DE1173337B - Photographic layers for the silver color bleaching process - Google Patents

Photographic layers for the silver color bleaching process

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DE1173337B DEC31611A DEC0031611A DE1173337B DE 1173337 B DE1173337 B DE 1173337B DE C31611 A DEC31611 A DE C31611A DE C0031611 A DEC0031611 A DE C0031611A DE 1173337 B DE1173337 B DE 1173337B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Internat. Kl.: G 03 cBoarding school Class: G 03 c

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche Kl.: 57 b-14/02 German class: 57 b -14/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Number:
File number:
Registration date:
Display day:

C31611IXa/57b
6. Dezember 1963
2.JuIi 1964
C31611IXa / 57b
December 6, 1963
July 2, 1964

Gegenstand des Hauptpatentes sind photographische Schichten für das Silberfarbbleichverfahren, die mit solchen Farbstoffen gefärbt sind, welche mindestens eine Azoxygruppe enthalten. Die im Hauptpatent behandelten Farbstoffe sind hauptsächlich für farbphotographische Zwecke bestimmt und daher von bunter Farbe, wie Gelb, Rot oder Blau.The main patent relates to photographic layers for the silver dye bleaching process, which are colored with such dyes which contain at least one azoxy group. The in Main patent-treated dyes are primarily intended for color photographic purposes and therefore of a bright color, such as yellow, red or blue.

Es wurde nun gefunden, daß auch mit gewissen Farbstoffen, die graue bis schwarze Töne ergeben, wertvolle Ergebnisse erzielt werden können. Gegenstand der Erfindung sind demgemäß mit grauen Azoxyfarbstoffen gefärbte photographische Schichten für das Silberfarbbleichverfahren, und diese grauen Farbstoffe entsprechen der FormelIt has now been found that even with certain dyes that produce gray to black tones, valuable results can be achieved. The invention accordingly relates to gray Photographic layers dyed with azoxy dyes for the silver dye bleaching process, and these are gray Dyes correspond to the formula

NH-R (1) NH-R (1)

worin R einen monocyclischen Benzolrest bedeutet. Diese Azoxyfarbstoffe, von denen einzelne an sich bekannt sind, lassen sich durch Kupplung in alkalischem Medium von diazotierten! 5-Nitro-2-amino-1-oxybenzol mit einer 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure der Formelwherein R is a monocyclic benzene radical. These azoxy dyes, some of which are in themselves are known, can be diazotized by coupling in an alkaline medium! 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene with a 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid the formula

OHOH

R-HNR-HN

SO3HSO 3 H

(2)(2)

worin R die angegebene Bedeutung hat, Kondensation der Nitroazofarbstoffe unter Bildung einer Azoxygruppe aus zwei Nitrogruppen und Kupferung herstellen. Die hierbei als Azokomponenten dienenden 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren können im Phenylrest noch weitere Substituenten aufweisen, ζ. B. Halogenatome wie Chlor, Alkylgruppen wie Methyl, Alkoxygruppen wie Methoxy, saure Photographische Schichten für das Silberfarbbleichverfahren wherein R has the meaning given, condensation of the nitroazo dyes to form a Create an azoxy group from two nitro groups and coppering. The here used as azo components 2-Phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acids can have further substituents in the phenyl radical, ζ. B. halogen atoms such as chlorine, alkyl groups such as methyl, alkoxy groups such as methoxy, acidic Photographic layers for the silver dye bleaching process

Zusatz zum Patent: 1 121 469Addition to the patent: 1 121 469

Anmelder:Applicant:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls undDr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Bad luck man,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Patent Attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Walter Anderau, Aesch (Schweiz)Dr. Walter Anderau, Aesch (Switzerland)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Schweiz vom 7. Dezember 1962 (14 421)Switzerland of 7 December 1962 (14 421)

wasserlöslichmachende Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carboxymethoxygruppen (HOOC-CH2-O-) oder insbesondere Sulfonsäuregruppen. Als Beispiele seien genannt:water-solubilizing groups such as carboxylic acid groups, carboxymethoxy groups (HOOC-CH2-O-) or especially sulfonic acid groups. Examples are:

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid

4'-carbonsäure,
2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-
4'-carboxylic acid,
2-phenylamino-8-oxynaphthalene-

6,3'disulfonsäure,
2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.
6,3'disulfonic acid,
2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid.

Die photographischen Schichten, welche die Azoxyfarbstoffe der eingangs angegebenen Formel (1) enthalten, können im übrigen die übliche Zusammensetzung aufweisen und in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Schichtträger für die Silber-The photographic layers which contain the azoxy dyes of the formula (1) given at the outset, can otherwise have the usual composition and in a manner known per se getting produced. The substrate for the silver

.5 halogenidschichten können z. B. aus Glas sein für Duplikatpositive, sie können aus Celluloseestern bestehen, ferner kommen opak weißpigmentierte Filme, Barytpapiere oder reflektierende Träger in Betracht. Nach dem üblichen Silberfarbbleichverfahren erhält man beim Kopieren einer transparenten farbigen Bildvorlage auf eine gefärbte, Silberhalogenid enthaltende Gelatineschicht eine positive Kopie. Ver-.5 halide layers can e.g. B. be made of glass for duplicate positives, they can consist of cellulose esters, furthermore, opaque white pigmented films, baryta papers or reflective supports come into consideration. According to the usual silver dye bleaching process, a transparent colored one is obtained when copying Original image on a colored gelatin layer containing silver halide, a positive copy. Ver

409 628/250409 628/250

wendet man nun im Silberfarbbleichverfahren mit transparenten Farbstoffen schwarzgefärbtes Kopiermaterial, so erhält man in einfacher Weise von schwarzweißen Bildvorlagen positive (gleichgerichtete) Kopien. Kopiert man farbige positive Vorlagen auf derartige, gegebenenfalls für die betreffende Farbe sensibilisierte, transparent schwarzgefärbte Silberhalogenidschichten, so erhält man positive Kopien der farbigen Vorlagen in schwarzweißer Ausführung und abgestuften Grautönen. Zur Erzeugung solcher Kopien eignen sich nun die Azoxyfarbstoffe der Formel (1) besonders gut.if you now apply black-colored copy material in the silver color bleaching process with transparent dyes, in this way you can easily get positive (rectified) Copies. If you copy colored positive originals on such, possibly for the color in question sensitized, transparent black colored silver halide layers, in this way positive copies of the colored originals are obtained in black and white and graded gray tones. To generate such The azoxy dyes of the formula (1) are particularly suitable for copies.

An die schwarzfärbenden Farbstoffe werden nämlich beim Silberfarbbleichverfahren hohe Ansprüche gestellt. So müssen sie eine hohe Lichtechtheit aufweisen und zu neutralen Grautönen gebleicht werden können. Sie müssen diffusionsecht sein oder zumindest mit Fällmitteln, z. B. Guanidinen, diffusionsecht gemacht werden können. Die Farbstoffe der Formel (1) erfüllen diese Forderungen weitgehend. Überdies werden mit Azoxygruppen im Vergleich zu Azogruppen infolge Mehrverbrauches an Bleichsilber flachere Gradationen erzielt, wie schon im Hauptpatent ausgeführt wurde.The silver dye bleaching process places high demands on the black coloring dyes posed. They must have a high degree of lightfastness and be bleached to neutral gray tones can. You must be resistant to diffusion or at least with precipitants, z. B. guanidines, fast to diffusion can be made. The dyes of the formula (1) largely meet these requirements. In addition, with azoxy groups compared to azo groups as a result of increased consumption of bleaching silver achieved flatter gradations, as already stated in the main patent.

Im Verlaufe des Bleichprozesses werden sehr stark saure Bäder angewendet, weshalb die kupferhaltigen Farbstoffe teilweise entkupfert werden. Es empfiehlt sich deshalb, die Farbstoffe am Schluß des Bleichprozesses in schwach saurem bis alkalischem Medium mit kupferabgebenden Mitteln zu behandeln, damit sie wieder vollständig in Form der komplexen Kupferverbindungen vorliegen.In the course of the bleaching process, very strongly acidic baths are used, which is why the copper-containing ones Dyes are partially decoppered. It is therefore advisable to add the dyes at the end of the bleaching process to treat in a weakly acidic to alkaline medium with copper-releasing agents, so they are completely back in the form of the complex copper compounds.

ι? Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.ι? In the following example the parts mean unless otherwise noted, parts by weight, percentages percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 Man löst 2 Teile des salzfreien kupferhaltigen Farbstoffes der Formelexample 1 2 parts of the salt-free copper-containing dye of the formula are dissolved

HO3S O Cu O O Cu — OHO 3 SO Cu OO Cu - O

SO3HSO 3 H

HNHN

N=N SO3HN = N SO 3 H

N=NN = N

N=NN = N

HOySHOyS

NHNH

in 100 Teilen Wasser von 40' und vermischt die Lösung mit einer Zubereitung, die man durch Quellenlassen von 15 bis 30 Teilen Gelatine in 300 bis 600 Teilen Wasser und Schmelzen bei 40° erhalten hat. Die Gelatinemenge richtet sich nach dem Träger, auf welchen man die fertige Emulsion vergießt. Zu dieser Farbgelatine gibt man 300 bis 600 Teile einer Silberbromidemulsion, die orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert sein kann. Weiterhin können zu dieser Gießmasse Wasser zur Herabsetzung der Viskosität, wässerige Lösungen von Ausbeutungs- und Verteilungsmitteln, z. B. Saponin, und/oder wässerige Lösungen von Härtungsmitteln zugesetzt werden.in 100 parts of water of 40 'and mixes the solution with a preparation that you through Swelling 15 to 30 parts of gelatin in 300 to 600 parts of water and melting at 40 ° Has. The amount of gelatin depends on the carrier on which the finished emulsion is poured. 300 to 600 parts of an orthochromatic silver bromide emulsion are added to this color gelatin or panchromatically sensitized. Furthermore, water can be added to this casting compound to reduce viscosity, aqueous solutions of exploitation and distribution agents, z. B. saponin, and / or aqueous solutions of hardening agents are added.

10 ecm einer so hergestellten Emulsion werden auf eine Glasplatte vom Format i3-18cm vergossen und getrocknet. Danach belichtet man unter einem schwarzweißen positiven Bild und entwickelt das Silberbild in einem Bad, das in 1000 Teilen Wasser 80 Teile wasserfreies Natriumsulfit, 55 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 20 Teile Natriumborat und 8 Teile N-Methyl-p-aminophenolsulfat enthält. Die Entwicklungsdauer beträgt 4 bis 6 Minuten. Es wird kurz gewässert und 5 Minuten fixiert in einem Bad, das 200 Teile Natriumthiosulfat in 1000 Teilen Wasser gelöst enthält. Es wird wiederum 5 Minuten gewässert.10 ecm of an emulsion prepared in this way are poured onto a glass plate of the format i3-18cm and dried. Then you expose under a black and white positive image and develop that Silver picture in a bath containing 80 parts of anhydrous sodium sulfite and 55 parts of anhydrous sodium sulfite in 1000 parts of water Contains sodium carbonate, 20 parts of sodium borate and 8 parts of N-methyl-p-aminophenol sulfate. the Development time is 4 to 6 minutes. It is briefly watered and fixed in a bath for 5 minutes, containing 200 parts of sodium thiosulfate dissolved in 1000 parts of water. It is watered again for 5 minutes.

Im folgenden Farbbleichbad, das in 1000 Teilen Wasser 60 Teile 32%ige Salzsäure, 10 Teile Kaliumbromid. 6 Teile Thioharnstoff und 0,001 bis 0,002Teile 2-Amino-3-oxyphenazin gelöst enthält, wird 2 bis 5 Minuten gebleicht. Nach einer Wässerung von 5 Minuten wird das nicht verbrauchte Bildsilber durch ein Bad. das in 1000 Teilen Wasser 60 Teile krist. Kupfersulfat, 60 Teile Kaliumbromid und 20 Teile 32°/oige Salzsäure enthält, in 3 bis 5 Minuten in Silberbromid übergeführt.In the following dye bleach bath, in 1000 parts of water, 60 parts of 32% hydrochloric acid and 10 parts of potassium bromide. 6 parts of thiourea and 0.001 to 0.002 parts Contains 2-amino-3-oxyphenazine in solution, is bleached for 2 to 5 minutes. After soaking The unused image silver is 5 minutes in a bath. 60 parts in 1000 parts of water Krist. Copper sulfate, 60 parts of potassium bromide and 20 parts of 32% hydrochloric acid, in 3 to 5 minutes converted into silver bromide.

Nach einer kurzen Zwischenwässerung wird in einem Bad, das in 1000 Teilen Wasser 100 Teile Natriumthiosulfat enthält, in 5 Minuten fixiert und dann gewässert. Das Bild wird nun noch 5 Minuten in einem Bad nachbehandelt, das in 1000 Teilen Wasser 25 Teile Kupfersulfat enthält. Danach folgt die Schlußwässerung von 3 bis 5 Minuten Dauer.After a short intermediate wash, 100 parts are added to a bath containing 1000 parts of water Contains sodium thiosulfate, fixed in 5 minutes and then watered. The picture will now be 5 minutes aftertreated in a bath containing 25 parts of copper sulfate in 1000 parts of water. Then follows the final soak lasting 3 to 5 minutes.

Man erhält ein positives schwarzweißes Bild, ein Duplikat des Originals mii blaustichigen Schwarztönen und blaustichiggrauen Mitteltönen. Das Bild zeichnet sich durch hohe Transparenz der Graustufen und durch Kornfreiheit aus. Verwendet man eine panchromatisch sensibilisierte Emulsion, so können von farbigen positiven Durchsichtsbildern positive Schwarzweißkopien erhalten werden.A positive black and white image is obtained, a duplicate of the original with bluish black tones and bluish gray mid-tones. The picture is characterized by the high transparency of the grayscale and through the absence of grain. If a panchromatically sensitized emulsion is used, then positive black and white copies are obtained from colored positive transparencies.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: I. Photographische Schichten für das Silberfarbbleichverfahren nach Patent 1 121469, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Azofarbstoffen der FormeiI. Photographic layers for the silver dye bleaching process of Patent 1,121,469, thereby characterized in that they are made with azo dyes of the Formei R-HNR-HN O -Cu-O -Cu- -O-O N = N SO3HN = N SO 3 H N = N O gefärbt sind, worin R einen monocyclischen Benzolrest bedeutet.N = N O are colored, where R is a monocyclic benzene radical. O- -Cu OO- -Cu O N = N
HO3S
N = N
HO 3 S
NH-RNH-R
2. Photographische Schichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit dem Azoxyfarbstoff der Formel2. Photographic layers according to claim 1, characterized in that they are coated with the azoxy dye the formula HO3SHO 3 S HNHN O CuO Cu N=N SO3HN = N SO 3 H gefärbt sind.are colored. 409 628/250 6.64 © Bundesdruckerei Berlin409 628/250 6.64 © Bundesdruckerei Berlin
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