DE2652409A1

DE2652409A1 - Detergentbuilder bzw. waschhilfsmittel und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2652409A1
Application number: DE19762652409
Authority: DE
Inventors: Shigehisa Imafuku; Hideaki Kurosaki; Masahide Ogawa; Yujiro Sugahara; Koichi Usui
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1977-05-26
Also published as: NL7612844A; CA1087152A; US4219535A; US4102977A; FR2332321B1; DE2660683C2; DE2660682C2; GB1571003A; NL174713C; FR2332321A1; DE2652409C2; NL174713B; US4238346A

Description

PATENTANWALT"·

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DiPL-ING. C. GERNHARDT 2652409

München Hamburg

TELEFON: 55547Ä . 8000 M D N C H E N 2,

TELEGRAMMe=KARPATENT »^3 ** MATHILDENSTRaSSE TELEX: 529068 KARP D

W 42 686/76 - Ko/Li 17·November 1976

Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Osaka, Japan

Deterg'entbuilder bzw. Waschhilfsmittel und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Detergentbuilder bzw. ein Waschhilfsmittel,- welches aus feinzerteiltem Zeolith, welcher neue Eigenschaften besitzt, aufgebaut ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Detergentbuilders oder Waschhilfsmittels. Inabesondere betrifft die Erfindung, einan neuen feinzerteilten Alkalialurainosilikatbuilder

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bzw. -Hilfsmittel mit der Kombination einer ausgezeichneten Alkalipufferkapazität bei der Waschstufe, einer ausgezeichneten Metallionenabtrenneigenschaft, einer ausgezeichneten Wiederverschmutzungsverhinderungseigenschaft, einer guten Dispergierbarkeit in einer Waschflüssigkeit und guten Spüleigenschaften, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung dieses Builders oder Hilfsmittels in hoher Ausbeute mit hoher Produktivität aus einem Smekfcit -Tonmaterial.,wie einem Montraorillonit-Ton.

Gemäß der Erfindung wird ein Detergentienbuilder bzw. Waschhilfsmittel angegeben, welches im wesentlichen aus einem anorganischen feinen Pulver besteht, das im wesentlichen aus einem Alkalialuminosilikat mit einem praktisch gleichen Röntgenbeugungsmuster wie ein Zeolith vom Α-Typ und mit einem Kristallisationsgrad im Bereich von 35 bis 75 aufgebaut ist, wobei das anorganische feine Pulver eine primäre Teilchengröße kleiner als ein Mikron und eine· sekundäre Teilchengröße kleiner als 4 Mikron besitzt, wobei das anorganische feine Pulver eine Pufferkapazität (S) von mindestens 132 ml/100 g Peststoff besitzt, wobei diese Pufferkapazität durch die zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1 folgen wässrigen Dispersion des anorganischen feinen Pulvers von 9>O auf 6,75 notwendige Menge Salzsäure wiedergegeben wird, wenn die Dispersion mit einer 0,4 η-Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/Stunde titriert wird, und wobei das anorganische feine Pulver eine Calciumionenbindungseigenschaft (CI) von mindestens 70 mg/g,angegeben als CaO, besitzt.

Ein Aikalialuminosilikat, wie ein Zeolith, hat eine ausgezeichnete Hartwasserweibhmachungseigenschaft, d.h. eine hohe Calciumionenaustauschkapazität, und es ist seit langem bekannt, daß auf G-rund dieser spezifischen Eigenschaft „ AlkaliäLuminosilikate als Detergentienbuilder oder Waschmittelhilfsmittel verwendet werden können.

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Beispielsweise ist in der japanischen Patentschrift 188 (japanische Patentveröffentlichung 1119/51) "bereits ein Verfahren angegeben, welches in der drastischen Behandlung von saurem Ton oder einem ähnlichen lonmaterial mit Mineralsäure zur Auflösung und Entfernung sämtlicher oder praktisch sämtlicher anderer Komponenten als Kieselsäure und Umsetzung der erhaltenen aktivierten Kieselsäure mit einem Alkalialuminat zur Bildung eines ^Alkalipoly Silikats und eines wasserunlöslichen festen . Alkalialurainosilikats entsprechend dem Zeolith "besteht.

Aus der vorstehenden Patentschrift ist auch zu entnehmen, daß, falls das auf diese Weise hergestellte Aluminοsilikat in eine Seife, ein Detergent oder dergleichen einverleibt •wird, es hartes Wasser weichmacht und eine ausgezeichnete Emulgierbarkeit, hohe Durchlässigkeit, gute Blaseneigenschaft, gute Spüleigenschaft, verbesserten Griff und hohe Waschkraft ergibt. Es ist auch angegeben, daß dieses NatriumaIuminosilikat eine gute Verträglichkeit und Affinität für Seifen und dergleichen besitzt.

Die in der-vorstehenden Patentschrift aufgeführte Lehre ist in dem Gesichtspunkt signifikant, daß sie angibt, daß ein synthetisches . Alkaliäluminosilikat als Detergentienbuilder oder Waschhilfsmittel wertvoll ist. In der Beschreibung sind jedoch keine spezifischen Angaben enthalten, unter welchen Bedingungen . Alkalialuminosilikatbuilder mit der optimalen Kombination verschiedener waschbegünstigender Eigenschaften erhalten v/erden kann.

Es ist angegeben, daß unter den wesentlichen Eigenschaften der Waschbegünstigungseigenschaften der Builder die Hetallionenabtrenneigenschaften und die Pufferkapazität zu sehen sind. Die im Gebrauchswasser enthaltenen mehrwertigen Hetallionen wie Calcium, Magnesium und Eisen, reagieren mit den oberflächenaktiven Mitteln unter Bildung von kaum wasserlös-

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lichen Salzen, so daß sich' eine drastisch Verringerung der
Oberflächenaktivierkapazität der Detergentien ergibt. Infolgedessen ist es wichtig, daß die Detergentienbuilder eine Eigenschaft zur Sequestrierung von Ionen von mehrwertigen Metallen, wie Calcium, besitzen, d.h. eine Ionenaustauschkapazität. Fettartige Schieine, die in Betracht beim Waschen von Fasern gezogen v/erden müssen, sind hauptsächlich aus .Fettsäuren, Iriglyceriden und Wachsen aufgebaut. Diese Ölflecken haben die ITeigung zur Verringerung des pH-Wertes einer Waschflüssigkeit. IJm diese Flecken (stains) zu entfernen ist es wichtig, daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit auf der alkalischen Seite liegt, und, falls der pH-Wert der
Waschflüssigkeit verringert wird, wird es schwierig, die !'lecken aus elektrischen G-renzflächengründen zu entfernen. Im Hinblick auf das Vorstehende ist es allgemein erforderlich, daß eine
Substanz mit einer Puffsrkapazität unter alkalischen Bedingungen als Detergentienbuilder oder Waschhilfsaittel verwendet wird.

Eine v/eitere für einen Detergentienbuilder oder ein Waschhilfsmittel erforderliche Eigenschaft liegt darin, daß die in die Waschflüssigkeit extrahierten Flecken absorbiert und fixiert v/erden, soda3 keine Wiederauflösung der Flecker· erfolgt und daß eine Wiederverschmutzung der gewaschenen Fasergegenstande mit den entfernten Flecken verhindert wird. Allgemein ist es günstig, daß ein Detergentienbuilder oder Wasclihilfsmittel die Wiedorverunreinigungsverhinderungseigenschaft besitzt.

Da ein ATkalialuminosilikat-builder oder -Waschhilfsaittel wasserunlöslich ist, ist es wichtig, daß der Builder oine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in der Waschflüssigkeit und die Spüleigenschaft besitzt. Sämtliche Wirkungen eines wasserunlöslichen festen Builder v/erden über die Kontaktgrenzfläche zwischen dea Builder und der Waschflüssigkeit erbracht. Wenn deshalb der feste Builder einheitlich und homogen in der Waschflüssigkeit dispergiert ist und der Oberflächenbereich je Eiiiheitsgewiciit
groß ist, werden die vorstehend aufgeführten Eigenschaften, wie Iletallioriensequestriereigensohsft, Pufferkapazität und Wie-

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derverunreinigiingsverhinderungseigenschaft beträchtlich gezeigt. Wenn jedoch die Dispergierbarkeit eines wasserunlöslichen festen Builders unzureichend ist, zeigt der feste Builder eine Neigung zur Anhaftung an den gewaschenen Gegenständen und zur Verringerung der Spüleigenschaft und derartige Störungen -wie das sogenannte "Pulverfallen (powder falling)", welches die Erscheinung bezeichnet, daß ein Builderpulver von einem getrockneten, gewaschenen Gegenstand abfällt, werden häufig verursacht.

Palis ein fester Builder aus groben Teilchen aufgebaut ist, findet eine Sedimentation oder Abscheidung der Builderteilehen in Rohren zur Austragung der Waschflüssigkeiten statt· und derartige Störungen wie Verstopfung der Rohre und Abnützung der Rohrwände werden verursacht.

Im Hinblick auf das Vorstehende wird es bevorzugt, daß ein Alkalialuminosilikat-builder oder -Waschhilfsraittel aus so feinen Teilchen wie möglich aufgebaut ist. Jedoch wurde bisher" kein industrielles Verfahren, welches zur Lieferung feiner Teilchen eines Alkalialuminosilikats fähig ist, auf dem Fachgebiet entwickelt. Beispielsweise beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung 12 381/75, daß eine Aluminosilikatverbindung, worin mindestens 80 Gew.^ Teilchen eine GröS-.S3 von 10 bis 0,01 Mikron, vorzugsweise 8 bis 0,1 Mikrons besitz en, als Builder verwendet werden kann und in der japanischen Patentveröffentlichung 53 404/75 ist ,ausgeführt, daß ein anorganisches Alurainosilikat-ionenaustausohmaterial mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 100 Mikron, insbesondere 0,2 bis 10 Mikron, als Builder verwendet werden kann. In einer spezifischen Ausführungsform der zunächst aufgeführten japanischen Patentanmeldung wird lediglich ein. Alka1iaIumin0silikat, worin die Hauptraenge der Teilchen eine primäre Teilchengröße von 1 bis 3 Mikron besitzt, erhalten und in eins.· spezifischen Ausführungsfonn der später abgehandelten japanischen Patentbeschreibung wird lediglich ein Alkalialuminosilikat,- welches aus Teilchen mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von 3 bis 5 Mikron aufgebaut ist,

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erhalten. Es ergibt sich-daraus, daß, obwohl es günstig ist, einen Alkalialuminosilikat-txdLder mit einer kleineren Teilchengröße einzusetzen, es bisher für die Experten auf dem Fachgebiet schwierig war, ein Alkalialuminosilikat mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1 Mikron herzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des in der vorstehend aufgeführten japanischen Patentschrift 188 551 angegebenen Alkalialuminosilikat-builders oder -Waschhilfsmittels. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Detergentienbuilder oder ein Waschhilfsmittel, welches aus einem Zeolith aufgebaut ist, worin praktisch sämtliche Teilchen eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 Mikron haben, welches in Kombination eine hohe Alkalipufferkapazität, eine ausgezeichnete Metallionensequestriereigenschaft, eine hohe Wiederverschmutzungsverhinderungseigenschaft und eine gute Dispergierbarkelt in einer Waschflüssigkeit besitzt, und ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen ausgezeichneten Detergentienbuilders oder Waschhilfsmittels.

Es wurde gefunden, daß beim Verfahren zur Herstellung eines Zeolithbuilders aus aktiver Kieselsäure oder aktiver Aluninokieselsäure, welche..- durch Säurebehandlung eines Sraektit-Ions erhalten wurde, falls die aktive Kieselsäure oder die aktive Aluminiumoxid-Kieselsäure einer Vorbehandlung mit einem Ätzalkali oder mit einem wasserlöslichen Alkalisilikat unterzogen wird und ein Alkalipolysilikat oder Alkalipolyaluminosilikat mit einer bestimmten Zusammensetzung vor der Herstellung des Zeoliths hergestellt wird, ein feinzerteilter Zeolith, worin praktisch die gesamten Teilchen eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 Mikron besitzen, erhalten wird, 'und dieser feinzerteilte Zeolith den bekannten Zeolithen überlegen oder sumindest vergleichbar hinsichtlich der Mstallionensequestiiereigenschaft ist und deutlich überlegen in solchen Eigenschaften wie Pufferkapazität, Wiederverschmutzungsverhinderungsei-

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genschaft und Dispergierbarkeit in einer Waschflüssigkeit ist. Auf diesen Lehren beruht die Erfindung.

Insbesondere wird gemäß der Erfindung ein Detergentienbuilder angegeben, der im wesentlichen aus einem anorganischen feinen Pulver "besteht, welches hauptsächlich aus einem Alka1iaIuminosilikat mit einer praktisch gleichen Röntgenbeugung wie ein Zeolith •vom-I!yp A und .mit einem. Kristallisationsgrad im Bereich von 35 bis 75 i° aufgebaut ist, worin das anorganische feine Pulver eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 Mikron und eine sekundäre Teilchengröße kleiner als 4 Mikron besitzt, während das anorganische feine Pulver eine Pufferkapazität (S) von mindestens i32 ml/100g Peststoff besitz^ wobei die Pufferkapazität als erforderliche Menge an Chlorwasserstoffsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1 $igen wässrigen Dispersion des anorganischen feinen Pulvers von 9,0 auf 6,75 angegeben wird, wenn die Dispersion mit einer 0,4 n-Salzgäurelösung in einer Menge von 20 bis 50 ml/Stunde titriert wird, und wobei das feine anorganische Pulver eine Calciumionenbindeeigenschaft (CI) von mindestens\70 rag/g,angegeben als CaO, besitzt.

Gemäß der Erfindung ergibt sich auch ein Verfahren zur Herstellung von Detergentienbuildern, das die Säurebehandlung eines Smektit-Tonminerals unter solchen Bedingungen umfaßt, daß mindestens die Röntgenbeugungsspitze des Ebenenindex [001] praktisch verschwindet, sodaß eine aktivierte Zieselsäure oder eine aktivierte Aluciinokieselsäure hergestellt wird, die auf diese Weise hergestellte aktive Kieselsäure oder aktive Aluminokieselsäure mit einem Alkalihydroxid oder einem wasserlöslichen Alkalisilikat unter Bildung eines Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats mit einer Zusammensetzung, worin das Molarverhältnis HapO/SiOg ira Bereich von 1/3,5 bis 1/500 liegt, behandelt vird, dieses Alkalipolysilikat oder Alkalipolyalumiijosilikat mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxid- und Alkalikomponenten und Wasser zur Herstellung eines homogenen Gemisches mit einer zur Bildung des Zeolithe

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- sT-

vom Typ A geeigneten Zusammensetzung vermischt wird und dieses homogene Gemisch, zur Eristallisation feiner Zeolithteilchen ta it einer primären Teilchengröße kleiner als 1 Mikron erhitzt wird. Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Chera is ehe Struktur des Alka 1 ia Ium in ο s il ika t-"build ers . Im allgemeinen hat der Alkalialuminosilikat-lmilder gemäß der Erfindung eine chemische Zusammensetzung (Gewichtsprozent), ■wie sie in der nachfolgenden Tateile A angegeben ist.

Tabelle A

Chemische Zusammensetzung (Gewichtsprozent) (bestimmt mit einer bei 110⁰C getro.ckneten Probe)

	Gewöhnlicher Bereich	Bevorzugter Bereiol
SiO₂	35 - 45	36 - 40
Al₂O₃	25 - 35	27 - 33
ITa₂O	13-20	14 - 19
Glühverlust	14 - 18	15 - 17
Ee₂O₃	unterhalb 3	unterhalb 1
CaO	unterhalb 3	unterhalb 0,1
MgO	unterhalb 3	unterhalb 0,1

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Dieser Alkalialuminosi-likat-builder ist hauptsächlich, ans einem v/a s serunlöslichen kristallinen ITa tr iuma Ium in ο silikat, ideal entsprechend der folgenden Formel:

Ua₁2(Al₁2Si₁₂O₄₈)-15-3OH₂O

aufgebaut und enthält kleine Mengen an amorphem Alkalipolysilikat, Aluminiumpolysilikat oder Alkalialuminosilikat und kristalline Polykieselsäurematerialien als Verunreinigungen innerhalb eines solchen Bereiches, dsß das Erfordernis des nachfolgend angegebenen Kristallisationsgrades erfüllt wird.

Struktur und Eigenschaften des Alkalialuminosilikat-builders.

Der wasserunlösliche, anorganische, pulverförmige Bniidor gemäß der Erfindung hat die in der nachfolgenden Tabelle B angegebene Röntgenbeugung. D.h., er hat praktisch die gleiche Röntgenbeugung wie ein Zeolith vom Typ A. Die hier angegebene Röntgenbeugung wurde nach dem folgenden Röntgenbeugungsverfahren unter Anwendung vom Cu-Ka-Strahlen bestimmt. (i) Verfahren zur Bestimmung der Röntgenbeugung.

Eine Röntgenbeugungsapparatur der Rigaku Denki K. K.. (Röntgengenerator Modell Eat. Nr.2171L und Goniometer Modell Kat. Nr. 4OOI) wurde sur Bestimmung verwendet. Die angewandten Bedingungen waren die folgenden:

Scheibe: Cu

Filter: Ui

Spannung: 30 KV

Strom: 15 mA

Zähervollskala: 500 C/S Hochspannung: 1200 Y Zeitkonstante: 2 Sekunden Kartengeschwindigkeit: 2 cm/min

Rastergeschwindigkeit: 2°/rain

Divergenz: 1°

Aufnahmeschlitzbreite: 0,3 mm

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Jede Probe vmrde zunächst in einem "bei 11CPC gehaltenen Trockner getrocknet und in einem Achatraörser pulverisiert und dann zur Bestimmung verwendet.

!Tabelle B Röntgenbeugung

Abstand D (KX)	Relative Intensität (1/I₀)
12,440	65,3
8,750	58,5
7,132	48,3
5,534	#1,6
4,371	17,8
4,111	60
3,720	95,8
3,421	33
3,300	81,4
2,986	100
2,910	24,6
2,753	27,2
2,627	70,4
2,513	13,6
2,466	11,0

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- VT-

Im Rahmen der vorliegerden Beschreibung -wird unter "praktisch, gleicher Röntgenbeugung wie die vorstehende Röntgenbeugung" ein Röntgenbeugungsmuster verstanden, worin die relative Intensität jedes Beugungsgipfels gegenüber dem vorstehend angegebenen Wert innerhalb eines "bestimmten Bereiches, im allgemeinen innerhalb von + 30 fo, insbesondere innerhalb + 20$, geändert sein kann.

In dem Alkalialuminosilikat-builder gemäß der Erfindung ist die Reihenfolge der Intensität bisweilen in Abhängigkeit von der Art des festen, zur Synthese eingesetzten Polysilikats geändert. Palis beispielsweise ein stark sauer behandeltes Tonmineral als festes Ausgangspolysilikat verwendet wird, ist die Intensität des Gipfels beim Abstand d von 12,440 KX höher als die Intensität des Gipfel beim Abstand d von 8,750 KX, jedoch wurde festgestellt, daß diese Ordnung umgekehrt wird, falls ein schwach/sauer behandeltes Tonmineral verwendet wird. Falls weiterhin eine !deine Menge einer Sodalithhydrat-Kr'istallstruktur im Alkalialuminosilikatbuilder vorliegt, ist das Ausmaß der Intensität zwischen dem Gipfel mit dem Abstand d von 2,986 KX und dem Gipfel mit dem Abstand d von 3,720 KX umgekehrt.

Da sich der Alkalialurainosilikat-builder gemäß der Erfindung von einem Smektit-Tomnaterial ableitet, hat er gelegentlich zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Röntgenbeugungsspitsen solche auf Grund des Ausgangstonminerals. Es wird häufig beobachtet, daß der bei Anwendung eines säurebehandelten sauren Tons gebildete Alkalialuminosilikat-builder kleine Spitzen auf Grund von in dem Ausgangsrohton enthaltenen Substanzen zeigt, beispielsweise Quarz (d = 3,343 KX), Cristobalit (d = 4,05 KX) und Feldspat (d = 3,7697 und 3,1977 KX). Falls der Alkalialuminosilikat-builder gemäß der Erfindung einen relativ niedrigen Wert des nachfolgend geschilderten Kristallisationsausmaßes besitzt, zeigt sich dies darin, daß seine Röntgenbeugung kleine Gipfel besitzt, wie sie vorstehend aufgeführt wurden.

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Es ist "bekannt, daß kristalline Alkalialuminosilikate, insbesondere Zeolithe, verschiedene Arten von unterschiedlicher chemischer Struktur umfassen, "beispielsweise synthetische Zeolithe der Typen A,"X, Y und T, Chabazit, Mordenit, Erionit, Faujasit, Clinoptilolit und Sodalith-hydrat.Das Alkalialuninosilikat mit der vorstehend aufgeführten Röntgenbeugung, wie es im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ist von der als Zeolith vom Typ A "bekannten Art.

um die Waschförderungsaktivität zu erhöhen,ist es für den Builder gemäß der Erfindung wichtig, daß ein Alkalialuninοsilikat mit einer Struktur vom Typ eines Zeoliths A "besonders unter den verschiedenen Zeolithen ausgewählt wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß die wichtigsten Eigenschaften des Builders zur Begünstigung der Wäsche die Metallionensequestriereigenschaft und die Pufferkapazität sind. Die in G-ebrauchswasser oder Beizen enthaltenen Ionen von mehrwertigen Metallen wie Calciuraicmen, . .· Magnesiumionen und Eisen reagieren mit dem oberflächenaktiven Mittel in einem Detergent unter Bildung von kaum wasserlöslichen Salzen und verringern infolgedessen drastisch die Oberflächenaktiviereigenschaft des Detergents.Infolgedessen ist es wichtig, daß der Detergentien"builder die Eigenschaft zum Sequestrieren von Ionen mehrwertiger Metalle wie Calcium, "besitzt, d.h. eine Ionenaustauscheigenschaft. Die theoretischen Ionenaustausch!^ pazitäten verschiedener Zeolithe sind in der nachfolgenden Tabelle C gezeigt. Aus diesen Werten ergibt sich leicht, daß ein Alkalialuminosilikat. der Art des Zeoliths A, wie es besonders ira B.ahmen der Erfindung gewählt wird, ausgezeichnet hinsichtlich der Metallionensequestriereigenschaft ist.

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Tabelle G Ionenaustauschkapazität (Milliäquivalente/g)

Zeolith	Ionenaustauschkapazität ("bezogen auf Anhydrid)	Ionenaustauschkapa- zität (bezogen auf Hydrat)
Chabazit	5	3,9
Mordenit	2,6	2,3
Erionit	3,8	3,1
Clinoptilolit	2,6	2,2
Zeolith,_A	7,0	5,5
Zeolith X	6,4	4,7
Zeolith Y	5,0	3,7
Zeolith T	3,4	2,8

Obwohl der Builder gemäß der Erfindung aus natürlich vorkommendem. Smektit-Tonraineral als Rohmaterial synthetisiert wird, hat er eine überlegene oder mindestens vergleichbare Metallsequestriereigenschaft gegenüber einem bekannten synthetischen Zeolith, der aus einer synthetischen Alkalisilikatlösung hergestellt wurde. Die Metallionensequestriereigenschaft kann ent-, sprechend dem folgenden Bestimmungsverfahren bestimmt werden. (ii) Verfahren zur Bestimmung der Calciuraionenbindeeigenschaft (CI).

Eine calciumhaltige Lösung mit einer Calciumkonzentration von 300 mg/1 (DH 30) als CaO wurde hergestellt und 500 ml der auf diese Weise hergestellten lösung wurden in ein Becherglas

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mit einem Inhalt von 1 Liter gegeben und auf 3CfC erhitzt. Dann wurden 0,500 g einer Probe, welche vorhergehend während 2 Stunden in einem "bei 11O⁰G gehaltenen Trockner getrocknet worden war und natürlich auf Raumtemperatur in einem Exsiccator abgekühlt worden war, genau mit einer direkt ablesbaren Y/aage von konstanter Empfindlichkeit abgewogen und in die caleiumhaltige Lösung gegossen. Das Gemisch wurde in einem Testgefäß während 20 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 120 Umdrehungen/Minute gerührt, sodaß die Probe den Austausch der Calciuaionen ausführte. Dann wurde das Gemisch durch ein Filterpapier Hr. 6 filtriert und genau 10 ml des Filtrates abgemessen und abgenommen und mit entionisiertem Wasser zur Bildung von etwa 50 ml einer verdünnten Lösung verdünnt. Dann wurden 4 ml 8 n-K0H zur Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 12 einzustellen und einige Tropfen 5-^iges KCE wurden zugegeben und 0,1 g HUF-Indikator wurden weiterhin zugesetzt. Dann wurde die Titration unter Anwendung einer EDTA-Lösung mit einer Konzentration von 1/100 Mol/l zur Bestimmung der CaO-Konzentration durchgeführt und die CaI-ciuraionenbindeeigenschaft wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Calciumionenbindeeigenschaft (mg/g) = 300 - 56BF , worin B die Menge in ml der EDTA-Lösung mit einer Konzentration von 1/100 Mol/l, die zur Titration verwendet wird und F den Faktor der EDTA-Lösung mit einer Konzentration von 1/100 Hol/l angeben.

Der Alkalialurainosilikat-builder gemäß der Erfindung hat im allgemeinen eine Calciurabindeeigenschaft von mindestens 70 mg/g , vorzugsweise 90 bis 160 mg/g, wenn sich auch der Wert in bestimmtem Ausmaß entsprechend solchen Faktorenjwie Art des rohen Ausgangstonminerals, den Säurebehandlungsbedingungen und den Bedingungen zur Kristallisation des Zeoliths ändert. Der theoretische Wert der Calciumbindeeigenschaft des Zeoliths A beträgt 152 isg/g, bezogen auf Hydrat. Es ist völlig überraschend, daß der Builder gemäß der Erfindung einen sehr eng bei diesem theoretischem Wert liegenden

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as

Ealciumbindeeigenschaftswert besitzt, selbst wenn der nachfolgend beschriebene Kristallisationsgrad ziemlich niedrig ist.

Im Hinblick auf die Calciumbindüafiteigenschaft ist es wichtig, da£ der Builder einen Kristallisationsgrad von mindestens 35 5*, besonders mindestens 55 $, besitzt. Ferner ist im Hinblick auf die nachfolgend geschilderte Pufferkapazität und die Steuerung der Aufrechterhaltung eines negativen Oberflächenpote^ttals der Teilchen nach dem Austausch des Calciumions bevorzugt, daß das Kristallisationsausmaß nicht höher als 75 f°> insbesondere nicht höher als 70 fo liegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter "Kristallisationsausmaß" oder "Kristallisationsgrad" ein Viert verstanden, der nach dem folgenden Verfahren bestimmt wurde. (iii) Verfahren zur Bestimmung des Kristallisationsgrades (CR):

a) Die Röntgenbeugungskurve einer Probe wurde entsprechend dem vorstehend aufgeführten Pulverröntgenbeugungsverfahren bestimmt.

b) Die Punkte mit einem Beugungswinkel 2 9=9° und 2 θ = in der Röntgenbeugungskurve wurden durch eine gerade Linie verbunden. Diese Linie wird als Grundlinie bezeichnet.

c) Zwei unterste Punkte zwischen Tälern zwischen jeweils zwei benachbarten Gipfeln (ausgenommen solche, worin der Abstand zwischen zwei Beugungsgipfelr. kleiner als 1°ist) wurden durch eine gerade Linie verbunden. Diese Linie wird als amorphe Linie bezeichnet.

d) Der Kristallisationsgrad ($) wird nach der folgenden Formel berechnet: _σ

Kristallisationsgrad (fo) = - χ 100

³A^{+ S}C

worin S^ die Fläche zwischen der Grundlinie und der amorphen Linie und S_c eine Fläche zwischen der amorphen Linie und der Beugungskurve bezeichnen.

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Palls die Röntgendeugung Beugungsgipfel von Quarz, Cristobal it, Peldspat und dgl. enthält und der Kristallisationsgrad hinsichtlich Zeolitli relativ niedrig ist, werden-die kristallinen Teile außer dem Zeolithteil inklusiv berechnet und der erhaltene Wert des Kristallisationsgrades ist eirwas höher als der tatsächliche Wert. Diese Differenz verursacht jedoch keine wesentlichen Probleme, -wenn ein Vergleich auf der Basis der~ artiger Werte erfolgt.

Handelsüblicher synthetischer Zeolith vom Typ A hat einen Kristallisationsgrad höher als 75 $, wenn er nach dem vorstehend geschilderten Verfahren bestiimnt wird. Dieser "bekannte, synthetische Zeolith vom Typ Λ mit einem Kristallisationsgrad höher als 75 f° ist unzureichend hinsichtlich der Pufferkapazität und anderer Eigenschaften, wie sich aus dera nachfolgenden Beispiel H-1 im" später gebrachten Vergleichsbeispiel 1 ergibt.

Da der Alkalialuminosilikat-builder gemäß der Erfindung aus aus einem Smektit-Tonraineral hergestellt wird und einen Eristallisationsgrad in vorstehend aufgeführten Bereich "besitzt, besitzt er eine Pufferkapazität (S) von mindestens 132 ml/100 g Peststoff, vorzugsweise mit 136 ml/100 g Feststoff, "besonders bevorzugt mindestens 140 ral/iOO g Peststoff. Im Rahmen der Erfindung -wird die Pufferkapazität (S) als Menge(ml/100g Peststoff) an erforderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1—^igen wässrigen Dispersion einer Probe von 9,0 auf 6,75 definiert, wenn die Dispersion mit einer 0,4 η-Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/Stunde titriert wird. Insbesondere wird dieser Wert nach den folgenden Verfahren bestimmt.

(iv) Verfahren zur Bestimmung der Pufferkapazität (S) und der Anfangspufferkapazität (R):

In der Pigur 1 is; die Anordnung einer Apparatur zur Bestimmung der Pufferkapazität gezeigt, wobei eine 1-$ige wässrige Dispersion einer Probe in ein mit einem Magnetrührer ausgerüstetes Gefäß 2 in einer Menge entsprechend 3 g feststoff in der Dispersion eingebracht wird.

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Eine Glaselektrode 3 i'st in diese Dispersion eingetaucht und diese Elektrode ist -mit einem pH-Hessgerät 4 verbunden. Die Abgabeendstelle des pH-Messgerätes 4 ist mit einem Aufzeiclmer 5 verbunden und der festgestellte pH-Wert wird'auf einem Aufzeichnungspapier 6 aufgezeichnet.

Getrennt wird eine 0,4 n-Salzsäui-elösung in ein Gefäß 7 eingebracht und diese Salzsäure wird tropfenweise zu der wässrigen Dispersion im Gefäß 2 mit konstanter Geschwindigkeit durch eine Messpumpe 8 und eine Leitung 9 ztigesetzt.

Die für die Bestimmung eingesetzten Instrumente und Bedingungen waren die folgenden:

pH Messgerät: Modell HM-5A der Toa Denpa E. K.

Aufzeichner: Modell QPD-53 der Hitachi Seisakusho K. K., volle Skala = 50 mV, Kart enges chv; ind igke it = 240 mm/Stunde
Eonstante Ströraungspurape: hergestellt durch Nisshin Eagaku K. K.,

Salzsäurezugußgeschwindigkeit = 37 ml/Stund

Ein typischer Pail einer Titrationskurve des Alkalialuminosilikats mit Salzsäure ist in Figur 2 gezeigt, worin die Ordinate den pH-Wert und die Abseisse die titrierte Menge an Salzsäure (ml/100 g Feststoff) angeben. Die folgenden Eigenschaften können aus dieser Titrationskurve bestimmt werden. a) Pufferkapazität (s):

Die Pufferkspazität (S) wird als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9»0 auf 6,75 angegeben. D.h., die Pufferkapazität (S) wird nach der folgenden Formel berechnet:

^S ="^T6,75 - ^T9

worin Vq die Menge (ml/100 g Feststoff) an erforderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion auf 9,0 und Vg „,- die Menge (ml/100 g Feststoff) an erförderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion auf 6,75 bezeichnen..

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h) Anfangspufferkapazität (R):

Die Anfangspufferkapazität (R) wird als erforderliche.vSalzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,O auf 8,0 angegeben. D.h., die Anfangspufferkapazität (R) wird entsprechend der folgenden Formel berechnet:

R = V₃ - Y₉

■worin Y« die vorstehende Bedeutung "besitzt und Vp die erforderliche Salzsäureinenge (ml/1 OO g Feststoff) zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion auf 8,0 angibt.
c) Wirksame Alkalimenge (Q.,):

Die wirksame Alkalimenge wird als Gesamtmenge an erforderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion auf 6,75 angegeben. Speziell kann die Konzentration (Q,$) an wirksames Alkali im Builder sis HaOH

aus dem Yg ₇,--Wert entsprechend der folgenden Formel berechnet werden:

Wie sich aus Figur 2 ergibt, ist in der Anfangsstufe der Sitration mit Salzsäure der pH-Wert der wässrigen Dispersion praktisch konstant und bei fortschreitender Titration beginnt der pH-Wert abrupt abzufallen. Der Grund, weshalb die Pufferkapazität als erforderliche Salssäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 6,75 im Rahmen der Erfindung definiert wird, ist folgender:

TJm einen guten Wascheffekt zu erzielen, ist es wichtig, daß das £ -Potential der Fasern oder Beizen in der Waschflüssigkeit in der Ifegativrichtung erhöht wird, und um dieses / -Potential zwangsweise zur negativen Seite zu steuern, wird es bevorzugt, daß der pH-Yert der Waschflüssigkeit auf der alkalischen Seite gehalten wird, nämlich bei einem Viert höher als 6,75» unabhängig von den in .den Beizen und dgl.enthaltenen sauren Substanzen.

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Wenn der Builder als solcher einen beträchtlich höheren pH-Wert als 9,0 hat,werden die Fasern leicht durch die Waschflüssigkeit geschädigt. Infogedessen ist es günstig, daß der •Builder einen hohen Widerstand zur Erniedrigung des pH-Wertes ίτη Bereich von einem relativ niedrigen alkalischen pH-Wert von 9,0 bis zu dem vorstehend aufgeführten kritischen pH-Wert von 6,75 besitzt. Im Hinblick auf das Vorstehende wird im Rahmen der Erfindung deshalb die-Pufferkapazität als erforderliche Salzsäureraenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 6,75 definiert. Je höher diese Pufferkapazität ist, desto höher ist die Pufferwirkung des Detergentbuilders Lind eine ausgezeichnete Waschbegünstigungswirkung kann durch einen BuB-der mit einer hohen Pufferkapazität erzielt werden. Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, ist eine Detergen^masse, die einen BuLder mit einer Pufferkapazität innerhalb des erf indungsgeisäß angegebenen Bereiches umfaßt, dadurch ausgezeichnet^· daß eine Verringerung der Waschkraft bemerkenswert gesteuert wird und vorteilhafterweise eine größere Menge unter Anwendung einer weit verringerten Menge des Detergents gewaschen werden kann.

Um wirksam schwere Plecken aus zu waschenden Gegenständen oder Materialien zu entfernen, wird es bevorzugt, daß die vorstehend aufgeführte Anfangspufferkapazität R des Builders gemäß der Erfindung mindestens 55 ml/100 g !Feststoff,_ insbesondere mindestens BO ml/100 g Peststoff beträgt.

Im Builder gemäß der Erfindung liegt die vorstehend aufgeführte wirksame Alkalimenge (Q_) gewöhnlich im Bereich von 2 bis 3 fo, gewöhnlich 3 bis 6 #, obwohl diese wirksame Alkalimenge (Q ) in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Kristallstruktur oder der Zusammensetzung des Zeoliths variiert.

Die Figur 3 zeigt eine Salzsäuretitrationskurve eines handelsüblichen Zeoliths vom Typ 4A (Produkt der Tekkosha K. K.), woraus leicht zu ersehen ist, daß der bekannte Zeolith eine äußerst niedrige Pufferkapazität (S = 69,1) besitzt.

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Die Figur 4 zeigt eine Titrationskurve eines homogenen Gemisches des vorstehend aufgeführten handelsüblichen Zeoliths und von Natriumhydroxid. In dieser Masse ist die v?irksame Alkalimenge (0__Λ) weit größer als im Fall des in Figur 3 gezeigten Zeoliths, jedoch ist im Fall dieser Masse leicht ersichtlich, daß die Menge des freien Alkalis, welches einen pH-Wert höher als 9 hervorbringt, nämlich der Yg-Wert, äußerst erhöht ist, und die Pufferkapazität (S) immer noch bei einem solch niedrigen Wert wie 67 ral/100 g Feststoff liegt.

Wie sich im Gegensatz hierzu aus Figur 5 ergibt, die eine Titrationskurve des erfindungsgemäß im nachfolgend gegebenen Beispiel 1 erhaltenen Builders zeigt, hat dieser Builder, da sich der Builder von einem Smektit-Tonmineral ableitet, eine solch hohe Pufferkapazität (S) wie 150,4 ml/100 g Feststoff.

Allgemein wird bei Alkalialurainosilikat-buildern angenommen, daß ein Teil der Alkalikomponente in Sorm eines kristallinen Alkalialuminosilikats vorliegt, ein weiterer Teil der Alkalikomponente in Form von Alkalihydroxid oder einem wasserlöslichen Alkalisalz und noch ein weiterer Teil der Alkalimetallkomponente im alkalisierten Zustand vorliegt. Da der Ausdruck- "hydrstisierter Zustand" den Zustand angibt, wo gelöste oder dispergierte Teilchen mit Wassermolekülen kombiniert sind oder gelöste oder dispergierte Teilchen und Wassermoleküle Wechselwirkungen aufeinander zeigen, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "alkalisierter Zustand" zur Bezeichnung des Zustandes angewandt, wo dispergierte Teilchen des Alkalialuminosilikats mit Alkaliionen kombiniert sind oder dispergierte Teilchen und Alakaliionen Wechselwirkungen zueinander besitzen. Da des Alkalialuminosilikat als solches eine Alkalikomponente freisetzt, ist es nach den üblichen Analysemaßnahmen schwierig zu bestimmen, in welchem Zustand die Alkalikoraponente vorliegt, obwohl lediglich die im freien Zustand vorliegende Alkalikomponente bestimmt werden kann. Es wird angenommen, daß der Grund, warum der gemäß der Erfindung aus einem Smektit-Tonraineral als Ausgangsmaterial synthetisierte

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Zeolith eine besonders hohe Pufferlcapazität (S) besitzt, darin liegt, daß die Alkalikomponente nicht in Porm von freiem Alkali oder kristallinem AlkaliaIuminosilikat, sondern in einem Zwischenzustand, nämlißh dem vorstehend abgehandelten alkalisierten Zustand^ vorliegt .

Auf Grund der vorstehend abgehandelten neutralisations- oder Titrationseigenschaften hat der Alkalialuminosilikat-builder gemäß der Erfindung die Eigenschaft, daß, falls eine 1-$ige wässrige Dispersion des Alkalialuminosilikats gemäß der Erfindung während 5 Minuten erhitzt wird, pH-Wert der erhitzten Dispersion gewöhnlich im Bereich von 9»5 "bis 12, besonders bevorzugt im.Bereich von 9,8 bis 11,5 liegt.

Der Alkalialuminosilikat-builder gemäß der Erfindung hat das neue Merkmal, daß die primäre Seilchengröße kleiner als 1 Mikron und die sekundäre Teilchengröße kleiner als 4 Mikron sind. Wie vorstehend ausgeführt,ist es nach dem üblichen Verfahren äußerst schwierig, einen synthetischen Zeolithbuilder herzustellen, worin praktisch sämtliche Teilchen eine primäre Teilchengröße kleiner als ein Mikron besitzen. Gemäß der Erfindung kann hingegen ein derartig feinzerteilter Zeolith leicht hergestellt werden und die Dispergierbarkeit des Builders im Wasser kann bemerkenswert verbessert werden. Infolgedessen wird es gemäß der Erfindung möglich, die Metallionensequestriereigenschaft, die Alkalipufferkapazität und den Wiederverschmutzungsverhinderungseffekt bei sehr hohen Werten stabil während langer Zeit zu halten. Ferner kann die Spüleigenschaft bemerkenswert verbessert werden und Störungen wie Pulverausfall können wirksam verhindert werden.

Im Johnsen der Erfindung wird unter dem Ausdruck "primäre "Teilchengröße" die tiiniraale Größe der kubischen Teilchen eines Zeoliths, d. h. die Kantenlänge des kubischen Zeolithteilchens, die auf einer elektronenmikroskopischen Photographie beobachtetwird, verstanden. Insbesondere wird die primäre Teilchengröße nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

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(ν) Verfahren zur Bestimmung der primären Teilchengröße (D):

Im Rahmen der Erfindung "bezeichnet die "primäre Teilchengröße" die direkt mittels eines Elektronenmikroskops gemessene Kantenlänge der kubischen Teilchen in dem Zustand, wo die jeweiligen Teilchen gut dispergiert sind. Die Bestimmung erfolgt nach dem folgenden Verfahren.

Eine geeignete Probemenge wird auf eine Glasplatte gebracht und daraufhin Wachs oder Vaseline im praktisch gleichen Volumen zum.Volumen der Probe wird zur Probe zugesetzt. Das G-emsich wird ausreichend mit einem kleinen Spatel aus rostfreiem Stahl verknetet und eine geringe Menge Äthanol weiterhin zugesetzt und das Geraisch weiterhin verknetet. Das verknetete Gemisch wird auf ein Sieb für elektronenmikroskopische Bestimmung gebracht und in Äthanol zur Herauslösung von Paraffin und dergleichen eingetaucht. Dann wird die Probe während einer Stunde in einem bei 60 bis 7CFC gehaltenen Trockner zur Abdampfung des Äthanols getrocknet.

ITach dem üblichen Verfahren werden 4 elektronenmikroskopische Photographien, die für die Messung der primären Teilchengröße geebnet von unterschiedlichen Sichtgebieten bei Vergrößerungen von 1000 bis 2000 genommen und die Photographien auf das 1Ofaehe vergrößert, sodaß Photographien mit einer Gesamtvergrößerung von 10 000 bis 20 000 erhalten werden.

Von den auf diesen Photographien enthaltenen kubischen Teilchen werden 6 typische Teilchen gewählt und von den Seiten oder Kanten dieser Teilchen werden diejenigen, die paralbl zur Ebene des Sichtfeldes (Siebebene) scheinen, gewählt und die Länge jeder dieser Seiten wird geraessen. Der Maximalwert unter den gemessenen Werten wird als primäre Teilchengröße (D) wie sie erfindungsgemäß angegeben wird, bezeichnet.

In Figur 6 ist eine elektronenraikroskopische Photographie eines handelsüblichen Zeoliths vom Typ 4A und in Figur 7 eine elektronenmikroskopische Photographie des Zeolithbuilders gemäß der Erfindung gezeigt. Aus diesen Figuren ist leicht er-

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sichtlich, daß der Builder gemäß der Erfindung eine bemerkenswert feine primäre !Teilchengröße besitzt und ganz ausgezeichnet hinsichtlich der Einheitlichkeit der Teilchengröße ist.

Beia erfindungsgemäßenBuilder ist nicht nur die primäre Teilchengröße bemerkenswert fein, sondern auch die Größe des in der Praxis vorliegenden Pulvers, d. h. die sekundäre Teilchengröße ist bemerkenswert fein und kleiner als 4 Mikron. Im Rahmen der Erfindung wird unter "sekundärer Teilchengröße" der Wert verstanden, der nach dem folgenden Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung ermittelt wurde. (vi) Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung.

Die Bestimmung erfolgte unter Anwendung einer Apparatur vom Lichtrastertyp für die Raschmessung der Teilchengrößenverteilung ( Modell PSA-2 der Hitachi Seisakusho K. K.). Die Teilchen wurden in einer Flüssigkeit suspendiert und die Suspension zur einheitlichen Dispergierung der Teilchen gerührt. Die dispergierten Teilchen sediraentierten im Verlauf der Zeit nach dem Stokes-Gesetz und die Teilchenkonzentrationsverteilung wurde in der Flüssigkeit auf Grund der Differenz der Teilchengrößen erzeugt. Die Teilchengrößenverteilung wurde unter Ausnutzung dieses Prinzips bestimmt. D.h., die Teilchenkonzentrationsverteilung wurde optisch nach Ablauf eines bestimmten Zeitraumes seit der Dispergierung der Teilchen gemessen und elektrisch durch Umsetzung der optischen Signale in elektrische Signale aufgezeichnet. Das in der Praxis angewandte Bestimrmngsverfahren war das folgende:

In einem verstopften Reagenzglas (mit einem Inhalt von 10 ml), wurden 20 rag einer Probe und 5 ml einer 0,1 $igen Hatriumhexametaphosphatlö'sung eilgebracht. Das verschlossene Versuchsrohr wurde in eine Schüttelvorrichtung gegeben und der Inhalt in einer Geschwindigkeit von 60 Hin- und Hergängen ge Minute während 30 Hinuten zur Dispergierung der Probe in der jiatriumhexametaphospMtlösung geschüttelt. Die Dispersion wurde in eine Messzelle'(8,5 cm Höhe, 2,0 cm Länge und 2,0 cm Breite) überbracht und entionisiertes

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Wasser zugegossen, "bis das Flüssigkeitsniveau genau die Standardlinie (50ml) erreichte. Die Zelle wurde dann in die Messapparatur gesetzt und der Inhalt der Zelle ausreichend mit einem Rührstab gerührt und dann ruhig stehengelassen. Gleichzeitig mit dem Aufhören des Rührens wurde eine Stoppuhr "betätigt. Dann wurde die Apparatur zur Aufzeichnung einer Teilchengrößenverteilungskurve Detätigt und die angenäherte Hesszeit wurde untersucht. Dieser Arbeitsgang vmrde ausgeführt>um festzustellen, ob es möglich ist, genaue Werte zu erhalten. Palis das deionisierte Wasser nicht genau "bis zur Standardlinie zugesellt "wurde, war der o"bere Teil der erhaltenen Kurve gestört und genaue Werte konnten nicht erhalten werden. Wenn durch den vorstehenden vorhergehenden Arbeitsgang bestätigt wurde, daß eine'genaue Kurve erhalten wird, vmrde ein automatischer Aufzeichner zur Zeichnung der Teilchengrößenverteilungskurve betätigt. Die Messzeit und die Dichte und Viskosität der Flüssigkeit wurden vorhergehend aus einer Berechnungstabelle abgelesen. Weiterhin wurde die Teilchengröße der Probe aus einem vorgeschriebenen Berechnungspapier berechnet. Die Aufzeichnungskurve wurde in gleiche Teile entsprechend der auf diese Weise "berechneten Teilchengröße und der Zeit und die Intensität des durchgelassenen Lichtes an der Unterteilungsstelle der Kurve wurde abgelesen und log I vmrde dann aus einer logarithmschen Dmwandlungsskala abgelesen.Auf der Bas dieses abgelesenen Wertes wurde die T_eilchengrößenverteilung aus dem vorgeschriebenen Berechnungspapier berechnet.

Im Rahmen.der Beschreibung bedeutet der Ausdruck "3 bis 4-Mikrön (/£)" die Angabe der Gewichtsprozent von Teilchen mit einer Größe größer als 3 Mikron iind nicht größer als 4 Mikron,

Da sowohl die primäre Teilchengröße als auch die sekundäre Teilchengröße sehr'fein in dem feinzerteilten Zeolith gemäß der Erfindung sind, hat er eine ganz ausgezeichnete Wasserdispergisrbarkeit und zeigt eine sehr hohe Suspensionsstabilität, wenn er tatsächlich für die Wäsche in dem in eine Detergentnasse einverleibten Zustand eingesetzt wird. Die Wasserdispergierbarkeit Ιζειιν.

ORIGINAL iNSPECTED

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auf der Geschwindigkeit der Ausbildung einer überstehenden Flüssigkeit bewertet werden, d.h.., der Sediraentationsgeschwindigkeit, die beobachtet wird, wenn eine wässrige Dispersion mit einer vorgeschriebenen Konsentration ruhig stehengelassen wird. Wenn die Sediraentationsgeschwindigkeit eines handelsüblichen Zeolithpulvers oder eines nach einem bekannten Syntheseverfahrei) erhaltenen-Zeoliths entsprechend den nachfolgend geschilderten Messverfahren bestimmt wird, ist die Sediraentationsgeschwindigkeit höher als 9»4 cm/Stunde in jedem Fall. Im Gegensatz hierzu ist die Sediraentationsgeschwindigkeit des Zeolithbuildars gemäß der Erfindung, bestimmt nach dem gleichen Bestimraungsverfahren, niedriger als 4 cm/Std. Daraus ergibt es sich, daß der Builder gemäß der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Dispergierbarkeit und Dispersionsstabilität zeigt,
(vii) Terfahren zur Bestimmung der Sediraentationsgeschwindigkeit:

Eine Probe wurde angemessen getrocknet, um den Wassergehalt auf 5 bis 6 fo zu verringern, schwach in einem Achatraörser pul- "· verisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl nach Tyler von 200 geführt. .

Die pulverisierte Probe wurde während 2 Stunden in einem bei 11CPC gehaltenen Trockner getrocknet und dann an der Umgebung auf Raumtemperatur in einem Exsiccator zur Bildung einer Yersuohsprobe abgekühlt.

Auf einer Präzisionswaage wurden 0,500 g der Yersuchsprobe ausgewogen und zu 1000 ml (+ 1 ml) bei 20 + 2⁰C gehaltenem Wasser zugesetzt und das Gemisch bei ejnsr Geschwindigkeit von 120 Umdrehungen/Minute in einem Gefäßtestgerät während 5 Minuten zur Bildung einer Suspension gerührt. Die Konzentration der dadurch gebildeten Suspension betrug 0,05 $· . ' ■

Uachdem das vorstehende Rühren während 5 Minuten im Gefäßtestgerät ausgeführt wurde, wurde die Suspension unmittelbar in einen graduierten 100~ml Zylinder mit einer Höhe von 22,5 cm und einem Durchmesser von 2,6 cm bis zur Standardlinie von 100 ml gegossen

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(die Höhe dieser Standardlinie liegt 13,7 cm void Boden). Wenn 30 Minuten seit Beendigung des vorstehenden G-ießarbeitsganges vergangen sind, wird die Höhe (cm) der Schicht der überstehenden Flüssigkeit geraessen und der Wert der Sedimentationsgeschwindigkeit (cm/Std) wird durch MuItplikation des Wertes der gemessenen Höhe mit 2 "bestimmt.

Da der Builder gemäß der Erfindung aus -wasserunlöslichen, sehr feinen Teilchen aufgetaut ist, hat er eine hohe Methylenblau-Absorptionseigenschaft. Mit dem Ausdruck "Methylenblau-Absorptionseigenschaft" wird hier die Eigenschaft der Aissorption des in Wasser gelösten Farbstoffes Methylenblau verstanden und diese Eigenschaft wird nach dem folgenden Bestimmungsverfahren "bewertet. · Diese Methylenblau-Absorptionseigenschait steht ii enger Beziehung zur Fleckenabsorbiereigenschaft und infolgedessen mit der Wiederverunreinigungsverhinderungseigenschaft des Builders. (viii) Terfahren zur Bestimmung der Methylenblau-Absorptionsegenschai a) Herstellung der Testprobe: χ v·

Auf einer Präzisionswaage wurden 0,2 g einer Probe ausgewogen und diese in 30 ml entionisiertem Wasser von Raumtemperatur ( 20 + 2⁰C) suspendiert und die Wasserstoffionenkonzentration (pH) der Suspension wurde mit einem pH-Messgerät vom G-laselektrodentyp ( HM-5A der Toa Denpa E. K.) gemessen. Der pH-Wert wurde auf 10,5 + 0,2 durch Zusatz einer 0,1 n-lTatriuahydroxidlösung (FaOH) oder einer 0,1 n-Salzsäurelösung (HCl)'eingestellt. Dann wurden 50 ml einer Lösung mit 8 ppm (pH 10,5) Methylenblau EP (C^gH^glT^SCl'nHpP) zur Suspension zugegeben. Das Gemisch wurde mit einer Schüttelgeschwindigkeit von HOmal je Minute und einem Schlag von 8 cm während 15 Minuten durch eine Schüttelmaschine geschüttelt. Dann wurde die Suspension durch ein Filterpapier ITr. (entsprechend JIS) filtriert und das Filtrat als Testprobe verwendet. Die Bestimmung erfolgte innerhalb 120 Minuten nach Beendigung der Herstellung der Testprobe.

b) Herstellung von Standardfarbstofflösung für die Colorimetrie:

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Auf einer Präzisionswaage wurden 1,000 g Methylenblau EP (C^gH.iQlT^SCl'ni^O) ausgewogen und dann in einen graduierten Zylinder mit einem Inhalt von 1 Liter gegeben. Eine Farbstofflösung mit einer Konzentration von 0,.1 wurde zunächst hergestellt und diese wurde dann zu Eonsentrationen von 5 ppm, 1,67 O»57 PPra oder 0,278 ppm verdünnt. Diese verdünnten Farbstofflösungen und entionisiertes "Wasser wurden getrennt in.ccloriaetische Versuchsrohre mit einem Durchmesser von 25 mm, einer Länge von 250 mm und einem. Inhalt von 100 ml eingebracht. Die Farbwerte der Farblösung mit 5 ppra» der Farblösung mit 1,67 ppm, der Parblösung mit 0,577» der Parblösung mit 0,278 ppm und von entionisiertem Wasser (transparent) wurden als 1, 2, 3, 4 und 5 bezeichnet.

c) Messverfahren:

Die vorstehend hergestellte Testprobenlösung wtirde in ein Versuchsrohr mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 250 mm gegeben und die Parbe der Lösung mit den Parben '' der vorstehenden 5 Standardlösungen un-ter weißem Lioht mit dem unbewaffneten Auge zur Bestimmung der Parbkonzentration entsprechend der Farbkonzentration der Versuchsprobenlösung verglichen.Falls die Parbe der Probelösung zwischen den Parben von 2 Standardlösungen lag, wird der Farbwert als 1,5» 2,5» 3»5 oder 4»5 angegeben. Wenn somit die Versuchsprobenlösung einen höheren Viert des Farbwertes besitzt, hat sie eine höhere Methylenblauabsorptionseigenschaft.

Da der Builder gemäß der Erfindung eine sehr feine primäre Teilchengröße besitzt, hatte er einen sehr großen Oberflächenbereich je 'Sinheitsgewicht und die Kapazität der Absorption und Zurückhaltung von Ölflecken oder Fettschleimen ist äußerst hoch. Diese Oberflächeneigenschaften können durch die Massendichte und die Ölabsorption bewertet v/erden.

709821/1012 original inspected

- ae--

Der Builder gemäß der -Erfindung hat eine Ölabsorption-? von mindestens 45ml/iOO g Probe, insbesondere mindestens 48 ml/100 g Probe,bestimmt nach, dem folgenden Verfahren, und er hat eine Massendichte nicht höher als 0,5 g/ccia, insbesondere nicht höher als 0,48 g/ccm, bestimmt nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren .
(ix) Verfahren zur Bestimmung der Ölabsorption (O.A.):

Eine Probe wurde angemessen zur Verringerung des "Wassergehaltes auf 5 "bis 7 f° getrocknet, leicht in einem Achatraörser pulverisiert und durch ein Sieb mit einer liaschenfeinheit entsprechend 200 SyIer geführt.

Die pulverisierte Probe wurde während 2 Stunden in einem bei 11CPC gehaltenen !Trockner getrocknet und an der Umgebung auf Raumtemperatur in einem Exsiccator zur Bildung einer Testprobe abgekühlt.

Auf einer Präzisionswaage wurden 1,000 g der Versuchsprobe ausgewogen und auf eine Glasplatte gegeben. Gereinigtes Leinöl (erste Qualität, Produkt der Wako Junykau K. E.) wurde auf die Mitte der Testprobe allmählich durch eine Bürette (Minimalgraduierung = 0,01 ml) gegeben und jeweils ein !Tropfen Leinöl zugegeben und die gesamte Probe durch einen Spatel verknetet. Dieser Arbeitsgang wurde wiederholt, bis das gesarate Gemisch zu einer Masse entsprechend einem Brei umgearbeitet war und in filmartiger Form durch den Stahlspatel aufgewunden werden konnte. Das Volumen (ml) des zugesetzten gereinigten Leinöls wurde mit 100 multipliziert und der erhaltene Wert wird als Ölabsorption (OA) (ml/100 g Probe) angegeben.
(x) Verfahren zur Bestimmung der Schüttdichte:

Eine Probe wurde angemessen zur Verringerung des Wassergehaltes auf 5 bis 6$ getrocknet, schwach in einem Achatmörser pulverisiert und durch ein Sieb entsprechend einer Maschengröße von 200 Tyler geführt.

Die pulverisierte Probe wurde während 2 Stunden in einem bei 100⁰C gehaltenen Trockner getrocknet und als solche auf Raumtemperatur in einem Exsiaccator zur Bildung der Versuchsprobe getrocknet.

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mi'

Die Schüttdichte wurde entsprechend dem sogenannten Eisenzylinderverfahren unter Anwendung eines EisenZylinders und des vorstehend "beschriebenen Stopfens bestimmt. Ein Stopfen wurde korrekt in den sauberen Zylinder fallengelassen und die Höhe (H₀) des oberen vorspringenden Teils des Stopfens abgelesen (Größenordnung 1/10 mm)-

Dann wurde der Stopfen herausgenommen und 1,00 g der Yersuchsprobe, abgewogen auf einer Präzisionswaage, wurden ruhig in den Zylinder eingegossen, während eine Erschütterung der Yersuchsprobe verhindert wurde. Die an der Wandfläche des Zylinders anhaftende Probe wurde durch schwache Bewegung des Zylinders oder Erteilung eines leichten Stoßes an den Zylinder zum Abfallen gebracht und das Hiveau der Testprobe im Zylinder wurde dadurch nachgemacht. Dann wurde der Stopfen schwach und korrekt in den Zylinder von oben fallengelassen, während der Stopfen schwach mit den Fingern gehalten wurde.

Im Prinzip wurde die erforderliche Zeit, bis der Stopfen·¹ das Niveau der Testprobe im Zylinder erreichte, auf 5 Sekunden festgesetzt. Wenn der Stopfen das Probeniveau erreichte, wurde eine Rotation des Stopfens verursacht, während der Stopfen schwach mit den Pingern unterstützt wurde, sodaß der Stopfen innig die Testprobe berührte.

Der Stopfen wurde in diesem Zustand 5 Minuten stehengelassen und die Höhe (H) des oberen vorspringenden Teils wurde abgeiesen und die Schüttdichte (BD) entsprechend der folgenden !Formel berechnet :

BD =

(H - H₀) χ 3,3

worin BD die Schüttdichte, H die Länge (cm) des vorspringenden Teiles des Stopfens For der Verpackung der Testprobe, H die Länge (cm) des vorspringenden Teils des Stopfens in Gegenwart der Testprobe und S das Gewicht (g) der Testprobe bezeichnen.

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Die Standardwerte des Zylinders und des Stopfens, welche "bei dem vorstehenden Bestimmungs verfahr en angewandt wurden, sind folgende:
Stopfen

Gewicht: 190 g

Außendurehmesser: 21,80 + 0,05 mm . . Gesamthöhe:115,0 mm

Material: Eisen (mit einer Eohlstruktur) Zylinder

Innendurchmesser:22,0 + 0,05 mm Höhe: 100,0 mm (vom Boden des Zylinders)

Zusätzlich zur vorstehend aufgeführten ausgezeichneten ¥asserdisper gier barkeit zeigt der Builder gemäß der Erfindung weiterhin eine spezifische Eigenschaft,-daß nicht nur vor dem Austausch der Calciumionen sondern auch nach dem Austausch der Galciuraionen das Oberflächenpotential des in Wasser dispergierten Builders einheitlich negativ gehalten wird. Wie vorstehend· ausgeführt, sind in der Waschflüssigkeit enthaltene Sucher und andere Easergegenstände negativ geladen und infolgedessen wird, falls feine !Teilchen des Builders einheitlich negativ in den Wasch- und Spülstufen geladen v/erden, die Haftung äac Builderteilchen an Tüchern und dergleichen-"bemerkenswert gesteuert und ein guter Spülzustand kann erhalten v/erden und Störungen, wie Pulverabfa 11_; können wirksam verhindert werden. Ealls die Bestimmung entsprechend dem nachfolgend geschilderten Verfahren durchgeführt wird, zeigt es sich, daß der Builder gemäß der Erfindung gegenüber anderen "bekannten Zeolithen ganz ausgezeichnet im-.Hinblick auf die Eigenschaft der Beibehaltung der negativen ladung nach dem Austasuob. des Calciumions ist und infolgedessen ergibt sich klar, daß der Builder gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Zeolithen-hinsichtlich der Spüleigenschaft und der Veränderung derartiger Störungen wie Pulverabfall ganz ausgezeichnet ist.

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Die Oberflächenladungseigenschaften des Alkalialuminosilikats können entsprechend dem folgenden Bestimmungsverfahren bestimmt werden:

(xi) Verfahren zur elektrophoretischen Bestimmung der Haftung von Zeolithteilchen an der Anode nach Austausch des Calciumions:

Ein aus Methylmethacrylatharz aufgebautes Gefäß vom Kastentyp (Innenabmessungen =31 mm χ 85 mm χ 129 mm) wurde mit 200 ml entionisiertem Wasser beschickt. Die Zeolithprobe wurde getrocknet, pulverisiert und durch ein Sieb entsprechend einer Feinheit von 200 Tyler geführt und der erhaltene pulverförmige Zeolith während 2 Stunden in einem bei 110⁰C gehaltenen Trockner zur Bildung der Testprobe gehalten. In dem vorstehenden entionisierten Wasser wurden 0,2 g der auf diese Weise gebildeten Testprobe suspendiert. Die Platinplatten (jeweils mit einer Größe von 0,25 ram χ 80 mm χ 100 mm) wurden als Elektroden in das Gefäß vom Kastentyp mit einem Spielraum von 30,5 cm dazwischen eingesetzt, sodaß die Platinplatten die beiden Seitenflächen des Gefäßes vom Kastenxyp jeweils kontaktierten. Eine Gleichstromspannung wurde zwischen den beiden Elektroden zur Strömung eines elektrischen Stromes von 0,1 A während 10 Minuten angelegt. Nach Beendigung der Elektrizitätsanwendung wurde der Haftungszustand der Pulverteilchen an den Anoden- und Kathodenoberflächen mit dem unbewaffneten Auge untersucht und entsprechend der folgenden Skala bewertet:

5: das Pulver haftete an der gesamten Oberfläche der Anode, haftete jedoch nicht an der Oberfläche der Kathode an;

4: das Pulver haftete teilweise an der Oberfläche der Anode, haftete jedoch kaum an der Oberfläche der Kathode an·,

3: das Pulver haftete kaum an der Oberfläche- der Anode oder der Oberfläche der Kathode an·,

2: das Pulver haftete kaum an der Oberfläche der Anode, haftete jedoch teilweise an der Oberfläche der Kathode an;

1: das Pulver haftete nicht an der Oberfläche der Anode, sondern haftete an der gesamten Oberfläche der Kathode an.

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Säurebehandlung des Smektittonminerals

Bei der Herstellung des Zeolithbuilders gemäß der Erfindung wird zunächst ein Smektittonmineral einer Säurebehandlung unter solchen Bedingungen unterzogen, daß mindestens die Röntgenbeugungsspitze des Ebenenindex [001J praktisch verschwindet, sodaß eine aktivierte Kieselsäure oder ein aktiviertes Aluminiumoxid-Kieselsäure-Katerial erhalten wird.

Im Rahmen der Erfindung können als Smektittonmineral beispielsweise sogenannte Montmorillonittonmineralien, wie saurer Ton, Bentonit, Subbentonit und Fullererde und Beidellit, Saponit und Nontronit verwendet werden. Diese Tonmineralien können einzeln oder in Form von Gemischen von 2 oder mehreren hiervon verwendet werden. Ferner können diese Tonmineralien in Form von Gemischen mit anderen Arten von Tonmineralien eingesetzt werden. Weiterhin können natürlich modifizierte Smektittonmineralien, beispielsweise ein Ton mit einer schwachgestörten Smektit-Mehrschicht-Struktur, der in Sanko, Shibatacity, Niigata Prefecture, Japan, hergestellt wird, gleichfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt v/erden.

Im allgemeinen hat ein Smektittonmineral als Grundstruktur eine Dreischichtstruktur, die eine zwischen 2 Tetrahedrischen Schichten von SiOp zwischengeschichtete zentrale octahedrische Schicht besitzt und eine große Anzahl dieser basischen Dreischichtstruktur sind in Richtung der Achse C unter Bildung einer mehrschichtigen Kristallstruktur, v/ie es dem Smektittonmineral zu eigen ist, geschichtet. Die Säurebehandlung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß diese kristalline Mehrschichtstruktur praktisch zerstört wird*, d.h., die Röntgenbeugungsspitze dts Ebenenindex [001] verschwindet praktisch. Durch diese Säurebehandlung wird es möglich, einen Zeolith mit einer hohen. Calciumbindungseigenschaft und einer sehr feinen primären Teilchengröße zu erhalten.

ORIGINAL INSPECTED

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In Figur 8 ist ein Röntgenbeugungsmuster eines in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan, hergestellten sauren Tones gezeigt und in Figur 9 ist ein Röntgenbeugungsinuster eines unter den Bedingungen 1-2 des nachfolgend gegebenen Beispieles 5 behandelten Aluminiumoxid-Kieselsäure-Materials gezeigt, worin die Zerstörung der mehrschichtigen Kristallstruktur durch die Säurebehandlung unzureichend ist. Die Figuren 1O und 11 erläutern Röntgenbeugungsmuster des in dem nachfolgenden Beispiel 5 erhaltenen Aluminiumoxid-Kieselsäure-Materials, worin die mehrschichtige Kristallstruktur vollständig durch die Säurebehandlung zerstört wurde. In den in den Figuren 8 und 9 gezeigten Proben ist der Röntgenbeugungsgipfel des Ebenenindex [001J klar verlassen, während in den in den Figuren 10 und 11 gezeigten Proben der Röntgenbeugungsgipfel des Ebenenindex [001] praktisch verschwunden ist.

Aus den nachfolgend im Beispiel 5 aufgeführten Ergebnissen ergibt sich klar, daß die Zerstörung der kristallinen Mehrschichtstruktur wesentlich zur Erzielung eines Zeoliths mit einer ausgezeichneten Calciumbindungseigenschaft und einer sehr feinen primären Teilchengröße ist. Falls beispielsweise ein saurer Ton als solcher mit einer in Figur gezeigten Röntgenbeugung oder eine Aluminokieselsäure, worin die Zerstörung der Mehrschichtkristallstruktur unzureichend ist, wie in der Probe 5-2 gemäß Figur 9 und der nachfolgenden Tabelle XII angegeben, verwendet wird, ist die Kristallisation zu einer Zeolithstruktur unzureichend und die Eigenschaften des Builders, vie Calciumbindungseigenschaften, v/erden geschädigt. Weiterhin ist in diesem Fall die primäre Teilchengröße größer als 1μ und die gewünschten Aufgaben der Erfindung können nicht erreicht werden. Das heißt, wenn im Gegensatz hierzu, ein Aluminiurnoxid-Kieselsäure-Ma-terial mit einer Röntgenbeugung, wie in Figur 10 und 11 gezeigt, verwendet wird, welches entsprechend der Erfindung cäurebehandelt wurde, kann eine höhere Kristallisation zur Zeolithstruktur

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unter den gleichen ZeolithbuiLdungsbedingungen erhalten werden und es werden ausgezeichnete Buildereigenschaften erhalten. Ferner wird ein Builder mit einer sehr feinen primären Teilchengröße erhalten.

Um gemäß der Erfindung einen Zeolithbuilder mit einer sehr feinen primären Teilchengröße und bevorzugten Eigenschaften zu erhalten, ist es günstig, daß die aktivierte Kieselsäure oder die durch Säurebehandlung erhaltene Aluminiumoxid-Kieselsäure ein Ausmaß der Kristallzerstörung (DC) niedriger als 15 %_t insbesondere niedriger als 5 %, bestimmt entsprechend dem nachfolgend geschilderten Verfahren, hinsichtlich der Spitze des Ebenenindex [001] besitzt.

(xii) Verfahren zur Bestimmung des Ausmaßes der Kristallzerstörung (DC):

Röntgenbeugungen des Ausgangsrohtonmaterials und des säurebehandelten Tonmaterials wurden entsprechend dem Verfahren zur Bestimmung der Rb'ntgenbeugung., welches vorstehend unter (i) beschrieben wurde, erhalten.

Hinsichtlich jeder Röntgenbeugung der Ausgangstone und der säurebehandelten Tone wurde die Höhe der Spitze des Ebenenindex [001] (falls die Bestimmung unter den erfindungsgemäß angegebenen Bedingungen ausgeführt wurde, erscheint die Spitze des Ebenenindex [001] bei 4 bis 7° welche in gewissem AusmaiS in Abhängigkeit von der Art des Tones differiert) und die Höhe der Spitze der Ebenenindexe [110] und [020] (falls die Bestimmung unter den erfindungsgemäß angegebenen Bedingungen ausgeführt wird, erscheint eine einzige Spitze der Ebenenindexe [110] und [020] bei 19,6 bis 1-9_f9⁰C) bestimmt und die DC-¥erte {%) bei [.001] DC und [020] DC 'wurden entsprechend der nachfolgenden Formel berechnet und das Ausmaß der Kristallzerstörung durch die Säurebehandlung wurde auf der Basis .dieser Werte bewertet:

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(Spitznhöhe ds bennne

DC (°Ä) - des säurebehandelten Tones) _1Q0

uu \/a) -Jspitzorihohe des Ebenenindexes lÖÖT] ^{x iuu}

(Spitzenhöhe des Ebenenindexes [001] des säurebehandelten ) Jspitzorihohe des Eben des Ausgangsrohtones)

(Spitzenhöhe der Ebenenindexe [110] und Γ020] des säurebehandelt (Spitzenhöhe der Ebenenindex und [020J des Ausgangstones)

(Spitzenhöhe der Ebenenindexe [110]

(on _ und Γ020] des säurebehandelten Tones)

wo; - (Spitzenhöhe der Ebenenindexe iJ10j ^x [020J At)

Um gemäß der Erfindung einen Zeolithbuilder mit der feinsten primären Teilchengröße und mit den ausgezeichnetsten Buildereigenschaften zu erhalten^v/ird es bevorzugt, daß die Säurebehandlung unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß der Wert von [020] DC niedriger als 15 %, insbesondere niedriger als 5/äist*, d.h..,selbst die grundlegende Dreischichtstruktur des Ausgangstones v/ird praktisch zerstört.

Die Säurebehandlung des Smektittonmaterials kann nach verschiedenen bekannten Verfahren ausgeführt werden, sofern die vorstehenden Erfordernisse erfüllt werden. Als Säure können beispielsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salz-säure und Salpetersäure und organische Säuren, wie Benzolsulf onsäure, Touolsulfonsäure und Essigsäure verwendet werden. Jedoch werden Mineralsäuren, wie Schwefelsäure gewöhnlich eingesetzt. Der Kontakt des Tones mit der Säure kann nach bekannten Verfahren ausgeführt werden und Verfahren zur Säurebehandlung der Tone, die vorhergehend vorgeschlagen wurden, können wirksam und bevorzugt angewandt werden, wozu auf die japanischen Patentveröffentlichungen 5666/53, 112/54, 2169/54, 296Ο/57, 11208/70, 11209/70, 44154/72 und dgl. verwiesen wird. Beispielsweise können das sogenannte Aufschlämmungsaktivierverfahren, wobei ein Ton mit einer Saure im Aufschlämmungszustand kontaktiert wird, das sogenannte Kornaktivierverfahren, wobei ein granulierter Ton einem Feststoff-Flüssigkeit-Kontakt mit einer Säure unterzogen wird, und das sogenannte Trockenaktivierverfahren,wo-

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bei ein Gemisch aus Ton und einer Säure im trockenen Zustand (ingra nulierter Form) umgesetzt wird und dann die erhaltenen Salze extrahiert werden, zur Durchführung der Säurebehandlung gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Die Konzentration der zur Säurebehandlung eingesetzten Säure, die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit ändern sich entsprechend der Art des Tonmaterials und dem Behandlungsverfahren und es wird schwierig, derartige Bedingungen zu spezifizieren. Falls beispielsweise die Säurebehandlung entsprechend dem Trockenverfahren ausgeführt wird,,wird eines der vorstehend aufgeführten Smektittonmineralien innig mit 0,3 bis 1,5 Äquivalenten, insbesondere 0,5 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf die basische Komponente im Ton, einer Säure wie sie vorliegt oder in Form einer wässrigen Lösung vorliegt, in einem solchen Verhältnis kontaktiert, daß die Menge der Säure oder deren wässriger Lösung 0,5 -bis 1,2 Gew.Teile je Gewichtsteil des Tones auf Trockenbasis ausmacht, um dadurch dirfekt ein plastisches oder festes Reaktionsprodukt zu bilden und dieses Reaktionsprοdukt wird in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert niedriger als 1 zur Entfernung der basischen Metallkomponente im Reaktionsprodukt zur Extraktion behandelt. Die vorstehend angegebene basische Metallkomponente umfaßt im allgemeinen sämtliche basischen im Ton enthaltenen Komponenten, wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Eisen- und Aluminiumkomponenten.Falls das Mischverhältnis des Tones und der Säure oder deren wässriger Lösung innerhalb des vorstehend geschilderten Bereiches gehalten wird, wird ein festes oder cremeartiges Gemisch gebildet. Dieses Gemisch wird bei 60 bis 30O=C während 10 bis 60 Minuten unter solchen Bedingungen gehalten, daß die Röntgenbeupmgsspitze des Ebenenindexes [ 001] praktisch verschwindet, wodurch die Reaktion beendet ist. , Dann v/erden die basischen löslichen Komponenten im Reaktions-

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produkt extrahiert und durch Behandlung des Reaktionsgemische ε in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert niedriger als 1, vorzugsweise einem pH-Wert niedriger. als 0,5_; entfernt. Um die ,Hydrolyse der löslichen basischen Komponenten zu verhindern, ist es wichtig, daß die Entfernung und Extraktion der basischen Komponenten unter den vorstehend aufgeführten pH-Bedingungen ausgeführt wird. Falls kolloidale durch Hydrolyse gebildete Eisenkomponentenin der erhaltenen aktivierten Aluminiumoxid-Kieselsäure enthalten sind, wird häufig eine Neigung beobachtet, daß die Ausbeute an erhaltenem synthetischen Zeolith oder der Kristallisationsgrad beträchtlich verringert werden. ■

Falls aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure durch Säurebehandlung mittels Feststoff-Flüssigkeit-Kontakt eines granulierten Tones und einer Mineralsäure hergestellt wird, wird eine Mineralsäure mit einer Konzentration von 10 bis 98 % zu dem Ton in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des Tones auf Trockenbasis zugesetzt und das Gemisch wird zur Bi3.dung eines körnigen Produktes granuliert, welcher unter den Bedingungen der anschließenden Säurebehandlung nicht zerfällt. Dieser nicht zerfallende granulierte Ton wird in einer wässrige Lösung einer Mineralsäure mit einer Konzentration von 5 bis 72 %_t insbesondere bis 50 % bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Säurelösung, während 0,5 bis Stunden so eingetaucht, daß der Röntgenbeugungsgipfel des Ebenenindex [001] praktisch im Ton verschwindet.

Die Säurebehandlung des Tonminerals kann auch entsprechend dem Üaßverfahren durchgeführt werden, worin der Ton in einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 bis 98?o dispergiert wird undder Ton im Aufschlämiiiungszustand behandelt wird. In diesem Fall können die Säurebehandlungsbedingungen die gleichen

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wie "bei der \^rorstehend aufgeführten Säurebehandlung für granulierten Ton sein.

Im Rahmen der Erfindung wird dadurch aktivierte Kieselsäure oder aktivierte Aluminiuoxid-Kieselsäure entsprechend dem Ausmaß der Säurebehandlung gebildet. Dieses Produkt hat weit höhere Aktivitäten, insbesondere eine weit höhere Oberflächenaktivität als das unbehandelte Tonmaterial oder ein unter Bedingungen außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches säurebehandeltes Produkt. Insbesondere hat das aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure-Zwischenmaterial, welches erfindungsgemäß eingesetzt wird, einen aromatischen Adsorptionsindex (AAI) von mindestens 16, insbesondere 20 bis 60, bestimmt nach demnachfolgenden Verfahren. Im Hinblick auf die Tatsache, daß unbehandelte Tonmineralien im allgemeinen einen AAI-Wert niedriger als 15 besitzen, ergibt sich leicht, daß die nach der vorstehend aufgeführten Säurebehandlung gebildeten aktivierten Kieselsäure- oder Aluminiumoxid-Kieselsäure-Materialien eine bemerkenswert hohe Oberflächenaktivität besitzen. Es wird angenommen, daß aufgrund dieser hohen Oberflächenaktivität ein synthetischer Zeolith für einen Detergentbuilder, der eine sehr feine primäre Teilchengröße und eine ausgezeichnete Kriställinität besitzt, aus diesem Zwischenprodukt entsprechend der Erfindung erhalten v/erden kann.

(xiii) Verfahren zur Bestimmung der AAI-Werte:

Eine Probe, welche entsprechend in einem Mörser vorhergehend pulverisiert worden war, wurde in eine verstopfte Wägeflasche' von geeignetem Inhalt eingebracht und die Flasche wurde während 3 Stunden in einem bei 150 ί 5⁰C gehaltenen Trockner stehengelassen und dann in einen Exsikkator gebracht^ Der Inhalt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die Testprobe erhalten.

In ein sauberes Reagenzglas zur Zentrifugierung wurde 1 i 0,005 g der Versuchsprobe und 2 ί 0,05 ecm eines Flüssigkeitsgemisches aus JO Volumenteilen wasserfreiem Toluol und

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70 Volumenteilen v/asserfreiem Isooctan zugegeben, wobei die Zugabe zur Testprobe unter Anwendung einer Mikrobürette erfolgte. Dann wurde das Reagenzglas verstopft und mit einem Schüttelwinkel von etwa 60° aus der Senkrechten geschüttelt,während d_er Kopf des Rohres schwach gepreßt wurde, sodaß die Probe ausreichend in der Flüssigkeit dispergiert wurde.

Eine Kautschukkappe wurde auf den Kopfteil des Versuchsglases so aufgesetzt, daß ein Abfall des Stopfens . des Rohres verhindert wurde und das Versuchsglas wurde in einer Schüttelmaschine befestigt und mit einer Geschwindigkeit von 100 Hin- und Hergängen je Minute geschüttelt. Dann wurde das Versuchsglas in eine Zentrifuge zur Bildung einer überstehenden Flüssigkeit gebracht. Die Refraktionsindexe der erhaltenen überstehenden Flüssig keit und des flüssigen Ausgangsgemisches wurden mit einem Abbl'-Refrakometer gemessen und die AAI-Werte (aromatischer Adsorptionsindex) wurden entsprechend der folgenden Formel berechnet:

Aromatischer Adsorptions index (AAI)=Cn^)₁ - (n^jr^J ^{x 10}

worin (n-jy).] den Refrakt ions index des Flüssigkeitsgemisches aus 30 Volumenteilen Toluol und 70 Volumenteilen Isooctan und

pn
(n-jipOg den Refraktionsindex der überstehenden Flüssigkeit

bezeichnen.

Alkalivorbehandlung;

Ein wichtiges Merkmal gemäß der Erfindung liegt in dem neuen Sachverhalt, daß, falls die aktivierte Kieselsäure oder die aktivierte Aluminq-Kieselsäure, welche durch Säurebehandlung eines Smektittonminerals, wie vorstehend mfgeführt, mit einem Alkalihydroxid oder einem wasserlöslichen Alkalisilikat vor der Synthese des gewünschten Zeoliths unter Bildung eines Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats

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mit einer Zusammensetzung behandelt v/urde, worin das Molarverhältnis Na-O/SiO- im Bereich von 1/3,5 bis I/5OO, vorzugsweise 1/4 bis 1/400, besonders bevorzugt 1/7 bis 1/300 liegt, behandelt wird, ein Zeolith mit einer äußerst feinen Teilchengröße und mit ausgezeichneten verschiedenen Buildereigenschaften erhalten werden kann.

Insbesondere hat, wie im Fall der nachfolgend im Beispiel 2 angegebenen Probe H-3, falls eine durch Säurebehandlung eines Smektittonminerals erhaltene aktivierte Kieselsäure direkt mit Aluminium- und Alkalikomponenten und Wasser vermischt wird und das Gemisch einsr Zeolithkristallisationsreaktion unterzogen wird, der erhaltene Zeolith eine primäre Teilchengröße größer als 1μ und ist immer noch unzureichend hinsichtlich der Wasserdispergierbarkeit und der Spüleigenschaft. Ferner hat im Fall der im Beispiel 2 gezeigten Probe H-4, falls ein Alkalihydroxid zu einer durch Säurebehandlung eines Smektittonminerals erhaltenen aktivierten Kieselsäure .zugesetzt wird, sodaß eine praktisch gleiche Kasse, wie die Zusammensetzung des handelsüblichen Wasserglases erhalten wird und zusätzliche Mengen an Aluminium- und Alkalikomponenten und "Wasser zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt zwecks Zeolithkristallisationsreaktion zugesetzt werden, der erhaltene Zeolith eine primäre Teilchengröße beträchtlich größer als 1μ und ein Builder von solch ausgezeichneten Eigenschaften wie Wasserdispergierbarkeit und Spüleigenschaften kann über-' haupt nicht erhalten werden. Falls im Gegensatz hierzu völlig überraschend ein Alkalihydroxid oder ein v/asserlösliches Alkalisilikat zu einem säurebehandelten Ton so zugesetzt wird, daß das Kolarverhältnis Na_o0/Si0p innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt und die Vorbehandlung (vorhergehende Alterungsbehandlung) ausgeführt wird, wird in überraschender ¥eise ein fein zerteilter Zeolith mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1 μ überwiegend erhalten. Diese Tatsache ergibt sich aus den in den jeweiligen nachfolgenden Beispielen enthaltenen Ergebnissen.

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Der Grund, weshalb ein fein zerteilter Zeolith mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1μ durch die spezifische Kombination der Säurebehandlung eines Smektittonmineräls und der Alkalivorbehandlung gemäß der Erfindung erhalten werden kann, ist nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß zur Bildung eines derartigen feinen Zeoliths eine große Anzahl von Kristallkernen im Zeolithkristallisationsreaktionssystem vorliegen muß oder die Kernbildungsgeschwindigkeit sehr hoch sein muß, während, die Kristallbildungsgeschwindigkeit niedrig ist, und, falls ein Zwischenprodukt durch die Säurebehandlung eines Smektittonminerals und Behandlung des säurebe- " handeltens Ton mit einem Alkali als Rohmaterial zur Synthese eines Zeoliths verwendet wird, dieses Erfordernis wirksam erfüllt wird. Im Rahmen der Erfindung wird die Mehrschichtkristallstruktur eines Smektittonminerals, vorzugsweise -. zusammen mit der grundlegenden Dreischichtstruktur durch die Säurebehandlung zerstört und es wird angenommen, daß die anschließende Alkalivorbehandlung der aus SiO^ aufge-bauten tetraedischen Schicht mit dem Alkali kombiniert wird und dies rasch eine große Anzahl von Kristallkernen bei der Zeolithauskristallisationsreaktion ergibt. Falls der säurebehandelte Ton direkt der Zeolithbildungsreaktion ohne Alkalivorbehandlung unterworfen wird, ist die Geschwindigkeit der Ausbildung der Kerne sehr niedrig und die erhaltenen Zeolithteilchen sind vergröbert. Es wird angenommen, daß, falls ein wasserlösliches Natriumsilikat direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Zeoliths angewandt wird öder, falls der säurebehandelte Ton mit einem Alkali in größerer Menge als der erfindungsgemäß angegebenen Menge vorbehandelt wird, weil die Kieselsäurekomponente in.einer wässrigen Lösung in Form eines Monomeren oder Oligomeren gelöst wird, die Kernbildungsgeschwindigkeit relativ niedrig ist und infolgedessen die erhaltenen Zeolithteilchen vergröbert werden.'

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Die Vorbehandlung des säurebehandelten Tones mit einem Alkalihydroxid oder einem wasserlöslichen Alkalisilikat kann nach beliebigen Verfahren bewirkt werden, sofern das vorstehend aufgeführte Molarverhältnis ITa2O/SiO~ erfüllt ist und die beiden Komponenten innig miteinander kontaktiert werden. Um im allgemeinen einen innigen Kontakt zwischen den beiden Komponenten zu erzielen, wird es bevorzugt, daß die beiden Komponenten in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 1 bis 49 Gewichtsteilen, insbesondere 2 bis 19 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil des säurebehandelten Tones, kontaktiert werden. Dieses Wasser kann sowohl in den säurebehandelten Ton als auch in das Alkalihydroxid oder wasserlösliche Alkalisilikat oder in sämtliche Materialien einverleibt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß eine wässrige Aufschlämmung des säurebehandelten Tones mit einer wässrigen Lösung.des Alkalihydroxids oder wasserlöslichen Alkalisilikats vermischt wird.

Da der säurebehandelte Ton als solcher eine hohe Aktivität besitzt, werden gute Ergebnisse selbst dann erhalten, wenn die Vorbehandlung bei Raumtemperatur ausgeführt 'wird, jedoch kann gewünschtenfalls die Temperatur auf etwa 70⁰C erhöht werden. Eine bevorzugte Vorbehandlungstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Gemisches, insbesondere 20 bis 95⁰C. Die Zeit zur Alterung der Mischung der beiden Komponenten ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur, jedoch wird im allgemeinen die Vorbehandlung während 0,2 bis 100 Stunden, insbesondere 2 bis 50 Stunden durchgeführt.

Die Vorbehandlung kann unter Atmosphärendruck ausgeführt v/erden, jedoch kann gewünschtenfalls die Vorbehandlung auch unter Erhitzen bei einem Druck bis zu etwa 5 atm (Überdruck) in einem Autoklaven oder einem anderen geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Vorbehandlung in einer trocknenden Atmosphäre

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br

auszuführen. In diesem Fall kann die Vorbehandlung unter Trocknung des Gemisches aus säurebehandeltem Ton und alkalischer Komponente beendet werden. Wenn das Gemisch aus säurebehandeltem Ton und alkalischer Komponente in pastösem oder plastischem Zustand vorliegt, kann das Gemisch zu Granulaten geformt werden und die Granulate können in Wasserdampfatmosphäre dampfbehandelt und dann getrocknet oder erhitzt v/erden, wodurch die .gewünschte Vorbehandlung erzielt wird.

Einstellung: der Teilchengröße

Um einen fein zerteilten Zeolith gemäß der Erfindung zu erhalten, wird es bevorzugt, daß die Teilchengröße des Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats, welches für die Zeolithkristallisationsreaktion angewandt wird, so eingestellt wird, daß Teilchen mit einer Größe kleiner als 5μ mindestens 20 Gew.%, insbesondere 50 Gew.% der gesamten Teilchen ausmachen und Teilchen mit einer Größe größer als 20 μ weniger als 30 Gew.?£, insbesondere weniger als 10 Gew.!#> der gesamten Teilchen ausmachen.

Diese Teilchengrößeneinstellung kann vor der Säurebehandlung, während der Säurebehandlung, nach der Säurebehandlung (.or der Alkalibehandlung), während der Alkalibehandlung oder nach der Alkalibehandlung durchgeführt werden. GeV₁ ⁷UnSchtenfalls ist es möglich, diese Teilchengrößeneinstellung in 2 oder mehr Stufen, beispielsweise während der Säurebehandlung und während der Alkalibehandlung vorzunehmen. Menn beispielsweise der der Säurebehandlung zuzuführende Ausgangston einer oder mehreren Trocken- und Naßpulverisierarbeitsgängen und Klassifizierarbeitsgängeh unter Anwendung der hydraulischen Elutriation, der Luftelutriation, einem Flüssigkeitszyklon, einem Fließbett und dgl. unterworfen wird, kann die Teilchengröße des Roh-

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materials für das Alkalipolysilikat oder Polyaluminosilikat erreicht werden. Wenn die Teilchengrößeneinstellung somit mit dem Ausgangston vorgenommen wird, werden wirksam Verunreinigungen, wie die in dem rohen Tonmaterial enthaltenen Steine und Sand entfernt und ein Kieselsäure- oder Aluminosilikatzwischenprodukt von erhöhter Reaktionsfähigkeit kann erhalten werden. Deshalb wird im Rahmen der Erfindung vorteilhaft beispielsweise ein Verfahren angewandt, wobei ein Yirbslschichtgas in das hergestellte Ausgangssmektittcnmineral unter Rühren zur Auftrennung des Rohmaterials in eine obere Wirbelschicht aus feinen Tonteilchen und eine untere feststehende oder schwach fluidisierte Schicht von groben, Stein, Sand und andere Verunreinigung enthaltenden Teilchen eingeblasen wird. Ferner kann ein Alkalipolysilikat oder Alkalipolyaluminosilikatzwischenprodukt zur Herstellung eines fein zerteilten Zeoliths, das die vorstehend aufgeführte Teilchengrößenverteilung besitzt, durch Kaßpulverisierung eines säurebehandelten Tones (mit Säure gewaschener Ton) oder eines alkalibehandelten Produkten in einem Pulverisiergerät, wie einer Kugelmühle, Rohrmühle, Mischer, Reibgerät, Schüttelmühle oder dgl. und erforderlichenfalls Klassifizierung der erhaltenen Teilchen durch ein Flüssigkeitszyklon oder dgl. hergestellt v/erden.

Selbstverständlich ist es möglich, die Teilchengrößeneinstellung gleichzeitig mit der Säurebehandlung oder der Alkalibehandlung auszuführen. In diesem Fall wird eine Aufschlämmung des Ausgangstones und eine Säure oder eine Aufschlämmung des säurebehandelten Tones und ein Alkali bevorzugt in einem Pulverisiergerät, wie einer Kugelmühle oder einem I-Iischer oder einem Rührwerk von hoher Scherkraft behandelt . Die Aufschlämmung wird durch eine Klassifiziermaschine, wie ein Flüssigkeitszyklon während der Säure- oder Alkalibehandlung oder nach der Säure- oder Alkalibehandlung zur Sammlung von Teilchen mit der gewünschten Größe geführt.Dürdisämtliche vorstehenden Teilchengrößeneinstellungsbehandlungen kann ein Zwischenprodukt mit der vorstehend angegebenen günstigen Teilchengrößenverteilung erhalten v/erden.

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Erforderlichenfalls können solche Behandlungen, -wie Wasserwäsche und Trocknung vor oder nach der Säurebehandlung, der Alkalibehandlung und der Teilchengrößeneinstellung ausgeführt werden. Das Alkalipolysilikat oder -polyaluminosilikatzwischenprodukt, welches den vorstehenden Behandlungen unterzogen wurde, wird zur Herstellung des gewünschten Zeoliths in beliebiger Form, beispielsweise als trockenes Pulver, Kuchen oder Aufschlämmung verwendet.

Herstellung; des homogenen Gemisches

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das vorstehend aufgeführte fein zerteilte AlkalipoIysilikat oder -polyaluminosilikat mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxid und Alkalikomponenten und Wasser vermischt und das Gemisch •zur Bildung eines homogenen Gemisches mit einer zur Bildung des Zeoliths vom Typ A geeigneten Zusammensetzung gealtert.

Als Aluminiumoxidkomponente können beispielsweise feine Pulver von amorphemAluminiumoxid, wie ein Hydrogel und Xerogel von Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid-monohydratj wie Boehmit und Pseudo-Boehmit, Aluminiumoxid-trihy&rat_a wie Bayerit, Gibbsit und Nordstrandit, und aktives Aluminiumoxid, wie γ-Aluminiumoxid, rj-Aluminiumoxid, S -Aluminiumoxid, !(-aluminiumoxid,^-Aluminiumoxid, OC-Aluminiumoxid und -Aluminiumoxid verwendet werden. Als Alkalikomponente werden bevorzugt Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiuin- -hydroxid eingesetzt. Die Aluminiumoxid- und Alkalikomponenten können in Form einer Verbindung oder als Gemisch der beiden Komponenten verwendet werden. Die Anwendung eines Alkalialuminats wird besonders bevorzugt. Wenn ein Alkalialuminat verwendet wird, wird, falls eine überschüssige Menge an Aluminiumoxid- oder Alkalikomponente notwendig ist, diese Komponente zu dem Reaktionssystem in der in das Alkalialuminat einverleibten Form zugeführt.

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to

Gemäß der Erfindung wird das Alkalipolysilikat' oder Alkalipolyaluminosilikat mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxid- und Alkalikomponenten und Wasser bei bekannten Mischverhältnissen vermischt. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths vom Typ A werden die zeolithbildenden Komponenten in den folgenden "Verhältnissen (bezogen auf Oxide) eingesetzt:

Gewöhnlicher Bereich Bevorzugter Bereic

Si0₂/Al₂0₃ 0,06-5 0,1-3,5

Na₂0/Si0₂ 0,3- 18 0,5 - 5

H₂0/Na₂0 4 - 300 15 -

Gemäß der Erfindung wurden die vorstehenden Komponenten so vermischt, daß die \^rorstehenden Mischverhältnisse er- .-reicht wurden.

Jedoch ist es erfindungsgemäß, um einen synthetischen Zeolith mit einer feinen Teilchengröße und mit ausgezeichneten Buildereffekten aus Alkalipolysilikaten oder AlkalipolyaluminoSilikaten als Zwischenprodukt aus einem Smektittonmineral herzustellen, bevorzugt, den folgenden Gesichtspunkten Beachtung zu schenken:

Es wird zunächst bevorzugt, die direkte Zugabe eines Alkalihydroxids zu dem Alkalipolysilikat oder Alkalipolyaluminosilikat in solcher Menge, daß das Zwischenprodukt gelöst wird, zu vermeiden. Falls dieses Zwischenprodukt direkt mit einer großen I-Ienge an Alkalihydroxid vermischt wird, zeigt sich eine Neigung zur A_uskristallisation eines Zeoliths mit grober Teilchengröße und diese Neigung ist besonders beträchtlich, falls ein wasserlösliches Alkalisilikat als KieiTslsäurekomponente verwendet wird. Infolgedessen wird es am stärksten bevorzugt, daß eine alkalische wässrige Lösung eines Alkalialuminats allmählich zu einer

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Dispersion des Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats zugefügt wird. Selbstverständlich kann eine wässrige Dispersion des Alkalipolysilikats oder AlkalipolyaluminoSilikats und eine Lösung eines Alkalialuminats"kontinuierlich ode'r intermittierend zu Wasser gleichzeitig oder alternierend zugefügt werden.

Da gemäß der Erfindung ein festes Silikat oder Aluminosilikat als Zwischenprodukt zur Herstellung des Zeoliths verwendet wird, gibt es in der Stufe der Vermischung der zeolithbildenden Komponenten eine optimale Alkalikonzentration zur Erzielung eines Zeoliths mit einem hohen Kristallisationsgrad und einer feinen Teilchengröße und es wird allgemein "bevorzugt, daß eine Alkalikonzentration (CA, MoI-^) entsprechend der folgenden Formel im Bereich von 7 Ms 0,25 Mol-%, insbesondere von 5 bis 0,5 Mo1?d vorliegt:

[Na₀O]

CA (M0I-9Q = £— χ 100

[SiO₂] + [Al₂O₃] + [Na₂O] + C

worin [SlO₂] , [Al₂O₃], [Na₂O] und [H₂O] die Holzahlen an SiO₂, Al₂O₃, Na₂O und H₂O im Gemisch angeben.

Um weiterhin einen Zeolith mit einem hohen Kristallisationsgrad und einer feinen Teilchengröße unter Steuerung der Bildung des SodaHihhydrats in wirksamer Weise herzustellen, wird es bevorzugt, daß bei der Stufe des Vörmischens der z"eolithbildenden Komponenten, die Alkalikonzentration so eingestellt wird, daß die in den folgenden empirischen Formeln angegebenen Erfordernisse entsprechend der Temperatur und der Zeit zur Auskristallisation des Zeoliths erfüllt werden:

709821/1012 ORiGlNAL INSPECTED

24 = t. exp [1,3 χ 10

6 - 0,12T-exp [1,3 χ 10⁴(ot - -J-) ] I CA 2)

worin t die Kristallisationszeit (Std«), T die Kristallisationstemperatur (⁰Kj absolute Temperatur) und CA die Alkalikonzentration (ilol-%) in dem homogenen zeolithbilderiden Gemisch angeben.

Falls die vorstehende Alkalikonzentration höher als 7 Mol-% ist, wird die neigung zur Kristallisation von Sodaüühhydrat im Vergleich zu dem Fall erhöht, wo die Alkalikonzentration innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wenn auch diese Tendenz in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Temperatur oder der Zeit zum Vermischen der zeolithbildenden Komponenten, wie nachfolgend geschildert, differiert, Ein Sodalithhydrat enthaltender Zeolith ist hinsichtlich der Calciumbindeeigenscha.ft unterlegen und die "waschkraft ist niedrig, wenn er für einen Detergentbuilder verwendet wird. Wenn die Alkalikonzentration niedriger als der vorstehende Bereich ist, zeigt der erhaltene Zeolith gröbere Teilchen und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt beträchtlich ab.

Ein weiterer Gesichtspunkt, der in Betracht bei der Stufe der Vermischung der zeolithbildenden Komponenten genommen werden muß, liegt darin, daß die Einverleibung von kolloidalen Eisenverbindungen, wie kollaidalemEisenhydroxid in das Reaktionsgemisch soweit als möglich vermieden werden muß. Im allgemeinen enthalten die industrielle erhältlichen Alkalialuminate etwa 100 bis etwa 5000 ppm, bezogen auf das Oxid, an kolloidalem Eisen. Es wurde gefunden, daß, falls ein handelsübliches Alkalialuminat zur Herstellung des Zeoliths so verwendet wird, wie es ist, ein langer Zeitraum zur Kristallisation erforderlich ist und Sodalithhydrat gebildet wird, sodaß sich eine Verringerung der Calciumbinde-

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eigenschaft ergibt und der erhaltene Zeolith rotlichbraun außerhalb erlaubbarer Grenzen gefärbt ist. Es vurde gefunden, daß dieser Fehler leicht durch einfache I-Iaßnahmen vermieden werden kann. Falls ein derartiges handelsübliches Alkalialumlnat mit Wasser so verdünnt wird, daß die Konzentration als Al₂O-* 3 bis 20 Gew.^ beträgt, wird eine Haftung in den kolloidalen Eisenverbindungen unter Bildung von Flocken verursacht und, falls die dabei gebildeten Flocken abfiltriert werden, kann die Konzentration des kolloidalen Eisens auf einen Wert niedriger als 50 ppm, als FepO^, verringert werden.

Falls eine handelsübliche Natriumsilikatlösung mit einer handelsüblichen Natriumaluminatlösung vermischt wird, wird leicht, da die jeweiligen Komponenten geliert und stark viskos sind, ein heterogenes Gel gebildet. Im Gegensatz hierzu kann erfindungsgemäß bei Anwendung der vorstehend aufgeführten spezifischen zeolithbildenden Materialien und Anwendung des vorstehend aufgeführten spezifischen Mischverfahrens eine völlig homogene Aufschlämmung leicht ohne derartige Schwierigkeiten erhalten werden. Diese Aufschlämmung kann erforderlichenfalls unter Rühren gealtert werden. Alterungstemperatur und -zeit sind nicht besonders kritisch, obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, daß die Alterung bei 0 - 50"Gp.nsbesondere 10 bis 3O⁰C, während 0,1 bis 100 Stunden, insbesondere 1 bis 20 Stunden durchgeführt wird.

Auskristallisation des synthetischen Zeoliths

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, das vorstehend abgehandelte homogene Gemisch mit der spezifischen Zusammensetzung zur Auskr-j.stallisation eines fein zerteilen Zeoliths mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1 μ erhitzt.

Die Auskristallisation des kristallinen Alkalialumlncsilikats kann unter bekannten Bedingungen erreicht werden, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, die Zeolithteilchen

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aus einer Aufschlämmung bei einer Temperatur von 60 bis 200^:C, insbesondere 70 bis 10Ο~£ im Verlauf von 0,1 bis 500 Stunden, insbesondere 0,5 bis 50 Stunden auszukristallisieren. Selbstverständlich ist es möglich, die Auskristallisation der Zeolithteilchen unter einem durch die Reaktion erzeugten Druck oder unter Unterdrucksetzung mit einem Inertgas unter Anwen- ■ dung eines Autoklaven oder eines anderen Druckgefäßes durchzuführen. Jedoch ist im Rahmen der Erfindung die Anwendung derartiger Bedingungen überhaupt nicht notwendig, sondern die Zeolithteilchen können unter milden Bedingungen auskristallisiert werden.

Die Rührbedingungen sind nicht besonders kristisch in der Stufe der Auskristallisation des Zeoliths, sondern es kann ein gewöhnlicher Kristallisationstank, der mit einem gewöhnlichen Rührwerk versehen ist, günstig im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Um einen als Detergentbuilder besonders wertvollen synthetischen Zeolith zu erhalten,wird es bevorzugt, daß der Zeolith unter solchen Bedingungen der Alkalikonzentration, der Zeit und der Temperatur auskristallisiert wird, daß die in den folgenden empirischen Formeln angegebenen Erfordernisse erfüllt werden:

24 * t-exp [1,3 x ¹°⁴(^ - -ip) J= 0,5 6 - 0,12t«exp■ [1,3 x 10 (J* Jr-) ] = CA

worin t die Kristallisationszeit (Stunde), T die Kristallisationstemperatur (⁰K, absolute Temperatur) und CA die Alkalikonzentration (Fiol-fo) in dem zeolithbildenden homogenen Gemisch angeben.

Falls die vorstehenden Erfordernisse bei der Auskristallisationsstufe erfüllt werden, kann die Bildung von Sodalith, die häufig bei der Herstellung von Zeolithen aus Tonmineralien beob-

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achtet wird, wirksam verhindert werden.

Der auf diese V/eise gebildete, aus sehr feinen Teilchen aufgebaute Zeolith kann als synthetisches Zeolithprodukt als Detergentbuilder so wie er ist, in der hergestellten Aufschlämmungsform verwendet werden oder nachdem er einen" bekannten Feststoff-Flüssigkeits-Trennarbeitsgang, wie Filtration oder Zentrifugalabscheidung, und einer Wasserwäsche· und Trocknung unterzogen wurde. Der auskristallisierte synthetische Zeolith wird aus der Mutterlauge in einem Zustand abgetrennt, wo er mindestens einen Teil des in der Mutterlauge enthaltenen Überschusses an Alkali enthält und eine Säure oder ein saures Salz wird zu der abgetrennten Masse zugesetzt und das Alkali unter solchen Bedingungen neutralisiert, daß der. pH-Wert der Masse höher als 9,0 ist, wodurch die Pufferkapazität (S) des Zeoliths bemerkenswert verbessert werden kann. Als derartige Säuren oder saure Salze können solche mit einem pKa-Wert von mindestens 2, insbesondere mindestens 2,5j beispielsweise Phosphoroxysäuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und Metaphosphorsäure, saure Salze dieser Phosphoroxysäuren, anorganische Sauren, wie Kohlensäure, Borsäure, Mononatriumborat und aktivierte Kieselsäurelösungen, organische Säuren, wie Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Glukonsäure, Itakonsäure, Thioglykolsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diglykolsäure, Sulfoitac'onsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Polyacrylsäure, Maleinsäureanhydrid-MethyIvinyläther-Copolymere und CMC und saure Salze derartiger anorganischer und organischer Säuren verwendet werden.

Falls Phosphorsäure oder deren saure Salze zur Neutralisation des Überschusses an Alkali verwendet werden, kann beim Erhitzen des erhaltenen phosphathaltigen Zeoliths auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 3OCTG oder höher, das Phosphat in ein kondensiertes Phosphorsäuresalz, beispielsweise ein Pyrophosphat überführt werden.

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Verwendung

Der erfindungsgemäße synthetische Zeolith für den Detergentbuilder kann mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln vereinigt werden und als Detergentmasse verwendet werden.

Als derartige oberflächenaktive Mittel seien beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumsalze von Fettsäuren, Natriuinsalzs von höheren Alkohol-Schwefelsäureestern, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumsalze von Alkylsulfaten, Alkylolamidechwefeisäureester, a-Olefinsulfonat-Hatriumalkylsulfonate, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte Fettsäureester, sulfonierte heterocyclische Verbindungen, sulfonierte Fe ttsäureamide, Hatriumdiall-sylsulfosuccinate, Fettsäure-Aminosäurekondensate und Türkischrotöl, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenalkylather, PoIyoxyäthylenalkylaryläther, Polyätliyleiiglykolfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureamidäther, mehrwertige Alkohol-Fettsäureester, mehrwertige PolyoxyäthylenalkohoIfettsäureester und Alkylolamide und amphotere oberflächenaktive Mittel, beispielsweise oberflächenaktive Mittel vom Betaintyp, oberflächenaktive Kittel vom Imidazolintjrp, amphotere oberflächenaktive Mittel vom Sulfonsäuretyp und amphotere oberflächenaktive Mittel vom Alanintyp aufgeführt. Diese oberflächenaktive!Mittel können einzeln oder in Form von Gemischen von 2 oder mehreren verwendet v/erden.

Die auf diese ¥eise gebildeten Detergentmassen können weiterhin einen oder mehrere weitere anorganische oder organische Builder entsprechend dem gewünschten Zweck enthalten. Als Beispiele für anorganische Builder seien aufgeführt Polysilikatbuilder, natriumcarbonat, Katriumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat, Ealiumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Natrium-

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tetraphosphat, Natriumhexametaphosphat, Borax, Natriumchlorid und Natriumborat. Als Beispiele für organische Builder seien aufgeführt: Natriumeitrat, Natriumoxalat, CMC, Natriuinnitrilotriacetat, Natriumdiglykolat, Natriumglu conat, Hatriumhydrox]/-succinat, Natriummellitat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriuinpolyitac onat, Natriumpolymesac.onat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpolymethylenmalonat, Natriumcarbox^methoxymalonat, Natriumcarboxymethoxysuccinat, Natrium-cis-cyclohexanhexancarboxylat, Natrium-cis-cyc:lopentantetracarboxylat und Natriumphloroglucintrisulfonat.

Diese Detergentmaasen können weiterhin bekannte, üblicherweise auf dem Fachgebiet eingesetzte Additive enthalten, beispielsweise Blasensteuerungsmittel, fluorsscierende Aufhellungsmittel, Bläuungsmittel, andere Färbungsmittel, Parfüme und ZusammenbackverhinderungsmitteIn.

Der synthetische Zeolith gemäß der Erfindung wird in die Detergentmasse: in einer Menge von 0,1 bis 95 Gew.^, insbesondere 1 bis 50"Gew.%, bezogen auf Feststoff, einverleibt, obwohl sich diese Menge in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Gebrauchszweck des Detergents ändert.

Aufgrund der vorstehend aufgeführten Verschiedenen charakteristischen Eigenschaften kann der synthetische Zeolith als Builder gemäß der Erfindung wirksam für pulverförmige und kornfÖrmige Detergentien, insbesondere pulverförmige und körnige Haushaltdetergentien verwendet werden. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die vorstehenden verschiedenen Vorteile des ■ synthetischen Zeoliths gemäß der Erfindung in gleicher Weise erzielt werden können, wenn er für verschiedene Trockenreinigungsdetergentien,flüssige Detergentien, feste Seifen, Seifenpulver, Waschpulver, Detergentien für Tischgeschirr, Detergentien für Glas und Fliessn und Detergentien für Kraftfahrzeuge eingesetzt wird,

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der ErfindLing, ohne die Erfindung zu begrenzen. .

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Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines synthetischen Zeoliths für DetergentbuiLder aus einem sauren, in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan, hergestellten Ton als Smektittonmineral.

Der in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan, hergestellte saure Ton, der in diesem Beispiel eingesetzt wurde, enthielt 45 Gew.% im hergestellten Zustand, und die Metalloxidzusammensetzung des Tones (bezogen auf das bei 11O³C getrocknete Produkt) war die folgende:

SiO₂ 72,1 Gew.%

Al₂O₃ 14,2 Gew.% Fe₂O₃ 3,87 Gew.%

MgO 3,25 Gew.%

CaO 1,06 Ge-w.%

Glühverlust 3,15 Gew.%

Der saure Ausgangston wurde zu Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt und 1250 kg (als getrocknetes Produkt) des geformten Tones wurden in einem bleiausgekleideten Holztank mit einem Inhalt von 5 wr eingebracht und 33OO 1 Schwefelsäure mit einer Konzentration von 47 Gew.% wurden zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 90⁰C erhöht und die Säurebehandlung der Tongranulate wurde während 40 Stunden ausgeführt. Die Sulfate der basischen Komponenten, die mit Schwefelsäure umgesetzt worden waren, wurden durch Dekantierung unter Anwendung einer verdünnten Schwefelsäurelösung und Wasser entfernt und die Viasserwäsche wurde fortgesetzt, bis keine Sulfationen mehr festgestellt wurden. Dadurch wurds ein kornförmiges säurebehandeltes Produkt erhalten.

Das Ausmaß der Zerstörung der Kristallstruktur des vorstehend aufgeführten kornförmigen säurebehandleten Pro-

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duktes wurde aus den Rcntgenbeugungsspitzen bestimmt. Das kornförmige säurebehandelte Produkt wurde während 2 Stunden in einem bei 11O⁰C gehaltenen Trockner getrocknet und das getrocknete Produkt wurde analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Dieses säurebehandelte Produkt wird anschließend als "aktivierte Kieselsäure" (mit einem Wassergehalt von 50 Gew.%) (Beispiel 1-1) bezeichnet.

Tabelle I	Produkt
Säurebehandeltes	Probe 1-1

Zusammensetzung (Gew.%)	3,71
Glühverlust	94,26
SiO₂	1,27
Al₂O₃	0,39
Fe₂O₃	0,30
MgO	0,07
CaO	126,2
Molverhältnis SiO_?/Al_?O,	38
AAI	nicht feststellbar
/0017 dc %	2
/O2O7 DC %

Die vorstehende aktivierte Kieselsäure wurde in einer Kugelmühle unter Zusatz von Wasser zur Einstellung der Konzentration auf 20 Gew.% naßpulverisiert und eine aktivierte Kieselsäureaufschlämmung (Probe 1-2) mit der in Tabelle II aufgeführten Teilchengrößenverteilung erhalten (bestimmt durch die Teilchengrößenbestimmungsvorrichtung Modell PSA-2 der Hitachi Seisakusho K.K.):

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	5/ü 20/u	To II	1-2
Tabelle		0 % 0 % %
Teilchensrößenv	erteilune

Kleiner als 5 bis 20/u Größer als
	Probe
46, 54, O

Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 2 m wurde mit 79 _f 6 kg der Aufschlämmung (Probe 1-2) und 46,6 kg einer handelsüblichen Ätznatriumlösung (Gehalt 49 % NaOH) als Zusatz beschickt. Das Gemisch wurde bei 6O⁰C während 6 Stunden gerührt und ein Alkalipolysilikat A mit einer Zusammensetzung entsprechend Na₂O!8,8SiO₂ erhalten.

Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise wie vorstehend die gleiche handelsübliche Ätznatriumlösung mit der vorstehenden Aufschlämmung (Probe 1-2) bei 2CfC versetzt und eine Alkalipolysilikataufschlämmung B mit einer Zusammensetzung entsprechend Na₂O-8,8SiOp erhalten, worauf die Aufschlämmung unmittelbar zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths ohne Alterung eingesetzt wurde.

Als eine Bedingung zur Herstellung der synthetischen Zeolithe für Detergentbuilder wurde die folgende Zusammensetzung (Oxidmolverhältnisse) gewählt:

Na₂0/Si0₂ =0,9
SiO₂Al₂O₅ = 2,0
H₂0/NA₂0 =50,0
CA = 1,9 %

Eine Alkalialuminatlösung mit einer Zusammensetzung von 18,54 % Na₂O, 19,1 % Al₂O₃ und 62,4 % H₂O und einem Molarverhältniß Na^O/AlpO^ von 1,6/i wurde durch Auflösung eines handelsüblichen Aluminiumhydroxids zu handelsüblichem Ätznatron hergestellt. Diese Aluminatlösung wurde

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als Alkalialuminatlösung zu den vorstehenden Alkalipolysilikaten A oder B zugesetzt, um die vorstehenden Zusammensetzungen (Oxidmolverhältnisse) zu erhalten.

Verfahren zur Herstellung des synthetischen Zeoliths für Detergent builder:

Wasser wurde zu den Alkalipolysilikataufschlämmungen A oder B zur Einstellung der SiOp-Konzentration auf 10 % zugesetzt und das Gemisch wurde in -ein Gefäß aus rostfreiem

•7.
Stahl mit einem Inhalt von 3,5 ι eingebracht. Eine durch Zusatz von Wasser zu der vorstehenden Alkalialuminatlösung unter Rühren bei 20⁰C, um die Na~0- und AlpO^-Konzentration auf 12,5 % bzw. 12,8 % jeweils einzustellen, gebildete Lösung wurde zu dem vorstehenden Gemisch im Verlauf von etwa 80 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde sofort geliert und es wurde schließlich in eine homogene Aufschlämmung überführt. Dann wurde das Gemisch auf 95⁰G erhitzt und die Umsetzung während 3 Stunden unter Rühren zur Bildung kristalliner Teilchen des Zeoliths durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde entfernt und in einem bei 110"G gehaltenen Trockner getrocknet, wobei ein synthetischer Zeolith (Probe 1-3 oder Probe H-1) erhalten wurden.

Die auf diese Weise hergestellte Zeolithprobe 1-3 (ausgehend von der Alkalipolysilikataufschlämmung A) und die Zeolithprobe H-1 (ausgehend von der Alkalipolysilikataufschlämmung B) wurden den verschiedenen Versuchen entsprechend den vorstehend aufgeführten Testverfahren unterzogen, um die Röntgenbeugung, Kristallform, Kristallisationsausmaß (CR), Calciumionenbindungseigenschaft (Cl), anfängliche Pufferkapazität (R), Pufferkapazität (S) wirksame Alkalimenge (Qc), Suspensions-pH, Ölabsorption (OA), Schüttdichte (BD), primäre Teilchengröße (Dp), sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds), Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs), Methylenblau-Adsorptionseigenschaft (AM),-

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und Oberflächenladungssteuerungseigenschaft (ED) zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Zusätzlich zu der Probe H-1, welcher unter Anwendung eines nicht gealterten Alkalipolysilikats B hergestellt -wurde, wurden die handelsüblichen Zeolithe A und B (Probe H-2 und H-3) in gleicher Weise als Vergleichsproben getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III

Eigenschaften der synthetischen Zeolithe Versuchsform

Kristallform Kristallisationsaufmaß (CR) Caiciumionenbindungseigenschaft (CI)' anfängliche Pufferkapazität (R)

Pufferkapazität (S) ο wirksame Alkalimenge (Qc) ■_m Suspensions-pH ^ Ölabsorption (OA) ^ Schüttdichte (BD)

ο primäre Teilchengröße (Dp) (Mikron) ^₀ sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds) (Gew.%) 0 - 3 /u

3 - 4 /u

4 /u -

Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs) (cm/Std.) Methylenblau-Adsorptionseigenschaft (AM) Oberflächenladungssteuerungseigenschaft (ED)

Probe	0,6	Probe	Probe	Probe
1-3	5	H-1	H-2	H-3
"A	5	A	A	A
72	68,1	79,1	80,5
145	140	121	110
39,6	38,2	38,6	26,4
177	125	128	69,1
3,96	3,9	3,2	1,9
10,7	10,9	10,6	10,4
58	44	41	42
0,38	0,49	0,57	0,7
0,4	1,1	2	" 3
100	50,1	0,1	1,5
-	27,3	0,2	3,0
-	22,6	99,7	95,5
7,1	9,4	37,4
5	5	5
4	4	4

CD (JD

Glühverlust	2
SiO	°3
Fe₂ CaO
MgO	0
Na₂

Die chemische Zusammensetzung des in diesem Beispiel (Probe 1-3) hergestellten synthetischen Zeoliths ergibt sich aus Tabelle IV.

- Tabslle_IV
Chemische Zusammensetzung des synthetischen Zeoliths (Probe 1-3)

17,34 Gew.% 35,46 Gew.% 30,46 Gew.% 0,04 Gew.% 0,11 Gew.% 0,04 Gev.%

₂ · 16,55 Gew. ^

Gesamt 100,00 Gew.%

Der in diesem Beispiel erhaltene synthetische Zeolith wurde in ein synthetisches Detergent einverleibt und ein künstlich verunreinigtes Tuch oder dgl. wurde gewaschen und die Waschkraft, der Wiederverschmutzungsverhinderungseffekt und die Spüleigenschaft wurden entsprechend den vorstehend angegebenen Verfahren bestimmt.

Ein Muster einer komförmigen synthetischen Detergentmasse, welche den gemäß diesem Beispiel erhaltenen synthetischen Zeolith (Probe 1-3) enthält, ist das folgende:

Linerares Natriumalkylbenzol-

sulfonat 18 Gew.Teile

Synthetischer Zeolithbxlder-» 20 Gew. Teile

Carboxymethylcellulose 1 Gew.Teil

Natriumsilikat 5 Gew.Teile

Natriumcarbmat 3 Gew.Teile

Natriumsulfat 42 Gew.Teile

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Einzelheiten der für die vorstehende Masse und die angegebenen Teste beschriebenen Chemikalien sind die folgenden:

1. Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit einem Molekulargewicht von 345 ± 5, einer Reinheit höher als 50 %, einem unumgesetzten Ölgehalt (Ausgangsgehalt des Alkylbenzols) niedriger als 1 %, einem Natriumsulfatgehalt niedriger als 2 % und einem Wassergehalt niedriger als 2 %.

2. Natriumtripolyphosphat, entsprechend JIS K-1465.

3. Das als Natriumsilikat Nr. 2 verwendete Natriumsilikat, entsprechend JIS K-1408.

4. Natriumcarbonat (wasserfrei) (Reagentienqualität), entsprechend JIS K-8625.

5". Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad (Verätherungsgrad) von 0,5 bis 0,6, einer Reinheit höher als 95 % (als Anhydrid), einen Natriumchloridgehalt niedriger als 5 % (als Anhydrid) und einem Wassergehalt niedriger als 10 %.

6. Natriumsulfat (wasserfrei) (Reagensqualität), entsprechend JIS K-8987.

7. Calciumchlorid (wasserfrei) (Reagensqualität), entsprechend JIS K-8122.

Die vorstehenden Komponenten wurden genau abgewogen und ausreichend in einem Mörser unter Anwendung eines Pistills verknetet und das Gemisch wurde in eine Porzellanschale überbracht und in einem bei 105 * 2⁰C gehaltenen Trockner getrocknet, bis das Gemisch praktisch pulverisiert war. Dann wurde das Gemisch im Mörser unter Anwendung eines Pistills behandelt und die Teilchengröße so verringert, daß das erhaltene Pulver vollständig durch ein Standardsieb von 350/u (entsprechend JIS Z-8801) ging. Dann wurde das erhaltene gepulverte Produkt in einem Exsikkator gelagert.

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Detergentmassen wurden in gleicher Weise unter Anwendung der Vergleichsproben H-1, H-2 und H-3 anstelle des vorstehend angegebenen synthetischen Zeoliths hergestellt .

Der Wassergehalt des erhaltenen kornförmigen Detergents wurde entsprechend dem Verfahren gemäß JIS K-3362, 5-17-2 bestimmt und 1,4 g berechnet als wasserfreies Detergent der Probe wurde genau gewogen und in ein 11-Waschwasser (gebildet durch Auswiegen von 135 mg Calciumchlorid auf die mg-Einheit und Auflösung desselben in Wasser, sodaß das gesamte Volumen 11 beträgt) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde als Detergentlösung verwendet und den folgenden Testen zur Bestimmung der Waschkraft, des WMerverschmutzungsverhinderungseffektes, der Spüleigenschaft und der Suspensionsstabilität unterworfen.

Ein Standarddetergent . zur Bewertung der Waschkraft wurde in folgender Weise hergestellt:

Die nachfolgend angegebenen Bestandteile wurden genau abgewogen und ausreichend unter Anwendung eines Mörsers und eines Pistills verknetet und das Gemisch in eine Prozellanschale übertragen und in einem bei 105 * 2⁰C gehaltenen Trockner getrocknet bis das Gemisch praktisch pulverisiert war. Das Gemisch wurde in einem Mörser unter Anwendung eines Pistills behandelt und die Teilchengröße so verringert, daß das erhaltene Pulver vollständig durch ein Standardsieb von 350/u ging.

Das erhaltene pulverförmige Produkt wurde in einem Exsikkator gelagert und als Standarddetergent zur Bestimmung der Waschkraft verwendet.

Die Komponenten des Standarddetergents zur Bestimmung der Waschkraft waren folgende:

Lineares Natriumalkylbenzol-

sulfonat 30 Gew.Teile

Natriumtripolyphosphat 17 Gew.Teile

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- Natriumsilikat 10 Gew.Teile Natriumcarbonat 3 Gew.Teile

Carboxymethylcellulose 1 Gew.Teil

Natriumsulfat 58 Gew.Teile

Bestimmung der Waschkraft:

a) Versuchstuch.:

Baumwolltuch (weißes Tuch für einen Farbbestimmungsechtheitstest), entsprechend JIS L-0803.

b) Verunreinigtes Tuch:

Das Versuchstuch wurde in Stück mit einer Größe von 11 cm χ 13 cm geschnitten und 2 Tuchstücke wurden durch Zusammenstecken der kurzen Seiten der Tuch-• stücke mit einer Stecküberlappung von 1 cm in jedem Tuchstück so verbunden, daß die Webrichtungen der beiden Tuchstücke übereinstimmten. Dadurch wurde ein Kragenband (11 cm χ 24 cm) hergestellt.

Das auf diese Weise hergestellte Kragenband wurde auf dem Kragen eines Hemdes oder eines anderen Kleidungsstückes durch Knöpfe oder ein Klebband so befestigt, daß das Kragenband die Kragenfaltung bedeckte. Dieses Hemd oder Kleidungsstück wurde während 7 Tagen getragen. Das erhaltene verschmutzte Kragenband wurde für den Waschtest als verunreinigtes Tuch verwendet.

c) Waschtest:

Unter den aus Hemden oder Kleidungsstücken entnommenen verschmutzten Nackenbändern wurden diejenigen in gleicher Weise auf beiden Seiten mit dem Saum als Mittelpunkt verschmutzten gewählt und diese wurden in 3 Gruppen in Abhängigkeit von dem Grad der Verschmutzung unterteilt, nämlich bemerkenswert verschmutzt, mäßig verschmutzt und gering verschmutzt. 5 verschmutzte Nackenbänder wurden für jede Gruppe ausgewählt und 15 verschmutzte Hackenbänder wurden als Einsatz verschmutzter Nackenbänder hinsichtlich jeder Detergentprobe getestet.

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Die Fäden wurden aus den verschmutzten Nackenbändern entfernt.Ein Satz von 15 verschmutzten ungenähten Nackenbänderstücken wurde in 11 einer ¥aschlösung des bei 30⁰C gehaltenen Standarddetergents getaucht und ein weiterer Satz von 15 verschmutzten ungenähten Nackenbänderstücken wurde in 11 einer Waschlösung des Probedetergents getaucht. Die Wäsche wurde während

10 Minuten unter Anwendung einer Waschkrafttestmaschine vom Rührtyp (Drehgeschwindigkeit 120 Umdrehung/Minute) durchgeführt. Die gewaschenen Kleidungsstücke wurden mit den Händen schwach ausgepreßt, sodaß der Wassergehalt unter 200 % lag. Dann wurden die Tuchstücke mit 11 einer Spülflüssigkeit von 30PC gespült, welche vorhergehend durch Abwiegen von 135 mg Calciumchlorid, genaueste Einheit von mg und Auflösung desselben in Wasser hergestellt worden war, sodaß das Volumen

11 betrug,in,.dem das gleiche Waschkrafttestgerät vom Rührtyp (Drehgeschwindigkeit 120 Umdrehung/Minute) verwendet wurde. Die Spülung wurde 3 Minuten fortgesetzt. Der Spülarbeitsgang wurde zweimal wiederholt.

Die gewaschenen Tuchstücke wurden an der Luft getrocknet und jeweils 2 entsprechende Tuchstücke wurden durch Zusammenstecken der kurzen S_eiten in der gleichen Weise wie vorstehend verbunden. Die erhaltenen gewaschenen Nackenbänder wurden gebügelt und als Probestücke zur Bewertung der Waschkraft verwendet.

d) Bewertung der Waschkraft:
It) Bewertungsverfahren:

Auf weißem Papier wurden 15 gewaschene Nackenbänder in der Reihenfolge der Bezeichnung angeordnet und entsprechend dem Verfahren zum Vergleich der Obaflächenfarben entsprechend JIS Z-8723 6 wurde jedes gewaschene Nackenband mit dem mit dem Standarddetergent gewaschenen Vergleichsnackenband verglichen. In dieser Weise wurde

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die Waschkraft des Probedetergents mit demjenigen des Standesdetergents hinsichtlich jedes Probestücknackenbandes mit dem unbewaffneten Auge verglichen. Die Bewertung wurde durch 3 Experten ausgeführt.

2) Bewertungsstandard:

Das Ausmaß des Wascheffektes durch das Probedetergent vairde entsprechend der folgenden Skala bezogen auf das Ausmaß des Wascheffektes durch das Standarddetergent , bewertet:

■ - 2: deutlich unterlegen

-■ 1: geringfügig unterlegen

O: praktisch kein Unterschied

+ 1: geringfügig überlegen

+2: deutlich überlegen

2. Untersuchung des Wiederverschmutzungsverhinderungseffektes beim Waschen:

1.) Waschverfahren:

Unter Anwendung der Probedetergentien wurden 10 der vorstehend aufgeführten weißen Baumwolltücher und 10 künstlich verschmutzte Tücher in folgender Weise gewaschen:

Ein Becherglas mit einem Inhalt von 2000 ml wurde mit 1000 ml einer durch Auflösung des Probedetergents in Wasser mit einer Härte von 5° DH hergestellten Waschflüssigkeit so beschickt, daß die Detergentkonzentration 0,14 % betrug. Dann wurden die vorstehenden 10 weißen Tücher und 10 verschmutzten Tücher in die Waschflüssigkeit eingetaucht. Die Wäsche wurde bei 3O⁰G während 10 Minuten bei einer Drehzahl von 120 Umdrehungen je Minute durchgeführt.

Dann wurden die gewaschenen Tücher mit 1000 ml Wasser mit einer Härte von 5^C DH bei 30PC während 10 Minuten bei einer Drehgeschwindigkeit von 120 Umdrehungen/Minute gespült. Dieser Spülarbeitsgang wurde zweimal wiederholt. Die gespülten Tücher wurden luftgetrocknet und gebügelt und als Probestücke zur Bewertung des Wiederverschmutzungsverhinderungseffektes verwendet. ~~' · ·

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2) Bewertungsverfahren:

Die weißen Tücher wurden an eine Tafel von 20 I-Ienschen vor und nach dem vorstehenden Waschtest ausgesetzt und die Verunreinigung mit dem unbewaffneten Auge untersucht und nach einer 5-stufigen Skala bewertet, worin "5" keine Verschmutzung (wie das weiße Tuch vor der Wäsche) und "1" den gleichen Verschmutzungsgrad wie ein künstliches verschmutztes Tuch angeben. Infolgedessen bezeichnet ein Wert näher an 5 einen höheren Wiederverschmutzungseffekt♦

3) Versuch der Spüleigenschaft:

Ein Becherglas mit einem Durchmesser von etwa 107 mm, einer Höhe von 148 mm und einem Inhalt von 11 wurde mit 11 warmem Wasser von 30 - 2^rC beschickt und 2,5 g des Probedetergents dispergiert. Dann wurden 5 schwarze Baumwollmussüintücher mit einer Größe von 10 cm χ 10 cm in die Dispersion gegeben und während 10 Minuten mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen/Minute unter Anwendung eines Gefäßtestgerätes gerührt. Dann wurden die Tücher aus der Dispersion entnommen, in 500 ml weiteres warmes Wasser von 30 - 2 ⁰C eingetaucht und während 3 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen/Minute gerührt.

Dann wurde der Haftungsgrad des Detergentpulvers an den schwarzen Baumwollmusselin tüche rn untersucht und mit dem unbewaffnetem Auge an einer Tafel von 20 Mitgliedern entsprechend einer 5-stufigen Skala bewertet, worin "1*¹ die größte Haftung des Detergentpulvers und "5" keine Haftung bezeichnen (gleicher Status wie das schwarze Baumwolltuch vor dem Test). D.h., ein Wert näher zu 5 bezeichnet-geringere Haftung des Detergentpulvers nach der Spülung und eine bessere Spüleigenschaft,

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4) Bestimmung der SuspensionsStabilität:

Ein Becherglass wurde mit 1000 ml entionisiertem Wasser von 20 i 2⁰C beschickt und 1,5 g des Probedetergents wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 120 Umdrehungen/Minute während 5 Minuten mittels eines Gefäßtestgerätes zur Dispergierung des Detergents in V/asser gerührt. Unmittelbar wurde die Suspension rasch in einem graduierten Zylinder mit einer Höhe von 22,5 cm und einem Durchmesser von 2,6 cm so abgeströmt, daß die Suspension eine Skalenmarke von 100 ml (Höhe der Skalenmarke vom Boden 18,7 cm) erreichte. Die Suspension wurde 30 Minuten stehengelassen und die Höhe (cm) der Schicht der überstehenden Flüssigkeit wurde gemessen und mit 2 multipliziert. Die Suspensionsstabilität wird in Einheiten des dabei erhaltenen Wertes (cm/std.) angegeben. Ein niedrigerer Wert bezeichnet infolgedessen eine höhere SuspensionsStabilität.

5) Bestimmung der Pulverausfalleigenschaft: Versuchstücher wurden entsprechend dem gleichen Waschverfahren wie vorstehend hinsichtlich der Bestimmung der Waschkraft gewaschen. Dieser Wascharbeitsgang wird 5-inal wiederholt. Dann wurden die Versuchstücher gespült, an Luft getrocknet und gebügelt. Für diesen Test wurden 15 Versuchstücher für jedes Probedetergent verwendet.

. Die 15 Versuchstücher wurden mit der Hand auf einem schwarzen Papier so gerieben, daß weiße feine an den· Dberflächenteilen, Säumen und anderen Teilen der Versuchsstücke anhaftende Feinteilchen auf das schwarze Papier fielen. Das Ausmaß des Pulverabfalls wurde mit dem unbewaffneten Auge verglichen. Die Bewertung wurde durch 3 Experten' ausgeführt.

Die Pulverausfalleigenschaft wurde entsprechend der folgenden Skala auf der Basis der Pulverausfalleigenschaft des vorstehend aufgeführten Standarddetergents bewertet:

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-2: deutlich unterlegen -1: geringfügig unterlegen

O: praktisch kein Unterschied +1: geringfügig überlegen +21 deutlich überlegen

Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche mit dem Detergent, welches den synthetischen Zeolith gemäß Beispiel 1 und die vorstehend aufgeführten Vergleichszeolithe enthält,sind aus der Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Detergent Detergent Detergent Detergr. Probe 1-4 Probe 1-5 Probe' 1-6 Probe "-

verwendeter

Zeolithtuilder 1-3 H-1 H-2 H-o

Waschkraft +2 -1 -2 -2.

Wiederverschmutzungs-

verhinderungseffekt 5 4 3 2 Spüleigenschaft 4,6 3 1,4 1,ί Suspensionsstabilittät 0,3 6 14 18

Pulverausfalleigenschaft +2 -1 -2 -2

Aus den in Tabelle V aufgeführten Werten ergibt es sich klar, daß die synthetischen Zeolithe mit einer primären Teilchengröße von 0,4 μ , einem, sekundären Teilchengrößenverteilungsbereich von 0 bis 3 μ, einer Pufferkapazität (S) von 177 ml/100 g, einem Kristallisationsgrad von 72 % und einer Calciuciionenbindungseigenschaft von 145 mg/g, v;elche gemäß Beispiel'1 entsprechend der Erfindung hergestellt wurden, als Detergentbilder sehr wirksam sind.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Einflüsse des Betrages des Alkalihydroxids, welcher für die Vorbehandlung der aktivierten Kieselsäure verwendet wird.

Die im Beispiel 1 durch Säurebehandlung des Tonminerals hergestellte aktivierte Kieselsäureaufschlämmungsprobe 1-2 wurde mit dem Natriumhydroxid der Qualität 1 in der folgenden Weise behandelt.

Jeweils 10 Bechergläser mit einem Inhalt von 11 wurden mit 600g der in Beispiel 1 erhaltenen Probe der aktivierten Kieselsäureaufschlämmung 1-2 beschickt. Natriumhydroxid (NaOH) wurde in 9 Bechergläser in Mengen von 160 g, 54 g, 40 g, 32 g, 23 g, 16 g, 11 g, 8 g und 0,33 g jeweils zugesetzt, ohne daß Natriumhydroxid zu dem restlichen einen Becherglas zugesetzt wurde. Die Behandlung wurde bei 9O⁰C unter Rühren zur Bildung von Alkalipolysilikatmassen durchgeführt, worin die Molarverhältnisse Na₂O/ SiO₂ jeweils 1 /1, 1/3, i/4, 1/5, 1/7, 1/1O, 1/15, 1/20 und 1/500 betrugen.

Die Alkalipolysilikatzusammensetzung, worin das Molarverhältnis von Na₂0/Si0₂ den Wert 1/1 betrug, wurde praktisch im Lösungszustand aufrecht erhalten.

Die aktivierte Kies eis äureatif schlämmung (kein Natriumhydroxid zugesetzt) und die dabei gebildeten Alkalipolysilikatmassen wurden mit einer Lösung von Natriumaluminat (mit einer Al₂0,-Konzentration von 19,09 % und einerNa₂0-Konzentration von 22,49 %) und Natriumhydroxid zur Bildung von gelatinösen Aufschlämmungen von Natriumaluminosilikat vermischt. Bei jedem Versuch wurde die Masse so eingestellt, daß das Molarverhältnis Si0₂/Al₂0₃ 2,0 betrug und der CA-Wert 1,62 Mol-% betrug. Jede Aufschlämmung wurde unter Erhitzen auf 90⁰C während 6 Stunden zur Kristallisation des synthetischen Zeoliths umgesetzt.

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Dabei wurden die folgenden synthetischen Zeolithe erhalten: Probe H-4 (es erfolgte kein Natriumhydroxidzusatz), Probe H-5 (das Molarverhältnis Na₂O/SiQ₂ bei der Vorbehandlung betrug 1/1), Probe 2-1 (das Molarverhältnis NapO/SiOp bei der Vorbehandlung betrug 1/3) und Proben 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7 und 2,8 (die Molarverhältnisse Na₂OZSiO₂ bei der Vorbehandlung betrugen 1/4, 1/5, 1/7, 1/10, 1/15, 1/20 und 1/500).

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen synthetischen Zeolithe wurden in der g3e ichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

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	Probe H-4	5	Probe H-5	Tabelle	VI	Probe	Probe 2-4	Probe 2-5	Probe 2-6	1	Probe 2-7	Probe 2-8
Angabe	A	5	A	Probe 2-1	Probe 2-2	A	A	A	A		A	A .
Kristallform	68		75	A	A	71	72	72	71	1	71	68
Kristallisationsgrad (CR)	120,0		135,4	74	73	135,4	138,2	140,9	140,9		40,9	138,1
Calciumionenbindungseigen- schaft (CI)	42,0		44,9	135,4 1	35,4	42,2	42,2	42,2	39,6		42,2	55,1
Anfangspufferkapazität (R)	120	119	42,2	42,2	147	143	153	143		61	136,5
Pufferkapazität (S)	2,60	2,57	142 1	39	3,08	3,33	3,50	3,46		3,59	3,02
wirksame Alkalimenge (Qc)	10,2	10,2	2,83	2,85	10,5	10,6	10,6	10,6		10,6	10,1
Suspens ions-pH	43,0	42,0	10,3	10,3	48,7	55,0	58,8	59,5		60,5	63,5
Ölabsorption (OA)	0,54	0,56	47,0	47,0	0,50	0,50	0,42	0,38	1	0,38	0,40
Schüttdichte (BD)	1,1	2,3	0,54	0,51	0,8	0,8	0,5	0,4		0,4	0,6
primäre Teilchengröße (Dp)(μ)			1	0,9
sekundäre Teilchengrößenver teilung (Ds) (Gew.%)	24,2	29,8			87,3	94,2	95,1	98,2		00,0	56,4 Od
0-3 μ	45,5	25,1	56,8	84,4	12,7	5,8	4,9	1,8		-	43,6 °f
3-4 μ	30,3	45,1	20,0	15,6	-	—	-	-		-	-
4 μ-	Sedimentationsgeschwindigkeit(Vs) 4,3	5,0	23,2	-	1,6	0,8	0,4	0,3		0,3	ο,α
	Methylenblau-Adsorptions eigenschaft (AM)	5	3,5	1,8	5	5	5	5		5	5
OberflächenladungsSteuerungs eigenschaft (ED)	•5	5	5	5	5	5	5		5	5
		5	5						CD 4TJ K)
									W)

26524OS

Detergentien wurden unter Anwendung der vorstehenden synthetischen Zeolithe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ¥aschkraft, Wiederverunreinigungsverhinderungseffekt,-Spüleigenschaft, Suspensionsstabilität und Pulverausfalleigenschaft wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle' VII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

709821/1012

Tabelle VII

Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13 2-14 2-15 2-16 2-17 2-18

Probenummer des eingesetzten Zeolithbuilders

2-1

2-2

2-3

2-4

2-5

2-6

2-7

Waschkraft

Wiederverunreinigungshidffkt

- 2

+ 2

Verhinderungseffekt	3	3	3,5.	4	4,9	5	5	VJl	5	5
Spüleigenschafc	2	1,2	3	3,5	4,5	4,5	4,6	4,6	4,6	4,5
Suspensionsstabilität	0,4	0,8	0,6	0,4	0,4	0,3	0,2	0,2	0,2	0,3
Pulverausfalleigenschaft	- 1	- 2	+ 0	+ 1	+ 2	+ 2	+ 2	+ 2	+ 1	+ 0

Beispiel 5

In diesem Beispiel sind die Einflüsse der Bedingungen der Vorbehandlung der aktivierten Kieselsäure erläutert.

A. Zu 600 g der nach Beispiel 1 hergestellten aktivierten Kieselsäureaufschlämmungsprobe 1-2 wurden 7,6 g Natriumhydroxid zugesetzt, sodaß das Molarverhältnis Na^O/SiOp den Wert 1/21 hatte. Das Gemisch wurde unter Rühren während 15 Stunden bei 20 ± 2 ⁰C zur Bildung einer Alkalipolysilikataufschlämmung gealtert. Dann wurde Natriumaluminat zu der Aufschlämmung so zugesetzt, daß das Molarverhältnis NapO/SiO« den Wert 1,0, das Molarverhältnis SiO₂Al₂O., 2,0 und das Molarverhältnis H₂0/Na₂0 den Wert 60 hatten. Dann wurde

die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung des Natriumaluminosilikates auf 9CTG zur Kristallisation erhitzt und ein synthetischer Zeolith (Probe 3-1) erhalten.

B. Zu 100 g der aktivierten Kieselsäureprobe 1-1 (mit einem Wassergehalt von 50 %), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 3,2 g Natriumhydroxid so zugesetzt, daß das Molarverhältnis Na₂0/Si0₂ 1/21 betrug. Das Gemisch wurde ausreichend in einem Mörser verknetet und in einem bei 11CPQ gehaltenen Trockner getrocknet. Dann wurde Wasser zu dem erhaltenen Alkalipolysilikat so zugesetzt, daß' die Si0₂-Konzentration 10 Ge\i.% betrug und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle pulverisiert. Dann wurde Natriumaluminat zu der erhaltenen Alkalipolysilikatauf schlämmung so zugesetzt, daß das Molarverhältnis HpO/SiO₂ 1,0, das Molarverhältnis Si0₂/Al₂0, 2,0 und das Molarverhältnis HpO/NapO 60 betrug. Die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung von Natriumaluminosilikat wurde auf SCPO zur Kristallisation erhitzt und ein synthetischer Zeolith (Probe 3-2) wurde erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Zeolithproben 3-1 und 3-2 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

709821/1012

Tabelle VIII

Angabe Probe Probe

Kristallform AA

Kristallisationsgrad (CR) 69,9 70

Calciumionenbindungseigenschaft (Cl) 143 135

Anfangspufferkapazität (R) 41,8 40,1

Pufferkapazität (S) 176,8 158

wirksame Alkalimenge (Qc) 3_f97 3,77

SuspensioiB-pH 10,6 10,6

Ölabsorption (OA) 59,0 50

Schüttdichte (BD) 0,395 0,42

primäre Teilchengröße (Dp) (μ) 0,4 0,7

sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds) (Gew.SO

0 - 3 μ 100 88

3 - 4 μ - 12

4 μ -

Sediinentationsgeschwindigkeit (Vs) 0,6 0,7 Methylenblau-Adsorptionseigenschaft (AM) 5 5

Oberflächenladungssteuerungseigen- c c schaft (ED) ° ^Ό

Detergentien wurden unter Anwendung der vorstehenden synthetischen Zeolithproben 3-1 und 3-2 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ¥aschkraft, Wiederverschmutzungsverhinderungseffekt, Spüleigenschaft, SuspensionsStabilität, Pulverausfalle igenschaft wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle IX	Probenummer des Zeoliths Waschkraft	Pr^be 3-3	Probe ?-4
		3-1 + 2	3-2 + 2

Wiederverschmutzungsverhinderungseffekt

709821/1012

Spüleigenschaft ' 4,6 4,6

Suspensionsstabilität 0,3 ©,4

Pulverausfalleigenschaft + 2 + 2

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, wobei die durch Säurebehandlung des Tones, Zusatz von Wasser zu dem erhaltenen Pulver der aktivierten Kieselsäure unter Bildung einer Aufschlämmung, Zusatz einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung Nr. 3 zu dem Aufschläminungseffekt der Vorbehandlung, Zusatz einer Lösung von Natriumaluminat zu dem erhaltenen NatriumpοIysilikat und Auskristallisation eines Zeolithe erhaltenen aktivierten Kieselsäure umfaßt.

Die Natriumsilikatlösung Nr. 3 wurde mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten aktivierten Kieselsäureaufschlämmungsprobe 1-2 so vermischt, daß das Molarverhältnis NapO/SiOp in der erhaltenen Hasse 1/4, 1/6, 1/8, 1/10, 1/15, 1/20 oder 1/5ΟΟ betrug.

Dann wurde eine Natriumaluminatlösung mit einer Al₂O^- Konzentration von 19,09 % und einer NapO-Konzentration von. 22,49 % zusammen mit Wasser und Natriumhydroxid zu der vorstehenden Alkalipolysilikatmasse so zugesetzt, daß das I-iolarverhältnis Na₂0/Si0₂ 1,32, das Molarverhältnis SiO₂/Al₂O₃ 1,94 und das Molarverhältnis H₂0/Na₂0 61,8 betrugen. Die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung des NatriumaluminoSilikates wurde bei 9CPG während 6 Stunden zur Auskristallisation eines synthetischen Zeoliths erhitzt und umkristallisiert.

Dabei wurden die synthetischen Zeolithe, d.h., die Probe 4-1 (Molarverhältnis Na₂0/Si0₂ 1 /4. in der Alkalipolysilikatmasse) und die Proben 4-2, 4-3 _t 4-4, 4-5» 4-6 und 4-7 (Na₂0/Si0₂-Molarverhältnis in den Alkalipolysilikatmassen von 1/6, 1/8, 1/10, 1/15, 1/20 und I/5OO) erhalten.

709821/1012

Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise wie vorstehend, die vorstehend Natr-iumaluminatlösung zu der Natriumsilikatlösung Nr. 3 zugesetzt und ein synthetischer Zeolith (Probe H-6) wurde aus der erhaltenen gelatinösen Natriumaluminosilikataufschlämmung hergestellt.

Ein weiterer VergleichszeolithTxdlder (Probe H-7) wurde entsprechend den Lehren der japanischen Patentveröffentlichung 12381/75 in folgender Weise hergestellt:

Pulver aus aktivierter Kieselsäure wurden zu der Natriumsilikatlösung Nr. 3 zur Bildung eines Natriumsilikats und mit einer Zusammensetzung entsprechend Na₂O'6SiO₂ zugesetzt und das Natriumsilikat wurde zusammen mit Wasser und Natriumhydroxid zu Natriumaluminat so zugesetzt, daß das Holverhältnis Na₂0/Si0₂ 1,32, das Molverhältnis SiO₂/ Al₂O₃ 1,94 und das Molverhältnis H_£0/Na₂0 61,8 im erhaltenen Natriumaluminosilikatgel betrugen. Dann wurde das Gemisch mit einer Drehgeschwindigkeit von 10000 bis 12000 Umdrehungen/Minute unter Anwendung eines Rührmischers (Modell VA-853 der Hitachi Seisakusho K.K.) vermischt und gerührt. Die erhaltene Natriumaluminosilikatgel-Auf<schlämmung wurde bei 80⁰C während 24 Stunden unter Rühren zur Bildung eines synthetischen Zeoliths (Probe H-7) erhitzt und umgesetzt.

Die Eigenschaften dieser Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle X aufgeführten Ergebnissen wurden erhalten.

709821/1012

Tabelle X

Angabe Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe P_robe Probe

H-6 H-7 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7

Kristallform AA A A A A A A A

Kristallisationsgrad (CR) 78 80 74 71 70 68 65 65 62

schaff(CI)^{nbindUng3eigen}" ^{133 11}° ^{136 14}° ^{142 143 136 135 128}

Anfangspufferkapazität (R) 34,0 23,6 39,6 37. 38 38,1 38 37 37

Pufferkapazität (S) 116,1 68,3 154,1 150,4 150,0 148,1 150,1 148 146

wirksame Alkalimenge (Qc) 2,5 1,3 . 3,8 3,8 3,78 3,78 3,8 3,8 3,71

^ Suspensiors-pH 10,3 9,5 10,5 10,4 10,4 10,4 10,4 10,5 10,4

ο Ölabsorption (OA) 43,1 35,5 50,5 50,1 50,1 55,1 55,0 56,0 54,5

S Schüttdichte (BD) 0,51 0,62 0,479 0,48 0,39 0,38 0,38 0,39 0,4

^ primäre Teilchengröße (Dp) (μ) ,2,1 5,4 1,0 0,8 0,6 0,6 0,6 0,7 1,0

^ Sekundäre Teilchengrößenver-Q teilung (Ds) (Gew.%)

^ 0 - 3 μ 12,3 0,5 48 63 100 100 100 100 84 ^cC

3 - 4 μ 26,6 6,3 52 37 - - - - 16

4 μ - 61,1 93,2 -------

Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs)i5 37,4 9 9 1,8 0,8 0,8 0,8 8

Methylenbläu-Adsorptions- ,- ^ ,- ^ j- __ ,. _

eigenschaft (AM) 55555^555

Oberflächenladungssteuerungs- _L , _κ ,- _κ ,._ _■_

eigenschaft (ED) ^ D-O 0 5 55 5 5

cn N3 ΐ-Ο LO

Detergentien wurden unter Anwendung der vorstehenden synthetischen Zeolithe in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt und Waschkraft, Wiederverunreinigungsverhinderungseffekt, Spüleigenschaft, SuspensionsStabilität und Pulverausfalleigenschaften dieser Detergentien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XI aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

709821/1012

Tabelle XI

Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe P_robe Probe 4-8 4-9 4-10 4-11 4-12 4-13 4-14 4-15 4-16

Probenummer des verwendeten Zeolithe

Waschkraft

Wiede:rvernnreinigungsverhinderungseffekt

Spüleigenschaft Suspensionsstabilität Pulverausfalleigenschaft

H-6	H-7	4-1	4-2	4-3	4-4	4-5	4-6	4-7
- 2	- 2	+ 0	+ 0	+ 1	+ 1	+ 2	+ 2	+ 1
3	1	4	4	5	5	5	5	5
1,2	1	3,5	4,0	4,6	4,6	4,6	4,6	4,0
15	37,4	5	0,5	0,2	0,2	0,2	0,3	0,4
- 2	- 2	+ 0	Φ 0	+ 1	+ 1	+ 2	+ 2	H- 1

K? cn

O CD

Beispiel 5

Gemäß diesem Beispiel wurde der gleiche saure Ton wie in Beispiel 1 verwendet, welcher in IJakajo, Niigata Prefecture, Japan, hergestellt wurde und mit Schwefelsäure unter variierten Bedingungen behandelt wurde.

Der saure Ausgangston wurde zu Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt und 76,5 g jedes der geformten Tone, berechnet als getrocknetes Produkt, wurde in 4 konische Bechergläser mit einem Inhalt von 500 ml eingebracht. Dann wurden 200 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration, von 50 Gew.Jo zu jedem Becherglas zugesetzt. Dann wurde der kornförmige Ton bei 90²C während 2, 8, 20 oder 30 Stunden mit Säure behandelt. Die Sulfate der basischen Komponenten, die mit der Schwefelsäure reagiert hatten, wurden ausgewaschen und durch Dekantierung unter Anwendung verdünnter Schwefelsäure und V/asser entfernt. Der gewonnene säurebehandelte Ton wurde mit ¥asser gewaschen, bis keine Sulfationen mehr festgestellt wurden. Dabei wurden 4 säurebehandelte Tone erhalten. Der saure Ausgangston wird als Probe 5-1 und die während 2, 8, 20 und 30 Stunden säurebehandelten Produkte werden als Proben 5-2, 5-3, 5-4 bzw. 5-5 bezeichnet.

Die Proben 5-1 bis 5-5 wurden der Röntgenbeugung unterworfen und das Ausmaß der Zerstörung der Kristallstruktur (DC, %) wurde aus den Beugungsgipfeln bestimmt. Weiterhin; wurde jede Probe einer chemischen Analyse unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt.

709821 /1012

Säurebehandlungszeit (Std.)

Röntgenbeugungsmuster der Zusammensetzung (Gew.90

	Glühverlust
	SiO₂
	Al₂O₃
«4	Fe₂O₃
O CO	MgO
CO	CaO
PO	SiO₀/Al₀O* Cm Cm ,0
*>.	AAI
O	/Ö0l7 DC (%
NJ

-Molarverhältnis

Tabelle	XII	Probe 5-3	Probe 5-4	Probe 5-5
Probe	Probe 5-2	8	20	30
(unbehandi	alt) 2	Fig.10	Fig.11	-
Fig. 8	Fig. 9	5,6	3,11	3,60
5,27	5,5	84,2	94,10	94,21
72,1	76,22	7,1	1,67	1,30
14,23	11,3	1,4	0,46	0,43
3,87	3,18	1,2	0,31	0,31
3,47	2,8	0,5	0,07	0,15 .
1,06	1,0	20,2	95,8	123,2
8,6	11,47	39	37	37
8	16	nicht fest stellbar		nicht fest- nicht fest stellbar stellbar
100	18

DC (%)

80

15

Die vorstehend aufgeführten kornförmigen säurebehandelten Produkte wurden behandelt, um eine Teilchengrößenverteilung zur Herstellung eines Alkalipolysilikats zur Synthese eines Zeolithbuilders zu erreichen. Insbesondere wurde der unbehandelte Ausgangston oder das säurebehandelte Produkt in ein Haushaltsmischgerät (Typ VA-853 der Hitachi Seisakusho K.K.) gegeben und Wasser wurde hierzu so zugesetzt, daß die Feststoffkonzentration 20 Gew.% betrug, und das Gemisch wurde wahrend 40 Minuten gerührt und pulverisiert und unter Anwendung eines Siebes mit einer Maschenzahl von 270 entsprechend der Tylerzählung gesiebt. Dadurch wurde eine Aufschlämmung des unbehandelten Ausgangston oder des säurebehandelten Produktes mit der auf diese Weise eingestellten Teilchengröße erhalten. Die Teilchengrößenverteilung (Gew.$) wurde bestimmt und die in Tabelle XIII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten. Hinsichtlich der Probe 5-4 als typischem Fall wurde die sekundäre Teilchengrößenverteilung mehr (Ds) im einzelnen untersucht und die in Tabelle XIV aufgeführten Ergebnisse wurden dabei erhalten.

709821/1012

Tabelle XIII

Teilchengrößenverteilung (Gew.%)

O - 5 μ
5 - 20 μ
oberhalb 20 μ

Probe	Probe	Probe	Probe	Probe
5-1	5-2	5-3		5-f?
65,4	65,1	64,8	65,0	64,9
34,6	34,9	35,2	35,0	35,1
0	0	0	0	0

ο Tabelle XIV

κ) Sekundäre Teilchengrößen

-*· Verteilung (Ds) (Gew.%) 0-1 μ 1-2 μ 2-3 μ 3-4 μ 4-5 μ 5-6 μ 6-7 μ 7-8 μ 8-9 μ 9-10 μ

-* Probe 5-4 4,6 10,3 19,2 20,1 10,8 10,5 9,8 7,5 7,2 0 tA

N* (J©

2652403

Dann "wurden 200 g jeder Probe 5-1 bis 5-5 jeweils in Bechergläser von 11 Inhalt gegeben und 3 g, 3,2 g, 3,6 g, 4 g und 4 g Natriumhydroxid zu den Proben 5-1 bis 5-5 jeweils zugesetzt. Jedes Gemisch wurde bei 6O³C unter Rühren während 2 Stunden gealtert, um die Alkalipolysilikataufschläminung zu erhalten.

Als eine Bedingung für die Synthese eines synthetischen Zeoliths wurde die folgende Zusammensetzung, angegeben .· als Molarverhältnis der Oxide, gewählt:

Na₂O/SiO₂ = 1,0 SiO₂Al₂O₃ = 2,0 H₂0/Na_£0 =60

Um die vorstehenden Molarverhältnisse zu erreichen, wurden die notwendigen Mengen der Aluminiumoxidkomponente und der Alkali- und Wasserkomponente für die Reaktion zu den vorstehenden Auf schlämmungen der säurebehandelten Tone zugesetzt (die Gehalte an SiO₂ und Al₂O, differierten in Abhängigkeit von den Säurebehandlungsbedingungen). Insbesondere wurde eine handelsübliche Natriumaluminatlösung (mit einem Na₂0-Gehalt von 21,0 % und einem Al₂O,-Gehalt von 18,8%) mit handelsüblichem Ätznatron (NaOH) und Wasser so vermischt, daß die vorstehende Masse erhalten wurde und das Gemisch wurde filtriert, um ein gereinigtes Flüssigkeitsgemisch zu erhalten. Die säurebehandelte Tonaufschlämmung und das erhaltene Flüssigkeitsgemisch wurden in ein Becherglas mit einem Inhalt von 21 so eingebracht, daß die Menge des Reaktionsgemisches etwa 1,5 1 betrug. Das Gemisch vmrde bei 20⁰G gerührt, sodaß das Gemisch durch den gelierten Zustand lief und dann in eine homogene Aufschlämmung überführt vmrde. Die Temperatur wurde auf 95 ⁰C erhöht und das Gemisch vmrde während 3 Stunden zur Umsetzung und zur Bildung kristalliner Teilchen des Zeoliths gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch einen Saugfilter filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der gewonnene Filterkuchen wurde in einem bei 1TO⁰C gehaltenen Trockner getrocknet. Dadurch wurden 5 synthetische Zeolithe, nämlich die Proben H-Sj

709821/1012

H-9, 5-6» 5-7 und 5-8 aus den vorstehenden Proben 5-1 bis 5-5 erhalten.

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Zeolithe wurden in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XV aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

709821/1012

Tabelle XV Angabe

Kristallform

Kristallisationsgrad (CR) Calciumionenbindungseigenschaft (CI) Anfangspufferkapazität (R) Pufferkapazität (S) wirksame Alkalimenge (Qc)

Suspens iora-pH
ο Ölabsorption (OA) S Schüttdichte (BD) ^f primäre Teilchengröße (Dp) (μ) ⁴^ Sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds)(Gew.%) O 0 - 3 μ
fS 3 - 4 μ
4 μ-

Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs) Methylenblau-Adscrptionseigenschaft (AM) Oberflächenlüiungssteuerungseigenschaft (ED)

Probe	Probe	Probe	Probe	Probe
H-8	H-9	5-6	5-7	5.-8 .
A	A *· Na .	A	A	A
		67	72	.73
62	81	116	142	142
34	42	55	39	42
109	115	180	178	179
4,1	4,0	3,8	3,6	3,6
11 ,0	10,8	10,6	10,6	10,7
38	40	49	58	58
0,53	0,51	0,42	0,38	0,39
2,0	1,5	0,6	0,4	0,3
75	87	96	98	100
12	9	4	2
13	4	-	-
30,1	25,0	1,0	0,6	0,5
4	5	5	5	5
4	4	5	5	5

CD

2652403

Detergentien wurden unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Zeolithe in der gleichen ¥eise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften der erhaltenen Detergentien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet und die in Tabelle XVI aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Probenummer des verwendeten Zeoliths

Via Sehkraft

Wiederverschmutzungsverhinderungseffekt Spüleigenschaft Suspensionsstabilität

Pulverausfalleigenschaft

Tabelle	XVI	Probe 5-11	Probe 5-12	Probe 5-13
Probe 5-9	Probe 5-10	5-6	5-7	5-8
H-8	H-9	+ 2	+ 2	+ 2
- 2	_ 2	5 4,5 0,3	5 4,5 0,3	5 4,5 0,3
3 2 15	3 3,5 13	+ 2	+ 2	■i- 2
- 2	- 2

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden als Ausgangssmektitton erstens der in Tsugawa, Niigata Prefecture, Japan hergestellte Subbentonit, zweitens der in Sanko, Niigata .Prefecture, Japan, hergestellte weiße Ton und drittens der in Chito. USA, hergestellte Subbentonit verwendet, säurebehandelt und synthetische Zeolithe aus Aufschlämmungen von Feinteilchen der säurebehandelten Tone hergestellt.

Zu 500 g des Ausgangstones wurden 9500 g Wasser zugesetzt und das Gemisch in einer Kugelmühle vermählen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde einer Klassifizierung und hydraulischen Elutriation unter Anwendung eines Flüssigkeitscyclons zur Entfernung von Verunreinigungen unterzogen und der Abdampfung zur Einstellung des Wassergehaltes

709821/1012

/03 2662409

auf 50% unterzogen. In einer Kugelmühle mit einem Inhalt von 7,5 1 wurden 525 g konzentrierte Schwefelsäure zu der Tonaufschlämmung zur Bildung eines cremeartigen Gemisches zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 180⁶C in Dampfatmosphäre während 3 Stunden zur Säurebehandlung erhitzt. Die bei der Umsetzung gebildeten Sulfate wurden ausgewaschen und entfernt und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Sulfationen mehr festgestellt wurden, sodaß der säurebehandelte Ton erhalten wurde.

Die Ergebnisse der chemischen Analyse und der Röntgenbeugung des Ausgangstones und der säurebehandelten Tone sind aus der Tabelle XVII ersichtlich.

70 98 2 1 /1012

	Probe 6-1	Tabelle :	3,65	Säurebehandelt	KVII	; Säurebehandelt	Probe 6-£	Säurebehandel S
		73,96		Probe 6-2
Ton	Subbentionit, hergestellt in Tsugawa, Niigata Pre	15,22 .	4,3		8,5		6,91
	fecture , Japan	2,72	88,31		83,49	Subbentonit, hergestellt in Chlto, USA	86,01
	Unbehandelt	1,12	4,31	Weißer Ton, hergestellt in Sanko, Niigata Pre	6,21		4,10
Zusammensetzung	(Gew.%)	2,42	1,30	fecture, Japan	1,10	Unbehandelt	1,08
Glühverlust	/^A12°3 8,26	0,68	UnbehandeH	0,22		0,80
SiO₂	2	1,1		0,48 .	7,14	1,10
Al₂O,	100	34,9	11,85	22,9	60,37	35,7 «
Fe₂O₃	24	5-3,11	33	24,83	40 ^
CaO	30,17	nicht feststellbar 100 nicht feststellbar	2,74	100 nicht feststell bar
MgO	3,95		1,66
Holarverh.Si0₂	0,52	3,22
AAI	1,31	4,13
[001] DC (%)	3,0	1,5
	7

[020] DC {%)

100

15 100

100

15

(O OO IO

O IO

σ? cn K)

Wasser wurde zu jedem säurebehandelten Produkt so zugesetzt, daß die Feststoffkonzentration 20 Gew.% betrug und das Gemisch wurde in- einer Kugelmühle nasspulverisiert und eine feine Aufschlämmung erhalten. Jede Aufschlämmung wurde in ein Becherglas mit einem Inhalt von 11 eingebracht. Dann wurden 9,7 g, 9,2 g, 9,5 g Natriumhydroxid zu den Aufschlämmungen der säurebehandelten Produkte der Proben 6-1, 6-2 bzw. 6-3, jeweils unter Rühren zugesetzt und jedes Gemisch bei 6O⁰C während 2 Stunden gealtert, sodaß eine Alkalipolysilikatauf schlämmung erhalten wurde.

Dann wurden die Alkalialuminosilikataufschlämmungen, die aus den vorstehenden Aufschlämmungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren,unter Einstellung der zugesetzten Mengen an Natriumaluminat und NaOH, bezogen auf die Analyseiwerte der säurebehandelten Produkte in der Weise hergestellt, daß die folgenden Massen erhalten wurden:

Molarverhältnis Na₂O/SiO₂ = 1,26 Molarverhältnis SiOg/AlgO, =2,0 Molarverhältnis H₂O/Na₂O = 50

Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die Kristallisationsreaktion durchgeführt und das Reaktionsprodukt durch Wäsche und Trocknung gewonnen. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XVIII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten. Die Proben 6-4, 6-5 und 6-6 der Tabelle XVIH sind diejenigen aus den säurebehandelten Tonproben 6-1, 6-2 und 6-3.

7Ö982 1/1012

AOb

Tabelle XVIII

Angabe

Probe
6-4

Probe 6-5

Probe 6-6

Kristallform Kristallisationsgrad (CR) Calciumionenb indungs e igenschaft (CI)

Anfangspufferkapazität (R) Pufferkapazität (S) wirksame Alkalimenge (Qc) Suspens ions-pH Ölabsorption (OA) Schüttdichte (BD) primäre Teilchengröße (Dp)(μ) sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds)(Gew.%j 0 - 3 μ

3 - 4 μ

4 μ -

Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs) Methylenblau-Ads ο rpt i ons e ig enschaft (AM) Oberflächenladungsteuerungseigenschaft (ED)

Detergentien wurden unter Anwendung der vorstehenden Zeolithe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften der erhaltenen Detergentien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XIX aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

A	A	A
70	71	69
135	138	132
38	36	39
165	156	168
3,5	3,8	3,9
10,7	10,6	10,8
54	52	56
0,42	0,45	0,41
0,8	0,7	0,8
91	93	90
9	7	10
0,7	0,8	0,6
5	5	5

709821 /1012

2652403

Probe Probe Probe

6-7 6-8 6-9

Probenkammer des verwendeten a /, ^c; £ a.

Zeoliths ⁶"^{4 6}"^{5 6}"⁶

Waschkraft +1 +1 +1

Wiederverschmutzungsver- ,- _{ς ς}

hinderungseffekt ο O O

Spüleigenschaft 4,5 4,5 4,5

SuspensionsStabilität 0,4 0,4 0,4

Pulverausfalleigenschaft +1 +1 +1

¥ie sich aus den Ergebnissen der Tabelle XIX zeigt, wurden

gemäß der Erfindung synthetische Zeolithe, die als Bilder für

Detergentien ausgezeichnet sind, erhalten, selbst wenn die Arten des Ausgangssmektittones oder der Säurebehandlung geändert wurden.

Beispiel 7 .

Wasser wurde zu 500 g des gleichen sauren Tones wie in Beispiel 1, welcher in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan, hergestellt worden war, zur Bildung von 5 kg eines Gemisches zugesetzt und das Gemisch wurde ausreichend in einer Kugelmühle pulverisiert und einer Klassifizierung und hydraulischen Elutriation unter Anwendung eines FlüssigkeitsZyklons unter- · worfen. Das Wasser wurde aus der erhaltenen Tonaufschlämmung (Probe 7-1) durch Filtration und Trocknung so entfernt, daß der Wassergehalt auf etwa 60% verringert wurde. Die Aufschlämmung wurde In ein Blei-ausgekleidetes Gefäß zusammen mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 40% eingebracht und das Gemisch auf 90⁰C unter Rühren während 20 Stunden zur Säurebehandlung erhitzt, worauf filtriert und mit Wasser

709821 /1012

<** 2652403

gewaschen wurde. Dann wurden 13,4 g Natriumhydroxid zu 100 g (als Trockenprodukt) der dabei erhaltenen aktivierten Kieselsäure (Probe 7-2) bei 60⁰C unter Rühren zugesetzt und die Behandlung während 2 Stunden fortgeführt, um eine Alkalipolysilikatauf schlämmung (Probe 7-3) zu erhalten.

Die Teilchengrößenverteilungen (Ds) der Tonaufschlämmung (Probe 7-1), der aktivierten Kieselsäureaufschlämmung (Probe 7-2) und der Alkalipolysilikataufschlämmung (Probe 7-3) ergeben sich aus Tabelle XX.

Teilchengrößenverteilung

00

Tabelle XX	Probe	Probe
Probe	7-2	7-3
7-1	78	84
70	22	16
30	0	0
0

0 - 5 μ
5 - 20 μ
oberhalb 20 μ

Eine Natriumaluminatlösung und ein handelsübliches Natriumhydroxid wurden zu der Alkalipolysilikataufschlämmung so zugesetzt, daß die folgende Zusammensetzung (Molarverhältnis) erhalten wurde:

Na₂0/Si0₂ =1,2

SiO₂Al₂O₃ =2,0

H₂0/Na₂0 =50,0 -

Ca-Wert = 1,95 %

Die dabei erhaltene gelatinöse Alkalialuminosilikataufschlämmung wurde auf 9O⁰C zur Kristallisationsreaktion erhitzt und das Reaktionsprodukt (Probe 7-4) wurde durch Wäsche und Trocknung erhalten. Die EigenschaftaxLes Reaktionsproduktes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XXI erhaltenen Ergebnisse wurden erhalten.

709821/1σΐ2

*AOt*	Angabe	Probe 7-4
Tabelle XXI	Kristallform	A
Kristallisationsgrad (CR)	72
Calciumionenbindungseigenschaft (CI)	141
Anfangspufferkapazität (R)	38
Pufferkapazität (S)	170
wirksame Alkalimenge (Qc)	3,6
Suspens ions-pH	10,8
Ölabsorption (OA)	59
Schüttdichte (BD)	0,38
primäre Teilchengröße (Dp) (μ)	0,3

2652403

sekundäre Teilchengrößenverteilung
(Ds) (Gew.tf)

0 - 3 μ 100

3 - 4 μ

4 μ -

Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs) 0,5 Methylenblau-AdsorpfcLoneigenschaft (AM) 5

Oberflächenladungssteuerungs- ,-

eigenschaft (ED) °

Ein Detergent wurde unter Anwendung des vorstehenden Zeoliths als Builder in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften des erhaltenen Detergents (Probe 7-5) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Tabelle XXII aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

709 8 21/1012

MO

265240S

Tabelle XXII

Probe 7-5

Probenummer des verwendeten Zeoliths 7-4 Waschkraft + 2

Wiederverschmutzungsverhinderungs- _ς effekt ^D

Spüleigenschaft 4,7

Suspens ions-pH 0,3

Pulverabfalleigenschaft + 2

3eTie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, kann erfindungsgemäß, selbst wenn ein durch Säurebehandlung eines Tones nach der Reinigung und Zerkleinerung und durch Vorbehandlung des säurebehandelten Tones mit der Alkalikomponente erhaltenes Alkalipolysilikat als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ein synthetischer Zeolith von ausgezeichneten Wascheffekten, wie die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen synthetischen Zeolithe hergestellt werden.

Beispiel 8

Dies.es Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminosilikatgelen.

Ansatz A (Verfahren unter Zusatz einer Aufschlämmung eines Alkalipolysilikats entsprechend Na^O*1OSiOp zu einer Alkalialuminatlösung):

Ein Becherglas mit einem Inhalt von 21 wurde mit 111Sg einer Alkalialuminatlösung mit einem Gehalt von 7,4 % Al^O-, und 7,27 % Na₂O beschickt. Zu der gleichen Alkaliporysilikataufschlämmung, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde Wasser zugesetzt, sodaß die Si0₂-Konzentration 1055' betrug und 952 g der erhaltenen Aufschlämmung wurden zu . der vorstehenden Alkalialuminatlösung im Verlauf von etwa 30 Hinuten zugesetzt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt

7Q9821/1Q12

und eine homogene gelatinöse Aufschlämmung des Alkalialuminosilikats erhalten.

Die Alkalialuminosilikataufschlämmung wurde bei 85⁰C während 4 Stunden zur Kristallisation des synthetischen Zeoliths umgesetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und der synthetische Zeolith (Probe 8-1) erhalten.

Ansatz B (Verfahren mit gleichzeitiger Zugabe der Alkalialuminatlösung und des Alkalipolysilikats zu Wasser):

Ein Becherglas mit einem Inhalt von 2 1 wurde mit 265 g Wasser beschickt und 892 g einer Aufschlämmung eines Alkalipolysilikats (entsprechend Na₂OMOSiOp) mit einer SiOp-Konzentration von 11,2 Gew.S^ und 913 g einer Alkalialuminatlösung mit einer Al₂0,-Konzentration von 9,1 Gew.% wurde gleichzeitig zu dem Inhalt des Becherglases unter Rühren im Verlauf von etwa 30 Minuten zugesetzt. In der Anfangsstufe des Mischarbeitsganges wurde eine geringe Erhöhung der Viskosität beobachtet, jedoch waren beide Komponenten in der letzteren Stufe gut dispergiert und es wurde eine homogene gelatinöse Aufschlämmung erhalten.

In der gleichen Weise wie bei Ansatz A wurde die Aufschlämmung bei 85⁰C während 4 Stunden umgesetzt, um Kristallisation zu bewirken. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, sodaß ein synthetischer Zeolith (Probe 8-2) erhalten wurde.

Die Eigenschaften dieser synthetischen Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XXIH auf geführten Ergebnisse wurden erhalten.

2652A09

Angabe Probe Probe

8-1 ■ 8-2

Kristallform A A

Kristallisationsgrad (CR) 70 70

Calciumionenbindungseigenschaft (CI)38 139

Anfangspufferkapazität (R) 36 36

Pufferkapazität (S) 168 168

wirksame Alkalimenge (Qc) 3,5 3,5

Suspension&-pH 10,6 10,5

Ölabsorption (OA) 52 51

Schüttdichte (BD) 0,42 0,42

primäre Teilchengröße (Dp)(μ) 0,4 0,4

sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds)(Gew.%)

0 - 3 μ 98,2 99

3 - 4 μ 1,8 1

4 μ - Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs) 0,7 0,7

Methylehblau-Adsorptions- c c

eigenschaft (AM) ^Ό

Oberflächenladungssteuerungs- c ^ eigenschaft (ED) ■> ^D

Detergentien wurden unter Anwendung der vorstehenden synthetischen Zeolithe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften der erhaltenen ^Detergentien (Probe 8-3 und 8-4) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XXIV aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle XXIV

Probenummer des verwendeten Zeoliths Waschkraft

Wiederverschmutzungsverhinderungseffekt

709821/1012

2652403

Spüleigenschaft 4,5 4,5

Suspensionsstabilität 0,3 0,3

Pulverabfalleigenschaft + 2 + 2

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, das gemäß der Erfindung, selbst wenn ein Alkalipolysilikat zu einem Alkalialuminat zugesetzt wird oder beide Alkalisalze gleichzeitig zu Wasser zugesetzt werden, synthetische Zeolithe von ausgezeichneten Wascheffekten, wie bei den in den vorstehenden Beispielen erhaltenen synthetischen Zeolithen hergestellt werden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Alkalikonzentration auf die Zeolith-Kristallisationsreaktion zwischen Natriumaluminat und einem Alkalipolysilikat, welches durch Behandlung eines säurebehandelten sauren Tons mit einer Nachbehandlung mit einer Alkalikomponente gebildet wurde.

3 Bechergläser mit einem Inhalt von 11 wurden jeweils mit 300 g einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Alkalipolysilikataufschlämmung beschickt und ein Natriumaluminat mit 18,54 % Na₂O, 19,1 % Al₂O, und 62,36 % H₂O und handelsübliches Natriumhydroxid wurden zu der Aufschlämmung erforderlichenfalls zusammen mit Wasser zugesetzt, sodaß die Alkalikonzentration, CA-Wert, die Werte von 4, 2,5 und 1,2 Mol-% hatte. Die Zusammensetzung wurde so eingestellt, daß das Molarverhaltnis Na₂0/'Si0₂ 1,0 betrug und das Molarverhaltnis SiO₂/Al₂O^ 2,0 betrug. Das erhaltene Alkalialuminosilikatgel . wurde bei 95⁰C während 3 Stunden unter Rühren zur Bildung krif-talliner Teilchen des synthetischen Zeoliths umgesetzt. Die Mutterlauge wurde entfernt und der Pöickstand mit Wasser gewaschen und filtriert und der Filterkuchen abgenommen. Dabei wurden 3 synthetische

7098 21/1012

Zeolithe, nämlich die Probe 9-1 (hergestellt aus dem Rohmaterial mit einem CA-Wert von 4 Mol-%), die Probe 9-2 (hergestellt aus dem Rohmaterial mit einem CA-Wert von 2,5 Mol-%) und die Probe 9-3 (hergestellt aus dem Rohmaterial mit einem CA-Wert von 1,2 MoI-Jo) erhalten. Die Eigenschaften dieser Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XXV aufgeführten Ergebnisse ein alten.

Tabelle XXV	Angabe	Probe	Probe 9-2	Probe 9-3
Kristallform	A	A	A
Kristallisationsgrad (CR)	64,2	63,5	64,1
Calciumionenbildungseigen- schaft (CI)	132	Λ 35	133
Anfangspufferkapazität (R)	58,1	52,8	42,2
Pufferkapazität (S)	185	172	148
wirksame Alkalimenge (Qc)	4,6	4,68	3,12
Suspens ions-pH	10,8	10,9	10,3
Ölabsorption (OA)	68	68,5	75,5
Schüttdichte (BD)	0,432	0,376	0,283
primäre Teilchengröße (Dp)(μ)	0,2	0,4	1
sekundäre Teilchengrößen verteilung (Ds) (Gew.%)
0 - 3 μ	100	94	82
3 - 4 μ	-	6	18
4 μ -	-	-	-
Sedimentationsgeschwindigkeit ("V	^rs)0,5	0,6	0,8
Methylenblau-Ädsorptionseigen schaft (AM)	5	5	5 .
Oberflächenladungs steuerungs- eigenschaft (ED)	5	5	5

Detergentien wurden aus den vorstehenden Zeolithen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die

709821 /1012

Eigenschäften der erhaltenen Detergentien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Tabelle XXVI aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Probenummer des verwendeten Zeoliths Waschkraft

effekt Spüleigenschaft Suspensionsstabilität Pulverabfalleigenschaft

Tabelle	XXVI	Probe 9-5	Probe 9-6
	Probe 9-4	9-2	9-3
;en Zeo-	9-1	+ 1	+ 0
	+ 2	5	5
nderungi	3- 5	4,6	4,5
	4,6	0,8	1,2
	0,3	+ 1	+ 0
	+ 2

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde ein aus einer Alkalialuminosilikat auf schlämmung hergestellter synthetischer Zeolith aus der Mutterlauge in solchem Zustand abgetrennt, daß ein Teil des in der Mutterlauge enthaltenen überschüssigen Natriumhydroxids im Zeolith einverleibt war und eine Säure oder ein saures Salz wurden zu der auf diese Weise abgetrennten Zeolithmasse zur Neutralisation und Herstellung einer synthe- . tischen Zeolithbuüdermasse zugesetzt.

Als die Alkalikomponente enthaltender Alkalialuminosilikattuilder wurde die in Beispiel 1 hergestellte Zeolithkristalle enthaltende Aufschlämmung, woraus die Mutterlauge nicht durch Filtration abgetrennt worden war (Base S), der durch Entfernung der Mutterlauge aus der Base S durch Filtration, sodaß der Feststoff gehalt 50% betrug, (Base C) und der durch Waschen der Base C einmal mit Wasser gebildete Filterkuchen (Base F) ver-

709821 /1012

verwendet. Dann wurde eine der in Tabelle XXVII aufgeführten Säuren oder sauren Salze zu dieser die Alkalikomponente enthaltenden Zeolithmasse (Base S, C oder F) in der in Tabelle XXVII angegebenen Menge (Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Base als Trockenprodukt) zugesetzt und das Gemisch ausreichend gerührt und vermischt und dann bei etwa 17O⁰C unter Anwendung eines Heißlufttrockners zur Bildung des AlkalialuminosilikatbuILders getrocknet, worin ein Teil der enthaltenen Alkalihydroxidkomponente neutralisiert und mit der enthaltenen Alkalikomponente vereinigt war. Auf diese Weise wurden 34 Arten derartiger Alkalisilikatbinder (Probe 10-1 bis 10-34), wie in Tabelle XXVII aufgeführt, hergestellt.

Zum Vergleich wurde eine Säure (Schwefelsäure) zur Neutralisation so zugesetzt, daß der pH-Wert auf unterhalb 9,0 erniedrigt wurde und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie vorstehend zur Bildung der Vergleichsprobe H-12 behandelt.

Vergleichsproben wurden direkt aus den Basen S und C, in die eine Säure oder ein saures Salz nicht einverleibt worden war, hergestellt. Speziell wurde eine Pulverprobe H-10 '; durch völlige Konzentrierung der Base S nach dem üblichen Verfahren zur Konzentrierung und Grundverfestigung von Aufschlämmungen, Trocknung des Konzentrates bei etwa 17O⁰C und Pulverisation des erhaltenen Feststoffes hergestellt und eine Pulverprobe H-11 wurde durch Trocknung der Base C bei etwa 17O¹C und Pulverisierung des getrockneten Produktes hergestellt.

Die Eigenschaften der vorstehenden Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XXVII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

709821/1012

Tabelle XXVII

Probe-Nr.

Kristallform

10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 H-10

10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 10-15 H-11

10-16 10-17

Base Base Base Base Base Base Base Base Base

S + H₂S0^(3 Teile) S + H₃BO₃(6 Teile) S + Zitronensäure (3 Teile) S + Zitronensäure (6 Teile) S + Zitronensäure (10 Teile) S + H₃PO₄(3 Teile) S + H₃PO₄C6 Teile) S + H₃PO₄(IO Teile) S + Polykieseisäure (3 Teile) Base S

Base C + Zitronensäure (3 Teile) Base C +Zitronensäure (6 Teile) Base C + Zitronensäure (10 Teile) Base C + H₃PO₄(S Teile) Base C + H₃PO₄(S Teile) Base C + Polykieselsäure (3 Teile) Base C

Base F + Zitronensäure (1 Teil) Base F + Zitronensäure (3 Teile)

4A. 4A 4A 4A 4Δ 4A 4Δ 4A 4A

Sodalit 4A

4A 4A 4A 4A 4A 4A

Sodalit 4A

4A 4A

Kristallisationsgrad

69,1 69,2 68,3 66,3 65,2 68,4 65,0 64,2 66,1 68,2

68_;8 66,7 65,4 66,2 67,1 68,3 68,6

69,3 68,5

Calciumionenbindungseigenschaft (CT)

130 135 135 135 135 135 135 135 130 40

135 135 135 135 135 130

35

140 140

Anfangspufferka-pazität (R)

40,8

105,6

81,8

105,6

89,7

84,4

102,9

110,8

41,2

79,8

68,6 63,3	Λ.
39,6
71,3
66,0
40,0
67,1
50,1 58,1	K) co Cn K)

Tabelle XXVII

(Fortsetzung)

'Probe Nr.

10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 H-IO 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 10-15 H-Il 10-16 10-17

Puffer kapazität (si	Wirksame Alkali- menece (Oc)
160,2	10,4
348,3	13,2
237,5	15,9 ,
348,3	11,4
285,0	12,2
366,8	12,4
345,0	12,2 ·
435,7	9,7
140,1	5,8
200	16,8
192,6	6,5
229,6	5,3
234,9	3,7
237,5	5_y2
306,1	4,8
139,3	4,1
184,9	7,3
168,9	3_; 19
168,9	2,8.1

Suspensions- ÖlabsorppH tion (OA)

11,7
11_;6

12,4

11,3
12,1

11,5

11,0

io₇o

12,6
11,8
11,0

9,0
10,6

9,0
10,0
12,1
10,6

51
48

50
48
47
53
49
48
52
43
54
51
48

55
51
54
40
58
56

.Schuttdichte (BD)

0,5

0,49

0,48

0,49 0,49 0,48 0,51 0,49 0,49 0,49 0,48 0,48 0,47 0,51 0,47 0,47

primäre Teilchengröße (Dp) (μ)

0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 O₇4 0,4

Q,4

0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Probe

Nr. ·

Tabelle XXVII (Fortsetzung)

Methylenblau-Absorptions eigenschaft

(AM)

Sekundärteilchengrös-	- 4 μ 4 μ -	%)	Sedimen-
senverteilunp; (Ds)(GeW.	9		tationsge-
	7		schwindigk.
O - 3 μ 3	7	0	(Vs)
91	5	0	.0,6
93	3	0	0_r6
" 93	—	0*	Ö_t4
95	—	0	0,4,
97	-	-	0,4
100	8	-	0,5
100	8	—	0,5
• 100	10	—	0,6
92	11	2	0,4
. 90	11	—	0,6
90	2	-	0_;4
89	-	-	0,4
89	7	-	0,5
38	8	-	0,5
100	8	-	0,5
93	7	1	0,4
91		0	0,6
92	0	0,4
93	0,4

5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 5 1,

'Oberflächenladungssteuerungseigenschaft (ED)

4 ,

cn cn NJ

Tabelle XXVII (Portsetzung)

	Probe	Base	F	+	Zitronensäure (5 Teile)	Kristall	4A	Kristalli	Calcium-	'Anfangspuffer-	0 Λ
	Nr.	Base	F	+	Zitronensäure (7 Teile)	form	4A	sations-	ionenbin-	kapazitä-t
		Base	F	+	H₃PO₄ (1 Teil)		4A	grad	dungseigen		O
		Base	F	+	H₃PO₄ (5 Teile)		4A		schaft (CI)
	10-18	Base	F	+	H₂SO₄ (1 Teil)	4A	68,5	140	71,3
	10-19	Base	F	+	H₃PO₄ (1 Teil)+ NaOH	4A	68_rl	140	63,3
	10-20	Base	F	+	H₃PO₄ (3 Teile)+ NaOH	4A	70,2	I40	50,1
-α ο	10-21	Base	F	+	H₃PO₄ (5 T^iIe)+ NaOH	; 4A	68_;3	140	42,2
co CXJ	H-12	Base	F	+	H₃PO₄ (10 Teile)+ NaOH	4A	69,1	126	36,9	CJ)
to	10-22	Base	F	+	Na₂HPO₄ (1 Teil)	4A	69,1	I40	47,5	52409
ι ■■>	1Ό-23	Base	F	+	Na₂HPO₄ (3 Teile)	4A	68,8	I40	47_r5
O	10-24	' Base	F	+	Na₂HPO₄ (4,8 Teile)	4A	69,1	I40	47,5
Iv*	10-24	Base	F	+	NaH₂Pa₄ ( 1 Teil)	4A	67,0	I40	47,5
	10-26	Base	F	+	NaH₂PO₄ (3 Teile)	4A	C Q } OO · cL**	137	39,6 .
	10-27	Base	F	+	NaH₂PO₄ (4,8 Teile)	, 4A	68_f0	140	39,6
	10-28	Base	F	+	H₃BO₃ (5 Teile)+ NaOH	4A	67,1	I40	44,9
	10-29	Base	F	+	H₃BO₃ (10 Teile)+ NaOH	4A	69,1	139	42,2
	10-30	Base	F	+	Polykieselsäure (13 Teile)	4A	68,5	I40	45,5
	10-31				67,0	138	45,5 ·
	10-32				67,1	139	63,3
	10-33				67,1	I4O	71,3
	10-34				68,0	I40	42,0

Tabelle XXVII

(Fortsetzung)

•Probe	Puffer-	Wirksame Al	Suspensions-	9,15	•Ölabsorp	Schütt	primäre
Nr.	kapazität (S)	kalimenge (Qc)	PH	9,05	tion (OA)	dichte (BD)	Teilchen
				9,3			größe (Dd) (μ)
10-18	168,9	2,73	9,1	54	0,48	0,4
10-19	•I68_f9	2,64	8,8	54	0,48	0,4
10-20	163,6	2,57 <	11,1	58	0,48	0,4
10-21	147,8	2,32	11,1	52	0,48	0,4
11-12	126,7	1,99	11,1	44	0,47	0,4
10-22	155,7	3_r64 .	11,1	52	0,48	0,4
10-23	153,1	3,55	11,0	50'	0,47	0,4
10-24	153,1	3,39	10,9	48	0,47	0,4
10-2 5	153,1	3,43	10,8	48	0,47
10-26	166,3	3,80	10_;6	58	0,48	0,4 ±
10-27	184,7	3,93	9,9	57	0,48	0,4 *
10-28	195,3	4,05	9,0	54	0,48	0,4
10-29	158,3	3,55	11,1	57	0,48	0,4
10-30	168,9	3,31	11,1	55	0,48	0,4
10-31	190_;0	3,06	10,1	55	0,48	0,4
10-32	166,3	4,79	55	0,48	0,4 K)
10-33	168,9	5,21	52	0,48	0.4 ^
10-34	142,0	3,2	53	0,47	0,4 NJ

-C--CD LO

Tabelle XXVII (Fortsetzung)

CD
OO
K)

Probe

Nr.

10-18 10-19

10-20

10-21

H-12

.10-22 10-23 10-24 10-2 5

10-26

10-27

10-28 10-29 10-30 10-31 10-32 10-35

10-34

Sekundärteilchengrb'ßenverteilimg (Ds) (Gew.90

O - 3 μ ·	5 - 4 μ	/ιΜ.	0
90	10	0
■93	7	0
9 3	1	-
100	-	-
100	-	-
100	—
99	1	-
9ö	2	-
100	-	-
100	-	-
100		—
99	1	-
99	1	-
100	_	-
100	-	-
9Ü	2	-
98	2	—
95	5

Sedimentations- · Methylenblaugeschwindigkeit Absorpbions-(Vs) eigenschaft (AM)

0,4 0_r5 0,5 0,6 0_f6 0_T4 0,5 0_r5 0,6 0,6 0,6 0.6 0_T6 0_r6 0_r6 0,6 0_r6 0_;6

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

'Oberflächenladungssteuerungseigenschaft (ED)

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

ro

CD Cn N) -F--CD CjO

Unter Verwendung der vorstehenden Alkalialuminosilikatbilderprobeii .10-3, 10-6, 10-10, 10-13, 10-16, 10-20, 10-26 und 10-32 -wurden die Detergentienproben 10-35 bis 10-42 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die Eigenschaftsider in dieser Weise hergestellten Detergentien wurden in der gleichen Weise v/ie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse gemäß Tabelle XXVIII wurden erhalten.

709821/1012

Tabelle XXVIII

Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe 10-35 10-36 10-37 10-38 10-39 10-40 10-41 10-42

Probenummer des verwendeten Zeoliths 10-3 10-6 10-10 10-13 10-16 10-20 10-26 10-32 Waschkraft +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2

Wiederverschmutzungsverhinderungs- _Ke.eeccc_K

effekt 5355 5 555

-·* Spüleigenschaft

^ SuspensionsStabilität

_». ^r^.lverabfalleigenschaft

4,	3	4,	2	4,	3	4,	4	4,	4	4	,5	4,	4	4,	4
0,	4	0,	4	0,	3	0,	3	0,	3	0	,3	0,	3		3
+2		+	2	+	2	+	2	+	2	+	2	+	cvj	+	2

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläuterte eine Buildermasse, welche ' durch Abtrennung eines in der Stufe der Herstellung eines Alkalialuminosilikatbuilders aus der Mutterlauge auskristallisierten synthetischen Zeoliths in einem Zustand, wo ein Teil des in der Mutterlauge enthaltenen überschüssigen Natriumhydroxids im Zeolith eingeschlossen ist, Zusatz von Phosphorsäulen (H-xPO^) zu der gewonnenen Zeolithmasse und Trocknung und Calcinierung des erhaltenen Gemisches hergestellt wurde, sowie einer Buildermasse, welche durch Waschen des vorstehenden aus der Mutterlauge abgetrennten Zeoliths mit Wasser, Zusatz von Dinatriumhydrogenphosphat (NapHPCh) zu dem gewaschenen Zeolith und Trocknung und Calcinierung des erhaltenen Gemisches hergestellt wurde.

Ansatz A:

Eine 5%ige Lösung handelsüblicher Phosphorsäure wurde zu der in Beispiel 10 beschriebenen Base C so zugesetzt, daß der pH-Wert auf 10 verringert wurde und die erhaltene Aufschlsmmungsmasse wurde in einem bei 110⁰C gehaltenen Trockner getrocknet, bei 500⁰C während 1 Stunde in einem Elektroofen calciniert und pulverisiert, um die Pulverprobe 11-1 zu erhalten.

Ansatz B:

Zu 100 g der in Beispiel 10 angegebenen Base F wurde eine ^0%±ge Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat in einer Menge, als Na₂HPO^, entsprechend 10 Gew.%, bezogen auf Zeolith, zugesetzt und das Gemisch in einem bei 11CFC gehaltenen Trockner getrocknet, bei 500⁰C während 1 Stunde in einem Elektroofen calciniert und pulverisiert, sodaß die Pulverprobe 11-2 erhalten wurde.

70982 1/1012

Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XXIX aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle XXIX

Angabe Probe Probe

11-1 11-2

Kristallform A+Natrium- A+Natrium-

phosphat phosphat

Kristallisationsgrad (CR) 67 70

Calciumionenbindeeigenschaft (CI) 170 183

Anfangspufferkapazität (R) 76 57

Pufferkapazität (S) 192 200 Wirksame Alkalimenge (Qc) 3,9 5,2

Suspensions-pH 10,1 10,6

Ölabsorption (OA) 45 45 Schüttdichte (BD) 0,45 0,45 primäre Teilchengröße (Dp)(μ) 0,4 0,4 sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds) (Gew.%)

0 - 3 μ 97 96,2

3 - 4 μ . 3 3,8

4 μ - 0 0

Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs) 0,3 0,3 Oberflächenladungssteuerungs-

eigenschaft (ED) 4 4

Detergentien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung der vorstehenden Proben 11-1 und 11-2 hergestellt und die Eigenschaften der erhaltenen Detergentien (Proben 11-3 und 11-4) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Tabelle XXX aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

709821 /1012

Tabelle XXX

Probe Probe

11-3 11-4

Probenummer des verwendeten

Zeolithe 11-1 11-2

Waschkraft +2 +2

Wiederverschmutzungsver-

hinderungseffekt 5 5

Spüleigenschaft 4,6 4,6

Suspensionsstabilität 0,3 0,3

Pulverabfalleigenschaft +2 +2

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurden erfindungsgemäß hergestellte Zeolithbuüder in Detergentien mit Zusammensetzungen entsprechend der Praxis einverleibt und die erhaltenen Detergentien wurden den Testen unter Anwendung verschmutzter Tücher zur Bestimmung der Waschkraft, des Wiederverschmutzungs-Verhinderungseffektes, der Spüleigenschaft, der Suspensionsstabilität und der Pulverabfalleigenschaft unterzogen. Die der Praxis entsprechenden Detergentienmassen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, sind in den Tabellen XXXI bis XXXIII aufgeführt.

709821/1012

Λ2Ζ

Komponenten Gewichtsteile

Anionisches oberflächenaktives Mittel

LAS (lineares Alkylbenzolsulfonat) ■ 10

AOS (ct-Olefinsulfonat) . 8 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel

Polyäthylenglyko!fettsäureester 1

Büdlder* 20

Natriumsilikat 5

Natriumcarbonat " 3

CMC (Carboxymethylcellulose) 1

Natriumsulfat 50

Wasser 10

Tabelle XXXII

Masse B Komponenten Gewichtsteile

Anionisches oberflächenaktives Mittel

LAS (lineares Alkylbenzolsulfonat) 10

AS (Alkoholsulfat) 5

AES (Alkoholäthersulfat) ' 3 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel

Alkoholpolyoxyäthylenäther 2

Eüüder * 20

Natriumsilikat 5

Natriumcarbonat 3

CMC (Carboxymethylcellulose) 1

Natriumsulfat 50

Wasser 10

709821/1012

Komponenten Gewichtsteile

Anionisches oberflächenaktives Mittel

LAS (lineares Alkylbenzolsulfonat) 2 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel

Alkylphenylpolyoxyäthylenäther 18

Biulder * 20

Natriumsilikat . 5

Natriumcarbonat 5

CMC (Carboxymethylcellulose) 1

Natriumsulfat 30

Natriumperborat 10

Wasser 10

"!Als Buüder wurden solche aus den vorstehenden Beispielen

und handelsübliches Natriumtripolyphosphat (NacP-zO^_Q) zur Kontrolle verwendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabelle XXXIV, XXXV und XXXVI aufgeführt.

7 0 9 8 21/1012

Tabelle XXXIV Masse A

Probenummer des einge- Waschkraft Wiederverschmutzungs- Spüleigen- Suspensions- Pulverabfall»

setzten Bü&ders ' Verhinderungseffekt * schaft Stabilität eigenschaft

- 3
2-7
- 1
4-5
- 1

H - 3
H - 7
Natriumtripolyphosphat

5 5 5 5 5 2 1 5

4,6	0,3	+ 2	OJ O
4,6	0,2	+ 1
4,6	0,4	+ 2
4,6	0,3	. Ι- 2
4,5	0,3	+ 2
1,2	18	- 2
1,0 4,6	37,4	- 2 + 2

	Probenummer des ver	Waschkraft	Tabelle XXXV	Spüleigen	Suspensions	<	Pulverabfall
	wendeten RuLders		Masse B	schaft	stabilität		eigenschaft
	1-3	+ 2	Wiederverschmutzungs-	4,6	0,3		+ 2
	5-7	+ 2	verhinderun^seffekt	4,6	0,3	+ 2
	6-4	+ 1	5	4,4	0,4	+ 1
	7-4	+ 2	5	4,7	0,3	+ 2
	8 - 1 H - 6 H - 7	+ 2 - 2 - 2		4,5 1,2 1	0,3 16 37	CJ CVJ CJ + ι ι
	Natriumtripolyp^osphat	O	5	4,6	+ 2
7 0 9 8 21/		■ 5 3 1
ν O		5

CD cn K) -P--CD ID

co 00

	Waschkraft	Tabelle XXXVI	Spüleigen schaft	Suspensions- Stabilität	Pulverabfall eigenschaft
	+ 2	Masse C	4,6	0,2	+ 1
Probenummer des ver wendeten Euiders	+ 2	Wiederverschmutzungs- Verhinderungseffekt	4,6	0,4	+ 2
2-7	+ 2	5	4,5	0,3	+ 2
3 - 1	+ 1	5	4,4	0,4	+ 1
5-7	+ 2	5	4,7	0,3	+ 2
6-4	- 2	5	1,4	14	- 2
7-4	- 2	5	1,2	15	- 2
H - 2	Natriumtrip.olyphosphat 0	3	4,6		+ 2 ν
H - 6	3
	5

N>

oi

CD cn N)

In diesem Beispiel -wurden entsprechend den vorstehenden Beispielen hergestellte BuiLder in ein flüssiges Detergent mit einer in der Praxis üblichen Zusammensetzung einverleibt und die Suspensionsstabilität der erhaltenen Detergentien wurde getestet. Die Zusammensetzung des flüssigen Detergents ergibt sich aus Tabelle XXXVII und die Testergebnisse sind in Tabelle XXXVIII aufgeführt.

Tabelle XXXVII Zusammensetzung der flüssigen Detergents

Komponenten Gewichteteile

Anionisches oberflächenaktives Mittel

LAS (lineares Alkylbenzolsulfonat) 20 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel

Alkoholpolyoxyathylenäther 1

Äthanol 7

CMC (Carboxymethylcellulose) 1

YJasser 70

BuiLder 20

Tabelle XXXVIII Probenummer des eingesetzten Bjüders SuspensionsStabilität

1-3 0,2

2-7 0,3

3-1 0,2

8-1 0,1

H - 3 15

709821/1012

Aus den Werten der Tabelle XXXVIII ergibt es sich, daß die feinen synthetischen ZeolithbuiLder, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, Detergentien von ausgezeichneter Suspensionsstabilität ergeben und die Bnlder gemäß der Erfindung sehr wertvoll sind.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wurde ein synthetischer ZeolithbuiLder (Probe 1-3) in eine handelsübliche feste kosmetische Seifenmasse, wie in Tabelle XXXIX angegeben, einverleibt und die Eigenschaften der erhaltenen Seife wurden mit denjenigen einer handelsüblichen kosmetischen Seife durch eine Runde von 5 Experten verglichen, wobei die in Tabelle XXXX aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle XXXIX

Komponente	der Erfindung (Probe \-t>\	Gewichtsteile
		70
Handelsübliche feste kosmetische Seife	Tabelle X][XX	) 30
Buüder gemäß	Bewertung	20
Wasser
	durch eine Runde von 5 Experten

Berührung an der Haut Berührung an der Hand Waschkraft
Quellungseigenschaft Allgemeinbewertung

vergleichbar zur handelsüblichen Seif« ebenso überlegen der handelsüblichen Seife ebenso ebenso

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Wie sich, aus den vorstehenden Vierten eindeutig ergibt, ist eine den Builder gemäß der Erfindung enthaltende Seife einer handelsüblichen kosmetischen Seife vergleichbar und überlegen hinsichtlich der von kosmetischen Seifen geforderten Eigenschaften.

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Claims

Pa't ent anspräche

LDetergentbuilder (Waschhilfsmittel ΐοζ\·ΐ. Waschmittelverstärker^ bestehend im wesentlichen aus einem anorganischen feinen Pulver, welches hauptsächlich aus einem Alkaliaiuminosilikat mit praktisch gleicher Röntgenbeugung wie ein Zeolith vom Typ A und eine Kristallisationsgrad im Bereich von 35 bis 75 aufgebaut ist,wobei das anorganische feine Pulver eine primäre Teilchengröße kleiner als 1μ und eine sekundäre Teilchengröße kleiner als 4μ besitzt, das anorganische feine Pulver eine Pufferkapazität (S) von mindestens 132 ml/100 g Peststoff besitzt, wobei die Pufferkapazität als die notwendige Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1?oigen wässrigen Dispersion des anorganischen feinen Pulvers von 9,0 auf 6,75 angegeben ist, wobei die Dispersion mit 0,4 n/Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/Stunde titriert wird, und wobei das anorganische feine Pulver eine Calciumionenbindungseigenschaft (Cl) von mindestens 70 rag/g, angegeben als CaO, besitzt.
2. Detergentbuilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feine Pulver eine chemische Zusammensetzung von 35 bis 45 Gew.% SiO₂, 25 bis 35 Gew.% Al₂O-,, 13 bis 20 Gew.So Na₂O und 14 bis 18 Gew.56 Glühverlust, bestimmt für eine bei 11O⁵C getrocknete Probe, besitzt.
3. Detergentbuilder nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feine Pulver eine praktisch gleiche Röntgenbeugung wie das folgende Röntgenbeugungsmuster besitzt:

INSPECTED

709821/1012

Abstand d (KX) Relative Intensität (I/l

12,440 65,3

8,750 58,5

7,132 48,3

5,534 41,6

4,371 17,8

4,111 60

3,720 95,8

3,421 33

3,300 81,4

2,986 100

2,910 24,6

2,753 27,2

2,627 70,4

2,513 13,6

2,466 11,0
4. DetergentbuiLder nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feine Pulver eine Calciumionenbindungseigenschaft(CI) von 90 bis 160 mg/g, angegeben als CaO, besitzt.
5. DetergentbulLder nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feine Pulver einen Kristallisationsgrad von 35 bis 70 besitzt.
6. DetergentbuiLder nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feine Pulver eine Pufferkapazität (S) von mindestens 140 ml/100 g Feststoff besitzt.
7. DetergentbuiLder nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feine Pulver eine Anfangspufferkäpazität (R) von mindestens 35 ml/i00g Feststoff be-

709821/1012

sitzt, wobei die Anfangspufferkapazität als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1?4igen wässrigen Dispersion des anorganischen feinen Pulvers von 9,0 auf 8,0 angegeben ist, wobei die Dispersion mit 0,4 n-Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/Std. titriert wird.
8. DetergentbuiLder nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feine Pulver eine wirksame Alkalimenge als NaOH in einer Menge von 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf das anorganische feine Pulver-besitzt, wobei diese Menge (Qc) des wirksamen Alkalis äquivalent zu der notwendigen Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1%igen wässrigen Dispersion des anorganischen feinen Pulvers auf 6,75 ist, wobei die Dispersion mit einer 0,4 n-Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/Std. titriert wird.
9. DetergentbuiLder nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feine Pulver die SuspensionspH-Eigenschaft besitzt, daß, falls eine 1?6ige wässrige Dispersion des anorganischen feinen Pulvers während 5 Minuten zum Sieden gebracht wird, der pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 12 liegt*
10. DetergentbuiLder nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feine Pulver eine solche Suspensionsstabilität hat, daß, falls eine 0,05%ige wässrige Suspension des anorganischen feinen Pulvers ruhig stehengelassen wird, die Sedimentationsgeschwindigkeit, angegeben als Ausmaß der Bildung der überstehenden Flüssigkeit, niedriger als 4 cm/Std·. ist.

11. DetergentbuiLder nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feine Pulver eins Methylenblau-Adsorptionskapazität besitzt.

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2652403

folgende Röntgenbeugungsmuster besitzt:

Abstand d (KX) ■ Relative Intensität (i/lj

12,440 U
65,3 8,750 58,5 7,132 48,3 5,534 41,6 4,371 17,8 4,111 60 3,720 95,8 3,421 33 3,300 81,4 2,986 100 2,910 24,6 2,753 27,2 2,627 70,4 2,513 13,6 2,466 11,0

das anorganische feine Pulver eine Calciumionenbindungseigenschaft (Cl) von 90 bis 170 mg/g, angegeben als CaO, besitzt, das anorganische feine Pulver eine Anfangspufferkapazität (R) von mindestens 35 ml/100 g Feststoff, wobei die Anfangspufferkapazität durch die erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1%igen wässrigen Dispersion des anorganischen feinen Pulvers von 9,0 auf 8,0 angegeben wird, falls die Dispersion mit 0,4 η-Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/Std. titriert wird, besitzt, das anorganische feine Pulver wirksames Alkali als NaOH in einer Menge von 2 bis 8 Gew.$>, bezogen auf das anorganische feine Pulver, enthält, wobei die Menge (Qc) des wirksamen Alkalis äquivalent zu der erforderlichen Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1&Lgen wässrigen

709821/1012

2652A0S

12* DetergentbuiLder nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feine Pulver eine Ölabsorption von mindestens 45 ml/100 g Pulver und eine Schüttdichte niedriger als 0,5 g/ccm besitzt.
13. DetergentbuiLder nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feine Pulver solche elektrischen Grenzflächeneigenschaften besitzt, daß, falls es in Wasser nach dem Austausch von Calciumionen ..dispergiert wird, das Oberflächenpotential einheitlich negativ beibehalten wird.
14. DetergentbuiLder, bestehen im wesentliehen aus einem anorganischen feinen Pulver, das hauptsächlich aus einem Alkalimetallalumininsilikat mit praktisch der gleichen Röntgenbeugung, wie diejenige eines Zeolithe vom Typ A und mit einem Kristallisationsgrad im Bereich von 35 bis 75 % aufgebaut ist, wobei das anorganische feine Pulver eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 μ und eine sekundäre Teilchengröße kleiner als 4 μ besitzt, das anorganische feine Pulver eine Pufferkapazität (S) von mindestens 132 ml/ 100g Feststoff besitzt, wobei die Pufferkapazität als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1$6igen wässrigen Dispersion des anorganischen feinen Pulvers von 9,0 auf 6,75 angegeben ist, wobei die Dispersion mit einer 0,4 η-Salzsäure in einer Menge von 20 bis 200 ml/ Std. titriert wird, das anorganische feine Pulver weiterhin eine Calciumionenbindungseigenschaft (Cl) von mindestens 70 mg/g,angegeben als CaO, besitzt, das anorganische feine Pulver eine chemische Zusammensetzung von 35 bis 45 Gew.?6 SiO₂, 25 bis 35 Gew.% Al₂O₃, 13 bis 20 Gew.96 Na₂O und bis 18 Gew.% Glühverlust, angegeben auf der Basis einer bei 11CT-C getrockneten Probe, besitzt, das anorganische feine Pulver die praktisch gleiche Röntgenbeugung wie das nach-

709821/1012

Dispersion des anorganischen feinen Pulvers auf 6,75 ist, falls die Dispersion mit 0,4 η-Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/Std. titriert wird, das anorganische feine Pulver solche Suspensions-pH-Eigenschaften besitzt, daß, falls eine 1%ige wässrige Dispersion des anorganischen feinen Pulvers während 5 Minuten zum Sieden erhitzt wird, der pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 12 liegt, das anorganische feine Pulver eine solche Suspensionsstabilität besitzt, daß, falls eine 0,05/oige wässrige Lösung des anorganischen feinen Pulvers ruhig stehengelassen wird, die Sediinentationsgeschwindigkeit, angegeben als Ausmaß der Bildung einer überstehenden Flüssigkeit, niedriger als 4 cm/Std. ist, das anorganische feine Pulver eine Methylenblau-Adsorptionskapazität besitzt und das anorganische feine Pulver eine Ölabsorption von mindestens 45 ml/i00g Pulver und eine Schüttdichte niedriger als 5 g/ccm besitzt.
15. Verfahren zur Herstellung eines DetergentbuILders, dadurch gekennzeichnet, daß ein Smektittonmineral unter solchen Bedingungen säurebehandelt wird, daß mindestens die Röntgenbeugungsspitze des Ebenenindex [001] praktisch verschwindet, sodaß aktivierte Kieselsäure oder aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure erhalten wird, die· auf diese Weise erhaltene aktivierte Kieselsäure oder aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure mit einem Alkalihydroxid oder einem wasserlöslichen Alkalisilikat unter Bildung eines Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats mit einer Zusammensetzung, worin das NapO/SiOp-Holarverhältnis im Bereich von 1/3,5 bis 1/500 liegt, behandelt wird, dieses AlkalipoIysilikat oder Alkalipolyaluminosilikat mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxid und Alkalikomponenten und Wasser unter Bildung eines homogenen Gemisches mit einer zur Bildung des Zeoliths vom Typ A geeigneten Zusammensetzung vermischt wird und das homogene Gsmisch zur Kristallisation feiner Zeοlithteilchen mit einer pri-

709821/1012

f 2652403

mären Teilchengröße, kleiner als 1 μ erhitzt wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines Detergenfbuüders nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Smektittonmineral ein Montmorillonittonmaterial verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein säurebehaxdeltes Smektittonmineral verwendet wird, sodaß die Höhe der Röntgenbeugungsspitze des Ebenenindex [001] des säurebehandelten Tones weniger als 15 %, insbesondere weniger als 5% der Höhe der Röntgenbeugungsspitze des Ebenenindex [001] des Ausgangssmektittonminerals ist.
18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein säurebehandeltes Smektittonmineral verwendet wird, dessen Höhe der Röntgenbeugungsspitze des Ebenenindex [001] [020] des säurebehandelten Tones weniger als Λ5%>, insbesondere weniger als 5% der Höhe der Röntgenbeugungsspitze des Ebenenindex [110] [020] des Ausgangssmektittonniinerals ist.
19. Verfahren nach Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein säurebehandeltes Smektittonmineral verwendet wird, sodaß der säurebehandelte Ton einen aromatischen Adsorptionsindex (All) von mindestens 16, insbesondere bis 60,besitzt.
20. Verfahren nach Anspruch 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte Kieselsäure oder die aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure mit einem Alkalihydroxid und einem wasserlöslichen Alkalisilikat unter Bildung eines Alkalipolysilikats oder eines Alkalipoly&luminosilikats

mit einer Zusammensetzung, worin das Molarverhältnis Na^ im Bereich von 1/4 bis 1/400, insbesonder&von 1/7 bis 1/200 liegt, behandelt wird.

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21. Verfahren nach Anspruch 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte Kieselsäure oder die aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure mit einem Alkalihydroxid oder •wasserlöslichem Alkalisilikat in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 1 bis 49 Gev;.-Teilen, insbesondere 2 bis 19 Gew.-Teilen, je Gewichtsteil der aktivierten Kieselsäure oder der aktivierten Aluminiumoxid-Kieselsäure^ behandelt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriges Gemisch der aktivierten Kieselsäure oder der aktivierten Aluminiumoxid-Kieselsäure und des Alkalihydroxids oder wasserlöslichen Alkalisilikats während mindestens 0,2 Stunden, insbesondere wenigstens

2 Stunden,gealtert wird.
23. Verfahren nach Anspruch 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats so eingestellt wird, daß Teilchen mit einer Größe kleiner als 5μ mindestens 20 Gew.?o, insbesondere mindestens 50 Gew.%, der gesamten Teilchen ausmachen und Teilchen mit einer Teilchengröße größer als 20μ weniger als 30 Gew.Sa, insbesondere weniger als 10 Gew.%_$ der gesamten Teilchen ausmadien.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößeneinstellung in mindestens einer Stufe vor der Säurebehandlung, wahrend der Säurebehandlung, vor der Alkalibehandlung, während der Alkalibehandlung oder nach der Alkalibehandlung durchgeführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipolysilikat oder Alkalialuminosilikat mit zusätzlichen Mengen Aluminiumoxid und Alkalikomponenten und Wasser zur Bildung eines homogenen Geniisches mit einer Zusammensetzung, worin das Molarverhältnis SiOp/AlpO^, bezogen auf Oxide, im Bereich von 0,1 bis 3,5, das Molarverhältnis

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bezogen auf Oxide, im Bereich von 0,5 bis 5 und das Molarverhältnis H₂0/Na₂0, bezogen auf Oxide, im Bereich von 15 bis 150 liegt, vermischt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,

daß das homogene Gemisch durch Zusatz einer wässrigen alkalischen Lösung eines Alkalialuminate zu einer wässrigen Dispersion des Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats gebildet wird.
27. Verfahren nach Anspruch 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalikonzentration (angegeben als Mol-So Na₂O) im homogenen Gemisch im Bereich von 0,25 bis 7 MoI-Jo, insbesondere von 0,5 bis 5 Mol-% angewandt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith durch Erhitzen des homogenen Gemisches unter Bedingungen, die die folgenden Erfordernisse erfüllen, auskristallisiert wird:

24 ^ t-exp [1,3 x 10⁴C^3 Jr-) ] ^ 0,5

6 - 0,12t-exp [1,3 x 10⁴(^ - -ψ-) ] £ CA

worin t die Kristallisationszeit (Stunden), T die Kristallisationstemperatur (⁰K, absolute Temperatur) und CA die Alkalikonzentration (Mol-%) im zeolithbildenden homogenen Gemisch angeben.
29. Verfahren nach Anspruch 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des in der Mutterlauge enthaltenen überschüssigen Alkalihydroxid in den auskristallisierten synthe· tischen Zeolith einverleibt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der das überschüssige Alkalihydroxid enthaltende synthetische Zeolith mit einer anorganischen Säure, organischen Säure oder

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einem Sauresalz hiervon rait einem pKa-Wert von mindestens 2 neutralisiert v/ird, sodaß der pH-Wert bei einem Wert nicht niedriger als 9,0 gehalten wird.
31. Detergentmasse, bestehend aus (A) 1 bis 99 Gew.^,mindestens eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe von anionischen oberflächenaktiven Mitteln, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln und (B) 1 bis 99 Gew.% eines wasserunlöslichen Alkalialuminosilikatbilders, der im wesentlichen aus einem anorganischen feinen Pulver besteht, welches hauptsächlich aus einem Alkalialuminosilikat mit praktisch der gleichen Röntgenbeugung wie derjenigen eines Zeolithe vom Typ A und mit einem Kristallisationsgrad im Bereich vor 35 bis . 75% aufgebaut ist, wobei das anorganische feine Pulver eine primäre Teilchengröße kleiner als 1μ, eine sekundäre Teilchengröße kleiner als 4μ besitzt, das anorganische feine Pulver eine Pufferkapazität (S) von mindestens 132 ml/100 g Feststoff besitzt, wobei die Pufferkapazität als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes einer V/algen wässrigen Dispersion des anorganischen feinen Pulvers von 9,0 auf 6,75 angegeben ist, falls die Dispersion mit 0,4 n-Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/Std. titriert wird, das anorganische feine Pulver eine Calciumionenbindeeigenschaft (CI) von mindestens 70 mg/g, angegeben als CaO, besitzt, das anorganische feine Pulver eine chemische Zusammensetzung von 35 bis 45 Gew.% SiO₂, 25 bis 35 Gew.% Al₂O₅, 13 bis 20 Gew.?6 Na₂O und 14 bis 18 Gew.% Glühverlust, angegeben auf der Basis einer bei 110°n getrockneten Probe,besitzt, das anorganische feine Pulver eine praktisch gleiche Röntgenbeugung wie das folgende Röntgenbeugungsmuster besitzt:

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Abstand d (KX) ' Relative Intensität (l/l_Q)

12,440 65,3 · . -

8,750 58,5

7,132 48,3

5,534 41,6

4,371 17,8

4,111 60

3,720 95,8

3,421 33

3,300 81,4

2,986 100

2,910 24,6

2,753 27,2

2,627 70,4

2,513 13,6

2,466 11,0

wobei das anorganische feine Pulver eine Calciumionenbindeeigenschaft (CI) voon 90 bis 160 mg/g,angegeben als CaO, besitzt, das anorganische feine Pulver eine Anfangspufferkapazität (R) von mindestens 35 ml/100 g Feststoff besitzt, wobei die Anfangspufferkapazität als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1%igen wässrigen Dispersion des anorganischen feinen Pulvers von 9,0 auf 8,0 angegeben ist, falls die Dispersion mit 0,4 η-Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/Std. titriert wird, das anorganische feine Pulver ein Wirksames Alkali als NaOH in einer Menge von 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf anorganisches feines Pulver, enthält, wobei die Menge (Qc) des wirksamen Alkalis äquivalent zur erforderlichen Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1%igen wässrigen Dispersion des anorganischen feinen Pulvers auf 6,<75 ist, falls die Dispersion mit 0,4 η-Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/ Std. titriert wird, das anorganische feine Pulver solche Suspensions-pH-Eigenschaften besitzt, daß, falls eine 1$oige wässrige Dispersion des anorganischen feinen Pulvers während

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5 Minuten zum Sieden erhitzt wird, der pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 12 liegt, das anorganische feine Pulver eine solche Suspensionsstabilität besitzt, daß, falls eine 0,05 %±ge wässrige Suspension des anorganischen feinen Pulvers ruhig stehengelassen wird, die Sedimentationsgeschwindigkeit, angegeben als Zustand der Bildung einer überstehenden Flüssigkeit, niedriger als .4cm/Std. ist, das anorganische feine Pulver eine Methylenblau-Adsorptionskapazität besitzt und das anorganische feine Pulver eine Ölabsorption von mindestens 45 ml/100 g Pulver und eine Schüttdichte niedriger als 0,5 g/ccm besitzt.
32. Detergentmasse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel aus einem anionischen oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe von Natriumsalzen von Fettsäuren, Natriumsalzen von Alkylsulfaten, Alkylolamidschwefelsäureestern, α-Olefinsulfonaten, Natriumalkylsulfonaten, Natriumalkylnaphthalinsulfonaten, sulfonierten Fettsäureestern, sulfonierten heterocyclischen Verbindungen, sulfonierten Fettsäureamiden, Natriumdialkylsulfosuccinaten, Fettsäureaminosäurekondensaten und Türkischrotöl. besteht.
33. Detergentmasse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe von Polyoxyäthylenalkyläthern, Polyoxyäthylenalkylaryläthern, Polyäthylenglykolfettsäureestern, Polyoxyäthylenfettsäureestern, PoIyoxyäthylenfettsäureamidäthern, mehrwertigen Alkoholfettsäureestern, mehrwertigen Polyoxyathylenalkoholfettsäureestern und Alkylolamiden besteht.
34. Detergentmasse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel aus einem ampho.teren oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln vom Betain-Typ, oberflächenaktiven Mitteln vom

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Imidazolin-Typ, amphoteren . oberflächenaktiven Mitteln vom Sulfonsäure-Typ und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln vom Alanin-Typ besteht.
35. Detergentraasse nach Anspruch 31 bis 34·, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Cc) mindestens einen anorganischen BuiLder und/oder organischen BuiLder enthält.
36. Detergentmasse nach Anspruch 31 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin (c) mindestens einen organischen BuiLder aus der Gruppe von Natriumeitraten, Natriumoxalaten, Carboxymethylcellulose, Natriumnitrilotriacetat, Natriumdiglykolat, Natriumgluconat, Natriumhydroxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumäthylendiamin-tetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpolymesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpolymethylenmalonat, Natriumcarboxymethoxymalonat, Natriumcarboxj'--methoxysuccinat, Natrium-cis-cyclohexanhexacarboxylat, Natriumcis-cyclopentan-tetracarboxylat und Natriumphloroglucintrisulfonat enthält.
37. Detergentmasse'nach Anspruch 31 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin (C) mindestens einen anorganischen EiuLder aus der Gruppe von Polysilikatbildern, Natriumsilikat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumtri^polyphosphat, Natriumtetraphosphat, Natriumhexametaphosphat, Borax, Natriumchlorid und Natriumborat und mindestens einen organischen Builder aus der Gruppe von Natriumeitrat, Natriumoxalat, Carboxymethylcellulose, Natriumnitrilotriacetat, Natriumdiglykolat, Natriumgluconat, Natriumhydroxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpolymesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpolymethylenmalonat, Natriumcarboxymethoxy-

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malonat, Natriumcarboxymethoxysuccinat, Natrium-ciscyclohexanhexacarboxylat, Natrium-cis-cyclopentantetracarboxylat und Natriunphloroglucintrisulfonat enthält.

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