DE1521337C3 - Verfahren zur Siliciumnitrid-Filmschichtbildung - Google Patents

Verfahren zur Siliciumnitrid-Filmschichtbildung

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Description

deckende Schicht bei der weiteren Aufdampfung an Ort und Stelle bleibt. Wie in F i g. 2 gezeigt, kann die Baugruppe auch einem Dotierungsverfahren mittels Diffusion unterzogen-werden, nachdem Teilgebiete der abdeckenden Schicht aus Siliziumnitrid entfernt wurden. Bor oder ein anderes Halbleiterdotierungsmaterial kann z. B. in einen Körper aus Halbleitermaterial 20 bei einer Temperatur von etwa 1200°C über eine Dauer von etwa einer halben Stunde eindiffundiert werden. Auf Grund der homogenen Beschaffenheit des Siliziumnitrid-Filmes bleibt die Diffusionszone 21 auf das Gebiet unterhalb der nichtmaskierten Oberfläche des Halbleiterkörpers beschränkt. Der Siliziumnitrid-Film 22 verhindert die Diffusion in die darunterliegenden Teile des Halbleiterkörpers 20 vollständig. Die Siliziumnitrid-Diffusionsmaske kann durch langsame Auflösung in konzentriertem Fluorwasserstoff oder durch umgekehrte Zerstäubung entfernt werden.
Silizium- und Germaniumplättchen, die "wie in F i g. 2 zum Teil mit einem Siliziumnitrid-Film maskiert sind, wurden Dötierungs-Diffusionen ausgesetzt. Das Siliziumnitrid schirmte hierbei alle diffundierten Materialien ab, die untersucht wurden. Die
ίο Diffusionsbedingungen, die Tiefe des Überganges und die Oberflächenkonzentration, wie sie im nichtmaskierten Bereich gemessen wurden, sowie die Stärke, des Siliziumnitrid-Filmes, der als Maske verwendet wurde, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Diffussion
Substrat Si3N1 ·
CfÖrtp		 Diffundiertes Niederschlags-
temperatur und		 r Wärmeeintreibung Übergangstiefe Oberflächen
konzentration
material Material Zeitintervall bei "C/min \UIHie lVldSKCj Atomc/cm3
- (Ä) in °C/min in [im (ohne Maske)
Si 1200 ■ ■ B 980/30 1200/30 52,5 7 · 1019
Si 1200 ■ P 1100/10 - ; 1100/20 - 45,7 1 · 1021 '
Si 150 As 1200/120 36,3 1,4 · 1020
Si 250 Ga 1100/90 81,3 4-1019 :
Si 250 O 1150/20 11,7 — ■
Ge 250 Ga 800/120 23,4 1 · 1019
Die oben aufgeführten Daten zeigen, daß das Siliziumnitrid nicht nur die allgemein bekannten Diffusionsmittel wie z, B. Bor, Phosphor und Arsen abschirmt, sondern ebenso Gallium und Sauerstoff, für die Siliziumdioxyd nicht geeignet ist. Die obengenannten Filmstärken sind keineswegs die Mindeststärken, die zu einer ausreichenden Maskierung erforderlich sind, d.h., es weist nichts, darauf hin, daß' die Filme zur ausreichenden Abschirmung einer von Bor- und Phosphor-Diffusion nicht auch dünner als 1200 Ä sein können.
Die erforderliche Mindestfilmstärke zur Maskierung gegen, die meisten bekannten Dotierungsmittel in Silizium und Germanium ist um ungefähr eine Größenordnung kleiner als Siliziumd.ioxyd. Siliziumdioxydmasken sind im allgemeinen mehr als 2000 Ä dick, aber die vorliegenden Silziumnitrid-Filme werden bereits bei einer Stärke von etwa 200 Ä wirksam. Siliziumnitrid kann mit einer ausreichenden Stärke ' auf Silizium bei 80O0C.in etwa 10 bis.15 Minuten aufgebracht werden, und eine derartige Schutzschicht reicht zur Abschirmung der meisten bekannte'n Dotierungsmaterialien..für Silizium , aus. Für eine äquivalente Maskierung mit .Siliziumdioxyd/ sind 300 Minuten Dampf oxydierung bei derselben Temperatur (8000G) erforderlich. Die definierte Lage der zu erzeugenden Muster, d.h. die.Genauigkeit, ist in erster ,Linie eine Funktion der Filmstärke. Da die Filmstärke für eine Maske aus ,Siliziumnitrid dünner ist als für eine solche aus Siliziuindioxyd; ist mit einer Nitridmaske grundsätzlich ein genaueres Arbeiten möglich als dies für eine Oxydmaske der Fall ist.
Wie F i g. 3 zeigt, wird die vorliegende Erfindung bei der Herstellung von abzuschirmenden bzw. zu maskierenden Substraten oder auch Unterlagen angewandt, wie sie beim epitaktischen Niederschlag und in Systemen des in Fi g. 1 gezeigten Typs Verwendung finden. Unter »Unterlage« . sei hier ein leitender Körper verstanden, wie er nach dem Stand.der Technik angewendet wird, um z. B. in einem abgeschlossenen· Reaktions- oder auch. Vakuumgefäß durch Induktion von Wirbelströmen mittels eines äußeren hochfrequenten Feldes Wärme zu erzeugen. Eine solche Unterlage 11 besitzt z.B. die Form einer rechtwinkligen Platte und trägt während des Betriebes ein oder mehr Substrate 31. Sie wird dann induktiv auf die Temperatur gebracht, die für den gewünschten Niederschlag erzeugende Reaktion gebraucht wird. Die Substrate können z; B. eine Reihe von Halbleiterplättchen aus Silizium sein, auf die weiteres Silizium epitaktisch aufgebracht werden soll. ·.,■..
Die den Energieumsatz in Wärme vollziehende Unterlage 40 ist zum Schütze gegen, chemische Wechselwirkuhgen der diese bildenden, elektrisch leitenden Substanz mit den aufgebrachten und z. B. zu bedampfenden Halbleiterkörpern mit einer Schutzhülle aus Siliziumnitrid umgeben, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde. Wird daher die Unterlage während des epitaktischen Niederschlagprozesses erwärmt, so wird der Austausch von verunreinigenden Substanzen durch Diffusion schützenden Film 41 aus Siliziumnitrid weitgehend verhindert und auf diese Weise jede unbeabsichtigte . Dotierung der : zu' behandelnden Halbleiterkörper auf der Unterlage weitgehend vermieden. ■-...·
Hierzu 1 BJatt Zeichnungen
mischung, mit einem an sich bekannten Verhältnis von Silan zu Ammoniak von mindestens 1:10, ausgesetzt werden, indem gleichzeitig die Reaktionsrohrwandung auf eine unterhalb der für eine Zersetzung der Reaktionsmischung erforderlichen Temperatur abgekühlt wird. ■ ■·' '
In der bereits erwähnten deutschen Auslegeschrift
1 136315 wird zwar auch Wasserstoff als Inertgas in das Reaktionsrohr eingebracht, jedoch dient er hier dazu, die Luft aus dem Reaktionsrohr zu Beginn des . Verfahrens zu verdrängen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, wie sich gezeigt hat, eine porenfreie Siliciumnitrid-Filmschicht, die zur Maskenbildung und zur Passivierung bei Halbleiterkörpern in vorteilhafter Weise geeignet ist. Auch läßt sich ein Halbleiterbauelement mit Hilfe einer solchen Siliciumnitrid-Filmschicht vor schädlichen äußeren Einflüssen schützen bzw. passivieren. Dank der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Maßnahmen lassen sich die verwendeten Gase ohne weiteres im erforderlichen Reinheitsgrad dem Reaktionsrohr zuführen, da im Reaktionsrohr ein leichter Überdruck aufrechterhalten bleibt. Durch den großen Überschuß an Wasserstoff ergibt sich fernerhin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Schichtbildung herabgesetzt wird, was sich.für die Qualität der sich bildenden Schicht ebenfalls günstig auswirkt.
Weitere Einzelheiten des Verfahrens nach der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung sowie aus den Zeichnungen. In diesen bedeutet
F i g. 1 eine schematische Schnittdarstellung eines horizontalen Reaktionsrohrs zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung,
F i g. 2 eine ebenfalls schematisch im Schnitt dargestellte Halbleitervorrichtung, in die durch eine nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Maske aus Siliciumnitrid Störstoffe eiridiffundiert werden sollen,
F i g. 3 eine perspektivische Ansicht einer quaderförmigen: Unterlage mit einer Reihe aufliegender Halbleiterkörper als Substrate, /
F i g: 4 eine Schnittdarstellung entlang der Linie A-A' der F i g. 3.
In F ig. 1 der Zeichnung wird ein typisches Reaktionssystem zur Durchführung der vorliegenden Erfindung gezeigt. Das Substrat 10, z. B. ein Halbleiterkörper oder ein sonstiger mit einer schützenden Oberfläche, die auch als Diffusionsmaske wirkt, zu versehender Gegenstand, wird auf das Substrat 11 in der Reaktionskammer 14 aufgebracht.
Diese besitzt die Form einer von einem Kühlmantel 15 umgebenen Röhre, wobei die Zirkulation der Kühlflüssigkeit durch den Eingang 16 bzw. den Ausgang 17 stattfindet.1 Das Kühlen der Gefäßwände verhindert die Zersetzung der Reaktionsmischung in der Wandgegend. ■■■■:■ r ■·■-■ ; ·■■".
Das Substrat 11 wird durch eine geeignete Heizvorrichtung, aufgeheizt, bevorzugt mittels einer an die hochfrequente Energiequelle 12 angekoppelten Spule.13. ■. ; / : · ·
Die Öffnungen 18 und 19 an den entgegengesetzten Enden des Reaktionsgefäßes dienen der Aufnahme der Reaktionsmischung bzw. der Abgabe von gasförmigen Reaktionsprodukten. ~
Im Betrieb wird das Gefäß mit Gas durchspült und die HF-Energiequelle eingeschaltet, um das Substrat 10 auf eine Temperatur aufzuheizen, die über 5000C, bevorzugt zwischen 700 bis 11000C, liegt.
Nun werden die Rcaktionsparlner in das Gefäß 18 eingeführt und für diese ein leichter Überdruck aufrechterhalten, so daß die Mischung ständig über die Substratoberfläche hinwegfließt und durch die Öffnung 19 austritt..
Die Reaktionspartner liegen in der Mischung in einem solchen Verhältnis vor, daß das Ammoniak und ein anderes Stickstoff enthaltendes Gas oder reiner Stickstoff in stöchiometrischen Mengen vorhanden sind zur Bildung der Siliziumnitride (Si:,N4) durch Reaktion mit Silan. Wasserstoff ist in genügender Menge vorhanden, um die Reaktionsgeschwindigkeit herabzusetzen.
Das Volumenverhältnis von Silan zu Ammoniak kann zwischen 3:4 (stöchiometrisch) und 1:300 oder höher liegen. In einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß aus Quarz mit einem Durchmesser von etwa 5cm liefert eine Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von mehreren Litern pro Minute einen genügenden Überschuß an H2.
Dieser ist sehr wichtig. Er hemmt die Reaktion und dient als Träger, so daß ein gutes Gasströmungs-Muster entsteht. Dieses Muster trägt zur Bildung eines einheitlichen Films bei.
Man hat herausgefunden,- daß das Vorhandensein des Wasserstoffs im Überschuß in der Reaktionsmischung zur Folge hat, daß der Niederschlag von Siliziumnitrid wahlweise an der Stelle mit der höchsten Temperatur im Gefäß stattfindet, nämlich am Substrat selbst, und daß dadurch ein zusammenhängender Film erzielt wird, der frei von Inhomogenitäten ist.
In einem speziellen Beispiel wird in einem Reaktionsgefäß etwa nach F i g. 1 ein Siliziumsubstrat auf eine Temperatur zwischen 750 und 11000C aufgeheizt.
Eine Mischung von Silan und Ammoniak im Verhältnis 1:40 wird mit Wasserstoff gemischt und über das Substrat geschickt. Die Flußrate des Wasserstoffs der Mischung beträgt etwa 4 I/Min. Bei der Berührung mit dem Substrat schlägt sich ein Siliziiininitrid-Film aus der Reaktions-Mischung nieder. Es kann ein Film mit einer Stärke von mehreren hundert Angstrom in einer Zeit von etwa 15 Minuten in der beschriebenen Weise aufgebracht werden.
Nach diesem Verfahren werden Niederschlags-
geschwindigkeiten von 100 bis 4C0Ä/Min. erzielt, und homogene einheitliche Siliziumnitrid-Filrhe mit einer Stärke von 0,1 bis 2,0 μ wurden erfolgreich auf Silizium, Siliziumdioxyd und Graphit aufgewaschen. Der spezifische Widerstand solcher Filme liegt bei 1010 Ω · cm, und die relative Dielektrizitätskonstante solcher Filme liegt zwischen 6 und 7.
Beim Vergleich der Eigenschaften eines so erzeugten Siliziumnitridfilmes mit solchen, die nach konventionellen Verfahren hergestellt wurden, hat man herausgefunden, daß ein Siliziumnitrid-Film mit einer Stärke von 800 A eine Bordiffusion bei 12000C für 30 Minuten abschirmt. Dies ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber den Maskierungseigenschaften eines Siliziumdioxyd-Films ähnlicher Stärke. Außerdem wird ein auf diese Weise niedergeschlagener Film aus Siliziumnitrid durch ■ konzentrierte Flußsäure ifiit einer Geschwindigkeit von nur lOOÄ/Min. geätzt; dieser Wert ist hundertmal kleiner als die Ätzgeschwindigkeit von Siliziumdioxyd durch dasselbe Ätzmittel.
Gebiete eines Halbleiterbauelementes oder anderer Substrate, die mit dem Siliziumnitrid-Film überzogen sind, können als mit einer maskierenden Schicht abgedeckte Teilgebiete betrachtet werden, wobei die ab-

Claims (1)

1 2
diffusion von verunreinigenden Störstoffen unterPatentanspruch: binden. Ein gleiches gilt, wenn z. B. ein Halbleiterbauelement als Ganzes vor schädlichen äußeren Einflüssen
Verfahren zum Niederschlagen einer Silicium- geschützt bzw. passiviert werden soll.
nitrid-Filmschicht aus der Dampfphase auf in ein 5 1Es gibt nun in der Halbleitertechnologie Fälle, in Reaktionsrohr eingebrachte und auf eine Betriebs- denen umgekehrt eine Ausdiffusion aus einem Körper, temperatur von 750 bis HOO0C aufgeheizte Sub- der aus einem Störstoff besteht oder solche enthält, • strate, insbesondere Halbleiter, indem diese einer unterdrückt werden soll, wenn der zu bearbeitende Atmosphäre ausgesetzt werden, die aus einer Halbleiter zusammen mit diesem Körper einem Reaktionsmischling von Silan mit einer Stickstoff- io Wärmeprozeß unterzogen wird. Dies ist z. B. bei den verbindung unter Zusatz von Wasserstoff besteht, als Energieumsetzer wirkenden Unterlagen für Subdadurch gekennzeichnet, daß zur . strate der Fall, wie sie häufig in für halbleitertechnoporenfreien Schichtbildung die unter Einfluß eines logische Zwecke verwendeten Reaktionsröhren zur elektromagnetischen Feldes sowohl auf Betriebs- selektiven Aufheizung von Halbleiterkörpern als temperatur gebrachten als auch auf dieser Tem- 15 Substrate verwendet werden.
peratur gehaltenen Substrate im Reaktionsrohr . Eine derartige Unterlage besteht aus einem elektrisch der vorbeiströmenden Gasmischung, bestehend gut leitenden Körper mit z. B. prismatischer Gestalt, aus Wasserstoff als inertem Trägergas, mit einer der an einer geeigneten Stelle des Reaktionsgefäßes Strömungsgeschwindigkeit von vier Litern pro und zugleich in einem mit äußeren Mitteln erzeugten Minute und aus der Reaktionsmischung mit einem 20 hochfrequenten elektromagnetischen Feld angeordnet an sich bekannten Verhältnis von Silan zu Am- sein kann. Durch Wechselwirkung mit diesem Feld moniak, von mindestens 1:10 ausgesetzt werden, werden in dem Auflagekörper Wirbelströme erzeugt, indem gleichzeitig die Reaktionsrohrwandung auf die ihrerseits die Unterlage sowie die darauf befindeine unterhalb der für eine Zersetzung der Reak- liehen zu erwärmenden Halbleiterkörper aufheizen, tionsmischung erforderlichen Temperatur abge- 25 Es liegt auf der Hand, daß im genannten Fall dafür kühlt wird. · ' gesorgt werden muß, daß eine unerwünschte Ver-
unreinigung des Halbleiterkörpers durch das Unterlagematerial verhindert werden muß. Dies wird
zweckmäßig durch Einhüllen der Unterlage in eine
30 passivierende Schutzschicht erreicht.
Andererseits ist aus der deutschen Auslegeschrift
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nieder- ' 1 136 315 ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumschlagen einer Siliciumnitrid-Filmschicht aus der nitrid bekanntgeworden, bei dem Siliciumnitrid auf Dampfphase auf in ein Reaktionsrohr eingebrachte ein beheiztes Reaktionsrohr niedergeschlagen wird, und auf eine Betriebstemperatur von 750 bis 11000C 35 so daß sich eine feinteilige Substanz ergibt. Diese aufgeheizte Substrate, insbesondere Halbleiter, indem feinteilige Substanz wird durch Pressen und gegediese einer Atmosphäre ausgesetzt werden,, die aus benenfalls Nachsintern zu Körpern verarbeitet. SiIi-. einer Reaktionsmischung von Silan mit einer Stick- ciumnitrid-Filmschichten lassen sich also hierbei nur Stoffverbindung unter Zusatz von Wasserstoff besteht. durch Nachbearbeitung im Anschluß an den Reak-Ein in der Halbleitertechnik typischer Verfahrens- 40 tionsvorgang herstellen. Ein solches Verfahren ist schritt besteht darin, einen vorgegebenen Halbleiter umständlich und bietet auch nicht die Gewähr dafür, selektiv zu dotieren. Um bestimmte, örtlich definierte daß porenfreie Filmschichten mit einer Dicke in der .Bereiche bevorzugt mit Dotierungsstoffen zu versehen, Größenordnung von 0,1 bis 2,0 ^m, wie in der Halbandere Bereiche hingegen möglichst frei von Verun- leitertechnik erforderlich, bereitgestellt werden kön-■ reinigungen zu halten, sind insbesondere im Zusam- 45 nen.
> menhang mit Aufdampfprozessen zahlreiche Maskie- Außerdem ist es bereits vorgeschlagen worden,
rungsverfahren entwickelt, in vielen Fällen wird als Siliciumnitridschichten in einer Atmosphäre, die Maskierungsmaterial Siliciumdioxyd (SiO2) verwendet, Silicium und Stickstoff enthält, insbesondere Silan was dann besonders günstig ist, wenn als Halbleiter- und Ammoniak, aus der Dampfphase niederzuschlagrundmaterial Silicium vorliegt. 50 gen. Hierbei ist jedoch nichts über die weiteren Maß-
- Bei einer Reihe von Dotierungsstoffen ließen sich nahmen gesagt, die zu einer porenfreien Siliciumnitridmit derartigen Maskierungen gute Resultate erzielen, Filmschichtbildung führen können,
jedoch gibt es auch häufig für Dotierungszwecke be- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zunutzte Substanzen, die ein hohes Durchdringungs- gründe, ein Verfahren anzugeben, das gestattet, vorvermögen für das Maskierungsmaterial SiO2 auf weisen, 55 gegebene Substrate, insbesondere Halbleiter, mit z. B. Bor. Benutzt man bei Dotierungsprozessen mit einer zusammenhängenden, für Dotierungsstoffe auch dem genannten Element verhältnismäßig dünne Mas- bei geringen Schichtdicken möglichst undurchlässigen ken aus Siliciumdioxyd, so ergeben sich Schwierig- und für Maskierungs- bzw. Passivierungszwecke gekeiten wegen der zu großen Durchlässigkeit dieses . eigneten porenfreien Siliciumnitrid-Schutzschicht zu Materials gegenüber Bor. Ähnliches gilt auch für 60 überziehen.
viele andere Maskierungsmaterialien. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur poren-
.. Macht man andererseits die Maskierung in den freien Schichtbildung die unter Einfluß eines elektrogenannten Fällen ausreichend dick, so ergeben sich magnetischen Feldes sowohl auf Betriebstemperatur
andersartige Schwierigkeiten, insbesondere, daß dann > gebrachten als auch auf dieser Temperatur gehaltenen die auszuführenden Dotierungsmuster nicht mit aus-. 65 Substrate im Reaktionsrohr der vorbeiströmenden
reichender Präzision bereitgestellt werden können. Gasmischung, bestehend aus Wasserstoff als inertem
In den obengenannten Fällen soll das aufgebrachte Trägergas, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
Maskierungsmaterial an definierten Stellen die Ein- vier Litern pro Minute und aus der Reaktions-
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