Photographische Schicht für das Silberfarbbleichverfahren Dem Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder liegt die Beobach tung zu Grunde, dass zahlreiche Azofarbstoffe, mit denen die Schichtbildner, insbesondere Gelatine, ge färbt sind, in Abhängigkeit von den vorhandenen Mengen Photobildsilber in der Schicht ausgebleicht werden.
Das Bildsilber entsteht in der Regel durch Belichten, Entwickeln und Fixieren des in den ge färbten Schichten vorhandenen, lichtempfindlichen, gegebenenfalls sensibilisierten Silberhalogenides.
Das Verfahren kann Anwendung finden auf far bige Schichten, wobei man den Schichtbildner vor der Erzeugung der Schicht oder die fertige Schicht auf ihrer Unterlage mit Azofarbstoffen färbt. Es lässt sich auch auf Mehrschichtenmaterial anwenden.
Es können beispielsweise auf einem transparen ten oder weisspigmentierten Schichtträger sowie auf barytiertem Papier drei Farbschichten aufgebracht werden. Unmittelbar auf dem Trägermaterial be findet sich z.
B. eine mit grünblauem Farbstoff ge färbte, selektiv rot sensibilisierte Silberbromidemul- sion, darüber eine purpurn gefärbte, selektiv grün Ri-N=N-R2 -f- 4 Ag -I- 4 HBr -@ Ri-NH2 -f- H2N-R2 -I- 4 AgBr. Dabei bedeutet R1 den Rest der Diazoverbin-
dung bzw. der diese ergebenden Diazokomponente R,- NH2 und R2 den Rest der Azokomponente H-R2. Bei der Spaltung wird einerseits die Diazo- R2 N=N-Ra-N=N-R2 ' 2 R2 NH2 -I- H2N-R3-NH2. Unverbrauchtes Bildsilber wird in bekannter Weise, z.
B. mit Farmerschem Abschwächer, ent fernt, ebenso das im Bleichprozess entstandene Sil- berbromid. Man erhält auf diese Weise eine posi tive Kopie der Vorlage. sensibilisierte Silberbromidemulsion und schliesslich eine gelb gefärbte, selektiv blau empfindliche Schicht. Durch Kopieren einer farbigen Bildvorlage unter Anwendung einer üblichen Lichtquelle, z.
B. Wolf- ram-Glühlampen (integrale oder additive Kopie) oder von Teilfarbenauszügen mit selektiv farbigem Ko pierlicht wird das Silberbromid an den erforderlichen Stellen in den zugeordneten Teilschichten belichtet. Nach der Belichtung, der Entwicklung zu Bildsilber mit den üblichen Entwicklern und dem Fixieren ent halten die gefärbten Schichten jeweils den zugeord neten Teilfarbauszug als negatives Silberbild in den homogen gefärbten Einzelschichten.
Durch ein geeignetes Farbbleichbad, z. B. eine saure wässerige Lösung von Kaliumbromid und Thio- harnstoff, sowie einen geeigneten Katalysator; wie Aminooxyphenazin, wird der in jeder Schicht vor handene Azofarbstoff bildmässig ausgebleicht, so dass in Abhängigkeit von (im einfachsten Falle ungefähr proportional) der vorhandenen Menge Bildsilber die in den Schichten vorhandenen Azofarbstoffe entspre chend der folgenden Reaktionsgleichung zu prak tisch farblosen, Spaltprodukten reduziert werden:
komponente zurückerhalten, anderseits entsteht aus dem Rest der Azokomponente die Aminoverbindung H,N-R2. Im Falle von Dis- oder Polyazofarbstoffen erhält man als Spaltprodukte auch Diamine, z. B.: Es wurde nun gefunden, dass anstelle der Azo- farbstoffe oder neben diesen für das. Silberfarb- bleichverfahren mit Vorteil Azoxyfarbstoffe verwen det werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet demgemäss eine photographische Schicht für das Süberfarbbleichverfahren, die mit solchen Farbstoffen gefärbt ist, welche mindesten eine Azoxygruppe aufweisen.
Für die Azoxygruppe wird hier die Formulierung
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verwendet, welche den tatsächlichen Verhältnissen besser entspricht als die Formulierung
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1s mit zwei dreiwertigen Stickstoffatomen.
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lm letzteren Falle erfolgt die Reduktion meistens mit Hilfe von arseniger Säure oder in alkalischem Medium mit Hilfe von Glukose.
Auf diese Weise lassen sich auch Azoxy-polyazo- farbstoffe herstellen (das heisst die Farbstoffe, die z. B. eine Azoxygruppe und mindestens zwei Azo- gruppen enthalten), die zu blauen Tönen führen.
Es sind auch solche Azoxypolyazofarbstoffe bekannt geworden, welche metallkomplexbildende Gruppen enthalten und somit zur Bildung von Schwermetall komplexen befähigt sind. Solche metallkomplex bildende Azo-azoxyfarbstoffe, gegebenenfalls auch metallkomplexbildende Azoxyfarbstoffe ohne Azo- gruppen, deren komplexbildende Gruppe z.
B. ein Salicylsäurerest sein kann, können in unmetallisier- tem Zustand zur Erzeugung der gefärbten Schichten verwendet und dann nach der Silberfarbbleichung in die komplexen Schwermetallverbindungen über geführt werden, z.
B. mit Kupferacetatlösung oder andern metallabgebenden Mitteln.
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reduziert und benötigt somit zur Reduktion mehr Bildsilber als die Azogruppe. Dieser im Vergleich zur Azogruppe erhöhte Verbrauch an Bildsilber führt zu relativ flacheren Farbgradationen,- welche für gewisse Kopierverfahren sehr erwünscht sind.
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enthalten, worin R einen Benzol- oder Naphthalin kern bedeutet, welcher in Nachbarstellung zur Azo- gruppe einen Substituenten aufweist, der befähigt ist, sich an der Bildung von Schwermetallkomplexen zu .beteiligen, z. B. eine Carbonsäuregruppe, eine Mit Azoxyfarbstoffen können gelbe, rote, pur purne, blaue und grünblaue Töne nicht nur, wie bekannt ist, auf Textilien, sondern auch in photo graphischen Schichten, insbesondere Gelatine, er zeugt werden.
Die Herstellung von Azoxyfarbstoffen ist in der Literatur hinreichend beschrieben. Sie werden bei spielsweise erhalten durch Kondensation von Nitro- verbindungen mit Aminen:
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oder auch durch Reduktion von Nitroverbindungen unter ganz besonderen Bedingungen. Anstatt die Farbstoffe nachträglich in die kom plexen Metallverbindungen umzuwandeln, kann man auch das photographische Material mit den fertigen, in Substanz hergestellten Metallkomplexen färben bzw. die gefärbten Halogensilberemulsionen vergiessen.
Die komplexen Metallverbindungen, insbeson dere die Kupferkomplexe, gleichgültig ob sie in Substanz oder erst in einer Farbschicht hergestellt worden sind, zeichnen sich durch sehr gute Licht echtheit aus. Sie können im Silberfarbbleichverfahren an den Stellen höchster Silberdichten restlos aus gebleicht werden, was keineswegs vorauszusehen war. Zu beachten ist auch, dass die komplexen Metall verbindungen mit Metallen der Ordnungszahl 22 bis 29, insbesondere die Kupferkomplexe, in der Regel einen im Vergleich zum metallfreien Farb stoff in bathochromer Richtung verschobenen Farb ton besitzen.
Die Azoxygruppe wird nach der Glei chung Für den vorliegenden Zweck verwendet man mit Vorteil Azoxyfarbstoffe, welche einheitlich eine be stimmte kleine Zahl, z. B. eine oder zwei Azoxy- gruppen im Molekül enthalten. Sie können beispiels weise die Atomgruppierung der Formel Carboxymethoxygruppe, eine Methoxygruppe oder eine Oxygruppe.
Nachstehend werden einige für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignete Farbstoffe auf geführt: Nr. 1 Gelber Farbstoff der Formel
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erhältlich durch Kondensation von 4,4'-Dinitro stilbendisulfonsäure und Anilin im Molekularverhält- nis 1 : 2. - Nr. 2 Roter Farbstoff der Formel
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Der Farbstoff färbt Gelatine gelblich rot an und dung übergeführt werden, die blaustichige Rottöne kann in die sehr lichtechte Kupferkomplexverbin- ergibt.
Nr. 3 Blauer Farbstoff der Formel
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erhältlich aus dem Nitromonoazofarbstoff der For mel
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durch Reduktion in alkalihydroxydalkahscher Lö sung mit Glukose in der Wärme. Der Azoxy-disazo- farbstoff liefert ein Blau mit Absorptionsmaximum bei 620 mg. Das nach dem Silberfarbbleichverfahren erzeugte, blaue Farbbild kann mit einer 2- bis 5 0/a igen Lösung eines kupferabgebenden Mittels, wie Natriumkupfertartrat, in der Lichtechtheit wesentlich verbessert werden.
Der Farbstoff hat an sich schon ein bemerkens wert geringes Diffusionsvermögen, so dass. er kaum in die Nachbarschicht wandert. Die Diffusions festigkeit kann durch geeignete Zusätze, z. B. Guani- dinbasen, zur Gelatine noch verbessert werden.
Allgemein kann eine--- gute Diffusionsfestigkeit der Azoxyfarbstoffe auch dadurch erzielt werden, dass man solche Reste in das Molekül einbaut, welche die Diffusion hemmen.
So kann man: im oben angeführten Farbstoff Nr. 3 die primären Aminogruppen durch Gruppen der Zusammen- setzung
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ersetzen, worin R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R$ eine Acyl , Sulfacyl- oder Aracylgruppe oder eine Kette von aliphatischen oder hydroaromatischen Resten bedeutet.
So kann R, beispielsweise einen Benzylrest, einen Dichlor- benzylrest, einen Benzoylrest, einen Dichlorbenzoyl- rest, einen p-Toluolsulfonylrest, einen gegebenen falls durch Heteroatome unterbrochenen alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Amyl-, n-Octadecyl-, n Octadecenylrest,
Lauryl-oxypropyl- oder Stearoylrest, darstellen.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, anstelle des Farbstoffes Nr. 3 oder anderer o-Oxy-o'-methoxy- azogruppierungen enthaltenden Azoxyfarbstoffe die entsprechenden, durch entmethylierende Metallisie- rung in Substanz erhältlichen o,o'-Dioxyazometall- komplexe zu verwenden.
Aus dem Farbstoff Nr. 3 wird auf diese Weise der Farbstoff Nr. 4 mit wesentlich nach Grünblau verscho benem Farbstoff erhalten; er entspricht der Formel
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und sein Absorptionsmaximum (in Gelatine) liegt bei etwa 670 mg. Er lässt sich ebenfalls gut nach dem Silberfarbbleichverfahren an den Stellen höchster Silberdichte restlos bleichen und besitzt eine hervor ragende Lichtechtheit.
Um das Bleichen dieses Farbstoffes noch zu verbessern, kann durch Auskochen des Farbstoffes
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Dieser Farbstoff färbt Gelatine blau und wird von den üblichen Silberfarbbleichbädern an den Stellen höchster Silberdichte restlos ausgebleicht. Die obigen Ausführungen zu den Farbstoffen Nm. 3 und 4 in bezug auf die Metallisierung gelten, sinn gemäss abgewandelt, auch für diesen Farbstoff.
Wenn die mit Azoxyfarbstoffen gefärbten Schich ten zur Herstellung von Matrizen für ein Absauge verfahren benützt werden sollen, so sind gut diffun dierende Farbstoffe erwünscht. Demgegenüber wird beim Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung mehr farbiger Bilder ein Dreischichtmaterial benötigt, dessen einzelne Farbstoffe einerseits möglichst diffu- sionsfest, anderseits aber doch wasserlöslich sein, sollen.
Die Wasserlöslichkeit wird durch die üblichen wasserlöslichmachenden Gruppen, vorzugsweise Sul- fonsäure- undjoder Carbonsäuregruppen, erzielt.
Eine gute Diffusionsfestigkeit kann durch Ein- führung der weiter oben im Zusammenhang mit Farbstoff Nr. 3 erwähnten Substituenten oder durch Umwandlung der zu leicht diffundierenden Farb- stoffsäuren bzw. Alkalisalze in nichtdiffundierende Salze, z. B. mit organischen Basen oder Biguaniden, erzielt werden. Selbstverständlich lassen sich diese Massnahmen auch miteinander kombinieren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, so fern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Man löst 6 g Farbstoff Nr. 3 (siehe weiter oben) in 550 cm3 Wässer; vermischt mit einer rotsensibi lisierten Bromsilber-Gelatineemulsion und vergiesst die homogenisierte Mischung in Schichten auf einen mit Salzäure oder Cyaniden das komplex gebundene Kupfer entfernt und nach erfolgtem Bleichprozess im metallfreien Farbstoff wieder eingeführt werden durch ein Bad mit einer wasserlöslichen Kupfer verbindung.
Nr. 5 Blauer Farbstoff der Formel geeigneten Träger, beispielsweise substrierten Acetyl- cellulosefilm, so dass die trockene Schicht 15 Milli gramm Silber als Silberbromid und 7 Milligramm. Farbstoff auf 1 dm2 enthält.
Diese Blauschicht kann für sich oder als Teil eines Dreischichtenmaterials verwendet werden. Man belichtet nach einem Farbdiapositiv oder unter einem positiven Teilfarbenbild mit rotem Licht. Die Entwicklung erfolgt mit einem Entwickler, der 0,75g N Methyl-p-aminophenol, 3 g Hydrochinon, 25 g Natriumsulfit, 40 g wasserfreies Natrium- carbonat und 1 g Kaliumbromid im Liter Wasser gelöst enthält.
Darauf wird eine Minute in Wasser gespült und mit 20o/oiger Natriumthiosulfatlösung fixiert und darnach wieder 1 Minute mit Wasser ge spült.
Zweckmässigerweise wird die Schicht mit einer 4'o/oigen Formaldehydlösung gehärtet und darnach gewässert. Das Silberbleichbad enthält beispielsweise 100 cm3 Salzsäure der Dichte 1,19, 12,5g Kalium bromid und 10 g Thioharnstoff im Liter Wasser ge löst, gegebenenfalls 0,1g Dimethylchinoxalin. Der Bleichprozess dauert 8 bis 15 Minuten, worauf wie derum 5 Minuten gewässert wird.
Die Schicht wird nun im Silberbleichbad behandelt zur Umwand lung des Silbers in Silberhalogenid. Das Bad enthält beispielsweise 100 g Kupfersulfat krist., 100 g Na triumchlorid, 50 cm3 Salzsäure (d - 1,19) im Liter Wasser. Dieses Bad wird 3 bis 8 Minuten ange wendet.
Darnach wird 5 Minuten gewässert und in einem Bad mit 200 Natriumthiosulfat im Liter Wasser 3 bis 5 Minuten fixiert. Schliesslich wässert man 10 Minuten. Zwecks. Steigerung der Lichtechtheit wird die Schicht noch mit einer 21/2o/oigen Kupferacetat- Lösung 10 Minuten nachbehandelt, anschliessend 1 Minute gewaschen.
Man erhält ein blaues Teilfarbenbild von sehr hoher Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 15 g des. Farbstoffes Nr. 2 werden in Form des ungekupferten Natriumsalzes in 1000 cm3 Wasser bei 80 gelöst. Die Lösung wird rasch auf 40 ab gekühlt und mit 1000 g einer 109/oigen Gelatine lösung von 40 vermischt und einige Zeit gerührt. Diese Farbgelatine wird anschliessend mit 1000 g einer gegebenenfalls gelbgrün sensibilisierten Brom silbergelatine vermischt, die so viel Silberbromid enthält, dass die Schicht nach dem Vergiessen und Trocknen 15 Milligramm Silber auf 1 dm2 enthält.
Die so erhaltene Schicht kann für sich allein oder als Teilschicht eines Dreifarbenmaterials ver wendet werden.
Nach erfolgter Belichtung wird die Schicht wie folgt behandelt: 1. Entwickeln des Silberbildes während 8 Minuten bei 20 mit einem Bad, das in 1000 cm3 Wasser 0,75g N-Methyl-p-aminophenol 3 g Hydrochinon, 25 g Natriumsulfit, 40g Na- triumcarbonat und 1 g Kaliumbromid gelöst enthält;
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2. 3 Minuten wässern; 3. 5 Minuten fixieren in einer Lösung, die 200 g Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit im Liter Wasser gelöst enthält; 4. 5 Minuten wässern;
5. 5 Minuten Härten mit 4'o/o iger wässeriger Formaldehydlösung; 6. 5 Minuten wässern; 7. 10 bis 30 Minuten Bleichen des Farbstoffbildes mit einer Lösung, die im Liter Wasser 60 bis 100 g Kaliumbromid, 40 bis 75 g Thioharn- stoff, 35 bis 80 g 30fl/oige Salzsäure und 0,001 g Amino-oxyphenazin gelöst enthält;
B. 10 Minuten wässern; 9. 10 Minuten Bleichen des Restsilbers und gleich zeitiges überführen des Farbstoffes in seine Kupferverbindung durch eine Lösung von 60 g Kupfersulfat, 80g Kaliumbromid und 10 cm3 Eisessig im Liter Wasser.
Der gelblich rote Ton schlägt nach Blaurot um, besonders deutlich nach dem 10. Bad.
10. 5 Minuten wässern; 11. 5 Minuten fixieren, wie unter 3. angegeben; 12. 10 Minuten wässern.
Nach dem Trocknen liegt ein blaustichig rotes Bild von hoher Lichtechtheit vor.
Verwendet man an Stelle des genannten Farb stoffes Nr. 2 den Farbstoff der Formel so erhält man ein blaurotes, lichtechtes Farbbild von noch etwas reinerem Farbton.
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle des genannten Farbstoffes Nr. 2 gleiche Mengen des gelben Farbstoffes Nr. 1 und verfährt im übrigen auf gleiche Weise, so wird ein gelbes Teilbild erhal ten.
Photographic layer for the silver dye bleaching process The silver dye bleaching process for producing colored photographic images is based on the observation that numerous azo dyes, with which the layer formers, especially gelatine, are colored, are bleached depending on the amounts of photo image silver present in the layer.
The image silver is usually produced by exposing, developing and fixing the light-sensitive, optionally sensitized silver halide present in the colored layers.
The process can be used on colored layers, the layer former being colored with azo dyes before the layer is produced or the finished layer on its base. It can also be applied to multilayer material.
For example, three layers of color can be applied to a transparent or white-pigmented layer support and to barytized paper. Immediately on the carrier material be found z.
B. a green-blue dye, selectively red sensitized silver bromide emulsion, over it a purple colored, selectively green Ri-N = N-R2 -f- 4 Ag -I- 4 HBr - @ Ri-NH2 -f- H2N- R2 -I- 4 AgBr. R1 means the remainder of the diazo compounds
tion or the resulting diazo component R, - NH2 and R2 the remainder of the azo component H-R2. During the cleavage, on the one hand the diazo-R2 N = N-Ra-N = N-R2 '2 R2 NH2 -I- H2N-R3-NH2. Unused picture silver is in a known manner, for.
B. with Farmer's attenuator, as well as the silver bromide formed in the bleaching process. In this way, a positive copy of the original is obtained. sensitized silver bromide emulsion and finally a yellow-colored, selectively blue-sensitive layer. By copying a colored original picture using a conventional light source, e.g.
B. tungsten incandescent lamps (integral or additive copy) or partial color extracts with selectively colored Ko pierlicht, the silver bromide is exposed at the required points in the assigned sub-layers. After exposure, development to form image silver with the usual developers and fixing, the colored layers each contain the associated partial color separation as a negative silver image in the homogeneously colored individual layers.
With a suitable dye bleach bath, e.g. B. an acidic aqueous solution of potassium bromide and thiourea, and a suitable catalyst; like aminooxyphenazine, the azo dye present in each layer is bleached image-wise, so that depending on (in the simplest case approximately proportional) the amount of image silver present, the azo dyes present in the layers are reduced to practically colorless cleavage products according to the following reaction equation:
component received back, on the other hand, the amino compound H, N-R2 is formed from the rest of the azo component. In the case of dis- or polyazo dyes, diamines are also obtained as cleavage products, e.g. B .: It has now been found that instead of or in addition to azo dyes for the silver dye bleaching process, azoxy dyes can be used with advantage.
The present invention accordingly provides a photographic layer for the super-dye bleaching process which is colored with dyes which have at least one azoxy group.
For the azoxy group, the formulation
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is used, which corresponds better to the actual conditions than the formulation
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1s with two trivalent nitrogen atoms.
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In the latter case the reduction is mostly carried out with the aid of arsenic acid or in an alkaline medium with the aid of glucose.
In this way, azoxy-polyazo dyes can also be produced (that is to say those dyes which contain, for example, one azoxy group and at least two azo groups) which lead to blue tones.
Azoxypolyazo dyes are also known which contain groups forming metal complexes and are thus capable of forming heavy metal complexes. Such metal complex-forming azo-azoxy dyes, optionally also metal complex-forming azoxy dyes without azo groups, whose complex-forming group is e.g.
B. can be a salicylic acid residue can be used in the unmetallized state to produce the colored layers and then after the silver color bleaching into the complex heavy metal compounds, z.
B. with copper acetate solution or other metal donating agents.
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reduces and thus requires more image silver than the azo group for reduction. This increased consumption of image silver compared to the azo group leads to relatively flatter color gradations - which are very desirable for certain copying processes.
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contain, where R is a benzene or naphthalene nucleus, which has a substituent adjacent to the azo group which is capable of participating in the formation of heavy metal complexes, e.g. B. a carboxylic acid group, a With azoxy dyes yellow, red, pure purne, blue and green-blue tones not only, as is known, on textiles, but also in photographic layers, especially gelatin, he testifies.
The preparation of azoxy dyes is sufficiently described in the literature. They are obtained, for example, through the condensation of nitro compounds with amines:
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or by reducing nitro compounds under very special conditions. Instead of subsequently converting the dyes into the complex metal compounds, the photographic material can also be colored with the finished metal complexes produced in substance or the colored halosilver emulsions can be cast.
The complex metal compounds, especially the copper complexes, regardless of whether they have been produced in substance or in a layer of paint, are characterized by very good lightfastness. They can be completely bleached in the silver dye bleaching process at the points of highest silver density, which was by no means foreseeable. It should also be noted that the complex metal compounds with metals with the atomic number 22 to 29, especially the copper complexes, usually have a hue that is shifted in a bathochromic direction compared to the metal-free dye.
The azoxy group is according to the equation. For the present purpose it is advantageous to use azoxy dyes, which uniformly have a certain small number, eg. B. contain one or two azoxy groups in the molecule. You can, for example, the atomic grouping of the formula carboxymethoxy group, a methoxy group or an oxy group.
Some of the dyes useful for the purpose of the present invention are listed below: # 1 Yellow dye of the formula
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obtainable by condensation of 4,4'-dinitro stilbene disulfonic acid and aniline in a molecular ratio of 1: 2. - No. 2 Red dye of the formula
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The dye gives gelatine a yellowish red color and can be transferred, the bluish red tones can be converted into the very lightfast copper complex compound.
No. 3 Blue dye of the formula
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obtainable from the nitromonoazo dye of the formula
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by reduction in alkali hydroxide solution with glucose in the warmth. The azoxy-disazo dye gives a blue with an absorption maximum at 620 mg. The lightfastness of the blue color image produced by the silver color bleaching process can be significantly improved with a 2 to 50 / a solution of a copper-releasing agent such as sodium copper tartrate.
The dye itself has a remarkably low diffusivity, so that it hardly migrates into the neighboring layer. The diffusion resistance can be achieved by suitable additives such. B. guanidine bases to be improved to gelatin.
In general, good diffusion resistance of the azoxy dyes can also be achieved by incorporating residues into the molecule that inhibit diffusion.
So you can: in the above-mentioned dye no. 3 the primary amino groups by groups of the composition
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replace where R4 is a hydrogen atom or an alkyl group and R $ is an acyl, sulfacyl or aracyl group or a chain of aliphatic or hydroaromatic radicals.
For example, R can be a benzyl radical, a dichlorobenzyl radical, a benzoyl radical, a dichlorobenzoyl radical, a p-toluenesulfonyl radical, an aliphatic hydrocarbon radical interrupted by heteroatoms, such as an amyl, n-octadecyl, n octadecenyl radical,
Lauryl-oxypropyl or stearoyl radical represent.
It is also possible, instead of dye No. 3 or other azoxy dyes containing o-oxy-o'-methoxy-azo groups, to use the corresponding o, o'-dioxyazo metal complexes obtainable in bulk by demethylating metallization.
In this way, dye no. 4 is obtained from dye no. 3 with the dye shifted substantially to green blue; he corresponds to the formula
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and its maximum absorption (in gelatin) is about 670 mg. It can also be completely bleached using the silver dye bleaching process in the areas of highest silver density and has excellent lightfastness.
To improve the bleaching of this dye, you can boil the dye
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This dye turns gelatine blue and is completely bleached out by the usual silver dye baths in the areas of highest silver density. The above remarks on the dyes Nm. 3 and 4 with regard to the metallization also apply, modified accordingly, to this dye.
If the layers colored with azoxy dyes are to be used for the production of matrices for a suction process, well-diffusing dyes are desirable. In contrast, the silver dye bleaching process requires a three-layer material to produce more colored images, the individual dyes of which should on the one hand be as resistant to diffusion as possible, but on the other hand be water-soluble.
The water solubility is achieved by the usual water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid and / or carboxylic acid groups.
Good diffusion resistance can be achieved by introducing the substituents mentioned above in connection with dye no. 3 or by converting the easily diffusible dye acids or alkali salts into non-diffusing salts, e.g. B. with organic bases or biguanides can be achieved. Of course, these measures can also be combined with one another.
In the following examples, unless otherwise noted, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 6 g of dye no. 3 (see above) are dissolved in 550 cm3 of water; mixed with a red-sensitized bromide-silver gelatin emulsion and poured the homogenized mixture in layers on a with hydrochloric acid or cyanides, the complex-bound copper is removed and after the bleaching process is re-introduced in the metal-free dye through a bath with a water-soluble copper compound.
No. 5 blue dye of the formula suitable carrier, for example subbed acetyl cellulose film, so that the dry layer 15 milli grams of silver as silver bromide and 7 milligrams. Contains dye on 1 dm2.
This blue layer can be used on its own or as part of a three-layer material. After a color slide or under a positive partial color image, red light is exposed. The development takes place with a developer which contains 0.75 g of N methyl-p-aminophenol, 3 g of hydroquinone, 25 g of sodium sulfite, 40 g of anhydrous sodium carbonate and 1 g of potassium bromide dissolved in one liter of water.
It is then rinsed in water for one minute and fixed with 20% sodium thiosulphate solution and then rinsed again with water for 1 minute.
The layer is expediently hardened with a 4% formaldehyde solution and then watered. The silver bleach bath contains, for example, 100 cm3 of hydrochloric acid with a density of 1.19, 12.5 g of potassium bromide and 10 g of thiourea dissolved in one liter of water, optionally 0.1 g of dimethylquinoxaline. The bleaching process takes 8 to 15 minutes, followed by another 5 minutes of watering.
The layer is then treated in a silver bleach bath to convert the silver into silver halide. The bath contains, for example, 100 g of crystalline copper sulfate, 100 g of sodium chloride, 50 cm3 of hydrochloric acid (d - 1.19) per liter of water. This bath is used for 3 to 8 minutes.
This is followed by watering for 5 minutes and fixing in a bath with 200 sodium thiosulphate per liter of water for 3 to 5 minutes. Finally you water for 10 minutes. For the purpose of. To increase the lightfastness, the layer is aftertreated with a 21/2% copper acetate solution for 10 minutes and then washed for 1 minute.
A blue partial color image of very high lightfastness is obtained.
<I> Example 2 </I> 15 g of dye no. 2 are dissolved in 1000 cm3 of water at 80 in the form of the uncoppered sodium salt. The solution is quickly cooled to 40 and mixed with 1000 g of a 109% gelatin solution of 40 and stirred for some time. This color gelatin is then mixed with 1000 g of an optionally yellow-green sensitized bromine silver gelatin which contains enough silver bromide that the layer contains 15 milligrams of silver on 1 dm2 after casting and drying.
The layer obtained in this way can be used on its own or as a partial layer of a three-color material.
After exposure, the layer is treated as follows: 1. Developing the silver image for 8 minutes at 20 with a bath containing 0.75 g of N-methyl-p-aminophenol, 3 g of hydroquinone, 25 g of sodium sulfite, 40 g of sodium in 1000 cm3 of water. contains trium carbonate and 1 g potassium bromide dissolved;
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2. Water for 3 minutes; 3. Fix for 5 minutes in a solution containing 200 g of sodium thiosulphate and 20 g of potassium metabisulphite dissolved in one liter of water; 4. Water for 5 minutes;
5. hardening for 5 minutes with 4% strength aqueous formaldehyde solution; 6. Water for 5 minutes; 7. The dye image is bleached for 10 to 30 minutes with a solution which contains 60 to 100 g of potassium bromide, 40 to 75 g of thiourea, 35 to 80 g of 30% strength hydrochloric acid and 0.001 g of aminoxyphenazine dissolved in one liter of water;
B. water for 10 minutes; 9. 10 minutes bleaching of the remaining silver and at the same time converting the dye into its copper compound with a solution of 60 g copper sulfate, 80 g potassium bromide and 10 cm3 glacial acetic acid in liter water.
The yellowish red tone changes to blue-red, especially noticeable after the 10th bath.
10. Water for 5 minutes; 11. Fix for 5 minutes as indicated under 3.; 12. Water for 10 minutes.
After drying, a bluish red image with high lightfastness is present.
If the dyestuff of the formula ## STR3 ## is used in place of the above-mentioned dye No. 2, a blue-red, lightfast color image of an even purer shade is obtained.
If, in the above example, the same amounts of yellow dye no. 1 are used in place of the mentioned dye no. 2 and the rest of the procedure is the same, a yellow partial image is obtained.