DE2107678A1

DE2107678A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten hochelastischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE2107678A1
Application number: DE19712107678
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5090 Leverkusen; Kallert Wilhelm Dr. 5000 Köln; Meisen Ernst Dr. 5090 Leverkusen Grögler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-02-18
Filing date: 1971-02-18
Publication date: 1972-09-07
Also published as: GB1344231A; BE779571A; IT948605B; NL7202110A; FR2125608B1; US3769265A; ES399888A1; FR2125608A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Beyerwerk GM/Bn Patent-Abteilung

1 7. Feb. Wl

Verfahren zur Herstellung von vernetzten hochelastischen Kunststoffen

Die Herstellung von vernetzten Kunststoffen aus linearen, im wesentlichen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern oder ' Polyäthern mit einem Überschuß an organischen 'Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen erforderlichen Menge ist seit langem bekannt. Bei dieser Reaktion tritt eine Verknüpfung der Polyester- oder Polyätherketten über Urethangruppen ein, und es entstehen lineare Gebilde, die an den Kettenenden freie Isocyanatgruppen enthalten. Das Molekulargewicht dieser sogenannten linearen isocyanatgruppenhaltigen Polyester oder Pol/äther ist um so größer, je kleiner der Überschuß an Diisocyanat über die zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen erforderlichen Menge ist, uid umgekehrt. Die so erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen Polyester oder PoIyäther können im wesentlichen nach drei Verfahren in hoch- g wertige, vernetzte Kunststoffe überführt werden. ™

Das erste Verfahren (deutsche Patentschrift 831 772) besteht in der Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Polyester oder Polyäther mit Glykolen. Bei dieser Reaktion tritt zunächst eine Verlängerung über Urethangruppen ein, wobei dann in zweiter Phase weitere Isocy-uatgruppen mit den Η-Atomen der Urethangruppen über Allophanalbindungen zur Vernetzung des Moleküls beitragen. Dieses Verfahren erlaubt eine Verarbeitung in flüssiger Phase und gestattet, nach dem Gießverfahren ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln die verschiedenartigsten

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Formkörper herzustellen.

Das zweite Verfahren benutzt anstelle der Glykole Diamine, wobei eine Verlängerung des isocyanatgruppenhaltigen Polyesters oder Polyäthers über zwei benachbarte Harnstoffgruppen eintritt, deren Wasserstoff-Atome mit noch vorhandenen Isocyanatgruppen unter Ausbildung von Biuretbindungen unter Vernetzung reagieren.

Das dritte Verfahren besteht in der Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Polyester oder Polyäther mit Wasser, wodurch eine weitere Verbindung von zwei Isogenatgnippen duchtfemätoffverkettung erzielt wird. Auf diese 'Veise erhält man ein hochmolekulares Produkt. Auch hier reagieren die Wasserstoff-Atome der Harnstoffe mit überschüssigen Isocyanatgruppen, was die Bildung von Biureten als Querverbindungen bedingt. Da diese Biuretgruppierungen thermisch stabiler sind als die im ersten Verfahren genannten Allophanatgruppen, zeigen die nach dem zweiten bzw. dritten Verfahren hergestellten Elastomere ein besseres mechanisches Sigenschaftsbild, was sich insbesondere im Hinblick auf Struktur, Elastizität, Druckverformungsrest und Abrieb bemerkbar macht. Das dritte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß :jei der Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser Kohlendioxid frei wird, so daß eine Verarbeitung des Materials in flüssiger Phase wegen der damit verbundenen Blasenbildung nicht möglich ist. Man ist daher gezwungen, einen technisch aufwendigen Arbeitsprozeß in Kauf zu nehmen, wobei man das schaumige Polyurethan-Material mittels hohem Druck unter Formgebung verpreßt.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß man zu neuartigen, wertvollen, vernetzten Kunststoffen mit kautschukelastischen Eigenschaften gelangt, wenn man die zur Biuret-Querverbindung benötigten Harnstoffgruppen schon über das Polyisocyariat. insbesondere das 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, einführt.

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Gegenstand der Erfindung ist eomit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von 1,5-Naphthylendiisocyanat mit einer Dihydroxyverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 6000 zu einem Isocyanatgruppen aulVeisenden Voraddukt und Umsetzung des Voraddukts mit Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes 1 ,5-Naphthylendiisocyanat verwendet A^ird, welches 0,02 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,25MoI, Harnstoff- und Biuretgruppen pro Mol 1,5-Naphthylendiisocyanat aufweist.

Dieses so modifizierte Isocyanat läßt sich z.B. vorteilhaft durch Erwärmen von 1,5-Naphthylendiisocyanat mit der entsprechenden Menge an tert. Alkoholen wie tert. Butylalkohol ( auf z.B. 130⁰C herstellen.

Im Falle der Verwendung von tert. Butylalkohol zur Herstellung des modifizierten Isocyanats wird das primär entstehende tert. Butylurethan des 1,5-Naphthylendiisocyanats thermisch gespalten, wobei Kohlendioxid und Isobuten entweicht. Bei Kitverwendung von Katalysatoren, wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren oder Salzen aus stickstoffhaltigen Basen und anorganischen oder organischen Säuren, kann die Spalttemperatur wesentlich herabgesetzt werden, so daß man ein modifiziertes 1,5-Naphthylendiisocyanat definierterer Struktur erhält. Bei der entsprechenden Umsetzung dieses modifizierten 1,5-Naphthylendiisocyanats mit einem linearen Polyester oder f

Polyether entsteht dann zunächst das harnstoff- bzw. biuretgruppenhaltige NCO-Voraddukt, das anschließend mit (nieder- oder hochmolekularen) Diolen weiter verarbeitet werden kann. In dieser Phase können die Urethan- wie auch die bereits eingebauten Harnstoffgruppen mit noch überschüssigen Isocyanatgruppen unter Vernetzung des Moleküls weiterreagieren; wie die Vernetzung mittels Glykolen oder Diaminen verläuft auch diese Reaktion additiv. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine Kombination zwischen der Vernetzung mittels Wasser und Glykolen bzw. Polyolen dar, wobei die Nachteile der Wasservernetzung durch die im NCO-Voraddukt vorgebildeten

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Harnstoffgruppen ausgeschlossen sind. Die Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber dem bisher bekannten Verfahren bestehen darin, daß die Vern^tzungsreaktion des erfinduigsganä3 abalteien NCO-Voradduktes sit Diolen, insbesondere mit höhermolekularen Diolen (Molekulargewicht 500 - 6000) infolge der aktivierenden Wirkurg der bereits im Polyisocyanat vorhandenen Harnstoff- bzw. Biuretgruppen rascher erfolgt, und daß daher in kurzer Zeit entformt werden kann. Die auf diese Weise hergestellten Kunststoffe sind kautschukelastisch und besitzen ein den wasservernetzten Polyurethanelastomeren (Verfahren 3) vergleichbares hochwertiges mechanisches Eigenschaftsbild. Die Umsetzungsgeschwindigkeit der modifizierten Naphthyletdiisocyana-tvoradduicte mit Diolen läßt sich in an sich bekannter Weise auch durch Zugabe von Säuren oder von organischen Basen wie tert. Aminen wunschgemäß beeinflussen.

Bei der Umsetzung des Harnstoff- bzw. Biuretgruppen enthaltenden NCO-Voraddukt mit nieder-- oder höhermolekularen Diolen wählt man vorzugsweise ein solches Mengenverhältnis, daß der Überschuß an NCO-Gruppen nicht ganz verschwindet, wendet also die Diole in etwas weniger als dem stöchiometrischen Verhältnis an. In der Regel wählt man ein NCO/OH-Verhältnis von 1,02 bis 1,20. "oda-nn kann die Vernetzung unter gleichzeitiger Formgebung erfolgen.

Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man die Diole in äquivalentem Verhältnis zu den vorhandenen Isocyanatgruppen anwendet, so daß zunächst ein lineares Gebilde entsteht, in das vor der Formgebung noch 1 - 5 % eines Diisocyanates eingearbeitet werden.

Zur Herstellung des Harnstoff- und Biuretgruppen enthaltenden 1,5-Naphthylendiisocyanates sind alle tertiären Alkohole, z.B. die in der britischen Patentschrift 1 044 932 genannten tert. Alkohole wie tert. Butylalkohol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 3-Äthyl-3-pentanol, 1-Methyl-Le A 13 566 - 4 -

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cyclohexanol, 1-Äthy!cyclohexanol, 1,1-Dimethy!allylalkohol geeignet. Bevorzugter Alkohol ist der tert. Butylalkohol. Pro Mol 1,5-Naphthylendiisocyanat werden dabei in der Regel 0,02 - 0,5 Mole, vorzugsweise 0,1 - 0,25 Mole, an tert. Alkohol bei Temperaturen von 125 - H5°C umgesetzt. Der Fteaktionsverlauf kann durch Bestimmung des Gasvolumens leicht verfolgt und kontrolliert werden. Vorteilhaft werden dem Reaktionsansatz Katalysatoren wie z.B. Säuren cd er Salze aus stickstoffhaltigen Basen und anorganischen oder organischen Üäuren z.B. in Anteilen von 0,001 - 0,1 Mol pro Mol tert. Alkohol zugesetzt, um die Pyrolyse des 1,5-Naphthylendiisocyanates-tert. Butylurethans auf möglichst tiefe Temperatur zu senken.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden 1,5-Naphthylendiisocyana-fe kann jedoch z.B. auch dadurch erfolgen, daß man 1,5-Naphthylendiisocyanat mit Wasser oder Ameisensäure oder Schwefelwasserstoff umsetzt, wobei ebenfalls Biuret- und Harnstoffgruppen gebildet werden.

Das erfindungsgemäß zu verwendende modifizierte 1,5-Naphthylendiisocyanat wird nunmehr mit einer Dihydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 3000, zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden "Voraddukt in an sich.bekannter Weise umgesetzt. Als Dihydroxy!verbindungen kommen " dabei insbesondere die an siGh bekannten Polyester und PoIyäther infrage. Als Polyäther seien solche genannt, die durch Umsetzung von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran mit sich selbst oder mit Startverbindungen erhalten werden. Als Startverbindungen seien beispielsweise Wasser, Polyole oder Polyamine genannt. Als Polyole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol' infrage, während als Pol.yamj.ne ethylendiamin, Hexamethylendiamin beispielsweise genannt sein sollen. Polyäther wie sie Le A 15 5b6 - 5 -

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erfindungsgemäß verwendet werden können, finden sich z.B. in der britischen Patentschrift 769 091 und in der deutschen Patentschrift 974 371 sowie in der US-Patentschrift 2 948 691 und .in der US-Patentschrift 2 929 800.

Die linearen Polyester, die vorzugsweise als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung angewandt werden, werden am zweckmäßigsten aus im wesentlichen gesättigten aliphatischen Produkten hergestellt. Als Säuren seien hier erwähnt: Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methy!adipinsäure, Maleinsäure, Kohlensäure, Dihydromuconsäure, Thiopropionsäure, Diäthylätherdicarbonsäure, Sebacinsäure, Korksäure und höhere Dicarbonsäuren. Als Glykole seien angeführt: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Methylhexandiol-1,6, 1,4-Dimethyl-1,3-propylenglykol. Oxycarbonsäuren können ebenfalls bei der Herstellung von Polyestern benutzt werden, vorausgesetzt jedoch, daß die Tendenz zur Polykondensation stärker ist als die zur Ringbildung, und daß genügende Mengen Glykol vorhanden sind, um die Bildung von Hydroxylendgruppen zu gewährleisten. Außerdem können Mischungen verschiedener Säuren und Glykole benutzt werden, wodurch man gemischte Polyester erhält. Anstelle der Säuren und Glykole kann man andere bifunktionelle Reaktionspartner in kleineren Mengen ebenfalls benutzen. Als Beispiel seien Verbindungen erwähnt, die aromatische Kerne enthalten, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, aromatische oder aliphatische Diamine, wie z.B. Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Piperazin, Äthylendiamin, sowie auch Aminoalkohole, wie z.B. Aminopropanol oder Oxäthylanilin. Die Polykondensation der Reaktionskomponenten findet durch Erhitzen bei 100 bis 250 C statt. Die OH-Zahl der Polyester soll möglichst zwischen 20 und 100 liegen, am besten zwischen \0 und 60, das Molekulargewicht beträgt vorteilhaft dann 500 - 6000. Bevor die Reaktion mit dem Harnstoff- bzw. Biuretgruppen enthaltenden Isocyanat

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stattfindet, sollten die Polyester zweckmäßig von unter Umständen anhaftender Feuchtigkeit befreit werden. Dies geschieht z.B. durch Erhitzen auf 100 - 150⁰C im Vakuum oder mittels Durchleiten inerter Gase bei der gleichen Temperatur. Unter den Säuren bevorzugt man Adipinsäure und unter den Glykolen Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol als Polyesterkomponenten.

Es kann oft erfindungsgemäß bevorzugt sein, Polycaprolactone als Ausgangsmaterial einzusetzen, z.B. solche wie sie in den US-Patentschriften 3 169 945, 2 9U 556, 2 890 208, 2 878 oder in der britischen Patentschrift 859 645 beschrieben werden.

Nach einer Verfahrensvariante ist es auch möglich, das nichtmodifizierte 1,5-Naphth.ylendiisocyanat mit der Dihydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 6000 zunächst umzusetzen, wobei ein Isocyanatgruppen aufweisendes Voraddukt entsteht, und dann die Modifizierung unter Einführung von Biuret- und Harnstoffgruppen entsprechend der oben angegebenen Lehre vorzunehmen, w-^ach anschließend die weitere Umsetzung mit dem Vernetzungsmittel erfolgt.

Das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird nunmehr durch Umsetzung mit Glykolen kettenverlängert bzw. vernetzt. Die hierfür infrage kommenden Glykole können sowohl niedermolekularer (Molekulargewicht bis 500) als auch höhermolekularer " (Molekulargewicht 500 bis 6000) Art sein. Als niedermolekulare Glykole seien beispielsweise genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4- und 2,3-Butandiol, Hexandiol-(1,6), Monochlorhydrin, Glycerin-monoalkyl- oder -aryläther, Xylylenglykole oder das Diels-Alder-Anlagerungsprodukt von Butendiol an Anthracen.

Mit Äthylenglykol werden dabei vielfach weniger wertvolle Produkte erhalten als im Vergleich mit denen höherer Homologe, wie z.B. 1,4- und 2,3-Butandiol oder den entsprechenden ungesättigten

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Derivaten, z.B. Butendiol oder Butindiol. Als besonders geeignet erwiesen sich auch cyclische Glykole, z.B. Chinit oder Hexahydrobrenzcatechin.

Höhermolekulare Glykole sind z.B. höhermolekulare Polyester und Polyäther, wobei man durchaus für die Herstellung des Voraddukts und für die Vernetzungsreaktion denselben Polyester oder Polyäther verwenden kann. Selbstverständlich kann man für die Vernetzungsreaktion auch Gemische von Polyestern oder Polyäthern oder Gemische von höher- und niedermolekularen Glykolen einsetzen. Durch die Verwendung der höhermolekularen Glykole wird in erster Linie der Weichheitsgrad der Verfahrensprodukte beeinflußt.

Nähere Einzelheiten der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Die Umsetzungsgeschwindigkeit der Komponenten kann durch Zugabe von organischer Basen wie tert. Aminen oder durch Metallsalze organischer Säuren beschleunigt werden. Von ersterer Gruppe seien z.B. genannt: Hexahydrodimethylanilin, Methylpiperazin, Dimethylpiperazin, Tribenzylamin, Tetramethyldiaminodipropylather. Ähnliche Wirkungen werden erzielt, wenn man Polyester anwendet, die basischen Reaktionsgruppen in chemischer Bindung enthalten. Von den Metallsalzen organischer Säuren seien z.B. genannt:

Zinn(ll)-äthylhexoat oder Dibut3/l-zinn-dilaurat. Zuweilen empfiehlt es sich aus verarbeitungstechnischen Gründen, die NCO/OH-Reaktion der Harnstoff- bzw. Biuretgruppen enthaltenden NCO-Voraddukte mit hochreaktiven Glykolen zu verzögern. Dies läßt sich dadurch erreichen, indem man dem isocyanatmodifizierten Polyester vor der Reaktion mit Glykolen saure Substanzen in geringen Mengen zusetzt. In erste Linie sei hier Chlorwasserstoff erwähnt.

Eine ähnliche .Wirkung besitzen Schwefeldioxid und Borsäure sowie organische Säuren. Auch solche Produkte haben sich als braychbar erwiesen, die durch Erhitzen in sauer reagierende

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Verbindungen aerfallen, '.-■;. ß. 'Butadiensulfon, das in Butadien und Schwefeldioxid aerfällt. Ferner wird eine verzögernde Wirkung durch Füllstoffe erzielt, die einen sauren Charakter besitzen, z.B. Aktivkohle, die unter sauren Reaktionsbe- -ii-en hergestellt worden ist.

V/ei china her, Färb- und Füllstoffe können ohne Schwierigkeiten während jeder Stufe der Vorbereitung zugegeben werden. Als Weichmacher eignen sich z.B. Phthalsäureester und organische Sulfonamide. Besonders günstig sind Schwefel enthaltende Weichmacher, v/ie z.B. Methylen-bis-thioglykolsäurebutylester. Wie bei Naturkautschuk bewirkt ein Teil der Füllstoffe eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der neuen kautschuk- * elastischen Produkte. Dies trifft z.B. auf Tiandioxid, Siliciumdioxid, Bentonit, Calciumsilikat und Ruß zu. Die Füllstoffe werden z.B. entweder in den Polyestern oder den PoIyäthern oder in das Harnstoff- bzw. Biuretgruppen enthaltenden NCO-Voraddukt eingearbeitet. Das hochwertige mechanische Eigenschaftsbild und die hervorragende Beständigkeit gegenüber Einflüssen von organischen Lösungsmitteln und Ölen eröffnet den beschriebenen kautschukelastischen Kunststoffen ein breites Einsatzgebiet. Als Beispiele seien genannt: Walzenbeläge, elastische Bauteile für Maschinen, Dichtungen, Puffer, Faltenbälge, Beläge für Kugelmühlen, Schuhe oder Teile von Schuhen, Bälle, Zylinder.

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Herstellung von alG erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial verwendeten Harnstoff- bzw. Biuretgruppen enthaltenden 1,5-Naphthylendiisocyanaten

2100 g (10,0 Hole) 1,5-Naphthylendiisocyanat werden in einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Intensiv-Kühler, auf 130 - 135°C erhitzt. Nach Aufschmelzen des Isocyanates werden 0,4 g eines Toluolsulfonsäure/Morpholin-Salzes zugesetzt und 148 g (2,0 Mol) tert. Butanol innerhalb einer Stunde zugetropft. Bereits nach wenigen Minuten des Zutropfens entwickelt sich intensiv Kohlendioxid und Isobuten, das mittels einer Gasuhr volumenmäßig bestimmt werden kann. Nach insgesamt 2 Stunden haben sich ca. 90 1 Gas abgespalten, was einen Umsatz von ca. 92 $ der Theorie entspricht. Nach Ausgießen der Schmelze auf eine emaillierte Blechunterläge kann der alsbald abgekühlte Schmelzkuchen leicht zerkleinert oder gemahlen werden. Der NCO-Gehalt von 30,2 % bedeutet, daß sich ungefähr 50 $ der primär gebildeten Harnstoffgruppen mit überschüssigen Isocyanatgruppierungen des 1,5-Naphthylendiisocyanates zum Biuret umgesetzt haben. In nachstehender Tabelle werden einige Harnstoff- bzw. Biuretenthaltende Isocyanate angegeben, deren Herstellung in oben beschrieoener Weise durchgeführt wurden.

Produkt	Mol 1,5-Naphthylen diisocyanat	Mol tert. Butanol	fo NCO
A	1,0	0,1	35,2
B	1,0	0,15	32,5
C	1,0	0,2	30,2
D	1,0	0,25	27,2
E	1,0	0,3	26,5

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Beispiel 1:
1a)

200 g eines Glykol-Adipinsäurepolyesters mit der OH-Zahl 56 (= 1,7 ^σ/ό OH) werden bei 130⁰C und 12 mm Druck entwässert. Anschließend trägt man unter Rühren 56 g des modifizierten Isocyanates C (vgl. Seite 8) ein und beobachtet zunächst ein Abfallen der Reaktionstemperatur auf ca. 120⁰C. Nach ca. 10 Minuten ist die Temperatur wieder auf 128 C gestiegen, wonach man 165 g des oben genannten Polyesters einrührt und die Schmelze in auf 110⁰C erwärmte Formen gießt. Nach 45 bis 55 Minuten kann entformt werden und nach 24-stündigem Nachheizen des Formkörpers bei 110⁰C entsteht ein hochelastisches Polyurethan mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Prüfung	Prüfvorschrift	63
Shore-Härte A	DIN 53 505	280 kp/cm²
Zugfestigkeit	DIN 53 504	700 £
Bruchdehnung	DIN 53 504	19 kp/cm²
Belastung bei 100 fc	DIN 53 504	50 kp/cm
300 ^
Dehnung		60 kp/cm
Weiterreißfestigkeit (Graves)	DIN 53 515	56 %
Stoßelastizität	DIN 53 512	8 <?a
bleibende Dehnung		40 mm^
Abriebverlust	DIN 53 516

Werden in Beispiel 1a) anstelle der 56 g des modifizierten Isocyanats C 42 g 1,5-Naphthylendiisocyanat verwendet (gemäß NCO-Äquivalenz entspricht 1 g 1,5-Naphthylendiisocyanat 1,33 g des Produktes C), so lassen sich die Formkörper auch nach 8-stündigem Ausheizen bei 110⁰C infolge zu geringer Aktivität der NCO/OH-Reaktion nicht entformen. Nach weiterem Ausheizen erhält man nur blasig-schaumige Produkte mit schlechtem mechanischem Eigenschaftsbild.

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BAO ORIGINAL Beispiel 2:

30" ρ: eines Glykol-Adipinsäureesters (OH-Zahl = 56) werden analog dem Beispiel la) mit 97 g des modifizierten Isocyanats ? umgesetzt. Die anschließende Vernetzung erfolgt auf Zusatz eines Gemisches aus 100 g obigen Polyesters und 8 g Butandi.cl-(1,4). Mach einer Gieiizeit von ca. 3 Minuten und einer Kntformbarkeit von ca. 15 Kinuten erhält man ein hochwertiges Material reit den angegebenen Eigenschaften:

Shore-Harte A	=■■ 73
Zugfestigkeit	- 270 kp/cm²
Bruchdehnung	= 540 io
Belastung bei 100 i	= 32 ^o
300 io	= 95 io
Dehnung
Weiterreißfestigkeit	=54 kp/cm
Stoßelastizität	= 50 %
bleibende Dehnung	= 8 %
Abriebverlust	- 43 nun'

Der Ersatz des oben genannten modifizierten Isocyanats C durch 72 g 1,5-Naphthylendiisocyanat führt zu einem wesentlich härteren Produkt (Shore Härte Λ = 83).

Beispiel 3:

150 g eines Glykol-Adipinsäurepolyesters mit der OH-Zahl 56 werden wie in Beispiel 1 und 2 angegeben mit 44,8g des modifizierten Isocyanates D umgesetzt. Nach Zugabe eines Gemisches aus 50 g obigen Polyesters und 2 g Butandiol-(1,4) erhält man ein weiches hochelastisches Material mit den folgenden Eigenschaften:

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Shore Härte A 68

Zugfestigkeit 250 kp/cm

Bruchdehnung 500 fo

Weiterreißfestigkeit 55 kp/cm

Stoßelastizität 55 %
bleibende Dehnung 7 /ί

/■briebverlust 65 mm ^

Beispiel 4:

300 g eines linearen Polycarbonates auf Basis Hexandiol-(1,6) und Diphenylcarbonat (OH-Zahl =61) werden bei 130⁰C mit 78g des modifizierten Isocyanates B versetzt. Nach 15 Minuten werden weitere 247,5 g des Polycarbonate zugefügt und die Schmelze in auf 100⁰C erwärmte Form gegossen. Nach ca. 10 stündigem Tempern bei 110⁰C besitzt das Elastomer folgende Eigenschaften:

Shore Härte A	67	p kp/cm
Zugfestigkeit	350
Bruchdehnung	500	kp/cm
Weiterreißfestigkeit	45
Ltoßelastizität	50
blei--ende Dehnung	35
Beispiel 3'·

200 g eines Polyesters aus Adipinsäure, .'ithylenglykol und Butandiol-(1,4) (OH-Zahl 55) werden in beschriebener Weise zunächst mit 57 g des modifizierten Isocyanats C und danach mit weiteren 165 g eines Glykol-Adipinsäurepolyesters (vgl. Beispiel 1) umgesetzt. Nach Austempern der Prüfkörper bei 1 Uj'^jC erhält man folgendes Eigenschaftnbild:

i'hore Elär	te	U f e	A	6	1	kp/c-.m	- 13
Zugfefitic	;kei	LaI	t		6
Lruf.hflehnung	6 ü		71	8
'v'fiL terre i	:;tigkeit	4	5	%
L'. toüelai; t	tat	6	4
.f,e A 1 '> --

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Beispiel 6:
6a)

In eine auf 13O°C erhitzte S hinelze von 500 g eines Polyesters auf Basis Adipinsäure und Äthylenglykol (Oil-Zahl 56) werden 260 g des modifizierten Isocyanates B homogen eingerührt und die Mischung noch 15 Minuten weiter erhitzt. Anschließend wird der Reaktionsansatz auf eine emaillierte Blechunterlage gegossen und rasch abgekühlt. Das feste Voraddukt besitzt einen NCO-Gehalt von 3,0 $.

152 g des beschriebenen NCO-Voradduktes werden auf 120⁰C erwärmt und anschließend mit 265 g des obigen Polyesters umgesetzt. Die Eigenschaften des resultierenden hochwertigen Polyurethans entsprachen denen in Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 7:

500 g eines entwässerten Glykol-Mipinsäure-polyesters mit der OH-Zahl 56 v/erden bei \y,°C mit 275 £ ', 5-Naphthylendiisocyanat umgesetzt. Nach ca. 15 Minuten fügt man 0,15 g eines Toluolsulfonsäure/Morpholin-Salzes zu und tropft anschließend 14,5 g tert. Butanol innerhalb 1/2 ftunde ein. Nach Beendigung der Gasentwicklung erhält man das Harnstoffbzw. Biuretgruppen-enthaltende Polyester-Voraddukt, das mit weiteren 700 g obigen Polyesters sofort oder zu einem beliebig anderen Zeitpunkt zu hochwertigen Polyurethan-Elastomeren verarbeitet werden kann.

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Claims

Patentansprüche:

'<iji Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von 1,5-Naphthylendiisocyanat mit einer Dihydroxyveroirtdung vom Molekulargewicht 500 bis 6000 zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukt und Umsetzung des Voraddukts mit Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes 1,5-Naphthylendiisocyanat verwendet wird, welches 0,02 bis 0,5 MpI, vorzugsweise 0,1 bis 0,25MoI, Harnstoff- und ßiuretgruppen pro Mol 1,5-Naphthylendiisocyanat aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches modifiziertes 1,5-Naphthylendiisocyanat verwendet ' wird, welches durch Umsetzung von einem Mol 1 ,5-Natfthylendiisocyanat mit 0,02 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1 oi;· 0,?5 Mol, an tertiären Alkoholen erhalten worden ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und P, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihydroxyverbindijng ein Polyester verwendet wird.
4. Verfahren gemä3 Anspruch ^Λ bis "i, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihydroxyverbindung ein Polyoaprolacton verwendet wird.
5. Ausführungsfora der Verfahren gemäß der Ansprüche ι bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß vor d-?r Einführung von 0,02 bis

0,5 Mol Harnstoff- und Biuret gruppe η pro Mol *<, 5-Naphthylen- ™ diisocyanat die Umsetzung von 1,5-i\^Taphthylendiisocyanat mit der Dihydroxyverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 6000 erfolgt.

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