DE2733180C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-methylmercapto-1,2,4-triazin- 5-on-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-methylmercapto-1,2,4-triazin- 5-on-Derivaten

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DE2733180C3 DE2733180A DE2733180A DE2733180C3 DE 2733180 C3 DE2733180 C3 DE 2733180C3 DE 2733180 A DE2733180 A DE 2733180A DE 2733180 A DE2733180 A DE 2733180A DE 2733180 C3 DE2733180 C3 DE 2733180C3
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Description

in der R für den
zu einem α-Ketocarbonsäureamid der allgemeinen Formel (Vb)
O O H R3 R1
Il Il I I I
R—C—C—N—C—CH (Vb)
R4 R2
umsetzt, in an sich bekannter Weise die a-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formeln (Va) oder (Vb), gegebenenfalls nach vorheriger Verseifung zur freien «-Ketocarbonsäure, mit Thiocarbohydrazid
(H2N · NH · CS · NH · NH2)
zu einer l,2,4-Triazin-5-on-Verbindung der allgemeinen Formel (Vl)
20
/ \
R-C N-NH2
CH3
Oder CH3
CH3—C—Rest CH3
steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
25
30 N
\
C-SH
(VI)
kondensiert und die Mercaptogruppe in bekannter Weise methyliert.
Il
R—C—CN
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, entweder
a) mit einem tertiären Alkohol der allgemeinen Formel (III)
HO-R'
in der R' für einen t-Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, zu einem «-Ketocarbonsäureamid der allgemeinen Formel (Va)
O O H
Il Il I
R—C—C—N
oder
b) mit einem Alken der allgemeinen Formel (IV) R3 R1
I I
C = C (IV)
R4 R2
in der R' und R2 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest stehen und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest bedeuten, wobei die Alkylreste jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen,
Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für das 4-Amino-6-t-butyl-3-methylmercapto-l,2,4-triazin-5-on, welches ein bekanntes Herbizid ist, und für das 4-Amino-6-(l-methyl-cyclopropyl)-3-methylmer-(II) capto-l,2,4-triazin-5-on, welches bisher noch nicht
beschrieber, worden ist und ebenfalls selektiv herbizid wirksam ist.
Das 4-Amino-6-t-butyl-3-methylmercapto- 1,2,4-triazin-5-on kann zum Beispiel nach dem in der DE-OS 21 65 554 offenbarten Verfahren durch Umsetzung von Pivaloylchlorid mit einem Isonitril, hydrolysieren des (III) gebildeten Imidchlorids zum «-Ketocarbonsäureamid
und Weiterumsetzung des Amids mit Thiocarbohydrazid in einem polaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwa 1 eines sauren Katalysators, hergestellt werden. Nachteilig ist hierbei der Umgang mit den sehr übelriechenden und zudem sehr kostspieligen Isonitrilen. Außerdem kann die 3-Mercapto-Verbindung nur in Ausbeuten von etwa 60 bzw. 79% erhalten werden.
(Va) Ein weiteres vorbekanntes Verfahren geht vom
Pinakolin aus, welches mit einem Schwefelchlorid zu einem Produkt unbekannter Struktur umgesetzt wird. Dieses Produkt wird dann mit einem Amin in ein tert.-Butyl-gly'oxyl-thioamid übergeführt, das seinerseits mit Alkalihydroxyd zu einem Alkalisalz der 3.3-Dimethyl-2-oxobuttersäure hydrolysiert wird. Durch Ansäuern mit einer Mineralsäure wird die freie Säure gewonnen, die dann mit Thiocarbohydrazid weiter umgesetzt werden kann (DE-OS 24 60 883). Die Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch mit mehreren Nachteilen verbunden: Bei der EHirchführung des ersten Reaktionsschrittes müssen Schwefelchloride verwendet werden, die bekanntermaßen erstickend riechen, stark schleimhautreizend wirken, die Atmung behindern und deshalb nur kompliziert zu handhaben sind. Bei demselben Reaktionsschritt wird außerdem gasförmiger Chlorwasserstoff abgespalten, der nicht in
die Atmosphäre gelangen darf. Auch bei der Umsetzung von meist recht teuren Aminen sind Vorsichtsmaßnahmen zu beachten, weil diese toxisch sind. Bei der Verseifung des Thionamids entweicht zunächst das Amin gasförmig und nach dem Ansäuern bildet sich hochgiftiger Schwefelwasserstoff, der ebenfalls gasförmig entweicht
Es wurde nun gefunden, daß man 4-Amino-3-methylmercapto-l^,4-triazin-5-on-Derivate, wie sie im Oberbegriff des obigen Patentanspruchs definiert sind, unter Vermeidung der genannten Nachteile nach dem im vorstehenden Patentanspruch dargelegten Verfahren herstellen kann.
Die Bedeutung von R' ist dabei insbesondere der t-Amyl- oder der t-Octyl-rest, vorzugsweise der t-Butyl-rest. R' und R2 stehen vorzugsweise für Wasserstoffatome und R3 und R* für Methylreste.
Die Umsetzung der Acylcyanide der allgemeinen Formel (H) mit den tertiären Alkoholen der allgemeinen Formel (III) bzw. den Alkenen der allgemeinen Formel (IV) erfolgt unter den Bedingungen der sogenannten »Ritter-Reaktion« bzw. »Graf-Ritter-Reaktion« (JACS, 70, 4045 [1948]; JACS, 70, 4048 [1948]; Methodicum Chimicum, Band 6 [1974]).
Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird jedoch zweckmäßigerweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen, insbesondere können Eisessig oder Dichlormethan verwendet werden. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind höhere Äther, wie Dibutyläther oder Diisopropyläther.
Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt kommen Temperaturen zwischen —20 und +50° C in Frage.
Zweckmäßigerweise werden die Reaktionspartner in selchen Mengen eingesetzt, daß auf ein Mol des Acylcyanides überstöchiometrische Mengen des Alkohols oder des Alkens kommen. Zum Beispiel kann man pro Mol Acylcyanid 1 bis 20 Mol, vor7ugsweise 1,5 bis 2 Mol, des Alkohols bzw. des Alkens einsetzen.
Auch die Säure wird zweckmäßigerweise <n gering überschüssigen Mengen verwendet. Zum Beispiel kann man pro MoI Acylcyanid 1 bis IO Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Mol, Säure aufwenden.
Als Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, jedoch können auch andere Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, eingesetzt werden.
Unter den Alkenen gemäß Formel (IV) werden insbesondere 2-Methylbuten(2) und Diisobuten und vorzugsweise Isobuten verwendet.
Nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches können die Ketocarbonsäureamide in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Kristallisation oder Extraktion mit anschließender Kristallisation oder Destillation, zwischenisoliert werden.
Die Acylcyanide der allgemeinen Formel Il können in an sich bekannter Weise aus den Carbonsäurehalogeniden durch Umsetzung mit Metallcyaniden gewonnen werden (JACS, 66, 2014 [1944]), deutsche Patentanmeldungen H 27 08 183.0 und P 27 08 1823).
Die in der ersten Stuie des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen ac-Ketocarbonsäure-t-alkylamide der allgemeinen Formeln (Va) und (Vb) können als solche direkt der weiteren Umsetzung mit Thiocarbohydrazid in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie Alkoholen, Wasser, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid usw. oder Mischungen derselben und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, in einer Menge, die dem Amid mindestens äquivalent ist, zugeführt werden. Hierbei können Temperaturen eingehalten werden, die zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen.
Es ist aber auch möglich, die «-Ketocarbonsäure-t-alkylamide der allgemeinen Formeln (Va) und (Vb) zunächst in freie «-Ketocarbonsäuren zu überführen, was nach an sich bekannten Methoden erfolgen kann, und dann den Ringschluß mit dem Thiocarbohydrazid nach der von A. Dornow beschriebenen Methode (Ber., 97,2173 - 79 [ 1964]) durchzuführen.
In beiden Fällen wird dann die Methylierung des Schwefelatoms in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Behandeln mit einem Methylierungsmittel, wie Methyljodid, Methylbromid oder Dimethylsulfat, im basischen Milieu durchgeführt.
Beispiel I
CH3 CH3 CH3
I t-Butanol | |
a) CH3-C-CO-CN ► CH3-C-CO-CO-NH-C-CH3
CH3 CH3
CH,
111g (1,0 Mol) Pivaloylcyanid gibt man zu einer Mischung von 148 g (2,0 Mol) t-Butanol und 50 ml Methylenchlorid. Dann tropft man unter Rühren bei 0-5° 150g 98%ige Schwefelsäure zu, anschließend geht man auf 20°C. Man rührt 4 Stunden nach, gießt die Mischung auf 400 g Eis und rührt 30 min. Man verdünnt anschließend mit 300 ml Mcthylenchlorid, trennt die organische Phase ab und dampft die Methylenchloridlösung ein. Es bleibt ein weißer, kristalliner Rückstand, der auf einer Nutsche mit ca. 500 ml Wasser gewaschen wird. Der Rückstand wird anschließend getrocknet. Es bleiben 133 g (72%) Trimethylbenztraubensäure-N-tbutylamid vom Schmelzpunkt 63 — 65°.
Analyse:
Ber.: C 6438, H 10,34, N 7,56;
gef.: C 64,59, H 10,44, N 7,32.
CH3 CH3 CH3
I i-Butylen | |
b) CH3-C-COCN ► CH3-C-CO-CO-NH-C-CH3
CH3
CH3
111 g (1,0 Mol) Pivaloylcyanid wird zu einer Mischung von 150 ml Eisessig und 150 g 100%ige Schwefelsäure zugegeben. Dann leitet man unter Rühren bei 5—10°C während 1 Stunde 112 g (2,0 Mo1) Isobutylen ein. Anschließend geht man auf 20° C und rührt für 2 Stunden nach. Dann tropft man unter leichter Kühlung eine ca. 5n-wäßrige NaOH-Lösur.g zu, bis pH 8 erreicht ist Man rührt noch 30 min nach und saugt das ausgefallene Trimethylbrenztraubensäure-N-t-butylamid ab. Es bleiben 172 g = 93%, bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, zurück. Das Amid hat einen Schmelzpunkt von 63 —650C und ist mit dem unter a) beschriebenen Amid identisch.
CH3 CH3 CH3
I I Ηβ/Η,0 I
c) CH3-C-CO-CO-NH-C-CH3 > CH3-C-CO-COOH
CH3
CH3 CH3
185 g Trimethylbrenztraubensäure-N-t-butylamid werden in 1 1 5 n-HCl für 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen schüttelt man mit Methyienchlorid aus und extrahiert dann die Methylenchloridphase mit verd. NaOH-Lösung. Die alkalische wäßrige Losung wird dann wieder mit konz. HCl auf pH 1 gestellt und dann mit Essigester ausgeschüttelt. Der Essigesterextrakt wird eingedampft. Es bleiben 97,5 g zurück, das nach einiger Zeit zu kristallisieren beginnt.
O
CH3 CH3
CH3 C C
I Thiocarbohydrazid / \ / \ ,
d) CH3-C-COCOOH »CH3 C N
CH3
NH2
N C
N SH
53 g (0,5 MoI) Thiocarbohydrazid in 600 ml Wasser Rückfluß. Man läßt abkühlen und saugt die Kristalle ab.
werden zum Sieden erhitzt. Unter Rühren tropft man 35 Man isoliert so nach dem Trocknen 94 g (94% der
65 g (0,5 Mol) der nach c) erhaltenen Trimethylbrenz- Theorie) 4-Amino-6-t-butyl-3-mercapto-l,2,4-triazin-
traubensäure in Äthanol während ca. 2 Stunden zu. 5-on(Fp.212 — 2140C).
Dann erhitzt man noch weitere 4 Stunden unter
e) Methylierung des 4-Amino-6-t-butyl- 3-mercapto-1,2,4-triazin-5-ons
100 g der gemäß d) erhaltenen Verbindung werden in einer Mischung aus 250 ml 2 n-NaOH und 250 ml Methanol gelöst und dann mit 75 g Methyljodid versetzt. Anschließend wird das Gemisch noch 4 Stunden bei 200C gerührt. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wird abgesaugt, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 92 g (80% der Theorie) des 4-Amino-6-t-butyl-3-methylmercaptol,2,4-triazin-5-ons vom Schmelzpunkt 126°C.
Beispiel 2
CH3 CHj
CH3-C-CO-CONH-C-CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
Thiocarbohydrazid / \
► CH3 x
Zu 53 g (0,5 Mol) Thiocarbohydrazid in 500 ml 1 η Stunden. Nach dem Erkalten verdünnt man noch mit 1 1 HCl werden unter Rühren und Erhitzen zum Rückfluß 65 Wasser und saugt die Kristalle ab. Man isoliert 72 g 92,5 g (0,5 Mol) des nach Beispiel la) hergestellten (72% der Theorie) des gewünschten Triazinons (Fp.
in 200 ml
Trimethylbrenztraubenräure-t-butylamids Äthanol zugetropft. Anschließend erhitzt man für 8 209-213°C). Die Methylierung erfolgt wie in Beispiel Ie) beschrieben.
Beispiel 3
a) Herstellung des (1 -Methyl-cyclopropyl)-
glykol-tert.-butylamids
109 g (l-Methyl-cyclopropyl)-carbonsäurecyanid (= 1 Mol) gibt man zu einer Mischung von 130 g t-Butanol und 130 ml Methylenchlorid. Dann tropft man unter Rühren bei 0 bis 5° C 100 g 98%ige Schwefelsäure hinzu, erhöht die Temperatur auf 200C und rührt 4 Stunden. Dann werden 18 ml H2O zugegeben und nochmals während 30 Minuten gerührt. Es wird mit 500 ml CH2Cl2 verdünnt und unter Kühlung mit wäßriger NaOH pH 6 eingestellt. Die CH2C12-Lösung wird dann eingedampft. Es bleiben 181g ( = 98,9%) (l-Methyl-cyclopropyO-glyoxyl-tert.-butylamid, F. 8O0C.
Analyse:
Ber.: C 65,5, H 9,3, N 7,65;
gef.: C 65,2, H 9,4, N 7,45.
b) Herstellung des 4-Amino-6-(l -methylcyclopropyl)-3-mercapto-1,2,4-triazin-5-ons
183 g (l-Methyl-cyclopropylJ-glyoxylsäure-tert.-butylamid und 112 g Thiocarbohydrazid gibt man in eine
Mischung von 1 1 1 n-HCI und 1 1 Äthanol. Man kocht 8 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab, verdünnt mit 2 1 H2O und nutscht die Kristalle ab. Man erhält weiße Kristalle mit gelbem Schimmer, die getrocknet werden.
Menge: 152,6 g = 77.10/0 d. Th.. F. 137 bis 138°C.
Analyse C7Hi0N4O2(M = 198):
Ber.: C 42,4, H 5,05, N 28,3, S 16,16;
gef.: C 42,2, H 5,1, N 28,1, S 16,1.
c) Methylierung zum 4-Amino-6-(l -methylcyclopropylJ-S-methylmercapto-1,2,4-triazin-5-on
198 g der gemäß b) erhaltenen Verbindung löst man in 500 ml 2 n-NaOH und setzt 500 ml Methanol und 150 g Methyljodid zu. Es wird 6 Stunden bei 20 bis 3O0C gerührt. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 174,5 g Endprodukt (bei 400C im Vakuum getrocknet), weiße Kristalle, F. 115 bis 1160C.
Ausbeute: 82,3% d. Th.
Analyse (M = 212):
Ber.: C 45,3, H 5,7, N 26,4, S 15.1;
gef.: C 45,3, H 5,8, N 26,1, S 15,3.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-methylmercapto-l^-trazin-S-on-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
    / \
    R-C N-NH2
    il I
    N C-SCH3
    (D
DE2733180A 1977-07-22 1977-07-22 Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-methylmercapto-1,2,4-triazin- 5-on-Derivaten Expired DE2733180C3 (de)

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