DE2115409A1

DE2115409A1 - Füllstoffe

Info

Publication number: DE2115409A1
Application number: DE19712115409
Authority: DE
Inventors: Richard Robertson Barton Cambridge Cambridgeshire Davidson (Großbritannien)
Original assignee: Welwyn Hall Research Association
Current assignee: Welwyn Hall Research Association
Priority date: 1970-03-31
Filing date: 1971-03-30
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR2087960A5; FI56230C; ES389739A1; BE764992A; FI56230B; NO141221C; CA942457A; NL7104237A; NO141221B

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber.

8 MÜNCHEN 27, DEN

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

WELWYIi HALL RESEARCH ASSOCIATION,Welwyn,Hertfordshire/England Church. Street

Füllstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um Mineralteilchen mit koagulierten Verbindungen zu überziehen« Die überzogenen Mineralteilchen finden Verwendung, um die Retention einer Papierstreifenrolle zu verbessern. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Caleiumcarbonat. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die chemische Reaktivität von Calciumcarbonat in Anwesenheit von Alaun, das von den Papiermachern verwendet wird, vermindert ist.

Die Verwendung von Calciumcarbonat-Füllstoffen als Beschwerungsmittel oder Füllstoffe in Papier ist wegen der verbesserten Haltbarkeit vorteilhaft. Verwendet man Schlämmkreide anstelle des üblicherweise verwendeten Chinatons, so besteht ein weiterer Vorteil in der Wirtschaftlichkeit. Dies ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß praktisch das gesamte Gestein aus einem Kalksteinbruch in Füllstoff überführt wird, wohingegen aus einer Tongrube ein Großteil von Verunreinigungen wie Siliciumdioxyd weggeworfen werden muß. In England kommt als weiterer Vorteil hinzu, wenn man Schlämmkreide anstelle von Chinaton als Füllstoffe ■verwendet, daß für Schlämmkreide ein ausreichender Vorrat vorhanden iet und daß viele Schlämmkreide-Herstellungsbe-

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triebe günstig gelegen sind·

Die Ausarbeitung von Verfahren, um Schlänaufcreide als Papierfüllstoff zu entwickeln, wurde jedoch sehr durch Schwierigkeiten verzögert, die auftreten, wenn man die traditionellen Harzseife-Papiermacher-Alaun-Siebungsverfahren bzw. .Schlichtungsverfahren bei den üblichen Verfahren zur Papierherstellung verwendet. Dieses Verfahren arbeitet üblicherweise unter sauren Bedingungen, die man unmöglicherweise in Anwesenheit von suspendierten Calciumcarbonatteilchen aufrechterhalten kann. Obgleich andere Leimungsbzw. Siebungsverfahren bekannt sind wie solche, bei denen man Alkylketendimeres ("Aquapel", Handelsname von Hercules Powder Co.), kationische Polyiaerisatemulsionen ("Basoplast", Handelsname von BASP(U.E.)) und lösliche carboxylierte Polymere ("Scripset¹¹, Handelsname von Monsanto Chemicals Ltd.) als Leimstoffe verwendet, haben alle diese Mittel einzeln Nachteile.

Es wurde gezeigt, daß unter vielen Mühlenbedingungen ein gutes Leimen unter Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff erzielt wird, wenn man Alaun- und stark ungebundene Harzemulsion- Leimstoffe wie Bewoid, das von Butler Malros Ltd. verkauft wird, verwendet. Bei der Durchführung dieses Verfahrens treten jedoch ebenfalls Schwierigkeiten auf. In der Papierindustrie ist es üblich, die Menge an Alaun, die zu einem Ansatz bzw. Stock zugefügt wird, durch dessen pH-Wert, d.h. seine Azidität oder Alkalität, zu prüfen, indem man diese bestimmt, gerade bevor er auf den Draht der Fourdrinler-Papierherstellungsmaschine geleitet wird. Mit Calciumcarbonat als Füllstoff wird der pH-Wert automatisch zurück auf ungefähr 6,8 gepuffert, unabhängig von der Menge an zugefügtem Alaun, so daß dieses Verfahren nicht länger verwendet werden kann. Außerdem haben die Papiermacher die Neigung, während des Versuchs einen Überschuß an Alaun zuzufügen·

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Während der Papierherstellung sammelt sich Calciumsulfat in dem umlaufenden Wasser der Papiermaschine, bedingt durch die Umsetzung zwischen dem sauren Alaun und dem Calciumcarbonat, an. Dies hat Nachteile. Die Anwesenheit von Sulfationen ist nicht wünschenswert, da die Sulfationen dazu neigen, die Leimstoffe bei neutralen oder gering sauren pH-Werten zu zerstören. Die Calciumionen neigen ebenfalls dazu, mit einer geringen Menge des Natriumharzes, das in dem Bewoid-Leimstoff vorhanden ist, zu reagieren. Das Calciumharz, das so gebildet wird, hat wenig oder nur geringe Leimungseigenschaften, und es ist hydrophob und neigt dazu, an der Oberfläche des Blatts, wie es auf der Papiermaschine gebildet wird, zu schäumen, wodurch Luftöffnungen stabilisiert werden und wodurch Luftblasen "Dandy-Markierungen¹* oder "Wurmlöcher" entstehen.

Wird bei der Herstellung von Papier weiches V/asser verwendet, das nicht umgeleitet, wird (ein offenes Rüekwassersystem), so erfolgt das Leimen von Cellulosepulpe, die einen Calciumcarbonat-Füllstoff enthält, wenn man Harz und Alaun für Papierhersteller verwendet, schnell, und man erhält ein Papier, das physikalische -Eigenschaften aufweist, die vergleichbar sind mit denen eines Papiers, das unter ähnlichen Bedingungen nur mit einem Tonfüllstoff hergestellt wurde. Jedoch können durch Schäumen oder durch übermäßige Verwendung von Alaun noch Probleme auftreten.

In vielen Papiermühlen ist es jedoch nicht möglich, dieses Verfahren durchzuführen. Viele Mühlen verwenden hartes Wassert Andere verwenden ein Umlaufsystem, um Wasser zu sparen, und verwenden Umlaufwasser in dem ersten Pulper und als erstes Ausgangswasser für die Rüfarbütte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen. Das erfindungsgemäße Ver-

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fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension von Mineralteilchen mit mindestens einer wasserlöslichen anorganischen oder organischen Verbindung vermischt und die Verbindung auf solche Weise koaguliert, daß die Mineralteilchen mit der anorganischen oder organischen Verbindung überzogen werden.

Der Ausdruck "Herstellung von Papier", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, schließt alle Verfahren zur Herstellung von Pappen und nicht-gewebten jErzeugk nissen ein. Die Füllstoffe sind ebenfalls bei Zementherstellung sverfahr en und anderen Verfahren nützlich. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Pullstoffmaterial zum Herstellen von Papier, das ein nach dem obigen Verfahren hergestelltes Produkt enthält. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Papier, bei dem das oben beschriebene Püllstoffmaterial verwendet wird.

Die bevorzugten Mineralteilchen für das erfindungsgeiaäSe Verfahren sind Calciumcarbonat oder Schlämmkreideteilchen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf Calciumcarbonat beschränkt, da andere ähnliche Mineralmaterialien wie Calciumsulfat, Titandioxyd, Chinaton, Calciumsulfit und W Zinksulfid ebenfalls verwendet werden können wie auch Mischungen dieser Mineralmaterialien.

Obgleich im folgenden Calciumcarbonat als Füllstoff allgemein erwähnt wird, soll bemerkt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls für andere feinverteilte Füllstoffe, die oben erwähnt wurden, gilt, und es kann vorteilhaft sein, "Füllstoff-Fasern" von andern Materialien herzustellen, um die Retention zu unterstützen, insbesondere wenn eine positive Ladung erforderlich ist. Unabhängig von allgemeinen Ausführungen» die später gegeben werden, betrifft die Erfindung insbesondere Füllstoffe aus Calciumcarbonat, die in Fasergeweben, die geleimt werden, , verwendet werden können.

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Es ist-somit ein großer Vorteil, daß die Umsetzung zwischen dem sauren Aluminiumsulfat (Alaun des Papiermachers) und dem Calciumcarbonat, das als Füllstoff verwendet wird, verzögert wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist. Um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, bestehen verschiedene Möglichkeiten.

Das erste Verfahren besteht darin, daß man die Schlämmkreideteilchen in einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem wasserlöslichen Polymeren überzieht, die Aufschlämmung trocknet, wobei man einen Filterkuchen erhält, und diesen Filterkuchen disintegriert oder vermahlt, wobei man Teilchen einer Größe erhält,' die als Papierfüllstoff geeignet ist. Werden solche Teilchen in Wasser suspendiert und mit Säure behandelt, so ist die Umsetzung wesentlich langsamer als sie mit nicht behandelten Calciumcarbonatteilchen ist· Dies ist durch den langsamen Gang des pH-Wertes von sauer nach alkalisch zu erkennen« Es wurde gefunden, daß verschiedene Formen von Stärke, insbesondere Kartoffelstärke, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, da sie billig und wasserlöslich sind. Die Stärke umgibt die Aggregate aus Calciumcarbonatteilchen, wenn sie getrocknet sind, als teilweise löslicher Überzug. Verschiedene Stoffe zum Unlöslichmachen können vor dem Trocknen noch zugefügt werden.

Werden solche mit Stärke überzogenen Teilchen längere Zeit in Wasser eingeweicht, so neigen sie dazu, einen Teil ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff durch Säure zu verlieren* Man nimmt an, daß die Stärke quillt und daß Mindestens ein Teil sich davon in dem Wasser löst*

Die Herstellung von beispielsweise stärkeüberzogenen Calcium' carbonatteilchen kann zweckdienlich anschließend an das feuchte Verfahren bei der Herstellung von natürlicher Schlämmkreide durchgeführt werden. Sin filterkuchen mit einem feststoffgehalt um 80^ ist bei diesem Verfahren das

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übliche Zwischenprodukt. Dieser wird getrocknet und dann wird der getrocknete Kuchen zerkleinert. Eine Stärkelösung, ι in der die Stärke durch Erwärmen aufgelöst wurde, kann zu diesem Kuchen oder zu der Schlämmkreide—Suspension vor dem Filtrieren zugegeben werden. Nach dem Trocknen ist der Filterkuchen wesentlich härter als üblich, und man muß heftig vermählen, um eine geeignete Teilchengröße zu erhalten, die geeignet ist, damit die Teilchen als Papierfüllstoff verwendet werden können. Biese Extraverfahren erhöhen die Kosten des Endprodukts,

Ein zweites Verfahren, um Calciumcarbonatteilchen in Wasser zu überziehen, verwendet das Phänomen, das als Retrogradation von Stärke bekannt ist. Stärke wird in Wasser gelöst, indem man eine gerührte wäßrige Suspension von Stärkekörnern erhitzt, bis die Körner platzen. Bei einer geeigneten Konsentration ändert sieh die viskose, opalisierende Lösung allmählich in eine Gelstruktur, wobei dieses Phänomen irreversibel ist. Eine Suspension von Schlämmkreide in Stärkelösung unterliegt diesem Wechsel, Au3 der US-Patentschrift 2 140 394 ist beispielsweise bekannt, daß eine Suspension von Tonteilchen in Stärkelösung, die man stehengelassen hatte und die dabei steif geworden war (retrogradiert), in Wasser dispergiert werden kann, wobei man Teilchen erhält, die von gequollener, retrogradierter Starke, d.h. entarteter Stärke, umgeben sind. Es wurde nun gefunden, daß eine solche Suspension von Calciumcarbonatteilchen eine wesentlich geringere Aktivität gegenüber Säure zeigt als eine wäßrige Suspension von nicht behandelten Calciumcarbonatteilchen.

Eine Schwierigkeit bei diesem Verfahren liegt darin, daß das Hetrogradationsverfahren so langsam ist, daß es fast unwirtschaftlich abläuft. Seine Geschwindigkeit kann erhöht werden, indem man die Temperatur variiert» Es wurde gefunden, daß ein Aufbewahren in der Kälte nützlich ist.

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Es ist bekannt, daß das Retrogradations-Phänomen nur mit einem Bestandteil der Stärke, nämlich dem Amylose-Bestandteil, verbunden ist. Natürliche Stärken zeigen daher in der Geschwindigkeit, mit der die Lösungen retrogradieren, aus diesem und aus anderen Gründen Unterschiede. Allgemein retrogradieren Rohstärke oder nicht behandelte Stärke viel schneller als Stärken, die Oxydations-, Depolymerisations- oder anderen Behandlungen unterworfen wurden. Es sind jedoch auch Stärken verfügbar, die erhöhten Amylose-Gehalt besitzen. Diese Stärken sind jedoch schwierig zu lösen, und es kann nötig sein, sie bei 120⁰C im Autoklaven zu erwärmen. Eine Mischung aus Stärke und Füllstoffteilchen im Autoklaven unterliegt schneller der Retrogradation als die üblichen Rohstärken, und die Unannehmlichkeiten, die, wie oben erwähnt, durch den Zeitfaktor auftreten, werden dadurch verringert. Die Notwendigkeit, einen Autoklaven zu verwenden, um die Stärke zu lösen, ist jedoch bei diesem Verfahren nachteilig.

Ein drittes, bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man eine Suspension von Calciumcarbonatteilchen in Wasser bildet und eine Lösung einer gelösten, ausfällbaren Verbindung zufügt. Das Ausfällen der Verbindung wird durch bekannte Verfahren wie durch Aussalzen oder durch Zugabe eines Metallsalzes, die Zugabe einer Lösung eines unverträglichen Polymeren, das Ausfällung bewirkt, die Bildung einer unlöslichen Verbindung mit einem metallischen Salz, Verdünnung unterhalb des Löslichkeitspunktes der Verbindung oder der Verbindungsmischungen, Zugabe einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, die für die Verbindung kein Lösungsmittel ist, Zugabe eines Lösungsmittels, das aus den Molekülen der Verbindung Wasser entzieht, bewirkt. Man kann ebenfalls die Wechselwirkung zwischen zwei Polymerarten durch Wasserstoffbindungen verwenden, wobei Ausfällung auftritt. Beispiele von

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Verbindungen dieser Art, die verwendet werden können, sind Stärken, insbesondere Kartoffelstärken und oxydierte oder anionische Stärken, Polymere, die unlösliche Metallsalze bilden wie Natriumalginat, citronensaures Rizinusöl, maleinsaures Leinsameiistandöl, saure Alkydharze, Milchcasein, Irisches Moos, Gummiarabikum.., Gelatine, Albumin, Alginate, Casein, Agar-Agar, Pectine, Carboxymethylcellulose und andere carboxylierte Celluloseverbindungen und eine oder mehrere verschiedene Arten synthetischer Mischpolymere, die solche Monomeren wie Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid enthalten, oder synthetische Mischpolymere, die Carboxygruppen besitzen. Diese Mischpolymeren ψ werden üblicherweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei eine Emulsion oder ein Latex des sauren polymeren Materials anfällt.

Beispielsweise können Polymerisate oder Mischpolymerisate, die Darboxygruppen enthalten und die durch Alkalien in Lösung gebracht werden, verwendet werden (spezifische Beispiele von diesen sind:lösliche Polymerisate oder Mischpolymerisate von Acrylemulsionen, die von Rohm & Haas Ltd. hergestellt werden). Bei der Zugabe von Alkali (Natriumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd) erhält man eine klare Lösung oder ein klares Gel des Polymerisats. Ebenfalls wertvoll sind die Pettsäurenseifen und die polymeren Fettsäurenseifen.

Andere Verbindungen, die verwendet werden können, sind Magnesiumhydrogencarbonat« Natriumsilicat, Natriumaluminat und Fluorwasserstoff.

Die verschiedenen Arten von Verbindungen können allein oder als Mischungen verwendet werden. Bei den meisten erfindungsgemäßen Anwendungen werden die Verbindungen allein oder zusammen mit einer zweiten oder einer dritten Verbindung verwendet.

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Die bevorzugten Arten von Verbindungen, die wertvoll sind, sind Natriumalginat, Stärke in oxydierter oder anionischer Form, eine Mischung von Stärke in irgendeiner ihrer Formen und Natriumalginat, eine Fettsäureseife oder eine Fettsäurepolymerseife, beispielsweise Natriumoleat, Gasein, vollkommen hydrolysierter Polyvinylalkohol und eine Mischung von Natriumalginat, Casein, das mit Ammoniak löslich gemacht wurde, und Acrylemulsionen, die mit Ammoniak in lösliche Form überführt wurden.

Ein Natriumsalz einer carboxylierten Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist bevorzugt, da beispielsweise die Ausfällung mit Alaun ein Aggregat des Füllstoffs, der mit dem unlöslichen Polymeren überzogen ist, bewirkt und wobei eine positive Ladung auftritt. Dies ist wertvoll, da positiv geladene Aggregate in dem Papiererzeugnis die Eigenschaft haben, daß sie gute Betention ergeben.

Die bevorzugten Ausfällungsmittel, die zur Ausfällung der Polymeren verwendet werden können, sind Salze von mehrwertigen Metallen (wobei "mehrwertig" bedeutet, daß die Metalle eine Wertigkeit von 2 oder mehr besitzen) oder Verbindungen, die mehrwertige Metalle enthalten. Besondere Beispiele dieser Salze sind Aluminiumsulfat (Alaun des Papiermachers), Calciumchlorid und Borax (Natriumtetraborat). Es soll jedoch bemerkt werden, daß viele andere mehrwertige Metallsalze verwendet werden können, wie auch andere Materialien, die in wäßriger Lösung mehrwertige Metallionen bilden»

Die Verwendung einer dreiwertigen oder vierwertigen Metallsalzlösung wie Aluminiumsulfat ist bevorzugt, da die ausgefällten Aggregate von Calciumcarbonat oder anderen Füllstoffen eine positive Ladung erhalten und daher eine größere Neigung besitzen, sich mit den Cellulosefaser in trockenem Papier zu verbinden,

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Hartes Wasser kann ebenfalls als Ausfällungsmittel wirken. Wurde die Calciumcarbonat-Suspension mit einem organischen Material mit hohem Molekulargewicht in destilliertem Wasser hergestellt und zu hartem Wasser zugefügt, so kann dies ausreichend sein, um zu bewirken, daß da3 polymere Material unlöslich wird, wobei die Füllstoffteilchen mit dem unlöslichen Material überzogen werden. Besondere Kombinationen von Ausfällungsmittel und dem Mittel, das ausgefällt werden soll, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Natriumalginat, Stärke und Natriumalginat oder oxydierte oder anionische Stärke mit einer t Seife einer Fettsäure oder eine polymeren Fettsäureseife, die alle durch Aluminiumsulfat oder Calciumchlorid ausgefällt werden, Casein, ausgefällt durch Aluminiumsulfat, ■voll hydrolysierter Polyvinylalkohol, ausgefällt durch Borax, Casein, das mit Ammoniak löslich gemacht wurde, und Acrylemulsionen, die durch Ammoniak löslich gemacht . wurden, zusammen mit Hatriumalginat-Lösung, ausgefällt durch Calcium- oder Aluminiumionen.

Die Ausfällung aus einer wäßrigen Stärkelösung und einer Verbindung, die eine Carboxygruppe oder Carboxygruppen enthält wie Natriumoleat gibt zwischen der Stärke und dem Natriumoleat eine besonders synergistische Wirkung, wenn " damit Calciumcarbonatteilchen überzogen werden. Die Bildung von Stärke-Schlärarakreideflöckchen tritt nicht nur mit Fettsäureverbindungen sondern ebenfalls mit Stärke und vielen anderen Verbindungen, die mit Alkali löslich gemacht werden, auf, wenn mit Alaun umgesetzt wird.

Bei der einfachsten Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein in Wasser lösliches Polymeres zu der Calciumcarbonat-Suspension zugefügt, bevor diese Füllstoffaufschlämmung zu dem Stock bzw« zu dem Ansatz in der Papiermaschine gegeben wird. Es ist wichtig, daß die Zugabe des adsorbierfähigen Polymeren zu der FüllBtoffaufschlämmung

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unter geeigneten Bedingungen erfolgt und vorzugsweise mit einer späteren Zugabe von Ausfällung3mittel wie Alaun, so daß das Polymere auf den Füllstoffteilchen fixiert ist." Der Ansatz kann bereits Harz-Alaun-Niederschläge oder Polymere enthalten, und eine weitere Alaunzugabe kann später erfolgen.

Calciumcarbonat wird mit Wasser aufgeschlämmt, bevor es verwendet wird, und es ist bevorzugt, daß zum Aufschlämmen deionisiertes Wasser verwendet wird, obgleich dies nicht wesentlich ist. Natürliches Wasser ist ebenfalls geeignet. Die Entflockung einer konzentrierten wäßrigen Aufschlämmung von Füllstoff wird durch die Verwendung von anionischen oberflächenaktiven Mitteln oder anderen oberflächenaktiven Mitteln erleichtert. Besonders geeignet für diesen Zweck sind Calgon A (ein Natriumpolyphosphat, das von Albright & Wilson Ltd. hergestellt wird) und Dispex N.40 (ein Natriumpolymethacrylat, das von Allied Colloids Ltd. hergestellt wird), wobei man solche Anteile verwendet, daß die Suspension einen rheologisch dilatanten oder Scherverdickungsmittel-Charakter besitzt, bevor man Polymerlösung zufügt.

Das wasserlösliche Polymere kann unter Verwendung von deionisiertem Wasser gelöst werden. Wie oben angegeben, ist es ebenfalls bevorzugt, daß das Calciumcarbonat in deionisiertem Wasser aufgeschlämmt wird. Die Aufschlämmung und die Lösung werden vermischt und dann mit kontrollierter Geschwindigkeit unter gutem Mischen in eine verdünnte Lösung von Salzen gegeben, die ein Ausfällen oder ein Unlöslichwerden bewirken. Natürlich kann die Lösung der Salze, die das Unlöslichwerden bewirken, ein Teil des Papieransatzes sein, d.h. der Papieransatz wird verstrichen, geschlagen und anderweitig behandelt, als Teil der üblichen Herstellung des Stocks bei der Papierherstellung. Während der Herstellung des Stocks bzw. des Ansatzes wird Alaun oder ein anderes lösliches, mehrwertiges Metallsalz zu dem

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Stock zugegeben. V/enn die Aufschlämmung und die Lösung des in Wasser löslichen Polymeren zu der Lösung des mehrwertigen Metallsalzes zugegeben werden, werden Aggregate aus ausgefälltem Polymeren und Calciumcarbonatteilchen gebildet. Die Größe und die Form der gebildeten Aggregate hängt von dem Anteil der Teilchen, dem ausfällbaren Polymeren und dem Wasser, das zu der Suspension zugegeben wird, und der Schergeschvrindigkeit und/oder Turbulenz zum Zeitpunkt des Vermischens ab. Unter optimalen Bedingungen werden Aggregate mit im wesentlichen faserartigen Eigenschaften gebildet. Dies hat Vorteile, da man in dem Papiererzeugnis gute Retention erhält und die ; Festigkeit von feuchtem und P trockenem Papiererzeugnis verbessert wird.Die Ausfällung eines hydrophilen Polymeren bei einem geeigneten pH-Wert gibt eine Suspension, die beim Ausziehen Fasern bildet. Wenn man beispielsweise eine geringe Menge der Suspension zwischen zwei Glasplatten, die miteinander in innigem Kontakt stehen, gibt und die Glasplatten auseinanderzieht, so bilden sich lange Schnüre von sogenannten "Füllstoff-Fasern". Wird das Ausziehen durch die Einwirkung von Scherkräften bewirkt, so bilden sich in der Lösung Flöckchen mit faserartigem Charakter (Füllstoff-Faser-Flöckchen).

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Ein Verfahren zur Herstellung solcher "Füllstoff-Fasern" % besteht darin, daß man Scherkräfte auf die Füllstoffsuspensioh in der Polymerlösung einwirken läßt, wie diese zu der Lösung des Ausfällungsmittels gegeben wird. Die Scherkräfte werden angewendet, indem man einen dünnen Strom der Teilchensuspension und der Lösung mit dem oberflächenaktiven Mittel und zugefügter Polymerisatlösung, wie oben beschrieben, in eine Lösung von Ausfällungsmittel unter geeigneten Bedingungen von Scherkräfte-Wirkungen wie heftiges, nicht-turbulentes Rühren-zufügt.

Die Füllstoff-Faser-Flöckchen werden in den Papierstock gegeben, und das Erzeugnis wird durch bekannte Papierherstel-

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lungsverfahren gebildet. Beim Erwärmen, d.h. während des Trocknens des Papiererzeugnisses auf der Papiermaschine, tritt Bindung mit der Faser auf.

Bei der Zugabe von Schwefelsäure oder (saurem) Alaun der Papiermacher zu einer Suspension von überzogenen Aggregaten, aus Calciumcarbonatteilchen wird sofort eine saure Lösung gebildet. Diese verbleibt bemerkenswert lange vor- - handen und fällt nur langsam auf einen pH-Wert von 6 anstelle eines pH-Wertes von 7 zurück. Mit einer nicht behandelten Suspension von Schlämmkreide tritt ein schneller Wechsel des pH-Werts unter Bildung von Kohlenstoffdioxyd auf. Der Unterschied zwischen dem pH-Wert von 6,0 und 7»0 reicht aus, um das Leimungsverfahren mit Harz und Alaun auf den Papierherstellungsmaschinen sehr zu erleichtern. Der pH-Wert des Stocks kann weiterhin von dem Papierhersteller verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Alaun-Zugabe zu regulieren. Die Geschwindigkeit der Bildung an Calciumionen bei einem bestimmten pH-Wert wird stark vermindert, so daß verschiedene Schwierigkeiten, die oben erwähnt wurden, nicht beobachtet werden. Es ist ebenfalls möglich, die Maschine mit einem feuchten Erzeugnis auf dem Draht der Pourdriniermaschine bei einem pH, der näher an 6,0 liegt, zu betreiben, als es möglich ist mit nicht behandeltem Schlämmkreise-Füllstoff. Es ist bekannt, daß dieses die Herstellungsschwierigkeit en beim Leimen das Blasenbälden das Ablagern des Materials auf dem Draht, den Papiertransporttüchern und den Trocknungswalzen und das Blindwerden der Papiertrocknungstücher vernindert.

Natürliche.Schlämmkreise enthält insbesondere einen bestimmten Anteil an Teilchen, die unnötig fein sind, um Papier zu füllen. Es wurde gefunden, daß wirtschaftlichere Papiere hergestellt werden können, wenn man diese feinen Teilchen nicht verwendet. Dies erfordert üblicherweise ein Einteilungsverfahren, wobei das feine Produkt wirtschaftlich wert-

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voll ist und die größeren Teilchen als Beschwerungsmittel für Papier verwendet werden. Überzieht man die Schlämmkreideteilchen in Form von Aggregaten, so ist dieses Ver- < fahren nicht langer erforderlich. Auf diese Weise kann man eine übliche Schlämmkreide und unerwartet hohe. Belastungswerte: verwenden, wobei man Papiere mit gut ei* Opazität und Festigkeit erhält. Da Schlämmkreide ein Bestandteil des Papiers mit niedrigen Kosten ist, sind Papiere, die Schlämmkreide enthalten, in Bezug auf die Kosten der Rohmaterialien sehr konkurrenzfähig.

fc Die Verwendung anderer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymerer in dem Stock zur Papierherstellung für besondere Papiere wie solche mit verbesserter Drahtretention ist ebenfalls nicht ausgeschlossen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann während der Herstellung der Oalciumcarbonatteilchen durchgeführt v/erden, so daß Calciumcarbonatteilchen mit verminderter chemischer Reaktivität dem Papierhersteller geliefert werden. Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren selbst innerhalb einer Papiermühle während der Herstellung des Stocks durchgeführt werden.' Weiterhin ist es möglich, die Calciumcarbonatteilchen zu trocknen, nachdem sie mit verschiedenen Kombi-" nationen von organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht überzogen wurden, abhängig von den Erfordernissen der Papierhersteller.

Die unlöslichen, überzogenen Teilchen sind in beachtlichem Maße miteinander haftend verbunden, und sie können eine größere Neigung haben, sich mit den Cellulosefasern in dem getrockneten Papier zu verbinden, als nichtüberzogene Teilchen, Die Festigkeitseigenschaften (Zugfestigkeit und Insbesondere Reißfestigkeit) sind bei Papier, das mit überzogenen Teilchen hergestellt wurde, im Vergleich mit Papier, ias ohne überzogene Teilchen hergestellt wurde, verbessert.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Obgleich in allen Beispielen als Mineralteilchen Calciumcarbonat verwendet wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren auf jeden anderen Mineralfüllstoff anwendbar, da das organische Material nur einen Überzug um die Teilchen bildet und mit diesen nicht reagiert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt in einem Laborversuch, daß die Geschwindigkeit, mit der natürliche Schlämmkreide durch saures Alaun angegriffen wird, durch geeignete Behandlung vermindert werden kann.

Eine Suspension von 1$ (Gew./Gew.) natürlicher Schlämmkreide BWF Grade 4-0 wurde in destilliertem Wasser hergestellt. 500 ml der Suspension wurden in einem Becherglas kontinuierlich mit einem magnetischen Rührer gerührt und der pH-Wert des Wassers (üblicherweise zwischen 8 und 9) wurde mit einem pH-Meter unter Verwendung einer Glaselektrode bestimmt. Eine Lösung von 5»Seigern eisenfreiem Alaun für Papierhersteller (Al₂(SO.), 18H₂O) in destilliertem Wasser wurde in solcher Menge zugefügt, daß der pH-Wert bei 7»0 eingestellt wurde und während mindestens 1 Minute konstant blieb. Weitere 20 ml 5,5$ige Alaunlösung wurden schnell aus einem Becherglas zugefügt. Der pH-Wert fiel (das Wasser wurde saurer) und stieg dann wieder. Die Geschwindigkeit des pH-Wert-Abfalls Richtung Alkalinität (hoher pH-Wert) war ein Maß für die Reaktivität der unbehandelten Schlämmkreide gegenüber Säure.

Konzentrierte Suspensionen der Schlämmkreide wurden hergestellt und dann wurden Lösungen von ausfällbaren Verbindungen zugegeben, wobei man die Konzentration so wählte, daß man 5 Teile Gew./Gew. festes Polymerisat pro 100 Teile Schlämmkreide erhielt. Suspensionen in destilliertem

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Wasser, die 1$ feste Schlämmkreide enthielten, wurden hergestellt und wie oben untersucht. Lösungen der Polymeren wurden mit und ohne Wärme nach Zugabe von Alkali gemäß bekannten Verfahren hergestellt.

Die Schlämmkreide wurde in wäßriger Suspension mit der Polymerenlösung behandelt, das Wasser wurde eingedampft und die Masse wurde zerkleinert, um Teilchen zu ergeben. Die behandelte trockene Schlämmkreide wurde wie oben untersucht.

Der pH-Wert nach 3 Minuten nach der Zugabe von 20 ral Alaunlösung ·zeigt ausreichend Schutzwirkung der verschiedenen Polymeren bei Schlämmkreide gegen einen Angriff.

Untersuchungen, um die Wirkungen verschiedener Behandlungen bei der Behandlung von OaCO^-Teilchen gegen Angriff durch

Säure festzustellen

Behandlungsmaterial Teile Gew./Gew. Behandlung- pH-Wert

Feststoff/100 verfahren nach Teile Schlämm- 3 Min.

kreide

Vergleichsversuch

- keine Behandlung - - 6,5

anionische Stärke

Stadex 740 (Starch
Products Ltd.) 5 getrocknet 6,2

Natriumalginat

(P1002-Alginate

Industries Ltd.) 5 " 6,1

Natriumsilicat

(Pyramid 8-Cros-

fields Ltd.) 5 . " 6,4

Natriumharz 5 " 6,3

Stearinsäure 2 Trockenbehandl. 6,1

Magnesiumhydrogen-

carbonat 5 getrocknet 6,4

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Polyvinylacrylat (Vinacryl 7170 Vinyl

Products Ltd.;	4,	5
Hatriumalginat (wie oben)	4,	5
anionische Stärke (wie oben)	o,	5
anionische Stärke/ Natriumalginat		5/0,5
H ti	8/0,2
ölsäure/Lissopol NX (ICI Ltd.)	75/0,75
Ölsäure	5

Polyvinylalkohol (Gohsenol 26,British Trades and Shippers Ltd.)

Polyox WSR 301/Dispex N40 (Union Carbide) Allied Colloids

4,6/0,4

Natriumsilicat/Natriumaluminat, neutralisiert mit Schwefelsäure 2,5/2,5

Natriumsilicat/Alaun zur Papierherstellung 2,5/2,5

Fluorwasserstoff

hydrolysiertes Keratin

(Schaumverbindung

Pyren)

Primal ASE-95 Lennig Chemicals, mit Ammoniak löslich gemacht

Milchcasein mit Borax/ Ammoniak löslich gemacht

Spezial Hautleim J9/645 (Croda Polymers/Pormaldehyd)

Kartoffelsäure/Myatolene KK7 (Zirkonmischung, Catomance Ltd.)

1,5

getrocknet	Aufschi.	6,3
feuchte	Il	6,0
η	ti	6,1
fl	Il	5,8
Il	It	6,2
ti	Il	6,3
η	It	6,2
. Il	Il	6,3
Il	6,4

If

M
Il

6,1

6,3 6,3

6,5

6,2 6,2

6,1

6,4

neutralisiert mit einer Lösung von Alaun zur Papierherstellung vor dem Trocknen

1 (H) 8 4 S / 1 61 U

Beispiel

Bin Versuch auf der Mühle wurde durchgeführt, in einer Papiermühle für feines Papier unter Verwendung einer besonders hergestellten "geschützten Schlämmkreide", wobei ein Druckpapier für alle Zwecke hergestellt wurde. Die geschützte Schlämmkreide wurde hergestellt, indem man eine natürliche Schlämmkreide BWF-Qualität 40 als Aufschlämmung verwendete und 4 Teile/100 Gew.Teile anionischer Stärke Stadex 740 (Starch Products Ltd.) hinzufügte und trocknete. Das Papier wurde auf einer Maschine hergestellt, die mit * einer Geschwindigkeit von 69 m/min (250 ft/minute) betrieben wurde, wobei man eine Pulpe verwendete, die 70$ gebleichtes Hartholzsulfat, 15$ semi-gebleichtes Weichholzsulfat, 15$ gebleichtes Weichholζsulfat enthielt. Das Beschwerungsmaterial enthielt 4$ Titandioxyd plus Streckmittel und ausreichend Schlämmkreide, so daß man einen Gesamtfüllstoff gehalt von 14$ in dem Papier erhielt. Die Mischung von geschützter Schlämmkreide wurde in Wasser äufgeschlämmt und in den Mischturm mit ausreichend Alaun gegeben, um einen pH-Wert von 7>3 zu ergeben. Direkt vor der Verteilerbox wurde weiteres Alaun hinzugefügt, um bei dem Draht einen pH von 6,8 zu ergeben*

" Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigten die Wirkung des schützenden Verfahrens folgendermaßen:

a) Die Süurezugabe wurde etwas vermindert,

b) die Leimungs- bzw. Siebwirkung wurde verbessert, die Harzzugabe wurde von 0,9$ auf 0,6$ während des Versuchs ohne Verlust von Leimungswirksamkeit vermindert,

c) ausgezeichnete Füllstoffretention (60 bis beim ersten Durchgang im Vergleich mit zuvor erhaltenen Ergebnissen mit unbehandelter Schlämmkreide von 45 bis I

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d) Die Festigkeit blieb mit verbesserter BeIastungsretention erhalten.

Beispiel 3

Ein zweiter Versuch wurde in einer feinen Papiermühle A durchgeführt, ,wobei 85 g holzfreies, glattes Lithodruckpapier unter Verwendung einer besonders hergestellten "geschützten Schlämmkreide" hergestellt wurde. Die geschützte Schlämmkreide wurde aus 100 Teilen Schlämmkreide BWF grade 40, 4 Teilen Stadex 740 und 0,4 Teilen Natriumalginat (P1002) in einer Aufschlämmung hergestellt und dann getrocknet. Das, Papier wurde mit einer Geschwindigkeit von 72 m/min (240 ft/min) aus einem Pulpeansatz hergestellt, der 30$ Faengrad, 30$ semi-gebleichtes Weichholzsulfat und 40$ Eukalyptus und ausreichend Schlämmkreide enthielt, um einen Gesamtfüllstoffgehalt von 14$ zu ergeben. Die Ergebnisse dieses Versuchs waren die folgenden:

a) Die Schutzwirkung gegenüber Säure war klar aus den niedrig erhaltenen pH-Werten (6,1) und einer 50$igen Verminderung der üblichen Alaunmenge, die erforderlich war, um das System neutral zu machen, ersichtlich;

b) Schaum, Blasen oder andere Probleme traten bei der Blattbildung nicht auf;

c) die Zugabe an Leimstoffen v/urde von 0,9 auf 0,6$ während des Versuchs vermindert, obgleich man gutes leimen erreichte;

d) eine verbesserte Gesamtretention der Füllstoffe wurde erreicht, man erhielt 93$, vergleichen mit dem üblichen Wert von 85$J

e) die Blattfestigkeit blieb erhalten, trotz eines höheren Gehalts an Füllstoff, verglichen mit einem Blatt, das man aus dem gleichen Ansatz vor der Zugabe der "behandelten Schlämmkreide" hergestellt hatte.

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Beispiel

Das dritte Beispiel v/urde in einer Papiermaschine durchgeführt·, die mit.einer Geschwindigkeit von 105 m/min (550 ft/min) betrieben wurde, wobei man übliches Imitationskunstdruckpapier herstellte. Üblicherweise wird dabei als Füllstoff Chinaton verwendet.-Dieser wurde vollkommen durch geschützte Schlämmkreide ersetzt. Die geschützte Schlämmkreide v/urde wie in Beispiel 3 hergestellt. Die geschützte Schlämmkreide wurde zuvor in Alaun aufgeschlämmt, wobei man einen pH-Wert von 7»3 erhielt. Diese Aufschlämmung wurde· zu der Stoffbütte gegeben und direkt vor dem Verteilungskasten fügte man weiteres Alaun hinzu.

Ergebnisse:

a) Bei einem Material von 120 g nahm der Oberflächenwachsabgriff (surface wax pick) von 4 bis 9 zu, wobei man zum Messen den Dennison-Wachstest verwendete;

b) die Druckfarbenpenetrationszeit, bestimmt mit der Albricht-Meßvorrichtung, wurde von 60 Sekunden auf 625 Sekunden erhöht;

"c) die Gesamtretention des Füllstoffs in dem Papier lag oberhalb 90$;

d) die Belastung des Papiers wurde von 18 auf 25$ erhöht, ohne daß ein Verlust in der Reißfestigkeit auftrat;

e) an der Maschine traten keine Probleme wie "Dandy-Blasen", Schäumen usw. auf.

Beispiel 5

Ein vierter Versuch wurde durchgeführt, wobei man eine Papiermaschine verwendete und Faengraä-Buchvelinpapier herstellte, wobei der Faseransatz 70$ Faengras und 30$ holzfreien, mit Ton beschwerten Ausschuß (broke) enthielt. Die Maschinengeschwindigkeit betrug 69 m/min (230 ft/min) und

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geschützte Schlänimkreise ersetzte vollständig den Chinaton, der üblicherweise als Füllstoff verwendet wird. Die geschützte Schlämmkreide wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Sie wurde-aufgeschlämmt ohne Zugabe von Alaun. Der Füllstoff u. das Alaun wurden in einem feinen kontinuierlichen Strom zusammengegeben, gerade vor dem Verteilungskasten. Der pH-Wert in dem Verteilungskasten betrug 6,7 bis 6,8.

Ergebnisse:

a) Zu Beginn des Versuchs nahm das Material von 77 1/2 auf 103 g zu, bedingt durch die sehr hohe Retention der geschützten Schlämmkreide;

b) die Opazität nahm von 92 auf 96 zu;

c) der Cobb-Test betrug während des ganzen Maschinenversuchs 17;

d) die Beschwerung in dem Papier wurde von 12$ auf 23$ erhöht, ohne daß ein Verlust in der Papierfestigkeit auftrat;

e) der Oberflächenanbgriff (surface pick) war konstant bei 12/14;

*f) der Versuch wurde ohne Auftreten von Schwierigkeiten auf der Maschine beendigt und Schäumen oder Bilden von Dandy-Blasen wurde nicht beobachtet.

Beispiel 6

Papier wurde aus einem gebleichten Sulfitansatz (45 g Gewichtsgrundlage) auf einer Papiermaschine in einer Pilot-Anlage hergestellt.

Die geschützte Schlämmkreide wurde folgendermaßen hergestellt: 500 g Milchcasein (entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm - 60 mesh) wurde über Wacht in 5 1 Wasser eingeweicht. Dazu gab man unter Rühren 250 ecm 1Obiges Natriumhydroxyd und ließ die Mischung er-

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neut über Facht stehen. Frischdampf wurde eingegeben, wodurch sich das Casein löste. 500 g 10#iger ASE-95 (Lennig Chemicals) wurden mit 250 ml 10bigem Natriumhydroxyd und 4250 ml Wasser vermischt und über !lacht eingeweicht. Die Schlämmkreide-Aufschlämmung wurde aus 20 kg Wasser und 28 kg Kalkschlämmkreide Grade 40 hergestellt und mit einem harten Rührscheit vermischt. Diese Mischung ließ man über Nacht stehen. Die oben stehende Flüssigkeit wurde entfernt, wobei eine Aufschlämmung zurückblieb, die einen Festetoffgehalt von 71$ besaß. 300 g Calgon S wurden in 3 1 V/asser gelöst. Die Bestandteile wurden in der folgenden Reihenfolge vermischt und in den folgenden Mengen! 10 kg Aufschlämmung, 10Og Calcon-Lösung, 2500 g heiße Caseinlösung und 480 g ASE-Lösung.

Die Suspension wurde in den Dampf einer turbulenten Mischkammer zusammen mit Alaun gegeben. Das Grundgewicht des Papiers stieg auf 150 g und die Maschine arbeitete ohne Unterbrechungen. Der Füllstoff schien in Form faserförmiger Flöckchen vorzuliegen.

Beispiel 7

Die Schlämmkreise wurde wie in Beispiel 6 behandelt, um eine geschützte Schlämmkreide herzustellen.

Ein Polyäthylen-Eimer wurde zur Hälfte mit 5 1 destilliertem Wasser gefüllt und dieses wurde mit 10$iger Alaunlösung für die Papierherstellung auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt. Man verwendete einen schnellen Rührer, um einen guten Strudel zu erzeugen. Die obige Suspension wurde in das Ende dieses Strudels in einem sehr dünnen .Strom gegeben. Es bildeten sich faserförmige Flöckchen oder Fasern und das Polymerisat wurde unlöslich, so daß diese . nicht brachen. Es war wichtig, daß der Suspensionsstrom in die Alaunlösung kontinuierlich und ununterbrochen zugegeben wurde.

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Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Flöckchen oder faserförmigen Aggregate in ihren Dimensionen ähnlich waren denen der wenig geschlagenen, gebleichten Sulfitpapierpulpe O

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Claims

- 24 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen für Papier, Pappe und ähnliche Produkte durch Bilden einer wäßrigen Suspension von Mineralteilchen und Vermischen der Suspension von Mineralteilchen mit einer wasserlöslichen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung in Anwesenheit der Mineralteilchen auf solche Weise koaguliert" wird, daß die Seilchen mit der koagulierten, wasserlöslichen Verbindung überzogen sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche "Verbindung durch Trocknen der Mischung von wasserlöslicher Verbindung und Mineralteilchen koaguliert wird, so daß um die Teilchen ein Überzug der koagulierten, wasserlöslichen Verbindung gebildet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung durch Ausfällung in Anwesenheit der Mineralteilchen koaguliert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung durch ein mehrwertiges Metallkation ausgefällt wird.

5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation ein Calcium- oder ein •Aluminiumkation ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung durch Borax ausgefällt wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der wäßrigen Sus-

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pension der Mineralteilchen und der wasserlöslichen Verbindung zu einer Lösung des Ausfällungsmittels unter Turbulenz zugefügt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der wäßrigen Suspension von Mineralteilchen und wasserlöslicher Verbindung als kontinuierlicher Strom zu einer turbulenten Lösung des Ausfällungsmittels gegeben wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällungsmittel in lösung in dem Stock bzw. Ansatz für das Papierherstellungsverfahren vorliegt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällungsmittel zu dem Ansata für das Papierherstellungsverfahren in einem kontinuierlichen Strom zusammen mit der wäßrigen Suspension der Mineralteilchen und des wasserlöslichen Materials gegeben wird.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralteilchen Calciumsulfat, !Ditandioxyd, Chinaton, Zinksulfid oder Calciumcarbonat oder deren Mischungen enthalten.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung Stärke, ITatriumalginat, Casein, eine Pettsäureseife, eine polymere Fettsäureseife, vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol oder Mischungen davon ist.

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