DE69232364T2

DE69232364T2 - Teilchenförmige Detergenszusammensetzung oder Komponente

Info

Publication number: DE69232364T2
Application number: DE69232364T
Authority: DE
Inventors: Andrew Paul Chapple; William Derek Emery; Peter Cory Knight
Original assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Current assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2012-06-19
Also published as: ES2170749T3; HK1014261A1; PL295004A1; GB9113675D0; MY106931A; SK278646B6; EP0521635A1; US5518649A; ZA924708B; HU216715B; JPH0739594B2; KR960001011B1; SK195192A3; CZ195192A3; IN176371B; JPH0641596A; KR930000668A; AU660466B2; HU9202101D0; CA2071745A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine freifließende, teilohenförmige Waschmittelzusammensetzung oder Komponente dafür, die kristallines Alkalimetallaluminosilikat (Zeolith) enthält und auch einen flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Waschmittelbestandteil einschließt.

HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK

Die Fähigkeit von kristallinem Alkalimetallaluminosilikat (Zeolith), Calciumionen aus wässeriger Lösung zu maskieren, hat dazu geführt, dass es zu einem gut bekannten Austauschstoff für Phosphate als Waschmittelbuilder wurde. Teilchenförmige Waschmittelzusammensetzungen, die Zeolith enthalten, werden auf dem Fachgebiet breit offenbart, beispielsweise in GB 1 473 201 (Henkel), und werden kommerziell in vielen Teilen Europas, Japan und den Vereinigten Staaten von Amerika vertrieben.
Obwohl viele Kristallformen von Zeolith bekannt sind, war der bevorzugte Zeolith für die Waschmittelverwendung immer Zeolith A. Andere Zeolithe, wie X oder P(B), wurden nicht als bevorzugt befunden, weil deren Calciumionenaufnahme entweder unzureichend oder zu langsam ist. Zeolith A hat den Vorteil, eine "maximale Aluminium"-Struktur aufzuweisen, die das maximal mögliche Verhältnis von Aluminium-zu-Silizium - oder das theoretisch minimale Si : Al-Verhältnis von 1,0 - aufweist, so dass seine Fähigkeit zur Aufnahme von Calciumionen aus wässeriger Lösung intrinsisch größer ist als jene von Zeolith X und P, die im Allgemeinen einen niedrigeren Anteil von Aluminium (oder ein höheres Si : Al-Verhältnis) enthalten.
EP 384 070A (Unilever) beschreibt und beansprucht einen neuen Zeolith P (maximaler Aluminium-Zeolith P oder Zeolith MAP) mit einem besonders niedrigen Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33 und vorzugsweise nicht mehr als 1,15. Dieses Material erweist sich als wirksamerer Waschmittelbuilder als herkömmlicher Zeolith 4A.
US 3 112 176 (Haden et al. /Minerals & Chemicals Philipp Corporation) betrifft die Herstellung von Metakaolin, einem neuen Zeolith mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis von ungefähr 1 : 1, einer außergewöhnlich hohen Grundaustauschkapazität und einer sehr hohen Ölabsorptionskapazität. Der Zeolith wird durch ein Röntgenbeugungsmuster definiert, das für Zeolith P charakteristisch ist. Das Material enthält einen relativ hohen Anteil an Titanverunreinigung (abgeleitet von Metakaolin-Ausgangsmaterial). Vorgeschlagene Verwendungen sind zur Wasserbehandlung in der chemischen Industrie und bei der Zuckerherstellung und als ein Pigment oder Füllstoff bei der Herstellung von Kunststoffen und Kautschukgütern.
Die Verwendung von Zeolith A in Waschmittelzusammensetzungen als ein Träger für flüssige Bestandteile, wie nichtionische Tenside, wurde auch auf dem Fachgebiet offenbart; beispielsweise offenbart GB 1 504 211 (Henkel), die Verwendung von Zeolith-A-Pulver als ein mögliches Trägermaterial für nichtionische Tenside. EP 149 264A (Unilever) offenbart ein sprühgetrocknetes, granuläres Material, das auf Zeolith A basiert, zum Tragen von großen Ladungen von flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Waschmittelkomponenten, beispielsweise nichtionischen Tensiden. Die erhaltenen "Hilfsstoffe" sind freifließende Pulver.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, dass Zeolith MAP, sowohl in Pulverform, als auch wenn granuliert, mit oder ohne andere Materialien, Zeolith A als Träger für flüssige, viskos-flüssige, ölige oder wachsartige Waschmittelbestandteile, wie nichtionische Tenside, wesentlich überlegen ist und die Herstellung von stabilen, freifließenden Pulvern, die hohe Anteile von solchen Bestandteilen enthalten, ermöglicht.
EP 448 297A (Unilever), veröffentlicht am 25. September 1991, offenbart eine Maschinenwaschmittelzusammensetzung, die einen Waschmittelbuilder enthält, umfassend Zeolith MAP - und ein Citrat. Die Zusammensetzungen können nichtionische Tenside enthalten. Offenbart wird auch eine Waschmittelbuilderzusammensetzung, die Zeolith MAP und Citrat enthält, die auch nichtionisches Tensid als Bindemittel enthalten kann.

DEFINITION DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung von Zeolith P mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33 (Zeolith MAP) als ein Träger für flüssige, viskos-flüssige, ölige oder wachsartige Waschmittelbestandteile in einer freifließenden, teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung oder -komponente dafür bereit, umfassend
(i) ein teilchenförmiges Trägermaterial, umfassend 10 bis 100 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis) Zeolith MAP und
(ii) einen flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Waschmittelbestandteil,
wobei das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (ii) zum Zeolith MAP mindestens 0,01 : 1 ist.
Die Erfindung stellt auch eine freifließende, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung oder -komponente dafür bereit, umfassend
(i) ein teilchenförmiges Trägermaterial, umfassend 10 bis 100 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis) Zeolith und
(ii) einen flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Waschmittelbestandteil,
wobei der Zeolith Zeolith P mit einem Silizium-zu- Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33 (Zeolith MAP) ist und das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (ii) zum Zeolith MAP mindestens 0,01 : 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Trägermaterial Zeolith MAP in Pulverform umfasst, welches einen d&sub5;&sub0;-Wert im Bereich von 0,4 bis 1,0 Mikrometern aufweist.
Die Erfindung stellt auch eine freifließende, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung oder -komponente dafür bereit, umfassend
(i) ein teilchenförmiges Trägermaterial, umfassend 10 bis 80 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis) Zeolith und
(ii) einen flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Waschmittelbestandteil,
wobei der Zeolith Zeolith P mit einem Silizium-zu- Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33 (Zeolith MAP) ist und das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (ii) zum Zeolith MAP mindestens 0,01 : 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Trägermaterial granuläres Material ist.
Die Erfindung stellt auch eine freifließende, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung oder -komponente dafür bereit, umfassend
(i) ein teilchenförmiges Trägermaterial, umfassend 10 bis 100 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis) Zeolith und
(ii) einen flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Waschmittelbestandteil,
wobei der Zeolith Zeolith P mit einem Silizium-zu- Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33 (Zeolith MAP) ist und das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (ii) zum Zeolith MAP mindestens 0,01 : 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Vermischen und Granulieren des Zeolith MAP, des flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Bestandteils und gegebenenfalls weiterer Bestandteile in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator hergestellt wird.

SCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Der Gegenstand der Erfindung ist eine freifließende, teilchenförmige Zusammensetzung, die ein vollständiges Waschmittelprodukt an sich oder eine Komponente eines komplexeren Produkts sein kann. Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, dass die Absorption und die tragende Kapazität von Zeolith MAP für flüssige, viskos-flüssige, ölige oder wachsartige Bestandteile, verglichen mit jener von Zeolith A, unerwartet gut sind.
Die Zusammensetzung oder Komponente der Erfindung hat zwei wesentliche Bestandteile: das teilchenförmige Trägermaterial (i) und den adsorbierten flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Bestandteil (ii), der getragen wird. Andere Waschmittelbestandteile können, falls erforderlich oder erwünscht, vorliegen.
Das Verhältnis von Bestandteil (ii) zu dem Zeolith MAP ist mindestens 0,01 : 1, vorzugsweise 0,01 : 1 bis 1,4 : 1 und kann vorteilhafterweise im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,75 : 1 liegen. Es ist vorzugsweise mindestens 0,01 : 1 und vorteilhafterweise mindestens 0,35 : 1, noch bevorzugter mindestens 0,45 : 1 und kann so hoch wie 1 : 1 oder auch 1,4 : 1 sein; jedoch, Zusammensetzungen mit niedrigeren Verhältnissen, die nicht die vollständige tragende Kapazität von Zeolith KAP nutzen, liegen auch innerhalb des Umfangs der Erfindung. Das Verhältnis liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1.
Die Zusammensetzungen und Komponenten gemäß der Erfindung enthalten geeigneterweise 2 bis 45 Gewichtsprozent von Bestandteil (ii), bezogen auf die Gesamtheit des teilchenförmigen Trägermaterials (i) und den Bestandteil (ii).

Das teilchenförmige Trägermaterial

Däs teilchenförmige Trägermaterial besteht vollständig oder teilweise aus Zeolith MAP.

Zeolith MAP

Zeolith MAP (maximaler Aluminium-Zeolith-P) und seine Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen werden in EP 384 070A (Unilever) beschrieben und beansprucht. Er wird als ein Alkalimetallaluminosilikat vom Zeolith-P-Typ mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,9 bis 1,33 und bevorzugter in dem Bereich von 0,9 bis 1, 2, beschrieben.
Von besonderem Interesse ist Zeolith KAP mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,15 und Zeolith MAP mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,07 ist besonders bevorzugt.
Zeolith KAP hat im Allgemeinen eine Calciumbindungskapazität von mindestens 150 mg CaO pro g wasserfreies Aluminosilikat, gemessen durch das Standardverfahren, beschrieben in GB 1 473 201 (Henkel) und auch beschrieben als "Verfahren I" in EP 384 070A (Unilever). Die Calciumbindungskapazität ist normalerweise mindestens 160 mg CaO/g und kann so hoch wie 170 mg CaO/g sein. Zeolith KAP hat im Allgemeinen auch eine "wirksame Calciumbindungskapazität", gemessen wie beschrieben unter "Verfahren II" in EP 384 070A (Unilever), von mindestens 145 mg CaO/g, vorzugsweise mindestens 150 mg CaO/g.
Obwohl Zeolith MAP, wie andere Zeolithe, Hydratationswasser enthält, werden für den erfindungsgemäßen Zweck Mengen und Prozentangaben von Zeolith im Allgemeinen bezüglich des theoretisch wasserfreien Materials ausgedrückt. Die Menge an in hydratisiertem Zeolith MAP bei Umgebungstemperatur und Luftfeuchtigkeit vorliegendem Wasser liegt normalerweise bei etwa 20 Gewichtsprozent.

Teilchengröße des Zeolith MAP

Bevorzugter Zeolith MAP zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist insbesondere fein verteilt und hat einen d&sub5;&sub0; (wie nachstehend definiert) im Bereich von 0,1 bis 5,0 Mikrometer, bevorzugter 0,4 bis 2,0 Mikrometer und besonders bevorzugt 0,4 bis 1,0 Mikrometer.
Die Quantität "d&sub5;&sub0;" weist aus, dass 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser kleiner als die Zahl haben und es gibt entsprechende Mengen "d&sub8;&sub0;", "d&sub9;&sub0;", usw.. Besonders bevorzugte Materialien haben einen d&sub9;&sub0; unterhalb 3 Mikrometer sowie einen d&sub5;&sub0;-Wert unterhalb 1 Mikrometer.
Verschiedene Verfahren zum Messen der Teilchengröße sind bekannt und alle werden etwas andere Ergebnisse ergeben. In der vorliegenden Beschreibung wurden die angeführten Teilchengrößenverteilungen und Mittelwerte (auf das Gewicht) mit Hilfe eines Malvern Mastersizer (Handelsmarke) mit einer 45 mm Linse, nach Dispersion in entmineralisiertem Wasser und Ultrabeschallung für 10 Minuten, gemessen.
Vorteilhafterweise, jedoch nicht wesentlich, kann der Zeolith MAP nicht nur eine kleine mittlere Teilchengröße aufweisen, sondern kann auch einen niederen Anteil enthalten oder auch im Wesentlichen frei von großen Teilchen sein. Somit kann die Teilchengrößenverteilung vorteilhaft derart sein, dass mindestens 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent kleiner sind als 10 Mikrometer, mindestens 85 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent kleiner sind als 6 Mikrometer und mindestens 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 85 Gewichtsprozent kleiner sind als 5 Mikrometer.

Zeolith MAP Pulver

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist das Trägermaterial einfach Zeolith MAP in Pulverform, das einen d&sub5;&sub0; innerhalb des Bereichs von 0,4 bis 1,0 Mikrometer aufweist. Pulverförmiger Zeolith MAP erwies sich als ausgezeichnetes Trägermaterial. Beispielsweise wurde gefunden, dass die Menge von Mineralöl (g pro g wasserfreier Zeolith), die vor dem Verlust seines freifließenden Charakters aufgenommen werden kann, 1,2- bis 1,9-fach so groß ist, wie die entsprechende Menge, die für kommerzielle Zeolith-A-Pulver gefunden wurde.
Falls erwünscht, können weitere Waschmittelbestandteile in Pulverform, in Anmischung mit dem Zeolith-MAP- Pulver, vorliegen.

Zeolith MAP in granulärer Form

Die Teilchengröße von Zeolith-MAP-Pulver ist klein und das Material kann zweckmäßig gehandhabt werden, falls granuliert, durch Sprühtrocknen oder ein Nicht-Turm-Verfahren, unter Bildung größerer Teilchen.
Granuläre Materialien dieses Typs, die auf Zeolith A basieren, sind gut bekannt und werden kommerziell beispielsWeise als Wessalith-(Handelsmarke)-CS und -CD von der Degussa AG, Deutschland, vertrieben.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist deshalb das Trägermaterial ein Granulat, umfassend 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent, Zeolith MAP.
Ebenso wie sprühgetrocknete Granulate, umfasst die zweite Ausführungsform der Erfindung granuläre Trägermaterialien, hergestellt durch Nicht-Turm-Verfahren, wie Trockenvermischen und Granulierung.
Die Zusammensetzungen gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform der Erfindung können dann durch Behandeln des Trägermaterials (Pulver oder Granulat), beispielsweise durch Sprühen mit einem oder mehreren flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Waschmittelbestandteil(en), hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen sind im Allgemeinen Komponenten von komplexeren Produkten als Vollwaschmittelprodukte an sich.

Waschmittelgrundpulver das Zeolith MAP enthält

Der Zeolith MAP kann auch in ein Waschmittelgrundpulver, das waschaktiva Materialien und gegebenenfalls andere verträgliche Bestandteile, wie ergänzende Builder, Natriumsilikat, Fluoreszenzmittel und Antiwiederablagerungspolymere, enthält, eingearbeitet werden. Ein solches Grundpulver kann durch Sprühtrocknen hergestellt werden, jedoch sind Nicht- Turm-Verfahren, wie Trockenmischen oder Granulierung, auch möglich. Die Menge von Zeolith MAP in dem Grundpulver kann geeigneterweise im Bereich von 10 bis 80 Gewichtsprozent liegen.
Das Grundpulver kann dann beispielsweise durch Sprühen mit einem oder mehreren flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Waschmittelbestandteilen behandelt werden.
Die erhaltene teilchenförmige Zusammensetzung kann eine vollständig formulierte Waschmittelzusammensetzung wiedergeben, oder, falls erwünscht, weitere teilchenförmige Bestandteile können dann in üblicher Weise angemischt (nachdosiert) werden, um das Endprodukt zu erreichen.

Zeolith MAP im Agglomerat mit hoher Schüttdichte

Eine dritte Ausführungsform der Erfindung, die als eine Variation der ersten Ausführungsform betrachtet werden kann, ist ein teilchenförmiges Material von hoher Schüttdichte, hergestellt in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator. Gemäß dieser Ausführungsform werden Zeolith MAP (im Allgemeinen in Pulverform) und der flüssige, viskos-flüssige, ölige oder wachsartige Waschmittelbestandteil, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen, in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator, unter Gewinnung eines Agglomerats mit hoher Schüttdichte vermischt und granuliert.
Es kann notwendig sein, ein Bindemittel einzusetzen, um ein befriedigendes Agglomerat zu erhalten. Geeignete Bindemittel schließen Polycarboxylatpolymere, beispielsweise Polymere von Acryl- und/oder Maleinsäure in wässeriger Lösung, und wässerige Lösungen von anorganischen Salzen, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumsilikat, ein. Waschaktive Verbindungen können auch als Bindemittel wirken, und einige Zusammensetzungen werden bereits Bestandteile, wie waschaktive Verbindungen, enthalten, die die Zugabe weiterer Bindemittel nicht erforderlich macht. Zusätzliches Wasser kann benötigt werden, um Agglomeration hervorzubringen und ein anschließender Trocknungsschritt kann auch erforderlich sein.
Das Produkt (Agglomerat) kann geeigneterweise 20 bis 80 Gewichtsprozent Zeolith MAP, 15 bis 40 Gewichtsprozent des flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Waschmittelbestandteils und Bindemittel, Wasser und gegebenenfalls andere Bestandteile, auf 100 Gewichtsprozent, enthalten.
Das Verfahren kann in einem Hochgeschwindigkeitschargenmischer/Granulator mit sowohl Rührwirkung als auch Schneidwirkung, wie beschrieben und beansprucht in EP 340 013A (Unilever), ausgeführt werden. Vorzugsweise können das Rühr- und Schneidwerk unabhängig voneinander und bei getrennten variablen Geschwindigkeiten arbeiten. Ein solcher Mischer ist in der Lage, die Hochenergie-Rühreingabe mit einer Schneidwirkung zu kombinieren, kann jedoch auch verwendet werden, um andere, schonendere Rührabläufe mit oder ohne das Schneidwerk beim Arbeitsvorgang bereitzustellen. Er ist somit ein sehr vielseitiger und flexibler Teil der Vorrichtung.
Ein bevorzugter Typ von Chargen-Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator ist schalenförmig und hat vorzugsweise eine im Wesentlichen vertikale Rührerachse. Besonders bevorzugt sind Mischer von der Fukae-(Handelsmarke)-FS-G-Reihe, hergestellt von Fukae Powtech Kogyo Co., Japan; diese Vorrichtung hat die Form eines schalenförmigen Gefäßes, zugänglich über einen oberen Teil zum Boden hin ausgestattet mit einem Rührer mit einer im Wesentlichen vertikalen Achse und einem an der Seitenwand angeordneten Schneidwerk. Das Rühr- und Schneidwerk können unabhängig voneinander und bei getrennten, variablen Geschwindigkeiten arbeiten.
Wie vorstehend ausgewiesen, erfordert der Fukae- Mischer chargenweisen Betrieb. Alternativ können kontinuierliche Verfahren angewendet werden, beispielsweise unter Verwendung eines kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsmischers/Granulators, wie der Lödige-(Handelsmarke)-Recycler, gegebenenfalls gefolgt von einem kontinuierlichen Mittelgeschwindigkeitsmischer/Granulator, wie dem Lödige-Pflugschar. Geeignete Verfahren werden in EP 367 339A, EP 390 251A und EP 420 317A (Unilever) offenbart.
In einer Variante dieser Ausführungsform der Erfindung wird der Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator verwendet, um in-situ-Neutralisation einer sauren Vorstufe eines anionischen Tensids, beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonsäure oder eine primäre Alkoholschwefelsäure, mit einem festen Gemisch, einschließlich einem neutralisierenden alkalischen Salz (beispielsweise Natriumcarbonat), und Zeolith MAP zu bewirken. Verfahren dieser Art werden in EP 352 135A und EP 420 317A (Unilever) beschrieben und beansprucht.
Wenn ein anschließender Trocknungsschritt gefordert wird, kann er geeigneterweise und wirksam in einer Wirbelschicht ausgeführt werden.
Das erhaltene Granulat hat typischerweise eine Schüttdichte von mindestens 700 g/Liter. Es kann als eine vollständige Waschmittelzusammensetzung selbst angewendet werden oder kann mit anderen Komponenten oder Gemischen getrennt hergestellt, zur Bildung eines Haupt- oder Nebenteils eines Endprodukts, angemischt werden.

Der flüssige, viskos-flüssige, ölige oder wachsartige Waschmittelbestandteil

Der Bestandteil ist eine waschaktive Verbindung (Tensid), die anionisch, nichtionisch, zwitterionisch, amphoter oder kationisch sein kann.
Die Erfindung ist insbesondere zur Einarbeitung von flüssigen oder mobilen Tensiden oder Tensidgemischen in Waschpulver verwendbar. Sie wurde als von besonderem Wert zum Einarbeiten mit hohen Anteilen von mobilen, nichtionischen Tensiden oder mobilen Gemischen von anionischen und nichtionischen Tensiden in Waschpulver gefunden.
Nichtionische Tenside sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Ethoxylierte nichtionische Tenside sind besonders bevorzugt. Geeignete Beispiele schließen aliphatische C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;- Alkohole, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ganz besonders die primären und sekundären aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohole, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ein. Die Alkohole mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad unterhalb 10 sind mobiler als die höher ethoxylierten Materialien, und sie sind für die vorliegende Erfindung besonders vorteilhaft.
Die Erfindung ist auch auf nichtionische Tenside, die sich von Ethoxylaten unterscheiden, beispielsweise Alkylpolyglycoside, 0-Alkanoylglucoside, wie in EP 423 968A (Unilever) beschrieben, und Alkylsulfoxide, wie in unserer ebenfalls anhängigen Britischen Patentanmeldung Nr. 91 16933.4 beschrieben, anwendbar.
Mobile Gemische von anionischen und nichtionischen Tensiden und Gemischen von nichtionischen Tensiden mit Säurevorstufen von anionischen Tensiden werden in EP 265 203B (Unilever) beschrieben und beansprucht.
Ein besonders bevorzugter flüssiger, viskos-flüssiger, öliger oder wachsartiger Waschmittelbestandteil, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Gemisch von einem ethoxylierten nichtionischen Tensid mit einem primären oder sekundären Alkoholsulfat.
Wie vorher im Zusammenhang mit der vierten Ausführungsform der Erfindung erwähnt, kann der flüssige, viskosflüssige, ölige oder wachsartige Bestandteil auch eine Säurevorstufe eines anionischen Tensids, beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonsäure, sein. In dem Fall wird die Neutralisation normalerweise von Vermischen, Granulierung oder anderen Verfahrensschritten begleitet, so dass das Endprodukt das Tensid in neutralisierter Salzform enthält.

Fließeigenschaften

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben ausgezeichnete Fließeigenschaften, auch mit sehr hohen Anteilen von flüssigem, viskos-flüssigem, öligem oder wachsartigem Bestandteil.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird der Pulverfluss bezüglich der dynamischen Fließgeschwindigkeit in ml/s, gemessen mit Hilfe des folgenden Verfahrens, definiert. Die verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 35 mm und einer Länge von 600 mm. Das Rohr wird in einer Position festgeklammert, so dass seine Längsachse vertikal ist. Sein unteres Ende wird mit Hilfe eines glatten Kegels aus Polyvinylchlorid mit einem Innenwinkel von 15º und einer unteren Auslassöffnung vom Durchmesser 22,5 mm beendet. Eine erste Lichtschranke wird 150 mm oberhalb des Auslasses angeordnet und eine zweite Lichtschranke wird 250 mm oberhalb der ersten Lichtschranke angeordnet.
Um die dynamische Fließgeschwindigkeit einer Pulverprobe zu bestimmen, wird die Auslassöffnung zeitweise verschlossen, beispielsweise durch Bedecken mit einem Stück Karton, und Pulver wird durch den Trichter in das Obere des Zylinders gegossen, bis die Pulverhöhe etwa 10 cm höher als der obere Sensor ist, wobei der Abstandshalter zwischen dem Trichter und dem Rohr gleichmäßiges Füllen sichert. Der Auslass wird dann geöffnet und die Zeit t (Sekunden), die für die Pulverhöhe benötigt wird, durch die das Pulver von der oberen Lichtschranke zu der unteren Lichtschranke fällt, wird elektronisch gemessen. Die Messung wird normalerweise zwei- oder dreimal wiederholt und ein Durchschnittswert genommen. Wenn V das Volumen (ml) des Rohrs zwischen der oberen und unteren Lichtschranke ist, ist die dynamische Fließgeschwindigkeit DFR (ml/s) durch die nachstehende Gleichung gegeben:
DFR = V/t ml/s
Das Mitteln und die Berechnung werden elektronisch ausgeführt und ein direkt abgelesener DFR-Wert wird erhalten. Die Zusammensetzungen und Komponenten der vorliegenden Erfindung haben im Allgemeinen dynamische Fließgeschwindigkeiten von mindestens 90 ml/s, vorzugsweise mindestens 100 ml/s.

"Ausbluten" von nichtionischem Tensid

Die gemäß der Erfindung verwendeten Trägermaterialien haben zum Aufnehmen von flüssigen Bestandteilen, wie nichtionischen Tensiden, nicht nur eine größere Kapazität als ähnliche Materialien, die auf Zeolith A basieren, sie zeigen auch vermindertes Auslaugen oder Ausbluten solcher Bestandteile während der Lagerung. In einem Waschpulver kann Ausbluten von mobilem Bestandteil, wie nichtionischem Tensid, zum Eindringen in die Verpackung führen, was unerwünschtes inneres und äußeres Verflecken der Verpackung ergibt.

Andere Waschmittelbestandteile

Teilchenförmige Zusammensetzungen der Erfindung können den Gesamt- oder einen Hauptteil oder geringen Teil einer Waschmittelzusammensetzung bilden.
Vollständig formulierte Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung können beliebige geeignete Bestandteile, die man normalerweise antrifft, beispielsweise waschaktive Verbindungen (Tenside), die anionisch, nichtionisch, kationisch, amphoter oder zwitterionisch sein können, Fettsäureseifen, organische oder anorganische Buildersalze zusätzlich zu Zeolith MAP, einschließlich andere Zeolithe, wie A oder X, andere anorganische Salze, wie Natriumsilikat und Natriumsulfat, Antiwiederablagerungsmittel, wie Cellulosederivate und Acryl/Maleinsäurepolymere, Fluoreszenzmittel, Bleichmittel, Bleichmittelvorstufen und Bleichmittelstabilisatoren, Enzyme, Farbstoffe, gefärbte Sprenkel und Parfüms, enthalten. Diese Liste ist nicht als erschöpft aufzufassen.

BEISPIELE

Die Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden Beispiele erläutert, worin Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders ausgewiesen. Durch Zahlen gekennzeichnete Beispiele sind gemäß der Erfindung, während jene durch Buchstaben ausgewiesene zum Vergleich sind.
Der in den Beispielen verwendete Zeolith MAP wurde durch ein Verfahren, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispielen 1 bis 3 von EP 384 070A (Unilever), hergestellt. Sein Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis war 1,07. Seine Teilchengröße (d&sub5;&sub0;), wie durch den Malvern Mastersizer gemessen, war 0,8 Mikrometer.
Ausgenommen, wo anders ausgewiesen, war der verwendete Zeolith A Wessalith-(Handelsmarke)-P-Pulver von Degussa. Die verwendeten nichtionischen Tenside waren Synperonic- (Handelsmarke) -A7 und -A3 von ICI, die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohole, ethoxyliert entsprechend mit einem Durchschnitt von 7 und 3 Mol Ethylenoxid, sind.
Das Acryl/Maleinsäure-Copolymer war Sokalan-(Handelsmarke)-CP5 von BASF.

Beispiel 1. Vergleichsbeispiele A bis E

Proben von Zeolith MAP (Beispiel 1) und fünf verschiedene, kommerziell erhältliche Zeolith-A-Proben (Vergleichsbeispiele A bis E) wurden mit Öl, unter Verwendung des in BS 3483: Teil B7 : 1982 beschriebenen Verfahrens, titriert. Jede Probe bestand aus 100 g hydratisiertem Material mit einem Wassergehalt von etwa 20 Gewichtsprozent (äquivalent 80 g theoretisch wasserfreies Material).
Die Zeolith-A-Materialien waren wie nachstehend:
* Handelsmarke
Die Ölabsorptionsergebnisse waren wie nachstehend:

Beispiel 2, Vergleichsbeispiel F

Waschmittelgrundpulver wurden für die nachstehenden Formulierungen (in Gewichtsprozent) durch Sprühtrocknen von wässerigen Aufschlämmungen hergestellt:
* Die Zeolithe wurden in hydratisierter Form (45,50 Gewichtsprozent) verwendet, jedoch bezüglich wasserfreiem Material angegeben, wobei das Hydratationswasser in der Menge, die für die Gesamtfeuchtigkeit gezeigt wird, eingeschlossen ist.
Die Schüttdichten dieser Pulver waren wie nachstehend:
250-g-Proben der Pulver wurden dann mit variierenden Mengen von nichtionischem Tensid 3EO (flüssig) in einer Rotationspfanne besprüht. Nach Besprühen mit nichtionischem Tensid wurden die erhaltenen Pulver für einige Stunden stehen lassen und deren dynamische Fließgeschwindigkeiten wurden dann gemessen.
Die Ergebnisse waren wie nachstehend:
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass das Pulver auf MAP-Basis in der Lage war, wesentlich höhere Mengen nichtionisches Tensid zu tragen, bevor sein Fluss negativ beeinflusst wurde.

Beispiel 3, Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von Pulvern, die höhere Anteile Zeolith enthalten. Die Formulierungen waren wie nachstehend:
Die Schüttdichten dieser Pulver waren wie nachstehend:
Die Fließergebnisse waren wie nachstehend:
Wiederum zeigen die Ergebnisse deutlich die verbesserte tragende Kapazität für nichtionisches Tensid des Zeolithpulvers auf MAP-Basis.

Beispiel 4. Vergleichsbeispiel H

Waschmittelgrundpulver mit hoher Schüttdichte wurden durch Granulieren und Verdichten des sprühgetrockneten Grundpulvers von Beispielen 3 und G unter Verwendung eines Fukae- (Handelsmarke)-FS-30-Hochgeschwindigkeitsmischers/Granulators in Gegenwart von nichtionischem Tensid (3EO) hergestellt. Der Mischer wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min und einer Schneidgeschwindigkeit von 3000 U/min arbeiten lassen, wobei die Temperatur bei 60ºC mit Hilfe eines Wassermantels gesteuert wurde; die Granulierungszeit war 2 Minuten. Die Menge an zugegebenem nichtionischem Tensid wurde eingestellt, um befriedigende Granulierung zu ergeben.
Die fertige Zusammensetzungen (in Gewichtsprozent) und deren Eigenschaften waren wie nachstehend:

Beispiel 5, Vergleichsbeispiel J

Pulver mit hoher Schüttdichte mit den nachstehend angegebenen Formulierungen (in Gewichtsprozent) wurden durch ein Nicht-Turn-Verfahren unter Verwendung des Fukae-(Handelsmarke)-FS-30-Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator hergestellt.
* Wassergehalt 20 Gewichtsprozent.
Zeolithpulver wurde zuerst zu dem Mischer/Granulator gegeben, dann wurden die wässerige Polymerlösung und flüssiges nichtionisches Tensid zu dem Rührer, der bei 100 U/min rotierte, und dem Schneidwerk bei 3000 U/min gegeben. Die Temperatur der Anlage wurde mit Hilfe eines Wassermantels auf 25ºC geregelt. Die Menge an erforderlichem Wasser zur Bewirkung von Agglomeration wurde dann zugegeben und der Mischer wurde mit dem Rührer unter Rotieren bei 200 U/min und dem Schneidwerk bei 3000 U/min arbeiten lassen. Die in jedem Fall erforderliche Zeit war 1,5 Minuten.
Die Produkte wurden dann in einem Wirbelschichttrockner getrocknet, unter Gewinnung von dichten, freifließenden Granulaten mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften, die nachstehend gezeigt werden.

Beispiele 6 und 7, Vergleichsbeispiel K

Diese Beispiele zeigen das verminderte "Ausbluten" von nichtionischem Tensid aus Trägermaterialien, die Zeolith MAP umfassen, verglichen mit Trägermaterialien, die Zeolith 4A umfassen.
Der verwendete Test gibt eine Schätzung des Ausblutungsgrades während eines Lagerungszeitraums von drei Wochen bei 37ºC durch das Messen der Menge von nichtionischem Tensid, das durch vorgewogene Filterpapiere, die nahe dem Oberen und Unteren der Pulversäule angeordnet waren, an.
Eine Probe von 400 g jedes Pulvers wurde ausgewogen. Das Pulver wurde zu einer Tiefe von 1 cm auf den Boden eines zylindrischen Behälters mit einem Durchmesser 15 cm gegossen und ein genau gewogenes Filterpapier (Schleicher und Schüll Nr. 589) oben auf dem Pulver angeordnet. Weiteres Pulver wurde zu einer ungefähren Tiefe von 5 cm oberhalb des Filterpapiers zugegeben und dann mit einem zweiten, genau gewogenen Filterpapier bedeckt. Der Rest der Pulverprobe wurde dann verwendet, um das zweite Filterpapier zu bedecken. Der Behälter wurde dicht verschlossen und in einer trockenen Atmosphäre 3 Wochen bei 37ºC gelagert. Nach dem Lagerungszeitraum wurden die Filterpapiere entfernt und gewogen, der Anstieg des Gewichts jeweils berechnet und die Werte für zwei Anstiege gemittelt.
Die getesteten Pulver wurden alle durch Granulierung in dem Fukae-Mischer, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt.
Die Zusammensetzungen und Ergebnisse werden in der Tabelle gezeigt. Das nichtionische Tensid war Synperonic A3. Die Mengen sind in Teilen, auf das Gewicht.
Unter Verwendung von Zeolith 4A war es erforderlich, Natriumcarbonat einzusetzen, um erfolgreiche Granulierung zu erreichen (Vergleichsbeispiel K), wohingegen mit der gleichen Menge Zeolith MAP kein Natriumcarbonat erforderlich war (Beispiel 6). Der Vergleich von Beispielen 6 und 7 zeigt, dass Natriumcarbonat einen geringen oder keinen Effekt auf das Ausbluten hat, so dass es nicht die Abwesenheit von Natriumcarbonat war, die für die besseren Ergebnisse, die mit Zeolith MAP erhalten wurden, verantwortlich war.

Claims

1. Verwendung von Zeolith P mit einem Silizium-zu- Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1, 33 (Zeolith MAP) als Träger für flüssige, viskos-flüssige, ölige oder wachsartige Waschmittelbestandteile in einer freifließenden, teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung oder -komponente, umfassend

(i) ein teilchenförmiges Trägermaterial, umfassend 10 bis 100 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis) Zeolith MAP und

(ii) einen flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Waschmittelbestandteil,

wobei das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (ii) zum Zeolith MAP mindestens 0,01 : 1 ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (ii) zum Zeolith MAP im Bereich von 0,01 : 1 bis 1, 4 : 1 liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Bestandteil (ii) zum Zeolith MAP im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,75 : 1 liegt.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (ii) zum Zeolith MAP mindestens 0,1 : 1 ist.

5. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (ii) zum Zeolith MAP im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1 liegt.

6. Verwendung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von flüssigem, viskos-flüssigem, öligem oder wachsartigem Waschmittelbestandteil zum Zeolith MAP mindestens 0,35 : 1 ist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von flüssigem, viskos-flüssigem, öligem oder wachsartigem Waschmittelbestandteil zum Zeolith MAP mindestens 0,45 : 1 ist.

8. Verwendung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith MAP eine Teilchengröße d&sub5;&sub0;, wie vorstehend definiert, im Bereich von 0,1 bis 5,0 Mikrometern aufweist.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith MAP eine Teilchengröße d&sub5;&sub0;, wie vorstehend definiert, im Bereich von 0,4 bis 1,0 Mikrometern aufweist.

10. Verwendung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith MAP eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, dass mindestens 90 Gewichtsprozent kleiner als 10 Mikrometer sind, mindestens 85 Gewichtsprozent kleiner als 6 Mikrometer sind und mindestens 80 Gewichtsprozent kleiner als 5 Mikrometer sind.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith MAP eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, dass mindestens 95 Gewichtsprozent kleiner als 10 Mikrometer sind, mindestens 90 Gewichtsprozent kleiner als 6 Mikrometer sind und mindestens 85 Gewichtsprozent kleiner als 5 Mikrometer sind.

12. Verwendung nach einem vorangehenden Anspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Waschmittelzusammensetzung oder -komponente 2 bis 45 Gewichtsprozent des Bestandteils (ii), bezogen auf die Gesamtheit von Trägermaterial (i) und Bestandteil (ii), umfasst.

13. Verwendung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Trägermaterial Zeolith MAP in Pulverform umfasst.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Trägermaterial ein granuläres Material, umfassend 10 bis 80 Gewichtsprozent (bezogen auf das Trägermaterial) Zeolith MAP, darstellt.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Trägermaterial 50 bis 80 Gewichtsprozent (bezogen auf das Trägermaterial) Zeolith MAP umfasst.

16. Verwendung nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Trägermaterial sprühgetrocknet ist.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige, sprühgetrocknete Trägermaterial ein Waschmittelgrundpulver, umfassend 10 bis 80 Gewichtsprozent (bezogen auf das Trägermaterial) Zeolith MAP, ein oder mehrere waschaktive Verbindungen und gegebenenfalls weitere verträgliche Waschmittelbestandteile umfasst.

18. Verwendung nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Trägermaterial trockengemischt oder granuliert ist.

19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Trägermaterial ein trockengemischtes oder granuliertes Waschmittelgrundpulver, umfassend 10 bis 80 Gewichtsprozent (bezogen auf das Trägermaterial) Zeolith MAP, ein oder mehrere waschaktive Verbindungen und gegebenenfalls verträgliche Waschmittelbestandteile umfasst.

20. Verwendung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige, viskos-flüssige, ölige oder wachsartige Bestandteil darin durch Sprühen in flüssiger oder verflüssigter Form auf das teilchenförmige Trägermaterial eingearbeitet wird.

21. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittelzusammensetzung oder -komponente durch Vermischen und Granulieren des Zeolith MAP, des flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Bestandteils und gegebenenfalls anderer Bestandteile in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator hergestellt wird.

22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittelzusammensetzung oder -komponente 20 bis 80 Gewichtsprozent (bezogen auf die Zusammensetzung oder Komponente) von Zeolith MAP-, 15 bis 44 Gewichtsprozent des flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Bestandteils und gegebenenfalls Bindemittel, Wasser und andere Bestandteile auf 100 Gewichtsprozent umfasst.

23. Verwendung nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittelzusammensetzung oder -komponente eine Schüttdichte von mindestens 700 g/l aufweist.

24. Verwendung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige, viskos-flüssige, ölige oder wachsartige Bestandteil ein nichtionisches Tensid darstellt.

25. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige, viskos-flüssige, ölige oder wachsartige Bestandteil ein Gemisch von einem nichtionischen Tensid mit einem anionischen Tensid oder einer Säurevorstufe davon darstellt.

26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige, viskos-flüssige, ölige oder wachsartige Bestandteil ein Gemisch von einem ethoxylierten, nichtionischen Tensid mit einem primären oder sekundären Alkoholsulfat ist.

27. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein aliphatischer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkohol, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ist.

28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein primärer und sekundärer, aliphatischer C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohol, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1-bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ist.

29. Freifließende, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung oder -komponente dafür, die umfasst

(i) ein teilchenförmiges Trägermaterial, umfassend 10 bis 100 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis) Zeolith und

wobei der Zeolith Zeolith P mit einem Silizium-zu- Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1, 33 (Zeolith MAP) ist und das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (ii) zum Zeolith MAP mindestens 0,01 : 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Trägermaterial Zeolith MAP in Pulverform umfasst, welches einen 40-Wert im Bereich von 0,4 bis 1,0 Mikrometern aufweist.

30. Freifließende, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung oder -komponente dafür, die umfasst

(i) ein teilchenförmiges Trägermaterial, umfassend 10 bis 80 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis) Zeolith und

wobei der Zeolith Zeolith P mit einem Silizium-zu- Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1, 33 (Zeolith MAP) ist und das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (ii) zum Zeolith MAP mindestens 0,01 : 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Trägermaterial granuläres Material ist.

31. Freifließende, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung oder -komponente dafür, die umfasst

wobei der Zeolith Zeolith P mit einem Silizium-zu- Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1, 33 (Zeolith MAP) ist und das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (ii) zum Zeolith MAP mindestens 0,01 : 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Vermischen und Granulieren des Zeolith MAP, des flüssigen, viskos-flüssigen, öligen oder wachsartigen Bestandteils und gegebenenfalls weiterer Bestandteile in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator hergestellt wird.