DE2460889C2 - Verfahren zur Herstellung von 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino- 1.2.4-triazin-5(4H)-on - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino- 1.2.4-triazin-5(4H)-on

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DE2460889C2 DE2460889A DE2460889A DE2460889C2 DE 2460889 C2 DE2460889 C2 DE 2460889C2 DE 2460889 A DE2460889 A DE 2460889A DE 2460889 A DE2460889 A DE 2460889A DE 2460889 C2 DE2460889 C2 DE 2460889C2
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description

SH
15
in einer »Eintopfreaktion«, dadurch gekennzeichnet, daß man
20
(1) Pinakolin der Formel
(CH3)SC-CO-CH3 (IV)
mit einem Schwefelchlorid der Formel
SnCI2 (XII)
worin
π für 1 oder 2 steht,
bei Temperaturen zwischen 0 und 800C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt,"
(2) das Reaktionsgemisch anschließend ohne weitere Reinigung direkt mit der wäßrigen Lösung eines Amins der Formel
Η—Ν (ΧΙΟ)
R'
35
40
in welcher
R und R' einzeln für Wasserstoff, Alkyl mit 1 —8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5—6 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Methyl oder Chlor substituiertes Aryl mit 6— 10 C-Atomen steht oder
R und R' gemeinsam für die Reste
worm
R und R'die oben angegebene Bedeutung haben,
ohne Zwischenisolierung durch Zugabe von mindestens 2£ Mol Alkalihydroxid pro Mol Pinakoün (IV) und 2- bis lOstündiges Erhitzen auf 80—1500C gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, zu den Alkalisalzen der 33-DimethyI-2-oxo-buttersäure der Formel
(CH3)3C-CO-COOeM®
(Ia)
worin
(5)
M für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium steht,
hydrolysiert,
aus diesen Salzen durch Ansäuern mit einer
Mineralsäure, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, die 33-Dimethyl-2-oxo-butter-
säure (I) in Freiheit setzt und
— gegebenenfalls nach Abfiltrieren des bei
Ansäuern in geringer Menge ausgefallenen Schwefels — die wäßrige Lösung der Säure (I)
in üblicher Weise mit Thiocnrbohydrazid (II) umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei Temperaturen zwischen 20 und 6O0C und die dritte Stufe bei Temperaturen zwischen 100 und 130° C durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel bei der ersten und der zweiten Stufe überschüssiges Pinakolin, bei der dritten Stufe Wasser verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin der Formel (XIII) Dimethylamin eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, zweite und dritte Stufe jeweils kontinuierlich durchgeführt werden.
(mit m = 43 oder 6) oder -(CHj)2-O-(CH2)J
stehen.
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
die hierbei gebildeten tert.-Butyl-glyoxyl-thioamide der Formel
(CHj)3C-CO-C-N
A \
R'
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung des bereits bekannten 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-lriazin-5(4H)-ons (III), das als Zwischenprodukt für die Synthese von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden kann. Es ist bereits bekannt geworden, daß man 6-Alkyl- oder 6-Aryl-substituierte 3-Mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-one, beispielsweise 6-Methyl- oder ri-Phe· nyl-S-mercapto^-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on, herstellen kann, indem man aliphatische oder aromatische Λ-Ketosäuren mit Thiocarbohydrazid umsetzt (vgl.
Chem. Berichte 97.2173 - 2178 [ 1964]).
(XlV) S0 erhält man das e-tert.-Butyl-S-mercapto^-amino-
l.2.4-triazin-5(4H)-on (III) durch Umsetzung von 3.3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure (»Trimethylbrenztraubensäu-
3
re«) (I) mitThiocarbohydrazid(II);
(CH3)jC —CO—COOH + H2N-NH-CS-NH-NH2 O) (Π)
O
(CHj)3C
N-NH2
(CHj)3C
(HD
Das technische Hauptproblem dieser Synthese ist die Herstellung der als Ausgangsprodukt benötigten «-Ketosüure (I). Diese wird am zweckmäßigsten durch Oxidation von Pinakolin (IV) hergestellt, wofür zwei technisch anwendbare Methoden zur Verfugung stehen. Nach der ersten Methode oxidiert man das Pinakolin der Formel (IV) in wäßrig-alkalischer Lösung mit Kaliumpermangarrat and erhält die wäßrige Lösung des Natriumsalzes der 33-Dimethyl-2-oxo-buttersäure (1). Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung des teuren Kaliumpermanganats und der zwangsläufige Anfall von Mangandioxid (Braunstein), dessen Verunreinigungen eine sinnvolle Weiterverarbeitung nicht erlauben und das auf einer Deponie abgelagert werden muß.
Nach der zweiten Methode wird das Pinakolin (IV) zunächst mit elementarem Chlor zu Dichlorpinakolin der Formel (V) umgesetzt, dessen Verseifung mit wäßrigem Alkalihydroxid das Natriumsalz der »Trimethyl-milchsäure« der Formel (Vl) liefert. Die Oxidation von (VI) zur »Trimethylbrenztraubensäure« (I) gelingt ebenfalls nur mit Kaüumpermanganat, erfordert aber lediglich ein Drittel der nach obiger Methode benötigten Menge. Allerdings fällt auch hier wieder Mangandioxid als nicht verwertbarer Abfall an:
(CHj)JC-CO-CH3 (IV)
CI2
-» (CHj)3C-CO-CHCl2
(V)
KMnO4
NaOH
(CHj)3C-CO-COOH (CHj)3C-CH-COOH
(D
OH (VI)
Wie ferner bekannt ist, kann man Salze von σ-Ketocarbonsäuren der Formel (VIII) erhalten, wenn man Thioamide der Formel (VII) durch Erhitzen mit wäßrigem Alkalihydroxid hydrolysiert (vgl. 2. B. J. Amer. Chem. Soc. 78, 4135-9 (1956)).
O S
Il Il .
Ri-C —C—N
NaOH
(VID
*■■ *■■■ *■ ssassr-Diese Methode ist jedoch zur Synthese von go
Il
♦ Ri-C — COONa (VDJ) »Trimethylbrenztraubensäure« (I) ungeeignet, da bisher
0 S
Il Il ,
(CHj)3C-C-C-N
Nach einem nieren Verfahren ist es möglich, /Vryl-glyoxyl-thiodjmethylamide (Xl) herzustellen, indem man aromatische Methylketone (X) mit Dischwefeldichloric) (S2CI2) umsetzt und das Reaktionsprodukt (ein Harz unbekannter Struktur), gelöst in Dimethylformamid, mit verdünnter wäßriger Natronlauge behandelt (vgl. Int, J, Sulfur Chem„ A, Vol. 2, Nr-2, S, 89-92 [1972]). Die weitere Hydrolyse der a-Ketothioamide (Xl) durch Erhitzen mit wäßriger Natronlauge liefert die Natriumsalze der entsprechenden «-Ketocarbonsäuren (Villa);
CO — CH3
1. S2Cl2
2, (CHj)2N-CHO + NaOH -CO-C-N(CHj)2 (XI)
(XI)
NaOH -> R2-/ y— CO-COOH
(VIDa)
R2 für Wasserstoff, Methyl, Chlor und Methoxy steht.
Abgesehen davon, daß dies Verfahren auf Arylcikylketone vom Typ der Verbindungen (X) beschränkt ist, hat das Verfahren verschiedene Nachteile: die Verwen-. dung des teuren Dimethylformamids, das als Reaktionspartner und zugleich als Lösungsmittel im Oberschuß eingesetzt werden muß und das auf einfache Weise nicht wiedergewonnen werden kann, sondern ins Abwasser gelangen würde; der Umstand, daß die gebildeten Aryl-glyoxyl-thiodimethylamide (XI) im Reaktionsgemisch teilweise löslich sind und dadurch teilweise Ausbeuteverluste auftreten; ferner, daß die Aryl-glyoxyl-thiodimethylamide (Xl) isoliert werden müssen, bevor sie zu den entsprechenden a-Ketosäuren hydrolysiert werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man das bekannte 6-terL-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on der Formel
20
(CHj)3C
N-NH2
(ma)
in einer »Eintopfreaktion« erhält, wenn man (1) Pinakolin der Formel
(CHj)jC —CO —CHj
(IV)
mit einem Schwefelchlorid der Formel
SnCI2 (ΧΠ)
worin
η für 1 oder 2 steht,
bei Temperaturen zwischen O und 8O0C, vorzugsweise zwischen 20 und 6O0C, umsetzt (wobei gasförmiger Chlorwasserstoff abgespalten wird), (2) das Reaktionsgemisch anschließend ohne weitere Reinigung direkt mit der wäßrigen Lösung eines
JO
35
40 Amins der Formel
R
H-N
(ΧΠΙ)
R'
in welcher
(3)
45 R und R'einzeln für Wasserstoff, Alkyl mit 1—8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5—6 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Methyl oder Chlor substituiertes Aryl mit 6—10 C-Atomen steht oder
R und R'gemeinsam für die Reste
-(CH2Jn,-(mit m = 4,5 oder 6) oder
-(CH2)2-O-(CH2)2-stehen,
umsetzt, die hierbei (in exothermer Reaktion) gebildeten tert.-Butylglyoxyl-thioamide der Forme!
(CHj)jC —CO-C —N
4
\
(XIV)
R'
M)
worin $ ;ind R' die oben angegebene Bedeutung haben,
ohne Zwischenisolierung durch Zugabe von mindestens 2,5 Mol Alkalihydroxid pro Mol Pinakolin (IV) und 2- bis lOstündiges Erhitzen auf 80-15O0C, vorzugsweise 100—1300C, zu den Alkalisalzen der 3.3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure der Formel
(CH)),C-CÖ-CÖOeM®
(Ia)
worin M für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium steht.
hydrolysiert,
(4) aus diesen Salzen durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, die 3.3-Dimethyl-2-fX(i buttersäure (I) in Freiheit setzt (wobei gleichzeitig das zuvor gebildete Natriumsulfid (Na2S) und Natriumhydrogensulfid (NaHS) in Schwefelwasserstoff (H2S), welcher gasförmig entweicht, übergeführt werden) und
(5) — gegebenenfalls nach Abfiltrieren des beim Ansäuern in geringer Menge ausgefallenen Schwefels — die wäßrige Lösung der Säure (I) in üblicher Weise mit Thiocarbohyclrazid (II) umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß durch die Reaktionsfolge
— Umsetzung des Pinakolins (IV) mit einem .Schwefelchlorid der Formel(XII).
— Umsetzung des (nicht isolierten) Reaktionsproduktes mit der wäßrigen Lösung eines Amins(XIII)
die anderweitig kaum zugänglichen tert.-Butyl-glyoxylthioamicle (XIV). sie sich dann ohne Isolierung in das gewünschte Triazin-Derivat (III) überführen lassen, auf technisch einfache Weise und in hohen Ausbeuten hergestellt werden können.
Nach dem Stand der Technik konnte man nicht erwarten, daß man aus dem aliphatischen Keton Pinakoün mit Schwefelchloriden der Formel (XII) ein Reaktionsprodukt erhält, das mit einem wäßrigen Amin zur Reaktion gebracht werden und tct.-Butyl-glyoxvlthioamide der Formel (XIV) liefern kann. Denn es war lediglich bekannt, daß man aromatische Methylketone (X) speziell mit Dischwefeldichlorid (S2Ch) umsetzen und die Reaktionsprodukte nur durch weitere Umsetzung mit Dimethylformamid und verdünnter Natronlauge in Aryl-glyoxyl-thiodimethylamide (Xl) überführen kann (vgl. T. Matsuda und Y. Takada. Int. J. Sulfur Chem., A. Vol. 2 [1972]). Das von diesen Autoren angegebene Formelschema und die Struktur ihres Zwischenproduktes ließen nicht erwarten, daß sich das Umsetzungspro- : dukt von Pinakolin und S2CI; mit wäßrigen Aminlösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzen lasse. Danach war auch nicht zu erwarten, daß man sogar mit Schwefeldichlorid (SCI2) zu den gleichen Reaktionsprodukten gelangen und dabei noch bessere : Ausbeuten, im Vergleich zu dem vorbekannten Verfahrer, erzielen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So benötigt man nicht das teure Kaliumpermanganat für die Oxidationsstufe und hat keinen zwangsläufigen Anfall an nicht verwertbarem Mangandioxid (Braunstein); denn die erfindungsgemäß zu verwendenden Schwefelchloride sind leicht und billig herzustellen und die hierbei anfallenden Nebenprodukte, nämlich Schwefelwasserstoff bzw. — hieraus hergestellt — Natriumhydrogensulfid-Lösung und elementarer Schwefel, lassen sich gut bei anderen chemischen Prozessen verwenden.
Kin weiterer Vorteil <lfs erfindungsgemäßen Verfahrens ist die leichte Durchführbarkeit der einzelnen Reaktionsschritte. So ist zum Beispiel nur die Stufe der Umsetzung des Reaktionsproduktes von Pinakolin (IV) und Schwefelchloriden (XII) mit der wäßrigen Lösung geeigneter Amine (XIII) exotherm, doch ist die Reaktionslemperatiir nicht kritisch und kann bei 20 !000C liegen. Dagegen *>n<) hpim derzeit besten Verfahren drei stark exotherme Reaktionsschritte (Chlorierung, Hydrolyse und Permanganat-Oxidation) vorhanden, die einen hohen Kühlmittelverbrauch (Energieverbrauch) bedingen, und bei denen außerdem die Reaktionsführung dadurch erschwert wird, daß sehr enge Temperaturgrenzen eingehalten werden müssen.
Weiterhin kann man die tert.-Butyl-glyoxyl-thioamide (XIV) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt durch Umset. ..'ng des Reaktionsproduktes von Pinakolin und Schwefelchloriden mit den wäßrigen Lösungen leicht zugänglicher Amine erhalten und kann damit das teure und schwer zugängliche Dimethylformamid vermeiden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Amine (XIII) nach Hydrolyse der tert.-Butyl-glyoxyl-thioamidp (XIV) wiedergewinnen kann. Sie destillieren, wenn sie niedrigsiedend sind, ab und lassen sich nach Absorption in Wasser erneut für die erfindungsgemäße Umsetzung verwenden. Dadurch werden Ausgangsstoffe gespart, und es fallen keine zusätzlichen unerv. inschten Abfallstoffe an, die das Abwasser belasten wurden.
Verwendet man Pinakolin, Schwefeldichlorid, Dimethylamin. Natronlauge und Thiocarbohydrazid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
(1) (CH^C — C
CH.,
SCI2
[Zwischenprodukt unbekannter Struktur)
HN(CH3I2
-» (CH3J3C-CO-C-N(CH3)J
NaOH
(CH3J3C-CO-COONa
11
(4) HCI
(5) (NH2-NH)2CS
(CHj)3C
N-NH2
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsprodukte sind bekannt. Als Beispiele für Amine der Formel (XIII) seien im einzelnen genannt:
Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin,
Pentylamin, Hexylamin.Octylamin,
Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin,
t>ibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin,
Dioctylamin, Methyläthylamin, Methylbutylamin, Methyloctylamin,
Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin,
Anilin, N-Methylanilin, Pyrrolidin,
Piperidin und Morpholin.
I)
Nachfolgend werden weitere Einzelheiten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben:
Der 1. Reaktionsschritt der erfindungsgemäßen Umsetzung kann in Gegenwart eines gegen Schwefelchloride in?rtpn Verdünnungsmittels oder ohne ein solches durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen oder überschüssiges Pinakolin als Verdünnungsmittel oder man arbeitet ohne jedes Lösungsmittel. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 00C und 800C, -'5 vorzugsweise zwischen 20°C und 60°C, durchgeführt. Sie kann bei Normaldruck, aber auch bei leicht erhöhtem oder erniedrigtem Druck vorgenommen werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck mit geringem Über- oder Unterdruck von max. in 50 mbar, vorzugsweise max. 20 mbar. Bei der Durchführurj des erfindungsgcrrnßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Pinakolin 0,5 bis 2,0 Mol S2CI2 bzw. 0,5 bis 3,0 Mol SCI2 ein, vorzugsweise 1,0—1,2MoI S2CI2 bzw. 1,5—2,0MoI SCl2. — Nach einer besonderen Ausführungsform kann man diesen 1. Reaktionsschritt auch kontinuierlich durchführen.
Der 2. Reaktionsschritt der erfindungsgemäßen Umsetzung kann in Gegenwart eines gegen Schwefelchloride inerten Verdünnungsmittels oder ohne ein solches durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen oder überschüssiges Pinakolin als Verdünnungsmittel, oder man arbeitet ohne jedes Verdünnungsmittel. Die erfindungsgemäß verwendbaren Amine (XIII) werden in jedem Fall als wäßrige Lösungen eingesetzt, wobei die Konzentration beliebig zwischen 1 und 80 Gew.-%, vorzugsweise 20—60 Gew.-%, liegen darf. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0—1200C, vorzugsweise
(CHj)3C
(CH3J3C 20-80°C, durchgeführt. Sie kann bei Normaldruck, aber auch bei leicht erhöhtem oder erniedrigtem Druck, vorgenommen werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck mit geringem Über- oder Unterdruck von max. 50 mbar, vorzugsweise max. 20 mbar. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Pinakolin, das mit Schwefelchlorid der Formel (XIII) zur Reaktion gebracht wurde, 1 bis 5 Mol eines Amins der Formel (XIII) ein, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Mol und insbesondere 2,0 bis 2,5 Mol. — Nach einer besonderen Ausführungsform kann man diesen 2. Reaktionsschritt auch kontinuierlich durchführen.
Der 3. Reaktionsschritt der erfindungsgemäßen Umsetzung kann in Gegenwart eines gegen wäßriges Alkali stabilen organischen Verdünnungsmittels oder ohne ein solches, lediglich mit Wasser, durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kommen vorzugsweise mit Wasser nicht mischbare, gegen Alkali stabile Lösungsmittel, in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol sowie Ketone, wie Methylisobutylketon, Pinakolin, Cyclohexanon. Vorzugsweise verwendet man überschüssiges Pinakolin als Verdünnungsmittel oder man arbeitet ohne jedes Verdünnungsmittel. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkalihydroxide können Natrium- oder Kaliumhydroxid sein, vorzugsweise Natriumhydroxid. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 80-1500C. vorzugsweise bei 100-130°C, und insbesondere bei 110—1200C, durchgeführt. Sie kann bei Normaldruck und leicht erniedrigtem Druck, aber auch bei erhöhtem Druck vorgenommen werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck oder einem schwachen Unterdruck von max. 30 mbar oder bei einem Überdruck von max. 10 bar. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol tert.-Butyl-glyoxyl-thioamid (XIV) 2 bis 5 Mol Alkalihydroxid ein, vorzugsweise 3,0 bis 4,0 Mol. — Nach einer besonderen Ausführungsform kann man diesen 3. Reaktionsschritt auch kontinuierlich durchführen.
Das erfindungsgemäß herstellbare 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on (III) kann als Zwischenprodukt zur Synthese von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden. Beispielsweise erhält man durch S-Methylierung mittels Methyljodid oder Methylbromid die herbizid wirksame Verbindung 6-tert-Butyl-3-methylthio-4-amino-!.2.4-triazin-5(4H)-on (XV) (vgl. US-Patentschrift36 71523):
N-NH2
SCH,
4 Gewichtsteile S-Mercapto^-amino-e-tert-butyl-1.2.4-triazin-5{4H)-on werden in einer Mischung aus 11 Gewichtsteilen 2-normaler Natriumhydroxid-Lösung und 4 Gewichtsteilen Methanol gelöst und bei 00C mit 3,2 Gewichtsteilen Methyljodid versetzt Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 20° C gerührt. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt getrocknet und aus Benzo! umkristallisiert. Man erhält 3,52 Gewichtsteile 3-Methylthio-4-amino-6-tert-butyl-1.2.4-triazin-5(4H)-on
punktl26-127°C.
Ausbeute: 82% der Theorie.
(XV) vom Schmelz-
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Man legt 100 g Pir.akoün (! Mo!) im Rührkolben vor und tropft bei 20—400C unter Rühren und schwacher
Kühlung in 2 Stunden 154,5 g (1,5 Mol) Schwefeldichlorid ein, wobei HCI über einen Kühler entweicht. Nachdem man 1 Stunde bei 400C nachgerührt hat, läßt man bei 60—800C unter Wasserkühlung in etwa 30 Minuten eine Lösung von 90 g (2 Mol) Dimethylamin in Wasser (als ca. 40%ige Lösung) einlaufen und rührt 30 Minuten bei der gleichen Temperatur nach. Anschließendgibt man eine Lösung von 140 g (3,5 MoI)NaOH in 300 ml Wasser Zi1 und erhitzt 4—6 Stunden am Rückfluß, wobei das Dimethylamin gasförmig über den Kühler entweicht und in Wasser absorbiert wird. Nach dem Abkühlen auf 60-70°C stellt man mit Salzsäure auf pH 3,0 (wobei Schwefelwasserstoff gasförmig entweicht und in Natronlauge absorbiert wird) und filtriert von dem gleichzeitig ausgefallenen elementaren 1^ Schwefel ab. Das klare Filtrat wird mit 106 g (1,0 Mol) Thiocarbohydrazid versetzt und bei pH 1 und 50—800C
5(4H)-on umgesetzt. Dieses ist im Reaktionsmilieu sehr schwer löslich und kann leicht durch Abfiltrieren isoliert werden.
Ausbeute: 150 g oder 75% d.Th.
Beispiel 2
Nach der Vorschrift im Beispiel 1 werden 100 g (1,0 Mol) Pinakolin mit 206 g Schwefeldichlorid (2,0 Mol) umgesetzt und wie beschrieben in das 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on übergeführt.
Ausbeute: 149 g oder 74,5% d. Th. }0
Beispiel 3
Nach der Vorschrift im Beispiel 1 werden 100 g (1,0 Mol) Pinakolin mit 135 g(1,0 Mol) Dischwefeldichlorid umgesetzt und wie beschrieben in das 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on übergeführt. Ausbeute: 145 g oder 72,5% d. Th.
Beispiel 4
Nach der Vorschrift im Beispiel 1 werden 100 g (1,0 Mol) Pinakolin mit 175,5 g (1,3 Mol) Dischwefeldichlorid umgesetzt und wie beschrieben in das 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-tria7in-5(4H)-on übergeführt. Ausbeute: 140 g oder 70% d. Th.
Beispiel 5
Man legt 154,5 g (1,5 Mol) Schwefeldichlorid im Rührkolben vor und tropft bei 20—400C unter Rühren und schwacher Kühlung in 2 Stunden 100 g (1,0MoI) Pinakolin ein, wobei HCl über den Rückflußkühler Μ entweicht. Nachdem man 1 Stunde bei 4O0C nachgerührt hat, läßt man das Reaktionsgemisch in 30—60 Minuten unter Kühlung bei 60—800C in 220 ml einer 40,5%igen Lösung von 2 Mol Dimethylamin in Wasser eintropfen. Anschließend versetzt man mit einer Lösung von 140 g (3,5 Mol) NaOH in 300 ml Wasser und erhitzt 4—6 Stunden am Rückfluß, wobei das Dimethylamin gasförmig über den Rückflußkühler entweicht und in Wasser absorbiert wird. Nach dem Abkühlen auf
45 60—700C stellt man unter weiterer Kühlung mit Salzsäure auf pH 3,0 (wobei Schwefelwasserstoff gasförmig entweich", und in Natronlauge absorbiert wird) und filtriert von dem gleichzeitig ausgefallenen elementaren Schwefel ab. Das klare Filtrat wird mit 106 g (1,0MoI) Thiocarbohydrazid versetzt und bei pH 1 und 50-800C zum e-tert.-Butyl-S-mercapto^- amino-l.2.4-triazin-5(4H)-on umgesetzt. Dieses ist im Reaktionsgemisch sehr schwer löslich und kann leicht durch Abfiltrieren isoliert werden.
Ausbeute: 150 g oder 75% d. Th.
Beispiel 6
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 100 g (1,0MoI) Pinakolin mit 154,5 g (1,5MoI) Schwefeldichlorid umgesetzt. Zum Reaktionsgemisch tropft man bei max. 60°C unter schwacher Küh'ung 370 ml einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung zu und läßt 30 Minuten nachrühren. Nach der weiteren Umsetzung analog Beispiel 1 werden 66 g 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-tnazin-5(4ri)-on {ii"k d. lh.) erhalten.
Beispiel 7
In 100 g (1,0 Mol) Pinakolin werden bei 40-45°C in 2 Stunden 154,5 g( 1,5 Mol) Schwefeldichlorid eingetropft, wobei Chlorwasserstoff gasförmig entweicht. Nach einstündigem Nachrühren bei 400C wird die Lösung von 146 g (2MoI) Diäthylamin in 200 ml Wasser bei 50—800C eingetropft. Man versetzt mit 220 ml 50%iger Natronlauge, erhitzt 4 Stunden am Rückfluß und stellt mit Salzsäure auf pH 3. Dabei scheiden sich 10,9 g Feststoffe (hauptsächlich Schwefel) und 78 g eines Öles ab. Die wäßrige Phase liefert bei der Umsetzung mit Thiocarbohydrazid unter den üblichen Bedingungen
5(4H)-on (26% d.Th.). Aus den 78g Öl kann durch erneute Hydrolyse kein weiterer Anteil am gewünschten Produkt erhalten werden.
Beispiel 8
Zum Reaktionsgemisch aus 100 g (1,0 Mol) Pinakolin und 154,5 g (1,5 Mol) Schwefeldichlorid werde.i 174 g (2,0MoI) Morpholin und 200 ml Wasser bei 60-80° C zugetropft. Nach 4stündiger Hydrolyse mit Natronlauge, Ansäuern, Filtration und Umsetzung mit überschüssigem Thiocarbohydrazid werden 100g (50% d.Th.) 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on erhalten.
Beispiel 9
Zum Reaktionsgemisch aus 100 g (1,0 Mol) Pinakolin und 154,5 g (1,5MoI) Schwefeldichlorid werden bei 80—1000C in 15 Minuten 242,5 g (2 Mol) N-Äthylanilin zugetropft. Nach der alkalischen Hydrolyse und der üblichen Aufarbeitung und Umsetzung mit Thiocarbohydrazid werden 34 g (17% d.Th.) an 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-12.4-triazin-5(4 H)-on erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2,4-t:riazin-5(4H)-on der Formel
(CH3)jC
(TOa)
IO
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