DE2516097B2

DE2516097B2 -

Info

Publication number: DE2516097B2
Application number: DE2516097A
Authority: DE
Inventors: Lodovico Mailand Codolini (Italien)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1975-04-12
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE2516097A1; CH613242A5; SE7504542L; AT350373B; SE422342B; ATA298675A; FI751174A; FR2268108A1; FI57149B; DE2516097C3; IT1037443B; GB1505641A; FR2268108B1; FI57149C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche sich als Zusatz zur Pulpe bei der Papierherstellung eignet sowie die Verwendung dieser Zusammensetzung als Füllstoff bei der Herstellung von Papier und papierähnlichen Vliesmaterialien.

Bei der Herstellung von Papier ist es üblich, der Faserbahn eine bestimmte Menge an feinteiligen anorganischen Füllstoffen zuzusetzen; hierdurch wird eine Einsparung an teureren Zellulosefasern oder anderen Fasern erreicht und es werden Opazität, Farbe and Oberflächeneigenschaften verbessert Ein im großen Umfang eingesetzter Füllstoff ist Ton. Andere Füllstoffe sind Kalk oder Calciumcarbonat (Kreide). Kreide ist wahrscheinlich der billigste Füllstoff. Die bei der Papierherstellung zulässige Füllstoffmenge ist dadurch begrenzt, daß Füllstoffe die Festigkeit des Papiers beeinträchtigen.

Es wurde nunmehr ein erfolgreiches Verfahren zur Herstellung beschichteter anorganischer Teilchen gefunden, und zwar insbesondere solcher, bei welchen der »Kern« der beschichteten Teilchen ein Teilchen eines Papierfüllstoffes, vor allem Kreide ist Diese mit einem Oberzug versehenen Teilchen neigen weniger zur ίο Schwächung der Bindung zwischen den Papierfasern als die nackten Teilchen. So wurde beispielsweise gefunden, daß 8 bis 10 Gew.-% Ton als Füllstoff (bezogen auf den Papierfeststoffgehalt) durch etwa 20 Gew.-% erfindungsgemäß hergestellte harzbeschichtete Kreide (be- zogen auf den Papierfeststoffgehalt) ersetzt werden können, wobei die Festigkeit des Papiers nur geringfügig oder gar nicht abnimmt Mit anderen Worten bedeutet dies, daß des Füllstoffanteil verdoppelt werden kann, was zu einer entsprechenden Verminderung des

Anteils an Zellulosefasern führt

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer als Zusatz zur Pulpe bei der Papierherstellung geeigneten Zusammensetzung, bei welchem die Teilchen eines anorganischen Stoffes mit einem synthetischen, polymeren Harz beschichtet werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man suspendierte anorganische Teilchen mit einem positiven Zetapotential mit einem anionischen Latex des Harzes mischt wobei das Gleichgewicht

jo zwischen den negativen und positiven Ladungen der Teilchen des anorganischen Stoffes in der Suspension und des Harzes in dem Latex beim Mischen so gewählt wird, daß im wesentlichen alle Harzteilchen an die Oberfläche des anorganischen Stoffes gebunden werden und die erhaltenen beschichteten Teilchen ein Zetapotential von im wesentlichen 0 aufweisen.

Die Teilchen des anorganischen Stoffes, welcher im folgenden als »Füllstoff« bezeichnet wird, müssen eine Suspension bilden, in der sie ein positives Zetapotential aufweisen. Der Ausdruck »Zetapotential« findet in der Bedeutung Verwendung, in welcher er in der Kolloidchemie gebraucht wird, ohne daß damit notwendigerweise zum Ausdruck gebracht werden soll, daß die Suspension oder der Füllstoff kolloidal ist Zu diesem Zwecke ist normalerweise eine Vorbehandlung der Teilchen erforderlich. Solche Behandlungen anorganischer Füllstoffe sind bekannt, z. B. kann Calciumcarbonat mit einer kleinen Menge positiv geladener Stärke vermischt werden, um ihm ein positives Zetapotential zu verleihen.

Die anionischen Eigenschaften (negative Ladung) des synthetischen polymeren Harzes und die kationischen (positives Zetapotential) des anorganischen Füllstoffes werden beim Vermischen so aufeinander abgestimmt, daß die Harzteilchen fest an der Oberfläche der Füllstoffteilchen haften, wenn der anionische Latex mit der Füllstoffsuspension vermischt wird. Dabei ist das Ladungsgleichgewicht derart, daß die gebildeten beschichteten Teilchen ein Zetapotential von praktisch 0

to aufweisen. Mit »praktisch 0« wird ein Wert von ± 10 Millivolt verstanden.

Der bevorzugte anorganische Füllstoff ist Calciumcarbonat vorzugsweise mit einer Teilchengröße von weniger als 30 μπι. Andere für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignete anorganische Füllstoffe sind Calciumsilikat, Talk, Ton, Diatomeenerde, Calciumsulfat Titandioxid, Kieselsäure, eine Mischung aus Calciumsulfat und Calciumphosphat oder Mischungen

der vorgenannten Füllstoffe.

Ein Beispiel für ein bevorzugtes, im Rahmen der Erfindung verwendbares vorbehandeltes Calciumcarbonat ist ein mit Stärke beschichtetes Produkt mit einem Zetapotential von etwa +4 bis +6 Millivolt Die mit Hilfe eines Coulter counter ermittelte Teilchengrößenverteilung ist in der Zeichnung graphisch dargestellt Diese Teilchen, weiche etwa 99 Gew.-% Calciumcarbonat enthalten, wurden in den folgenden Beispielen verwendet

Der Latex ist »anionisch« in dem Sinne, daß die Harzteilchen eine negative Ladung aufweisen; diese Ladung kann durch ein oberflächenaktives Mittel hervorgerufen werden oder durch ein Emulgiermittel, welches negativ geladen ist und dadurch den Harzteilchen in der Latex eine negative Ladung verleiht, oder die Ladung kann von anionischen chemischen Gruppen in dem Polymermolekül stammen. Der Ausdruck »Latex« hat die übliche Bedeutung, d. h, es handelt sich um eine wäßrige Suspension des Harzes.

Wie allgemein bekannt werden Latices üblicherweise durch Emulsionspolymerisation der geeigneten Monomeren in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels erzeugt, wobei das oberflächenaktive Mittel von den Harzteilchen adsorbiert wird. Die in dem Latex vorhandenen oberflächenaktiven Mittel oder Emulgiermittel sollten selbstverständlich mit dem Füllstoff verträglich sein. Die bevorzugten Harze sind solche, welche beim Eintrocknen des Latex bei Zimmertemperatur keinen zusammenhängenden Film oder einen verhältnismäßig unelastischen Film bilden, d.h. einen Film mit einer Streckbarkeit oder Dehnung von nicht mehr als 200% und vorzugsweise nicht mehr als 20%. Die am meisten bevorzugten Harze sind Styrol/Butadien-Copolymere, günstigerweise solche, welche mindestens 60 Gew.-% Styroleinheiten enthalten.

Die Teilchen derartiger Harze weisen üblicherweise ein hohes Zetapotential von etwa -50 Millivolt auf. Eine Suspension dieser Styrol/Butadien-Copolymerteilchen, weiche durch Emulsionspolymerisation erhalten werden können, wurde in den folgenden Beispielen verwendet Das verwendete Copolymere enthielt 80 Gew.-% Styroleinheiten Styroleinheiten und 20 Gew.-% Butadieneinheiten.

Andere anionische synthetische Polymerharzlatices, welche für die Zusammensetzung gemäß Erfindung Verwendung finden können, sind anionische Latices von Polyvinylacetat oder von Acrylcopolymeren.

Der Harzlatex koaguliert beim Vermischen mit der Füllstoffsuspension nicht, und die sich bildende Harzbeschichtung haftet fest an den Füllstoffteilchen, so daß es beim Herstellen des Papieres, beim Refinen oder beim Reinigen nicht entfernt wird.

Die relativen Anteile an Harz und Füllstoff werden durch das Erfordernis bestimmt, daß im wesentlichen alle Harzteilchen des Latex an die Füllstoffteilchen gebunden werden sollen. Im Hinblick hierauf kommen aus dem Latex günstigerweise 1 bis 20 Gewichtsteile Harz auf je 100 Gewichtsteile Füllstoff in der Suspension (jeweils auf Trockenbasis bezogen). bo

Die erfindungsgemäß hergestellte Füllstoffzusammensetzung kann der Pulpe bei der Papierherstellung im Holländer, Zerfaserer, Refiner oder einem anderen Stadium der Papierherstellung vor dem Hochstau zugesetzt werden. Das Füllstoffgemisch kann der Pulpe in Form einer flüssigen Suspension zugefügt werden.

Die die Füllstoffmischung enthaltende Pulpe wird anschließend mittels üblicher Papierherstellungsmethoden zu einem bahnförmigen Vliesiaaterial verarbeitet, d. h. die Pulpe wird zu feuchten Bahnen verarbeitet und dann entwässert sowie getrocknet Die Füllstoffmenge in der Pulpe kann ausreichen, um bis zu 50 Gew.-% der Gesamtfeststoffe in der Pulpe (dieser Gesamtfeststoffgehait kann andere Füllstoffe einschließen) zu ersetzen. Die erfindungsgemäße Füllstoffzusammensetzung kann beispielsweise bis zu 12 Gew.-% der Zellulosefasern ersetzen, wiederum bezogen auf den Feststoffgehalt Der Anteil an ersetzten Zellulosefasern kann sogar höher sein und beispielsweise bis zu 50% erreichen, abhängig von der Faserart und den Eigenschaften, welche das fertige Papier aufweisen soll.

Eine die erfindungsgemäße Füllstoffmischung enthaltende Pulpe ist besonders wertvoll als oberste Schicht (Deckschicht) eines mehrschichtigen Kartons. Für diesen Zweck liegt das Flächengewicht für die Füllstoffe in der Deckschicht günstigerweise bei etwa 10 bis 12 g/m². Bei Verwendung als Außenbeschichtung führt der Füllstoff zu der angestrebten Opazität guter Oberflächenstruktur und FormstabiJitat ohne Festigkeitsverlust

Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen sind weiterhin geeignet als Zusatz zur Pulpe bei der Herstellung von Papier oder papierähnlichen Vliesmaterialien. Der Ausdruck »Papier« wird im vorliegenden Zusammenhang in seiner breitesten Bedeutung verwendet, um allgemein das Anwendungsgebiet zu definieren und umfaßt daher alle üblichen papierartigen Produkte einschließlich sowohl Papier als auch Pappe, z. B. Karton, bei welchen die herkömmlichen Papierfüllstoffe, wie Kreide, Verwendung gefunden haben.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere auch ein Verfahren zur Herstellung von Papier, bei welchem die erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung der Pulpe bei der Papierherstellung zugesetzt wird, die Pulpe zu einer wasserhaltigen Bahn verarbeitet wird und letztere entwässert sowie getrocknet wird. Bequemerweise wird die Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Suspension der Pulpe zugefügt, da sie in dieser Form bei ihrer Herstellung mittels der oben näher angegebenen Schritte erhalten wird.

Die Erfindung schließt auch eine Pulpe für die Papierherstellung ein, weiche neben den üblichen Bestandteilen sowie Wasser einen harzbeschichteten anorganischen Stoff enthält welcher mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß ein Harz/Alaun-Papierleimungsmittel dem Papier zugefügt werden kann, ohne daß eine schädliche chemische Wechselwirkung mit dem Kern der Füllstoffteilchen eintrifft

In der DE-OS 21 15 409 ist bereits vorgeschlagen worden, harzbeschichtete Teilchen dadurch herzustellen, daß man eine wäßrige Suspension eines feinteiligen anorganischen Füllstoffes wie Calciumcarbonat, mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen gelierbaren Polymeren versetzt und anschließend das Polymer mit einem Koagulierungsmittel, wie Borax oder Alaun, geliert und dadurch die hydrophilen Polymerteilchen an den Füllstoffteilchen fixiert Das beschichtete Calciumcarbonat weist hierbei jedoch kein positives Zetapotential fcuf. Die gebildeten Teilchen können als Füllstoff für Papier Verwendung finden, wobei der Hauptzweck der Behandlung darin liegt das Calciumcarbonat vor einem Angriff durch das saure Milieu zu schützen, welches bei der Leimung von Papierrohmaterial mit einem Harz/

Alaun- Papierleimungsmittel herrscht. Im Gegensatz dazu werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die kationischen Teilchen von beispielsweise Calciumcarbonat mit einem Latex eines wasserunlöslichen Harzes behandelt und ein Geliermittel ist nicht erforderlich. Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist ein ganz anderer, nämlich der Ersatz von Papierfasern durch eine große Menge an Füllstoffen.

Aus der DE-OS 20 41 406 ist es bekannt, einen Eintrag für die Papierherstellung durch Vermischen einer Paste aus festen anorganischen Teilchen und einem Harzbindemittel mit der Faserpulpe herzustellen. Die Paste ihrerseits wird durch Vermischen gewöhnlicher Teilchen des anorganischen Stoffes mit einer wäßrigen Harzlösung hergestellt. Dadurch soll sichergestellt werden, daß ein größerer Anteil der in dem Eintrag vorhandenen Teilchen nach der Entwässerung und dem Trocknen in dem Papierendprodukt zurückgehalten wird.

Die Erfindung und deren Vorteile sollen im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert werden. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt. Das in den Beispielen verwendete Calciumcarbonat bestand, wie die Analyse zeigte, zu etwa 99 Gew.-°/o aus Calciumcarbonat. Das Harz war Styrol/Butadien-Copolymer, wie oben bereits beschrieben. In allen Beispielen wurde die Füllstoffzusammensetzung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt

Beispie) 1

Ein typisches mit dem erfindungsgemäß hergestellten Füllstoff erzeugtes Papier hat folgende Zusammensetzung:

Zellulosefasern
Calciumcarbonat
Anionischer Polymer-Latex

50 Teile

bis zu 48 Teile

Ibis 10 Teile

(bezogen auf den

Harzfeststoffgehalt)

40 Setzung wurde zu einer Zellulosepulpe zugefügt, welche 1400 Teile (bezogen auf das Trockengewicht) Zellulose enthielt, die bis auf einen Mahlgrad von 40" S. R. vermählen worden war. Nach mehrminütigem Vermischen mit der Papierpulpe wurde mit Hilfe üblicher Vorrichtungen Papier hergestellt.

Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse im Vergleich zu einem herkömmlichen, mit 9% Ton gefüllten Papier erhalten:

ίο

20

25

30

	Mit Ton als	Mit erfindungs
	Füllstoff	gemäßem Füllstoff
Papiergewicht in g/m²	60	58
Reißlänge (praktisch	4200	4600
die Länge, welche
ohne Reißen einge
spannt werden kann)
in m
Bruchdehnung in %	3,7	4,4
Theoretischer Asche	12	22,2
gehalt in %
Aschegehalt in %	9	18
Weißgehalt	80	83
Opazität	73	77

Ein hoher Anteil dieses Füllstoffes kann in dem Papier vorliegen, ohne daß dessen mechanische Eigenschaften merklich verschlechtert werden. Das Papier zeigt hinsichtlich Glätte, Gleichmäßigkeit, Formstabilität, Opazität und Bedruckbarkeit eine Verbesserung.

In einem Vergleichsversuch mit dem Füllstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wurde Papier mit 8 bis 10% eines herkömmlichen Füllstoffes auf Tonbasis hergestellt, wobei dieses in üblicher Weise hergestellte gefüllte Papier eine Reißlänge von 6500 m aufwies. Zur Untersuchung des erfindungsgemäßen Füllstoffes wurden die S bis 10% Ton durch 22% der erfindungsgemäßen Füllstoffmischung ersetzt, wobei die Menge an Zellulosepulpe gleichzeitig entsprechend herabgesetzt wurde. Die Papierherstellung erfolgte anschließend wie zuvor und die Reißlänge des Papiers mit Gehalt an erfindungsgemäßem Füllstoff lag nur geringfügig unter der des Papiers mit einem Gehalt an 8 bis 10% Ton, nämlich bei 5600 m.

Beispiel 2

Zu 1000 Teilen einer wäßrigen 40% kationisches, stärkebehandeltes Calciumcarbonat enthaltenden Suspension wurden 35 Teile eines Styrol/Butadien-Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 8 Teilen (entsprechend 2% polymere Feststoffe bezogen auf das Calciumcarbonat) zugesetzt Die Füllstoff-Zusammen-

Beispiel 3

Zu 1000 Teilen einer wäßrigen 40% kationisches Calciumcarbonat enthaltenden Suspension wurden 89 Teile eines Styrol/Butadien-Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 20 Teilen (entsprechend 5% polymeren Feststoffen, bezogen auf das Calciumcarbonat) zugesetzt Die Füllstoff-Zusammensetzung wurde zu 700 Gewichtsteilen (Trockenbasis) einer Zellulosepulpe wie in Beispiel 2 beschrieben zugesetzt

Die folgenden Ergebnisse wurden im Vergleich mit einem herkömmlichen, mit 9% Ton gefüllten Papier erhalten:

	Mit Ton als	Mit erfindungs
	Füllstoff	gemäßem Füllstoff
Papiergewicht in g/m²	60	60
Reißlänge in m	4200	3550
Bruchdehnung in %	•V	3,2
Theoretischer Asche	12	36,4
gehalt in %
Aschegehalt in %	9	33,3
Weißgehalt	80	84
Opazität	73	83

Beispiel 4

Eine Füllstoff-Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, das heißt die Menge an polymeren Feststoffen, bezogen auf kationisches Calciumcarbonat, betrug 5%:

20 Gewichtsteile (Trockenbasis) der Füllstoff-Zusammensetzung wurden zu einer Pulpe zugesetzt, welche 40 Gewichtsteile (Trockenbasis) entwässerten Sulfitzell-

stoff und 40 Gewichtsteile (Trockenbasis) gebleichtes Altpapier enthielt, die bis auf einen Mahlgrad von 65° S. R. gemahlen worden waren.

Im Vergleich zu einem herkömmlichen, 6% Ton als Füllstoff enthaltenden Papier wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Mit I on als liillsloll'

Papiergewicht in g/nv SO

Reißlänge in m 4000

Bruchdehnung in % 2,4

Asehcgchalt in % 6,0

Mit erfiiKliiiiysgcmiiUcm liillsloll

.18(M)

2,7
16.0

Beispiel ^r>

Zu 1000 Teilen einer wäßrigen 40% kationisches Calciumcarbonat enthaltenden Suspension wurden 71 Teile eines Styrol/Butadicn-Copolymer-Latex mit einem Feststoffgehalt von 16 Teilen zugefügt, was 4% polymeren Feststoffen, bezogen auf das Calciumcarbonat, entsprach. Die Füllstoff-Zusammensetzung wurde zu 2400 Gewichtsteilen (Trockenbasis) einer Zellulosepulpe zugefügt und das so erhaltene Gemisch wurde zur Herstellung der Deckschicht eines Mehrschicht-Kartons verwendet.

Es wurden im Vergleich /u einem herkömmlichen Karton mit einer Deckschicht mit Ton/Talk-Füllung die folgenden Ergebnisse erhalten:

Karton mil IDn/ I ιΙιπιΙιπ^μαη,ιΙΙ
lalkliillsloH hciiicslcllcr Karton

mil l'iiCO; I l"i,
I ;ik\ als I iillsloM

Gesanilllüchcngcwichl der Deckschicht in μ/ιιΓ lla'chengewiehl der i'apierrasern in der Deckschicht in g/nv'

I lächengcwichl der liillsloll'e in tier Deckschicht in g/m'

(iesamlllächengewichl des Kartons in g/m' Aschegehalt der Deckschicht in (iew.-% nach der Verbrennung

l-'euchligkeitsgehalt in %

WeiUgehalt

Hcrstwidcrsland in kg/cm'

Steilheit nach Ta her (in Maschinciirichtung) Steilheit nach Ta her (in Querrichtung)

Dennison-Wachslest

Dclaniinicrung

72
61,.!

10,7

61)
4'),2

10,8

.150	ISO
20,5	24
5.6	6,2
80,5	«2,0
6,7	6.0
l')5	200
KH)	100
7	7
6..1	6.8

Die obigen Resultate zeigen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffzusammensetzung eine Kartondeckschicht mit verbesserter Weißfärbung und vergleichbaren mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann, wobei jedoch ein viel höheres Verhältnis von Ton zu Papierfasern als bisher üblich angewendet werden kann. Bei den beiden Vergleichsversuchen ist das Gewichts des verwendeten Tons im wesentlichen gleich, jedoch ist die Menge an erforderlicher (eurer Papierfaserpulpe bei Verwendung der erfindungsgemäßen Füllstoffzusammensetzung deutlich niedriger, wie ein Vergleich der Flächengewichte für die Papierfasern in der Deckschicht zeigt; erfindungsgcmäß wird eine Erniedrigung von 61,3 auf 49,2 g/m² ermöglicht.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer als Zusatz zur Pulpe bei der Papierherstellung geeigneten Zusammensetzung, bei welchem die Teilchen eines anorganischen Stoffes mit einem synthetischen, polymeren Harz beschichtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension von anorganischen Teilchen mit einem positiven Zetapotential mit einem anionischen Latex des Harzes mischt, wobei das Gleichgewicht der negativen und positiven Ladungen der Teilchen des anorganischen Stoffes in der Suspension und des Harzes in dem Latex beim Vermischen so eingestellt wird, daß im wesentlichen alle Harzteilchen an die Oberfläche der Teilchen des anorganischen Stoffes gebunden werden und die erhaltenen beschichteten Teilchen ein Zetapotential von im wesentlichen 0 aufweisen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Teilchen Calciumcarbonatteilchen sind, welche so vorbehandelt wurden, daß sie in wäßriger Suspension ein positives Zetapotential aufweisen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Teilchen Calciumcarbonatteilchen sind, welche mit positiv geladener Stärke vorbehandelt wurden.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz verwendet, welches einen relativ unelastischen Film mit einer maximalen Dehnung von nicht mehr als 200% bildet

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz verwendet, dessen Dehnung nicht mehr als 20% beträgt

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz ein Styrol/Butadien-Copolymer verwendet

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer verwendet bei welchem mindestens 60 Gew.-% der Polymereinheiten des Copolymeren Styroleinheiten sind.

8. Verwendung einer Zusammensetzung aus harzbeschichteten anorganischen Füllstoffteilchen, welche mittels eines Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprüchen hergestellt wurden, als Bestandteil einer Pulpe zur Papierherstellung.