DE2131298A1 - 0-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon,phisphin)--saeureester bzw.-esteramide,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Alkarizide - Google Patents

0-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon,phisphin)--saeureester bzw.-esteramide,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Alkarizide

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DE2131298A1 DE19712131298 DE2131298A DE2131298A1 DE 2131298 A1 DE2131298 A1 DE 2131298A1 DE 19712131298 DE19712131298 DE 19712131298 DE 2131298 A DE2131298 A DE 2131298A DE 2131298 A1 DE2131298 A1 DE 2131298A1
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Description

2131298 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERK U S EN- Bayerwerk
Zentralberen.li
Patente, Marken und Lizenzen
Hu/HG
23, Juni 1971
O-PyrazolopyrimLcliri-C thlono)~phonphor-(phoi3phon, phosphin)-näureester bzw, -esteramide, Verfahren zu i.hr-eic Herste 1 Liin^; sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizidy
Die vorliegend« Erfindung betrifft neue O-Pyrae.o LopyrimidLn-(thiono)-phosphor-(phosphor!, phosphLn)-r>äurees tor bzw. -e:5teramide, welche insektizide und akarizi.de Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung,,
Es ist bereits bekannt, daß 0-Pyrazolopyrimidiri-( thiono)-phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester, wie z.Bu 0,0-Diäthyl-0-(5,7-dimethylpyrazolo [1_,5-äj -pyrimid.in(2)yl)- oder 0,0-Diäthyl-0-(3-chlor- bzw. -3-brom-5,7-dimethylpyrazolo pi ,5-a] pyrimidin(2)yl)-(thiono)-phosphorsäureester, eine pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirkung aufweisen (vgl. Belgische Patentschrift 676 802 und veröffentlichte Niederländische Patentanmeldung 6516 907).
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213 ;29°
Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-PyrazolopyrimLdLn-(thlono)-phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester bzw. -esteramide der FormeL
II
ί W *) (D
R,
in welcher
FL- für Alkoxy oder Alkylreste mit I bis 6 Kohlenstoff- * atomen steht,
R2 ei inen Alkyl.- oder ALkoxyrest niLl; jev/eL.L;} 1 bis 6 KohlensboCCatomeri, -ferner Phenyl, oder η i.ne Mono- bzw« DiaLkyLatrilnogriippe mit rnaicLrnciL 6 Kohlenstoffatomen je AlkyLkette, bedeutet
FU für Wasserstoff oder HaLogen und
X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht
starke insektLzide und akarlsLde Eigenschaften besitzen
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-PyrazoLopyrimidin-( thiono)-phosphor-(phosphon, phosphin) -:;äureester ψ bzw. -esteramide der Konstitution (i) erhalten werden,
wenn man (Thiono)-Phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel
R., X ■ -—^i f
P-HaI (II)
R ^
R2
in welcher R^, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom
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SAD ORIGINAL
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2 1 3 1 2 9 ?,
steht,
mit 2-Hydroxypyrazolopyriinidinderivaten der Formel
A ^ (TII)
in welcher R, die oben angegebene Bedeutung besitzt,
in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester bzw. -esteramide eine erheblich höhere insektizide und akari- ?,idie Wirkung als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemässen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung dor Technik dar.·
Verwendet man 0,0-Diäthy2-phosphorsäureesterchlorid und 2-Hydroxy-pyrazolo^1J5-a7'-pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formeischema wiedergegeben werden:
ti r"1^! Säureakzeptor 0
(CoH1=O) «!'-ΠΙ -i „,J™' J > in u n> «.
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind d\:rcli die Formeln (11) und (III) eindeutig allgemein definiert.
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2131798
Vorzugsweise stehen R^ und R2 darin jedoch für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, see-, tert.- oder iso-Butyl, für einen geraden oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Äthoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, see-, tert,- oder iso-Butoxy; außerdem steht R^ bevorzugt für Phenyl, Monoalkyl- oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Monomethy1-, Monoäthyl-, Mono-isopropyl-, Mono-n-propyl-, Mono-n-butyl-, Mono-sec.-butyl-, Mono-iso-butyl-, oder Mono-tert.-butyl-, ferner den Dimethyl-, Diäthyl-, Di-npropyl-, Di-isopropyl, Di-n-butyl-, Di-isobutyl-, Di-tert,-butyl- und Di-sec.-butylaminorest während R-, vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet.
Als Beispiele für verwendbare (Thiono)-Phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide (II) und 2-Hydroxypyrazolo [j ,5-ä] pyrimidinderivate (III) seien im einzelnen genannt:
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-secbutyl-, O,O-Di-tert.-butyl-, O-Methyl-O-äthyl-, O-Methyl-O-
n-propyl-, o-Methyl-O-isopropyl-,
0-Methyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-0-n-propyl-, 0-Ä"thyl-0-isopropyl-, O-Äthyl-0-n-butyl-, O-Äthyl-0-tert.-butyl-, 0-n-Propyl-O-n-butyl-, O-iso-Propyl-O-n-butyl oder O-iso-Propyl-O-tert.-butyXphosphorsäureesterhalogenld und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner
O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, 0-sec.-Butyl-a O-iso-Butyl- und 0-tert.-Butyl-methan-,-äthan-, -propan», -»butan- baw. -benzol-phosphonsäureesterhalogenld., ferner
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Dimethan-, Diäthan-, Di-n-propan-, Di-iso-propan-, Di-nbutan-, Di-iso-butan-, Di-sec.-butan-, Di-tert.-butanphosphinsäurehalogenid, ferner
O-Methyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Methyl-N-iso-propyl-, O-Methyl-N-n-butyl-, O-Methyl-N-secbutyl-, O-Methyl-N-iso-butyl-, O-Methyl-N-tert.-butyl-, O-Sthyl-Nrmethyl-, O-Äthyl-N-äthyl-, O-Äthyl-N-n-propyl-, O-Äthyl-N-iso-propyl-, O-Äthyl-N-n-butyl-, O-Äthyl-N-sec.-butyl-, O-Äthyl-N-iso-butyl-, O-Äthyl-N-tert.-butyl-, O-n-Propyl-N-methyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-, Ο,Μ-DL-n-Propyl-, Ü-n-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Propyl-N-n-butyl-, O-n-Propyl-N-secbutyl-, O-n-Propyl-N-iso-butyl-, 0-n-Propyl-N-tert.-butyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-lso-Propyl-N-n-propyl-, 0,N-Di-lso-propyl-, O-iso-Propyl-N-n-butyl-, O-iso-Propyl-M-iso-butyl-, O-iso-Propyl-N-sec.-butyl-, O-Lso-Propyl-N-tert.-butyl-, O-n-Butyl-N-methyl-, O-n-Butyl-N-äthyl-, O-n-Butyl-N-n-propyl-, O-n-Butyl-N-iso-propyl-, 0-n-Butyl-N-iso-butyl-, O,N-Di-n-butyl-, 0-n-Butyl-N-tert,-butyl-, O-tert.-Butyl-N-methyl-, O-tert.-Butyl-N-äthyl-, 0-tert.-Butyl-N-n-propyl-, O-tert.-Butyl-N-iso-propyl-, O-sec.-Butyl-N-äthyl-, O-sec.-Butyl-N-n-propyl-, O-sec.-Butyl-N-iso-propyl- oder 0-sec.-Butyl-N-n-butylphosphorsäureesteramidhalogenid, sowie die entsprechenden Dialkylaminoverbindungen und deren Thionoanaloge.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)-Phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide (II) sind bekannt und nach üblichen Verfahren zugänglich. Die 2-HydroxypyrazolojJ ,5-a]pyrimidinderivate wurden bisher noch nicht beschrieben, können aber nach prinzipiell bekannten Methoden hergestellt werden. So wird z.B. das unsubstituierte 2-Hydroxy-pyrazblo[if5-a] pyrimidin aus einer bei O0C mit HCl-Gas gesättigten 3-Aminopyrazolon(5)-Lösung in Äthanol und Wasser durch Umsetzung mit 1,1,3,3-Tetramethoxypropan gewonnen. Die in 3-Stellung halogenierten Produkte werden daraus durch
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213129a
Halogenierung erhalten.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, Aceton, Methyläthyl-, Mebhylisopropyl- und Methylisobutylketon, weiterhin Nitrile, z.B. Acetonitril und Propionitril, ferner Formamide, insbesondere Dimethylformamid.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate . und -alkoholate, wie Natrium- oder Kalium-carbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dirnethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man ) zwischen 0 und 100, vorzugsweise bei 15 bis 350C. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der oben genannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen; nach ein- bis mehrstündigem Rühren bei den
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PRlQINAL INSPECTED
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21312 9 B
angegebenen Temperaturen arbeitet man das Reaktionsgemisch auf, indem es mit Eiswasser versetzt wird. Entweder fällt dabei das Produkt bereits in fester Form aus, wird abgesaugt, gewaschen und gegebenenfalls umkristalliert oder man extrahiert die Mischung mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid. Nach dem Waschen und Trocknen des Extraktes wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der ölige Rückstand andestilliert.
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert. Erhält man sie jedoch in Form von meist gelblich-rötlichen Ölen, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, so werden diese,durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt. Zu ihrer Charakterisierung dient in diesem Falle der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen 0-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und VorratsSchädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch beißende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie nur eine geringe Phytotoxizität neben einer zum Teil rodentiziden Wirkung auf.
Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Produkte mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-'(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzüs cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und NapfschiIdlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrate), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa deceralineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (BlatteHa germanlca), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexlvitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), MitteIraeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia Regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbauraspinnmilbe (Paratetranyehus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Orriithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Je nach ihrem Anwendungs zweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösumgsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten(z.B. Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die. Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 35/ Gewichtsprozent Wirkstoff,- vorzugsweise zwischen 0,5 und SO %.'■
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gobrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, tftäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen., Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wii'kstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %,
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im UItra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100#igen Wirkstoff allein auszubringen. ·
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Beispiel a
Plutella-Test
lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator ϊ 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 $> angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
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Tabelle 1 (Plute11a - Test)
Wirkstoff Wirkstoff
konzentra
tion in %
Abtötungs grad in % nach 3 Tagen
(C9H^O)J-CfSr'
'2^5^^2
(bekannt)
0,01
0,001
100 20
C,H
C2H5O
(bekannt)
(CBxO).
en
0,01
0,001
100 0
0,01 100
0,001 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 70
0,01 100
0,001 95
0,0001 70
0,01 100
0,001 100
0,01 100
0,001 100
0.0001 60
Le A 15
- 14 -
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T a b eile
(Plutella.- Test) (Fortsetzung)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentra
tion in %
Abtötungsgrad in % nach
Tagen
C2H5O
(CH3O)2P-O'
,La1A 0,01
0,001
0,01
0,001
0,0001
0,01
0,001
0,0001
0,00001
0,000001
0,01
0,001
0,0001
0,00001
0,000001
0,01
0,001
100 100
100
100
100 100
90 90 30
100
100
100 100
0,01
0,001
0,0001
0,01
0,001
0,0001
100 100 100
100
100
Le A 15-
- 15 -
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Tab eile 1 (Fortsetzung)
(Plutella - Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungs-
konzentra- grad in %
tion in % nach
' - ___ 3 Tagen
Br .N
S I— I *Ί. 0,01 100
D)2P-O'^ '1^r 0,001 100
Br^ ^N
0 Ι I ^l 0,01 100
ν^33)2Ρ-0'ΉκΝ\^ 0,001 100
3S==/
Cl
0,01
0,001
0,0001		 100
100
100
0,01
0,001
0,0001		 100
100
70
0,01 100
0,001 100
Bi^ ^
^ 0,01 100
0,001 100
Le A 15 775 - 16 -
209853/1199
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) / normal sensibel
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen ffirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $> bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 13 775 ' - 17 -
209853/1199
Tabelle 2
(Myzus - Test) / normal sensibel
Wirkstoff Wirkstoffkonzentra
tion in %
Abtötungsgrad in nach 1 Tag
(bekannt)
S (C2H5O)2P-(bekannt)
S (C2H5O)2P-(bekannt)
(bekannt)
S P5=^ (CH3O )2P-0^l Ά,
N.
sSK. -^ 0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,0001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
100
90
98
40
SO
20
100
90
100
100
95
50
100
100
85
100
100
95
Le A 15
- 18 -
209853/1199
ft
Tabelle
(Portsetzung)
(Myzus - Test) / normal sensibel
Wirkstoff Wirkstoffkonzentra-
tion in %
Abtötungsgrad in % nach 1 Tag
0,1
0,01
0,001
100
100
95
Cl
P P-
,τ
0,1
100
0,001
0,0001		 99
60
0,1
0,01		 100
99
\J Λ \J\J I
0,0001		 50
0,1
0,01
0,001
0,0001		 100
100
95
70
0,1
0,01
0,001
0,0001		 100
100
100
40
0,1
0,01		 100
100
C9H
9H1- S ^4
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 90
Le A 13
- 19 -
2098 53/1199
ίο 2131298 Abtötungs-
grad in %
nach 1 TaK
Tabelle 2 (Fortsetzung) 100
100
100
(Myzus-Test / normal sensibel) 100
100
• 98
Wirkstoff Wirkstoff-
konzenzta-
tion in % 		100
100
98
<3 ι——— [ ^
t 7 V. Il J·*^ AT ^* 		I 0,1
■ ■ - 0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
Cl
0,1 100
0,01 99
0,001 75
Le A 13 775
- 20 -
209853/1199
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: ι Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht.'Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der 80 erhaltene Abtötungsgrad wird in # angegeben. 100 # bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 # bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, V/irkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 13 775 - 21 -
20 985 371199
Tabelle 5 (Tetranychus - Test / resistent)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungskonzentragrad in % tion in % nach 2 Tagen
(bekannt)
0,1
C-H- S
2 5 ü
CH,
(bekannt)
S (C2H5O)2J-O^N-
(bekannt) S
(bekannt)
C2H5
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Le A 13
- 22 -
2 098 537 1 199
S3
Tabelle
(Fortsetzung)
(Tetranychus - Test / resistent)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentra-
tion in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
(CH3O)2P-O N
Γι
0 I
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
100
100
85
100
100
90
100 100
100
100
100
100
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
100
100
100
100
100
100
Le A 13 775
- 23 -
209853/1199
Wirkstoff
PT
T a b e 1 le 3 (Fortsetzung) (Tetranychus - Test / resistent)
Wirkstoff
konzentra
tion in % 		Abtötungs-
grad in %
nach 2 Tagen
0,1
0,01
0,001		 100
95
30
0,1
0,01
0,001		 100
100
99
0,1 100
0,01 95
0.1
0,1
0,1
88
100
loo
10Q
100
Le A 13 775 - 24 ^
20 98 5 3/1199
S' T a b e 1 2131298 Abtötungs-
grad in 96
nach 2 Tagen
ca
S
4-0-		 (Tetranychus 1 e 3 (Fortsetzung) 100
100
60
- Test / resistent) 100
100
100
50
ro Wirkstoff
konzentra
tion in 2<>		 100
100
100
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,0001
Wirkstoff 0,1
0,01
0,001
!-C3H7Ox
1-C3H7O^
Γ1« >
Le A 13 775 - 25 -
209853/1199
Beispiel D
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung / resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Xohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 ^, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Le A 15 775 - 26 -
853/1 199
Tabelle 4
(Myzus persicae - Test / resistent)
Wirkstoff Wirkstoff
konzentra
tion in %
Abtötungsgrad in % nach 1 Tag
0,1
0,02
Ο,'
0,1
0,02
60 30
100 50
0,1 100
0,02 100
0,004 95
-C2H5
0,1 100
0,02 100
0,004 100
Br
0,1 100
0,02 100
0,004 80
Le A 15
- 27 -
209853/1199 '
Beispiel E
Phorodon - Test (Kontakt-Wirkung / resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator fc enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Hopfenpflanzen (Humulus lupulus), welche stark von der Hopfenblattlaus (Phorodon humuli)/resistent befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt» Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden. '
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszelten w und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Le A 13 775- - 28 -
209853/1199
99
Tabelle 5
(Phorodon humuli-Test / resistent)
131298
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentra-
tion in %
Abtötungsgrad in % nach 1 Tag
OC2H5
(bekannt)
0,1
0,02
0,004
75 70 40
ff
0,1
0,02
0,004
0,0008		 100
100
90
20
0,1
0,02
0,004
0,0008		 100
100
100
85
0,1
0,02
0,004
0,0008		 100
100
100
75
0,1
0,02
0,004
0,0008		 100
100
100
40
Le A 13 775
- 29 -
209853/1199
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Zu einer Mischung aus 33,8 g (0,25 Mol) 2-Hydroxy-pyrazolo-/~1,5-a_7pyrimidin, 200 ml Dimethylformamid und 35 g Kaliumcarbonat tropft man unter Rühren beifeiner Innentemperatur von 300C 47,0 g (0,25 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden bei 300C,versetzt es dann unterhalb 1O°C mit 330 ml eiskaltem Wasser und extrahiert den Ansatz zweimal mit j<e 150 ml Methylenchlorid· Der vereinigte Extrakt wird dreimal mit je 200 ml Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und "Andestillieren" des Rückstandes werden 54S9 g (76,5 % der Theorie) 0,0-Diäthyl-0-(pyrazolo-/~1,5-ao_7pyi'iHiic[in(2)yl)-thionophosphorsäureester als gelblich-rötliches öl vom Brechungsindex n 22»5 __ ^ r^gg erhalten.
) BgdspiflJ|
Zu ©inar Misclüang aus 53,5 g (0,25 Mol) 2-Hydroxy-73-brom-
ra m7py^iä!iidin, 200 ml· Dimethylformamid und 35 g
tropft man unter Rühren bei einer Innentemperatur von 300C 43 90 g (0,25 Mol) O-lthyl-äthanthiono-
p rüfert das Reaktionsgemisch noch
- 30 20985 3/1199-
2 Stunden bei 3O0C, und versetzt es dann unterhalb 100C allmählich mit 400 ml eiskaltem Wasser. Dabei fällt das Reaktionsprodukt in kristalliner Form aus, wird abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen, mit Ligroin abgedeckt und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 72,1 g (82,4 % der Theorie) gelbliche Kristalle von Schmelzpunkt 63 bis 640C. Durch Umkristallisieren aus 72 ml Methanol können hieraus 59,Og 0-Äthyl-0-/"3-brompyrazolo^"1,5-a_7P3^imidin(2)yl_7-äthanthionophosphonsäureester analysenrein in Form schwach gelblicher Kristalle vom Schmelzpunkt 64-650C erhalten werden.
Beispiel 3
Zu einem Gemisch aus 33,8 g (0,25 Mol) 2-Hydroxypyrazolo- I^Λ ,5-a_7pyrimidin, 150 ml Dimethylformamid und 27,5 g Triäthylamin tropft man bei Raumtemperatur unter Außenkühlung und Rühren 43,0 g (0,25 Mol) 0,0-Diäthy!phosphorsäureester chlorid, läßt das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei Raumtemperatur nachreagieren, versetzt es an schließend unterhalb 100C langsam mit 350 ml eiskaltem Wasser und schüttelt den Ansatz mit 200 ml Methylenchlorid aus. Die organische Phase wird mit 100 ml Wasser geschüttelt, getrocknet, unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand "andestilliert". Man erhält auf diese Weise 62,0 g (91,5 % der Theorie) 0,0-Diäthyl-O-(pyrazolo/~1,5-ä-7pyrimidin(2)yl)-phosphorsäureester als gelblich-rötliches öl vom Brechungsindex ^3 ^ 5147
Le A 13 775 - 31 -
209853/1199
Beispiel 4
Zu einem Gemisch aus 42,4 g (0,25 Mol) 2-Hydroxy-3-chlorpyrazolo/~1,5-a_7pyrimidin, 200 ml Dimethylformamid und 26,5 g Triäthylamin tropft man unter Rühren und Kühlung bei einer Innentemperatur von 20 bis 250C 36,2 g (0,25 Mol) Ο,Ο-Dimethylphosphorsäureesterchlorid, läßt . das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 250C nachreagieren und ™ versetzt es dann unterhalb 1O0C langsam mit 400 ml eiskaltem Wasser, wobei das Reaktionsprodukt äüskristallisiert. Letzteres wird abgesaugt, mehrmals mit Wasser nachgewaschen, mit Ligroin abgedeckt und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 49f3 g 0,0-Dimethyl-O-(3-chlorpyrazolo/"1,5-a_7pyrimidin(2)yl)-phösphorsäureester in Form gelblicher Kristalle vom Schmelzpunkt 113 bis 114°C. Das Produkt läßt sich durch Umkristallieren aus Methanol analysenrein erhalten (Schmelzpunkt 114 bis 1150C),
In analoger Weise wie In den Beispielen 1 bis 4 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Le A 13 775 , - 32 -
209853/ 1 198
Konstitution
hergestellt
analog
Beispiel
Fp. (0C)
C2H5O-61-
CH3O'
73-
75-76c
Br :P-O' "N
CH3O-
C2H5
C2H5,
Le A 13
- 33 -
87-88
30-32
56-57
87-88
209853/1199
Konstitution hergestellt
analog
Beispiel
Fp. (0C)'
CH,
Cl
CH, CH,
"N
Br
,P-O N
Cl
.N
3'
109-110
55- 56
72- 74
81- 82
72- 73
76- 77
LsJLlLIZii - 34'-
2 0 98S3/ 1 f gsf ?
3Γ
Konstitution
Hergestellt Fp. (°C) analog
Beispiel
p-
86-87
61-62
CH
3 * 88-90
Br
CH3/
94-95
56-58
B:
117-118
Le A 13 775
- 35 -
209853/1199
Konstitution hergestellt
analog
Beispiel
Fp. (0O)
33-35 *
Br
C2H5O, C2H5O"
c-i
51-52
106-108
Br
(CHj)2CH-NH-
N·
Le A 13 775'
- 36 -
209853/1199
Die benötigten Ausgangsprodukte können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch aus 99,0 g (1 Mol) 3-Aminopyrazolon, 750 ml Äthanol und 100 ml konzentrierter Salzsäure wird bei 00C mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt. Anschließend tropft man bei einer Innentemperatur von -5 bis O0C 164,2 g (i Mol) 1,1,3,3-Tetramethoxypropan zu dem Gemisch und rührt letzteres eine Stunde ohne Kühlbad und eine weitere Stunde bei 50°C.
Das entstandene gelbe Salz wird bei 200C über eine Fritte abgesaugt, mit Äthanol nachgewaschen, dann in 1,2 1 Wasser gelöst und die Lösung durch Zusatz von Natronlauge auf einen pH-Wert von 3-4 eingestellt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mehrmals mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 101,0 g (74,2 % der Theorie) 2-Hydroxy-pyrazolo/~1,5-a_7pyrimidin in Form eines schwach rötlichen Pulvers vom Schmelzpunkt 176 bis 177°C
Zu einer Lösung von 282 g (1 Mol) Chloramin T in 2 1 Wasser fügt man bei einer Innentemperatur von 5 bis 15°C unter Rühren und Außenkühlung die Lösung von 135,2 g (1MoI) 2-Hydroxy-pyrazolo/~1,5-a_7pyrimidin und 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 800 ml Wasser. Nachdem die Mischung 1 Stunde lang bei 15 bis 200C gerührt worden ist, wird sie
Le A 13 775 - 37 -
209853/1199
mit 60 g Eisessig versetzt, nach einer weiteren Stunde genau auf einen pH-Wert von 9 gebracht, das gebildete p-Toluolsulfoi;amid abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Zum Filtrat werden 150 ml Eisessig gefügt. Nach 30-minütigem Rühren wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, gründlich mit ■ Wasser gewaschen, in Äthanol angeschlämmt, wiederum abgesaugt und mit Äthanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen werden 147,8 g (87 % der Theorie) 2-Hydroxy-3-chlo:n-pyrazolo^~1,5-a_-7-pyrimidin in Form eines rötlichen Pulvers erhalten, das keinen definierten Schmelzpunkt besitzt, sondern oberhalb 2000C unter Zersetzung allmählich verkohlt.
2) Br
135,2 g (1 Mol) 2-Hydroxy-pyrazolo/~1 ,5-a_7pyrimidin werden in 1 1 1-η-Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 40 bis 500C (Innentemperatur) unter Rühren 160 g Brom, rührt die Mischung anschließend 1 Stunde bei 50°C nach, kühlt sie auf 200C, saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mehrere Male mit Wasser. Dann wird es in Äthanol angeschlämmt, erneut abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 186 g (87 % der Theorie) 2-Hydroxy-3-" brom-pyrazolo^"1,5-a_7pyrimidin in Form eines gelblichen Pulvers erhalten, das keinen definierten Schmelzpunkt besitzt, sondern oberhalb 2000C unter Zersetzung allmählich verkohlt.
Le A 13 775 - 38 -
209853/ 1 199

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon, phosphin)· säureester der Jformel
    in welcher
    R1 für Alkoxy-oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht, Rp einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner eine Phenyl- oder eine Mono- bzw. Dialkylaminogruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen je< Alkylkette bedeutet, R-* für Wasserstoff oder Halogen und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
    Verfahren zur Herstellung von O-Pyrazolo-pyrimidin- (thiono)-phosphor-(phosphon, phosphin)-säureestern bzw. -esteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)- Phosphor-(phosphon, phosphin)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel
    R1 £
    ^P-HaI
    in welcher R1, R2 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom, steht,
    mit 2-Hydroxypyrazolopyrimidinderivaten der Formel
    Le A 13 775 - 39 -
    209853/1199
    in welcher IU die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt,
    in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.
    fe 3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen. Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1·
    4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw.'deren Lebensraum einwirken läßt·
    5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
    6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
    ) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.»
    Le A 15 775- - 40 -
    209853/ 1 199
DE2131298A 1971-06-24 1971-06-24 O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon, phosphln)-saureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese als Insektizide und Alkarizide enthaltende Mittel Expired DE2131298C3 (de)

Priority Applications (19)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2131298A DE2131298C3 (de) 1971-06-24 1971-06-24 O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon, phosphln)-saureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese als Insektizide und Alkarizide enthaltende Mittel
CS3905A CS175430B2 (de) 1971-06-24 1972-06-06
EG241/72A EG10481A (en) 1971-06-24 1972-06-08 O-pyrazolopyrimidine-(thiono)-phosphoric or phosphinic)-acid esters or ester-amides process for their production and their use as insecticides or acaricides
US00263075A US3840541A (en) 1971-06-24 1972-06-15 O-pyrazolopyrimidine-(thiono)-phosphoric-(phosphonic or phosphinic)-acid esters or ester-amides
AU43714/72A AU470168B2 (en) 1971-06-24 1972-06-21 O-pyrazolopyrimidine-(thiono) - phosphoric-(phoaphonic or phosphinic)-acid esters or ester-amides, process for their production and their use as insecticides or acarcides
IL39728A IL39728A (en) 1971-06-24 1972-06-21 O-pyrazolopyrimidine esters and ester-amides of phosphoric-phosphonic and phosphinic acids and of the corresponding thiono-acids,their production and their use as insecticides or acaricides
AT538272A AT308143B (de) 1971-06-24 1972-06-22 Verfahren zur Herstellung von neuen O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor-(phosphon, phosphin)-säureestern bzw. -esteramiden
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