DE1096033B

DE1096033B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1096033B
Application number: DEF30216A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Koepnick; Dr Guenther Loew; Dr Detlef Delfs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1959-12-31
Publication date: 1960-12-29
Also published as: BE598649A; AT225427B; NL259581A; US3206415A; DK95294C; GB926915A; NL133883C; FR1277095A; CH423226A

Description

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- undloder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen, seit langem in technischem Maßstab hergestellt.
Es ist möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle zwischen diesen Gruppen liegenden Varianten herzustellen.
Man hat auch bereits als Zusatzstoffe Silikonöle den zu verschäumenden Massen zugesetzt, welche die Porenstruktur und insbesondere die Porengröße variieren, aber auch zur Stabilisierung der sich ausbildenden Schaumstruktur vor der endgültigen Verfestigung des hochmolekularen Gebildes beitragen sollten.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Polyoxy- undloder Polycarboxylverbindungen und Polyisocyanaten in Gegenwart von modifizierten Silikonölen als Zusatzstoffe. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung in Gegenwart von Organosiloxymethylalkanen der allgemeinen Formel in der R einen einwertigen niederen Kohlenwasserstoffrest, R' und R" Wasserstoffatome oder einwertige niedere Kohlenwasserstoffreste, x eine ganze Zahl größer als 3, y eine ganze Zahl größer als 2 und n die Zahl 3 oder 4 bedeuten, durchgeführt wird.
Der Zusatz derartiger Organosiloxymethylalkane bringt eine wesentliche Verringerung der Empfindlichkeit des Schaumstoffes mit sich (Desensibilisierung), was zu einer großen Produktionssicherheit führt. Die Mitverwendung dieser Zusatzstoffe erlaubt ferner eine größere Schwankungsbreite für die verschiedenen Schäumrezepturen, nachdem bekannt ist, daß schon geringfügigste Abweichchungen von der mengenmäßigen Zusammensetzung des schäumfähigen Reaktionsgemisches zu technisch unbrauchbaren Schaumstoffen führen kann. Hinzu kommt eine hervorragende Stabilisierung des auftreibenden Reaktionsgemisches durch die neuen Zusatzstoffe.
Letzeres zeigt sich vor allen Dingen bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser im Einstufenverfahren, dessen Verwirklichung die große Schwierigkeit entgegenstand, daß die üblichen Katalysatoren die gleichzeitig ablaufende Umsetzung der Hydroxylgruppen des Polyäthers mit dem Polyisocyanat und die Umsetzung des Wassers mit dem Polyisocyanat nicht in erforderlichem Maße zu koordinieren vermochten, so daß die Schaumstoffe meist vor ihrer Aushärtung zusammenbrachen. Die normalen Silikonöle vermögen dieses Zusammenbrechen nicht zu verhindern, während bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Organosiloxymethylalkanen die schaumstabilisierende Wirkung so beträchtlich ist, daß man mit ihrer Hilfe auch Schaumstoffe auf Polvätherbasis im Einstufenverfahren glatt herstellen kann.
Die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen zu verwendenden Organosiloxymethylalkane gehorchen der allgemeinen Formel in der die Bezeichnungen die vorher angegebene Bedeutung haben. Sie lassen sich z. B. derart herstellen, daß man ein a, co-Dialkoxypolydimethylsiloxan an einem Ende der Siloxankette mit einem Tris-(hydroxymethyl)-alkan oder mit Pentaerythrit und am anderen Ende mit einem Poly- alkylenglykolmonoalkyläther unter Zumischung eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 50 und 3000 C umestert. Die letztgenannten Äther können verschiedene Reste R' in einer Polyalkylenglykolkette enthalten, also in an sich bekannter Weise aus mehreren Alkylenoxyden mischpolymerisiert sein; z. B. durch Kombination von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd.
Polyoxy- und/oder -carboxylverbindungen sind z. B. lineare oder verzweigte Polyäther, von denen viele leicht zugängliche Typen in starkem Ausmaß sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Genannt seien die Polyrnerisate des Propylenoxyds, der Butylenoxyde, Epichlorhydrins oder Styroloxyds; die Addukte dieser Alkylenoxyde an die verschiedenartigsten Alkohole wieAlkandiole, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriole, Pentaerythrit, Zucker, Phenole wie Hydrochinon oder 4,4'-Dioxydiphenylmethan oder an Amine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Anilin oder die Phenylendiamine.
An Polyäthern mit vorwiegend primären Hydroxylgruppen seien Polyäther aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran sowie deren Substitutionsprodukte und Addukte an geeignete Grundmoleküle genannt. Verwiesen sei auch auf Polythioäther aus Thiodiglykol und gegebenenfalls verschiedenen Diolen, auf Polyacetale aus polyfunktionellen Alkoholen und Formaldehyd und nicht zuletzt auf die Polyester, die durch Kondensation von mehrbasischen Carbonsäuren wie Adipinsäure, Sebazinsäure, Terephthalsäure mit den verschiedensten Alkoholen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Polyäthylenglykolen oder Polypropylenglykolen erhalten werden können, wobei auch gleichzeitig Aminoalkohole wie Triäthanolamin oder N-Alkyldiäthanolamin oder auch Diäthanolamin mitverwendet werden können. Die verschiedenen Polyhydroxyoxyverbindungen können in Mischung eingesetzt werden, wobei auch ein Zusatz von niedermolekularen Substanzen, wie z. B. den genannten Alkoholen, möglich ist. Jedoch sollen die Polyoxyverbindungen ein 0 H-Äquivalent zwischen 100 und 3000 besitzen, wobei unter OH-Äquivalent die Menge an Polyoxy- und/oder Polycarboxylverbindung in Gramm verstanden werden soll, die t Mol funktionelle Gruppen enthält.
Als Polyisocyanate können die verschiedenen bekannten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Isocyanate mit mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül eingesetzt werden. Als wenige Beispiele seien genannt: m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,öToluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylen - diisocyanat, Naphthylen - 1,5 - diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Decamethylendiisocyanat sowie deren NCO-Gruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte an polyfunktionelle Hydroxylverbindungen, wie sie oben angeführt sind; ferner Polymerisate obiger Isocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1022789 und 1 027 394 beschrieben sind.
Natürlich können auch beliebige Mischungen eingesetzt werden.
Die Organosiloxymethylalkane können den schaumfähigen Reaktionsgemischen je nach deren Reaktionsfähigkeit in den verschiedensten Mengen zugesetzt werden. Üblicherweise wird man mit Mengen von 0,001 bis 100/o und bevorzugt mit Mengen von 0,1 bis 501,, bezogen auf Polyhydroxylverbindungen, arbeiten.
Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanate mit den Hydroxyl- und Carboxylgruppenträgern, wobei gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe mitverwendet werden. Der Zusatz von Wasser kann in den Fällen überflüssig werden, in denen als Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Polyestern oder anderen hochmolekularen Verbindungen verwendet werden, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind. Als Beschleuniger werden bevorzugt tertiäre Amine eingesetzt, z. B. Dimethylbenzylamin, N-Alkyl-morpholin, N,N'-Dialkylpiperazin, N,N'-Endoäthylenpiperazin, l-Alkoxy-3-dimethylaminopropane, aber auch stickstofffreie Basen wie Alkalien, Alkaliphenolate, Alkalialkoholate oder auch Erdalkalioxyde; auch Salze von Aminen mit organischen Säuren seien hier erwähnt.
An Emulgatoren sei auf die sulfonierten Rizinusöle verwiesen und auf Alkylenoxydaddukte an hydrophobe Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende hydrophobe Substanzen. Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur (Paraffinöle oder stickstofffreie Silikonöle) lassen sich ebenso zusetzen wie Füllstoffe, Farbstoffe oder Weichmacher. Erwähnung finden sollen schließlich noch Metallkatalysatoren gemäß der deutschen Patentschrift 958 774, der deutschen Auslegeschrift t 028773 und der französischen Patentschrift 1 240 863.
Beispiel t 100,0 Gewichtsteile eines schwach mit Trimethylolpropan verzweigten Polypropylenglykols von der OH-Zahl 56, 36,0 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 2,7 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin, 1,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin, 0,05Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 1,0 Gewichtsteile eines Tris-(butoxypolypropoxypolyäthoxypolydimethylsiloxymethyl) propans werden maschinell kurz und intensiv vermischt und die Mischung in Formen gegossen. Das Gemisch beginnt alsbald zu schäumen und erstarrt schnell zu einem Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Raumgewicht ................... ... 33 kg/in3 Zugfestigkeit nach DIN 53 572 ....... 1,2 kg/cmS Bruchdehnung nach DIN 53 572 ..... 3600/o Stauchhärte bei 40 0/0igem Zusammendrücken . . . . . . . . . . . 31 g/cm2 Stoßelastizität nach DIN 53 573 540/o Bleibende Verformung nach DIN 53572 9 °/0 Beispiel 2 100,0 Gewichtsteile eines mit Trimethylolpropan schwach verzweigten Polypropylenglykols von der 0 H-Zahl 45, 37,0 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 2,9 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile permethyliertes Aminoäthylpiperazin, 1,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin, 0,6 Gewichtsteile Zinn (II)-äthylhexoat und 1,5 Gewichtsteile eines Tris- (butoxypolypropoxypolyäthoxypolydimethylsiloxymethyl) -äthans werden maschinell kurz und intensiv vermischt und die Mischung in Formen gegossen. Das Gemisch beginnt alsbald zu schäumen und erstarrt schnell zu einem Schaumstoff, der wegen seiner Härte unempfindlich gegen Stöße ist und nicht zum Zusammenfallen neigt.
Raumgewicht ................... 32 kg/m3 Zugfestigkeit nach DIN 53 572 ....... 1,6 kg/cm2 Bruchdehnung nach DIN 53 572 ..... 340 ovo Stauchhärte bei 40%igem Zusammendrücken ................... ...... 45 g/cm² Stoßelastizität nach DIN 53 573 52 °/o Bleibende Verformung nach DIN 53 572 8 ovo Beispiel 3 100,0 Gewichtsteile eines mit Trimethylolpropan schwach verzweigten Polypropylenglykols von der OH-Zahl 56, 38,0 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 2,7 Gewichtsteile Wasser, 0,5 Gewichtsteile permethyliertes Aminoäthylpiperazin, 0,1 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 1,2 Gewichtsteile eines Tetrakis- (butoxypolypropoxypolyäthoxypolydimethylsiloxy methyl)-methans

Claims

werden maschinell kurz und intensiv vermischt und die Mischung in Formen gegossen. Das Gemisch beginnt alsbald zu schäumen und erstarrt schnell zu einem Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Raumgewicht ................... ... 33 kg/m3 Zugfestigkeit nach DIN 53 572 ....... 1,3 kg/cm2 Bruchdehnung nach DIN 53 572 ..... 350°/0 Stauchhärte bei 40%igem Zusammendrücken ................... ...... 35 g/cm2 Stoßelastizität nach DIN 53 573 58 °/o Bleibende Verformung nach DIN 53 572 80/o PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Polyoxy- und/oder Polycarboxylverbindungen und Polyisocyanaten in Gegenwart von Silikonölen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung in Gegenwart von Organosiloxymethylalkanen der allgemeinen Formel in der R einen einwertigen niederen Kohlenwasserstoffrest, R' und R" Wasserstoffatome oder einwertige niedere Kohlenwasserstoffreste, x eine ganze Zahl größer als 3, y eine ganze Zahl größer als 2 und n die Zahl 3 oder 4 bedeuten, durchgeführt wird.