DE2408371A1

DE2408371A1 - Lichtempfindliche gemische

Info

Publication number: DE2408371A1
Application number: DE19742408371
Authority: DE
Inventors: Jyoji Ibata; Hidehiko Kobayashi; Kazuhiro Suzuoki; Kazuo Toyomoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1974-02-21
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DE2408371C2; FR2218352A1; FR2218352B1; AU475754B2; IT1007742B; US3960572A; AU6574374A; GB1425274A

Description

ASAHI ICASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA 25-1, 1-chome, Dojima-hamadori, Kita-ku, Osaka (Japan)

Lichtempfindliche Gemische

Die Erfindung betrifft neue lichtempfindliche Gemische, insbesondere solche auf Basis von Polyester-Polyäther-Blockpolymeren. Diese lichtempfindlichen Gemische, die durch die Einwirkung von aktinischem Licht polymerisiert werden, sind wertvoll zur Herstellung von Reliefbildern, insbesondere von Reliefdruckplatten.

Lichtempfindliche Gemische auf Basis ungesättigter Polyester sind bereits beschrieben, beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2 760 863 und den japanischen Patenten Nr. 542 045 und 599 101. Bilderzeugende Artikel, beispielsweise Reliefplatten, können dadurch her-

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gestellt werden, daß man die lichtempfindlichen'Gemische, in der gewünschten Schichtdicke auf einen geeigneten Träger aufbringt, die Schicht mit aktinischem Licht
durch, beispielsweise einen photographischen Negativfilm, belichtet, um die Bildflächen zu polymerisieren, und dann die nicht belichteten Flächen auswäscht. Die so erhaltenen Reliefplatten kann man dann als Reliefdruckplatten, Trockenoffset-Druckplatten, Displays
und Namensschilder verwenden.

Gemäß den vorstehend genannten japanischen Patenten kann man die Reliefdruckplatten mit den gewünschten Eigenschaften durch geeignete Auswahl des Durchschnitts-Molekulargewichts der ungesättigten Polyester, der Anzahl der Äther-Bindungen in den ungesättigten Polyestern und der Art der Vernetzungsmittel erhalten. Aufgrund der fortschreitenden Drucktechnik werden jedoch Druckplatten benötigt, die noch höhere Schlag-Rückprallelastizität (impact resilience), Reißfestigkeit (tear strength), Zugfestigkeit (tensile strength), Dehnung und Druckfähigkeit (Auflagenhöhe; printing resistance) aufweisen. Es wurde gefunden, daß es schwierig ist, diese Anforderungen mittels dieser bekannten Methoden zu erreichen.

Es ist bekannt, daß man gummiartige Elastomere durch Einführung eines Polyäthers als Weichsegment zwischen zwei Doppelbindungen erhält. Es ist ferner bekannt, einen Polyäther oder Polyester als Weichsegment in der Molekülkette von Polyurethanen zu verwenden. Jedoch liefern Prepolymere, die einen Polyäther allein als Weichsegment zwischen zwei Doppelbindungen in der Molekülkette enthalten, im allgemeinen Reliefdruck-

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platten, die eine geringe Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und dementsprechend eine ungenügende Druckfähigkeit (Auflagenhöhe) aufweisen. Andererseits wird durch die Verwendung von Prepolymeren, die einen Polyester allein als Weichsegment zwischen zwei Doppelbindungen in der Molekülkette enthalten, etwas die Zugfestigkeit der Reliefdruckplatten im Vergleich zu Prepolymeren, die einen Polyäther allein als Weichsegment enthalten, verbessert, aber die Schlag-Rückprallelastizität ist niedrig und es kann leicht eine ungleichmäßige Anfärbbarkeit und eine "Ermüdung" der Platten oder eine Abnutzung der Reliefbilder auftreten. Diese Nachteile sind unangenehm, insbesondere bei flexographischen Platten, die eine hohe elastische Erholung erfordern.

Außerdem ist es erforderlich, daß die nicht belichteten Anteile der lichtempfindlichen Massen schnell und leicht mittels eines Lösungsmittels entfernt werden können. Diese Auswascheigenschaft beeinflußt in hohem Maße das Auflösungsvermögen der Reliefdruckplatten. Die Prepolymeren, die einen Polyester allein oder einen Polyäther allein als Weichsegment enthalten, ergeben keine ausreichende Auflösung.

Gemäß der Erfindung wird ein lichtempfindliches Gemisch zur Verfügung gestellt, enthaltend

(1) etwa 100 Gew.-Teile mindestens eines Prepolymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 800 - 20 000 der allgemeinen Formel

(X₁ -0-C-MH-Y₁ -NH-C-O 4τ CL (I)

¹ H ^η H ^{χ 1}

0 0

• (X₂-NH-C-NH-Y₂-NH-C-O-)₁ Q₂ .(II)

0 0

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-C-NH-Y^-NH-C-O.-}

(III)

Il

CH₂=C-COOH

H₂C-C-O-

CH₂=C-C-O-

(IV) und/oder (V)

H₂C-COOH

worin bedeuten

X^ einen Alkoholrest mit 1 bis 3 äthylenisch ungesättigten Bindungen, in den die Hydroxylgruppe nicht mit einbezogen ist;

X₂ einen Aminrest mit einer oder zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen, in den die Aminogruppe nicht mit einbezogen ist;

X^ einen Carbonsäurerest mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung, in den die Carboxylgruppe nicht mit einbezogen ist;

einen Diisocyanatrest;

, Q₂,

^ und Q^ einen Rest von einem Blockpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind und der durch folgende Formeln veranschaulicht wird:

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-⁴T

worin bedeuten

(i) (A ) einen Polyätherdiolrest mit einem

Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von
etwa 200 bis 5000, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind;

(A ) einen Polyäthertriolrest mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa
500 bis 5000, in den die endständigen
Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind;

(A. ) einen Polyäthertetraolrest mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, in den die endständigen
Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind;

(B) einen gesättigten Polyesterdiolrest mit

einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 200 bis 5000, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind;

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und wobei

¹ und B; A²

(ii) jede Gruppe A¹ und B; A² und B; A^ und

1 1
B; A und A ; B und B durch einen Di-

isocyanatrest verbunden ist;

(iii) das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts von A : B, A : B oder A^ : B in dem Bereich zwischen etwa 1:4 bis 4 : 1 liegt;

(iv) a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; b

eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; c Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; e eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; y gleich 1 oder 2 ist; 2=t(a+b)· w + c^20, wobei jedoch c nicht 0 im Falle des Prepolymeren (IV) oder (V) ist; 2 = d + x=5, wobei, wenn e = oder 2 ist, y gleich 1 oder 2 ist, bzw. wenn e gleich 3 oder 4 ist, ist y gleich 1;

1, m, η, ο und ρ bedeuten eine ganze Zahl von 2 bis 6, wobei 1, m, η, ο und ρ im Falle von A jeweils 2,

im Falle von A eine ganze Zahl von 3 bis 6 und im Falle von A jeweils 4 oder 6 bedeuten;

(2) O bis etwa 120 Gew.-Teile mindestens einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung und

(3) einen Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichtes von dem Prepolymeren (1) und der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung 2.

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Die in dem Prepolymeren vorliegenden Urethanbindungen beeinflussen in starkem Maße die Zugfestigkeit, die elastische Erholung, die "bleibende Verformung oder "Ermüdung"der photopolymerisierten Gegenstände, beispielsweise in Form von Reliefdruckplatten, wobei bei ansteigender Anzahl der Urethanbindungen die Zugfestigkeit und die elastische Erholung nach der Photopolymerisation dazu neigen, größer zu werden. Insbesondere wenn die Anzahl der Urethanbindungen, die zwischen A und B; A² und B; A* und B vorliegen, erhöht werden, wird die bleibende Verformung nach der Photopolymerisation beachtlich verbessert. Wenn die Zahl der Urethanbindungen, die in Q^, Q₂, Q* oder Q^ vorliegen, oberhalb 40 beträgt, wird die Härte und die bleibende Verformung der photopolymerisierten Artikel zu stark erhöht, um Reliefdruckplatten für praktische Zwecke zu ergeben.

Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des Prepoly-

meren, das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von A ,

2 3

A , A und B und die Gesamtzahl der Urethanbindungen,

die zwischen A und B; A und B; k³ und B; A und A ; und B und B vorliegen, beeinflussen in starkem Maße die Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel. In dem Maße, wie das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des Prepolymeren erhöht wird, beobachtet man im allgemeinen einen Anstieg der mechanischen Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel, beispielsweise der Zugfestigkeit, der Reißfestigkeit und der Dehnung. Andererseits findet man, daß die Viskosität des lichtempfindlichen Gemisches, das solch ein Prepolymeres mit einem erhöhten Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht enthält, erhöht wird, wodurch die Prozeßfähigkeit-des lichtempfindlichen Gemisches beträchtlich herabgesetzt wird. Daher bewegt sich das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des Prepolymeren gemäß der Erfindung typischerweise in dem Be-

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reich von etwa 800 bis 20 000. Ist das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht unterhalb etwa 800, können keine Reliefdruckplatten mit ausreichender Zugfestigkeit und Dehnung erhalten werden; Andererseits wird die Herstellung von Prepolymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht oberhalb etwa 20 000 schwierig und die Prozeßfähigkeit der lichtempfindlichen Gemische, die solche Prepolymere enthalten, wird sehr stark herabgesetzt.

Um flexographische Druckplatten mit sowohl ausgezeichneter elastischer Erholung bei geringer Härte als auch ausgezeichneter Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Dehnung und Druckfähigkeit (Auflagenhöhe) herzustellen, wird die Verwendung von Prepolymeren bevorzugt, die ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1300 bis 20 000, insbesondere von etwa 2000 bis 10 000, haben und die Reste (B und A , A oder Pr). von einem PoIyesterdiol und einem Polyätherdiol, Polyäthertriöl oder Polyäthertetraol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, insbesondere von etwa 600 bis 4000, enthalten, in denen die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit eingeschlossen sind und die insgesamt 2 bis 20 Urethanbindungen aufweisen, die

111

zwischen A und B; A und A ; B und B; oder zwischen A

und B; und B und B oder zwischen A* und B; und B und B liegen.

Auch um Druckplatten für allgemeine Zwecke, beispielsweise für den Zeitungsdruck, die eine hohe Härte mit geringer bleibender Verformung und guter Flexibilität aufweisen, herzustellen, verwendet man vorzugsweise Prepolymere mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 800 bis 20 000, die als Reste (B und A¹) ein Polyester-

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diol und ein Polyätherdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 800 bis 20 000 enthalten, in denen die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit eingeschlossen sind, und die 2 bis 40 Urethanbindungen insgesamt hab
vorliegen.

1 11 gesamt haben, die zwischen A und B; A und A ; B und B

Darüber hinaus verwendet man vorzugsweise zur Herstellung von Reliefdruckplatten für generelle Zwecke, die eine Shorehärte D oberhalb 35 und gute Flexibilität aufweisen, aus den lichtempfindlichen Gemischen mit einer relativ geringen Viskosität, Prepolymere mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 800 bis 2000, die als Reste (B und A) ein Polyesterdiol und ein Polyätherdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 200 bis 500 enthalten.

Demzufolge werden das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht der Prepolymeren, das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht der Polyesterdiole, Polyätherdiole, Polyäthertriole und Polyäthertetraole und die Gesamtanzahl der Urethanbindungen in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften, die für die Reliefstrukturen entsprechend ihrer Anwendung erforderlich sind, und der Prozeßfähigkeit der lichtempfindlichen Gemische, die diese Prepolymeren enthalten, ausgewählt.

Auch das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichtes von A zu B; A² zu B; oder A³ zu B und die Art von A¹, A², A^ und B in der Molekülkette der Prepolymeren beeinflußt in starkem Maße die Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Schlag-Rückprallelastizität, die Wasserbeständigkeit und die Anfärbbarkeit der photopolymerisierten Artikel und die Prozeßfähigkeit des lichtempfindlichen Gemisches,

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- ίο -

beispielsweise das Auflösungsvermögen.

Um gute Reliefdruckplatten zu erhalten, liegt das Ge-

1 2 Wichtsverhältnis des Gesamtgewichtes von A zu B; A zu B; oder A zu B in dem Bereich von etwa*1:4 bis 4:1. Der bevorzugte Bereich ist von 1 : 4 bis 3:1, insbesondere von 1 : 3 bis 2:1.

Die Polyesterdiole, Polyätherdiole, Polyäthertriole und Polyäthertetraole, die man zur Herstellung der Prepolymeren einsetzen kann, können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden; auch kann man die im Handel.erhältlichen, zur Herstellung üblicher Urethanharze verwendeten Produkte gemäß der Erfindung einsetzen.

Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht der Polyesterdiole und Polyätherdiole liegt im allgemeinen zwischen
etwa 200 und 5000 und das der Polyäthertriole und Polyäthertetraole zwischen etwa 500 und 5000.

Die Polyesterdiole werden durch Ringöffnungspolymerisation von mindestens einem 4-, 6- oder 7-gliedrigen Ringlacton in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators unter
Verwendung einer Verbindung,wie beispielsweise Äthylenglykol, hergestellt.

Zu Beispielen von geeigneten 4-, 6- oder 7-gliedrigen Ringlactonen gehören ß-Propiolacton, ** ,<s.'-Bis-(chlormethyl)-propiolacton, y'-Butyrolacton, </-Valerolacton, 3,4,5-Trimethoxy-cf-valerolacton, S-Caprolacton und Derivate davon mit der Formel

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r1²ch

R¹³CH

worin bedeuten

1O 11 "IP 1"⁵S

R , ft, R und R ^J ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder . n>Btttylgruppe, eine Cyclohexyl-, Methoxy-, Äthoxy-, l- oder Benzylgruppej

1L
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder n-Butylgruppe, eine Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe, wobei ein bis drei der Reste R
stoffatome sind,

drei der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ Wasser-

einschließlich beispielsweise y-Methyl-^-caprolacton und 4-Methyl-7-isopropyl-£-caprolacton.

Auch die Polyesterdiole werden durch direkte Veresterung, Umesterung oder Addition zwischen mindestens einem Diol und mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure und/oder ihres Anhydrids und/oder ihres Dimethyl- oder Diäthylesters in einem Molverhältnis von OH/COOH gleich 1 hergestellt.

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Zu Beispielen von geeigneten Diolen gehören Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Dimethyl-äthylenglykol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.

Zu Beispielen von geeigneten gesättigten Dicarbonsäuren, ihren Anhydriden und ihren Methyl- oder Äthylestern gehören Oxalsäure, Malonsäure, Methylmalonsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, die Dimethyl- oder Diäthylester davon sowie die Anhydride davon.

Zu typischen Polyesterdiolen gehören Poly-cf-valerolactondiol, Poly-f-caprolactondiol, Poly-^r-methyl-f-caprolactondiol, Polyäthylenadipatdiöl, Polypropylenadipatdiol, Polybutylenadipatdiol, Polyhexamethylenadipatdiöl und Polyäthylensuccinatdiol.

Von diesen Polyesterdiolen wird Polypropylenadipatdiol bevorzugt zur Herstellung von flexographisehen Druckplatten, die eine geringe Härte aufweisen, eingesetzt. Auch ist das Polypropylenadipatdiol infolge seines niedrigen Schmelzpunktes wirksam, wenn man verhüten möchte, daß das lichtempfindliche Gemisch, das das Prepolymere enthält, das man aus diesem Polypropylenadipatdiol erhalten hat, bei niedrigen Temperaturen kristallisiert.

Bis zu 30 Gew.-% des Polyesterdiols kann man durch PoIybutadiendiole mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 200 bis 5000 ersetzen.

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Diese Polyesterdiole können dadurch modifiziert sein, daß man ihre Kettenlänge durch Umsetzung mit einem Diisocyanat vergrößert hat.

Zu Beispielen von geeigneten Polyätherdiolen gehören Polyäthylenglykoldiol, Polypropylenglykoldiol, PoIy-1,4-oxybutylenglykoldiol, Dihydroxy-endständige-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymere (entweder Blockcopolymere oder regellose Copolymere), Polyepichlorhydrindiol, Polyäthylenglykoltriol und Polyäthylenglykoltetraol.

Im allgemeinen werden die Polyätherdiole, Polyäthertriole und Polyäthertetraole durch Kondensationspolymerisation von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd und einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweist, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit oder Äthylendiamin, in Gegenwart eines Alkali-Katalysators hergestellt.

Die vorstehend beschriebenen Polyätherdiole können durch Vergrößerung ihrer Kettenlänge durch Umsetzung mit Diisocyanat modifiziert sein.

Von diesen Polyätherdiolen, insbesondere wenn Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymere mit etwa 20 bis 80 Gew.-% Äthylenoxydeinheiten als Polyätherdiole eingesetzt werden, können unter Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches, das das Prepolymer enthält, flexographische Druckplatten mit ausgezeichneter Festigkeit, Schlag-Rückprallelastizität und elastischer Erholung trotz der extrem niedrigen Härte hergestellt werden. Auch die nicht belichteten Anteile des lichtempfindlichen Gemisches können nach der Photopolymerisation wirksam und vorteilhaft mittels einer wässrigen grenzflächenaktiven Substanz enthaltenen Lösung ausgewaschen werden.

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Die Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymeren können entweder regellose Copolymere oder Blockcopolymere sein, wobei jedoch die Blockcopolymeren mehr bevorzugt werden, um die gewünschten Effekte zu erzielen.

Darüber hinaus erreicht man durch die Kombination eines Polyäthylenadipatdiols als Polyesterdiol und eines Dihydroxy-endständigen-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copoly- meren mit etwa 20 bis 80 Gew.-% Äthylenoxydeinheiten
als Polyätherdiol insbesondere eine noch stärkere Erniedrigung der Härte nach der Photopolymerisation des lichtempfindlichen Gemisches, welches daraus hergestellte Prepolymere enthält, eine Aufrechterhaltung der geringen Viskosität des lichtempfindlichen Gemisches, eine Verhütung des lichtempfindlichen Gemisches vor
Kristallisation bei niedrigen Temperaturen, eine sehr einfache Herstellung der Druckplatten und daß die
Härteänderung nach der Photopolymerisation des lichtempfindlichen Gemisches im Laufe der Zeit nahezu Null ist. Auf Grund dieser Kombination lassen sich somit
lichtempfindliche Gemische zur Verfügung stellen, die hervorragende Eigenschaften für flexographische Platten aufweisen.

Mindestens ein Polyesterdiol oder kettenverlängertes Polyesterdiol und mindestens ein Polyätherdiol oder kettenverlängertes Polyätherdiol, Polyäthertriol oder Polyäthertetraol werden durch Umsetzung mit einem Diisocyanat bei einer Temperatur von im allgemeinen etwa 40 bis 120° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100° C, in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators in einem Molverhältnis von 0H/NC0<1 oder 0H/NCO1 verbunden. Zu Katalysatoren gehören beispielsweise tertiäre Amine, z.B. N,N-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethyllaurylamin und Tri-

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ethylendiamin (Diazabicyclooktan), und schwermetallorganische Verbindungen, die in dem Reaktionssystem löslich sind, beispielsweise Eisen(II)-acetoacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-di-2-hexoat, Zinn(II)-oleat und Zinn(II)-octoati

Wenn man die Kettenverlängerungsreaktion in einem Molverhältnis von OH/NCO<1 durchführt, sind die Enden der kettenverlängerten Polymere, die Polyester-Polyäther-Blockpolymere sind, Isocyanatgruppen. Wenn andererseits die Kettenverlängerungsreaktion in einem Molverhältnis von OH/NCO>1 durchgeführt wird, erhält man Polyester-Polyäther-Blockpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen.

Die Polyester-Polyäther-Blockpolymerisate werden üblicherweise so hergestellt, daß man in der ersten Stufe ein Diisocyanat und beispielsweise ein PoIyesterdiol in einem Molverhältnis von OH/NCO <1 durchrführt und dann in der zweiten Stufe den endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyester mit einem PoIyätherdiol, Polyäthertriol oder Polyäthertetraol in einem Molverhältnis von OH/NCO <1 oder OH/NCO >1 umsetzt. Setzt man in der ersten Stufe anstelle des PoIyesterdiols ein Polyätherdiol, Polyäthertriol oder Polyäthertetraol ein,· so verwendet man in der zweiten Stufe ein Polyesterdiol.

Zu Beispielen von Diisocyanaten, die man zur Herstellung der kettenverlängerten Polyesterdiole, kettenverlängerten Polyätherdiole und Polyester-Polyäther-Blockpolymerisate einsetzen kann, gehören 2,4-Toluylen-diisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat,

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■p-Phenylen-diisocyanat, 1,3-Dimethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1,3-Dimethylphenyl-4,6-diisocyanat, 1,4-Dimethylphenyl-2,5-diisocyanat, 1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4¹-Diphenyl-diisocyanat, 2,4'-Diphenyldiisocyanat,*3»3*-Dimethoxy-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4^!-diphenylraethan-diisocyanat, 1,4-Naphthylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-dii s ocyanat, 2,6-Naphthylen-diisocyanat, 2,7-Naphthylen-diisocyanat, p-Xylylen-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, 1,4-Tetra-

• methylen-diisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,7-Heptamethylen-diisocyanat 1,8-Octamethylen-diisocyanat, 1,9-Nonamethylen-diisocyanat, 1,10-Decamethylen-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentamethylen-diisocyanat, 2,2'-Dimethyl-1,5-pentamethylen-diisocyanat, 3-Methoxy-1,6-hexamethylen-diisocyanat, 3-Butoxy-1,6-hexamethylen-diisocyanat, A7,^'-Dipropyläther-diisocyanat, 1,4-Cyclohexyl-diisocyanat, 1,3-Cyclohexyl-diisocyanat und Mischungen von diesen Diisocyanaten. Auch Triixocyanate, beispielsweise Triphenylmethan-4,4¹,4'^f-triisocyanat, das Addukt von Trimethylolpropan und 2,4-Toluylen-diisocyanat oder das Addukt von Trimethylol-propan und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, können in entsprechender Weise eingesetzt werden wie im Falle der Polyäthertriole.

Die Prepolymeren gemäß dieser Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung des Polyester-Polyäther-Blockpolymeren, das endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit (I) einem Alkohol mit einer bis drei äthylenisch ungesättigten Bindungen, (II) einem Amin mit einer bis zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen . oder (III) einer Carbonsäure mit einer .äthylenisch ungesättigten Bindung.

* 4,4'Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4·-Diphenylmethandiisocyanat,

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Zu Beispielen von geeigneten Alkoholen (I) gehören (i) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂=C

,R¹⁵

'C-O-R¹⁶-H

Il ο

worin bedeuten

15
R^-^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R eine Oxyalkylengruppe der Formel—(CH₂CH 0-)j- oder j^^j ^

worin bedeuten

17
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Monochlor

methyl- oder Monobrommethylgruppe und f eine ganze Zahl von 1 bis 20,

(ii) Trimethylolpropan-di-acrylat oder -methacrylat, Glycerin-di-acrylat oder -methacrylat und Pentaerythrit- tri-acrylat oder -methacrylat,

(iii) Allylalkohol, 2-Bromallylalkohol, 2-Chlorallylalkohol, Glycerindiallyläther, Trimethylolpropan diallyläther und Allylvinylcarbinol, und

(iv) eine Verbindung der allgemeinen Formel

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CH₂=C

R¹⁵

H. C-N

o ⁿr^1ö-oh

worin bedeuten

1 ·5
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Zu Beispielen von geeigneten Verbindungen (i) gehören 2-Hydroxyäthyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat, 3-Brom-2-hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat, 4-Hydroxy-n-butylacrylat oder -methacrylat, Diäthylenglykol-monoacrylat oder rmonomethacrylat, Dipropylenglykol-monoacrylat oder -monomethacrylat, Dibutylenglykol-monoacrylat oder -methacrylat, Tetraäthylenglykol-monoacrylat oder -methacrylat, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polyoxyäthylendiölen mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 200 bis 900, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polyoxypropylendiolen mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 200 bis 1200 und Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polyoxybutylendiolen mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 200 bis 1500, 3-Brom-2-hydroxy-propyl-acrylat oder -methacrylat, 3-Chlor-2-hydroxy-propyl-acrylat oder -methacrylat und

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H oder GH₃

CH₂=C-COO (- CH₂-CH-O -^ H

Verwendet man von den Verbindungen (i) eine Verbindung mit der Formel

CH₂=C

C-O-(■ CH₉CHO ~k H

Il ^l

Il I Ί7

0 R¹' worin

R und R die oben angegebene Bedeutung haben und Η eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere von 4 bis 10 bedeutet,

erhält man Druckplatten mit ausgezeichneter Schlag-Rückprallelastizität bei geringer Härte, die vorteilhaft zum flexographischen Drucken von geriffelten Kartonen ist. Darüber hinaus können die Prepolymeren, die den Rest der durch diese Formel repräsentierten Verbindung enthalten, wesentlich schneller und leichter mittels einer wässrigen Alkalilösung oder einer wässrigen grenzflächenaktive Substanz enthaltenden Lösung ausgewaschen werden, wodurch wiederum das Auflösungsvermögen beträchtlich verbessert werden kann. Auch die erhaltenen photopolymerisierten Artikel haben ausgeseichnete Beständigkeit gegenüber ¥asser.

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Zu Beispielen von geeigneten Verbindungen (iv) gehören N-Methylol-aerylamid oder -methacrylamid, 2-Hydroxyäthyl-acrylamid oder -methacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid oder -methacrylamid, 4-Hydroxy-n-butyl-acrylamid oder -methacrylamid und Produkte, die man durch Ester-Amid-Austauschreaktion zwischen Methylacrylat oder -methacrylat und einem Aminoalkohol mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen erhält.

Zu Beispielen von geeigneten Aminen (II) gehören Allylamin und Diallylamin.

Zu Beispielen von geeigneten Carbonsäuren (III) gehören Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.

Die Prepolymeren gemäß der Erfindung können auch hergestellt werden durch Umsetzung des Polyester-Polyäther-Blockcopolymeren, das endständige Hydroxylgruppen aufweist, und einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe (IV) Itaconsäureanhydrid und (V) Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäurechlorid und Methacrylsäurechlorid.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung enthalten mindestens 1 Prepolymeres und einen Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gev.-% des Prepolymeren.

Die lichtempfindlichen Gemische können mindestens ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres in einer Menge bis zu etwa 120 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Prepolymeren, enthalten.

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Zu Beispielen von geeigneten polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren gehören

(a) Verbindungen der Formel
_O15

CH₂=C

C-O-R²²

worin bedeuten

15
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

p?

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen, eine Cyanoalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Aminoalkylgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder eine Oxyalkylengruppe der Formel —(-CH₂CHO

worin bedeuten

17
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Monochlormethyl- oder Monobrommethylgruppe und f eine ganze Zahl von 1 bis 20,

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(b) Verbindungen der Formel

15

CH₂=C

cn;

I! ο

24

worin bedeuten

15
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

23 24

R und R jedes ein Wasserstoffatom', eine Alkyl-

gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl,

18 Benzyl, eine Gruppe der allgemeinen Formel -R -OH

23
in dem Fall, wo R ^ ein Wasserstoffatom ist, wobei

18
R ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

darstellt.

(c) Verbindungen der Formel

CH₂=C

15

C-O

Ii
0

worin bedeuten

15

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und

g eine ganze Zahl von 2 bis 4 und

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R- den Rest eines Polyols mit g endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von höchstens 1000,

(d) Verbindungen der Formel

.R¹⁵ R²⁷

- NH - R^ - NH - C

worin bedeuten

15 27 R und R jeder ein Wasserstoffatom oder eine

Methylgruppe

R eine Alkylengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, .

(e) Verbindungen der Formel

CH₂=C' R²⁸

^C - O - GH₂ - CH - O - P * OH 0 OH

worin bedeuten

15
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Monochlormetfeyl- oder Monobrommethylgruppej

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(f) aromatische Verbindungen mit mindestens einer =C=C Gruppe und einen Benzolkern; und

(g) andere äthylenisch ungesättigte monomere Verbindungen.

Zu Beispielen der Verbindungen (a) gehören Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylen-acrylat oder -raethacrylat, Isopropyl-acrylat oder -methacrylat, n-Butyl-acrylat oder -methacrylat, n-Pentyl-acrylat oder -methacrylat, n-Octyl-acrylat oder methacrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat oder -methacrylat, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Lauryl-acrylat oder methacrylat, Isodecyl-acrylat oder -methacrylat; Methoxymethyl-acrylat oder -methacrylat, Äthoxybutylacrylat oder -methacrylat, 2-Methoxypropyl-acrylat oder -methacrylat, n-Butoxymethyl-acrylat oder -methacrylat; Cyanomethyl-acrylat oder -methacrylat, Cyanobutyl-acrylat oder -methacrylat; (N,N-Dimethylamino)methyl-acrylat oder -methacrylat, 2-(N,N'-Dimethylamino)äthyl-acrylat oder -methacrylat, 2-(N,N·- diäthylamino)äthyl-acrylat oder -methacrylat, 2-(N,N¹-Benzylamino)äthyl-acrylat oder -methacrylat, 2-(N₁N¹-Diäthylamino)propyl-acrylat oder -methacrylat; Acrylsäure, Methacrylsäure und die gleichen Verbindungen (i) wie sie vorstehend beschrieben wurden.

Wenn, man von diesen Verbindungen etwa 10 bis 100 Gew,-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Prepolymeren,der Verbindungen der Formel

CH₂=C

C-O- (CH₀CHOh H

It J Λ TJ

0 R^V

409837/073B

worm

15 17 R und R die gleiche vorstehend angegebene

Bedeutung haben und i eine ganze Zahl von 2 bis darstellt,

einsetzt, weisen die erhaltenen photopolymerisierten Artikel hervorragende Schlag-Rückprallelastizität und elastische Erholung auf. Insbesondere sind diese gewünschten Effekte beachtlich, wenngleich i eine ganze Zahl von 4 bis 6 in der vorstehend angegebenen Formel ist.

Zu Beispielen von geeigneten Verbindungen (b) gehören Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethyl-acrylamid oder -methacrylamid, N,N-Diäthyl-acrylamid oder -methacrylamid, N,N-Diisopropyl-acrylamid oder -methacrylamid, Ν,Ν-Didecyl-acrylamid oder -methacrylamid, N-Isopropylacrylamid oder -methacrylamid, N-Cyclohexyl-acrylamid oder -methacrylamid, N-Benyl-acrylamid oder -methacrylamid und die gleichen Verbindungen (iv) wie sie oben beschrieben wurden.

Zu Beispielen von den Verbindungen (c) gehören Äthylenglykol-di-acrylat oder -methacrylat, Diäthylenglykol-di acrylat oder -methacrylat, Triäthylenglykol-di-acrylat oder -methacrylat, Tetraäthylenglykol-di-acrylat oder -methacrylat, Polyäthylenglykol-CZahlendurchschnitts-Molekulargewicht: 200 bis 1000)di-acrylat oder -methacrylat, Propylglykol-di-acrylat oder -methacrylat, Dipropylenglykol-diacrylat oder -methacrylat-, Polypropylenglykol(Zahlendurchschnitts-Molekulargewient: 100 bis 100O)di-acrylat oder -methacrylat, Butylenglykol-diacrylat oder methacrylat, Trimethyloläthan-tri-acrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropan-tri-äcrylat oder -methacrylat und Pentaerythrit-tetra-acrylat oder methacrylat.

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Zu Beispielen der Verbindungen (d) gehören Ν,Ν¹-Methylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Methylenbis-methacrylamid, N,N¹ -Trimethylenbisacrylamid,, Ν,Ν'-Trimethylenbis-methacrylamid, N ,N'-Hexamethylenbisacrylamid und N,N'-Hexamethylenbis-methacrylamid

Zu Beispielen der Verbindungen (e) gehören 2-Acidumphosphoxyäthyl-acrylat oder -methacrylat, 3-Chlor-2-acidum-phosphoxypropyl-acrylat oder -methacrylat und 3-Brom-2-acidum-phosphoxypropyl-acrylat oder -methacrylat.

Diese Verbindungen erhöhen die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Gemische und verhindern bei den lichtempfindlichen Gemischen die Verminderung der Lichtempfindlichkeit im Laufe der Zeit, wobei darüber hinaus die Anfärbbarkeit der photopolymerisierten Artikel, insbesondere die mit einer Shorehärte D von mehr als 35, verbessert wird. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Teiledes Prepolymeren, eingesetzt.

Zu Beispielen der Verbindungen (f) gehören Styrol, λ-MethylstjTol, <x-Chlorstyröl, p-tert.Butylstyrol, p-sek.-Butylstyrol, Aminostyrol, Methoxystyrol, Vinyltoluol, Vinylbenzoesäure, Viny!phenol, Allylbenzol, Allyltoluol, Monoallylphthalat, Divinylbenzol.

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Zu Beispielen der Verbindungen (g) gehören Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Methylvinylbenzoat, ß-Hydroxyäthyl-vinylbenzoat, Vinylsuccinat, Vinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat und die gleichen Alkohole (ii) wie sie oben beschrieben wurden.

Die Menge und Art der polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren werden geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel in Übereinstimmung mit ihrer Anwendung und der Prozeßfähigkeit der lichtempfindlichen Gemische, die solche Monomere enthalten, ausgesucht.

Es ist notwendig, daß die Reaktion der lichtempfindlichen Gemische nur durch die Einwirkung von actinischem Licht bewirkt wird und daß sie thermisch stabil sind. Deshalb sind vorzugsweise die Polymerisationsinitiatoren unterhalb von 40⁰C inaktiv und initieren Photopolymerisation-nach Strahlung mit actinischem Licht.

Zu Beispielen von Photopolymerisationsinitiatoren gehören Benzoine, beispielsweise Benzoin, Benzoinmethylather, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, **-Methylbenzoin, <* -Äthylbenzoin, <x -Methylbenzoinmethyläther, ex-Phenylbenzoin,cx-Allylbenzoin; Anthrachinone, beispielsweise Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, Äthyl-' anthrachinon, tert.-Butylanthrachinon; Diketone, beispielsweise Benzil, Diacetyl; Phenone, beispielsweise Acetophenon, Benzophenon, ft^-Bromacetophenonj

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2-Naphthalin-sulfonylChlorid, Disulfide, beispielsweise Diphenyl-disulfid, Tetraäthylthiouram?disulfid; Farbstoffe, beispielsweise Eosin G (CI. 453S0) und Thionin (CI. 52025)» und dergleichen.

Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden typischerweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Ge\r.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymeren und des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, eingesetzt.

Um die Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit der lichtempfindlichen Gemische aufrechtzuerhalten, kann man bekannte Stabilisatoren verwenden. Diese Stabilisatoren kann man zugeben, wenn man die Komponenten eines lichtempfindlichen Gemisches mischt oder man kann sie zu Jeder Komponente separat zugeben, bevor man sie mit den anderen Komponenten mischt.

Beispielsweise gehören zu solchen Stabilisatoren Hydrochinon, Mono-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, Brenzcatechin, tert.-Butyl-brenzcatechin, Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, p-Methoxy-phenyl, Pikrinsäure und Di-p-fluorphenylamin.

Diese Stabilisatoren setzt man nur zu, um eine thermische Polymerisation zu verhüten, ohne daß dadurch bei actinischer Bestrahlung eine Behinderung der Photopolymerisationsreaktion stattfindet. Dementsprechend beträgt die Menge an Stabilisatoren vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-% des Gesamtgewichtes aus Prepolymerem und dem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren.

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Darüber hinaus kann man in die lichtempfindlichen Gemische verschiedene Verbindungen, beispielsweise Weichmacher einarbeiten, um die mechanischen Eigenschaften nach der Photopolymerisation zu verbessern. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Dioctylphthalat, Butylphthalyl-butylen-glykolat, Weichmacher vom Polyestertyp, Weichmacher vom Epoxydtyp, verschiedene Phosphate und Polyäther, beispielsweise Polypropylenglykol.

Die lichtempfindlichen Gemische können zusätzlich enthalten ungesättigte Prepolymere vom Polyestertyp und Polyäther, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20 000 haben und polymerisierbar äthylenische Doppelbindungen aufweisen, wie bespielsweise die Gopolymeren von Propylenoxyd und Allylglycidyläther.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung werden durch actinische Bestrahlung mit Wellenlängen von 2000 bis 8000 Angström polymerisiert. Zu praktischen Bestrahlungsquellen mit actinischem Licht gehören Kohlebogenlampen, Super-Hochdruckquecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Niederdruck-Quecksilberlampen, Xenon-Lampen, Ultraviolett-Fluoreszenzlampen und Sonnenlicht.

Belichtet man die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische durch ein Reproduktionstransparent, z.B. einen Negativ- oder Positiv-Film, so werden die dem Transparent-Bild entsprechenden Flächen in etwa 1 Sekunde bis 60 Minuten polymerisiert und die Nicht-Bildbereiche,d.h. die nicht belichteten Flächen, bleiben

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praktisch unpolymerisiert. Diese nicht belichteten Bereiche kann man dann mit einer Lösungsmittelflüssigkeit, beispielsweise Wasser, einer wässrigen Lösung, einer wässrigen grenzflächenaktive Substanz enthaltenden Lösung oder einem organischen Lösungsmittel, herauswaschen. Zu geeigneten Lösungsflüssigkeiten gehören wässrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure; wässrige Lösungen von Methanol, Äthanol, Isopropanol und Aceton; Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Phenol, Äther, Benzol, Toluol, Benzin, Kerosin, Leichtöl, Trichlorethylen und Mischungen davon; eine wässrige Lösung von grenzflächenaktiven Substanzen, beispielsweise anionische, kationische, amphoterische oder nichtionische grenzflächenaktiven Substanzen. Von diesen grenzflächenaktiven Substanzen werden die anionischen grenzflächenaktiven Substanzen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkylbenzolsulfonsäuren bevorzugt.

Eines der Merkmale gemäß der Erfindung ist das, daß die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung durch solche wässrigen Lösungen, die eine grenzflächenaktive Substanz enthalten, ausgewaschen werden können.

Beispielsweise kann man eine Reliefdruckplatte herstellen, indem man ein Reproduktionstransparent, z.B. einen Negativ-Film, auf eine Glasplatte aufbringt, die

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transparent gegenüber actinischem Licht ist, den-Negativ-Film mit einem Film bedeckt, der transparent gegenüber actinischem Licht ist, beispielsweise einem Polyester-Film, darauf das lichtempfindliche Gemisch in einer Schichtdicke von O,"1 mm bis 10 mm aufträgt, darauf dann ein Trägermaterial, beispielsweise einen Polyester-Film, gemäß dem Verfahren und der Vorrichtung, die in der deutschen Offenlegungsschrift No. 2 029 238 beschrieben ist, aufbringt, dann auf das Trägermaterial eine Glasplatte legt, die gegenüber actinischem Licht transparent ist, schließlich das erhaltene Gebilde mit actinischem Licht bestrahlt, und zwar zuerst von der Trägerseite aus und dann von der Negativseite oder gleichzeitig von der Trägermaterialseite und der Negativfilmseite oder von der Negativfilmseite in dem Fall,' daß ein Metallträgermaterial oder ein opakes Trägermaterial vorliegt, dann die Glasplatte des Negativfilms und den Film, der den Negativfilm bedeckt, von dem Gebilde entfernt, die nicht belichteten Anteile der Schicht auswäscht und die erhaltene Reliefdruckplatte trocknet und, falls notwendig, die ganze Reliefdruckplatte einer Nachbelichtung unterwirft.

Zu Beispielen von geeigneten Basis- oder Trägermaterialien gehören Metalle, beispielsweise Stahl oder Aluminiumplatten, -bleche oder -folien und Kunststoffe, beispielsweise Polyester-, Polyamid-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylidenchlorid-, Polymethylmethacrylat-, Polystyrol- und Zelluloseesterfolien oder -platten. Diese Trägermaterialien können entweder transparent oder opak gegenüber actinischem Licht sein. Die Dicke dieser Trägermaterialien liegt vorzugsweise im Bereich^ von 0,1 mm bis· 2 mm für Metallplatten, -bleche und -folien und vorzugsweise im Bereich von 50 Mikron bis 2 mm für Kunststoffolien und -platten.

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Synthese 1

200 g Polypropylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 werden mit 34,8 g einer Mischung aus 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70⁰C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein Polypropylenglykol mit endständigen Isocyanatgruppen erhält. Dann wird das erhaltene Polypropylenglykol mit 400 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren weiter umgesetzt, wobei man ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polyäther-Polyester-Blockpolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 6380 erhält.

Dann werden 638 g des Polyäther-Polyester-Blockpolymeren mit 24,0 g Itaconsäureanhydrid in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon als Radikalpolymerisationsinhibitor bei 130° C 3 Stunden und dann bei 150° C 10 Stunden umgesetzt, wobei man ein Prepolymer erhält.

Synthese 2

200 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 werden mit 34,8 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat

409837/073R

und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis : 80 : 20) in Gegenwart von 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyäthylenadipat erhält. Das so erhaltene Polyäthylenadipat wird dann weiter mit 100 g Polypropylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyester-Polyäther-Blockpolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 6500 erhält. 300 g des so erhaltenen Polyester-Polyäther-Blockpolymeren setzt man dann mit 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon bei 7'
polymeres erhält.

Hydrochinon bei 70° C 2 Stunden um, wobei man ein Pre-

Synthese 3

200 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 setzt man mit 26,1 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis : 80 : 20) in Gegenwart von 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren um, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyäthylenadipat mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 4500 erhält. Zu dem so erhaltenen Polyäthylenadipat fügt man dann 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat und 0,1 g Hydro-

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chinon und unterwirft die Mischung einer Reaktion bei 70° C 2 Stunden, wobei man ein Prepolymer erhält.

Synthese 4

200 g Polypropylen-glykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 setzt man mit 26,1 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren um, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Polypropylenglykol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 4300 erhält. Das so erhaltene Polypropylenglykol wird dann weiter mit 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon bei 70° C 2 Stunden umgesetzt, wobei man ein Prepolymeres erhält.

Synthese 5

200 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 werden mit 8,7 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,3 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein Polyäthylenadipatglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 4210 erhält. 421 g des so er-

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haltenen Polyäthylenadipatdiols setzt man dann mit 24 g Itaconsäureanhydrid in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon bei 130° C 3 Stunden und dann bei 150° C 10 Stunden um, wobei man ein Prepolymeres erhält.

Synthese 6

200 g Polypropylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 werden mit 8,7 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,3 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein öndständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polypropylenglykol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 4095 erhält. 420 g des so erhaltenen Polypropylenglykols setzt man dann mit 24 g Itaconsäureanhydrid in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon bei 130° C 3 Stunden und dann bei 150° C 10 Stunden um, wobei man ein Prepolymeres erhält.

Synthese 7

200 g Polypropylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 werden mit 34,8 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige

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Isocyanatgruppen aufweisendes Polypropylenglykol erhält.

Separat setzt man 100 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 1000 mit 8,7 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,2 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren um, wobei man ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polyäthylenadipat mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2250 erhält. Dann mischt man das endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polypropylenglykol gleichmäßig mit dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenadipat und setzt das erhaltene Gemisch bei 70° C 2 Stunden um, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyäther-Polyester-Blockpolymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 6720 erhält.

300 g des so erhaltenen endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyäther-Polyester-Blockpolymeren setzt man mit 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat bei 70° C 2 Stunden in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon unter einer Stickstoffatmosphäre um, wobei man ein Prepolymeres erhält.

Synthese 8

200 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchsohnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 werden mit 34,8 g einos Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat

'■- Π fi ^r- "/073

und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,5 g-Dibutylzinn-dilaurat bei ?0° C 2: .Stunden unter einer Stickstof f atmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyäthylenadipat erhält.

Zu dem so erhaltenen Polyäthylenadipat fügt man dann 100 g Polyäthylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1000 und 8,7 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) hinzu, mischt die Mischung sorgfältig und läßt das Gemisch bei 70° C 2 Stunden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre reagieren, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Polyäther-Polyester-Blockpolymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 6580 erhält.

300 g des so erhaltenen Blockpolymeren setzt man dann mit 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat bei 70° C 2 Stunden in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon unter einer Stickstoffatmosphäre um, wobei man ein Prepolymeres erhält.

Synthese 9

200 g Polypropylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 werden mit 34,8 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisOcyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0_f5 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre

0 9 B < 7 / 0 7 3 B

und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polypropylenglykol erhält.

Zu dem so erhaltenen Polypropylenglykol fügt man dann 100 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1000 und 8,7 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) hinzu, mischt die Mischung sorgfältig und läßt das Gemisch bei 70° C 2 Stunden reagieren, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Polyäther-Polyester-Blockpolymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 6750 erhält.

300 g des so erhaltenen Polyäther-Polyester-Blockpolymeren setzt man dann mit 25 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon bei 70° C 2 Stunden unter einer Sticks" wobei man ein Prepolymeres erhält.

70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre um,

Synthese 10

200 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 werden mit 34,8 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyäthylenadipat erhält. Das so erhaltene Polyäthylenadipat wird dann

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weiter mit 133 g Polypropylenglykol mit einem Zahlendur chschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyester-Polyäther-Blockpolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 13000 erhält. 300 g des so erhaltenen Blockpolymeren setzt man dann mit 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon bei 70° C 2 Stunden um, wobei man ein Prepolymeres erhält.

Synthese 11

Zu 200 g eines Dihydroxy-endständigen-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockpolymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 und 35 Ge\f,-%

Äthylenoxyd-Einheiten fügt man 34,8 g eines Gemisches aus 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) und 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat hinzu. Das so erhaltene Gemisch unterwirft man dann bei 70° C 2 Stunden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre der Reaktion, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymeres erhält. Zu dem so erhaltenen Copolymeren fügt man dann 400 g PoIyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 hinzu und läßt das Gemisch bei 70° C 2 Stunden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre reagieren, wobei man ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes (Polyester )- (Äthylenoxyd-Propylenoxyd «.Copolymer) -Block-· polymeres mit einem ZahlendurchschnittB-Molekuler-gewicht von etwa 6410 erhält.

4 0 9 R 3 7 / 0 7 Π '"

'641 g des so erhaltenen Blockpolymeren setzt man dann mit 24 g Itaconsäureanhydrid in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon bei 100° C 4 Stunden, bei 130° C 3 Stunden und dann bei 150° C 10 Stunden um, wobei man ein Prepolymeres erhält.

Synthese 12

200 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 werden mit 34,8 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyäthylenadipat erhält. Zu dem so erhaltenen Polyäthylenadipat fügt man dann 100 g des Dihydroxy-endständigen-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockcopolymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 und 35 Gew.-% Äthylenoxyd-Einheiten hinzu und läßt das Gemisch bei 70° C 2 Stunden unter Rühren und unter einer Stickstoff atmosphäre reagieren, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes (Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymer)-(Polyester)-Blockpolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 6600 erhält.

300 g des so erhaltenen Blockpolymeren setzt man dann mit 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon bei 70° C 2 Stunden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre um, wobei man ein Prepolymeres erhält.

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Synthese 13

Zu 200 g eines Dihydroxy-endständigen-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockcopolymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 und 35 Gew.-% Äthylenoxyd-Einheiten fügt man 34,8 g eines Gemisches von 2,4-Tqluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) und 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat hinzu. Das so erhaltene Gemisch unterwirft man dann bei 70° C 2 Stunden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre der Reaktion, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymeres erhält.

In einer separaten Reaktion fügt man zu 200 g PoIyäthylenadipatdiol 8,7 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis ϊ 80 : 20) und 0,3 g Dibutylzinndilaurat hinzu und läßt das Gemisch 2 Stunden bei 70° C reagieren, wobei man einen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 4200 erhält.

Dann mischt man das erhaltene endständige Isocyanatgruppen aufweisende Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymer mit dem erhaltenen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester gleichmäßig und ausreichend bei 70° C, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes (Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymer)-(Polyester)-Blockpolymer erhält. 300 g des so erhaltenen Blockpolymeren setzt man dann mit 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon bei 70° C 2 Stunden unter Rühren um, wobei man ein Prepolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 8920 erhält.

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Synthese 14

40 g Polypropylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 400 werden mit 34,8 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,1 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polypropylenglykol erhält. Das so erhaltene Polypropylenglykol wird dann weiter mit 80 g Polyäthylenadipatglykol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 400 bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polyäther-Polyester-Blockpolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1500 erhält."

150 g des so erhaltenen Blockpolymeren setzt man dann mit 24,0 g Itaconsäureanhydrid in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon als Radikal-Polymerisationsinhibitor bei 130° C 3 Stunden und dann bei 150° C 10 Stunden unter Rühren um, wobei man ein Prepolymer erhält.

Synthese 15

30 g Polyäthylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts· Molekulargewicht von etwa 300 werden mit 34,2 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen- diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,05 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden

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unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyäthylenglykol erhält. Das so erhaltene Polyäthylenglykol wird dann weiter mit 15 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 300 bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polyäthylen-Polyester-Blockpolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1500 erhält.

70 g des so erhaltenen Blockpolymeren setzt man dann mit 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0>1 g Hydrochinon bei 70⁽ ein Prepolymeres erhält.

0>1 g Hydrochinon bei 70° C 2 Stunden um, wobei man

Synthese 16

40 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurch-Bchnitts-Molekulargewicht von etwa 400 werden mit 26,1 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluyien-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 ϊ 20) in Gegenwart von 0,1 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyäthylenadipat mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1300 erhält. Zu dem erhaltenen Polyäthylenadipat fügt man dann 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat und 0,1 g Hydrochinon hinzu und läßt das Gemisch 2 Stunden bei 70 C reagieren, wobei man ein Prepolymeres erhält.

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Synthese 17

40 g Polyäthylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 400 werden mit 26,1 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,1 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyäthylenglykol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1350 erhält. Zu dem so erhaltenen Polyäthylenglykol fügt man 25,0 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat und 0,1g Hydrochinon und läßt dann das Gemisch 2 Stunden be: wobei man ein Prepolymeres erhält.

läßt dann das Gemisch 2 Stunden bei 70° C reagieren,

. Synthese 18

300 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1000 werden mit 104,4 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,3 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyäthylenadipat erhält. Das so erhaltene Polyäthylenadipat wird dann weiter mit 150 g Polyäthylenglykoltriol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1500 bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyester-Polyäther-

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Blockpolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 56OO erhält. 300 g des so erhaltenen Polyäther-Polyester-Blockpolymeren setzt man dann mit 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon bei 70° C 2 Stunden um, wobei man ein-Prepolymeres erhält.

Synthese 19

400 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts -Molekulargewicht von etwa 1000 werden mit 139,2 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in Gegenwart von 0,2 g Dibutylzinn-dilaurat bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyäthylenadipat erhält. Das so erhaltene Polyäthylenadipat wird dann weiter mit 200 g Polyäthylenglykoltetraol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 bei 70° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter. Rühren umgesetzt, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyester-Polyäther-Blockpolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 7400 erhält. 300 g des so erhaltenen Polyäther-Polyester-Blockpolymeren setzt man dann mit 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von Hydrochinon bei 70° C 2 Stunden um, wobei man ein Prepolymeres erhält.

Synthese 20

300 g des gleichen endständige Isooyanatgruppen enthaltenden Polyester-Polyäther-Blockpolymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 6500, wie es in Synthese 2 beschrieben ist, setzt man mit je 40 g Trimethylolpropandimethylacrylat, Allylalkohol und 2-Hydroxyäthyl-acrylamid in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon bei 70° C 2 Stunden um, wobei man Prepolymere erhält.

Synthese 21

325 g des gleichen endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Polyäther-Polyester-Blockpolymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 6500, wie es in Synthese 2 beschrieben ist, setzt man mit 6 g Allylamin zuerst bei 15° C und dann bei Raumtemperatur insgesamt 2 Stunden um und entfernt dann den Überschuß an Allylamin aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck, wobei man ein prepolymeres erhält.

Synthese 22

200 g Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 setzt man mit 32,8 g 1,6-Hexamethylen-diisoeyanat in Gegenwart von 0,5g Dibutylzinn-dilaurat bei 90° C 3 Stunden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre vm, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen enthaltende* Polyäthyl*n*dipet erhält.

Zu dem so erhaltenen endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Polyäthylenadipat fügt man dann 100 g PoIypropylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 hinzu und läßt das Gemisch bei 90° C 3 Stunden unter Rühren und unter einer Stickstoff atmosphäre reagieren, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Polyester-Polyäther-Blockpolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 6450 erhält.

645 g des so erhaltenen Blockpolymeren setzt man dann mit 45 g Methacrylsäure in Gegenwart von 0,3g Hydrochinon bei 100° C 6 Stunden um, wobei man ein Prepolymer erhält.

Beispiel 1

Jedes der gemäß den Synthesen 1 bis 10 erhaltenen Pr epolymeren mischt man sorgfältig in den gewünschten, in der Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen, mit den aus der Tabelle 1 ersichtlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen und 1 g Benzoin, wobei man einheitliche lichtempfindliche Gemische erhält. Dann legt man zwischen zwei transparenten (durchsichtigen) Glasplatten von jeweils 10 mm Dicke eine Abstandshalterung von 1 mm Dicke und bringt zwischen diese Platten jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Gemische ein. Ein Seite der.transparenten Glasplatten belichtet man dann 10 Minuten mit einer 270 W Super-Hochdruckquecksilberlampe aus einer Entfernung von 15 cm vom Glas.

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Anschließend entfernt man die beiden transparenten Glasplatten und ermittelt die mechanischen Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel; die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Die Versuche 12 bis 17 dienen der Information.

Die herkömmlichen flexographisehen Druckplatten haben eine Shorehärte A von 35 bis 75, wobei die jeweils geeignete Härte in Abhängigkeit von ihrer Anwendung gewählt wird. Im allgemeinen vermindert sich die mechanische Festigkeit von photopolymerisierten elastischen Artikeln, wenn die Härte herabgesetzt wird. Daher soll die mechanische Festigkeit von verschiedenen photopolymerisierten elastischen Artikeln in Verbindung mit der gleichen Härte verglichen werden. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Zugfestigkeit von Prepolymeren, die durch Zusammenketten eines Polyätherdiols mit einem Polyesterdiol mittels eines Diisocyanate erhalten wurden viel höher als die von Prepolymeren, die durch Zusammenketten eines Polyätherdiols mit einem Polyätherdiol oder eines PoIyesterdiols mit einem Polyesterdiol mittels Diisocyanat erhalten wurden (siehe Versuche Nr. 12 bis 17).

Wenn die photopolymerisierten elastischen Artikel als flexografische Druckplatten verwandt werden, stellt die Schlag-Rückprallelastizität auch einen wichtigen Faktor dar. Beträgt die Schlag-Rückprallelastizität 30 % oder weniger, so ergibt sich eine "Ermüdung der Druckplatte" oder "Verdickung der Buchstaben", was in der Praxis von großem Nachteil ist. Wie aus Tabelle 1 deutlich ersichtlich ist, ist die Schlag-Rückprallelastizität der photopolymerisierten Artikel gemäß der Erfindung größer als 30 % während die der photo-

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polymerisierten Artikel, die man aus den Prepolymeren erhalten hat, die aus Polyäther oder Polyester hergestellt wurden, geringer als 30 % ist.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß die verschiedenen aus Tabelle 2 ersichtlichen Prepolymeren eingesetzt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Wie in Beispiel 1 angegeben, haben die herkömmlichen flexographisehen Druckplatten Shorehärten A von 35
bis 75, wobei sie aber ausgezeichnete Festigkeiten
und Schlag-Rückprallelastizitäten bei geringer Härte aufweisen sollen. Die erfindungsgemäßen Prepolymeren, die aus den Polyäther-Polyester-Blockpolymeren bestehen, haben diese Grundeigenschaften. Aus Tabelle 2 ist deutlich ersichtlich, daß man, wenn man Dihydroxy-endständige-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymere als PoIyätherdiole einsetzt, photopolymerisierte Artikel erhält, die eine überragende Zugfestigkeit und Schlag-Rückprallelastizität bei einer so niedrigen Shorehärte A von etwa 40 aufweisen.

Beispiel 3

Zu 200 g des gemäß Synthese 2 hergestellten Prepolymeren fügt man 40 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 30 g n-Butylacrylat, 5 g Acrylamid und 4,0 g Benzoinäthyläther hinzu und mischt das Gemisch sorgfältig,

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um ein einheitliches lichtempfindliches Gemisch zu erhalten.

Auf eine durchsichtige Glasplatte von einer Stärke von 10 mm legt man einen Negativfilm, bedeckt den Negativfilm mit einer Polyesterfolie von 10 Mikron Dicke und legt darauf eine Abstandshalterung mit einer Dicke von 3 mm. Dann gibt man das erhaltene lichtempfindliche Gemisch darauf und legt auf die Abstandshalterung eine durchsichtige Glasplatte von einer Dicke von 10 mm. Anschließend belichtet man das erhaltene Schichtgebilde von beiden Seiten mit einer 270 ¥ Super-Hochdruckquecksilberlampe aus einer Entfernung von 30 cm von jeder der Glasplatten bei Raumtemperatur, wobei man zuerst die obere Glasplatte 18 Sekunden und dann die Glasplatte der Negativseite belichtet. Dann entfernt man von dem Gebilde die Glasplatten, den Negativfilm und den Film, der den Negativfilm bedeckt und wäscht aus der lichtempfindlichen Schicht die nicht belichteten Anteile mit einer 2 %igen Natriumhydroxydlösung aus und trocknet die erhaltene Platte in heißer Luft. Die Reliefbilder der so erhaltenen flexographischen Druckplatte haben eine Höhe von 2,4 mm, eine Shorehärte A von 60, eine Auflösung von 0,1 mm oder mehr; die Anfärbbarkeit der Platte ist auch gut.

Die flexographische Druckplatte zeigt folgende physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit	135	kg/ cm
100 % Modul	54	kg/cm
Dehnung	480	%
Dehnungsverformung	4	%
Schlag-Rückprall	52	%
elastizität

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Die so erhaltene Platte verbindet man mit einer Gummiplatte von einer Stärke von 3 mm und verwendet die so erhaltene Druckplatte für einen Drucktest, bei dem man geriffelte Kartons bedruckt, wobei man mindestens 500 000 klare und präzise Abdrucke erhält.

Beispiel 4

Zu 200 g des gemäß Synthese 12 erhaltenen Prepolymeren fügt man 50 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 10 g 2-Äthylhexylacrylat, 20 g n-Butylacrylat, 5 g Acrylamid und 4,0 g Benzoin-äthyläther hinzu und mischt die erhaltene Mischung sorgfältig durch, um ein einheitliches lichtempfindliches Gemisch zu erhalten.

In der gleichen wie in Beispiel 3 beschriebenen Weise belichtet man die lichtempfindliche Schicht mit actinischem Licht und wäscht die nichtbelichteten Anteile der lichtempfindlichen Schicht mit einer wässrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Stoffes (grenzflächenaktiver Stoff: Warenzeichen "Lipon F", hergestellt von Lion Fat & Oil Co., Ltd.; es handelt sich hierbei um ein grenzflächenaktives Mittel vom Alkylbenzolsulfonsäuretyp) aus und trocknet die erhaltene Platte in heißer Luft. Die so erhaltenen Reliefbilder der flexographisehen Druckplatte haben eine Höhe von 2,3 mm und eine Shorehärte A von 43; die Auflösung der Platte beträgt 0,1 mm oder mehr und zeigt ebenfalls eine gute Anfärbbarkeit.

Die flexographische Druckplatte weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:

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	141	2408371	kg/cm
Zugfestigkeit	59	kg/cm
Reißfestigkeit	19	kg/cm
100 % Modul	510	Ji
Dehnung	4	Ji
Dehnungsverformung	55	Ji
Schlag-Rückprallelastizität

Die erhaltenen Platten klebt man auf eine Gummiplatte von 4 mm Dicke und verwendet die so erhaltene Druckplatte zur Durchführung eines Drucktestes mit geriffelten Kartons, wobei man mindestens 500 000 klare und präzise Abdrücke erhält.

Beispiel 5

Auf entsprechende wie in den Synthesen 1 und 2 beschriebene Weise erhält man unter Verwendung von PoIyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1000, Polyäthylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1000 und einem Gemisch aus 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polyester-Polyäther-Blockpolymere, in denen die Gewichtsverhältnisse des Gesamtgewichtes von Polyestereinheiten zu Polyäthereinheiten unterschiedlich sind. Jedes der erhaltenen Blockpolymere wurde mit 2-Hydroxyläther-methacrylat in der in Synthese 2 beschriebenen Weise umgesetzt, wobei man Prepolymere erhält, die zwei endständige äthylenische Doppelbindungen aufweisen.

Zu 30 g Jedes der erhaltenen Prepolymere fügt man dann 8 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 5 g 2-Äthylhexyl-acryl-

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amid, 2 g Acrylamid und 1,0 g Benzoin-methyläther hinzu und mischt die Mischung sorgfältig durch, wobei man einheitliche lichtempfindliche Gemische erhält. Jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Gemische polymerisiert man dann in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen photopolymerisierten Artikel zeigen die Figuren 1 und 2. Wie klar aus den Figuren 1 und zu ersehen ist, sind die Zugfestigkeiten und die Schlag-Rückprallelastizität der photopolymerisierten Artikel gemäß der Erfindung hervorragend gegenüber den photopolymerisierten Artikeln, die aus Prepolymeren hergestellt wurden, die einen Polyesterdiolrest alleine oder einen Rest von Polyätherdiol alleine aufweisen. Darüber hinaus beeinflußt das Gewichtsverhältnis von Polyestereinheiten zu Polyäthereinheiten in dem Prepolymeren die Festigkeit und Elastizität; ein solcher Effekt ist unerwartet gegenüber irgendeinem der.Prepolymeren, die nur einen Rest von Polyesterdiol oder nur einen Rest von Polyätherdiol enthalten.

Anschließend wurde die vorstehend beschriebene Verfahrensweise wiederholt unter Verwendung eines Gemisches aus einem Prepolymeren, das nur einen PoIyätherrest allein enthält, und einem Prepolymeren, das nur einen Polyesterrest allein enthält, in einem Gewichtsverhältnis von 1:1, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Zugfestigkeit 85 kg/cm

Shorehärte A 6?

Schlag-Rückprallelastizität 25 %

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Demzufolge wurde der Einfluß eines Prepolymeren, das ein Polyäther-Polyester-Blockpolymerisat gemäß der Erfindung enthält, nirgends bisher .beobachtet.

Beispiel 6

Die in Synthese 12 beschriebene Verfahrensweise führt man unter Verwendung von Polyäthylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000, einem Dihydroxy-endständigen-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockpolymeren mit 35 Gew.-56 Äthylenoxydeinheiten und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 und einem Gemisch aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) durch, wobei man endständige Isocyanatgruppen aufweisende (Polyester)-(Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymer)-Blockpolymere erhält. Jedes der erhaltenen Blockpolymere setzt man dann mit 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in der in Synthese 12 beschriebenen Weise um, wobei man Prepolymere mit zwei endständigen äthylenischen Doppelbindungen erhält.

Zu 30 g jedes der erhaltenen Prepolymere gibt man dann 8 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 5 g 2-Äthylhexylacrylamid, 2 g Acrylamid und 1,0 g Benzoin-methyläther hinzu und mischt die Mischung sorgfältig, um einheitliche lichtempfindliche Gemische zu erhalten. Jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Gemische wird dann in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise photopolymerisiert. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen photopolymerisierten Artikel zeigen die Figuren 3 und 4. Es werden die gleichen Effekte wie in Beispiel 5 beobachtet.

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Anschließend wird die gleiche Verfahrensweise wie vorstehend beschrieben wiederholt unter Verwendung eines Gemisches aus einem Prepolymeren, das nur den Rest von Polyesterdiol allein enthält, und einem Prepolymeren, das nur den Rest des Dihydroxy-endständigen Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymeren allein enthält, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.

Die erhaltenen Ergebnisse lauten wie folgt:

Zugfestigkeit 97 kg/cm²

Shorehärte A 56

Schlag-Rückprallelastizität 25 %

Demzufolge ergibt sich, daß der Effekt der mit einem Prepolymeren, enthaltend den Rest eines (Polyester)-(Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymer)-Blockpolymer gemäß der Erfindung, bisher nicht beobachtet wurde.

Beispiel 7

Die Druckbeständigkeit und Lagerbeständigkeit der flexographischen Druckplatten, die auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung der gleichen lichtempfindlichen Gemische wie in Beispiel 5 erhalten wurden, und die Prepolymeren und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Versuche Nr. 4 und dienen dem Vergleich.

Aus der Tabelle 3 ist klar ersichtlich, daß die flexographischen Druckplatten gemäß der Erfindung überragend

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hinsichtlich der Auswascheigenschaft und der Lagerbeständigkeit sind und als zufriedenstellende Druckplatten verwendet werden können.

Aus Versuch 5 ist ersichtlich, daß selbst wenn man ein organisches Lösungsmittel, z.B. Aceton, anstelle der wässrigen Lösung der grenzflächenaktiven Substanz einsetzt, um die nicht belichteten Stellen zu entfernen, die Auswascheigenschaft schlecht ist und die erhaltene Platte gequollen ist.

Beispiel 8

Die Verfahrensweise gemäß Synthese 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man Poly-e-caprolactondiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 anstelle des Polyäthylenadipatdiols einsetzte, wobei man ein Prepolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 6700 erhielt.

100 g Polypropylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 setzt man mit 210 g e-Caprolacton unter Rühren bei 180° C A8 Stunden um und führt dann die Reaktion unter vermindertem Druck unter gleichzeitiger Entfernung der flüchtigen Bestandteile fort_s wobei man ein endständige Dihydroxy!gruppen enthaltendes Polyäther-Polycfiter-BlockpoJymer mit einem Zahlendurchschnitts-

.', Π 9 Γ 3 " ! 0 *? 3

Molekulargewicht von etwa 6050 erhält. Anschließend setzt man 60,5 g des so erhaltenen Blockpolymeren mit 34,8 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) in der in Synthese 2 beschriebenen Weise um, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Blockpolymer erhält. Dieses endständig Isocyanatgruppen enthaltende Blockpolymer setzt man dann mit 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in der in Synthese 2 beschriebenen Weise um, wobei man ein Prepolymer erhält.

Herstellung des_Prep_olvmeren C

Die Verfahrensweise von Synthese 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man Poly-i-caprolactondiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 3000 anstelle des Polyäthylenadipamiddiols und Dihydroxy-endständiges Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockcopolymer mit 25 Gew.-% Äthylenoxydeinheiten und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 3000 anstelle des Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymereri einsetzt, wobei man ein Prepolymer mib einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 9800 erhält.

150 g Dihydroxy-endständiges Kthylenoxyd-Propylenoxydßlockcopolymer mit; 25 <.τΘ"λ\·4'- ■■· ·'■ ν■·'! enoxydeinhei ten und einem Zahlandarchschnitts-Molekulargov/icht von etwa 3000 setzt· man mit 310 f £«Car>roI=ir·. t-:.;i unter Rühr on bei 180° C 48 Stunden um .m-1 *Hr'y;:l <ii,:\r -Ms UiaSf t. \m^ unter vermindertem Druck lort, '-■;■■ b . l >ί^ι\ dia f.Liin.ivtifön Verbindun?,-on υ .ift cr.t und * -..> _: ι * )-.'I.Lge Hydroxyl . .,.pen a^wciot/iiUw. .-My^tu; ■ ·.■;. ;;:",-r -Blockpolymar

ORlGiNAL INSPECTED

mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 8950 erhält. 89,5 g des so erhaltenen Blockpolymeren setzt man dann mit 34,8 g eines Gemisches von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis: 80 : 20) gemäß der in Synthese 12 beschriebenen Verfahrensweise um, wobei man ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Blockpolymer erhält. Das so erhaltene endständige Isocyanatgruppen aufweisende Blockpolymer setzt man dann mit 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in der gleichen wie in Synthese 12 beschriebenen Art um, wobei man ein Prepolymer erhält.

Herstellung_von_£hotogolvmerisierten Artikeln

Je 30 g der Prepolymeren A, B, C und D mischt man sorgfältig mit 8 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 4 g 2-Äthylhexyl-acrylat, 2 g Methylmethacrylat und 1 g Benzoin zu einheitlichen lichtempfindlichen Gemischen. Jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Gemische photopolymerisiert man in der gleichen Yfeise wie in Beispiel 1 beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen photopolymerisierten Artikel sind aus Tabelle 4 ereichtisch.

Es ergibt sich aus Tabelle 4, daß ein Prepolymer erforderlich ist, das Urethanbindungen zwischen den PoIyäther- und den Polyesterresten aufweist.

Beispiel 9

"idi. a teil I; feine Anzahl von Mischungen aus 1uO ν .λ;;/, -Tüllen

£0 9 *'· .3 " ' 0 7 3 H

des Prepolymeren A in Beispiel 8, 20 Gew.-Teilen 2-Hydroxypropyl-methacrylat, 15 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat her und mischt die so erhaltenen Mischlingen mit je 25 Gew.-Teilen Polypropylenglykoldiol-monoacrylaten, die unterschiedliche Durchschnitts-Polymerisationsgrade von Propylenglykoleinheiten aufweisen und 1 Gew.-Teil Benzoin, wobei man nach sorgfältiger Mischung einheitliche lichtempfindliche Gemische erhält. Jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Gemische photopolymerisiert man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, um photopolymerisierte Artikel herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der Artikel sind aus den Figuren 5 und 6 ersichtlich.

Es ist ersichtlich, daß wenn die Polypropylenglykoldiole Polymerisationsgrade von 4 bis 6 aufweisen, die am meisten bevorzugten flexographischen Druckplatten erhalten werden können.

Beispiel 10

In der gleichen wie in der Synthese 2 beschriebenen Weise stellt man eine Anzahl von Prepolymeren unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Polyätherdiole und Polyesterdiole her, wobei man die gleichen Molverhältnisse wie in Synthese 2 anwendet.

Zu je 30 g der erhaltenen Prepolymere fügt man 7 g n-Butylacrylamid, 5 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat, 1 g Acrylamid und 0,8 g Benzoin und mischt die Mischungen sorgfältig, um einheitliche lichtempfindliche Ge-

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mische zu erhalten. Jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Gemische photopolymerisiert man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel sind aus Tabelle 5 ersichtlich. Die Versuche Nr. 7 bis 9 dienen dem Vergleich.

Beispiel 11

Auf die gleiche Weise wie in den Synthesen 2, 3 oder 12 beschrieben, werden die verschiedenen, aus Tabelle 6 ersichtlichen Prepolymere hergestellt. Die Versuche 6 bis 8 in Tabelle 6 dienen dem Vergleich. Zu 100 Gew.-Teilen jedes der erhaltenen Prepolymere fügt man 15 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 15 Gew.-Teile 2-Äthylhexyl-acrylat, 5 Gew.-Teile Acrylamid, 10 Gew.-Teile Polypropylenglykol-monomethacrylat mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 400 und 2 Gew.-Teile Benzoin und mischt die Mischungen sorgfältig, um einheitliche lichtempfindliche Gemische zu erhalten. Jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Gemische polymerisiert man in der gleichen wie in Beispiel 3 beschriebenen Weise, wobei man flexographische Druckplatten erhält, deren Auswascheigenschaften, Wasserbeständigkeit, Druckbeständigkeit und Lagerstabilität aus der Tabelle 7 ersichtlich sind. Die Versuche 6 bis 8 dienen dem Vergleich. Wie aus den Tabellen 6 und 7 ersichtlich ist, werden die vorstehend beschriebenen Eigenschaften weiterhin beträchtlich verbessert, wenn man Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymere als PoIyätherdiole einsetzt.

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Versuch 6 zeigt, daß selbst wenn man ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, anstelle einer wässrigen Lösung einer grenzflächenaktiven Substanz zur Entfernung der nicht belichteten Teile verwendet, die Auschwascheigenschaft schlecht ist und die erhaltene Druckplatte gequollen ist.

Beispiel 12

Die Versuche 1 bis 5 gemäß Beispiel 11 werden wiederholt; die Nettozeit, die zur Herstellung der flexographischen Druckplatte für die Bestrahlung der lichtempd.h. die Gesamtzeit für die Bestrahlung der lichtempfindlichen Gemische mit actinischem Licht, für das Auswaschen der nicht belichteten Flächen und für das Trocknen der erhaltenen Druckplatten, und die Shorehärte A der Druckplatten direkt nach ihrer Herstellung und 6 Monate danach zeigt Tabelle 8.

Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß, wenn Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockcopolymere als Polyäther eingesetzt werden, die Prozeßfähigkeit der Druckplatten sehr stark verbessert und ein Wechsel in der Härte kaum beobachtet wird, insbesondere bei Verwendung eines Polypropylenadipats als Polyester.

Beispiel 13

Je 300 g des gleichen endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Polyester-Polyäther-Blockpolymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa

409837/0736

6500, wie es gemäß Synthese 2 hergestellt wurde, setzt man mit den aus der Tabelle 9 ersichtlichen endständige Vinylgruppen aufweisenden Verbindungen in solch einer Menge um, um im wesentlichen eine vollständige Umsetzung zwischen den endständigen Isocyanaten und den Vinylverbindungen zu erreichen, wobei man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon bei 70° C 4 Stunden unter Rühren durchführt, um die gewünschten Prepolymeren zu erhalten.

Jedes der erhaltenen Prepolymere mischt man sorgfältig in dem in Tabelle 9 angegebenen Verhältnis mit den in Tabelle 9 angegebenen äthylenisch ungesättigten Verbindungen und 1 g Benzoin, um einheitliche lichtempfindliche Gemische zu erhalten. Jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Gemische polymerisiert man in der gleichen "V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben, um photopolymerisierte Artikel zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Artikel sind aus Tabelle 9 ersichtlich.

Aus Tabelle 9 geht hervor, daß, wenn man endständige Vinylverbindungen der Formel

R¹⁵

- 0 - R¹⁶ - OH

worin bedeuten

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

409837/0736

R eine Oxyalkylengruppe von

oder

α.

17

worin bedeuten

17
R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-,Monochlor-

methyl- oder Monobromjnethylgruppe und f eine ganze Zahl von 2 bis 20,

verwendet, so erhält man flexographische Druckplatten mit einer ausgezeichneten Schlag-Rückprallelastizität bei geringer Härte. Außerdem ist aus der Tabelle 9 ersichtlich, daß, wenn man äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine Polyoxyalkylen-Kette haben, einsetzt, die Schlag-Rückprallelastizität weiterhin verbessert wird.

Anschließend stellt man in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben flexographische Druckplatten her, wobei man jeweils die gleichen lichtempfindlichen Gemische wie in den Versuchen 1 bis 14 und 17 und 18 einsetzt. Bei Verwendung dieser Druckplatten werden geriffelte Kartons klar und präzise bedruckt.

Beispiel 14

Auf die gleiche Weise wie in Synthese 2 beschrieben, stellt man ein Prepolymer her, wobei man 2 Mol PoIy-

7/0736

äthylen-adipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 800, 1 Mol Polyäthylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 800, 4 Mol Diphenylmethan-4,4^t-diisocyanat und schließlich 2,5 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat in der gleichen wie in Synthese 2 angegebenen Reihenfolge verwendet. Das erhaltene Prepolymere ist ein Blockpolymeres vom Typ Polyester-Polyäther-Polyester.

30 g des erhaltenen Prepolymeren mischt man sorgfältig mit 10 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 2 g Acrylamid, 1 g n-Butyl-acrylamid und 0,8 g Benzoin-methyläther, um ein gleichmäßiges lichtempfindliches Gemisch zu erhalten. Das erhaltene lichtempfindliche Gemisch photopolymerisiert man dann in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei man einen photopolymerisier- ten Artikel mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhält:

Zugfestigkeit 207 kg/cm Dehnung 170 %

Shorehärte A 92

Bleibende Verformung

nach 10 Minuten Dehnung

um 100 % 9 %

Unter Verwendung des gleichen lichtempfindlichen Gemisches wie es vorstehend beschrieben ist, stellt man nach der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise eine Druckplatte her. Die Platte hat eine Reliefhöhe von 0,53 mm und ein Auflösungsvermögen von 40 Strichen/cm (100 lines per inch). Im Rotationsdruckverfahren wurden Zeitungen unter Verwendung dieser Druckplatte herge-

409837/0736

stellt, wobei man 1 Million klarer und präziser Abdrucke erhielt, ohne daß irgendeine Deformierung oder Verschlechterung des Reliefbildes beobachtet wurde.

Beispiel 15

Jedes der gemäß- den Synthesen 14 bis 17 erhaltenen Prepolymeren wird mit den aus der Tabelle 10 ersichtlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen und 1 g Benzoin sorgfältig in dem aus der Tabelle 10 ersichtlichen Verhältnis gemischt, wobei man einheitliche lichtempfindliche Gemische erhält. Jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Gemische wird dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben photopolymerisiert, um photopolymerisierte Artikel zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Artikel sind in Tabelle 10 angegeben. Die Versuche 5 bis 8 dienen dem Vergleich. Die photopolymerisierten Artikel in Versuch 7 und 8 zeigen eine beachtliche Erhöhung der hygroskopischen Eigenschaften, nachdem man sie 2 Wochen an der üblichen Atmosphäre stehengelassen hat.

Beispiel 16

Eine Druckplatte für Zeitungen wurde hergestellt unter Verwendung von 200 g des lichtempfindlichen Gemisches gemäß Versuch 4 in Beispiel 15, Jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Benzoin 3,0 g Benzoin-methyläther eingesetzt wurden.

409837/0736

Auf eine durchsichtige Glasplatte von einer Dicke von 10 mm legt man einen 390 mm χ 550 mm Negativfilm für eine Zeitung. Dann bedeckt man den Negativfilm mit einem Polyesterfilm von einer Dicke von 10 Mikron und legt darauf eine Abstandshalterung von einer Dicke von 0,7 mm und bringt darauf dann das lichtempfindliche Gemisch. Die lichtempfindliche Schicht deckt man dann mit einem Polyesterfilm, mit einer Dicke von 120 Mikron ab und fügt darauf eine durchsichtige Glasplatte von einer Dicke von 5 mm. Dann belichtet man zunächst die Außenseite der oberen Glasplatte 5 Sekunden mit 15 Ultraviolettfluoreszenzlampen, jede 20 W, aus einer Entfernung vom Glas von 15 cm und belichtet anschließend die Glasplatte von der Negativfilmseite 25 Sekunden mit einer 3 KW Super-Hochdruckquecksilberlampe aus einer Entfernung von 40 cm. Nach der Belichtung entfernt man die beiden Glasplatten und den Polyesterfilm, der den Negativfilm bedeckt, wäscht die photopolymerisierte Schicht auf dem Polyesterbasisfilm 1 Minute durch Besprühen mit einer 2 %igen wässrigen Lösung einer grenzflächenaktiven Substanz ("Lipon F" Warenzeichen; grenzflächenaktive Substanz vom Alkylbenzolsulfonsäure-Typ, hergestellt von Lion Fat & Oil Co., Ltd.) aus, trocknet 3 Minuten und unterwirft dann die gesamte Platte einer Nachbelichtung für 3 Minuten mit den gleichen Ultraviolettfluoreszenzlampen, um eine Druckplatte herzustellen für Zeitungen mit einer Reliefhöhe von 0,55 mm. Das Auflösungsvermögen dieser Platte beträgt 48 Striche/cm (120 lines per inch), die Anfärbbarkeit war gut und es wurde keine Erniedrigung der physikalischen Eigenschaften infolge der Adsorption von Feuchtigkeit beobachtet. Unter Verwendung dieser Platte wurde im Rotationsverfahren eine Zeitung herge-

409837/0736

stellt, wobei man 1 Million klare und präzise Abdrucke erhielt, ohne daß man irgendeine Deformation oder Beschädigung des Reliefbildes beobachtete. Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise wurde unter Verwendung von je 200 g der lichtempfindlichen Gemische gemäß Versuch und 8 in Beispiel 15 wiederholt.

Hinsichtlich des lichtempfindlichen Gemisches von Versuch 6 war die Auswascheigenschaft ungenügend und das Auflösungsvermögen der Platte nur 12 Striche/cm (30 lines per inch). Darüber hinaus fehlte den erhaltenen Abdrucken die Präzision der Buchstaben.

Hinsichtlich des lichtempfindlichen Gemisches gemäß Versuch 8 betrug das Auflösungsvermögen der Platte zwar Striche/cm (120 lines per inch), aber die physikalischen Eigenschaften waren beachtenswert schlecht und die Druckbeständigkeit betrug nicht mehr als 10 000 Abdrucke. Darüber hinaus war die Lagerbeständigkeit sehr gering infolge der hygroskopischen Eigenschaft. Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung war sehr niedrig in der Viskosität, beispielsweise etwa 50 bis 100 Poise und der eingemischte Schaum konnte leicht entfernt werden; die Handhabung war sehr einfach. Die Auswascheigenschaft war ausgezeichnet mit den geringen Viskositäten der lichtempfindlichen Gemische.

Beispiel 17

Die Veränderung der Lichtempfindlichkeit im Laufe der Zeit wurde an den lichtempfindlichen Gemischen gemäß Beispiel 1, Versuch 4 und Beispiel 15, Versuch 4 gemessen, wobei diese zusätzlich 0,1 g der in Tabelle

3 7/0736

angeführten Verbindungen enthielten. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 11 ersichtlich.

Anschließend wurde unter Verwendung jeder der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Gemische eine Druckplatte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Die Anfärbbarkeit der erhaltenen Druckplatten aus den lichtempfindlichen Gemischen gemäß Beispiel 15, Versuch 4 war ausgezeichnet, trotz ihrer relativ hohen Härte.

Beispiel 18

Jedes der gemäß den Synthesen 18 und 19 erhaltenen Prepolymeren wurde mit den aus Tabelle 12 ersichtlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen und 1 g Benzoin sorgfältig in dem gewünschten, aus Tabelle 12 ersichtlichen Verhältnis gemischt, um einheitliche lichtempfindliche Gemische zu erhalten. Jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Gemische wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben photopolymerisiert. Die physikalischen Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel zeigt Tabelle 12.

Beispiel 19

In der gleichen Weise wie in Synthese 2 beschrieben, werden unter Verwendung der in Tabelle 13 angegebenen Polyätherdiole und Polyesterdiole eine Anzahl von . Prepolymeren hergestellt, wobei man die gleichen Molverhältnisse wie in Synthese 2 anwendet.

409637/073ß

Zu je 100 g der erhaltenen Prepolymere fügt man 20 g ^-Hydroxy-propyl-methacrylat, 5 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5 g Acrylamid, 5 g n-Butyl-acrylat und 2 g Benzoin-methyläther hinzu, mischt die Mischung sorgfältig, um einheitliche lichtempfindliche Gemische zu erhalten. Jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Gemische polymerisiert man in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die physikalischen Eigenschaften der polymerisieren Artikel sind aus Tabelle 13 ersichtlich.

Beispiel 20

Je 200 g Polypropylenadipatdiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 setzt man mit je 0,2 Mol der in Tabelle 14 angegebenen Diisocyanate in Gegenwart von 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat um, wobei man endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polypropylenadipate erhält (erste Umsetzung). Dann setzt man die erhaltenen Polypropylenadipate weiter mit 100 g Polypropylenglykoldiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2000 um, wobei man endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polyester-Polyäther-Blockpolymere erhält (zweite Umsetzung). Dann setzt man je 300 g der erhaltenen Polyester-Polyäther-Blockpolymere mit 25 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon um, wobei man die entsprechenden Prepolymere erhält (dritte Umsetzung). Die

40983 7/07 3 6

erste und zweite Umsetzung führt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und unter den in Tabelle 14 angegebenen Bedingungen durch;.die dritte Reaktion führt man ebenfalls unter Rühren unter den in Tabelle 14 angegebenen Bedingungen durch.

Zu je 100 g der erhaltenen Prepolymeren gibt man 20 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 5 g Styrol, 5 g n-Butylacrylat, 5 g Acrylamid und 2 g Benzoin und mischt die Mischung sorgfältig, um einheitliche lichtempfindliche Gemische zu erhalten. Jedes der erhaltenen lichtempfindlichen Gemische photopolymerisier.t man in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die physikalischen Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel zeigt Tabelle 14.

Beispiel 21

Je 30 g der gemäß Synthese 20 erhaltenen Prepolymeren, 4 g der in Tabelle 15 angegebenen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, 2 g Methylmethacrylat, 3 g n-Butylacrylat, 4 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat und 1 g Benzoin mischt man sorgfältig in den in Tabelle 15 angegebenen Mengen, um gleichmäßige lichtempfindliche Gemische zu erhalten. Jedes der lichtempfindlichen Gemische photopolymerisiert man in der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Weise; die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen photopolymerisierten Artikel sind in Tabelle 15 angegeben.

409 8 " ⁷ /0736

Beispiel 22

Jedes der gemäß den Synthesen 21 und 22 erhaltenen Prepolymeren mischt man sorgfältig mit den in Tabelle 16 angegebenen äthylenisch ungesättigten Verbindungen und 1 g Benzoin in den aus Tabelle 16 ersichtlichen Verhältnissen, um einheitliche lichtempfindliche Gemische zu erhalten. Jedes der lichtempfindlichen Gemische •wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise photopolymerisiert; die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen photopolymerisierten Artikel sind in Tabelle 16 angegeben.

409837/0736

	Vers. Nr.	Prepolymer	IsL	Ta	MMA	HEMA JsL	AAm JsL	belle 1
	1	Synthese 1	30	Äthylenisch ungesättigte Verbindung	-		_-
	2	Synthese 1	30	St isL	4	4	2	nBA JsL
	3	Synthese 2	30	-	-	4	-	■-
	.4	Synthese 2	30	-	4	4	2	4
	5	Synthese 2	30	5	2**	5	2	4
	6	Synthese 7	30	-	4	4	2	4
O	7	Synthese 8	30	-	4	4	2	-
co 00	8	Synthese 9	30	-	4	4	2	4
co -J	9	Synthese 10	30	-	1	5	-	4
O	10	Synthese 10	30	-	3	5	2	4
CaJ	11	Synthese 10	30	2	3	4	3	4
co	12	Synthese 3	30	0	4	4	2	4
	13	Synthese 3	30	0	-	4	-	4
				-	4
				5	4

Eigenschaften der

photopolymerisierten Artikel

Shore- Zugfestig- ₂ Schlag-Rückprallhärte A keit (kg/cm ) elastizität (%)

34 48 39 45 30 37 34 32 38 41 47 28 ■ 24

51	105
57	113
68	139
57 ■	126
87	176
51	124
58	114
53	108
52	135
55	140
53	129
62	85
68	89

O OO GO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

■t>· σ

Vers.

Nr. Prepolymer

14 Synthese

15 Synthese

16 Synthese

17 Synthese Synthese

30 30 30 15

Äthylenisch ungesättigte Verbindung

St

MMA HEMA AAm nBA

(g)_ JgL JgL (g)

4 4 2

5 5 _

4 -

4 4 Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel

Shorehärte A

53
73
59
58

Zugfestig- S chlag -Rückprall keit (kg/cm ) elastizität (%)

64

101

55

72

26 21 26 27

* St: Styrol, MMA: Methyl-methacrylat, nBA: n-Butyl-acrylat, HEMA: 2-Hydroxyäthyl-methacrylat,

AAm: Arylamid ** N, N' -Methyleribisacrylamid

	Vers. Nr.	Prepolymer	(ß)	T a	MMA (g)	HEMA (g)	AAm te)	belle 2	•	Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel	Zugfestig- ₂ keit (kg/cm )	Schlag-Rückprall elastizität (%)
	1	Synthese 11	30	Äthylenisch ungesättigte Verbindung						Shore- härte A	107	33
	2	Synthese 11	30	St (ff)	3	4	1	nBA (g)		40	124	45
	3	Synthese 12	30		-	5	-	_	43	139	36
	4	Synthese 12	30	-	3	4	1	4	45	125	48
	5	Synthese 12	30	3	2	8**	1	5	40	158	59
	6 7	Synthese 13 Synthese 13	30 30	-	3 2	4 8**	1 1	4	38	130 161	44 ' 57 *-
σ	8	Synthese 3	30	-	-	5	-	2	40 37	109	22
to OO OO -J	9	Synthese 3	30	-	3	4	1	4 2	69	95	. 21
O	10	Synthese 4	30	3	3	4	1	5	59	68	28
Zo	11	Synthese 5	30	-	-	5	-	4	53	103	24
~n	12	Synthese 6	30	-	-	5	-	. 4	65	73	27
	13	Synthese 3	15	3				5	54	73	27
		Synthese 4	15	3	3	4	1	5	54	89	26 ' ,Sj
	*					62	CD 2-Hydroxyäthyl-methacrylat P?
					4	St: Styrol, MMA: Methyl-methacrylat, nBA: n-Butyl-acrylat, HEMA:

AAm: Arylamid ** Polypropylenglycol-monomethacrylat mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 400

Tabelle 3

Gewichtsverhältnis des Gesamt-Vers. gewichts des Polyätherdiolrestes Nr. gegenüber dem Polyesterdiolrest

1 2

0,6 0,5

Polyätherdiol allein

Polyesterdiol allein

Auswasche ig ens cha ft*

Druckbeständigkeit auf
Lagerbe- geriffeltem Karton

ständigkeiff"*(%) (Anzahl der Drucke)

-5,3

-1,1

-2,4

-41,0

-13,1

500.000
500.000
500.000

bei 10 000 Drucken
trat "Ermüdung" auf

Bemerkung

Platte war beträchtlich ι hygroskopisch

* I : Auflösungsvermögen = mindestens 40 Striche/cm (1 lines per inch; 10 bis 90 % in Reproduktion) II : Auflösungsvermögen = 31 Striche/cm (80 lines per inch; 10 bis 90 % in Reproduktion)

III : Es war unmöglich, die nicht belichteten Flächen auszuwaschen, dementsprechend konnte keine flexografische Druckplatte hergestellt werden.

Auswaschlösung = 2%ige wässrige Lösung einer grenzflächenaktiven Substanz (Warenzeichen "Lipon F" vom

Alkylbenzol-sulfonsäure-Typ, hergestellt von Lion Fat & Oil Co., Ltd.)

*#■

Verminderung der Zugfestigkeit nach 1-monatiger Aufbewahrung des photopolymerisierten Artikels an der Luft (normale Atmosphäre)

CX)

co

■<3

Tabelle

Prepolymer Zugfestigkeit Dehnung bleibende Dehnung Schlag-Rückprall- Lagerbeständigkeit*

„ · elastizität (kg/ein ) (%)

A 143 540 5 61 -2,3

B 97 513 14 49 -7,1

C 145 570 6 59 -2,7

ο D 118 530 12 47 -7,3

OO ■ ■ _m

OO " *

^? * Verminderung der Zugfestigkeit nach 1-monatiger Aufbewahrung der photopolymerisierten Artikel

an Luft (normale Atmosphäre)

J>» O CO CO

	O 33	Vers.	Tabelle	Prepolymer	Polyäther-diol	Polyester-diol	5	Shore- härte	Schlag-Rück prallelastizität	bleibende Dehnung	IO O 00
	Q F-	Nr.		Poly äthyl en- glykoldiol Mn : etwa 1,000	Polyäthylen-adipatdiol Mn : etwa 1.000		A	(%)	(%)	CjO &
	ω ό 55	1	Poly pr opyl en - glykoldiol Mn : etwa 1. 000	Poly- S -caprolacton-diol Mn : etwa 2.000		58	48	5
		2	Polypropylen-glykoldiol Mn : etwa 2.000	Polyäthylen-adipatdiol Mn : etwa 2.000		'57	46	7
		3	Polypropylen-glykoldiol Mn : etwa 600	Polyäthylen-adipatdiol Mn : etwa 1.000	Eigenschaften der polymerisierten Artikel	55	51	4
	4	Polypropylen-glykoldiol Mn : etwa 450	Polyäthylen- adipatdiol Mn : etwa 1.000	Zugfestig keit ₂	57	45	7
O co	5	Polypropylen-glykoldiol Mn : etwa 1. 000	Polyäthylen-adipatdiol Mn : etwa 450	(kg/cm )	69	31	13
837	6	Poly äthyl en- glykoldiol Mn : etwa 400	Poly- 6-caprolacton-diol Mn : etwa 2.000	128	71	30	15
/07	7	Polypropylen-glykoldiol Mn : etwa 3.000	. Polyäthylen-adipatdiol Mn : etwa 800	121	71	25	24
	8	Polypropylen-glykoldiol Mn : etwa 6.000	Polyäthylen-adipatdiol Mn : etwa 3.000	131	59	22	28
	-· ft-	Mn : Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht	117	58	24	23
	94
	103
	89
97
45

Tabelle 6

Vers.

Nr. Polyäther-diol

Prepolymer

4
5
6
7
8

Dihydroxy-endständiges-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockcopolymer mit 30 Gew. % Äthylenoxydeinheiten und einem Mn von 2. 000

Dihydroxy-endständiges Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockcopolymer mit 35 Gew. % Äihylenoxydeinheiten und einem Mn vom etwa 3.000

Dihydroxy- endständiges -Äthyl enoxyd-Propylenoxyd-(regellos)-Copolymer mit 40 Gew. % Äthyl en oxydein heiten und einem Mn von etwa 2. 000

Propylenglykoldiol mit einem Mn von etwa 2. 000

Polyäthylenglykoldiol mit einem Mn von etwa 2. 000

IPropylenglykoldiol mit einem Mn von etwa 2. 000

Dihydroxy- endständiges - Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockcopolymer mit 40 Gew. % Äthylenoxydeinheiten und einem Mn von etwa 2. 000

Polyester-diol

Polyäthyjenadipatdiol mit einem Mn von etwa 2.000

Polypropylenadiatdiol mit einem Mn von etwa 2.000

Polypropylenadipatdiol mit einem Mn von etwa 2.000

Polyäthylenadipatdiol mit einem Mn von etwa 2.000

Polyäthylenadipatdiol mit einem Mn von etwa 2. 000

PolyäthyJLenadipatdiol mit einem Mn von etwa 2.000

Weichsegmente im Prepolymeren Polyäther-Polyester-Polyäther

Poly ester- Poly äther-Poly ester Polyester-Polyäther-Poly ester

Poly ester-Poly äther-Poly ester Polyester-Polyäther-Polyester Polyäther allein

Polyester allein
Polyäther allein

ho

-Ρ-

σ oo co

Mn : Zahlehdurchschnitts-Molekulargewicht

Tabelle

O
CjO
OO

Vers.
Nr.

1
2
3

4
5
6

Erforderliche Zeit zur vollständigen Auswaschung*
(Minuten)

Wasserbeständigkeit der
photopolymerisierten Artikel*

4
3
5

15
8

17

Es war unmöglich, die nicht belichteten Flächen vollständig auszuwaschen, dementsprechend konnte keine flexografische Druckplatte hergestellt werden.

Auflagenhöhe auf geriffeltem Karton (Anzahl der Drucke)

700.000 700.000 700.000 500.000 500.000

Die· Druckplatte war beachtlich hydroskopisch und zeigte nach 10 000 Drucken eine "Ermüdung".

Die Druckplatte war beachtlich hydroskopisch und zeigte nach 10 000 Drucken eine "Ermüdung".

* Erforderliche Zeit zur Erzielung einer Auflösung von 40 Strichen/cm (100 lines per inch; 10 bis 90 % in
Reproduktion oder mehr) unter ständigem Aufsprühen einer 3%igen wässrigen Lösung einer grenzflächenaktiven Substanz mit dem Warenzeichen "Lipon F" (Verbindung vom Alkylbenzolsulfonsäuretyp, hergestellt
von Lion Fat & Oil Co., Ltd.) auf eine photopolymerisierte Platte.

** Gewichtserhöhung (%) nach 1-wöchigem Eintauchen der photopolymerisierten Platte in Wasser von 20 C

-P-O OO CO

	Vers. Nr.	Prepolymer in Beispiel 11	1	Erforderlich Netto zeit zur Herstellung einer flexogra- fischen Druck platte bei 25°C (Minuten)	T ab eil	e 8	Shorehärte A einer flexo- grafischen Druckplatte nach 6 Monaten	Differenz in der Shorehärte A	I
	1	Versuch Nr.	2	6	Erforderliche Nettozeit zur Herstellung einer "flexogra- fischen Druck platte bei 0°C (Minuten)	Shorehärte A einer flexogra- fischen Druck platte augen blicklich nach ihrer Herstellung	43	+1	00 O
	2	Versuch Nr.	3	5	15	42	40	0	I
	3	Versuch Nr.	4	6	δ	40	40	0
O to	4	Versuch Nr.	5	15	δ	41	56	+4
GO ca	5	Versuch Nr.		17	30	52	63	+5
-j ■·>·«.					30	58
(LL* -J CaJ *(T)*

	Vers. Nr.	Endständige	Prepoly- mer (g)	Te	MMA JbL	HEMA JmL	AAm	■	2	e 9	Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel	Zugfestig- „ keit (kg/cmj	Schlag-Rückprall elastizität (%)	I	N)
	1	Vinylver- bindung *	30	ι b e 11	4	4	2	1	-X-X-	Shore- härte A	123	54	CO	O CXD
	2	PEGMA (n=2)	30	Äthylenisch ungesättigte Verbindung	-	5	1	2	nBA	43	119	51	I	371
	3	- ditto -	30	St	-	-	1	4	45	103	59
	4	PEGMA (n=7)	30		4	4	2	5	40	97	61
O	5	- ditto -	30	2	-	5	1	—	38	114	58
to OO	6	- ditto -	30	-	4	4	2	4	42	109	57
CjO -α	7	PEGMA (n=l5)	30	-	-	5	1	CJl	39	106	55
/07:	δ	- ditto -	30	2	4	4	* 1	4	42	117	53
	9	PPGMA (n=2)	30	-	-	CJl	2	5	45	125	50
	10	- ditto -	30	2	4	4	1	4	44	117	55
	11	PPGMA (n=7) '	30	-	-	5	5	41	109	52
	12	- ditto -	30	2	-	5**	4	40	122	68
	13	- ditto -	30	-	4	4	5	38	104	53
	14	PPGMA (n=20)	30	2		5	Ol	40	107	54
		- ditto -		2	4	41
			-	5
		2

σ co co co

	Prepolymer	(g)	T a	belle	2	10	Eigenschaften photopolymerisierten .	Artikel	7
	Synthese 14	30	Äthylenisch ungesättigte Verbindung	*	-		Shore- härte D	Zugfestig- η bleibende Ver- keit (kg/cm) formung * (%)	. 7
Vers. Nr.	Synthese 14	30	MMA	HEMA AAm TEGDMA (g) (g) (g)	2	35	192	6
1	Synthese 15	30	CJi	8 2	-	37	187	8
2	"Synthese 15	30	4	5 2	2	38	223	17
3	Synthese 16	30	CJl	8 2	-	42	219	15
4	Synthese 16	30	4	5 2	2	43	145	12
5	Synthese 17	30	CJl	8 2	45	139	13
6	Synthese 17	30	4	5 2	34	120
.7			5	8 2	39	141
8		4	5 2

* MMA .: Methyl-methacrylat, AAm : Acrylamid,

HEMA: 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, TEGDMA: Tetraäthylenglykol-dimethacrylat

** bleibende Verformung nach 10-minütiger Dehnung um 100 %

Co ro

O OO CO "•J

Tabelle

Vers. Lichtempfindliches Äthylenisch ungesättigte 1 Tag nach der 20 Tage nach der 60 Tage nach der

Nr. Gemisch (200 g) Verbindung (0,1 g) Herstellung (mm)* Herstellung (mm)* Herstellung (mm)

1 Beispiel 1, Versuch Nr. 4 2-Acidium-phosphoxy-äthyl-

methacrylat

2 - ditto - ' 3-Chlor-2-acidium-phosphoxy-

propyl-methacrylat

3 - ditto - 2-Acidium-phosphoxyäthyl-

*"· acrylat

tö 4 ditto - ' ·

oj 5 Beispiel 15, Versuch Nr.4 2-Acidium-phosphoxy-äthyl

"^ methacrylat

^ 6 ditto - 3-Chlor-2-acidium-phosphoxy-

_ω propyl-me'thacrylat

⁰^ 7 - ditto - 2-Acidium-phosphoxy-äthyl-

acrylat

8 - ditto -

0,44	0,42	0,41·
0,45	0,43	0,41
0,44	0,43	0,40
0,35	0/30	0,26 ,
0,42	0,40	0, 38 co
0,42	0,40	I 0,39
0,44	0,42	0,41
0,37	0,34	0,29

* Dicke der erhärteten Schicht der lichtempfindlichen Gemische im Verlaufe der Zeit, wenn die lichtempfindlichen Gemische 2 Minuten mit 750 Ix bestrahlt wurden.

O OO CO

Tabelle 12

	Vers. Nr.	Prepolymer	(g)	Äthylenisch ungesättigte Verbindung *	Eigenschaften der photopolym er is ierten Artikel	Schlag-Rückprall elastizität (%)	I*
	1	Synthese 18	30	St MMA HEMA AAm nBA (g) (g) (g) (g) (g)	Shore- Zugfestig- „ härte A keit (kg/cm )	43	co -F-
	2	Synthese 18	30	4 4 2 4	65 119	38	I
	3	Synthese 19	30	2 2 4 14	68 125	42
	4	Synthese 19	30	4 4 2 4	63 120	40
				2 2 4 1 4	66 122
co 00
	*	St : Styrol
O			, MMA: Methyl-methacrylat, nBA: n-Butyl-acrylat,
736		HEMA: 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, AAm: Acrylamid

O OO CO

Tabelle

	Vers
	Nr.
	1
	2
CD	3
CD CD	4
-J	5
	6

Prepolymer

Polyester -diol* Poly äther-diol·*

Polyäthylen- adipatdiol Polyäthylen- gly koldiol

Poly-1, 3-butylen-adipat- Polypropylen-glykoldiol diol

Polypropylen-adipatdiol - ditto -

Polyäthylen-adipatdiol Poly-1, 4-oxy butyl en-glykoldiol

Polyäthylen-succinatdiol Polypropylen-glykoldiol

Poly- fr -methyl- £-capro- - ditto -

laetondiol

Poly-cT-valerolactondiol - ditto -

Eigenschaften der polymerisierten Artikel

Zugfestig keit η (kg/cm )	Shore- härte A	Schlag-Rück prallelastizität	ι
125	58	42	co
117	54	38	I
119	55	40
120	62	47

136	70	34
113	62	36

128

68

37

Zahlendurchschnitts-Molekuargewicht von etwa 2.

O 00

co

Tabelle Diisocyanat

2, 4-Toluylen-diisocynat

4,4' -Diphenylmethandiisocyanat

m-XyI ylen-diisocyanat

1, 6-Hexamethylen-diisocyanat

Reaktionsbedingungen zur

Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel

Herstellung der

2

Std

Prepolymeren

3

Std

Dritte Um
setzung

X

2

Std

Zugfestig

Shore-

Schlag-Rück-

Erste Um
setzung

2

Std

Zweite Um
setzung

2

Std

70° C

X

2

Std

keit ₂
(kg/cm )

härte
A

prallelastizitä-
(%)

70° C χ

2

Std

70° C χ

2

Std

70° C

X

2

Std

117

60

36

70° C χ

3

Std

70° C χ

3

Std

85° C

X

3

Std

144

65

34

85° C χ

90° C

119

62

37

90° C χ

113

59

⁴S co
I

O OO CO

Tabelle 15

Vers. Nr. Äthylenisch ungesättigte Verbindung

Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel Shore- Zugfestig- ₂ Schlag-Rückprall-

härte A keit (kg/cm ) elastizität (%)

ο co οο co

1 Trimethylolpropan-diacrylat

2 Allyl-alkohol

3 2-Hydroxyäthyl-acrylamid

64
50
63

131
107
113

46 43 40

ο •J to

ro

OO

co

Tabelle

OT CaJ

	Prepolymer	(g)	Äthylenisch ungesättigte Verbindung	HEMA (g)	VL (g)	LMA . (g)	*	Eigenschaften der photopolymerisierten	Zugfestig- ₂ keit (kg/cm )	A rtikel	•	I
irs. fr.	Synthese 21	30	St (?)	4	2	4	MA (g)	Shore- härte A	108	Schlag-Rückprall- elastizität (%)		- 88
1	Synthese 21	30	2	4	2	5	0	57	105	35
2	Synthese 22	30	0	5	0	3	0	54	121	39
3	Synthese 22	30	0	4	2	0	3	59	113	41
4		2	2	63	38

* St : Styrol, HEMA : 2-Hydroxyäthyl-methacrylat VL: Vinyl-laurat, LMA : Lauryl-methacrylat MA: Methacrylsäure

J>-O OO OO

Claims

Patentansprüche

M .yLichtempfindliches Gemisch, enthaltend

(1) etwa 100 Gew.-Teile mindestens eines Prepolymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 800 - 20 000 der allgemeinen Formel

(X₄ -0-C-NH-Y. -NH-C-O ^{1 1} I

C-NH-Y. -NH-C-O —k Q„

Il ¹ Il ^λ

0 (D

(X₀-NH-C-NH-Y₀-NH-C-O-)=: Q

² Ii ² Ii 0 m ""2

(ID

(X^-C-NH-Y_x-NH-C-O —■)—

³ Il ³ Il

O

-Q, (in)

CH₀=C-COOH

C. ι

H₉C-C-O-

² Il ο

CH₀=C-C-O-

² Il 0

H₂C-COOH

-Q/

■Q/

und/oder (IV)

(V)

worin bedeuten

409837/0 73 Π

X* einen Alkoholrest mit 1 bis 3 äthylenisch ungesättigten Bindungen, in den die Hydroxylgruppe nicht mit einbezogen ist;

Xp einen Aminrest mit einer oder zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen, in den die Aminogruppe nicht mit einbezogen ist;

X, einen Carbonsäurerest mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung, in den die Carboxylgruppe nicht mit einbezogen istj

GL, Qp

bzw. Y-, einen Diisocyanatrest;

Q-z und Q. einen Rest von einem Blockpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind und der durch folgende Formeln veranschaulicht wird:

-(A¹)

-(B)₁-

(B)₁

-(A²)-

w (B)-

oder

(B)

409837/07 36

worin bedeuten

(i) (A ) einen Polyätherdiolrest mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von
etwa 200 bis 5000, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind;

(A ) einen Polyäthertriolrest mit einem
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 500 bis 5000, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit
einbezogen sind?.

(A"0 einen Polyäthertetraolrest mit einem
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 500 bis 5000, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit
einbezogen sind;

(B) einen gesättigten Polyesterdiolrest mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 200 bis 5000, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind;

und wobei

(ii) jede Gruppe A und B; A² und B; i? und B;

1
A und A ; B und B durch einen Diisocyanat-

rest verbunden ist;

(iii) das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts

von A : B, A : B oder k^J : B in dem Bereich

409837/0736

zwischen etwa 1 : 4 bis 4 : 1 liegt;

(iv) a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; c Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; e eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; y gleich 1 oder 2 ist; 2= (a+b) w + c = 20, wobei jedoch c nicht O im Falle des Prepolymeren (IV) oder (V) ist; 2^d + χ =5, wobei, wenn e = 1 oder 2 ist, y gleich 1 oder 2 ist, bzw. wenn e gleich 3 oder 4 ist, ist y gleich 1;

1, m, η, ο und ρ bedeuten eine ganze Zahl von bis 6, wobei 1, m, η, ο und ρ im Falle von

2

A jeweils 2, im Falle von A eine ganze Zahl

von 3 bis 6 und im Falle von A^ jeweils 4 oder bedeuten;

(2) 0 bis etwa 120 Gew.-Teile mindestens einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung und

(3) einen Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichtes von dem Prepolymeren (1) und der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung (2),.

409837/0736

2. Lichtempfindliches Geraisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A ) ein Polyätherdiolrest von Polyäthylenglykoldiol, Polypropylenglykoldiol, Dihydroxy-endständigem-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copoly-

mer oder Poly-1,4-oxybutylendiol ist, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydroxy-endständige-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymere ein Dihydroxy-endständige s-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockc op olymere s mit etwa 20 Ms 80 Gew.-% Äthylenoxydeinheiten oder ein Dihydroxy-endständiges-Äthylenoxyd-Propylenoxydregelloses-Copolymer mit etwa 20 bis 80 Gew.-^ an Äthylenoxydeinheiten ist.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A ) ein Polyäthylenglykoltriolrest ist, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind,

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A ) ein Polyäthylenglykoltetraolrest ist, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein Polyesterdiolrest von Polyäthylen- adipatdiol ,Polypropylen-adipatdiol, PoIy- £ -caprolactondiol, Poly-^'-methyl-fi-caprolactondiol, /-Valerolactondiol, Polyäthylensuccinatdiol oder PoIy-1,3-butylenadipatdiol ist, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind.

/0-736

7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat, das A mit B, A² mit B, A^ mit B, A¹ mit A¹ und B mit B verbindet, ein 2,4-Toluylen-diisocyanat, ein 2,6-Toluylen-diisocyanat, ein Gemisch von 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6 Toluylen-diisocyanat, ein 4,4^!-Diphenylmethandiisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat oder ein 1,6-Hexamethylen-diisocyanat ist.

8. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y^, Yp und Y-, ein Diisocyanatrest von 2,4-Toluylen-diisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, von einem Gemisch von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylen-diisocyanat, von 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, von m-Xylylen-diisocyanat oder von 1,6-Hexamethylen-diisocyanat ist.

9. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X.. ein Resx einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂=C

^C - 0 - R¹⁶ - H

ist, in den die endständige Hydroxylgruppe nicht mit einbezogen ist, worin bedeuten

15
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

16
R eine Oxyalkylengruppe der Formel

-ir CH₂CHO -)j oder -^ (CH R¹⁷

0 9 8 λ 7 / 0 7 3

worin bedeuten

R ' ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Monochlormethyl- oder Monobrommethylgruppe und

f eine ganze Zahl von 1 bis 20.

10. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X^ der Rest von Trimethylolpropan-diacrylat ist, in den die Hydroxylgruppe nicht mit einbezogen ist.

11. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ den Rest von einem Allylalkohol darstellt, in den die Hydroxylgruppe nicht mit einbezogen ist.

12. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ einen Rest Von 2-Hydroxyäthylacrylamid darstellt, in den die Hydroxylgruppe nicht mit einbezogen ist.

13. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymere ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1300 bis 20 000 hat und das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichtes von A¹ : B, A² : B ode:
1 : 4 bis 3 : 1 liegt.

12 ^

von A : B, A : B oder A : B im Bereich von etwa

14. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; c Null oder eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; d gleich 1 ist;

40983 7/0736'

e gleich 1 ist; χ gleich 1 ist; y gleich 1 ist; und 2 £ (a + b) w + c^1O, wobei jedoch c nicht 0 im Falle des Prepolymeren (IV) oder (V) ist; 1, m, η, ο und ρ bedeuten im Falle von A je-

2
weils 2, im Falle von A jeweils 3 und im Falle von A^ jeweils 4.

15. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß (A ) den Rest eines Dihydroxy-endständigen-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymeren mit etwa 20 bis 80 Gew.-% an Äthylenoxydeinheiten darstellt, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind.

16. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß (B) einen Rest eines Polypropylen-adipatdiols darstellt, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind.

17. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X^ einen Rest der allgemeinen Formel

R¹⁵
CH₂=C ^

'C - 0 - R¹⁰ - H

Il
0

ist, in den die endständige Hydroxylgruppe nicht mit einbezogen ist,

409837/0736

worin bedeuten

15 R ^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel —f CH₂CHO ->j- oder —|— (CHg)₄O -J

I— —J

17

worin bedeuten

R ' ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Monochlormethyl- oder Monobrommethylgruppe und

f eine ganze Zahl von 1 bis 20

18, Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält etwa 10 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Prepölymeren, einer Verbindung der allgemeinen Formel

\-O-Rⁱ⁶-H

worin bedeuten

15 R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

16 R eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel

A09837/073R

oder —pCH₂)₄0—Jy-17

worin bedeuten

17
R ' ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Mono-

chlormethy 1- oder Monobrommethylgruppe und f eine ganze Zahl von 1 bis 20.

19. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 800 bis 2000 hat und (A ) einen Rest eines Polyätherdiols mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 200 bis 500 darstellt, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind, und (B) einen Rest eines Polyesterdiols mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 200 bis 500 darstellt, in den die endständigen Hydroxylgruppen nicht mit einbezogen sind.

20. Lichtempfindliches Gemisch nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, enthaltend etv/a 0,001 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Prepolymeren, einer Verbindung der Formel

R¹⁵

R²⁸ O

· ? Il

C-O- CH₀CH - 0 - P - OH

Il ² I

0 OH

409837/07 3

worin bedeuten

R -* ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und

28
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Monochlor-

methyl- oder Monobrommethylgruppe.

21. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die dort mit der allgemeinen Formel angegebene Verbindung 2-Acidumphosphoxyäthylacrylat, 2-Acidum-phosphoxyäthylmethacrylat oder 3-Chlor-2-acidum-phosphoxypropyl~ methacrylat ist.

409837/0736