DE3148448A1

DE3148448A1 - "perhydrophenanthrenderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement"

Info

Publication number: DE3148448A1
Application number: DE19813148448
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof. Dr. Minas; Hans-Rüdiger Dr. 6800 Mannheim Murawski; Horst Prof. Dr. 4790 Paderborn Stegemeyer; Wolfgang Prof. Dr. 4790 Paderborn Sucrow
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1981-12-08
Filing date: 1981-12-08
Publication date: 1983-07-28
Also published as: JPS58105925A; GB2112387A; HK29386A; GB2112387B; US4434073A

Description

Perhydrophenanthrenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende flüssigkristalline Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement

Für elektrooptische Anzeigeelemente werden in großem Umfang die Eigenschaften flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtabsorption, Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder signifikant zu verändern. Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen, dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelle oder dem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.

Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektronischen Bauelementen werden flüssigkristalline Dielektrika benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemisehe Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren flüssigkristallinen Dielektrika eine flüssigkristalline Mesophase im Temperaturbereich von

mindestens 0 C bis +50°C, bevorzugt von -10°C bis 60°C, und eine möglichst niedrige Viskosität bei Raumtemperatur, die vorzugsweise nicht mehr als 50 · 10 Pa. s betragen soll, gefordert. Schließlich dürfen sie im

Bereich des sichtbaren Lichtes keine Eigenabsorption aufweisen, d. h. sie müssen farblos sein.

Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindungen bekannt, die den an Dielektrika für elektronische Bauelemente gestellten Stabilitätsanforderungen genügen und auch farblos sind. Es sind jedoch bisher keine Einzelverbindungen bekannt geworden, die allen Anforderungen hinsichtlich des Temperaturbereichs der flüssigkristallinen Mesophase, der dielektrischen Anisotropie, der optischen Anisotropie, der Viskosität, des spezifischen Widerstands und des Verlaufs der elektrooptischen Kennlinie genügen.

Deshalb werden Gemische eingesetzt, deren Zusammensetzung den ,jeweils gestellten Anforderungen angepaßt wird. Zur Variation der Eigenschaften der Gemische benötigt man möglichst viele unterschiedliche Substanzen, möglichst aus verschiedenen Substanzklassen, um genügend Spielraum für die Veränderung der Eigenschaften der Substanzgemische zu haben. Deshalb wird ständig nach neuen Flüssigkristallen mit vorteilhaften Eigenschaften gesucht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Dielektrika herzustellen, die eine nematische Phase im geforderten Temperaturbereich aufweisen und in Flüssigkristallzellen bei Raumtemperatur ausreichend " kurze Schaltzeiten ermöglichen.

~ 6 —

Es wurde nun gefunden, daß die Perhydrophenanthrenderivate der Formel I

worin R. Alkyl mit 1-10 C-Atomen und R₂ Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy mit 1 - 10

C-Atomen, H, Er, Cl oder CN bedeuten,

wertvolle Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika sind. Insbesondere haben sie günstig liegende Klärpunkte im Temperaturbereich zwischen etwa 50 und 120°, dabei verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkte und eine außerordentlich niedrige optische Anisotropie im Bereich von etwa 0,02 bis 0,06. Sie sind daher besonders gut als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika für elektrooptische Anzeigeelemente nach der deutschen Patentanmeldung 30 22 818 geeignet, weiterhin aber auch zur Verbesserung des Kontrastes in Guest-Host-Flüssigkristall-Anzeigeelementen. Ferner weisen sie eine negative diamagnetische Suszeptibilitätsanisotropie auf, die sie zur Verwendung in elektrooptischen Modulatoren nach der EP-PS 1745 geeignet macht.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Perhydrophenanthrenderivate der Formel I und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin flüssigkristalline Dielektrika mit einem Gehalt an mindestens einem Perhydrophenanthrenderivat der Formel I sowie elektrooptische Anzeigeelemente auf der Basis einer Flüssigkristallzelle, die ein derartiges flüssigkristallines Dielektrikum enthalten.

Die Verbindungen der Formel I besitzen mehrere I

Asyininetriezentren. Sie können daher bei ihrer Her- ~

stellung als Racemate oder, falls optisch aktive =

Ausgangsstoffe verwendet werden, auch in optisch ?_:

aktiver Form erhalten werden. Falls Gemische von |

Racematen anfallen, können daraus die einzelnen
Racemate, beispielsweise durch Umkristallisieren
der Racemate selbst oder ihrer diastereomeren Derivate
aus inerten Lösungsmitteln, in reiner Form isoliert
werden.
Die Synthese wird jedoch vorzugsweise so geführt,

daß überwiegend oder ausschließlich die bevorzugten
Racemate der Konfiguration Ia gebildet werden:

worin beide Substituenten R₁ und R„ equatorial
stehen.

Erhaltene Racemate können, falls erwünscht, nach an
sich bekannten Methoden mechanisch oder chemisch in
ihre optischen Antipoden getrennt werden.

In den Verbindungen der Formel I ist R₁ eine Alkyl- :.;

gruppe mit 1-10 C-Atomen, also Methyl, Ethyl, Propyl, |

Butyl, Penty1, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. |

Prinzipiell können dabei die 3 und mehr C-Atome ent- Γ-

haltenden Gruppen geradkettig oder verzweigt sein; wenn |

eine Alkylgruppe R₁ verzweigtkettig ist, enthält sie C

jedoch in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Dabei sind unter den verzweigten Alkylgruppen
diejenigen bevorzugt, in denen sich an einer längeren

Kohlenstoffkette in 2- oder 3-Stellung eine Methyloder Ethylgruppe befindet, also beispielsweise 2- oder 3-Methylbutyl, 2- oder 3-Methylpentyl oder 2- oder 3-Ethylhexyl. Sofern in den Verbindungen der Formel I auch der Rest R« eine Kohlenstoffkette enthält, also Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy bedeutet, enthält gewöhnlich nur höchstens einer dieser beiden Reste eine einmal verzweigte Kohlenstoffkette. Wenn R_ Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy bedeutet, können R₁ und R-j zusammen 2 bis 20 C-Atome enthalten. Dabei sind jedoch die Perhydrophenanthrenderivate der Formel I bevorzugt, in denen R- und R^ zusammen 3-16, vorzugsweise 4-14 C-Atome enthalten. In den Verbindungen der Formel I,

worin R_ Wasserstoff, Br, Cl oder CN bedeutet, enthält R₁ vorzugsweise mindestens 2, insbesondere aber 3 oder mehr C-Atome.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Perhydrophenanthrenderivate der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man

ein Keton der Formel II

• zu einer Verbindung der Formel III

R₁ —( ) ( )=X III

worin X =0 oder (H,OH) bedeutet

3 U 8U

(gegebenenfalls stufenweise) reduziert und III (X = O) durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel R' -M, worin R' Alkyl mit 1-10 C-Atomen, M Li oder MgHaI und Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, Hydrolyse, Viasserabspaltung und Hydrierung in eine Verbindung der Formel I, worin R, Alkyl mit 1 -· 10 C-Atomen bedeutet, überführt, oder III (X = H,OH) durch Wasserabspaltung und Hydrierung in eine Verbindung der Formel I, in der R- H bedeutet, überführt, oder III (X = H,OH) durch Veretherung bzw. Veresterung in eine Verbindung der Formel I, in der R₂ Alkoxy bzw. Alkanoyloxy mit 1-10 C-Atomen bedeutet, überführt, oder III (X = H,OH) durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel bzw. Bromierungsmittel für Hydroxyverbindungen in eine Verbindung der Formel I überführt, in der R₂ Cl bzw. Br bedeutet, und gegebenenfalls eine solche Verbindung oder einen Sulfonsäureester einer Verbindung der Formel III (X = H,OH) durch Umsetzung mit einem Metallcyanid in eine Verbindung der Formel I umwandelt, in der R- CN bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart; Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc., New York) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Daoei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind neu. Sie können beispielsweise wie folgt erhalten werden:

Zunächst wird ein Cyclohexanon der Formel IV

^IV

in Gegenwart einer Base, z.B. Morpholin, mit Methyl vinylketon zum Diketon der Formel V

kondensiert. Dieses wird anschließend in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, z.B. NaOH,zum Oktahydronaphthalinderivat der Formel VI

cyclisiert.

An VI wird in Gegenwart einer starken Base in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylsulfoxidnatrium in Dimethylsulfoxid, ein Methylethylketonderivat der Formel VII

Z-CH₀-CH₀-C-CH₀ VII

2 2 ι 3

OR₄

addiert.

In der Formel VII bedeuten Z Chlor oder Brom und R₃ und R₄ Alkyl mit 1-4 C-Atome sammen Alkylen mit 2-4 C-Atomen.

und R₄ Alkyl mit 1-4 C-Atomen^;oder auch zuIn der dabei erhaltenen Verbindung der Formel VIII wird zunächst die Doppelbindung durch eine Birch-Reduktion selektiv reduziert und dann das Reduktionsprodukt nach Abspaltung der Schutzgruppe durch Benandlung mit einem Alkalimetallhydroxid in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel zum Keton II cyclisiert.

OR₃ -C-CH-,

Die Reduktion des ungesättigten Ketons II zum gesättigten Keton III (X = 0) oder zum Alkohol III (X - H,OH) gelingt bevorzugt nach Art einer Birch-Reduktion mit Lithium in flüssigem Ammoniak. Das gesättigte Keton III (X = 0) kann durch Umsetzung mit einer Organometallverbindung der Formel R' -M vorzugsweise in einem Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, sowie nachfolgende Hydrolyse, Wasserabspaltung durch Säurebehandlung, zum Beispiel mit p-Toluolsulfonsäure, und anschließende Hydrierung in eine Verbindung der Formel I, in der R„ Alkyl bedeutet, übergeführt werden=

• Die Perhydrophenanthrenderivate der Formel I, worin R~ H bedeutet, können erhalten werden, indem entweder das Keton III (X = 0) einer Wolff-Kishner-Reduktion unterworfen wird, oder durch Wasserabspaltung aus dem Alkonol III (X = H,OH) in Gegenwart einer Säure, gefolgt

von Hydrierung der entstandenen ungesättigten Verbindung. Verbindungen der Formel I, worin R_ eine Alkoxygruppe ist, können aus dem Alkohol III (X = H,0H) durch Veretherung hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart einer Base. Durch Veresterung mit einer Carbonsäure R"₂~COOH, worin R"₂ eine Alkylgruppe mit 1 - 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem reaktionsfähigen Derivat einer solchen Carbonsäure, zum Beispiel einem Carbonsäurechlorid oder'Carbonsäureanhydrid, können aus dem Alkohol III (X =H,OH) die Perhydrophenanthrenderivate der Formel I hergestellt werden, in denen R- eine Alkanoyloxygruppe bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I, in denen R~ Cl oder Br bedeutet, sind aus dem Alkohol III (X = H,OH) durch Behandlung mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel, zum Beispiel Thionylchlorid oder -bromid, erhältlich.

Die Herstellung der Perhydrophenanthrenderivate der Formel I, worin R₂ CN bedeutet, kann durch Umsetzung der Chlor- oder Bromverbindungen mit einem Cyanid, z.B. Kaliumcyanid oder Silbercyanid erfolgen. Anstelle der Chlor- oder Bromverbindungen I (R- = Cl, 3r) können auch reaktionsfähige Ester des Alkohols III (X = H,OH), z.B. das Tosylat, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einem Perhydrophenanthrenderivat der Formel I. Die anderen Bestandteile werden ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen aus

— 1 ■? —

-CH=CH-	-CJ(O)=N-
-CH=CY-	-CH=N(O)-
-C=C-	-CH₂-CH₂-
-CO-O-	-CH₂-O-
-CO-S-	-CH₂-S-
-CH=N-	-coo-< O

irden Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden'aniline, I Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- | benzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder | -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexyl- I biphenyle, Cyclohexylcyclohexane, CyclohexyInaphtha- ρ

line_f 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-BiS-CyCIohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl-pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexy!dioxane, ggf. halogenierten £

Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Eimtsäuren.Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Dielektrika in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel IX charakterisieren,

IX

worin C und D je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansysteinen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen,

2,6-disubstituierten Naphthalin, Di- und Tetrahydro- |

naphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

COO- I

\ oder eine C-C-Einfachbindung,

Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R₁- und R,, Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycar~

bonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch -CN, -NC, -NC- , -CF-, F, Cl oder Br bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R- und R_ß voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemaßen Dielektrika enthalten in der Regel mindestens 30, vorzugsweise 50 - 99, insbesondere 60-98 Gewichtsteile der Verbindungen der Formel I und IX. Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteile, meist auch 10-40 Gewichtsteile auf eine oder mehrere Verbindungen der Formel I. Jedoch werden von der Erfindung auch solche flüssigkristallinen Dielektrika umfaßt, denen beispielsweise zu Dotierungszwecken nur weniger als 5 Gewichtsteile, zum Beispiel 0,1 bis 3 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I zugesetzt worden sind. Andererseits können die Verbindungen der Formel I bis zu 60 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Dielektrika ausmachen. Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung 10 bis 30 Gewichtsprozent einer oder merherer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemaßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestanteil ausmachenden Komponente gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur

Wenn dabei eine Temperatur oberhalb des Klärpunkts des Hauptbestandteils gewählt wird, kann die Vollständigkeit des Lösevorgangs besonders leicht beobachtet werden.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können dichroitische Farbstoffe oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten F.

den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssig- f

kristallinen Substanz in Grad Celsius; Siedetempera- ε

türen sind mit Kp. bezeichnet. Wenn nichts anderes an- ; gegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent i

Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, "übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibt, falls erforderlich, Wasser hinzu, extrahiert mit Ether, trennt ab, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, filtriert, dampft ein und reinigt gegebenenfalls durch Säulenchromatographie (in Klammern angegeben: Sorptions- und Elutionsmittel).

In den nachstehenden Beispielen wird 4aß,4bct, 8aß, 1OaCC-Perhydrophenanthren kurz als "Perhydrophenanthren" bezeichnet.

Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1

Eine Lösung von 2,9 g 7*-Hexylperhydrophenanthren-2ß-ol (F. 126°; erhältlich durch Reaktion von 4-Hexy!cyclohexanon mit Morpholin zu 4-n-Hexyl-1-morpholino-1-cyclohexen (Kp. 143 /0,01 Torr), Umsetzung mit Methylvinylketon zu 4-Hexyl-2-(3-oxobutyl)-cyclohexanon (Kp.158°/O,O1 Torr), Cyclisierung zu 6Ä-Hexyl-4aß-2,3,4,4a,5,6,7,8-oktahydronaphthalin-2-on (Kp. 136 - 140°/1,5 Torr), Umsetzung mit 1-Brom-3,3-ethylendioxybutan zu 1-(3,3-Ethylendioxybutyl) -6«.-hexyi-4aß-2 ,3,4,4a, 5,6,7, 8-oktahydronaphthalin-2-on, Reduktion mit Li/NH., zu 1*-(3_f3-Ethylendioxybutyl) -60C-hexyl-4aß, 8aCt-dekahydronaphthalin-2-on, Ketalspaltung und Cyclisierung zu 7*-Hexyl-4aß, 4bÄ,8aß-dodekahydrophenanthren-2-on (F. 77°), Birch-Reduktion zu 7oC-Hexyl-perhydrophenanthren-2-on (F. 49 ) und weitere Birch-Reduktion nach Zusatz von Methanol) und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure in 30 ml Toluol wird 2 Std. am Wasserabscheider gekocht. Man läßt abkühlen, filtriert über Al„0 und dampft ein. Der Rückstand wird in 30 ml THF an 0,5 g 5%igem Pd-C bei 60° und 6 bar bis zum Stillstand hydriert. Nach dem Filtrieren und Eindampfen erhält man 7ot~Hexyl-perhydrophenanthren.

- 17 Beispiele 2 bis 10

Analog Beispiel.1 erhält man aus den entsprechenden 4-R.j-cyclohexanonen über die entsprechenden 7«—R--perhydrophenanthren-2-one und 7A-R -perhydrophenanthren-2-ole:

2« 7*-Methyl-perhydrophenanthren.

3. 7*-Ethyl-perhydrophenanthren.

4. 7«--Propyl-perhydrophenanthren.

5. 7£~Butyl-perhydrophenanthren. 6. 7«i~Pentyl-perhydrophenanthren.

7. 7«-Heptyl-perhydrophenanthren.

8. 7βt.-0ctyl-perhydrophenanthren.

9. 7ct-Nonyl-perhydrophenanthren. TO. 7at.-Decy 1-perhydrophenanthren.

Beispiel 11

Zu einer aus 85 g Hexylbromid und 13g Magnesium in 400 ml Ether bereiteten Grignard-Lösung tropft man unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 145 g 7eC-Hexylperhydrophenanthren-2-on in 200 ml Ether. Nach einstündigem Kochen'gießt man auf verdünnte Salzsäure/Eis_f extrahiert mehrfach mit Ether, wäscht die Extrakte neutral, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Das erhaltene rohe Gemisch aus 2ä, 7cc-Dihexyl-perhydrophenanthren-2ß-ol und 2ß,7&-Dihexyl-perhydrophenanthren-2®«-ol wird in 400 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 10 g p-Toluolsulfonsäure kocht man 3 Std. am Wasserabscheider, läßt abkühlen, filtriert über Al₂O₃ und dampft ein. Das erhaltene rohe Gemisch von 2,7oC-Dihexyldodekahydrophenanthrenen wird in 1 1 Tetrahydrofuran mit 50 g 5%igem Pd-C bei 60° und 6 bar bis zum Stillstand hydriert. Nach dem Filtrieren und Eindampfen erhält man ein Gemisch aus 2Pi₁ 7<*--und 2ß, 7A-Dihexyl-perhydrophenanthren, das durch HPLC getrennt werden kann.

Beispiele 12 bis 20

Analog Beispiel 11 erhält man aus den entsprechenden 70C-R--perhydrophenanthren-2-onen:

12. It)L₁IoL- und 2ß, 7^-Dimethyl-perhydrophenanthren.

13. 2OC,7«- und 2ß,7<x-Diethyl-perhydrophenanthren.

14. 2«,7«- und 2ß,7Ä-Dipropyl-perhydrophenanthren,

15. 2ot,7oc- und 2ß,7«-Dibutyl-perhydrophenanthren.

16. 2ot,7oC- und 2ß, 7<*-Dipentyl-perhydroρhenanthren.

17. 2*χ,Ί#— und 2ß,7oC-Diheptyl-perhydrophenanthren. 18. 2of, 7«*- und 2ß, 7<*-Dioctyl-perhydrophenanthren.

19. 2«, 7<<— und 2ß, 701-Dinonyl-perhydrophenanthren.

20. 2<x, 7o<— und 2ß, 700-Didecyl-perhydrophenanthren.

Beispiel 21

Zu einer Lösung von 150 mg 7<*-Hexyl-perhydrophenanthren-2ß-ol in 25 ml THF gibt man 30 mg 55%ige NaH-Dispersion zu und rührt eine Stunde unter N_. Dann wird eine Lösung von 100 mg n-Brompentan in 5 ml THF zugefügt und über Nacht unter Rühren gekocht. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Salze abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand chromatographiert (Kieselgel 60; Petrolether : Ether = 95 : 5) . Man erhält 7oc-Hexyl-2ß-pentyloxy-perhydrophenanthren, F. 55 , K. 64 (aus Methanol).

• Beispiele 22 bis 50
Analog Beispiel 21 erhält man durch Veretherung:

22. 7et-Ethyl-2ß-propyloxy-perhydrophenanthren.

23. 2ß-Butyloxy-7X-ethyl-perhydrophenanthren.

24. 7d-Ethyl-2ß-pentyloxy-perhydrc>phenanthren.

25. 7ot-Ethyl-2ß-hexyloxy-perhydrophenanthren.

26. 7βt.-Ethyl-2ß-heptyloxy-perhydrophenanthren.

27. 7oC-Propyl-2ß-propyloxy-perhydrophenanthren. 28„ 2ß-Butyloxy-7cC-propyl-perhydrophenanthren.

29. 2ß-Pentyloxy-7ct-propyl-perhydrophenanthren.

30. 2ß-Hexyloxy-7tιί-propyl-perhydrophenanthren.

31. 2ß-Heptyloxy-7cί.-propyl-perhydrophenanthren.

32. 7^-Butyl-2ß-propyloxy-perhydrophenanthren. 33. 7cί-Butyl-2ß-butyloxy-perhydrophenanthren.

34. 7oi-Butyl-2ß-pentyloxy-perhydrophenanthren.

35. 70i-Butyl-2ß-hexyloxy-perhydrophenanthren.

36. 7*-Butyl-2ß-heptyloxy-perhydrophenanthren.

37. 7ei.-Pentyl-2ß-propyloxy-perhydrophenanthren. 38. 2ß-ßutyloxy-7oc-pentyl-perhydrophenanthren.

39. 7ot--Pentyl-2ß-pentyloxy-perhydrophenanthren.

40. 2ß-Hexyloxy-7Ä-pentyl-perhydrophenanthren.

41. 2ß-Heptyloxy-7Ä-pentyl-perhydrophenanthren.

42. 7CC-Hexyl-2ß-propyloxy-perhydrophenanthren. 43. 2ß-Butyloxy-70t-hexyl-perhydrophenanthren.

44. 7oc-Hexyl-2ß-hexyloxy-perhydrophenanthren.

45. 7ot-Hexyl-2ß-neptyloxy-perhydrophenanthren.

46. ■70t.-Heptyl-2ß-propyloxy-perhydrophenanthren.

47. 2ß-Butyloxy-70C-hepty 1-perhydrophenanthren. 48. 7ct-Heptyl-2ß-pentyloxy-perhydrophenanthren.

49. 2ß-Hexyloxy-7Ä-heptyl-perhydrophenanthren.

50. 7flt--Heptyl-2ß-heptyloxy-perhydrophenanthren.

Beispiel 51

Man tropft zu einer Lösung von 60 mg 7oc-Hexyl-perhydro phenanthren-2ß-ol in 2 ml Pyridin ca. 50 mg Hexanoylchlorid und rührt über Nacht. Danach wird auf Eis ge-

• * B <

- 20 -

gössen. Nach üblicher Aufarbeitung^:(Kieselgel; Petrolether : CH₂Cl₂ : Ether = 5,0 : 3,5 : T,5) erhält man 2ß-Hexanoyloxy-7°^-hexyl-perhydrophenanthren, F. 57°, K. 76° (aus Ethanol).

Beispiele 52 bis 103

Analog Beispiel 51 erhält man aus den entsprechenden Alkoholen mit den entsprechenden Säurechloriden:

52. 2ß-Acetoxy-7&-propyl~perhydrophenanthren.

53. 2ß-Acetoxy-7<x-buty 1-perhydrophenanthren. 54. 2ß-Acetoxy-7«.-penty 1-perhydrophenanthren.

55. 2ß-Acetoxy-7oc-nexy 1-perhydrophenanthren,

F. 7*4°, K. 65° (monotrop)

56. 2ß-Acetoxy-7oC-tf.eptyl-perhydrophenan:th.ren.

57. 2ß-Propionyloxy-7oC-propy 1-perhydrophenanthren. 58. 7°C-Butyl-2ß-propionyloxy-perhydrophenanthren.

59. 7«--Pentyl-2ß-propionyloxy-perhydrophenanthren.

60. 7«--Hexyl-2ß-propionyloxy-perhydrophenanthren,

F. 73°, K. 85°.

61. 7ot-H.eptyl-2ß-propionyloxy-perhydroρhenanthren. 62. 2ß-Butyryloxy-7ot-propyl-perhydrophenanthren.

63. 7oC-Butyl-2ß-butyryloxy-perhydrophenanthren.

64. 2ß-Butyryloxy-7c*-penty 1-perhydrophenanthren.

65. 2ß-Butyryloxy-7o^t-.hexyl-perhydrophenanthren,

F. 53°, K. 82°.

66. 2ß-Butyryloxy-7cC-heptyl-perhydrophenanthren.

67. 2ß-Pentanoyloxy-7ot-propy 1-perhydrophenanthren.

68. 7oC-Butyl-2ß-pentanoyloxy-perhydrophenanthren.

69. 2ß-Pentanoyloxy-70Cr-pentyl-perhydrophenanthren.

70. 7^-Hexyl-2ß-pentanoyloxy-perhydrophenanthren, F. 57°, K. 76°.

4 *

- 21 -

71. 7&-Heptyl-2ß-pentanoyloxy-perhydrophenanthren.

72. 2ß-Hexanoyloxy-7«-propyl-perhydrophenanthren.

73. 7ot-Butyl-2ß-hexanoyloxy-perhydrophenanthren,

F. 68°, K. 60° (monotrop).

74. 2ß-Hexanoyloxy-7oⁱ-pentyl-perhydrophenanthren,

F. 70° /K. 78°.

75. 7©i^Heptyl-2ß-hexanoyloxy-perhydrophenanthren,

F. 66°, K. 80°,

76. 2ß-Hexanoyloxy-7c*~octyl-perhydrophenanthren, ·

F. 57°_Γ Κ. 79°. §

77. 2ß~Hexanoyloxy-7i<-nonyl-perhydrophenanthren.

78. 7oί.-Decyl-2ß-hexanoyloxy-perhydrophenanthren,

F. 65°, K. 78°.

79. 2ß-Heptanoyloxy-7Ä-propyl-perhydrophenanthren. 80. 7oC-Butyl-2ß-heptanoyloxy-perhydrophenanthren.

81. 2ß-Heptanoyloxy-7oc-pentyl-perhydrophenanthren.

82. 2ß-Heptanoyloxy-7<*.-hexyl-perhydrophenanthren,

F. 59°, K. 73°.

83. 2ß-Heptanoyloxy-7ö^|ί.-octyl-perhydrophenanthren. 84. 2ß-Octanoyloxy-7oC-propyl-perhydrophenanthren.

85. 70^-Butyl-2ß-octanoyloxy-perhydrophenanthren.

86. 2ß-Octanoyloxy-7o^-ρentyl-perhydroρhenanthren.

87. 7ot-Hexyl-2ß-octanoyloxy-perhydrophenanthren,

F. 69°, K. 68° (monotrop). 88. 7PC·-Heptyl-2ß-octanoyloxy-perhydrophenanthren.

89. 2ß-Octanoyloxy-7cC-octyl-perhydrophenanthren.

90. 2ß-Nonanoyloxy-7*-propyl-perhydrophenanthren.

91. 7^!Ä-Butyl-2ß-nonanoyloxy-perhydrophenanthren.

92. 2ß-Nonanoyloxy-7i*-pentyl-perhydrophenanthren. 93. 7ct-Hexyl-2ß-nonanoyloxy-perhydrophenanthren,

F. 68°, K. 72°.

94. 7^·-Heptyl-2ß-nonanoyloxy-perhydrophenanthren.

95. 2ß-Nonanoyloxy-7oC-octyl-perhydrophenanthren.

96. 2ß-Decanoyloxy-7o6-propyl-perhydrophenanthren.

97. Tc^Butyl^ß-decanoyloxy-perhydrophenanthren.

98. 2ß-Decanoyloxy-7ίt-pentyl-perhydrophenanthren.

99. 2ß-Decanoyloxy-7ot-hexyl-perhydrophenanthren,

F. 70°, K. 72°.

100. 2ß-Decanoyloxy-7&-heptyl-perhydrophenanthren.

101. 2ß-Decanoyloxy-7oC-octyl-perhydrophenanthren.

102. 2ß-Decanoyloxy-7oί-nonyl-perhydrophenanthren.

103. 2ß-Decanoyloxy-7cC-decy 1-perhydrophenanthren.

Beispiel 104

Zu einer Lösung von 1,19 g N-Bromsuccinimid in 5 ml THF tropft man unter Stickstoff eine Lösung von 1,74 g Triphenylphosphin in 5 ml THF. Dazu wird eine Lösung von 7ot-Hexyl-perhydrophenanthren-2cc-ol (erhältlich aus 7<*-Hexylperhydrophenanthren-2-on und Kalium-tris-sek.-butylborhydrid in THF) in 5 ml THF gegeben. Es wird 4 Std. gekocht, danach über Nacht bei 20° nachgerührt und wie üblich aufgearbeitet. (Kieselgel .60; η-Hexan). Man erhält 2ß-Brom-7ct— hexyl-perhydrophenanthren, F. 92° (aus Aceton).

Beispiele 105 bis 123 ^; "^;

Analog Beispiel 104 erhält man aus den entsprechenden Alkoholen mit N-Chlorsuccinimid oder N-Bromsuccinimid:

" 105. 2ß-Chlor-7oC-methyl-perhydrophenanthren.

106. 2ß-Chlor-7oC.-ethyl-perhydrophenanthren..

107. 2ß-Chlor-7Q^.-propyl-perhyäroρhenanthren.

108. 7öC-Butyl-2ß-chlor-perhydrophenanthren.

109. 2ß-Chlor-7oC-pentyl-perhydrophenanthren.

110. 2ß-Chlor-7^a^hexyl-perhydrophenanthren.

111. 2ß-Chlor-7oc-heptyl-perhydrophenanthren.

112. 2ß-Chlor-7ct-octyl~perhy.drophenanthren.

113. 2ß-Chlor-7oC-nonyl-perhydrophenanthren.

114. 2ß-Chlor-7«—decyl-perhydrophenanthren. 11-5. 2ß-Brom-7o£-methyl-perhydrophenanthren.

116. 2ß-Brom-7oⁱ-ethyl-perhydrophenanthren.

117. 2ß-Brom-7c<.-propyl-perhydrophenanthren.

118. 2ß-Brom-7o<>-butyl-perhydrophenanthren.

119. 2ß-Brom-7&-pentyl-perhydrophenanthren. 120. 2ß-Brom-7<*-heptyl-perhydrophenanthren.

121. 2ß-Brom-7oc-octyl-perhydrophenanthren.

122. 2ß-Brom-7«.-nonyl-perhydrophenanthren.

123. 2ß-Brom-7*-decyl-perhydrophenanthren.

Beispiel 124

Eine Lösung von 410 mg 7oc-Hexyl-2ß-p-toluolsulfonyloxyperhydrophenanthren (F. 71 .) und 724 mg Natriumcyanid in 50 ml N-Methy!pyrrolidon wird 20 Stunden bei 90 gerührt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser |

und arbeitet wie üblich auf (Kieselgel 60; Petrolether : | Ether = 95 : 5) . Man erhält 2ß-Cyan-7<*.-hexyl-perhydro-

phenanthren, F. 89°, K. 91°. I

Beispiele 125 bis 134

Analog Beispiel 124 erhält man aus den entsprechenden .Chloriden, Bromiden oder p-Toluolsulfonaten mit NaCN:

125. 2ß-Cyan-7oc-methyl-perhydrophenanthren.

126. 2ß-Cyan-7A-ethyl-perhydrophenanthren.

127. 2ß-Cyan-7ct-propyl-perhydrophenanthren.

128. 7Ä-Buty1-2ß-cyan-perhydrophenanthren.

129. 2ß-Cyan-7i£-pentyl-perhydrophenanthren.

130. 2ß-Cyan-7fX-nexyl-perhydrophenanthren.

131. 2 ß-Cyan- 7<*-hepty 1-perhydrophenanthren. 132. 2ß-Cyan-7oC-octyl-perhydrophenanthren.

133. 2 ß-Cy an-7et-nony 1-perhydrophenanthren.

134. 2ß-Cyan-7Är-decy 1-perhydrophenanthren.

Die folgenden Beispiele betreffen Geraische von Verbindungen der Formel I untereinander oder mit anderen flüssig-kristallinen Substanzen, die erfindungsgemäß als Dielektrika verwendet werden können.

Beispiel A

Ein Gemisch aus

I 8 % 7oC-Butyl-2ß-hexanoylöxy-perhydrophenanthren 17 % 2ß-Hexanoyloxy-7c(-pentyl-perhydrophenanthren

23 % 2ß-Hexanoyloxy-7rt.-hexy 1-perhydrophenanthren 20 % 7ί^|t-Heptyl-2ß-hexanoyloxy-perhydrophenanthren 22 % 7<*'-Decyl-2ß-nexanoyloxy-perhydrophenanthren zeigt folgende Daten: F. 5°, K. 75°, Viscosität 41 mm · see bei 20 ,dielektrische Anisotropie -0,5, optische Anisotropie +0,05.

Beispiel B

• Ein Gemisch aus

10 % IcC-Butyl-2ß-hexanoyloxy-perhydrophenanthren 10 % 2ß-Hexanoyloxy-70C-penty 1-perhydrophenanthren 13 % 2ß-Hexanoyloxy-7cfc-hexyl-perhydrophenanthren

I1 % 7flC-Heptyl-2ß-hexanoyloxy-perhydrophenanthren 25 % trans,trans-4-Ethylcyclohexyl-cyclohexan-4'-

carbonitril

4 % trans,trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexan-4'-

cärbonitril
23 % trans,trans~4-ßutylcyclohexyl-cyclohexan-4'-cärbonitril
4 % trans,trans-4-Pentylcyclohexy1-cyclohexan-4'-

cärbonitril

zeigt folgende Daten: F. -20°, K. 6 8°, Viscosität 56 min -see bei 20 , dielektrische Anisotropie +2,3, optische Anisotropie +0,057.

Beispiel C

Ein Gemisch aus

9 % 7«t-Butyl-2ß-hexanoyloxy-perhydrophenanthren 9 % 2ß-Hexanoyloxy-7oC-pentyl-perhydrophenanthren 13 % 2ß-Hexanoyloxy-7&-hexyl-perhydrophenanthren 11 % 7«.-Heptyl-2ß-hexanoyloxy-perhydrophenanthren 25 % trans,trans-4-Ethylcyclohexyl-cyclohexan-4'-

cärbonitril
23 % trans,trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4'-

cärbonitril

10 % trans,trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäure-trans-4-propyIcyclohexy!ester

zeigt folgende Daten: F. -5°, K. 77°, Viscosität

2-1
52 mm . see , dielektrische Anisotropie +2, optische Anisotropie +0,056.

Beispiel D

Ein Gemisch aus

18 % 4- (trans-4-Pen.tylcyclohexyl) -benzonitril 13 % 2ß-Hexanoyloxy-7ök-hexyl-perhydrophenanthren 11 % 7#--Heptyl-2ß-hexanoyloxy-perhydrophenanthren 25 % trans,trans-4-Ethylcyclohexyl-cyclohexan-4'-

carbonitril
23 % trans , trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4■'-

carbonitril

10 % trans,trans-4-Butylcyclohecyl-cyclohexan-4'-

carbonsäure-trans-4-propyIcyclohexylester

zeigt folgende Daten: F. -6 , K. 74 , Viscosität

2 -1
47 mm · see , dielektrische Anisotropie +3,8, optische Anisotropie +0,07.

Claims

3U8U8

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
Darmstadt

Patentansprüche:

Π./Perhydrophenanthrenderivate der Formel I

¹W W V—^R2

worin R- Alkyl mit 1-10 C-Atomen und

R» Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy mit 1-10 C-Atomen, H, Br, Cl oder CN bedeuten.
2. Perhydrophenanthrenderivate der Formel I nach

Anspruch 1 , worin R₂ Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy bedeutet und R und R_? zusammen 4-14 C-Atome enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung der Ptrhydrophenanthrenderivate der Formel I

worin R₁ Alkyl mit 1-10 C-Atomen und

R₂ Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy mit 1-10 C-Atomen, H, Br, Cl oder CN bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keton der Formel II

-Qp-

Ii

zu einer Verbindung der Formel III

worin X =0 oder (H,OH) bedeutet

(gegebenenfalls stufenweise) reduziert und III (X = O) durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel R¹^-M, worin R'₂ Alkyl mit 1-10 C-Atomen, M Li oder MgHaI und Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, Hydrolyse, Wasserabspaltung

IQ * »

~ 3 —

und Hydrierung in eine Verbindung der Formel I, ψ2

worin R₂ Alkyl mit 1-10 C-Atomen bedeutet, überführt, ifif oder III (X = H,OH) durch Wasserabspaltung und Hydrierung ΪΜ in eine Verbindung der Formel I, in der IU H bedeutet, überführt, oder III (X = H,OH) durch Veretherung bzw. Veresterung in eine Verbindung der Formel I, in der R₂ Alkoxy bzw. Alkanoyloxy mit 1-10 C-Atomen bedeutet, überführt, oder III (X = H,OH) durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel bzw. Bromierungsmittel für Hydroxyverbindungen in eine Verbindung der Formel I überführt, in der R₂ Cl bzw. Br bedeutet, und gegebenenfalls eine solche Verbindung oder einen Sulfonsäureester einer Verbindung der Formel III (X = H,OH) durch Umsetzung mit einem Metallcyanid in eine Verbindung der Formel I umwandelt, in der R₂ CN bedeutet.
4. Verwendung eines Perhydrophenanthrenderivats der Formel I nach Anspruch 1 als Komponente eines flüssigkristallinen Dielektrikums.
5. Flüssigkristallines Dielektrikum für elektrooptische Anzeigeelemente, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Perhydrophenanthrenderivat der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
6. Elektrooptisches Anzeigeelement auf der Basis einer Flüssigkristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallzelle ein flüssigkristallines Dielektrikum nach Anspruch 5 enthält.'