DE1802559C3

DE1802559C3 - Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes

Info

Publication number: DE1802559C3
Application number: DE1802559A
Authority: DE
Inventors: Walter Robert Sykesville Wszolek, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1967-10-12
Filing date: 1968-10-11
Publication date: 1981-08-20
Also published as: US3615450A; FR1591116A; NL163029B; NL163029C; DE1802559B2; DE1802559A1; NL6814660A; GB1251232A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reiiefbildes, welches für Relieldruckverfahren, insbesondere für den Typendruck, verwendet werden kann.

Reliefdruckplatten werden im .lllgenieinen aus Zink oder Magnesiumnietall durch Photogravure hergestellt. Hierbei wird die Metalloberfläche mit einer dünnen lichtempfindlichen Schicht überzogen: die so überzogene Metallplatte wird dann durch eine transparente Vorlage belichtet, so daß in der lichtempfindlichen Schicht auf der Metalloberfläche ein umgekehrtes Bild steht. Der nicht belichtete Teil der dünnen lichtempfindlichen Schicht wird dann durch Waschen entfernt, wobei ein Relief des gewünschten Bildes auf der Metallplatte zurückbleibt. Die Tiefe des so erhaltenen Reliefs reicht jedoch zum Drucken nicht aus, so daß die Metalloberfläche in den unbelichteten Bereichen bis zu einer ausreichenden Tiefe geätzt wird (gewöhnlich mit Salpetersäure), um die Piatte für den Druck verwendbar zu machen. Das Ätzen kann kontinuierlich oder stufenweise erfolgen, wobei in jedem Fall die »Schultern« geschützt werden müssen, um ein Unterschneiden so weit wie möglich zu vermeiden. Außerdem werden durch stufenweises Ätzen abgestufte Schultern erhalten, an weichen sich Druckfarbe sammelt, so daß Stillegungen zum Säubern erforderlich sind, um verschmierte Druckbilder zu vermeiden.

Photogravierte Platten müssen im allgemeinen nachgeätzt werden, um Druckflächen und nicht druckende Flächen klar gegeneinander abzugrenzen.

Außerdem ist die Haltbarkeit dieser Platten für viele großtechnische Druckvorgänge nicht groß genug, so daß die Platten nachgebildet oder reproduziert werden müssen oder haltbarere Überzüge wie metallisches Chrom und dergleichen erforderlich sind. Derartige

Nachbildungen sind schwierig, da das Ätzverfahren nicht einheitlich ist. Um dieser Schwierigkeit zu begegenen, werden Vervielfältigungsverfahren wie Stereotypie und Elektrotypie angewendet. Jedoch hat beispielsweise das Elektrotypieverfahren einen weiteren Nachteil, indem die damit hergestellten Duplikatplatten im allgemeinen ungleichmäßig in der Reliefhöhe sind, so daß zusätzliche Arbeitsgänge zur Erzielung von Platten mit gleichmäßiger Höhe erforderlich sind.
Aus US-PS 30 55 758 ist es bekannt, ein positives Reliefbild aus einer Mischung aus Gelatine, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und einem Thiol herzustellen. Durch Lichteinwirkung polymersiert das Monomere. Die unbelichteten Monomeren reagieren mit dem Thiol. Das Bild wird mit Hilfe einer Bleisalzlösung entwickelt, wobei sich ein Metallsalz (Bleisalz) des Reaktionsproduktes aus dem Monomeren und dem Thiol bildet und die Gelatine gehärtet wird. Die polymerisiertes Monomeres enthaltende ungehärtete Gelatine wird anschließend durch Waschen entfernt. Dieses bekannte Verfahren erfordert demnach drei Komponenten als Ausgangsmaterial und benutzt in der Entwicklungsstufe ein toxisches Bleisalz.

Aus US-PS 21 45 104 ist es bekannt, aus einem Polymeren, das Thiolgruppen enthält, die oxydierbar sind und dabei — S —S-Brückenbindungen unter Verknüpfung benachbarter Polymermoleküle bilden, ein Reliefbild herzustellen. Für die Oxydation ist ein komplementärer fotoreduzierbarer Farbstoff erforderlich. Die genannten Farbstoffe sind nur gegenüber sichtbarem Licht empfindlich.

Die DE-AS 12 02 134 beschreibt die Bildung eines Reliefbildes aus einer Zusammensetzung aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, einem Polyethylenoxid und einem Celluloseester. Das Ausgangsmaterial besteht also ebenfalls aus einem Dreikomponentengemisch, wobei die Entwicklung eines Bildes längere Zeit, z. B. 8 Minuten, und einen alkalischen Entwickler benötigt.
Aufgabe der Erfindung ist es, zur fotomechanischen

bO Herstellung von Reliefs ein Verfahren anzugeben, bei dem ein Gemisch mit im wesentlichen zwei Komponenten verwendet wird, das bei kurzer Belichtung eine gute Haltbarkeit der belichteten, fotogehiirteten Stellen aufweist und dessen unbelichlete Stellen sich leicht

b5 entwickeln lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 4 betreffen

bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfjndungsgemäße Verfahren basiert auf einem System von zwei wesentlichen Komponenten, die gegenüber UV-Licht empfindlich sind und ein Bildproduki ergeben, das in Wasser oder in einer Detergenslösung ohne Zuhilfenahme stark alkalisch reagierender oder toxisch wirkender Salze entwickelt werden kann.

Einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Schnelligkeit, mit welcher das ι ο Ätzen oder Auswaschen zum Entwickeln des Reliefbildes durchgeführt werden kann. Bei normalen Belichtungen kann das Bild in vielen Fällen mit Ätzgeschwindigkeiten von über 0,89 mm/Min, entwickelt werden. Derartig hohe Ätzgeschwindigkeiten sind technisch vorteilhaft, da sie eine wirtschaftliche Herstellung von Druckplatten in kürzester Zeit erlauben. Die schnelle Herstellung von Druckplatten ist insbesondere im Zeitungs- und iPublikationsdruck wichtig. In diesen Fällen können die neuesten Nachrichten in äußerst kurzer Zeit publiziert werden.

Ein weiterer großer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte und Verfahren liegt in der mit diesen Druckplatten erhaltenen hohen Qualitäten des Druckbildes. Die Druckplatten bestehen in den meisten Fällen aus sehr haltbaren und vulkanisierten Elastomeren und in allen bevorzugten Fällen aus Originalen und nicht aus Duplikaten. Es ist bekannt, daß die Qualität von mit Duplikatdruckplatten erhaltenen Bildern schlechter als die Qualität von mit Originaldruckplatten erhaltenen Bildern ist, da beim Reproduzieren immer ein gewisser Verlust an Bildgenauigkeit eintritt.

Unter der nachstehend benutzten Bezeichnung »Gesamtfunktionalität« wird die Summe der funktioneilen Gruppen, d. h. die Summe aus den ungesättigten i^r> Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Polyen und den Mercaptogruppen im Polythiol, verstanden.

Ferner werden in der vorliegenden Beschreibung unter »Polyenen« sowohl Polyene als auch Polyine verstanden, d. h. einfache oder komplexe Alkene oder 4» Alkine, welche mehrere, d. h. mindestens 2, »reaktionsfähige« funktioneile ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen im Durchschnittsmolekül besitzen. Verbindungen mit insgesamt wenigstens zwei »reaktionsfähigen« C —C-Doppelbindungen und »reaktionsfähigen« 4^r> C-C-Dreifachbindungen im gleichen Molekül sind ebenfalls verwendbar. Ein Beispiel hierfür ist Monovinylacetylen.

Unter der Bezeichnung »reaktionsfähige« ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen werden in der to vorliegenden Beschreibung solche Gruppen verstanden, welche unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen mit Thiolgruppen unter Bildung der Thioetherkette

I I I

- C-S-C --

reagieren, d. h. äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Bindungen haben, im Gegensatz /11 »nicht rcaktions- w> fähigen« ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, d. h. die in aromatischen Kernen (Ringstrukturen, wie sie in Benzol, Pyridin, Anthriicen, Tropolon und dergleichen vorliegen) enthaltenen Gruppen

welche unter den gleichen Bedingungen nicht mit Thiolen unter Bildung von Thioetherketten reagieren. In der vorliegenden Beschreibung werden die durch Umsetzung von Polyenen mit Polythiolen mit durchschnittlich 2 oder mehr Thiolgruppen im Molekül gebildete Produkte als Polythioetherpolymere oder Polythioether bezeichnet

Eine Gruppe der für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyene wird in der DE-OS 17 20 856 beschrieben.

Eine weitere für die Erfindung geeignete Gruppe von Polyenen besteht aus ungesättigten Polymeren, bei welchen die Doppel- oder Dreifachbindungen auch innerhalb der Hauptkette des Moleküls liegen. Beispiele hierfür sind die bekannten Elastomere (welche sich größtenteils von den üblichen Dienmonomeren ableiten) wie Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Polychloropren, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und dergleichen, ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane, welche sich von Monomeren mit »reaktionsfähigen« ungesättigten Bindungen ableiten, z. B. Adipinsäure-Butendiol-, 1,6-Hexandiamin-Fumarsäure- und 2,4-Tolylendiisocyanat-Butendiol-Kondensationspolymere und dergleichen.

Im Durchschnitt müssen die erfindungsgemäß eingesetzten Polythiole 2 oder mehr — SH-Gruppen im Molekül enthalten, 'm allgemeinen haben sie eine Viskosität im Bereich von 0 bis 20 Millionen cP bei 70° C, gemessen im Brookfield-Viskosimeter. Für die Erfindung geeignete Polythiole haben im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 50 bis 20 000 und vorzugsweise von 100 bis 10 000.

Die Polythiole können durch die allgemeine Formel

R₈-(SH),,

gekennzeichnet werden, in welcher η eine Zahl von mindestens 2 und Ra ein mehrwertiger organischer Rest ohne »reaktionsfähige« ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten der verwendbaren Polythiole wird auf die DE-OS 17 30 856 verwiesen.

Drei besonders bevorzugte Polythiode sind Pentaerythrittetrakis-(/?-marcaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-ij3-mercaptopropionat)undEthylenglykol-bis[j3-mercaptopropionat).

Die Funktionalität der Polyen- und Polythiolkomponenten wird zwar im allgemeinen als ganze Zahl angegeben, jedoch kann die tatsächliche Funktionalität praktisch aus einem Bruch bestehen. So kann eine Polyenkomponente mit einer theoretisch ermittelten nominellen Funktionalität von 2 tatsächlich eine etwas unter 2 liegende Funktionalität aufweisen, beispielsweise, wenn die durchzuführende Reaktion nur bis zu 95% der theoretisch vollständigen Umsetzung verläuft. Auch ein Produkt, das als Ganzes eine tatsächliche Funktionalität von 1,9 aufweist, kann für die vorliegende Erfindung verwendet werden und wird als Verbindung mit der Funktionalität 2 bezeichnet.

Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Kriechfestigkeit. Wärmebeständigkeit und Nichtklebrigkeit werden die Reaktionskomponenten der erfindungsgemäßen Massen, d. h. die Polyene und Polythiole, so ausgewählt, daß sie beim Härten ein festes, dreidimensional vernetztes Polythioetherpolymersystem ergeben. Um eine solche Struktur zu erzielen, müssen die Polyene und Polythiole jeweils eine Funktionalität von mindestens 2 besitzen. Außerdem

muß die Summe der Funktionalitäten der Polyen- und Polythiolkomponenten immer größer als 4 sein. Es können auch Mischungen von Polyenen und Polythiolen mit der genannten Funktionalität für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden.

Im allgemeinen, insbesondere an der unteren Grenze der erforderlichen Funktionalitäi der Polyene und Polythiole und in der Nähe dieser Grenze verwendet man das Polythiol und das Polyen vorzugsweise in solchen Mengen, daß eine Thiolgruppe auf jeweils eine Doppelbindung kommt, wobei natürlich vorausgesetzt wird, daß die Gesamtfunktionalität der Mischung größer als 4 und die Funktionalität des Thiols und Diens jeweils mindestens 2 ist Wenn man beispielsweise 2 Mol eines Triens mit einem Dithiol als Härtemittel verwendet, d. h. einer Mischung mit einer Gesamtfunktionalität von 5, setzt man vorzugsweise 3 Mol Dithiol ein. Bei Verwendung wesentlich geringerer Mengen Thiol wird die Härtegeschwindigkeit verlangsamt und das Produkt wegen der geringen Vernetzungsdichte schwächer. Durch Verwendung größerer als der stöchiometrischen Mengen Thiol kann die Härtegeschwindigkeit gegebenenfalls erhöht werden, jedoch können solche überschüssigen Mengen zu weichgestellten vernetzten Produkten führen, welche nicht die gewünschten Eigenschaften haben. Das Verhältnis der Polyen- und Polythiolmengen kann jedoch auf beliebige Werte um den oben genannten Minimalwert eingestellt werden, bei welchen der vernetzte Polyäther die gewünschten Eigenschaften erhält Unabhängig von dem Verhältnis von Polythiol zu Polyen muß die Gesamtfunktionalität der Mischung jedoch auf jeden Fall größer als 4 sein, da sonst kein vernetztes, sondern ein für die erfindungsgemäßen Zwecke ungeeignetes quellfähiges kettenverlängertes Produkt erhalten wird. Um gemäß vorliegender Erfindung eine feste, vernetzte Druckplatte zu erhalten, ist es erforderlich, ein Polyen mit mindestens 2 ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül in einer solchen Menge zu verwenden, daß die Gesamtfunktionalität aus den ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und den Thiolgruppen je Molekül größer als 4 ist

Die zu härtenden Massen können im Rahmen der Erfindung gegebenenfalls noch Zusatzstoffe wie Antioxydantien, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren. Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, Antistika, feuerhemmende Zusätze, Verdickungsmittel, thixotrope Stoffe, oberflächenaktive Stoffe, lichtzerstreuende Stoffe, Vtskositätsmoditikatoren, Strecköle. Weichmacher oder Haftvermittler enthalten, die im Einzelnen in der DE-OS 17 20 856 beschrieben sind.

Die Härtung kann durch aktinische Bestrahlung mit Sonnenlicht oder Speziallichtquellen, welche ausreichende Mengen UV-Licht aussenden, eingeleitet werden. Es ist also lediglich erforderlich, die Mischung von Polyolen und Polythiol einer Bestrahlung mit aktinischem Licht unter Raumbedingungen oder sonstigen Bedingungen auszusetzen, um ein gehärtetes festes Elastomer zu erhalten, welches nach liem Entwickeln ein geeignetes Druckplattenmaterial ergibt. Zusätzlich können noch Fotoinitiatoren wie Benzophenon, Acetophenon, Acenaphthenchinon, Methylethylketon usw. als Härtungsbeschleuniger verwendet werden, welche in Kombination mit verschiedenen Formen energiereichere Strahlen bei Durchführung der Erfindung zu einer sehr schnellen, technisch durchführbaren Härtung führen. Die Härtungsbeschleuniger werden im allgemeinen, auf die lichthärtbare Masse bezogen, in Mengen von 0,02 bis 10 Gew.-% eingesetzt

Als Härtungsinhibitoren oder -verzögerer können in der vorliegenden Erfindung die für diese Zwecke bekannten Verbindungen, wie beispielsweise Hydrochinon, p-tert-Butylcatechol, 2,6-Di-tert-butyl-p-methylphenol, Phenothiazin und N-PhenyI-2-naphthylamin verwendet werden.

Die transparente oder durchscheinende Schicht aus

ίο der fotohärtbaren Masse wird bei Belichtung mit aktinischem Licht durchgehend bis auf die Unterlage gehärtet, während die nicht belichteten Bereiche praktisch in ihrem ursprünglichen Zustand bleiben, d. h. es findet in diesen durch die lichtundurchlässigen Teile des Transparentbildes geschützten Bereichen keine wesentliche Härtung statt Wenn eine flüssige lichthärtjjare Ausgangsmasse verwendet wird, können die noch nicht gehärteten Anteile leicht mit einer Bürste, einem Löschmaterial, einem Schwamm oder durch sonstige mechanische Mittel oder mit einer geeigneten Flüssigkeit oder einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser und einem Netz- oder Waschmittel oder durch Kombination der genannten Methoden entfernt werden. Wenn die lichthärtbare Masse dagegen aus einer festen Masse oder einem Gel besteht, sind zur Entfernung des nicht gehärteten Anteils stärkere Behandlungen wie beispielsweise ausgedehntes Waschen mit einem Lösungsmittel und/oder Behandeln mit mechanischen Mitteln und gegebenenfalls Anwendung von höheren Temperaturen erforderlich.

Die lichthärtbare Masse kann in jedem Zustand von flüssigen bis zu festen einschließlich gelförmigen oder elastomeren Zuständen vorliegen. Die Schichtdicke, in welcher die photohärtbare Masse aufgebracht wird, hängt von der gewünschten Dicke des Reliefbildes und der Dichte der Reliefzeichen ab, d. h. daß bei sehr dicht angeordneten Druckflächen eine geringere Reliefhöhe als bei weiter auseinanderliegenden Druckflächen erforderlich ist. Hierdurch soll gewährleistet werden.

daß die nicht druckenden Flächen nicht in Berührung mit dem Druckträger kommen. Bei lichtgehärteten Halbtönen muß bei der Wahl der Schichtdicke die Rasterfeinheit berücksichtigt werden. Im allgemeinen kann die Dicke der Schicht, welche lichtgehärtet und als Druckplatte verwendet werden soll, zwischen 0,0025 mm und 6,35 mm und darüber liegen. Für lithographische Druckplatten kann die Schichtdicke zwischen etwa 0,0025 mm und 0,125 mm liegen; bei Trocken-Offset-Platten beträgt die Schichtdicke im allgemeinen 0,125 bis 0,635 mm; beim Typen- oder Buchdruck sind Schichtdicken von 0,38 bis 12,5 mm gebräuchlich. Bei Buch-, Zeitungs- oder Zeitschriftendruckplatten liegt die Dicke der lichtgehärteten Schicht zwischen etwa 0,25 und 1,25 mm. Bei flexographischen Musterdruckplatten und relativ großflächigen Typendruckplatten werden manchmal noch dickere Schichten verwendet.

Bei den erfindungsgemäßen lichthärtbaren Druckplatten besteht der Schichtträger für dit Polyen/Polythiol-Masse zweckmäßig aus Gummi, synthetischem Kunststoff, Papier, Glas oder Metall.

Zur Herstellung der gehärteten Reliefplatte kann jede Art von aktinischem Licht aus einer beliebigen Lichtquelle verwendet werden. Für flüssige lichthärtbare Massen wird vorzugsweise ein Licht aus einer punktförmigen Lichtquelle oder ein Licht in Form von parallelen Strahlen benutzt, jedoch können für die Erfindung auch divergierende Strahlen als aktinische

Lichtquelle angewendet werden. Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn das erfindungsgemäße lichthärtbare System aus einer Flüssigkeit besieht, einen Luftspalt zwischen der lichthärtbnren Masse und dem Transparent zu lassen. Ein solcher Luftspalt kann 0,0025 bis 6,35 mm breit oder auch noch breiter senn. Er erleichtert das Abnehmen des Transparents von der gehärteten Masse nach deren Behandlung mit aktinischem Licht ohne Beschädigung der Oberfläche der gehärteten Masse. Jedoch können sich das Transparent und die lichthärtbare Masse, selbst wenn diese flüssig ist, bei der Erfindung auch berühren.

Um bei Verwendung einer punktförmigen oder spaltförmigen Lichtquelle mit einem Luftspalt zwischen dem Transparentbild und der lichthäribaren Masse die gleichen Vorteile zu erzielen, d. h. eine Oberseite mit praktisch den gleichen Massen wie die klaren Bereiche des Transparents und ein breit abgeschrägtes Relief, ist es zweckmäßig, lichtzerstreuende feine reflektierende Teilchen in die lichthärtbare Masse einzuarbeiten. Hierfür eignen sich sowohl organische als auch anorganische Füllstoffe wie Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Saccharose, Succinamid und dergleichen.

Die bevorzugten photohärtbaren Mischungen der vorliegenden Erfindung haben Viskositäten im Bereich von 0,25 bis 350 und vorzugsweise 5 bis 150 cP bei oder unter 7O⁰C.

Als lichtabsorbierende Stoffe zur Verwendung mit reflektierenden Unterlagen eignen sich insbesondere Farbstoffe und Pigmente. Pigmente werden bevorzugt, da sie nicht in die lichthärlbare Schicht eindringen. In keinem Fall dürfen diese lichthärtbaren Stoffe jedoch mit der lichthärtbaren Schicht reagieren. Sie werden vorzugsweise als Suspension in einem auf dem Schichtträger und an der lichthärtbaren Masse haftendem Polymeren oder Harz auf die Unterlage aufgebracht.

Die meisten handelsüblichen Monomeren und Polymeren, welche für die lichthärtbare Mischung verwendet werden können, enthalten normalerweise geringe Mengen (etwa 50 bis 5000 Gewichtsteiie je Million Gewichtsteile) Inhibitoren, um eine spontane Polymerisation vor der Verwendung zur Herstellung der Druckplatte zu verhüten. Die Anwesenheit dieser Inhibitoren, welche im allgemeinen aus Antioxydantien wie beispielsweise Hydrochinon und dergleichen bestehen, in optimalen Mengen hat keinen nachteiligen Einfluß auf die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Schichten.

Bei Verwendung einer breiten Lichtquelle, von der die Strahlen schräg einfallen, wird bereits durch eine sehr dünne Trennschicht zwischen der Oberfläche des Transparenibiides und tier iicnihäi ibäfcu Schicht ein etwas vergrößertes Bild erhalten. Im allgemeinen ist dies von untergeordneter Bedeutung, ausgenommen bei der Herstellung von Halbton- oder Linienplatten mit sehr feinen Linien, bei welchen das Negativ in diesem Fall direkt auf die Oberfläche der lichthärtbaren Masse gelegt wird, abgesehen von einer dünnen Trennmittelschicht aus beispielsweise Siliconöl. Aus diesem Grund wird eine punktförmige oder spaltförmige Lichtquelle bevorzugt, so daß man einen Luftzwischenraum zwischen der Oberfläche der lichthärtbaren Schicht und der Oberfläche des Transparentbildes, der Schablone oder dergleichen anwenden kann.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Reliefdruckplatten wird durch den Unterschied in der Löslichkeit der gehärteten und ungehärteten Bereiche der lichtgehärieten Schicht bestimmt. Außerdem ist das Verfahren umso wirksamer, je schneller die belichteten Teile unlöslich werden; d. h., je schneller die Vernetzungsbedingungen in der lichthärtbaren Masse gebildet werden, desto schneller wird eine Gelstruktur gebildet, die in selektiven Ätzmitteln oder Auswaschlösungen unlöslich ist.

Das zum Auswaschen der belichteten Druckplatten, d. h. zum Entwickeln des Reliefbildes, verwendete Lösungsmittel besteht in erster Linie aus einem Verdünnungsmittel, welches die Viskosität der ungehärteten Masse erniedrigt, so daß diese leicht entfernt werden kann. Das Entfernen kann durch Aufsaugen mit einem Schwamm oder dergleichen beschleunigt werden.

Die Waschflüssigkeit wird so gewählt, daß sie mit dem ungehärteten Material leicht mischbar oder emulgierbar ist, jedoch nur einen geringen Einfluß auf das gehärtete Bild oder die Polymerunterlage hat. Die als Lösungsmittel bevorzugten Flüssigkeiten sind Wasser oder Wasser mit einem synthetischen Netz- oder Waschmittel und/oder Seife. Bei vielen lichthärtbaren Massen können auch Mischungen von Methanol und/oder Äthanol mit Methyl-, Äthyl- oder Propylacetat verwendet werden. Unter der Bezeichnung »Lösungsmittel« werden also nicht nur organische Lösungsmittel sondern auch Wasser und wäßrige Systeme verstanden, in welchen die nicht belichtete lichthärtbare Schicht löslich oder dispergierbar ist und von denen der lichtgehärtete Teil der Schicht nicht angegriffen wird.

Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung ist nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen sondern auch zur Vermeidung von mit der Handhabung von organischen Lösungsmitteln verbundenen Gefahren vorteilhaft. In Fällen, in denen die lichtgehärtete Schicht sauer oder basisch ist. kann das Druckrelief auch durch Lösen oder Dispergieren der unbelichteten Bereiche in einem wäßrigen Gemisch mit entgegengesetzter Polarität, d. h. durch Verwendung eines wäßrigen sauren Lösungsmittelgemisches bei basischen lichthärtbaren Schichten und umgekehrt, entwickelt werden. Als Beispiel für ein solches Gemisch kann die Verwendung eines wäßrigen alkalischen Entwicklers wie verdünnter wäßriger Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxydlösung bei einer saure Thiolgruppen enthaltenden lichthärtbaren Schicht genannt werden. Der Säure- oder Alkalitätsgrad darf dabei natürlich nicht so hoch sein, daß praktisch vollkommen lichtgehärtete Bereiche angegriffen werden. Die Entwicklung kann erfindungsgemäß auch bei höheren Temperaturen erfolgen, bei weichen der feste ungehärtete Anteil der lichthärtbaren Masse schmilzt und als Flüssigkeit entfernt werden kann.

Die gleichen GcniiSChc eignen Sich Such ZUITi

Entwickeln von Schichten aus festen oder gelierten lichthärtbaren Massen. Bei diesen Schichten besteht die Hauptaufgabe des Lösungsmittels darin, die gelierten Teile zu kleinen Stücken zu zerteilen, welche dann ausgebürstet oder ausgewaschen werden können, so daß nur das gehärtete, d. h. vernetzte Relief zurückbleibt Die Platten können auch durch Anwendung des Lösungsmittels mit einem Schwamm, einer Bürste oder einem Löschmaterial oder Ausspritzen oder Aussprühen mit dem Lösungsmittel entwickelt werden.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie eine sehr schnelle Herstellung von Strich- oder Raster-Reliefdruckplatten ermöglicht. Die Herstellungsdauer hängt dabei natürlich von der Art der lichthärtbaren Masse, dem als Photoinitiator verwende-

ten Härtebeschleuniger und der Lichtintensität ab, jedoch reichen im allgemeinen Belichtungszeiten von I Sekunde bis 20 Minuten aus.

Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich in den Beispielen alle Mengenangaben in Teilen und Prozenten auf das Gewicht.

Herstellung von Polyen-Vorpolymcren
Beispiel 1

458 g (0,23 Mol) flüssiges polymeres Diisocyanat wurden in eine trockene Harzblase gegeben, welche unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde und mit Kuhler, Rührer, Thermometer und Gaszu- und -ableitung ausgerüstet war. Dann wurden 37,8 g (0,65 Mol) Allylalkohol in den Kessel gegeben und 17 Stunden lang unter Rühren auf 1OQ⁰C erhitzt. Danach wurde die Slickstoffatmosphäre aufgehoben und das Reaktionsgefäß 8 Stunden bei 100⁰C evakuiert. Anschließend wurden 50 ml trockenes Benzol zugesetzt und das Reaktionsprodukt azeotrop mit Benzol destilliert, um nicht umgesetzten Alkohol zu entfernen. Dieses flüssige Vorpolymerisat mit endständigen Allylgruppen hatte ein Molekulargewicht von etwa 2100 und ist im folgenden mit »Vorpolymerisat A« bezeichnet.

Beispiel 2

Eine Harzblase ist mit Kühler, Rührer, Thermometer und Gaszu- und -ableitung wurde mit 1 Mol handelsüblichem Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1958 und einer Hydroxylzahl von 57,6 beschickt und dieses mit 4 g Dibutyl/inndilaurat als Katalysator zusammen mit 348 g (2,0 Mol) Tolylen^,·"-diisocyanat und 116 g (2 Mol) Allylalkohol versetzt. Die Reaktion wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoff durchgeführt. Zur Entfernung von überschüssigen Alkoholspuren wurde das Reaktionsgefäß 1 Stunde lang evakuiert. Das so erhaltene flüssige Polymere mit endständigen CH^-CH-Gruppen hatte ein Molekulargewicht von etwa 2400 und ist im folgenden mit »Vorpolymerisat B« bezeichnet.

Beispiel 3

1 Mol handelsübliches Polyäthyienglykol mit einem Molekulargewicht von 1450 und einem spezifischen Gewicht von 1,21 wurde in eine unter Stickstoff gehaltene Harzblase mit Kühler. Rührer, Thermometer und Gaszu- und -ableitung gegeben. Dann wurden als Katalysator 2,9 g Dibutylzinndilaurat zusammen mit 2 Mol Tolylen-2,4-diisocyanat und 2 Mol Allylalkohol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 60"C gerührt Dann wurde das Reaktionsgefäß zur Entfernung von überschüssigen Alkoholspuren 2 Stunden bei 60^cC und 1 mm Hg evakuiert. Dieses Vorpolymerisat mit endständigen CHj-CH-Gruppen hatte ein Molekulargewicht von etwa 1950 und ist im folgenden mit »Vorpolymerisat C« bezeichnet

Beispiel 4

678 g (034 McI) Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2025 wurden 2 Stunden bei 10O⁰C entgast und dann in eine unter Stickstoffatmosphäre gehaltene Harzblase mit Kühler, Rührer, Thermometer und Gaszu- und -ableitung gegeben. Dann wurden 118 g (0,68 Mol) Tolylen-2,4-diisocyanat in das Reaktionsgefäß gegeben und die Reaktionsmischung unter Rühren 2Va Stunden auf 120° C erhitzt Nach dem Abkühlen wurden 58 g (1,0 Mol) Allylalkohol

zugesetzt und die Mischung unter Stickstoff 16 Stunden unter Rückfluß auf 120⁰C erhitzt. Überschüssige Allylalkoholspuren wurden über Nacht unter Vakuum bei 100°C entfernt. Das flüssige Vorpolymerisat mit endständigen Allylgruppen und einer Viskosität von 19 400 cP bei 30⁰C, gemessen im Brookfield-Viskosimeter, wurde aus dem Kessel abgelassen und ist im folgenden mit »Vorpolymerisat D« bezeichnet.

Beispiel 5

In ein auf 50⁰C erwärmtes Einliter-Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Gaszu- und -ableitung wurden 610 g (0,2 Mol) Polytetramethylenätherglykol mit einer Hydroxylzahl von 37,1 und einem Molekulargewicht von 3000 zusammen mit 0,3 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Dann wurde das Reaktionsgefäß auf 110⁰C erhitzt und der Inhalt unter einem Vakuum von 1 mm Hg 1 Stunde lang entwässert. Dann wurde das Reaktionsgefäß auf 60⁰C abgekühlt und während der restlichen Reaktion unter einer schützenden Stickstoffatmosphäre gehalten. Anschließend wurden tropfenweise 34,0 g (0,4 Mol) Allylisocyanat mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur auf 60⁰C blieb. Nachdem der NCO-Gehalt auf 0,54 mg/g gefallen war, wurde der Druck auf 1 mm Hg verringert und das System 1 Stunde auf 70⁰C erhitzt. Das so erhaltene Polymere war bei Raumtemperatur fest, bei 50⁰C jedoch klar und gießbar. Es hatte eine Viskosität von 1800 cP bei 70⁰C, gemessen im Brookfield-Viskosimeter, und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3200. Dieses Produkt ist im folgenden mit »Vorpolymerisat E« bezeichnet.

B e i s ρ i e 1 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des dort verwendeten Polytetramethylenätherglykols 280 g (0,14 Mol) Polytetramelhylenätherglykol mit einer Hydroxylzahl von 56 und einem Molekulargewicht von 2000 verwendet. Außerdem wurden zusammen mit diesem 24 g (0,282 Mol) Allylisocyanat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat verwendet. Das erhaltene Polymere ist im folgenden mit »Vorpolymerisat F« bezeichnet

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des dort verwendeten Polytetramethylenätherglykols 250 g (0,25 Mol) Polytetramethylenätherglykol mit einer Hydroxylzahl von 112 und einem Molekulargewicht von 1000 eingesetzt Außerdem wurden zusammen mit diesem 42 g (0,495 Mol) Allylisocyanat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat verwendet Das erhaltene Allylpolymere ist im folgenden mit »Vorpolymerisat G« bezeichnet.

Beispiel 8

Ein Dreihalskolben von 3 Liter Inhalt wurde mit 1500 g (0,47 Mol) festem linearen Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 3200 beschickt und unter Vakuum und einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 1 Stunde lang auf 110⁰C erhitzt Dann wurden 83 g Allylisocyanat mit einem Molekulargewicht von 83,1 zusammen mit 03 ml Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugesetzt worauf die Reaktionsmasse unter Rühren 1 Stunde lang auf 110°C erhitzt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen ist im folgenden mit »Vorpolymerisat H« bezeichnet

Beispiel 11

10

Beispiel 9

Ein Dreiliter-Rührkolben wurde mit 1500 g (0,48 Mol) festem linearen Polyesterdiol beschickt und unler Vakuum und Stickstoff auf 110⁰C erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, dann auf etwa 60⁰C abgekühlt und aus einem Tropftrichter langsam mit 81 g Allylisocyanat und 0,3 ml Dibutylzinndilaurat versetzt. Anschließend wurde die Mischung noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 70 bis 80⁰C gerührt. Das erhaltene Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen ist im folgenden mit »Vorpolymerisat 1« bezeichnet.

Beispiel 10

15

Ein Vierhals-Rührkolben von 1 Liter Inhalt wurde mit 300 g (0,097 Mol) festem linearen Polyesterdiol und 0,1 ml Dibutylzinndilaurat beschickt. Die Mischung wurde unter Vakuum und Stickstoff auf 110⁰C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Mischung auf 6O⁰C abgekühlt und mit 16 g Allylisocyanat versetzt und dann unter Rühren noch 1 Stunde lang auf 75°C erhitzt Das erhaltene Vorpolymere mit entständigen Allylgruppen ist im folgenden mil »Vorpolymerisat ]« bezeichnet.

25

Ein Zweiliterkolben mit Rührer, Thermometer und Gaszu- und -ableitung wurde mit 450 g (0,45 Mol) Polytetramethylenätherglykol mit einer Hydroxylzahl von 112 und einem Molekulargewicht von 1000 zusammen mit 900 g (0,45 Mol) Polytetramethylenätherglykol mit einer Hydroxylzahl von 56 und einem Molekulargewicht von 2000 beschickt und unter Vakuum und Stickstoff auf 110⁰C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Kolben auf etwa 70⁰C abgekühlt und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren tropfenweise eine Mischung von 78 g (0,45 Mol) Tolylendiisocyanat und 78 g (0,92 Mol) Allylisocyanat zugegeben. Nach Zugabe aller Reaktionspartner wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf 70°C gehalten. Das auf diese Weise erhaltene Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen ist im folgenden mit »Vorpolymerisat K« bezeichnet.

Beispiel 12

Ein Dreihals-Rührkolben von 500 ml Inhalt wurde mit 240 g (0,12 Mol) Polyätherdiol, d. h. Polytetramethylenoxid, mit einem Molekulargewicht von 1900 beschickt, unter Vakuum und Stickstoff auf 110⁰C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Kolben auf etwa 70⁰C abgekühlt und 0,1 ml Dibutylzinndiiaiirat zusammen mit 14 g (0,25 Mol) Allylalkohol zugegeben, worauf noch 15 Minuten lang gerührt wurde. Anschließend wurden aus einem Tropftrichter 42 g (0,24 Mol) Tolylendiisocyanat mit einem Molekulargewicht von 174 zugegeben und noch 1 Stunde lang gerührt Das auf diese Weise erhaltene Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen ist im folgenden mit »Vorpolymerisat L« bezeichnet

Beispiel 13

Eine Einliter-Harzblase wurde mit 600 g (0,11 Mol) Polypropylenglykol und 03 g Dibutylzinndilaurat beschickt unter Vakuum auf HO⁰C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsgefäß auf etwa 50° C abgekühlt und langsam 28,4 g (0,342 Mol) Allylisocyanat zugegeben, so daß die exotherme Reaktion auf 60 bis 7O⁰C gehalten wurde. Nach 20 Minuten betrug der NCO-Gehalt 0,62 mg/g. Das auf diese Weise erhaltene Vorpolymere wurde noch 1 Stunde bei 70⁰C und anschließend 2 Stunden bei 90⁰C unter Vakuum gehalten. Das erhaltene Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen ist im folgenden mit »Vorpolymerisat M« bezeichnet.

Beispiel 14

Eine Einliter-Harzblase wurde mit 600 g (0,22 Mol) Polypropylenglykol nnit einem Molekulargewicht von 2960 und 0,3 g Dibutylzinndilaurat beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde unter Vakuum auf 110⁰C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Gefäß auf 6O⁰C abgekühlt und aus einem Tropftrichter tropfenweise 40 g (0,48 Mol) Allylisocyanat zugegeben. Nach 20 Minuten betrug der NCO-Gehalt 0,20 mg/g. Das so erhaltene Vorpolymere wurde noch 1 Stunde bei 7O⁰C und dann 2 Stunden bei 90° C unter Vakuum gehalten. Dieses Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen ist im folgenden mit »Vorpolymerisat N« bezeichnet.

Herstellung von Druckplatten
Beispiel 15

Zur Herstellung einer flüssigen lichthärtbaren Masse wurden 100 g (0,04 Mol) Vorpolymerisat D aus Beispiel 4, 11 g (0,02 Mol) Pentaerythrit-tetrakis-(/?-mercaptopropionat) und 1.5 g (0,008 Mol) Benzophenon reagenzrein miteinander vermischt und die Mischung zum Auflösen des Benzophenons auf 70° C erwärmt, so daß eine klare homogene Mischung mit einer Viskosität im Bereich von 12 000 bis 18 00OcP bei 30° C erhalten wurde.

Weiterhin wurde eine Form zur Herstellung einer Druckplatte aus einer 0.1 mm unterlegten Polyäthylenterephthalat-Folie. als Unterlage und einem um deren Rand geklebten 0,89 mm dicken Gummiisolierband als Rahmen zur Aufnahme der flüssigen lichthärtbaren Masse angefertigt. Die Form wurde auf einen verstellbaren flachen Tisch gelegt und die flüssige lichthärtbare Masse mit einer Temperatur von 70⁰C an den Rändern des Rahmens entlang in die Form gegossen und mit einem Rakel gleichmäßig darin verteilt Auf diese Weise wurde eine ausreichend ebene Druckfläche bei einer Schwankung der Plattendicke um ± 0,025 mm erhalten. Durch Zwischenlagen an den vier Ecken des Rahmens wurde zwischen der lichthärtbaren Masse und einem Negativ ein Luftspalt von 0,18 mm aufrechterhalten. Ein Liniennegativ, welches mit einem dünnen Film aus der lichthärtbaren Masse auf eine photographische Glasplatte geklebt war, wurde mit der Emulsionsseite des Negativs nach unten, d. h. der lichthärtbaren Schicht zugekehrt auf die Zwischenlagen gelegt Der Luftspalt zwischen der Oberseite der lichthärtbaren Masse und dem Negativ wurde während der Belichtung auf 0,18 mm gehalten.

Die lichthärtbare Schicht wurde durch das Negativ aktinischem Licht aus einer 76 cm über der Glasplatte angeordneten 4000-Watt-Impuls-Xenonlichtbogenlampe für Druckzwecke ausgesetzt Die Belichtungsdauer betrug 2 Minuten und 15 Sekunden, in welcher Zeit die flüssige lichthärtbare Masse in den Bildbereichen gelierte. Die bildfreien Bereiche blieben flüssig mit etwa der gleichen Viskosität wie vor der Bestrahlung.

Nach dem Belichten wurde das Negativ abgenommen

und der ungehärtete flüssige Teil der lichthärtbaren Masse entfernt, wozu eine kleine Menge flüssiger nichtionogener Waschaktivstoff, z. B. ein sog. Pluronic aus Polyoxypropylenglykol, auf die Platte gegossen, diese mit einem Pinsel ausgepinselt und die Flüssigkeit mit warmem Leitungswasser ausgespült wurde. Die lichthärtbare Masse war in den Bildbereichen durchgehend bis zur Polyesterfolie zu einem Strichbild von 0,89 mm Dicke geliert. Die Oberfläche der bildfreien Bereiche wurde von der Polyesterfolie gebildet. Das Reliefbild haftete gut auf der Unterlage und wurde beim Spülen oder Entwickeln nicht entfernt. Die entwickelte Platte wurde getrocknet und danach nochmals 2 Minuten der gleichen Lichtquelle ausgesetzt, um die Oberfläche nachzuhärten und nichtklebrig zu machen.

Die so hergestellte Platte wurde mit beiderseitig klebenden Selbstklebestreifen in einer Zeitungspresse befestigt und auf gleiche Weise wie die üblichen photogravierten Metallplatten zum Drucken verwendet. Es wurden bessere Druckbilder als mit den üblichen Stereotypplatten erhalten.

Beispiel 16

Zur Herstellung einer flüssigen lichthärtbaren Masse wurden 100 g (0,04 Mol) Vorpolymerisat B aus Beispiel 2,11 g (0,02 Mol) Pentaerythrit-tetrakis(j9-mercaptopropionat und 1,5 g (0,008 Mol) Benzophenon miteinander vermischt und die Mischung zur Auflösung des Benzophenons auf 70°C erhitzt, so daß eine klare homogene Mischung mit einer Viskosität im Bereich von 12 000 bis 18 000 cP erhalten wurde.

Eine Form zur Herstellung einer Druckplatte wurde durch Umkleben der Ränder einer 0,1 mm dicken unterlegten Polyesterfolie mil einem 0,89 mm dicken Gummiisolierband hergestellt, so daß eine 13 χ 13 cm große Form erhalten wurde. Die Unterlage wurde verstärkt, indem 31,0g der flüssigen lichthärtbaren Masse mit einer Temperatur von 70⁰C in die Form gegossen und direkt 1 Minute und 48 Sekunden iang mit aktinischem Licht aus einer 76 cm über der Form angeordneten 400-Watt-Impuls-Xenonlichtbogenlampe bestrahlt wurden. Die auf diese Weise in der Form gelierte lichthärtbare Masse bildete einen zusätzlichen Teil der Unterlage. Dann wurde eine weitere Lage selbstklebendes 0,89 mm dickes Gummiisolierband auf das bereits an der Unterlage haftende Band geklebt und in die neue Form 12,9 g flüssige lichthärtbare Masse mit einer Temperatur von 70⁰C gegossen und gleichmäßig darin verteilt. Ein Strichnegativ wurde auf eine photographische Glasplatte geklebt und unter Einhaltung eines Luftspaltes von 0,18 mm zwischen der lichthärtbaren Masse und dem Negativ oben auf die Form gelegt. Die iichthänbare Schicht wurde dann 2 Minuten und 48 Sekunden lang mit aktinischem Licht aus einer 4000-Watt-lmpuls-Xenonlampe bestrahlt. Anschließend wurde das Strichnegativ entfernt und der ungehärtete Anteil der lichthärtbaren Masse mit einer geringen Menge nichtionogenem Waschaktivstoff, z. B. einem sog. Pluronic aus Polyoxypropylenglykol, einem Kondensationsprodukt aus Propylenoxid und Propylenglykol, ausgewaschen. Die so erhaltene Druckplatte wurde mit einem Pinsel ausgebürstet und dann zur Entfernung der ungehärteten Anteile der Platte mit warmem Wasser gewaschen.

Diese Druckplatte wurde mit einem beiderseitig klebenden Selbstklebestreifen in einer Zeitungspresse befestigt und zum Drucken verwendet, wobei bessere Druckbilder als mit einem üblichen Bleistereo erhalten wurden.

Beispiel 17

Zur Herstellung einer flüssigen lichthärtbaren Masse wurden 204,2 g (0,064 Mol) Vorpolymerisat E aus Beispiel 5, 0,02 g 2,6-Di-terl.buty!-4-methylphenol als Antioxydans, 15,8 g (0,32 Mol) Pentaerythrit-tetrakis(0-mercaplopropionat), 3,0 g (0,016 Mol) Benzophenon und

ίο 60,0 Mikroliter eines Geruchsüberdeckungsmittels miteinander vermischt und die Mischung zum Auflösen des Benzophenons auf 70°C erhitzt.

Eine Form zur Herstellung einer Druckplatte wurde durch Umkleben der Bänder einer 0,4 mm dicken unterlegten »Mylar«-Folie mit einem 0,89 mm dicken selbstklebenden Gummiisolierstreifen hergestellt, so daß ein Rahmen oder eine Form zur Aufnahme der flüssigen lichthärtbaren Masse erhalten wurde. In diese Form wurde an den Rändern des Rahmens entlang die 70° C warme flüssige Iichthänbare Masse gegossen und mit einem Rakel gleichmäßig zu einer 0,89 mm dicken Schicht darin verteilt. An den Ecken der Form wurden auf den Klebestreifen Zwischenstücke gesetzt, welche zwischen der Oberfläche der lichthärtbaren Masse und dem auf die Zwischenstücke gelegten Negativ einen Luftspalt von 0,38 mm hielten. Die lichthärtbare Masse wurde dann durch das Negativ 2 Minuten und 45 Sekunden lang mit aktinischem Licht aus einer 86 cm über der Platte angeordneten 4000-Watt-Impuls-Xenonlampe belichtet, worauf das Negativ entfernt und die Platte mit einer Äthanollösung aus 3 Teilen Äthanol und 2 Teilen Wasser gewaschen und mit einem Papiertuch abgetrocknet wurde. Insgesamt wurde die Platte 3mal gewaschen und abgetrocknet; anschließend wurde sie noch 2 Minuten mit der gleichen Lampe bestrahlt, um sie nachzuhärten und nichtklebend zu machen.

Die so hergestellte Platte wurde mit einem doppelseitig klebenden Selbstklebestreifen in einer Zeitungspresse eingesetzt. Die hiermit erhaltenen Druckergebnisse waren besser als die mit einem konventionellen Bleistereo erhaltenen Drucke.

Beispiel 18

Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch wurde die lichthärtbare Masse in diesem Fall aus 197.8 g (0.91 Mol) Vorpolymerisat F aus Beispie! 6, 3,0 g Benzophenon.

22^ g (0.0455 Mol) Pentaerythrit-tetrakis(j3-mercaptr>propionat) und 60,0 Mikroliter Geruchsüberdeckungsmittel hergestellt Es wurden genau so gute Druckergebnisse wie in Beispiel 17 erhalten.

Beispiel 19

Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch wurde die lichthänbare Masse in diesem Fail aus 181.3 g (0,155 Mol) Vorpolymerisat G aus Beispiel 7. 38,2 g Pentaerythrit-tetrakis(jS-mercaptopropionat), 3,0 g Benzophenon und 120 Mikroliter Geruchsüberdeckungsmittel hergestellt Es wurden genau so gute Druckergebnisse wie im Beispiel 17 erhalten.

Beispiel 20

Es wurde eine Druckplatte unter Verwendung des in F i g. 2 gezeigten Apparates angefertigt Hierzu wurde eine lichthärtbare Masse durch Vermischen von 10 Teilen Vorpolymerisat D aus Beispiel 4, 1 Teil Pentaerythrit-tetrakisfjS-mercaptopropionat) und 0,5 Teil Acetophenon hergestellt Die Mischung wurde auf eine 0,025 mm dicke unterlegte »Mylar«-Folie gegossen.

deren Rand mit einem 0.89 mm dicken Gummiisolierband umklebt war. Die »Mylarw-Unterlage wurde mit der flüssigen lichthärtbaren Schicht nach oben auf ein Halblonnegativ gelegt unr! indirekt durch die regulierbaren Spiegel 15 Minuten Jang mit Sonnenlicht belichtet, welches so von unten durch das Negativ und durch die Unterlage in die lichthärtbare Schicht gelangte. Danach wurde die Unterlage mit der darauf gelierten Masse 2 Minuten lang mit Äthanol gewaschen, uiF das Reliefbild zu entwickeln. Die fertige Platte wurde mit Druckfarbe versehen und ergab beim Handdruck sehr klare scharfe Bilder.

Beispiel 21

Es wurden 12,7 Teile Vorpolymerisat I aus Beispiel 9 mit 1 Teil Pentaerythrit-tetrakis(j3-mercaptopropionat) und 0,50 Teil Acetophenon vermischt. Auf einer 0,1 mm dicken unterlegten Polyesterfolie wurde eine 0,89 mm hohe Form gebildet und die 70°C warme flüssige lichthärtbare Masse direkt in diese Formen gegossen und mit einem Rakel gleichmäßig darin verteilt. Um die Ränder der Form wurden Abstandsbleche gesetzt, welche einen 0,18 mm weiten Luftspalt zwischen der Oberfläche der lichthärtbaren Masse und einem auf die Abslandsbleche über die Masse gelegten Liniennegativ hielten. Die lichthärtbare Masse wurde durch das Negativ 3'/2 Minuten lang mit einer 23 cm weit von der Masse entfernten 275-Watt-Höhcnsonne belichtet. Anschließend wurde das Negativ abgenommen und die gelierte Masse zuerst mit heißem Wasser und dann mit jo Äthanol gewaschen. Die getrocknete Platte wurde nochmals 2'/2 Minuten mit der gleichen Höhensonne belichtet, um sie nachzuhärten und die Druckfläche nichtklebend zu machen. Die lichthärlbare Masse war durchgehend bis auf die Polyesterfolie gehärtet und ergab ein 0,S9 mm dickes l.inicnbild.

Beispiel 22

Zur Herstellung einer flüssigen lichthärlbarcn Masse wurden 10,33 g Vorpolymerisat M aus Beispiel 13; 0,000b g 2,6-Di-tert.butyI-4-methylphcnol, 0,33 g Äthy lcnglykoI-bis-(ß-mcrcapU)propionat), 0,34 g Pcnlaerythrit-lelrakis(^-mercaptopropionat). 0.5 g Acetophenon und 0.13 g Lichtzersircuungsmitlel. d. h. ein Copolymeres von Äthylenoxid und Propylcnoxid miteinander vermischt. Diese Mischung wurde auf 70"C erwärmt und in eine 0,89 mm hohe Form gegossen, welche aus einer 0,1 mm dicken unterlegten »Mylar«-F^:olie mit einem um ihren Rand geklebten selbstklebcndcn Isolierband bestand. Die Oberfläche der iichthärtbarcn Masse wurde mit einem Rakel glattgestrichen. Auf die Ränder der Form wurden Zwisclienblcche geseizt. welche einen 0,5 mm weiten Luftspalt zwischen der Oberfläche der lichthärtbaren Masse und einem aul die Zwischcnblechc gelegten Halbtonncgativ hielten. Die lichthärlbare Masse wurde 5 Minuten lang mit einer 23 cm entfernten Kohlelichtbogenlampe belichtet. Anschließend wurde das Negativ abgenommen und die gelierte Masse zunächst mit Wasser und dann mit Äthylalkohol gewaschen. Bei Verwendung der erhalle- fao nen Platte zum Drucken wurden sehr gute Druckbilder erhallen.

Beispiel 23

Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch wurde die b^r) lichthärlbare Masse in diesem Fall aus 10,12 g Vorpolymerisat N aus Beispiel 14, 0,0006 g 2,6-Ditcrt.butyl-4-mclhyl-phenol, 0,88 g Pentaerythri'.-tctrakisfjS-mercaptopropionat) 0,50 g Acetophenon und 0,13g Lichtzerstreuungsmittel d.h. ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid hergestellt Nach dem Belichten wurde die gelierte Platte nur mit Wasser gewaschen, getrocknet und nochmals 2 Minuten unter der Kohlelichtbogenlampe nachgehärtet. Mit der fertigen Platte wurden sehr gute Drucke erhalten.

Beispiel 24

Zur Herstellung einer flüssigen lichthärtbaren Masse wurden 102,3 g Vorpolymerisat K aus Beispiel 11; 7,7 g Pentaerythrit-tetrakis^-mercaptopropionat), 1,5 g Benzophenon und 0,1 g 2,6-Di-terLbutylmethylphenoI miteinander vermischt. Die Mischung wurde auf 70°C erwärmt, um das Benzophenon aufzulösen, so daß eine klare homogene Mischung erhalten wurde. Eine geeignete Form zur Herstellung einer Druckplatte wurde aus einer 0,1 mm dicken »Mylar«-Folie als Unterlage mit einem um ihren Rand geklebten 0,89 mm dicken Gummiisolierband angefertigt, so daß ein Rahmen oder eine Form zur Aufnahme der lichthärlbaren Masse erhalten wurde. Die Form wurde auf einen verstellbaren flachen Tisch gelegt und die 7O⁰C warme flüssige lichthärtbare Masse an den Rändern des Rahmens entlang in die Form gegossen und mit einem Rakel gleichmäßig darin verteilt. Oben auf die Ränder der Form wurden Zwischenbleche gesetzt und auf diese Zwischenbleche ein Halbtonnegativ unter einer Glasplatte in 0,3 mir. Abstand von der Oberfläche der lichthärtbaren Masse gelegt. Die 'ichthärtbare Masse wurde durch das Negativ mit einer 73,5 cm über der Platte angeordneten 400-Watt-lmpuls-Xenonlichtbogenlampe für Druckzwecke belichtet. Die Belichtungsdauer betrug 3 Minuten und 40 Sekunden, in welcher Zeit die flüssige lichthärtbare Masse in den Bildbereichen gelierte. Die bildfreien Teile blieben flüssig mit etwa der gleichen Viskosität wie vor dem Belichten. Nach dem Belichten wurde das Negativ abgenommen, die ungehärteten Anteile der lichlhärtbaren Masse mit Äthanol ausgewaschen und die Platte mit einem Papiertuch getrocknet. Das Relief wurde noch 1 Minute unter der gleichen Lampe nachgetrocknct und nachgchärlel. Das Relief halle an den hellsten Stellen eine Tiefe von 0.86 bis 0,1 mm. Die so erhaltene Druckplatte wurde mit einer Handwalzc mit Zeitungsdruckfarbe versehen und auf die farbhaltige Platte Zeitungspapier gelegt und abgerollt. Ls wurden bessere Ergebnisse als mit Stereotypplatten erhalten.

Beispiel 25

Ein auf 85 ( vorgewärmten Brabender-Plastograph wurde mit 36,2 g (100 Teile) Styrol-Butadien-Kautschuk beschickt und dieses Produkt mit 3,6 g (10 Teile) Penlaerylhril-tetrakist/i-mercaptopropionat). 0.18 g Benzophenon und 0,04 g Benzaldehyd versetzt. F.s wurde darauf geachtet, daß die lichlhärtbare Polycn/Po-I\thiol-Mischung nicht mil wesentlichen Mengen ultraviolettem Licht in Berührung kam. Die Mischung wurde unter Wärme (100' C) und Druck (18 144 kg) in einer Plattenpresse zu einer 15,25 χ 15.25 cm großen Folie von 0,33 cm Dicke verformt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die lichthärlbare Polymcrfolic mil einem Halblonpunktncgativ bedeckt und das Negativ mit einer klaren Glasplatte nachgehalten. Dann wurde die Folie durch das Negativ und die Glasplatte hindurch 5 Minuten lang 1) mit einer 24,1 cm von der Piaitc und dem Negativ entfernten Kohlelichtbogenlampe und 2) mil einer

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22,9 cm entfernten Höhensonne belichtet.

Nach dem Belichten wurden die Folien über Nacht in kaltes Heptan gelegt. Hierbei lösten sich die unbelichteten ungehärteten Bereiche in Heptan auf. Die gehärteten Bildbereiche quollen im Heptan auf, wurden jedoch nicht gelöst Du. durch die Lichthärtung erhaltene Reliefbild wurde also durch diesen Wasch- und Extraktionsvorgang »entwickelt«. Nach Entfernung des Heptans durch Abdampfen wurde die so hergestellte >Rehefplatte« mit einem selbstfärbenden Stempelkissen mit Druckfarbe versehen und zum Reproduzieren des Originalbildes vom Halbtonpunktnegativ im Handstempel- oder Handdruckverfahren verwendet. Das gleiche Verfahren wurde mit einem Strichnegativ anstelle des Halbtonnegativs wiederholt, wobei ebenso r, gute Ergebnisse erhalten wurden.

Dieses Beispiel zeigt also neben der Verwendbarkeit als Druckplatte in einer Druckpresse eine andere technische Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Reliefflächen, d. h. eine Masse und ein Verfahren zur Herstellung von GummihandslempeJn.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Massen und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Reliefflächen ist die Herstellung besonders profilierter Dichtungsteile und dergleichen. Diese besondere Anwendungsniöglichkeit ist im folgenden Beispiel ge/eigt.

Beispiel 2b

Auf ein 5 χ 5 χ 0,16 cm großes Stück Tafelglas K) wurde ein Stück schwarzes Papier geklebt, aus welchem ein kreisförmiger Teil mit einem Außendurehmesser von 2,54 cm und einem Innendurchmesser von 0,317 cm ausgeschniHen war. Die so erhaltene Schablone enthielt also ein ausgeschnittenes Bild in Form eines großen )5

Die Glasplatte mit der Schablone wurde auf eine 5 χ 5 cm große und 0,Jl7 cm dicke Schicht aus der lichthärtbaren Masse gemäß Beispiel 16 gelegt, welche in einer Form der entsprechenden Größe gehalten ίο wurde. Die Masse wurde durch die Schablone 5 Minuten lang mit einer 15,25 cm entfernten Höhensonne belichtet. Im Anschluß an die Belichtung wurde die Schablone entfernt und das nicht umgesetzte flüssige lichthärtbare Polymere mit warmem Seifenwasser aus der Form herausgespült. Es blieb ein gehärteter unlöslicher Bildbereich in Form eines runden elastischen Ringes mit den Kreisabmessungen der Schablone zurück. Der Ring wurde von der Form abgehoben und als Gummidichtung oder Zwischenlegescheibe für einen Ganenschlauch benutzt.

Durch entsprechende Ausbildung der Schablone, welche entweder auf mechanischem oder auf photographischem Wege hergestellt werden kann, ist es möglich, Zwischenlagen, Dichtungen und zahlreiche andere Produkte mit einfach oder kompliziert konturierter Form herzustellen, welche sich sonst nur schwer oder unter hohem Kostenaufwand durch konventionelle Verfahren wie Kalandrieren, Formpressen, Extrudieren und dergleichen herstellen lassen.

Beispiel 27

Zur Herstellung einer flüssigen lichthärtbaren Masse wurden 100 Teile Reaktionsprodukt eines Phthalat-esterols mit einem Molekulargewicht von 4186, einer Hydroxylzahl von 26,8 und 1,22 Diestereinheiten/Mol, 2 Mol Allylisocyanat, 6,1 Teile Pentaerythrittetrakis(|3-mercaptopropionat), 1,5 Teile Benzophenon und 0,05 Teil 2,6-Di-terLbutyl-methylenglykol miteinander vermischt Die Mischung wurde zum Auflösen des Benzophenols auf 70° C erwärmt, so daß eine klare homogene Masse erhalten wurde.

Eine Form zur Herstellung einer Druckplatte wurde durch Umkleben der Kanten einer 0,1 mm dicken unterlegten »Mylar«-Folie mit einem 0,89 mm dicken selbstklebenden Gummiisolierband hergestellt. Die 70⁰C warme, flüssige lichthärtbare Masse wurde an den Rändern des Rahmens entlang in diese Form gegossen und mit einem Rakel zu einer 0,89 rim dicken lichthärtbaren Schicht gleichmäßig darin verteilt. Auf die Ecken der Form wurden auf das Isolierband Zwischenstücke gesetzt, welche zwischen der Oberfläche der üchthärtbaren Masse und einem auf diese Zwischenstücke gesetzten Halbtonnegativ einen 0,2 mm weilen Luftspalt hielten. Die lichthärtbare Schicht wurde durch das Halbtonnegativ mit aklinischem Licht aus einer 66 cm über der Platte angeordneten 4000-Watt-Impuls-XenonIichtbogenlampe für Druckwerke belichtet. Die Belichtungsdauer belrug 1 Minute 15 Sekunden, nach welcher Zeit das Negativ abgenommen und die Platte mit einer Äthylalkohollösung aus J Teilen Äthanol und 2 Teilen Wasser gespült wurde. Die gespülte Platte wurde mit einem Papiertuch abgewischt und getrocknet. Die getrocknete Platte wurde dann mit einer Handwal/e mit Zeilungsdruckfarbe versehen und mit Zeilungspapier abgerollt, wobei bessere Drucke als mit .Stereotypplatten erhalten wurden.

Beispiel 28

400 g (0,2 Mol) flüssiges polymeres Diisocyanat wurden unter einer Slickstoffatmosphäre in einen trockenen Har/kessel gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer sowie einem Gasein- und -aiislaßrohr ausgerüstet war. 25,2 g (0,43 Mol) Propargylalkohol (I IC = C-CHiOH) wurden anschließend in den Kessel gegeben und die Reaktion 18 Stunden lang unter Rühren bei 160"C durchgeführt. Danach wurde die Stickstoffatmosphäre aufgehoben und das Reaktinnsgefäß 16 Stunden lang bei 100"C evakuiert. Anschließend erfolgte eine azeotrope Destillation mit 50 cm^J Wasser und danach 50 cm' Benzol, um überschüssigen Propargylalkohol zu entfernen. Das erhaltene flüssige Vorpolymerisat mit endständigen HC = C-Gruppen besaß bei 70⁰C eine Viscosität von 27 500 cP und ein Molekulargewicht von 2100.

0,005 Mol dieses flüssigen Vorpolymerisats wurden mit einer, bezogen auf auf die HC = C-Gruppen, stöchiometrischen Menge (0,0033 Mol) Trimethylolpropan-tris(/?-mercapto-propionat) und 2 Gew.-% Benzophenon, bezogen auf das Gesamtgewicht, in eiiiem Glasgefäß durch Rühren vermischt. Nachdem die Masse durch UV-Licht belichtet worden war, erhielt man ein gehärtetes, festes, geruchloses, selbsttragendes elastomeres Polythiolätherpolymeres. Aufgrund des vorstehenden Versuchsergebnisses und unter Berücksichtigung der Ergebnisse aus den anderen Beispielen ergibt sich, daß auch im vorliegenden Fall ein fotografisches Reliefbild durch Belichten und Entwickeln in ähnlicher Weise, wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, hergestellt werden kann.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung von direkt zum Drucken verwendbaren Original-Reliefdruckplatten aus billigem Material und unter wesentlich vermindertem Arbeits- und Zeitaufwand im Vergleich zu den konventionellen Verfahren geschaffen. Die

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erhaltenen Reliefbilder sind scharf und geben das Originaltransparentbild in allen Einzelheiten und Abmessungen getreu wieder. Außerdem ermöglicht das Verfahren die Herstellung vieler Typen von Strichlinienplatten, welche sonst nur durch umständliche Graviertechniken hergestellt werden können.

Darüber hinaus kann mit diesen lichtgehärteten Platten die wertvolle Druckzeit wesentlich besser ausgenutzt werden, da die flachen glatten Druckflächen wesentlich weniger Nachbearbeitung erfordern. Aufgrund der glatten sauberen Schultern des Druckreliefs wird die Ansammlung von Druckfarbe während des Gebrauchs äußersi gering gehalten, so daß währond der Druckzeit ein wesentlicher Teil der zum Säubern nötigen Zeit eingespart wird. Ein weiterer großer Vorteil besteht darin,daß die lichtgehärteten Druckplatten aufgrund ihrer Elastizität, Nachgiebigkeit und Abriebbeständigkeit wesentlich haltbarer als die normalen photcgravierten Metallplatten sind. Unter optimalen Bedingungen weisen die lichtgehärteten Druckplatten die gleiche Abnulzungsbeständigkeit wie die teuren vernickelten Elektrotypen auf. Ein weiterer wichtiger technischer Vorteil ist ihr leichtes Gewicht.

Die lichtgehärteten Druckplatten können als Matern zur Herstellung von Stereotypen und Elektrotypen verwendet werden, jedoch ist es, wenn nur Duplikate benötigt werden, wesentlich vorteilhafter, mehrere Kopien der Iichtgehär eten Platten anzufertigen. Zylindrisch gebogene Platten zur Verwendung in Rotationspressen können leicht durch Biegen der flachen Platten erhalten werden. Gebogene Platten können jedoch auch direkt durch Härten gegen eine gebogene Negativfläche hergestellt werden. Bei Verwendung von biegsamen Unterlagen und einem nach dem Lichthärten ebenfalls biegsamen Reliefmaterial kann das Druckelement ohne Anwendung von Wärme in die gewünschte

in Form gebogen werden.

Die erfindungsgemäßen Druckelemente können für alle Druckarten einschließlich des sogenannten Flachdruckes eingesetzt werden, jedoch eignen sie sich insbesondere für Druckverfahren, bei denen ein deutlicher Höhenunterschied zwischen den druckenden und den nicht druckenden Flächen erforderlich ist. Flierzu gehören die Druckverfahren, bei welchen die Farbe von den erhabenen Teilen des Reliefs getragen wird, wie der Trocken-Offset-Druck und der normale Typendruck, wobei beim letzteren ein größerer Höhenunterschied zwischen den druckenden und den nicht druckenden Flächen erforderlich ist, sowie die Druckverfahren, bei welchen die Druckfarbe sich in den vertieften Teilen des Reliefs befindet, wie der Intagiio-

2> oder Gravurdruck, z. B. Linien- und Negativhalbtondrtick. Die Platten können natürlich auch zum Mehrfarbendruck verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes, bei dem eine photohärtbare Schicht, die eine ungesättigte Verbindung mit Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält, in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit ultravioletten Strahlen belichtet und die nicht belichteten Stellen der photohärtbaren Schicht entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man für die photohärtbare Schicht eine Mischung eines Polyens oder Polyins mit einem Polythiol einer Viskosität bei 70⁰C von höchstens 350 Poise verwendet, wobei das Polyen oder Polyin im Molekül mindestens zwei mit Thiolgruppen photoreaktive, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, das Molekulargewicht des Polyens oder Polyins im Bereich von 300 bis 20 000 liegt und das Polyen bzw. Polyin der allgeminen Formel (A) — (X)_ra entspricht, in der X

R-CR' = CR"- oder R-C=C-

bedeutet, m mindestens 2 ist und R, R' und R" Wasserstoff, Halogen, Aryl-, substituierte Aryl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, A'kyl- oder substituierte Alkylgruppen mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen darstellen und A eine polyvalente organische Gruppe ohne reaktive Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindung und ohne solche anderen ungesättigten Gruppen ist, die in Konjugation zu den reaktiven en- oder in-Gruppen in X stehen und die Gesamtzahl der ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Gruppen im Molekül des Polyens oder Polyins und der Thiolgruppen im Molekül des Polythiols größer als 4 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Zusammensetzung einen Härtungsbeschleuniger enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die photohärtba;e Zusammensetzung durch einen transparenten Bildträger belichtet, der durch einen Luftzwischenraum von etwa 0,025 bis 6,3 mm von der photohärtbaren Zusammensetzung entfernt angeordnet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das entwickelte latente Reliefbild ein zweites Mal nicht selektiv mit ultraviolettem Licht bestrahlt.