DE2815678A1 - Lichtempfindliche elastomere zusammensetzung - Google Patents

Lichtempfindliche elastomere zusammensetzung

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Description

mein ZEiCHENi Asahi-12/i
ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA 2-6, Dojima-hama 1-chome, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka/Japan
Lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine neue lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung. Im besonderen betrifft die Erfindung eine lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung, die sich speziell zur Herstellung von flexographischen Druckelementen eignet.
Flexographische Druckreliefs wurden bisher nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man eine Metallplatte zur Herstellung einer Vorlage (master) ätzte, mit Hilfe der Vorlage eine Matrix aus einem Kunststoffmaterial erzeugte und dann ein kautschukartiges Material in die Matrix goß und das Kautschukmaterial unter Druck erhitzte, um eine Härtung bzw. Vulkanisation herbeizuführen und eine Kautschuk- bzw. Gummiplatte zu erzeugen. Da bei der Ätzung der Metallplatte ein tief eingeätzter Bereich und ein weniger tief eingeätzter Bereich entstehen, ergibt sich bei direkter Herstellung eines flexographischen Druckreliefs mit Hilfe der geätzten Metallplatte eine un-
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gleichmäßige Dicke des erhaltenen Reliefs in dessen farbaufnehmenden Bereichen. Es ist daher unbedingt notwendig, mit Hilfe der Vorlage in einer Zwischenstufe eine Kunststoffmatrix zu erzeugen. Das bekannte Verfahren weist somit den Nachteil auf, daß es kostspielig ist und einen hohen Zeitaufwand erfordert. Da außerdem ein Muster oder eine Zeichnung zweimal übertragen wird, läßt sich bei der erhaltenen Gummiplatte keine hohe Genauigkeit erreichen. Yfeiterhin muß die Rückseite der Gummiplatte abgeschabt werden, damit der farbaufnehmende Bereich der Gummiplatte eine gleichmäßige Dicke erhält, wenn die Gummiplatte praktisch verwendet wird.
Mit dem Ziel der Überwindung dieser Mängel wurde kürzlich eine Arbeitsweise vorgeschlagen, bei der eine flexographische Druckplatte oder ein flexographisches Druckrelief direkt unter Verwendung einer lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung hergestellt wird.
In den US-PSen 2 948 611 und 3 024 180 ist z.B. ein Verfahren beschrieben, bei dem eine flexographische Druckplatte unter Verwendung einer lichtempfindlichen Schicht hergestellt wird, die aus einer lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung besteht, welche als Hauptbestandteile ein elastomeres Polymeres (wie einen Chloroprenkautschuk oder Polyurethankautschuk), eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer endständigen äthylenischen Doppelbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält. Nach diesem Verfahren hergestellte Druckplatten sind jedoch herkömmlichen gepreßten Gummiplatten bezüglich der Elastizität und Flexibilität unterlegen, und außerdem weist die Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung den Nachteil auf, daß es leicht zu einem "kalten Fließen" kommt. Somit weist auch dieses bekannte Verfahren Probleme auf» die der Lösung bedürfen.
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In der GB-PS 1 451 251, den US-PSen 3 951 657 und 3 912 516 und der FR-PS 2 104 217 sind ferner verschiedene lichtempfindliche elastomere Zusammensetzungen beschrieben, welche ein Polyurethanelastomeres, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten. Im allgemeinen wird der flexographische Druck unter Verwendung einer auf einem organischen Lösungsmittel basierenden Druckfarbe, welche hauptsächlich einen Alkohol als Lösungsmittel enthält, durchgeführt. Eine Druckplatte, die aus einer ein Elastomeres vom Polyurethan-Typ enthaltenden, lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung hergestellt wird, besitzt jedoch eine geringe Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und kann daher nur in sehr speziellen Fällen, beispielsweise für den Druck unter Verwendung einer wäßrigen Druckfarbe, eingesetzt werden.
Die japanische Auslegeschrift 43374/1976 (entspricht der GB-PS 1 366 769) beschreibt ein Verfahren, bei welchem zur Überwindung der Mängel der vorgenannten lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzungen, wie der geringen Lösungsmittelbeständigkeit, des Auftretens des kalten Fließens und der geringen Elastizität, als thermoplastisches elastomeres Copolymeres für die lichtempfindliche Zusammensetzung ein thermoplastisches elastomeres Copolymeres verwendet wird, das mindestens zwei thermoplastische, nicht-elastomere Polymerblöcke mit einer Einfrierbzw. Glasübergangstemperatur oberhalb 250C und zwischen den thermoplastischen, nicht-elastomeren Polymerblöcken einen elastomeren Polymerblock mit einer Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur unterhalb 100C aufweist. Bei einer mit Hilfe dieses Copolymeren hergestellten Druckplatte können die Nachteile einer Druckplatte aus einem Elastomeren vom Polyurethan-Typ (z.B. eine geringe Lösungsmittel-
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Beständigkeit) vermieden werden. Da jedoch in der ein solches Copolymeres enthaltenden Zusammensetzung eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer endständigen äthylenischen Gruppe als obligatorische Komponente eingesetzt wird, um die Zusammensetzung photopolymerisierbar zu machen und um ihre physikalischen Eigenschaften zu modifizieren, besitzt die Zusammensetzung eine geringe Hitzebeständigkeit und wird häufig beim Erhitzen und Pressen zur Herstellung einer unbelichteten Platte oder während der Lagerung bei relativ hoher Temperatur in eine in Lösungsmitteln unlösliche Form übergeführt, und zwar selbst bei Einverleibung . eines Hitzepolymerisationsinhibitors. Die Qualität einer aus dieser lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung erzeugten Druckplatte wird daher vermindert, und in Extremfällen läßt sich überhaupt kein Relief erzeugen.
Es ist ein Hauptziel der Erfindung, eine hervorragende lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Nachteile der herkömmlichen lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzungen nicht aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines ausgezeichneten lichtempfindlichen Elements, das eine hervorragende lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung der vorstehend beschriebenen Art enthält. Weitere Erfindungsziele ergeben sich aus der Beschreibung.
Die Erfinder haben Untersuchungen mit dem Ziel der Überwindung der Mängel der herkömmlichen, zur Herstellung von flexographischen Druckplatten geeigneten lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzungen unternommen und dabei herausgefunden, daß die Preß- bzw. Formbarkeit, Hitzebeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber dem kalten Fließen, Lösungsmittelbeständigkeit, Kautschukelastizi-
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tat, Zähigkeit, Naturtreue der ursprünglichen Transparenz und Auflösung als Druckplatte Überraschendervreise mit Hilfe der nachstehend beschriebenen lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung verbessert werden, wobei die Zusammensetzung außerdem relativ billig ist. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung entwickelt.
Erfindungsgemäß wird eine lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung geschaffen, welche
a) mindestens ein thermoplastisches elastomeres Blockcopolymeres der allgemeinen Formeln
(A-B)n-A, (B-A)n+1-B, (A-B)n+1 oder (A-B)nX
worin A für einen thermoplastischen, nicht-elastomeren Polymerblock mit einer Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von 25°C oder darüber und B für einen elastomeren Polymerblock mit einer Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von 100C oder darunter stehen, X Sn oder Si ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und m 2 oder 4 ist,
b) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel
0 0
1 2
R1OCCH=CHCOR^
1 2
in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest in Form einer Phenyl- oder Naphthylgruppe,
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die unsubstituiert oder durch einen oder zwei geradkettige(n) oder verzweigte(n) Alkylrest(e) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder einen Aralkylrest der allgemeinen Formel -(CH2)=-Ar, wobei ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und Ar eine unsubstituierte oder durch einen oder zwei geradkettige(n) oder verzweigte(n) Alkylrest(e) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe ist, bedeuten, und
c) einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
Bei dem thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren der allgemeinen Formeln
(A-B)n-A, (B-A)n+1-B, (A-B)n+1 oder (A-B)nX
in denen A für einen thermoplastischen, nicht-elastomeren Polyraerblock mit einer Einfriertemperatur von mindestens 25°C und B für einen elastomeren Polymerblock mit einer Einfriertemperatur von höchstens 100C stehen, X Sn oder Si ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und m 2 oder 4 ist,
welches erfindungsgemäß verwendet wird, handelt es sich bei den Blöcken A vorzugsweise um solche, die durch Polymerisation von alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen (vorzugsweise vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere monocyclisehen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen) hergestellt werden, während die Blöcke B Polymere von aliphatischen konjugierten Di- olefinen darstellen. Besonders bevorzugt als Block A wer-
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den Polystyrol und Poly-(oc-methylstyrol) sowie als Block B Polybutadien und Polyisopren.
Spezielle Beispiele für (A-B)n-A sind Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Poly-( c* -methylstyrolJ-Polybutadien-Poly-Coc -methylstyrol), Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und deren analoge Blockcopolymere, bei denen die Häufigkeit η der wiederkehrenden Einheiten (A-B) bis zu 10 beträgt.
Spezielle Beispiele für (B-A)n+1-B sind Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien, Polyisopren-Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Polyisopren und deren analoge Blockcopolymere, bei denen die Häufigkeit η der wiederkehrenden Einheiten (B-A) bis zu 10 beträgt.
Spezielle Beispiele für (A-B)n+1 sind Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Polyisopren, Poly-(öl-methylstyrol)-Polybutadien-Poly-(o6 -methylstyröl)-Polybutadien, PoIystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien und deren analoge Blockcopolymere, bei denen die Häufigkeit η der wiederkehrenden Einheiten (A-B) bis zu 10 beträgt.
Spezielle Beispiele für (A-B)mX sind (Polystyrol-Polybutadien)^Si, (Polystyrol-Polyisopren^Si und (PoIystyrol-Polybutadien^Sn.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare thermoplastische elastomere Blockcopolymere sind auch die in der US-PS 3 265 765 und in der GB-PS 1 366 769 beschriebenen
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Copolymeren. Diese Copolymeren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden..
Von diesen Copolymeren werden vom Standpunkt der Kautschukelastizität und leichten Verfügbarkeit jene bevorzugt, bei denen η den Wert 1 hat. Bevorzugt werden z.B. Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Polystyrol-Folybutadien-Polystyrol-Polybutadien. Aus den gleichen Gründen wird (Polystyrol-Polybutadien)^Si von den Copolymeren der allgemeinen Formel (A-B)fflX bevorzugt.
Die vorgenannten thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren weisen selbst im ungehärteten bzw. -vulkanisierten Zustand aufgrund der physikalischen Vernetzung der thermoplastischen, nicht-elastomeren Polymerblöcke, die sich zwischen den elastomeren Polymerblöcken befinden bzw. mit diesen Blöcken abwechseln, Kautschukelastizität auf, so daß kein kaltes Fließen stattfindet. Wenn aber das Molekulargewicht des thermoplastischen, nicht-elastomeren Polymerblocks zu gering ist, wird die physikalische Vernetzung des Blockcopolymeren unzureichend. Bei einem zu hohen Molekulargewicht des genannten Blocks wird andererseits die Kautschukelastizität des Blockcopolymeren ungenügend. Wenn der elastomere Polymerblock ein zu niedriges Molekulargewicht besitzt, kann er dem Blockcopolymeren keine ausreichende Kautschukelastizität verleihen, während bei einem zu hohen Molekulargewicht ein Abbau der physikalischen Vernetzung des Blockcopolymeren herbeigeführt wird. Wenn das gesamte Molekulargewicht des Blockcopolymeren zu hoch ist, wird dessen Thermoplastizität herabgesetzt, was zu einer schlechten Hitzeformbarkeit bzw. -preßbarkeit führt. Im Hinblick auf die vorgenannten Gesichtspunkte ist es bevorzugt, daß das Zahlenmittel-Molekulargewicht des thermoplastischen, nicht-elastomeren
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Polymerblocks 2000 bis 100 000 und das Zahlenmittel-Molekulargewicht des elastomeren Polymerblocks 25 000. bis 1 000 000 betragen. Die Messung des Zahlenmittel-Molekulargewichts erfolgt nach einer Gelpermeationschromatographie( GPC )-Methode, bei der als Standardprobe ein Polystyrol von Pressure Chemical Co., V.St.A. und ein WATERS-Gerät 200 von Japan-Vaters Co., Japan verwendet werden.
Das thermoplastische elastomere Biockcopolymere kann leicht hergestellt werden, beispielsweise nach der in der US-PS 3 265 765 beschriebenen Methode. Nachstehend wird beispielhaft die Herstellung von (Polystyrol-Polyisopren) -Polystyrol näher erläutert. Man versetzt eine Benzollösung von Styrol mit sec.-Butyllithium, wodurch eine "lebende" (living) Polymerisation vorgenommen wird, welche ein erstes, Polystyrol enthaltendes Reaktionsgemisch ergibt. Man versetzt das erste Reaktionsgemisch zur Vornahme einer Polymerisation mit Isopren. Dadurch erhält man ein zweites Reaktionsgemisch, welches PoIystyrol-Polyisopren enthält. Man versetzt das zweite Reaktionsgemisch neuerlich mit Styrol, um eine weitere Polymerisation herbeizuführen. Dabei erhält man ein drittes Reaktionsgemisch, welches Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol enthält. Sodann gibt man zum dritten Reaktionsgemisch nacheinander weiterhin Isopren und Styrol für die Polymerisation, wodurch man das gewünschte (Polystyrol-Polyisopren) -Polystyrol (wobei η eine gewünschte ganze Zahl sein kann) erhält. Anionreste als aktive Substanzen bei der "lebenden" Polymerisation werden inaktiviert, indem man am Ende der Polymerisation eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, wie Wasser, einen Alkohol oder Phenol, zusetzt. (B-A)n+1-B und (A-B)n+1 können leicht nach einer ähnlichen wie der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt werden, bei der Monomere entsprechend A und B nacheinander zur
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Durchführung der Polymerisation zugesetzt werden und die Polymer!sation unmittelbar nach der Herstellung des gewünschten Blockcopolymeren abgebrochen wird. Im Falle der Herstellung von (A-B)mX wird A-B in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, wonach man z.B. SiCl^ oder SnCIp als Inaktivierungsmittel zur Herstellung des gewünschten Blockcopolymeren zusetzt.
Die vorgenannten, erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren weisen im ungehärte ten bzw. -vulkanisierten Zustand Kautschukelastizität auf und zeigen keinerlei Fließvermögen bei Raumtemperatur, weshalb kein kaltes Fließen verursacht wird. Durch Erhitzen werden diese Copolymeren jedoch fließfähig gemacht. Eine Folie oder Platte mit einer Schicht aus einer lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung für eine flexographische Druckplatte wird zwischen ihrer Herstellung und der Herstellung der Druckplatte gewöhnlich relativ lange gelagert. Wenn daher während der Lagerung ein kaltes Fließen stattfindet, wird die Dicke der Folie ungleichmäßig, und die Folie kann in der Praxis nicht zur Erzeugung einer Druckplatte eingesetzt werden. Es ist daher notwendig, daß die Copolymerkomponente (a) kein Fließvermögen bei Raumtemperatur aufweist und daß das Mischverhältnis der Copolymerkomponente (a) in der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung so bemessen ist, daß die Eigenschaft des Nichterfolgens des kalten Fließens in der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung beibehalten wird. Von diesem Standpunkt ist es bevorzugt, daß die Copolymerkomponente (a) in einem Anteil von mindestens 30 Gev.-% eingesetzt wird, und man kann diese Komponente in einem Anteil bis 98 Gew.-96 in die Zusammensetzung einbauen· Der Anteil
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- κ-
\s
der Copolymerkomponente (a) kann in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften der Druckplatte variiert werden. Im Hinblick auf die Kautschukelastizität und Form- bzw. Preßbarkeit beträgt der Anteil der Copolymerkomponente (a) jedoch insbesondere 55 bis 95
Kristallines 1,2-Polybutadien oder Polyurethan-Elastomeres kann als thermoplastisches Elastomeres an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren in Kombination mit den anderen obligatorischen erfindungsgemäßen Komponenten eingesetzt werden· Kristallines 1,2-Polybutadien hat jedoch den Nachteil, daß das Polymere dem thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren hinsichtlich der Beibehaltung der Kautschukelastizität und Lagerfähigkeit der aus dem Polymeren erzeugten Druckplatte zwischen deren erster Verwendung und Wiederverwendung deutlich unterlegen ist. Das Polyurethan-Elastomere weist so schwerwiegende Mängel wie die vorgenannte geringe Lösungsmittelbeständigkeit auf, und die Lichtempfindlichkeit einer das Polyurethan-Elastomere und die erfindungsgemäß geeignete, äthylenisch ungesättigte Verbindung enthaltenden Zusammensetzung ist unbefriedigend. Der Einsatz des genannten kristallinen 1,2-PoIybutadiens oder Polyurethan-Elastomeren wird daher nicht bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird eine äthylenisch ungesättigte Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel eingesetzt:
R1OCCH-CHCOR2
1 ρ
in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis
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- 12 -
Mo
30 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, der eine unsubstituierte oder durch einen oder zwei geradkettige(n) oder verzweigte(n) Alkylrest(e) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe ist oder einen Aralkylrest der allgemeinen Formel -fCH2-^r-Ar, wobei ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und Ar eine unsubstituierte oder durch einen oder zwei geradkettige(n) oder verzweigte (n) Alkylrest(e) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe darstellen, bedeuten
als Komponente (b) zur Kombination mit dem thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren (a) eingesetzt. In der obigen
1 2
allgemeinen Formel sind R und R beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Äthylgruppe oder Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl«, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Laurylgruppen, Arylreste, wie eine Phenylgruppe oder Tolyl-, Dimethylphenyl-, Äthylphenyl-, Diäthylphenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Pentylphenyl-, Hexylphenyl-, Naphthyl-, Methylnaphthyl-, Äthylnaphthyl- oder Propylnaphthylgruppen, oder Aralkylreste, wie eine Benzyl- oder Phenyläthylgruppe oder Tolylmethyl-, Dimethylphenylmethyl-, Phenylpropyl-, Tolyläthyl-, Phenylbutyl-, Tolylbutyl-, Phenylpentyl-, Phenylhexyl- oder Tolylhexylgruppen. Spezielle Beispiele für die äthylenisch ungesättigten Verbindungen (b) sind Diäthylfumarat, Dibutylfumarate, Dioctylfumarate, Didecylfumarate, Dilaurylfumarat, Distearylfumarat, Butyloctylfumarate, Laurylstearylfumarat, Diphenylfumarat, Ditolylfumarate, Bis-(äthylphenyl)-fumarate, Bis-(dimethylphenyl)-fumarate, Bis-(hexylphenyl)-fumarate, Dinaphthylfumarate, Bis-(methylnaphthyl)-fumarate, Dibenzylf umarat, Bis-(3-phenylpropyl)-fumarat, Bis~(6-phenylhexyl)-f umarat, Bis-(2-phenyläthyl)-fumarat, Dibutylmaleate, Dioctylmaleate, Didecylmaleate, Diphenylmaleat, Ditolylmaleate, Dilaurylmaleat, Distearylmaleat, Dibenzylmaleat und Bis-(6-phenyl-
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hexyl)-maleat. Die erfindungsgemäß verwendbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen beschränken sich Jedoch nicht auf die vorgenannten beispielhaften Vertreter. Die äthylenisch ungesättigten Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß als Komponente (b) eingesetzte, äthylenisch ungesättigte Verbindung der obigenPormel ist ein Diester von Pumar- oder Maleinsäure (wie vorstehend beschrieben). Bei Verwendung eines Maleinsäurediesters v/erden keine Nachteile oder Probleme verursacht, wenn die Verarbeitung bei niedriger Temperatur erfolgt. Bei der Knet- und Preßstufe bei hoher Temperatur unterliegt der Diester jedoch teilweise einer thermischen Umwandlung. Es bildet sich zum Teil ein Fumarsäurediester, wodurch die Qualität der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung von Charge zu Charge verändert wird. Man verwendet daher vorzugsweise Diester von Fumarsäure. Wenn R und R einen Aryl- oder Aralkylrest darstellen, plastifiziert die Komponente (b) den nicht-elastomeren Polymerblock des thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren (a) und verringert dadurch den Grad der physikalischen Vernetzung, so daß die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung verschlechtert werden. Die Reste R und R sind daher vorzugsweise Alkylreste. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylreste R oder R zu gering ist, weist die äthylenisch ungesättigte Verbindung (b) einen starken Geruch auf, und aufgrund der verminderten Verträglichkeit der Komponente (b) mit der Komponente (a) liegt die erstere Komponente in Form von Teilchen vor. Die erhaltene Zusammensetzung wird undurchsichtig (opaque), und die Auflösung (resolution) der die Zusammensetzung enthaltenden Folie wird herabgesetzt. Zuweilen kommt es bei der Lagerung ferner zu einem "Ausbluten" (bleeding). Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkylrest der äthylenisch ungesättigten Verbindung da-
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gegen zu groß ist, ist der Ausgangsalkohol schwer verfügbar und muß eigens besorgt oder speziell hergestellt werden. Dadurch erhöhen sich die Kosten der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung. Aus diesem Grunde ist es notwendig, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylrests R oder R 2 bis 30 (vorzugsweise 4 bis 18, insbesondere 8 bis 18) beträgt.
Äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine oder mehrere endständige Vinylgruppen (wie Acryl-, Methacryl- oder Allylgruppen) aufweisen, besitzen im allgemeinen eine hohe Reaktivität für die Polymerisation, leiden jedoch unter Nachteilen, wie einer geringen Hitzebeständigkeit. Zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit kann man eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit geringer Reaktivität verwenden. In diesem Falle müssen jedoch andere Nachteile, wie eine Verminderung der Lichtempfindlichkeit und Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Druckplatte, in Kauf genommen werden. Daher eignen sich derartige äthylenisch ungesättigte Verbindungen nicht für die praktische Verwendung.
An den Molekülendpunkten der erfindungsgemäß verwendeten äthylenisch ungesättigten Verbindung befinden sich keine Vinylgruppen (wie Acryl-, Methacryl- oder Allylgruppen), was zu einer hohen Hitzebeständigkeit führt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reaktivität dieser äthylenisch ungesättigten Verbindung höher als jene von äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist, welche endständige Vinylgruppen aufweisen·
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die durch Kombination der erfindungsgemäß geeigneten äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Polyurethan-Elastomeren oder einem
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/a
ungesättigten Polyester hergestellt wird, ist bezüglich der Lichtempfindlichkeit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung unterlegen, welche durch Kombination einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Vinylgruppe (z.B. einer Acryl-, Methacryl- oder Allylgruppe) an ihrer (ihren) Endstellein) mit einem Polyurethan-Elastomeren oder einem ungesättigten Polyester erzeugt wird. Eine Zusammensetzung der erstgenannten Art eignet sich daher nicht für den praktischen Gebrauch. Demgegenüber weist eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die durch Kombination der erfindungsgemäß geeigneten äthylenisch ungesättigten Verbindung mit dem erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren hergestellt wird, eine vom praktischen Gesichtspunkt ausreichende Lichtempfindlichkeit auf und besitzt eine ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit und Hitzebeständigkeit im Vergleich zu einer bekannten lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung, welche eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Vinylgruppe (wie einer Acryl-, Methacryl- oder Allylgruppe) an ihrer (ihren) Endstelle(n) und ein thermoplastisches elastomeres Blockcopolymeres enthält, wie sie in der GB-PS 1 366 769 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäß verwendete äthylenisch ungesättigte Verbindung wird der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung einverleibt, um diese reaktionsfähig zu machen und um die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung nach der Härtung zu verbessern. Der Anteil der äthylenisch ungesättigten Verbindung kann in Abhängigkeit von der Art dieser Verbindung und den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden flexographisehen Druckplatte variiert werden, beträgt Jedoch vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%. Man kann den Anteil der äthylenisch ungesättigten Verbindung bis auf 50 Gew.-% erhöhen. Wenn die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung geringer als 1 Gew,-# ist,
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kann die erhaltene Zusammensetzung durch aktinisches Licht nicht ausreichend gehärtet bzw. vulkanisiert werden, und es wird keine genügende Lösungsmittel-Unlöslichkeit erzielt. Daher wird ein Teil eines als Relief auszubildenden Bereichs bei der Lösungsmittelätzung, die nach der bildmäßigen Belichtung mit aktinischer Strahlung durchgeführt wird, weggewaschen, und es kann keine zufriedenstellende Druckplatte erhalten werden. ¥enn der Anteil der äthylenisch ungesättigten Verbindung dagegen zu hoch ist, kann die erhaltene Druckplatte hart oder brüchig bzw. spröde ausfallen und eine schlechte Kautschukelastizität aufweisen. Zuweilen kann die Druckplatte in diesem Fall für den flexographischen Druck unbrauchbar sein. Der Anteil der äthylenisch ungesättigten Verbindung liegt insbesondere im Bereich von 5 bis 30 Gew.-56.
Spezielle Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren, die sich für die erfindungsgemäße lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung eignen, sind Benzophenon, Michlers Keton, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther, o<.-Methylolbenzoin, oc-Methylolbenzoinmethyläther, <x-Methoxybenzoin~ methyläther, Benzoinphenyläther, oc-tert„«>Butylbenzoin, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, Benzil, Pivaloin, Anthrachinon, Benzanthrachinone, 2-Äthylanthrachinon und 2-Chloranthrachinon. Der Photopolymerisationsinitiator kann in einer für die Polymerisation wirksamen Menge, d.h. von 0,01 bis 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Der bevorzugte Initiatoranteil beträgt 0,1 bis 2 Gew.-^.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung kann ferner 0,001 bis 2 Gew.-% eines Hitzepolymerisationsinhibitors enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete derartige Inhibitoren sind 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, p-Methoxyphenol, Pentaerythrit* etrakia-^"*3-(3'»5' -di-tert«-
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butyl-4·-hydroxy)-phenylpropionat^Jt Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, tert.-Butylhydroxyanisol und 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl)-phenol.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung kann nach Bedarf ferner einen Weichmacher enthalten« In einigen Fällen fördert der Weichmacher die Entfernung eines unbelichteten Bereichs der Schicht aus der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung, verleiht günstige physikalische Eigenschaften (wie Härte des gehärteten bzw. vulkanisierten Bereichs) und erleichtert das Kneten der Rohmaterialien und die Bildung oder das Pressen bzw. Formen der Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung. Der Weichmacheranteil kann im Bereich von 2 bis 40 Gew.-$6 - je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung - variiert werden. Beispiele für geeignete Weichmacher sind Kohlenwasserstofföle, wie naphthenische und paraffinische Öle, niedermolekulares Polystyrol (mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von höchstens 3000), <%-Methylstyrol-Vinyltoluol-Copolymere, Erdölharze, Pentaerythritester von hydriertem Naturharz bzw. Kolophonium, Polyterpenharze, Polyesterharze, Polyäthylen, Poly-(ocmethylstyrol), Polyacrylate, flüssiges 1,2-Polybutadien, flüssiges 1,4-Polybutadien, flüssige Acrylnitril-butadien-Copolymere, flüssige Styrol-butadien-Copolymere, Stearinsäure, Polypentadiene, Polyurethane und Xthylen-propylendien-Kautschuke·
Die Verwendung der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung der Erfindung zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte wird nachstehend beispielhaft erläutert. Eine Schicht aus der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung besitzt gewöhnlich eine Dicke von 0,5 bis 7,0 mm.
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Die Schicht wird an einer Seite ihrer Oberfläche an einem Schichtträger festgehalten, während an der anderen, vom Schichtträger abgekehrten Seite der Oberfläche der Schicht aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung eine Deckfolie bzw. -lage angebracht wird. Die Deckfolie ist dafür vorgesehen, um zu verhindern, daß die Oberfläche der Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung während der Lagerung und Verarbeitung geschädigt und/oder verschmutzt wird. Nach Bedarf kann zwischen den Schichtträger und die Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung eine Klebstoffschicht eingebracht werden. Ferner kann zwischen die Deckfolie und die Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung eine dünne Filmschicht oder eine dünne, lösungsmittellösliche, flexible Schicht eingefügt werden.
Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Platten, Tafeln und Folien aus Metallen, wie Eisen, Stählen oder Aluminium, sowie Folien und Platten aus Kunstharzen, wie Polystyrol, Polyestern, Polypropylen oder Polyamidharzen. Die Dicke des Schichtträgers beträgt gewöhnlich 50/um bis 3 mm, kann jedoch in Spezialfällen mehr als 3 mm ausmachen.
Als Deckfolien eignen sich z.B. Folien aus transparenten Kunstharzen, wie Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen oder Polyesterharzen. Die Dicke der Deckfolie kann im Bereich von 50/um bis 1 mm liegen.
Als Klebstoffmaterial für die Klebstoffschicht eignen sich ζ.Β« die in den üS-PSen 2 760 863 und 3 036 913 beschriebenen Materialien. Die Dicke der Klebstoffschicht kann im Bereich von 0,5 bis 100 /um liegen.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung ist zuweilen aufgrund ihrer Rezeptur klebrig* Um
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einen guten Kontakt (ohne Blasenbildung) zwischen der Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung und einer daraufzulegenden bildtragenden durchsichtigen Schablone (transparency; nachstehend als "Bildschablone11 bezeichnet) zu erzielen und um die Wiederverwendung der Bildschablone unter Verhinderung ihrer Schädigung durch die Klebrigkeit der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung bei der Abtrennung der Bildschablone zu verhindern, kann man auf die Oberfläche·der Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung eine laminierte Schicht aus einer, dünnen Folie aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyester oder Polystyrol aufbringen. Die Dicke der laminierten Schicht kann im Bereich von 5 bis 40/um liegen. Eine solche Folie wird abgelöst, nachdem die Belichtung durch die auf die Folie aufgelegte Bildschablone abgeschlossen ist. Für denselben Zweck kann eine dünne, lösungsmittel-lösliche, flexible Schicht auf die Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung aufgebracht werden. Diese Schicht wird gleichzeitig durch Auflösung entfernt, wenn der unbelichtete Bereich mit einem Lösungsmittel weggelöst wird, nachdem die Belichtung durch die Bildschablone beendet wurde.
Eine erfindungsgemäße Platte oder Folie mit einer lichtempfindlichen elastoraeren Zusammensetzung des beschriebenen Typs kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise die Ausgangsmaterialien für die lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Toluol oder Tetrahydrofuran, auflösen und die Lösung durchmischen und dann in eine Form gießen, wonach man das Lösungsmittel abdampft. Man kann somit in einfacher Weise eine Platte erzeugen und als solche verwenden. Wenn die derart hergestellte Platte erhitzt und gepreßt wird, läßt sich eine Platte mit
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hoher Genauigkeit erhalten. Andererseits kann man die Ausgangsmaterialien für die lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung mit Hilfe eines Kneters oder Walzenstuhls ohne Verwendung eines Lösungsmittels vermischen und das erhaltene Gemisch zur Herstellung einer Folie oder Platte mit der gewünschten Dicke extrudieren, spritzgießen, pressen oder kalandern.
Die Auflaminierung bzw. -kaschierung des Schichtträgers und der Deckfolie auf die in der beschriebenen Weise.hergestellte Platte oder Folie aus der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung kann durch Walzenlaminierung erfolgen. Durch Heißpressen nach der Walzenlaminierung läßt sich eine lichtempfindliche Schicht mit weiter verbesserter Präzision erzielen.
Um eine dünne, flexible Schicht, z„B. eine Schicht aus kristallinem 1,2-Polybutadien, löslichem Polyamid oder teilweise verseiftem Polyvinylacetat, auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht zu erzeugen, wird eine Lösung eines solchen Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht aufgetragen. Wahlweise wird die Polymerlösung zuerst auf eine Polyesterfolie, eine Polypropylenfolie oder dergl. aufgebracht, und die beschichtete Polymerfolie wird zur übertragung auf die lichtempfindliche Schicht auf diese auflaminiert. Die Dicke einer solchen flexiblen Schicht kann im Bereich von 0,05 bis 30/um liegen.
Als Quelle für aktinisches Licht, mit welchem die erfindungsgemäße lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung lösungsmittel-unlöslich gemacht werden kann, eignen sich z.B. eine Quecksilberniederdrucklampe, Quecksilberhochdrucklampe, UV-Glimmlampe bzw. -Fluoreszenzlampe, Kohlebogenlampe , Xenonlampe, Zirkoniumlampe oder das Sonnenlicht.
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An der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung der Erfindung wird ein Bild durch Bestrahlung mit aktinischem Licht durch eine Bildschablone erzeugt, wonach der unbelichtete Bereich mit einem Lösungsmittel weggelöst wird. Dieses Lösungsmittel muß den unbelichteten Bereich weglösen, darf jedoch den belichteten Bildbereich kaum beeinflussen. Beispiele für geeignete derartige Lösungsmittel sind 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Trichlorethylen, Tetrachloräthan, Toluol und Gemische eines dieser Lösungsmittel mit höchstens 60 Gew.-% eines Alkohols, wie Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol. Der unbeliebtete Bereich kann durch Aufsprühen eines solchen Lösungsmittels aus einer Düse oder Abwischen mit einem Pinsel oder einer Bürste, der (die) mit einem solchen Lösungsmittel imprägniert ist, weggelöst werden.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung weist hervorragende Eigenschaften als Material für die Herstellung einer flexographisehen Druckplatte auf. Außerdem kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung eines Photoresists oder eines Siebes für den Siebdruck verwendet werden.
Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, die die Erfindung Jedoch in keiner Weise beschränken sollen.
Beispiel 1
Man löst in 500 g Chloroform 90 g eines Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymeren, das nach der in der US-PS 3 265 765 beschriebenen Methode hergestellt wurde (Styrolgehalt: 14 Gew.-#; Zahlenmittel-Molekulargewicht,
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gemessen nach der GPC-Methode: 225 000). Dann werden der erhaltenen Lösung 10 g Di-n-octylfumarat, 2 g Benzoinisopropyläther und 0,2 g 2,6~Di-tert.-butyl-p-cresol einverleibt und aufgelöst. Das erhaltene flüssige Gemisch wird in eine Form gegossen und 72 Stunden bei Raumtemperatur zur Abdampfung des Chloroforms stehen gelassen. Dann erhitzt man das restliche Gemisch 8 Stunden im Vakuum auf 400C, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen und eine Folie (sheet) zu erzeugen. Auf beide Oberflächen der erhaltenen Folie werden dann zwei Stücke aus 100/um dicker Polyesterfolie auflaminiert. Das Schichtgebilde wird in ein 2 mm-Distanzstück gegeben und bei 1200C gepreßt, wobei eine lichtempfindliche elastomere Schicht erzeugt wird. Dann wird die Polyesterfolie von einer Oberfläche der lichtempfindlichen elastomeren Schicht abgelöst. Eine Bildschablone wird in enge Berührung mit der Oberfläche der lichtempfindlichen elastomeren Schicht gebracht. Hierauf wird die lichtempfindliche elastomere Schicht durch die Bildschablone 10 Hinuten mit von einer UV-Glimmlampe ausgesandtem aktinischem Licht einer Intensität von 1,5 mW/cm belichtet. Anschließend wird die Bildschablone entfernt und der unbelichtete Bereich unter Verwendung einer .Bürste mit Hilfe eines Lösungsmittelgemisches aus 1,1,1-Trichloräthan/Isopropanol (2:1) abgelöst und entfernt. Die Trocknung wird während 30 Minuten bei 6O0C vorgenommen. Man erhält ein Relief mit hoher Wiedergabegenauigkeit der ursprünglichen Bildschablone. Die Shore-Härte (A) des erhaltenen Reliefs beträgt 43° (gemessen bei 200C). Wenn ein 1 cm χ 6 cm großer, fester Teil des Reliefs im herausgeschnittenen Zustand mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/min um 100 % relativ zur Ursprungslänge mit Hilfe eines Zuggeräts ("Autograph P-100", Handelsprodukt von Shimadzu Seisakusho Ltd., Japan) gestreckt und dann von der Zugkraft zwecks elastischer Erholung entspannt wird, beträgt die restliche Deformierung weni-
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ger als 1 %. Es wird bestätigt, daß das Relief eine für eine flexographische Druckplatte geeignete Kautschukelastizität aufweist.
Beispiel 2
Man löst 60 g eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymeren, das nach der in der US-PS 3 265 765 "beschriebenen Methode hergestellt wurde (Styrolgehalt:.30 Gew.-?6; Zahlenmittel-Molekulargewicht, gemessen nach der GPC-Methode: 220 000), 15 g Distearylfumarat, 25 g "PoIyoil 130" (flüssiges 1,4-Polybutadien von Nippon Zeon Co., Ltd., Japan), 2 g Benzoinmethyläther, 0,2 g 2-Äthylanthrachinon und 0,1 g p-Methoxyphenol in 600 g 1,1,1-Trichloräthan. Das erhaltene flüssige Gemisch wird in eine Form gegossen und 30 Stunden bei 400C getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel während 6 Stunden im Vakuum bei 500C abgedampft, wobei man eine Folie aus einer lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung erhält. Man führt die Folie durch einen Extruder mit T-Form, um sie in eine gleichmäßige Folie mit einer Dicke von 2 mm umzuwandeln. Nach Abkühlung der Folie werden auf beide ihre Oberflächen zwei Stücke einer 100/um dicken Polyesterfolie nach der Walzmethode auflaminiert. Anschließend löst man die Polyesterfolie von einer Oberfläche ab und bringt eine Bildschablone in engen Kontakt mit der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht, wobei man eine Gummiwalze verwendet. Die Folie aus der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung wird dann in einem Abstand von 20 cm von einer Lichtquelle angeordnet, die aus einer Reihe von zehn parallelen 20 W-UV-Glimmlampen besteht, und 15 Minuten durch die Bildschablone hindurch von der Lichtquelle her aktinischer Strahlung ausgesetzt. Hierauf wird die Bildschablone entfernt und der unbelichtete Be-
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as
reich mit Hilfe einer Bürste durch ein Lösungsmittelgemisch aus Tetrachloräthylen/n-Butanol (3:1) abgelöst und entfernt. Anschließend wird die Schicht aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung 30 Minuten bei 600C getrocknet und hierauf 10 Minuten mit von der vorgenannten Lichtquelle stammender aktinischer Strahlung nachbelichtet. Auf diese Weise erhält man eine Druckplatte mit hoher Wiedergabegenauigkeit der ursprünglichen Bildschablone und einer Shore-Härte (A) von 55°. Wenn man die erhaltene Druckplatte für flexographische Druckzwecke verwendet, erhält man gute Abdrücke.
Beispiel 3
800 g desselben Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymeren wie in Beispiel 1, 100 g Bis-(2-äthylhexyl)-fumarat, 50 g Di-n-butylfumarat, 150 g naphthenisches öl, 15 g Benzoinisobutyläther und 1 g Pentaerythrittetrakis-/""3-(3',5f-di-tert.-butyl-4'-hydroxy)-phenylpropionat_7 werden mit Hilfe einer offenen Walze zu einer Folie verknetet. Man führt die Folie durch einen Extruder mit T-Form, um eine transparente, gleichmäßige, lichtempfindliche Elastomerfolie mit einer Dicke von 2 mm zu erzeugen. Die extrudierte Folie wird abgekühlt. Anschließend werden auf beide Oberflächen der Folie durch Walzenlaminierung zwei Stücke einer 100/um dicken Polyesterfolie auflaminiert. Nach einmonatiger Lagerung der Folie (bzw. des Schichtgebildes) bei 500C werden beide Polyesterfolien« stücke von den Oberflächen der Basisfolie abgelöst. Dann wird ein Teil der lichtempfindlichen Folie herausgeschnitten und in 1,1,1-Trichloräthan getaucht. Das herausgeschnittene Stück löst sich leicht im Lösungsmittel, und es wird kein insolubilisierter Feststoff beobachtet. Man erzeugt analog Beispiel 1 ein Bild und stellt aus der
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vorgenannten lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung nach einmonatiger Lagerung bei 500C eine Druckplatte her. Es wird ein Relief mit hoher Wiedergabegenauigkeit der ursprünglichen Bildschablone erhalten. Wenn man diese Druckplatte beim flexographisehen Druck einsetzt, erhält man gu~ te Abdrücke.
Vergleichsbeispiel 1
Man stellt lichtempfindliche elastomere Zusammensetzungen gemäß Beispiel 1 her, außer daß man 10 g Laurylmethacrylat bzw. 10 g Diäthylenglykoldimethacrylat an Stelle von 10 g Di-n-octylfumarat einsetzt. Die Folien werden aus den erhaltenen Zusammensetzungen jeweils gemäß Beispiel 1 hergestellt und 10 Minuten mit Hilfe einer UV-Glimmlampe aktinischem Licht einer Intensität von 1,5 mW/cm ausgesetzt. Anschließend werden die Polyesterfolien von beiden Oberflächen abgelöst. Ein Teil der lichtempfindlichen Folie wird herausgeschnitten. Das ausgeschnittene Stück wird in 1,1,1-Trichloräthan getaucht. Sowohl die belichtete lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung von Beispiel 1, welche Di-n-octylfumarat enthält, als auch die belichtete lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung mit einem Gehalt von Diäthylenglykoldimethacrylat quellen im Lösungsmittel, werden durch dieses jedoch nicht gelöst. Die Laurylmethacrylat enthaltende, belichtete lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung löst sich dagegen im Lösungsmittel· Aus diesen Versuchsergebnissen wird geschlossen, daß die Reaktivität von Di-n-octylfumarat höher als jene von Lauryl· methacrylat ist.
Das 1 cm χ 6 cm große, herausgeschnittene Stück der Folie der belichteten lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung von Beispiel 1 (enthaltend Dl-n-octylfumarat) und
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- 26 =·
das 1 cm χ 6 cm große Stück der Folie aus der belichteten lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung mit einem Gehalt von Diäthylenglykoldimethacrylat werden 24 Stunden in ein Lösungsmittelgemisch aus Isopropanol/Äthylacetat (4:1) getaucht. Die eingetauchten Folien werden anschließend mit Hilfe desselben Zuggerätes wie in Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/min um 100 % relativ zur ursprünglichen Länge gestreckt und anschließend zwecks elastischer Erholung von der Zugkraft entspannt. Im Falle der belichteten lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung von Beispiel 1 (enthaltend Di-n-octylfumarat) beträgt die restliche Verformung nur 4 %. Bei der belichteten lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung, die Diäthylenglykoldimethacrylat enthält, macht die Restverformung dagegen 20 % aus.
Vergleichsbeispiel 2
Man stellt gemäß Beispiel 1 eine Folie mit einer Schicht aus einer lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung und zwei Stücken einer 100 /um dicken Polyesterfolie auf deren beiden Oberflächen her, außer daß man 10 g Tetraäthylenglykoldimethacrylat an Stelle von 10 g Di-n-octylfumarat verwendet. Diese Folie sowie die Folie von Beispiel 1 werden mit Hilfe einer UV-Glimmlampe 10 Minuten von der Seite einer Oberfläche und weitere 10 Minuten von der Seite der anderen Oberfläche aktinischem Licht einer Intensität von 1,5 mW/cm ausgesetzt. Anschließend werden die Polyesterfolien abgelöst und die verbleibenden Basisfolien zur Prüfung ihrer Lösungsmittelbeständigkeit jeweils in verschiedene Lösungsmittel eingetaucht. Die Folien quellen in Isopropanol kaum. Wenn man die Folien 2 Stunden in Äthylacetat eintaucht, quillt die Folie
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aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 leicht, behält jedoch ihre ursprüngliche Form. Dagegen wird die Folie aus der Tetraäthylenglykoldimethacrylat enthaltenden Zusammensetzung zerstört und behält ihre Ausgangsform Überhaupt nicht. Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, daß ein Fumarsäureester eine höhere Reaktivität als ein Methacrylsäureester aufweist.
Vergleichsbeispiel 3
Man stellt gemäß Beispiel 3 eine Folie.mit einer Schicht aus einer lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung und zwei auf beide ihre Oberflächen aufgebrachten Stücken einer 100/um dicken Polyesterfolie her, außer daß man 100 g 1,6-Hexandioldiacrylat an Stelle von 100 g Bis-(2-äthylhexyl)-fumarat einsetzt. Nach einmonatiger Lagerung der Folie bei 500C werden die Polyesterfolien von beiden Oberflächen der Basisfolie abgelöst. Ein Teil der lichtempfindlichen Schicht wird herausgeschnitten und in 1,1,1-Trichloräthan getaucht. Das herausgeschnittene Stück wird teilweise gelöst; der überwiegende Anteil quillt dabei zwar auf, wird jedoch nicht gelöst und schwimmt im oberen FlUssigkeitsbereich. Wenn man an der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung nach einmonatiger Lagerung bei 50°C gemäß Beispiel 1 ein Bild erzeugen will, löst sich ein Teil des unbelichteten Bereichs in der Lösungsmittelätzstufe nicht ab, und die erhaltene Druckplatte gibt die ursprüngliche Bildschablone nicht genau wieder und kann für praktische Druckzwecke nicht eingesetzt werden. t
Beispiel k und Vergleichsbeispiel 4
Gemäß Beispiel 3 wird eine Folie aus einer lichtempfind-
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lichen elastomeren Zusammensetzung, die zwischen z.wei Stücke einer 100/um dicken Polypropylenfolie eingefügt ist und eine Dicke von 3 mm aufweist, aus 700 g desselben Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymeren wie in Beispiel 1, 100 g "Polyoil 130", 20 g Benzoinäthyläther, 1 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und einer aus Tabelle I ersichtlichen äthylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt. Die Folie wird dann in zwei Hälften geschnitten. Ein Folienstück wird 1 Monat bei 500C gelagert, wonach die Polypropylenfolien von beiden Oberflächen abgelöst werden. Anschließend wird ein Teil der lichtempfindlichen Schicht herausgeschnitten und in 1,1,1 Trichloräthan getaucht. Man prüft, ob eine Insolubilisierung erfolgt oder nicht. Tabelle I zeigt die Resultate. In Tabelle I sind die Zusammensetzungen der Versuche Nr. 1 bis 10 lichtempfindliche elastomere Zusammensetzungen der Erfindung. Die Resultate von Tabelle I zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Versuche Nr. 1 bis 10) den lichtempfindlichen elastomeren Zusammen setzungen der Versuche Nr. 11 bis 15 (welche eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung an den Molekülenden enthalten) hinsicht lich der Lagerbeständigkeit überlegen sind.
Die andere Hälfte Jeder lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung, welche nicht für den Lagerbeständigkeits test verwendet wurde, wird 10 Minuten aktinischem Licht ausgesetzt und der Lösungsmittelätzung und Trocknung nach der Methode von Beispiel 1 unterworfen, um eine Druckplatte zu erzeugen. Aus den lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzungen der Versuche Nr. 1 bis 10 hergestellte Druckplatten sind den aus den Vergleichsproben der Versuche Nr. 11 bis 15 erzeugten Platten hinsichtlich der für flexographische Druckplatten erforderlichen Eigen-
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schäften überlegen oder gleichwertig. Die erfindungsgemäßen Platten ergeben beim flexographisehen Druck sehr gute Abdrücke.
Tabelle I Menge, Löslichkeit in 1,1,1-
Ver- Äthylenisch ungesät g Trichloräthan nach
such- tigte Verbindung einmonatiger Lagerung
Nr. bei 500C
200 vollständig gelöst
1 Di-n-butylfumarat 250 vollständig gelöst
2 Distearylfumarat 300 vollständig gelöst
3 Di-(n-octyl)-fumarat 300 vollständig gelöst
4 n-Butyl-n-octyl-
furaarat		 200 vollständig gelöst
5 Dilaurylmaleat 250 vollständig gelöst
6 Dibenzylmaleat 300 vollständig gelöst
7 Dilaurylfumarat 300 vollständig gelöst
8 Diphenylfumarat 300 vollständig gelöst
9 Bis-(6-phenylhexyl)«
fumarat		 250 vollständig gelöst
10 Bis-(2-äthylhexyl)-
maleat		 250 unlöslich
11 1,6-Hexandioldi-
acrylat 250 unlöslich
12 Tetraäthylenglykol-
diacrylat 250 unlöslich
13 Diallylfumarat 200 unlöslich
14 Diäthylenglykol-
dimethacrylat 50 unlöslich
15 Trimethylolpropan-
trimethacrylat 200
Trimethylolpropan-
triacrylat
Beispiel 5
Man stellt eine lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung
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mit derselben Rezeptur wie in Beispiel 2 durch Vermischen und Verkneten der Bestandteile mit Hilfe eines Kneters her. Die Zusammensetzung wird zwischen zwei Stücke einer 100/um dicken Polyesterfolie eingefügt und mit Hilfe einer Plattenpresse unter Verwendung eines Distanzstücks zu einer gleichmäßigen Folie mit einer Dicke von 3 mm geformt. Anschließend wird die Polyesterfolie von einer Seite der Basisfolie abgelöst, und eine 100/um dicke Polyesterfolie mit einer Klebstoffschicht, die aus einem Klebstoff vom Urethankautschuk-Typ besteht und eine Dicke von 10/um aufweist, wird mit Hilfe einer Gummiwalze auf die Folie derart auflaminiert, daß die Klebstoffschicht der Polyesterfolie mit der Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung in Berührung kommt. Anschließend wird die.Polyesterfolie an der gegenüberliegenden Seite abgelöst. Dann wird eine 100 /um dicke Polyesterfolie, die mit »Amilan CM-4000" (handelsübliches lösliches Polyamid von Toray Industries Inc., Japan) bei einer trockenen Dicke von 0,5/um Überzogen ist, mit Hilfe einer Gummiwalze auf die Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung derart auflaminiert, daß die Polyamidschicht der Polyesterfolie mit der Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung in Berührung gelangt. Hierauf belichtet man die Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung von der Seite der die Klebstoffschicht aufweisenden Polyesterfolie 5 Minuten mit Hilfe einer UV-Glimmlampe mit aktinischem Licht einer Intensität von 2 mW/cm . Danach löst man die mit löslichem Polyamid beschichtete Polyesterfolie ab. Dabei wird die lösliche Polyamidschicht auf die Oberfläche der Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung übertragen und verbleibt dort. Man bringt eine Bildschablone in engen Kontakt mit der polyamid-übertragenen Oberfläche und belichtet die lichtempfindliche Schicht 10 Minuten mit Hilfe der UV-Glimmlampe durch die Bildschablone hin«
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durch mit aktinischem Licht einer Intensität von 2 mW/cm Danach entfernt man die Bildschablone und löst den unbelichteten Bereich mit einer Bürste durch ein Lösungsmittelgemisch aus 1,1,1-Trichloräthan/Isopropanol (2:1) ab. Hierauf wird die Folie 30 Minuten bei 600C getrocknet und dann 10 Minuten mit Hilfe derselben Lichtquelle mit aktinischem Licht nachbelichtet. Die auf diese Weise erhaltene Platte besitzt eine hohe Yiiedergabegenauigkeit der ursprünglichen Bildschablone.
Bezugsbeispiel 1
Ein Polyurethanelastomeres (A) wird aus 0,4 Mol eines Polyesters mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2500, der an beiden Molekülenden Hydroxylgruppen aufweist und aus Propylenglykol und Adipinsäure erhalten wurde, 0,5 Mol 1,4-Butandlol und 0,88 Mol 2,6-Toluylendiisocyanat nach herkömmlichen Methoden erzeugt.
Ferner wird ein Polyurethan mit Isocyanatgruppen an beiden Molekülenden aus 0,4 Mol eines Polyesters mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2500, welcher an beiden Molekülenden Hydroxylgruppen aufweist und aus Propylenglykol und Adipinsäure erhalten wurde, 0,48 Mol 1,6-Hexandiol und 0,93 Mol 2,6-Toluylendiisocyanat nach Übli« chen Methoden hergestellt. Dieses Polyurethan wird mit 2-Hydroxypropylmethacrylat umgesetzt, wobei ein ungesättigtes Polyurethan-Elastomeres (B), das Methacrylatgruppen an beiden Molekülenden aufweist, erhalten wird.
Außerdem wird ein Polyurethan-Elastomeres (C) aus 0,2 Mol eines Polyesters mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von. 2500, der Hydroxylgruppen an beiden Molekülenden aufweist und aus Propylenglykol und Adipinsäure
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erhalten wurde, 0,25 Mol 3uten-1-diol-3,4, 0,25 MoI-1,4-Butandiol und 0,68 Mol Hexamethylendiisocyanat nach herkömmlichen Methoden erzeugt.
Anschließend stellt man aus jeweils 100 g der vorgenannten Polyurethan-Elastomeren, 2 g Benzolnäthyläther, 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 20 g Diäthylenglykoldimethacrylat oder Di-n-octylfumarat als äthylenisch ungesättigte Verbindung lichtempfindliche elastomere Polyurethanzusammensetzungen her. Eine 20 gew.-%ige Methyläthylketonlösung der Zusammensetzungen wird Jeweils in eine Form gegossen, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird. Man erhält eine Folie mit einer Dicke von 0,5 mm. Die Folie wird in einem Abstand von 20 cm von einer Lichtquelle angeordnet, die aus einer Reihe von zehn parallelen 20 YMJV-Glimmlampen besteht, und 5 Minuten mit Hilfe dieser Lichtquelle aktinischem Licht ausgesetzt. Dann wird die belichtete Folie an der der belichteten Seite gegenüberliegenden Seite mit Methyläthylketon gewasohen. Man bestimmt den Grad der Härtung; Tabelle II zeigt die Ergebnisse.
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Polyurethan-
Elastomeres		 Beispiel 6 Tabelle II Grad der Härtung
durch aktinisches
Licht
Ver-
such-
Nr.		 A Äthylenisch unge
sättigte Verbindung		 im wesentlichen
gehärtet
1 A Diäthylenglykoldi-
methacrylat		 nicht gehärtet
2 B Di-n-o ctylfuraarat vollständig ge
härtet
3 ' B Diäthylenglykol-
dimethacrylat		 halb gehärtet
4 C Di-n-octylfumarat vollständig ge
härtet
VJl C Diäthylenglykol-
dimethacrylat		 halb gehärtet
6 Di«n-octylfumarat
1100 g eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymeren, das unter Verwendung von sec.-Butyllithium als Initiator durch "lebende" Polymerisation hergestellt wurde (Styrolgehalt: 40 Gew.-?i; Zahlenmittel-Molekulargewicht, gemessen nach der GPC-Methode: 200 000), 400 g »Polyoil 130", 300 g "Nisso PB B-3000" (handelsübliches flüssiges 1,2-Polybutadien, Nippon Soda Co., Ltd., Japan), 300 g Dilaurylfumarat, 30 g 2,2-Dimethoxyphenylacetophenon und 2 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol werden mit Hilfe eines Kneters vermischt und verknetet, dann mit Hilfe eines Walzenstuhls zu einem Band geformt und anschließend mit Hilfe eines Extruders mit T-Form zu einer gleichmäßigen Folie mit einer Dicke von 3 mm verarbeitet. Nach Abkühlung werden auf beide Oberflächen der Folie zwei Stücke einer 100 /um dicken Polyesterfolie auflaminiert. Die bildmäßige Belichtung, Lösungsmittelätzung, Trocknung und Nachbelichtung werden gemäß Beispiel 2 vorgenommen· Man erhält eine Druckplatte mit hoher Wiedergabegenauigkeit
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- 34 -
der ursprünglichen Bildschablone und einer Shore-Härte (A) von 45°. Wenn man die erhaltene Druckplatte für den flexographischen Druck verwendet, erhält man gute Abdrücke .
Beispiel 7
Eine gleichmäßige lichtempfindliche Folienschicht mit einer Dicke von 3 mm, die zwischen zwei Stücke einer 75/Um dicken Polyesterfolie eingefügt ist, wird aus 1750 g eines Polyisopren-Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Polyisopren-Blockcopolymeren (hergestellt unter Verwendung von sec-Butyllithium als Initiator durch "lebende" Polymerisation; Styrolgehalt: 20 Gew.-$; Zahlenmittel-Molekulargewicht nach der GPC-Methode: 300 000), 150 g Distearylfumarat, 100 g Dibenzylfumarat, 20 g Benzoinisobutyläther und 1|5 g p-Methoxyphenol gemäß Beispiel 3 hergestellt. Dann stellt man gemäß Beispiel 2 eine Druckplatte her. Diese besitzt eine hohe Wiedergabegenauigkeit der Bildschablone und weist eine Shore-Härte (A) von 43° auf. Der flexographische Druck unter Verwendung dieser Druckplatte ergibt gute Abdrücke.
Beispiel 8
Eine gleichmäßige lichtempfindliche Folienschicht mit einer Dicke von 4 mm, die zwischen zwei Stücke aus einer 75/um dicken Polyesterfolie eingefügt ist, wird aus 1200 g eines (Polystyrol-PolybutadienJ^Si-Blockcopolymeren (erhalten durch Inaktivierung mit SiCl^-Polystyrol-Polybutadien-Anionresten, hergestellt unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator durch "lebende" Polymerisation; Styrolgehalt: 35 Gew.-%; Zahlenmittel-Mole-
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kulargewicht nach der GPC-Methode: 200 000), 500 g "Polyoil 130", 300 g Distearylfumarat, 20 g Benzoinäthylather und 2 g p-Methoxyphenol gemäß Beispiel 6 hergestellt. Danach stellt man gemäß Beispiel 2 eine Druckplatte her, die eine hohe Wiedergabegenauigkeit der ursprünglichen Bildschablone und eine Shore-Härte (A) von 50° aufweist. Bei Verwendung dieser Druckplatte für den flexographischen Druck erhält man gute Abdrücke.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    1» Lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung, enthaltend
    a) mindestens ein thermoplastisches elastomeres Blockcopolymeres der allgemeinen Formeln
    (A-B)n-A, (B-A)n+1-B, (A-B)n+1 oder (A-B)nX worin A für einen thermoplastischen, nicht-elastomeren Polymerblock mit einer Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von 250C oder darüber und B für einen elastomeren Polymerblock mit einer Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von 1O0C oder darunter stehen, X Sn oder Si ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und m 2 oder 4 ist,
    b) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel
    0 0
    R1OCCH=CHCOR2
    in der R1 und R gleich oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest in Form einer Phenyl- oder Naphthylgruppe, die unsubstituiert oder durch einen oder zwei geradkettige(n) oder verzweigte(n) Alkylrest(e) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder einen Aralkyl- rest der allgemeinen Formel 4CH2^r- Ar,
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    ORIGfNAL INSPFGTBD
    α,
    wobei ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und Ar eine unsubstituierte oder durch einen oder zwei geradkettige(n) oder verzweigte (n) Alkylrest(e) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe ist, bedeuten, und
    c) einen Photopolymerisationsinitiator.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische, nicht-elastomere Polymerblock des thermoplastischen, elastoraeren Blockcopolymeren (a) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und der elastomere Polymerblock des thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren (a) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 25 000 bis 1 000 000 aufweist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) mindestens ein thermoplastisches elastomeres Blockcopolymeres der allgemeinen Formeln
    A-B-A, A^B-A-B oder (A-B)4-Si
    wobei A für Polystyrol und B für Polyisopren oder Polybutadien stehen,
    ist.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung (b) mindestens ein Fumarsäureester ist.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel
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    ) O
    R1OCCH=CHCOR2
    1 2
    in der R und R gleich oder verschieden sind
    und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten, ist.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel
    R1OCCH=CHCOR2
    1 2
    in der R und R gleich oder verschieden sind
    und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    ist.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) mindestens ein Fumarsäureester der allgemeinen Formel
    R1OC H
    C=C
    H COR^
    1 2
    in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
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    - 39 -
    bedeuten,
    ist.
  8. 8. Lichtempfindliches Element mit einem Schichtträger, der eine Schicht aus einer lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7 trägt.
  9. 9. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung eine Dicke von 0,5 bis. 7 mm aufweist.
  10. 10. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, daß an der vom Schichtträger abgekehrten Seite der Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung eine flexible Deckfolie angebracht ist.
    11» Lichtempfindliches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Deckfolie und der Oberfläche der Schicht der lichtempfindlichen elastomeren Zusammensetzung eine flexible Polymerfolie angebracht ist.
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