothiazole (wie Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 4—Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 4—Äthoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5»6-Dimethylbenzothiazol, 5,6-Diniethoxybenzothiazol und dergleichen), Naphthothiazole (wie oL-Naphthothiazol, β -Naphthoselenazol und dergleichen), Benzoselenazole (wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 6-Methylbenzoselenazol, 6-Methoxybenzoselenazol und dergleichen), Naphthoselenazole (wie OL-Naphthoselenazol, β -Naphthoselenazol und dergleichen), Benzoxazole (wie Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol und dergleichen) und Naphthoxazole (wie oi.-Naphthoxazol, /?-Naphthoxazol, und dergleichen).

Spezifische Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind folgende: 2-Benzoylmethylen-3-methyl- ß -naphthothiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-/3~naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-(2-thienoyl)methylen-/9 -naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-propionylmethylen-/!> -naphthothiazolin, 5-Chlor-3-äthyl-2-p-methoxybenzoylmethylenbenzothiazolin und dergleichen;

organische Schwefelverbindungen, wie z. B. Di-n-butyldisulfid, Di-n-octyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Diphenyldisulfid, Dibenzoyldisulfid, Diacetyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol, Thiophenol, Thiokresol, p-Methoxybenzolthiol, Carboxymethyl-N^-dimethyl-

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ditiiiocarbainat, Äthyltrichlormethansuifat und dergleichen; Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid und dergleichen; Redoxverbindungen, wie Kombinationen aus Eisen(lII)ionen und Wasserstoffperoxid, Eisen(II)ionen und Persuifationen, Eisen-(Ill)ionen und Peroxiden und dergleichen; Azo- und Diazoverbindungen, wie OL ,Ot.¹ -Asobisisobutyronitril, 2-Azobis-2-methylbutyronitril, I-Azobiseyclohexancarbonitril, das Diazoniumsalz von p-Aminodiphenylamin und dergleichen; Halogenverbindungen, wie Chlormethylnaphthylchlorid, Phenacylchlorid, Ghloraceton,yß-Naphthalinsulfonylchlorid, Xylolsulfonylehlorid und dergleichen;

Photoreduktionsfarbstoffe, wie Bengalrosa, Erythrosin, Eosin, Acriflavin, Riboflavin, Thionin und dergleichen; sowie andere Verbindungen, wie bis(2-o-Chlorphenyl-4-,5-diphenylimidazolyl) , bis-(2-o-Fluorphenyl-4-,5-diphenylimidazolyl) , bis-(2-p-Methoxyphenyl-4,5-diphenylimidazolyl), bis-(2-p-Methylmercaptophenyl-^^-diphenylimidazolyl), bis-(2,4-,5-Triphenylimidazolyl) und dergleichen.

Der Photopolymerisationsinitiator kann in einer Menge von etwa 0₉1 bis etwa 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des (der) Monomeren (Komponente b) verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder in der Natur vorkommenden geradkettigen (unverzweigten) Polymerisate als polymeres Material mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 10»000 (als Komponente (d)) verwendet werden, welches die charakteristischste Komponente der Erfindung ist und als Teil der Bindeaiittel zusammen mit chlorierten Polyolefinen verwendet' wird. In den Fällen, in denen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien als Maskierungsphotoresistmaterial, wie nachfolgend angegeben, verwendet werden sollen, müssen jedoch Polymerisate verwendet werden, die den folgenden Anforderungen

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genügen: das Polymerisat sollte eine ausreichende Verträglichkeit mit den die lichtempfindliche Schicht bildenden Komponenten, wie z. B. den chlorierten Polyolefinen, Monomeren und dergleichen, haben, so daß keine Trennung der Komponenten während der Herstellungsstufen einschließlich der Herstellung der Beschichtungslosungen, des Aufbringens in Form einer Schicht und des Trocknens auftritt; eine das Polymerisat enthaltende Schicht sollte eine geringe Dehnung beim Bruch (Bruchdehnung), d. h. nur eine geringe Dehnung auch bei der Belastung, bei der das Polymerisat bricht, wie z. B. eine Dehnung von 10 bis 50 %, aufweisen, so daß bei der Entwicklung durch Abziehen leicht eine Zerstörung entlang der Grenzlinien zwischen den belichteten und den nicht-belichteten Teilen bewirkt werden kann; durch die Einarbeitung des Polymerisats in die lichtempfindliche Schicht sollten deren Hafteigenschaften beibehalten werden, so daß beispielsweise die Schicht vor der Belichtung fester an dem Träger als an dem Substrat haftet, wobei die Haftfestigkeit nach der Belichtung jedoch umgekehrt ist; und das Polymerisat sollte eine größere Bruchfestigkeit von beisoiels-

2
weise mindestens etwa 500 kg/cm aufv/eisen, so daß die Schicht beim Ätzen eine hohe Schockbeständigkeit besitzt.

Beispiele für Polymerisate, die den oben angegebenen Anforderungen genügen und deshalb mit Erfolg zusammen mit chlorierten Polyolefinen als Bindemittel verwendet werden können, sind Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polyalkylacrylate, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatoaie aufweist, wie Methyl, Äthyl, Butyl und dergleichen, Mischpolymerisate von Alkylacrylaten, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Ko'hlenstoffatome aufweist, wie Methyl, Äthyl, Butyl und dergleichen, und mindestens ein Monomeres aus der Gruppe Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien oder dergleichen, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Acrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid und Acrylnitril,

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Polyvinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,Polyacrylnitril, Mischpolymerisate von Acrylnitril und Styrol, Mischpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol, Poly(vinylalkyläther), vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppe 1 bis·10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoff atome aufweist, v/ie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl und dergleichen, Poly(methylvinylketon), Poly(äthylvinylketon), Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, Poly-OL-methylstyrol, Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-6,6 und dergleichen, Poly-1,3-butadien, Polyisopren, Polyurethan, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, Chlorierte Kautschuke, chloriertes Polyisopren, chloriertes Polybutadien und dergleichen, z. B. Materialien, die in der Regel einen Chlorierungsgrad von 60 % oder mehr aufweisen und, einfach ausgedrückt, keinen Einfluß auf den Chlorierungsgrad des (der) verwendeten Polyolefins (Polyolefine) ausüben, cyclisierte Kautschuke, wie cyclisiertes Polyisopren, Äthylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Styrol/Butadien-Kautschuke und dergleichen. Es können auch andere Polymerisate mit Vorteil verwendet werden, wenn sie den oben angegebenen Bedingungen genügen. Unter den Mischpolymerisaten können diejenigen, welche die kleinere Komponente in einem Verhältnis von 10 bis 50 Gew,% (Mol%) enthalten (wobei es sich bei der kleineren Komponente um die zuletzt genannte Komponente handelt), mit Vorteil verwendet werden.

Bei Verwendung dieser Polymerisate ist das Molekulargewicht derselben ein wesentlicher Faktor, um dem Resistfilm. die gewünschte Festigkeit zu verleihen. Die erforderlichen Molekulargewichte können in Abhängigkeit von den Eigenschaften der verwendeten Polymerisate über einen breiten Bereich variieren, im allgemeinen können jedoch zweckmäßig solche verwendet werden, die ein Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 2.000.000, vorzugsweise von etwa 50.000 bis etwa 1.000.000 haben. Unter diesen erfindungsgemäß verwendeten verschiedenen Polymerisaten besonders bevorzugt sind Polymethylmethacrylat,

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Styrol/Butadien-Kautschuk, insbesondere ein solcher mit einem

Styrol/Butadien Molverhältnis von 75:25, Vinyliden-

chlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisate, die 10 bis 30 Mo1% Acrylnitril in Kombination mit vorzugsweise 20 bis 30 Gew,% Butadien und 40 bis 60 Gew.% Styrol enthalten, Gelluloseacetatbutyrat, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Äthylcellulose, chlorierter Kautschuk: und dergleichen.

Durch Änderung des Verhältnisses der Polymerisate mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 10.000 (Komponente (d)) zu den chlorierten Polyolefinen (Komponente (a)) können die Eigenschaften der Auf z'eichnungsmaterialien, wie z. B. die Haftung der lichtempfindlicnen Schicht auf dem Träger oder der Trägerplatte der gedruckten Schaltung, die Leichtigkeit, mit der die Schicht an de-r Grenzlinie der photopolymerisierbaren Schichten zwischen den belichteten und nicht-belichteten Flächen bricht, und die Eigenschaften der musterartigen Polymerisatschichten, d. h. der Eesistschichten oder dergleichen, die nach der Belichtung und Entwicklung erhalten werden, sowie die mechanischen Eigenschaften (beispielsweise die Schlagbesti.^;;;~ digkeit, die Dehnung, die Abriebsbeständigkeit, die ChemiKalienbeständigkeit und dergleichen) kontrolliert (gesteuert) werden.

Das Verhältnis der Komponente'(d) zu der Komponente (a) kann deshalb je nach Verwendung oder Art und Molekulargewicht derselben über einen breiten Bereich variiert werden, ein zweckmäßiger Gehalt der Komponente (d) beträgt jedoch etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 70 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, d. h. bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (d).

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Die Komponenten (a), (b) und (d) werden erfindungsgemäß vorzugsweise in den nachfolgend angegebenen Verhältnissen verwendet, ohne daß jedoch die Erfindung darauf beschränkt ist:

d/(a+d) = 0,1 bis O,9₅ vorzugsweise 0,2 bis 0,7 (bezogen auf das Gewicht)

b/(a+b) =0,1 bis 5* vorzugsweise 0,3 bis 2 (bezogen auf das Gewicht).

Höchst vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Komponenten (a), \b) und (d) in Mengen verwendet werden, die den oben angegebenen Bereichen entsprechen.

Die erfindungsgemäß verwendeten photopolymerisxerbaren Massen, welche die oben angegebenen Komponenten enthalten, können zweckmäßig auch einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthalten. Zu Beispielen für geeignete thermische Polymerisationsinhibitoren gehören p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierte Hydrochinone, vorzugsweise solche, in denen die Alkylgruppen 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Äthyl, ' Propyl und dgl., wobei bevorzugte Arylgruppen Phenyl, ToIyI, Xylylund Mesityl und bevorzugte Aralkylgruppen Benzyl, Pheriäthyl und Tolylmethyl sind, t-Butylbrenzkatechin, Pyro- ' gallol, Kupfer(II)Chlorid, Phenothiazin, Ghloranil, Naphthylamin, ß-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau, Kupfersalze von organischen Sauren (z.B. Kupferacetat und dgl.) und dgl. Die thermischen Polymerisationsinhibitoren werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten photopolymerisierbaren Massen können außerdem verschiedene konventionelle Zusätze, wie z.B.

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Färbemittel, Weichmacher, Harze und dgl,, enthalten. Zu Beispielen für geeignete Färbemittel gehören Titandioxid, Ruß, Eisenoxid,' Pigmente, wie Phthalocyanin- und Azofarbstoffe, sowie Farbstoffe, wie Methylenblau, Eristallviolett, Hhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und dgl. Die Färbemittel werden zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-Teilen (im Falle eines Pigmentes) oder von etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen (im Falle eines Farbstoffes) auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes der Bindemittel und der Monomeren verwendet. Beispiele für geeignete Weichmacher sind Phthalate, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, DibutylpHthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diallylphthalate und dgl., Glykolester, Dimethylglykolphthalat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Triäthylenglykoldicaprylat und dgl., Phosphate, wie Trikresylphosphat, Triphenylphosphat und dgl., Ester von aliphatischen dibasischen Säuren, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat und dgl., Triäthylzitronensäure, Glycerintriacetyiester, Butyllaurat und dgl.

Die erfindungsgemäß verwendten photopolymerisierbaren Massen werden zur Herstellung einer Beschichtungslösung in einem Lösungsmittel gelöst und dann wird die Lösung in Form einer ' Schicht auf einen geeigneten Trägei^aufgebracht und getrocknet. Das Beschichten v/ird am zweckmäßigsten dann durchgeführt, wenn die photopolymerisierbare Masse etwa 5 bis etwa 50 Gew.~% der' Beschichtungslösung ausmacht.

Zu⁵Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und dgl», Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, n-

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Allylacetat, MethyIformiat, Äthylpropionat, Dimethylphthalat, Ithylbenzoat und dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol, Ithylbenzol und dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chloroform, 1,1,1-Trichlormethan, Monochlorbenzol, Chlor— naphthalin und dgl., Äther, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Ithylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther und dgl., Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dgl. Der Träger kann, falls erforderlich, mit einer Lichthofschutzschicht oder einer anderen Überzugsschicht versehen sein, die für die Verbesserung der Haftung desselben an der photopolymerisierbaren Masse erforderlich ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Träger sollten eine gute Lichtdurchlässigkeit und gleichmäßige Oberflächen aufweisen. Beispiele für Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die verschiedensten Kunststofffilme, wie z.B. solche aus Poly(äthylenterephthalat), Polypropylen, Polyäthylen, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polystyrol, Cellophan, Polyvinylidenchloridmischpolymerisaten, Polyamiden, Polyimiden, Mischpolymerisaten von Vinylacetat, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen und dgl. Es können auch Verbundmaterialien, die aus zwei oder mehr Filmen bestehen, verwendet werden.

Zwar haben die Träger im allgemeinen eine Dicke von etwa 10 bis etwa 150* vorzugs?/eise von 20 bis 50 Mikron, es können aber auch solche verwendet werden, die eine größere oder geringere Dicke als die oben angegebenen Werte aufweisen. Die vorstehend beschriebene photopolymerisierbare Schicht ist auf einem ^Träger in einer solchen Dicke vorgesehen, daß das daraus erzeugte Endbild die gewünschten Funktionen aufweist. Im allgemeinen beträgt die Dicke der Schicht etwa "5 bis etwa 100, vorzugsweise 10 bis 60 Mikron.

G-ewünschtenf alls können die erfindungs gemäß en Auf zeichnungs-

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materialien mit einem überzugsfilm (Schutzfilm) auf der photopolymerisi erbaren Masse versehen sein. Als derartiger Schutzfilm kann Papier oder mit Polyäthylen, Polypropylen und dgl. beschichtetes Papier verwendet werden, es können aber auch solche verwendet werden, wie sie für den oben angegebenen Träger eingesetzt v/erden. Die Dicke des Schutzfilmes beträgt vorzugsweise etv/a 8 bis etwa 80, insbesondere 10 bis 50 Mikron, Die Auswahl eines Trägers und eines Schutzfilmes muß so getroffen werden, daß die Bedingung erfüllt ist·, daß die Haftung zwischen der photopolymerisierbaren Masse und dem Träger größer ist als diejenige zwischen der photopolymerisierbaren Masse und dem Schutzfilm. Beispiele für Kombinationen aus einem Träger und einem Schutzfilm, die der oben angegebenen Bedingung genügen, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I Träger Schutzfilm

Ί.) Polyethylenterephthalat) Polypropylen

2.) " Polyäthylen 5.) Polyamid (Nylon-6) "

4.) Poly(vinylchlorid) Cellophan

5·) Polyimid Polypropylen

Außer durch das vorstehend beschriebene Verfahren, welches die Auswahl eines Schutzfilmes, der von dem Träger verschieden ist, betrifft, kann der oben angegebenen Haftungsbedingung auch dadurch genügt werden, daß man den Träger und/oder den Schutzfilm einer Oberflächenbehandlung unterzieht. Im allgemeinen kann die Oberfläche eines Trägers durch Aufbringen einer Haftschicht (Substrierschicht), durch Anwendung einer Coronaentladung, einer Flammenbehandlung, einer Ultraviolettbestrahlung, einer Hochfrequenzbestrahlung, einer Klimmentladung, einer aktivierten Plasmaentladung, von Laserstrahlen und dgl. behandelt werden, um ihre Haftung an der

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polymerisierbaren Masse zu verbessern. Dagegen wird die Oberflächenbehandlung eines Schutzfilmes im allgemeinen in der V/eise durchgeführt, daß man eine Haftschicht (Substrierschicht) aus beispielsweise einem Polyorganosiloxan, einem fluorierten Polyolefin, Polyfluoräthylen und dgl. aufbringt, um die Haftung zwischen der photopolymerisierbaren Masse und dem Schutzfilm zu verringern.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können wie nachfolgend angegeben hergestellt werden:

es wird eine Beschichtungslösung hergestellt durch ausreichendes Löse'n oder Dispergieren eines oder mehrerer Monomerer, eines oder mehrerer Polymerisationsinitiatoren, der Bindemittel und der gewünschten Wahlkomponenten. Die Beschichtungslösung wird dann in Form einer Schicht nach irgendeinem konventionellen Beschichtungsverfahren auf einen Träger aufgebracht und getrocknet. Im allgemeinen wird das Trocknen zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 100, vorzugsweise von 50 bis 90°G durchgeführt, je nach Art des verwendeten Lösungsmittels. Im großtechnischen Maßstabe wird das Trocknen zweckmäßig etwa .5 bis etwa 20 Minuten lang durchgeführt. Da die Oberfläche des so hergestellten Aufzeichnungsmaterials im allgemeinen stark haftend (klebrig) ist, bringt man auf das Material -vorzugsweise einen Schutzfilm, wie er vorstehend angegeben worden ist, auf, so daß keine Haftung (kein Kleben) auftritt, insbesondere dann, wenn es in Form einer Eolle oder in Form von aufeinandergestapelten Blättern (Folien) gelagert wird.

Die erfindungsgeiaäßen Aufzeichnungsmaterialien können auf die nachfolgend beschriebene Weise zur Erzeugung von Bildern verwendet werden. Die phot©polymerisierbare Schicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird unter Anwendung von Druck an der gewünschten Trägerplatte befestigt, nachdem ein Schutzfilm, falls ein solcher vorhanden ist, entfernt worden ist. Dann wird es durch seinen transparenten Träger

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bildmäßig belichtete Als Lichtquelle kann dafür eine solche verwendet werden, die ultraviolettes oder sichtbares Licht einer Wellenlänge von etwa 350 bis etwa 500 Millimikron abgibt, wie z.B. eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Kohlelichtbogenlampe, eine Halogenlampe, eine Leuchtstofflampe für Kopierzwecke und dgl. Es können auch andere Lichtquellen, wie z.B.- Laserstrahlen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, verwendet werden. Nach der Belichtung wird der Träger abgezogen, wodurch die nicht-belichteten Teile der photopolymerisierbaren Schicht zusammen mit dem Träger entfernt werden und die belichteten Teile der Schicht auf der Trägerplatte zurückbleiben unter Erzeugung eines Bildes darauf« Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, können die Belichtungszeiten stark variieren. Die geeigneten Belichtungszeiten können vom Fachmanne leicht ermittelt werden, beispielsweise unter Verwendung einer 2 Kli-ITltrahcchdruck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 50 cm von der lichtempfindlichen Schicht, v/obei üblicherweise Belichtungszeiten von etwa 10 Sekunden bis etwa J Minuten angewendet werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung darauf keineswegs beschränkt ist.

Wenn ein Bild erzeugt wird unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Abziehentwicklungsverfahrens ergibt auch das vorstehend beschriebene Aufzeichnungsmaterial, in dem nur ein chloriertes Polyolefin als Bindemittel verwendet wurde, ein scharfes Bild mit einer ausreichenden Resistfestigkeit (-beständigkeit)ο Ein solches Aufzeichnungsmaterial ist jedoch in bezug auf seine Festigkeit unzureichend, wenn eine Trägerplatte für eine gedruckte Schaltung mit durchgehenden Löchern verwendet wird und die Löcher durch das Resistmaterial geschützt werden (sogenannte Maskierung (tenting)).

Andererseits erhält man ein AufZeichnungsmaterial mit einer verbesserten Filmfestigkeit ohne Beeinträchtigung der Bildqualitäten, wenn man als Bindemittel erfindungsgemäß ein chlorier-

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tes Polyolefin in Kombination mit einem anderen Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 10 000 verwendet. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien weisen vor allem ausgezeichnete Eigenschaften als Photoresistmaterial für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, insbesondere als Photoresistmaterial für die Maskierung (tenting) auf. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können auch für die Herstellung von Druckerzeugnissen und lithographischen Druckplatten, in der Photographie, für die optische Vervielfältigung, für die Herstellung von Reliefbildern und dgl. verwendet v/erden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

In 50 ml Methyläthylketon wurden bei Raumtemperatur die folgenden Komponenten gelöst:

Bindemittel ' Menge (g)

chloriertes Polyäthylen (Super-

chlon GPE-907 LTA*) 7

Polymethylmethacrylat (Sumipex BLG**) 3 Monomeres

Pentaerythrittriacetat 14

Photopolymerisationsinitiator

2-Methylanthrachinon ■ 0,1

Wärmepolymerisationsinhibitor

Hydrochinon 0,05

Färbemittel

Euperphthalocyaninpigment 0,1

* Superchlon CPE-907 LTA: Handelsbezeichnung für ein chloriertes Polyäthylen der Firma Sanyo Pulp Co., Ltd., mit einem Chlorgehalt von 69 Gew.-% und einer Viskosität in einer 4-0 gew.-%ig-en Toluollösung des chlorierten Polyäthylens bei 25°C von 90 cP

**Sumipex BLG: Handelsbezeichnung für ein Polymethylmethacrylat (MG etwa 100 000) der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.

/■

Teile dieser Mischung wurden in Form einer Schicht auf Polyethylenterephthalat)-Filmträger aufgebracht unter Verwendung eines Beschichtungsstabes und 20 Minuten lang bei 8O⁰C getrocknet unter Bildung von Proben eines Aufzeichnungsmaterials.

Die lichtempfindliche Schicht hatte eine Trockenschichtdicke von 35 Mikron. Die Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht einer Probe wurde mit einer sauberen Kupferplatte, wie sie für die Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet wird, in Kontakt gebracht und unter Anwendung von Druck bei 25°C fest auflaminiert. Das Laminatprodukt (Schichtprodukt) wurde

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- PB -

durch ein negatives Original mit einem Schaltmuster unter Verwendung einer 2 KW-Hochdruck-Quecksilberlampe 1 Minute lang in einem Abstand von 50 cm mit der Lichtquelle belichtete Der Poly(alkylenterephthalat)film wurde dann bei 25°C abgezogen, wobei die photochemisch gehärteten Teile der Schicht auf der .Kupferplatte zurückblieben,,unter Bildung eines positiven Bildes, während die nicht-gehärteten Teile zusammen mit dem Polyethylenterephthalat)film von der Kupferplatte entfernt wurden.

Andererseits wurde eine andere Probe des Aufzeichnungsmaterials auf eine saubere Kupferplatte auflaminiert, die durchgehende Löcher für die Verwendung beim Maskieren (tenting) aufwies, und 1 Minute lang belichtet durch ein negatives Original, wie oben angegeben, für die Verwendung beim Maskieren Der Poly(äthylenterephthalat)-film wurde abgezogen unter Bildung eines Bildes,· das mit einer vollständigen Maskierung auf seinen Bohrungen versehen war.

Diese Kupferplatten wurden 1 bis 3 Minuten lang in einer wäßrigen Eisen(III)Chloridlösung von 40° Be bei 40⁰C geätzt. Während dieser Behandlung hafteten die gehärteten T_eile der lichtempfind- · liehen Schichten fest auf den Kupferplatten ohne sich abnulösen, so daß keine Poren (Feinlunker) gebildet wurden. Außerdem war der -.Resistf ilm zum Verkleiden gegen den mechanischen Schlag, der durch den Sprühdruck eines konventionellen Sprühätzverfahrens hervorgerufen wurde, gut beständig und es konnte eine Kupferplatte mit einer Maskierung^ aus beute von etwa 100 % erhalten werden.

Die Entfernung der lichtempfindlichen Schicht wurde leicht durchgeführt durch Eintauchen in Methylenchlorid und anschließendes schwaches Reiben mit einem Baumwollpolster.

Die Festigkeit des Resistfilmes wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt:

6-09828 /067 A

Die lichtempfindliche Mischung wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 35/u auf einen Polyethylenterephthalat) film aufgebracht und bei 80⁰C 20 Minuten lang getrocknet. Die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht wurde mit einem Polyäthylenfilm einer Dicke von 20 Mikron bedeckt und dann zu 10 mm χ 180 mm großen Stücken zerschnitten. Ein Stück des Filmes wurde unter Verwendung einer 2 Ktf-Hochdruck-Quecksilberlampe 1 Minute lang in einem Abstand von 50 mm bildmäßig belichtet. Sowohl der Polyäthylenfilm als auch der Polyethylenterephthalat)film wurden entfernt und die dabei erhaltene polymerisierte und gehärtete lichtempfindliche Schicht wurde als Teststreifen zur Bestimmung der Zugfestigkeit unter Verwendung einer Zugfestigkeitstestvorrichtung (Tensiron Modell UTM-IIIL der Firma Toyo Measuring Instruments Co.», Ltd.) verwendet. Ein Teststreifen wurde von zwei Einspannvorrichtungen festgehalten, wobei der Abstand zwischen den Einspannvorrichtungen 50 mm betrug. Die maximale Belastung beim Bruch wurde 5 mal bei einer Bewegungsgeschwindigkeit von 5 mm/Min, bestimmt. Die durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch betrug 730 g«

Beispiel 2

In 50 ml Äthylenchlorid wurden bei Raumtemperatur die folgenden Komponenten gelöst:

Bindemittel	Menge (κ)
Äthylcellulose* chloriertes Polypropylen (Superchlon CPP-306**) Monomeres	5· 15
Trimethylolpropantriacrylat Photopol7/merisations initiator	28
2-t-Butylanthrachinon Färbemittel	0,1
Methylenblau Wärmepolymerisationsinhibitor	0,05
Hydrochinon 609828/0674 4	0,05

Fußnoten:

* Ä'thylcellulose: T-50 der Firma Hercules Inc., Viskosität bei 25⁰G in Toluol/lthanol (Volumenverhältnis 60/40) 45 bis 55 cP

** Superchlon CPP-306: Handelsbezeichnung für ein chloriertes Polypropylen der Firma Sanyo Pulp Co., Ltd., mit einem Chlorgehalt von 69 Gew.-% und einer Viskosität in einer M-O gew.-%igen Toluollösung bei 25°0 von etwa 95 cP*

Die dabei erhaltene Lösung wurde gleichmäßig in Form einer Schicht auf einen Poly(äthylenterephthalat)film einer Dicke von 25 Mikron aufgebracht und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht hatte eine. Trockenschichtdicke von 35 Mikron. Auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht wurde ein Polyäthylenschutzfilm aufgebracht und das dabei erhaltene Produkt wurde einen Monat lang bei Raumbedingungen stehen gelassen. Auch nach Ablauf dieses Zeitraums wurde keine Veränderung beobachtet. ITach äer Entfernung des Polyäthylenfilms wurde das Aufzeichnungsmaterial auf eine Kupferplatte für eine gedruckte Schaltung bei 50⁰C auflaminiert, durch ein Original 50 Sekunden lang bei 50⁰C auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1'belichtet und dann wurde der Poly(äthylenterephthalat)film abgezogen unter Bildung eines guten Resistmusters. Dieses Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung einer Grundplatte mit durchgehenden Bohrungen zum Maskieren . und eines negativen Originals zum Überziehen. Das Resistmuster und der Resistfilm zum Maskieren wiesen Eigenschaften auf, die ebenso scharf und gleichmäßig waren wie bei der Herstellung einen Monat vorher und es wurde keine Verringerung der Festigkeit oder der Empfindlichkeit der Resistmaterialien beobachtet.

Die so. hergestellten Kupferplatten wurden in einer Ätzlösung, wie sie nachfolgend beschrieben wird, die Ammoniumpersulfat als Hauptkomponente enthielt, geätzt. Das Resistmaterial zeigt

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eine gute Ätzbeständigkeit ohne sich abzulösen oder zerstört zu werden und der Bedeckungsresistfilm wurde ebenfalls fast vollständig beibehalten.

Die Zugfestigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch von 5 Teststreifen betrug 520 g.

Ammoniumperoxydisulfat 240 g

96 %ige Schwefelsäure 23 ml

Wasser ad 1 1

Ätzbedingungen 40 bis 4 5⁰C, 1 bis

3 Min.

Beispiel 3

Auf einen Poly(äthylenterephthaiat)film wurden in Form einer S_chicht bis zu einer Trockenschichtdicke von 25/U eine lichtempfindliche Lösung aufgebracht, die aus den folgenden Komponenten bestand:

Styrol/Butadien-Kautschuk (Solprene T-475*) chloriertes Polyäthylen (Elaslene-401A**) Diglycerintrimethacrylat

i-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazolin

p-Methoxypheno1

Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20/U

Äthylenchlorid

6	6	6
5	6	5 g
18	2 g
o,	2 g
o,	ml
o,
50

* Solprene T-475: Handelsbezeichnung für einen Styrol/Butadi.en-Kautschuk (spezifisches Gewicht 0,94 (25⁰C), gemessen gemäß ASTM D 297) der Firma Asahi Chemical Industry Co., Ltd.

** Elaslene-40"1A: Handelsbezeichnung für ein chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 40 9», einem spezifischen Gewicht von 1,20 und einer Mooney-Viskosität von 80 (MS4¹, 100⁰C) der Firma Shovra Denko K.K.

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und 10 Minuten lang bei 80 C getrocknet. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde auf eine Trägerplatte für die Verwendung bei gedruckten Schaltungen mit maskierten . durchgehenden Bohrungen auf laminiert und auf die gleiche Weise v/ie in Beispiel 1 belichtet. Das Material wurde durch Abziehen von dem Träger bei 40⁰C entwickelt und in einer wäßrigen, mit Kupfer(II)chlorid gesättigten Natriumchloridlösung von 3 Mol/l geätzt. Das Überzugsmuster wurde fast vollständig beibehalten ohne durch das Ätzverfahren zerstört zu werden. Die Zugfestigkeit beim Bruch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch bei 5 Teststücken betrug 530 g.

Beispiele 4 bis 7

Unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Materialien in den gleichen Mengen anstelle von Polymethylmethacrylat in der lichtempfindlichen Lösung des Beispiels 1 wurden lichtempfindliche Lösungen hergestellt:

4.) Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat (Litac ABS 3100 mit 20 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, 20 bis 30 Gew._% Butadien und 40 bis 60 Gew.-% Styrol, ein Produkt der Firma Mitsuitoatsu Chemicals Inc.);

5.) Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat (Salan F-220 mit 80 Gew.~% Vinylidenchlorid und 20 Gew.-% Acrylnitril, ein Produkt der Firma Asahi Dow Co., Ltd.);

6.) chlorierter Kautschuk (CR-5 mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 und einem Chlorgehalt von etwa 65 Gew.-%, ein Produkt der Firma Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.); oder

7.) Celluloseacetatbutyrat (EAB-500 mit einem Hydroxylierungsgrad von etwa 1 %, einem Acetylierungsgrad¹ von etwa 7 % und einem Butanoylierungsgrad von etwa 48 %, ein Produkt der Firma Eastman Kodak Co.).

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5:5

Jede dieser Lösungen wurde wie in Beispiel 1 in Form einer Schicht aufgebracht, getrocknet, auflaminiert, belichtet und durch Abziehen entwickelt unter Bildung eines Bildes auf einer mit Durchgangslöchern versehenen Kupferplatte für die Verwendung beim Maskieren. In jedem Falle wurde ein ausgezeichnetes Bild erhalten und derMaskierurgrfiesistfilm hatte eine ausreichende Festigkeit, um den Schlag durch das Aufsprühen der Ätzlösung zu überstehen. Die durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch des Materials jeder Probe ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel Zugfestigkeit beim Bruch*

4 580 g

5 480 g

6 450 g 7 . 540 g

* durchschnittlicher Wert von 5 Teststücken

Vergleichsbeispiel

In 50 ml Methylethylketon wurden die folgenden Materialien gelöst oder dispergiert:

chloriertes Polyäthylen (Superchlon CPE-907

LTA) " 10 g

Pentaerythrittrimethacrylat I3 g

2-Methylanthrachinon 0,2 g

Hydrochinon . 0,1 g

Eupferphthalocyaninpigment 0,2 g

Die dabei erhaltene lichtempfindliche Mischung wurde wie in Beispiel 1 in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht hatte eine Trockenschichtdicke von 35 Mikron» Das dabei erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 1 behandelt und es wurde die Zugfestigkeit

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bestimmt. Die durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch bei 5 Teststücken betrug 95 g° Wenn das Material zum Überziehen verwendet wurde, konnte der Resistfilm dem beim Ätzen auftretenden mechanischen Schlag nicht standhalten und wurde zerstört.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnehme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Pat entans prüc he:

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Claims

Patentansprüche

Material, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Schicht aus einer photopolymerisierbaren Masse (Zusammensetzung), die enthält (a) ein chloriertes Polyolefin, (b) ein Monomeres mit mindestens einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung, (c) einen Photopolymerisationsinitiator und (d) ein polymeres Material mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 10 000.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als chloriertes Polyolefin chloriertes Polyäthylen oder chloriertes Polypropylen enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorierungsgrad des chlorierten Polyolefins etwa 40 bis etwa 75 Gew.-% beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als chloriertes Polyolefin chloriertes Polyäthylen enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorierungsgrad des chlorierten Polyäthylens 65 bis 72 Gew.-% beträgt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß es als Monomeres einen Acrylester oder einen Methacrylester mit einem Polyolrest mit 1 bis 6 Hydroxygruppen enthält.

7· Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photopolymerisations-

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initiator einen solchen der Formel enthält

Il

-G-R,

R₁

worin R^ und R^ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

80 Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photopolymerisations· initiator einen solchen der Formel enthält'

C=CH-C-

worin R₅, und R₂. Alkylgruppen mit Ί bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

9o Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photopolymerisationsinitiator einen solchen der Formel enthält

worin Rt- eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß es als polymeres

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Material ein solches enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymethacrylate, der Styro1/Butadien-MischpoIymerisate, in denen das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Styrol + Butadien 0,5 "bis 0,1 beträgt, der Vinylidenchlorid/. Acrylnitril-Mischpolymerisate, in denen der Acrylnitrilgehalt zwischen etwa X) und etwa 30 Mol-% beträgt, Celluloseacetatbutyrat mit einem Acetylierungsgrad von 1 bis 34- %, einem Butanoylierungsgrad von 16 bis 58 % und 0 bis 4- % Hydroxylgruppen, Äthylcellulose und der Acrylnitril/Butadien/Styrol·? Mischpolymerisate mit 20 bis 30 Mol-% Acrylnitril, 20 bis 30 Mol-% Butadien und 40 bis 60 Mol-% Styrol.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Molekulargewicht von bis zu etwa einer Million aufweist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 aufweist.

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