DE2701591C3 - Hexahydroterphenylderivate und deren Verwendung in flüssigkristallinen Dielektrika - Google Patents

Description

in denen R eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 — 12 C-Atomen bedeutet

2. Verwendung eines Hexahydroterphenylderivats nach Anspruch 1 als Komponente eines flüssigkristallinen Dielektrikums.

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Die Erfindung betrifft Hexahydroterphenylderivate und deren Verwendung als Komponenten flüssigkristall^:ner Dielektrika.

Für elektrooptische Anzeigeelemente werden in m zunehmendem Maße die Eigenschaften nematischer oder nematisch-cholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder y, signifikant zu verändern. Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen, dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelte oder dem cholesierisch-nematisehen Phasenübergang.

Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektronischen Bauelementen werden flüssigkristalle Materialien benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische deich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren flüssigkristallinen Materialien eine flüssigkristalline Mesophase im Temperaturbereich von mindestens +10⁰C bis +6O⁰C, vorzugsweise von 0⁰C b:i 6O⁰C, und eine niedrige Viskosität bei Raumtemperatur, die vorzugsweise nicht mehr als 70 cP betragen soll, gefordert. Schließlich dürfen sie im Bereich des sichtbaren Lichts keine Eigenabsorption aufweisen, d. h. sie müssen farblos sein.

Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindungen bekannt, die den an Dielektrika für elektronische Bauelemente gestellten Slabilitätsanfor- hi derungen genügen und auch farblos sind. Hierzu gehören insbesondere die in der DE-OS 2139 628 beschriebenen ρ,ρ'-disubstiluierten Benzoesäurephenylester und die in der DE-OS 23 56 086 beschriebene p.p'-disubstituierten Biphenylderivate. In beiden ge- _b5 nannten Verbindungsklassen wie auch in anderen bekannten Reihen von Verbindungen mi{ flüssigkristalliner Mesophase gibt es keine Einzelverbindungen, die in dem geforderten Temperaturbereich von 10⁰C bis 6O⁰C eine flüssigkristalline nematische Mesophase ausbilden. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen hergestellt, um als flüssigkristaJline Dielektrika verwendbare Substanzen zu erhalten. Hierzu mischt man gewöhnlich mindestens eine Verbindung mit niedrigem Schmelz- und Klärpunkt mit einer anderen mit deutlich höherem Schmelz- und Klärpunkt

Hierbei wird normalerweise ein Gemisch erhalten, dessen Schmelzpunkt unter dem der niedriger schmelzenden Komponente liegt, während der Klärpunkt zwischen den Klärpunkten der Komponenten liegt Optimale Dielektrika lassen sich jedoch auf diese Weise nicht herstellen, da die Komponenten mit den hohen Schmelz- und Klärpunkten den Gemischen fast immer auch eine hohe Viskosität verleihen. Dadurch werden die Schaltzeiten der damit hergestellten elektro-optischen Anzeigeelemente in unerwünschter Weise verlängert

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Dielektrika herzustellen, die eine nematische Phase im geforderten Temperaturbereich aufweisen und in Flüssigkristallzellen bei Raumtemperatur ausreichend kurze Schaltzeiten ermöglichen.

Es wurde nun gefunden, daß die Hexahydroterphenylderivate der Formeln (I) bzw. (II)

(I)

(N)

worin R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 — 12 C-Atomen bedeutet, hervorragend als Mischungskomponenten flüsstgkristalliner Dielektrika geeignet sind. Obwohl die Verbindungen der Formeln (I) und (II) überwiegend so hohe Schmelz- (über 90⁰C) und Klärpunkte (über 170°C) besitzen, daß sie allein nicht als Dielektrika für bei Zimmertemperatur zu betreibende elektronische Anzeigeelemente in Frage kommen, bewirken Zusätze dieser Verbindungen zu anderen flüssigkristallinen Substanzen überraschend eine deutliche Schmelzpunkterniedrigung sowie eine günstige Erhöhung des Klärpunkts, ohne gleichzeitig eine unerwünschte Viskositätserhöhung zu bewirken.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Hexahydroterphenylderivate der Formeln (I) und (II) sowie ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika.

Die Hexahydroterphenylderivate der Formeln (I) und (H) besitzen eine positive dielektrische Anisotropie und werden daher als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika für solche Anzeigeelemente verwendet, die auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effekts in der verdrillten nematischen Zelle arbeiten oder die Erscheinung des cholesterisch-nematischen Phasenübergangs ausnutzen.

Der Substituent R in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann geradkettig oder verzweigt sein. Wenn R geradkettig ist. also, Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl oder einen entsprechenden Alkoxyresl bedeutet, besitzen die

dadurch charakterisierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Regel besonders hohe Klärpunkte, Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R ein Alkylrest mit 1 —JO oder ein Alkoxyrest mit 1—8 C-Atomen ist, Gelegentlich sind jedoch auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit verzweigtem Substituenten R von Bedeutung, da diese häufig bessere Löslichkeitseigenschaften in den üblichen flüssigkristallinen Grundmischungen aufweisen. Solche nicht geradkettigen Substi- tuenten R enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Substituenten sind die, in denen die Kohlenstoffkette am bindenden Kohlenstoffatom oder einem der beiden nächsten Kohlenstoffatome verzweigt ist Von Bedeutung sind unter diesen solche verzweigte Gruppen, in denen sich an einer längeren Kohlenstoffkette in 1-, 2-, oder 3-Stellung eine Methyl- oder Äthylgruppe befindet, beispielsweise lsopropyl, l-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, I-Methylbutyj, 2-MethyIbutyI, 3-Methylbutyl, l-Methylpeniyl, I-Äthylpcntyl, 2-McthylpentyI, 1-Methylhexyl, 2-ÄthyIhexyl oder 1-MethylheptyI sowie die entsprechenden Alkoxygruppen.

Die Verbindungen der Formel (I) werden in für derartige Verbindungen üblicher Weise hergestellt; beispielsweise setzt man eine Verbindung der Formel (III)

(MI)

JO

worin R die in der -Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der V01 mel (JV) um.

(IV)

worin X H oder eine gegen Reaktion mit metallorganischen Reagenzien durch leicht abspaltbare Schutzgruppen, z. B. Trimethylsilylgruppen, geschützte Aminogruppe ist, und Y —Me¹ oder —Me² —Hai bedeutet, wobei Me¹ und Me² Metallatome der I. bzw. IL Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Lithium oder Magnesium, und Hai Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeuten, und hydrolysiert zu (V),

(V)

Nach Trennung der cis-trans-isomeren Alkohole (V) werden diese einzeln in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch katalytische Hydrierung unter Inversion bzw. Retention der Konfiguration des benzylständigen Kohlenstoffatoms zu den transkonfigurierten Hexahydroterphenylderivaten (Vl) reduziert. t,o

o V-x (VI)

In diesen Verbindungen der Formel (Vl) wird X in an sich bekannter Weise in eine Nitrilgruppe überführt: so wird beispielsweise eine Verbindung der Formel (VI), in der X ein Wasserstoffatom ist, in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Acetylchlorid zum entsprechenden Acetophenonderivat umgesetzt und dieses z. B, mit Hypohalogeriit oder mit Jod zur Benzoesäure (VII) oxidiert.

-COOH (VIl)

Die Benzoesäure (VII) wird dann in an sich üblicher Weise durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Thiocylchlorid, Ammoniak und Phosphoroxidchlorid über die Stufen des entsprechenden Benzoylchlorids und Benzamids in das Nitril (I) überführt.

Weiterhin kann eine Verbindung der Formel (VI), in der X Wasserstoff ist, mit Thallium-tris-trifluoracetat zum entsprechenden Phenyl-thallium-bis-trifluoracetat umgesetzt werden und dieses in wäßriger Lösung in Gegenwart von Kaliumcyanid einer UV-Bestrahlung ausgesetzt werden, wobei das Nitril (I) gebildet wird.

Verbindungen der Formel (VI), in denen X eine geschützte Aminogruppe bedeutet, werden nach Abspaltung der Schutzgruppen durch Diazotierung und Umsetzung mit Dicyarocuprat in das Nitril (I) umgewandelt.

In analoger Weise werden wie die Verbindungen der Formel (I) auch Verbindungen der Formel (II) hergestellt, indem man zunächst 4-AIkyl-(oder Alkoxy) phenylmagnesiumbromid mit 4-Phenylcyclohexanon umsetzt; durch Hydrolyse des Reaktionsgemisches erhält man die cis-trans-isomeren I-(4-Alkylphenyl)-4-phenyl-cyclohexanole, die nach Trennung und Hydrierung unter Inversion bzw. Retention der Konfiguration in trans-4-(4-Alkyl- oder Alkoxyphenyl)-l-phenyl-cyclohexan überführt werden. In diese Verbindungen wird die Nitrilgruppe in die 4-StelIung des ursubstituierten Phenylkerns wie vorstehend beschrieben über das entsprechende Acetophenonderival oder das Phenylthallium-bis-trifluoracetatderivat eingeführt.

Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind entweder bekannt oder können ohne Schwierigkeiten nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. So werden beispielsweise 4-Alkyl-cycIohexanone (Formel III, R = Alkyl) erhalten, indem die entsprechenden 4-AIkylphenole katalytisch hydriert und die so erhaltenen 4-Alkyl-cyclohexanole zu den Ketonen oxydiert werden. Analog können 4-Alkoxycyclohexanone durch Hydrierung der entsprechenden Hydrochinonhalbäther und anschließende Oxydation der so erhaltenen 4-Alkoxy-cyclohexanole hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind wertvolle Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika, die zur Herstellung elektrooplischer Anzeigeelemente verwendet werden. Solche flüssigkristallinen Dielektrika bestehen aus zwei oder mehr Komponenten, darunter mindestens eine der Formel (I). Die weiteren Komponenten sind vorzugsweise nematische öder nematogene Substarzen aus den Klassen der Azobenzole, Azoxybenzole, Biphenyle, Schiffschen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoate, Phenylcyclohexane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Diphenylaceiylen-Derivate, Diphenylnitrone und substituierten Zimtsäuren. Die wichtigsten als derartige weitere Komponenten in Frage kommenden Verbin-

düngen lassen sich durch die Formel (VIII) charakterisieren:

(VIII)

A -CH=CH-

-CX'=CH-
-CH=CX'-
-C=C-

-N=N-
-N(O)=N-

-0-CO

o-co-

CO-O-

N=N(O)-	-CH=N-
o-co-	-N=CH-
CO-O-	-CH=N(O)-
S-CO-	-N(O)=CH-
CO-S-	oder eine C-C-Einfachbindung

IO

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JO

bedeutet; wenn A -CO-O-, —O—CO- oder eine C—C-Einfachbindung bedeutet, kann einer der beiden Phenylringe auch durch einen trans-Cyclohexylring ersetzt sein; X' bedeutet Halogen, vorzugsweise Cl. Ri und R2 sind gleich oder verschieden und können Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxyreste mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen bedeuten; weiterhin kann einer dieser Reste auch eine Cyano-, Nitro- oder lsonitrilgruppe bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind Ri und R2 vorzugsweise verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygnippe bedeutet. Aber auch eine große Zahl anderer Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher nematisehen Substanzen sind im Handel erhältlich.

In solchen Dielektrika werden bis zu 30, normalerweise 1 —20, vorzugsweise 5—15 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) bzw. (II) verwendet.

Durch diese Zusätze werden — abhängig von der Art und Zusammensetzung der flüssigkristallinen Grundsubstanz-Erhöhung des Klärpunkts um 5 bis 40° erzielt, ohne daß sich die Viskosität der Grundsubstanz und damit die Schaltzeit von mit derartigen Dielektrika hergestellten Anzeigeelementen in unerwünschter Weise verändert.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß die in allen bisher bekannt gewordenen bo Arten von Anzeigeelementen angewandt werden können, die Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie verwenden. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise kön- b5 nen Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie und/od<"v* der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z, B, in den DE-OS 22 09 127, 23 21 632 und 26 11 453 beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flössigkristallinen Substanz in Grad Celsius; Siedetemperaturen sind mit Kp. bezeichnet Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Beispiel 1

(a) Zu einer aus 46,6 g 4-Brom-biphenyl und 4,9 g Magnesiumspänen in 250 ml Diäthyläther bereiten Lösung von Biphenylmagnesiumbrornid wird unter Rühren und Kühlen im Laufe einer Stunde eine Lösung von 34,0 g 4-n-Pentylcyclohexanon in 100 ml Diäthyläther getropft Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und dann in eine Lösung von 20 ml konzentrierter Salzsäure in 400 mi Eiswasser gegossen. Die Ätherphase wir·.! abgetrennt und die wäßrige Phase noch zweimal mit iOO ml Diäthyläther ausgeschüttelt Die vereinigten Ätherphasen werden mit 5°/oiger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Der Rückstand wird einer Trennung an einer mit Kieselgel gefüllten Säule unterzogen. Das mit Petroläther(Siedebereich 40—60°) eluierte l-Biphenylyl-cis^-n-pentyl-r-cyclohexanol wird in 500 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von 25 g feuchtem Raney-Nickel bei Normaldruck 72 Stunden hydriert Die Trans-Verbindung, die mit einer Mischung aus Petroläther (40—60°) und Diäthyläther (15 Volumenprozent) eluiert wird, wird in 500 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von 8 g Palladiumkohle (5% Pd) bei Normaldruck 48 Stunden hydriert. Nach dem Abfiltrieren der Katalysatoren werden die alkoholischen Lösungen vereinigt und eingedampft. Das in öliger Form anfallende 4-[trans-(4-n-Pentyl)-cyclc:'hexyl]-biphenyl wird ohne Aufreinigung weiterverarbeitet.

(b) Eine Suspension von 14,6 g Aluminiumchlorid in 100 ml Dichlormethan wird unter Eiskühlung nacheinander mit 8,6 g Acetylchlorid und einer Lösung von 33,7 g 4-[trans(4-n-Pentyl)-cycIohexyI]-b>phenyl in 100 ml Dichlormethan versetzt Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden gerührt auf 300 g Eis gegossen und mit soviel konzentrierter Salzsäure versetzt, daß das ausgefallene Aluminiumhydroxid gelöst wird. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit je 100 ml Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft Das zurückbleibende 4-Acetyl-4'-[trans-(4-n-pentyl)-cyclohexylj-biphenyl wird aus Äthanol umkristallisiert; F. 125°, K. 200°.

(c) 14,0 g 4-.Acetyl-4'-[trans-(4-n-pertyl)-cyclohexyl]-biphenyl werden zusammen mit 30 g Jod und 100 ml Pyridin 2 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt Nach dem Abdampfen de& Pyridins unter vermindertem Druck wird dir Rückstand in Chloroform gelöst und über eine kurze Kieselgelsäule gereinigt. Das Eluat wird eingeengt und die zurückbleibende 4'-[trans-(4-n-Pentylj-cyclohexyrj^-biphenylcarbonsäurf: mit 30 ml Thionylchlorid 2,5 Stunden zum Sieden erhitzt; nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids wird das 4'-[trans (^-n-PentylJ-cyclohexyl^-biphenylcarbonsäurechlorid in 250 ml Dioxan gelöst und diese Lösung mit 100 ml 25%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt Das Reaktionsgemisch wird in 1,5 I Eiswasser

gegossen und das ausgefallene 4'-[trans-(4-n-Pentyl)-cyclohexyl]-4-biphenylcarbon.siiurcamid abfiltriert und getrocknet. Das getrocknete Amid wird bei 40° in 170 ml Dimethylformamid gelöst.

Zu dieser Lösung werden bei 50° im Lauf von JO Minuten 26 g Phosphoroxidtrichlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird nach 1 Stunde in JOO ml Eiswasser gegossen; durch mehrmaliges Extrahieren mit je 100 ml Dichlormethan, Waschen der Extrakte mil 5%iger Natriumbicarbonat-Lösung und dann mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen wird 4-Cyano-4'(trans-4-n-pentyl-cyclohexyl)-biphenyl isoliert und durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt: KW . K. 211 .

Analog werden hergestellt:

4-methylcyclohcxyl)-biphenyl.

4-n-propylcyclohexyl)-biphcnyl.

4-n-butylcyclohcxyl)-biphenyl.

4-(2-mcthylbutyl)-cyclohexyl]-.179

4-n-hepiylcyclohexyl)-biphenyl.

4-Cyano-4'-(trans-

F. 141, K. 186

4-C'yano-4'-(trans

F. I32\K.2JO

4-Cyano-4'-(trans

IM 20", K. 202

4-Cyano-4'-[irans

biphcnyl. F. 90' .K

J-Cyano-4'-(trans

F. 77 \ K. 206'

4-Cyano-4'(trans-4-η-oclyleyelohexyl)-bi phenyl.

F.61.K.I88"

4Cyano-4'-[trans

biphcnyl. F". 71 .K

4-Cyano-4'(trans

F.6J .K.I92\

4-(l-melhylheptvl)cyclohexyl]·

.189

4-n-nonylcyclohexyl)-biphenyl.

Beispiel 2

(a) Zu einer aus 45.5 g4-n-Pentylbrombenzol und 4.9 g Magnesiumspanen in 250 ml Diäihyläthcr bereiteten Lösung von 4-n-Pcntylphcnylmagnesiumbromid wird unter Rühren und Kühlen eine Lösung von J4.8 g 4-Phenylcyclohexanon in 100 ml Diäthyläthcr getropft.

Pl,, D»^li;nn«T»mic<-h «i-irj r,.*,-h I ttiin.lo -/lim ςΙ,.Ηι-η ■' - C- -

erhitzt und dann in eine Lösung von 20 ml konzentrierter Salzsäure in 400 ml 1-liswasscr gegossen. Die Ätherphase wird abgetrennt und die wäßrige Phase noch zweimal mit 100 ml Diäthyläthcr ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherphasen werden mit 5%iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird einer Trennung über eine mit Kicselgel gefüllten Säule unterzogen. Hierbei dienen zunächst Pctroläther (40 — 60 ) und dann Petroläther/Diäthyläthcr-Mischung mit von 2 bis 15 Vol.-% steigendem Diäthyläther-Anteil als Elutionsmittel. Es werden etwa gleiche Mengen l-(4-n-Pentylphenyl)-cis-4-phenyl-r-cyclohcxanol und l-(4-n-Pentylphenyl)-trans-4-phenyl-r-cycIohexanol in öliger Form gewonnen. Die Cis-Verbindung wird in 500 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von 25 g feuchtem Raney-Nickel bei Normaldruck 72 Stunden hydriert. Die Trans-Verbindung wird in 500 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von 8 g Palladiumkohle (5% Pd) ebenfalls bei Normaldruck 48 Stunden hydriert. Nach dem Abfiltrieren der Katalysatoren werden die alkoholischen Lösungen vereinigt und eingedampft. Das in öliger Form anfallende trans-4-(4-n-Pentylphenyl)-1-phenyl-cyclohexan wird ohne Aufreinigung weiterverarbeitet.

(b) Eine Suspension 14,6 g Aluminiumchlorid in 100 m Dichlormethan wird unter Eiskühlung nacheinander mi ι 8,6 g Acetylchlorid und einer Lösung von 33.7 j trans-4-(4-n-Pentylphenyl)-l-phenylcyclohexan in 1Of ml Dichlormethan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden gerührt, auf JOO g Eis gegossen und mil soviel konzentrierter Salzsäure versetzt, daß das ausgefallene Aluminiumhydroxid gelöst wird. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit je 100 ml Dichlormethan gewaschen Die vereinigten organischen Phasen werden über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Da* zurückbleibende trans-4-(4-n-Pentylphenyl)-l-(4-acetyl· phenyljcyclohcxan wird aus Äthanol umkristallisiert.

(c) 14,0 g trans-4-(4-n-Pcntylphcnyl)-]-(4-acctylphc nylj-eyclohexan werden zusammen mit JOg |od und IOC ml Pyridin 2 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt. Nach dem Abdampfen des Pyridins unter vermindertem Druck wird der Kückstand in C hiorotorm gelost und über eine kurze Kiesclgclsäule gereinigt. Das Lluat wird eingeengt und die zurückbleibende 4-[trans-4-(4-n-Pentylphenyl)-cyclohexyl]benzoesäurc mit JO ml Thionylchlorid 2.5 Stunden zum Sieden gebracht: nach Abdeslillicren des überschüssigen Thionylchlorids wird das 4[trans-4-(4-n-Pentylphcnyl)-cyclohcxyl]-benzoylclilorid in 250 ml Dioxan gelöst und diese Lösung mit 100 ml 25%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Dw Reaktionsgemisch wird in 1.5 I Eiswasser gegossen und das ausgefallene 4-[trans-4-(4-n-Pcntylphenyl)-cyelohexylj-bcnzamid abfiltriert und getrocknet. Das trockene A;nid wird bei 40 in 170 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 50 im Lauf von JO Minuten 26 g Phosphoroxidtrichlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird nach 1 Stunde in JOO ml Eiswasser gegossen: durch mehrmaliges Extrahieren mit je 100 ml Dichlormethan. Waschen der Extrakte mit 5%iger Natriumbicarbonat-Lösung und dann mn Wasser. Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen wird trans-4-(4-n-Pentvlphcnyl)-1-(4-cyanophenvlj-cyclohcxan erhalten, das durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt wird: F-". 80". K. 160.

Analog werden hergestellt:

trans-4-(4-n-Propylphenyl)-l (4-cyanophcn>i)-cyclohexan. F. 12J. K. 160 :
trans-4-(4-n-Butylphcnyl)-I-(4-cyanophcnyl)-c\clohexan. F. 91 .K. 145 ;
trans-4-[4-(2-Mcthylbutyl)-phenyl]-l-(4-cyanophenylj-cyclohexan. F. 75". K. 140 ;

trans-4-(4-n-Heptylphenyl)-1-(4-cyanophenyl)-cyelohexan. F.65 ". Κ.14Γ:

Trans-4-(4-methoxyphenyl)-1 (4-cyanophenyI)-cyclohexan. F. 139^C.K. 180°:

Trans-4-(4-n-propyloxyphenyI)-1 -(4-cyanophenyl)-cyclohexan. F. !34°. K. 196°:
Trans-4-(4-n-butyloxy phenyl)-1 -(4-cyanophenyl)-cyelohexan. F. 119-\ K. 204 ;

Trans-4-(4-n-hexyloxyphenyl)-1-(4-cyanophenyl)-cyclohexan. F. 10Γ.Κ.204'"

Beispiel 3

(a) Zu einer aus 45.0 g Äthylbromid und 9.6 g Magnesiumspänen in 400 ml Diethylether bereiteten Lösung aus Äthylmagnesiumbromid wird unter Rühren eine Lösung von 49,6 g 4-Amino-4'-bromobiphenyl getropft. Anschließend werden bei Raumtemperatur

27 Ol 591

4 3.2 g Trimethylsilylchlorid in 200 ml Diäthyläthcr zugesetzt. Nach 1 stündigem Erwärmen am Rückfluß wird das Lösunpsmiltel abgedampft und der Rückstand mit Petroleumbenzin (Siedebereich 60—80°) extrahiert. Aus dem Extrakt werden durch Kristallisation 42.0 g 4-N.N-Bis(trimethylsilyl)amino-4'-bromo-biphenyl gewonnen. Diese werden in 200 ml Diäthyläthcr gelöst und bei o⁼ mit 54 ml 2-molarer Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt. Nach 30minütigem Rühren kommt eine Lösung von 18.2 g 4-n-Butyloxycyclohexanon in 50 ml Diälhyläthcr tropfenweise hinzu. Die Mischung wird I Stunde zum Sieden erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 200 ml In wäßriger Salzsäure verrührt. Die organische Phase wird mit 100 ml 5%iger Natriumbicarbonat-Lösung und dann mit 100 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und nach Entfernung des Lösungsmittels der Rückstand an einer Kieselgelsäule analog Beispiel I (a) in l(4-Amino-4'biphenylyl)-cis-4-n-bulyloxy-r-cyclohexanol und 1(4-Amino-4'-biphenylyl)-trans-4-n-bulyloxy-r-L'yclohexanol getrennt. Die Isomeren werden analog Beispiel 1 (a) in Gegenwart von Rancy-Nickel bzw. Palladiumkohle hydriert.

(b) Eine Lösung von 24 g des bei den Hydrierungen erhaltenen 4-Amino-4'-(trans-4-n-butyloxycyclohexyl)-biphenyls in 40 ml halbkonzentricrter Salzsäure wird bei 0" unter Rühren langsam mit einer Lösung von 5,6 g Natriumnitrit in 35 ml Wasser versetzt. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird mit 150 ml Toluol überschichtet und unter Rühren langsam mit 90 ml einer aus 25 g Kupfersulfatpentahydrat und 21 g Natriumcyanid in 100 ml Wasser hergestellten Natriumdicyanocuprat-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten bei etwa 80° kräftig gerührt; anschließend wird die Toluolphase abgetrennt, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-Cyano-4'-(trans-4-n-butyloxycyclohcxyl)-biphenyl wird aus Äthanol umkristallisiert.

Die folgenden Beispiele betreffen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Hexahydrotcrphenyle herge-

Beispiel 4

Eine Mischung aus 41% trans-4-(4-Cyanophenyl)-l-npropylcyclohexan, 35% trans-4-(4-Cyanophenyl)-l-npentylcyclohexan und 24% trans-4-(4-Cyanophenyl)-ln-heptylcyclohexan (hergestellt analog Beispiel 1 aus Phenylmagnesiumbromid und den entsprechenden 4-n-Alkylcyclohexanonen) hat einen Schmelzpunkt von — 3°, einen Klärpunkt von 52° und eine Viskosität von 21 cP bei 20°. Nach Zusatz von 12% (bezogen auf das Gewicht der Grundmischung) 4-Cyano-4'-(trans-4-npentylcyclohexyl)-bi-phenyl hat das Dielektrikum einen Schmelzpunkt von —6°. einen Klärpunkt von 72° und eine Viskosität von 29 cP.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 37% 4-n-Penty!-4'-cyanobiphenyl. 43% 4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyI sowie je 10% 4-n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl und 4-n-Heptyloxy-4'-cyanobiphenyl hat einen Schmelzpunkt von 0° und einen Klärpunkt von 45°. Durch Zusatz von 18% (bezogen auf das Gewicht der Grundmischung) trans-4-(4-n-Pentylphenyl)-1-(4-cyanophenyl)-cyclohexan steigt der Klärpunkt auf 66°, während die Viskosität praktisch unverändert bleibt (37 cP); die neue Mischung hat einen Schmelzpunkt von —2°.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 67% Anissäure-4-n-pentylphe-

nylester und 33% 4-n-llexyloxybenzoesäure-4'-n-pen-

> tylphenylester hat einen Schmelzpunkt von I5\ einen Klärpunkt von 49° und eine Viskosität von 59 cP. Durch Zusatz von 21,5% 4-Cyano-4'-(trans-4-n-heptylcyelohexyl)-biphenyl wird ein Gemisch erhalten, das einen Schmelzpunkt von 8", einen Klärpunkt von 83° und eine

in Viskosität von 5OcP besitzt.

B e i s ρ i e 1 7

Eine Mischung ,ins 4O¹Vn 4-n-Biityl-4'-methoxvazoxybenzol, 22% 4-Äthyl-4'-methoxyazoxyben/ol. 20%

r, Dimethylaminobenzonitril und 18% 4-(4-n-Billy Ibenzoyloxy)-benzoesäure-4'-η-bu tylphenylester hat einen Schmelzpunkt von 30 . einen Klärpunkt von 31 und eine Viskosität von 50 cP. Durch Zusatz von 15% trans-4-(4-n-Hexyioxyphenyi)-i (4-cyanophenyi)-cycio-

Jn hexan steigt der Klärpunkt auf 57", während die Viskosität auf 45 cP abnimmt.

Beispiel 8

Zu der Grundmischling gemäß Beispiel 3 werden 8% >-, 4-Cyano-4'-(trans-4-methylcyclohcxyl)-biphcnyl zugesetzt. Das dadurch erhaltene Dielektrikum hat einen Schmelzpunkt von - 5° und einen Klärpunkt von 64".

Beispiel 9

in Zu der Grundmischung gemäß Beispiel 3 werden 18% 4-Cyano-4'-(trans-4-n-octy Icy clohexyl)-bi phenyl zugesetzt. Das dadurch erhaltene Dielektrikum hat einen Schmelzpunkt von — 10" und einen Klärpunkt von 77 .

Beispiel 10

Zu der Grundmischung gemäß Beispiel 5 werden 15% trans-4-(4-n-Hcptylphenyl)-1 (4-cyanophenyl)-cyclohexan zugesetzt. Das dadurch erhaltene Dielektrikum hat einen Schmelzpunkt von 9" und einen Klärpunkt von

in 64°.

Beispiel 11

Zu der Grün' ■ ,chiing gemäß Beispiel 5 werden 15"/»

trans-4-(4-n-l·" j| /!phenyl)-1-(4-cyanophenyl)-cyclohe-

A't xan zugefügt. D..s dadurch erhaltene Dielektrikum hat einen Schmelzpunkt von 10" und einen Kliirpunkt von 66°.

Beispiel 12

in Eine Mischung aus 67% 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol und 33% 4-Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol hat einen Schmelzpunkt von —5" und einen Klärpunkt von 73·°. Durch Zusatz von 12% trans-4-(4-n-Butyloxyphenyl)-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan wird ein Dielektri-

n kum mit positiver dielektrischer Anisotropie erhalten, das einen Schmelzpunkt von —7° und einen Klärpunkt von 87° besitzt.

Beispiel 13

Ein Dielektrikum aus

9% trans-4-(4-Cyanophenyl)-1 -η-propvl-

cyclohexan,
42% trans-4-(4-Cyanophenyl)-1 -n-pentyl-

cyclohexan,
32% trans-4-(4-Cyanophenyl)-1-n-heptyl-

cyclohexan und
17% 4-Cyano-4'-(trans-4-n-pentylcyclo-

hexyl)-biphenyl

12

hiii einen Schmelzpunkt von — 3", einen Klärpunkt von 75". eine Viskosität von 29 cP bei 20° und eine dielektrische Anisotropie von + 10,8.

Beispiel Ein Dielektrikum aus

18% trans-4-(4 Cyanophcnyl)-l-n-propyl-

cyclohcxiin, 35% irans-4-(4-Cyanophenyl)-l-n-pentyl-

cyclohexan. 25% trans-4-(4-C'yanophenyl)-1 n-hepiyl-

eyelohexan. 15% 4-Cyano-4'(trans-4-n-pentylcyclo-

hcxyl)-biphenyl und 7% 4-Cyano-4'-(trans-4-n-heptylcyclohexyl)-biphenyl

hat einen Schmelzpunkt von —5", einen Klärpunkt von 8i\ eine VisMjMuii vuii 32 ir OCi 20^Λ lii'iu Cii'iC dielektrische Anisotropie von +11.

Beispiel Hin Dielektrikum aus

Jl% trans-4-(4-Cyanophenyl)-l-n-propyl-

cyclohexan. 43% trans-4-(4-Cyanophenyl)-I-n-pentyl-

cyclohexan, 17% 4-Cyano-4'-(trans-4-n-pentylcyclo-

hcxyl)-biphenyltind 9% 4-Cyano-4'-(trans-4-n-heptylcyclohcxyl)-biphenyl

hat einen Schmelzpunkt von —2". einen Klärpunkt von 85'. eine Viskosität von 35 cP bei 20" und eine dielektrische Anisotropie von + 11.2.

Ii : i s ρ i e I Ib Ein Dielektrikum aus

22% trans-4-(4-Cyanophenyl)-1 n-propyl-

cyclohexan, 31% trans-4-(4-Cyanophenyl)-l-ll·pentyl-

cyclohexan. 21 % trans-4-(4-Cyanophenyl)-1 -n-heptylcyclohexan,

7% 4-n-Pcntyl-4"-cyano-p-ierphenyl. 1 J'Vii 4-C'y€ino-4'-(irans-4-n-pent\!cyclo-

hexylj-biphenyl und 6°/o 4-C'yano-4'-(trans-4-n-hepi\lc>cli>hexylj-biphenyl

hat einen Schmelzpunkt von - 10 . einen Klärpunkt \on . eine Viskosität von 35 el' und eine dielektrische Anisotropie von + 11.3.

Beispiel Ein Dielektrikum aus

40% tnins-4-(4-Cyanophenyl)-l-n-pent\l-

cyclohexan. 2b"/o trans-4-(4-C'yanophenyl)-l-n hept\lcyclohexan.

10% 4-n■Pentyl-4"-cyaπo■p■terphenyl. 16% 4-Cyano-4'(trans-4-n-pent\lc\clo-

hexyl)-biphenyl und 8% 4-Cyano-4'-(irans-4-n-hepi>!c>clohcxyl)-biphenyl

hat einen Schmelzpunkt von 0". einen Klärpunkt von . eine Viskosität von 44 el' und eine dielektrische Anisotropie von + 1 1.5.

Claims (1)

1. Patentansprüche; 1. Hexahydroterphenylderivate der Formel (I)

   oder der Formel (II)

   O >—CN (I)

   O V-CN (II)

   10