DE1122698B

DE1122698B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1122698B
Application number: DEF31407A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Dahm; Dr Walter Simmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-10
Filing date: 1960-06-10
Publication date: 1962-01-25
Also published as: BE604814A; GB973234A; US3420782A

Description

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe aus linearen oder verzweigten Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser bzw. Treibmitteln in Gegenwart von Stabilisatoren herzustellen, ist bekannt. Als Schaumstoffstabilisatoren benutzt man dabei Zusatzmittel, welche das )>Verkochen« des Schaumstoffes während der Expansion und als Folge oin Einweichen des sich entwickelnden Treibgases verhindern.
Als Stabilisatoren sind bereits Mischkondensationsprodukte von Dimethylpolysiloxanen mit Polyglykolen vorgeschlagen worden, Verbindungen, die dem Typ der (Organo-)Kieselsäureester zugehören und demzufolge zu Dimethylpolysiloxanen und Polyglykolen hydrolysierbar sind. Dieser Umstand, der durch die Wasserlöslichkeit der Verbindungen selbst und des einen Hydrolyseproduktes noch begünstigt wird, ist jedoch nachteilig für die großtechnische Fertigung von Schaumstoffen auf den dafür gebräuchlichen Mischeinrichtungen.
Man hat bereits Kieselsäurepolyester zusammen mit gemischten Kieselsäureanhydriden als Polyhydroxylkomponenten mit Diisocyanaten zu Schaumstoffen umgesetzt. Auch für derartige Schaumstoffe gilt, daß sie auf Grund der Kieselsäureester- und - anhydridverbindungen recht hydrolyseanfällig sind.
Da nämlich die Mengen an Wasser und insbesondere an Katalysator und Regulator bzw. Stabilisator klein sind gegenüber den übrigen zur Verschäumung benötigten Komponenten, wird nicht jede für sich der Mischkammer zugeführt, sondern es wird, der genauen Einhaltung des Mengenverhältnisses wegen, eine Lösung oder Emulsion von Wasser, Katalysator und Regulator bzw. Stabilisator, gegebenenfalls im Polyäther einerseits mit einem Polyisocyanat andererseits gemeinsam verschäumt. Dadurch ist ein längerer Kontakt des ja hydrolysierbaren Kieselsäureesters mit Wasser nicht zu vermeiden, was insofern kritisch ist, als das bei der Hydrolyse entstehende Polymethylpolysiloxan nicht nur als Stabilisator wirkungslos ist, sondern überdies noch vorhandene Stabilisatoren vergiftet, so daß dann grobe, unregelmäßige Poren im Schaumstoff entstehen. Dies Verhalten ist überraschend, da bei der Verschäumung von NCO-Gruppen aufweisenden Polyätherurethanen als Voraddukten Polymethylpolysiloxane sich sehr wohl als Stabilisatoren bewähren, wie überhaupt noch keine allgemeine Kenntnis des Zusammenhangs von Aufbau und Wirkungsweise der Stabilisatoren besteht.
Von einem Stabilisator bzw. Regulator sind z. B. zu fordern: Lagerbeständigkeit für sich und in der Verschäumungslösung bzw. -emulsion, Hydrolyse beständigkeit, Anwendbarkeit in einem weiten Bereich verschiedener und in verschiedenen Mengenverhältnissen zueinanderstehender Verschäumungskomponenten, Regulierung der Porengröße je nach Zusatzmenge, zumindest keine Verschlechterung der Eigenschaften des fertigen Schaumstoffes.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Anforderungen bei der Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Hydroxylgruppen aufweisenden linearen oder verzweigten Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser bzw. sonstigen Treibmitteln in Gegenwart von Organosiliciumverbindungen als Schaumstabilisatoren in hohem Maße erfüllt werden, wenn man als Organosiliciumverbindungen solche substituierten Methyl-äthyl-amine und/oder Methyl-äthyl-äther verwendet, deren Methylgruppen je einen Siloxanylrest tragen und deren Äthyl gruppen als gegebenenfalls substituierte ß-Aminoäthyl- oder gegebenenfalls verätherte ß-Hydroxyäthylreste vorliegen. Das charakteristische Merkmal dieser Körperklasse ist die Gruppierung: R = - CH3, [O1,5 - SiCH3 -L--- -[ - 0 - Si(CH3)2 i,', [ 0o,s - Si(CH3)31, R' = Alkyl-, Arylrest X = CH2-Y-CH2-CH2-Z, Y = NH, NR',NCQR', N'CH2-CH2-Z, 0 Z =NH2, NHR', NR'2, NH-[-CH2-CH2-NH ]pH, NH-{-CH2-CH2-O]qH NR' -[- CH2 CH2 - NH 4'H, NR' {- CH2 - CH2 - O]qH OH, OR', O -[- CH2 - CH2 - O -[- CH2 - CH2 - O]q R' n, m, o, p, q sind ganze Zahlen, gleich oder verschieden.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich lineare oder verzweigte Polyäther, die vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und ein OH-Äquivalent von vorzugsweise 100 bis 3000 besitzen, wobei unter OH-Äquivalent die Menge an Polyather in Gramm verstanden sein soll, die 1 Mol Hydroxylgruppen enthält. Genannt seien die reinen Polymerisate, z. B. von Propylenoxyd, 1,2-, 1,3- und 2,3-Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin oder auch die in basischem oder saurem Milieu erhaltenen Anlagerungsprodukte obiger Oxyde an zwei oder mehrwertige Alkohole und Phenole wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiole, Alkandiole, Buten-2-diol-(1,4), Butin-2-diol-(1,4), Glycerin, Butantriole, Hexantriole, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hydrochinon, 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 4,4'-Dioxydicyclohexylmethan, 4,4'-Dioxydicyclohexyldimethylmethan, Dioxynaphthaline; an Mono-oder Polyamine aliphatischer oder aromatischer Natur mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen sowie an Aminoalkohole wie Äthanolamin, N-Alkyläthanolamine, Diäthanolamin, N-Alkyldiäthanolamine, Triathanolamin, Äthylendiamin, Anilin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, ferner an Verbindungen mit mehreren Wasserstoffatomen, die Alkylenoxydgruppierungen anzulagern imstande sind, wie beispielsweise Zucker oder Ricinusöl.
Im Gemisch mit den substituierten Äthylenoxyden kann auch Äthylenoxyd als Mischkomponente bei der Polymerisation oder Addition, z. B. bis zu etwa 300/o, mitverwendet werden, wobei der Einbau des Äthylenoxydes sowohl durch Mischpolymerisation als auch durch nachträgliches Anpolymerisieren erfolgen kann.
Diese Polyalkylenglykoläther können.auch in Mischung mit anderen mehrwertigen Hydroxylverbindungen verwendet werden, so z. B. in Mischung mit Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Weinsäureestern, Ricinusöl u. dgl. Auch in Mischung untereinander oder mit Polyestern kann das Verschäumen erfolgen.
Als Polyisocyanate können aliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie z. B.
Phenylendiisocyanate, 2,4- oder 2,SToluylendiusocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, p,p'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Decamethylendiisocyanat, die noch freie NCO-Gruppen aufweisenden Addukte von Polyisocyanaten an Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriole, Glykole oder an niedere Polyester bzw. Ricinusöl, ferner Umsetzungsprodukte obiger Isocyanate mit Acetalen gemäß Patent 1072385, sowie die in den deutschen Patentschriften 1022789 und 1027394 genannten Isocyanate verwendet werden, wobei natürlich auch beliebige Mischungen eingesetzt werden können.
Geeignete gemäß der Erfindung zu verwendende substituierte Methyl-äthyl-amine und -äther, deren Methylgruppen in 2-Stellung amino- oder oxyfunktionell sind, sind z. B. die Verbindungen: [HO - CH2)2 NH(CH2)2 NHCH2Si(CH3)2]2O und [(HOCH2CH2)2NCH2Si(CH3)2]2 0 und Verbindungen mit den Baueinheiten: [CH3SiO3] [- Si(C H3)2 -]20 [Si(C H5)2C H2O(C2H4O)17 (C3 H; °)13 C4 H9]3 und [CH3SiO3j [- Si(CH3)2O -J20 [Si(CH3)2CH2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2]3 Diese Siliciumverbindungen können den schaumfähigen Reaktionsgemischen je nach deren Reaktionsfähigkeit in den verschiedensten Mengen zugesetzt werden. Üblicherweise wird man mit Mengen von 0,05 bis 50/o und bevorzugt mit Mengen von 0,1 bis 3 °/0, bezogen auf Polyäther, arbeiten.
Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durch einfaches Mischen der Polyisocyanate mit den Polyäthern, wobei Wasser bzw. Treibmittel, wie z. B. niedrigsiedende Lösungsmittel, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe mitverwendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1074713 beschrieben sind. Als Beschleuniger werden bevorzugt tertiäre Amine eingesetzt, z. B. Dimethylbenzylamin, N-Alkylmorpholin, N,N'-Dialkylpiperazin, N,N'-Endoäthylenpiperazin, I-Alkoxy-3-dimethylaminopropane, aber auch stickstofffreie Basen wie Alkalien, Alkaliphenolate, Alkalialkoholate oder auch Erdalkalioxyde; auch Salze von Aminen mit organischen Säuren seien hier erwähnt. An Emulgatoren sei auf die sulfonierten Ricinusöle verwiesen und auf Alkylenoxydaddukte an Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende hydrophobe Substanzen. Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur lassen sich ebenso zusetzen wie Füllstoffe, Farbstoffe oder Weichmacher.
Erwähnung finden sollen schließlich noch Metallkatalysatoren gemäß der deutschen Patentschrift 958 774, der deutschen Auslegeschrift 1028773 und der französischen Patentschrift 1240863.
Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines schwach verzweigten Polypropylenglykols (Molekulargewicht 3000; Hydroxylzahl 56) werden mit 35 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, 0,05 Gewichtsteilen Dibutyl-zinndilaurat und 0,5 Gewichtsteilen einer Verbindung mit den Baueinheiten [C Ha Si O3] [- Si (C H3)2 0 -]ao [Si (C 113)2 C Ha O (C2 H4 °)17 (C3 118 O)13 C4 H9]3 0,3 Gewichtsteilen Endoäthylenpiperazin und 2,6 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Der aus dem flüssigen Reaktionsgemisch entstehende Schaumstoff besitzt sehr gute physikalische Werte; es werden bei einem Raumgewicht von 44 kg/m3 eine Zugfestigkeit von 1,3 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 2000/0, eine Stauchhärte (bei 40 °/Oigem Zusammendrücken) von 51 g/cm2 und eine Stoßelastizität von 550/» erreicht.
Der Druck-Verformungsrest nach 22 Stunden bei 70"C beträgt 130/0.
Ein Vergleichsversuch ohne Zugabe der Siliciumverbindung liefert keinen stabilen Schaumstoff, er fällt alsbald zusammen.
Beispiel 2 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 erwähnten Polypropylenglykols werden mit 35 Gewichtsteilen Toluy- lendiisocyanat und 0,05 Gewichtsteilen Dibutyl-zinndilaurat innig vermischt. Nach dem Einmischen von 0,5 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel [H O(C H2)a N H (C H2)2 N H C H2 Si(C H3)2]2 O 0,3 Gewichtsteilen Endoäthylenpiperazin und 2,6 Gewichtsteilen Wasser wird die Masse nach kurzer Zeit trübe und es entsteht ein Polyurethanschaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 3 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 erwähnten Polypropylenglykols werden mit 35 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat innig vermischt und 0,05 Gewichtsteile Dibutyl-zinndilaurat und 0,1 Gewichtsteile einer Verbindung mit den Baueinheiten [C H3 Si O3] [- Si(CH3)2O -]20[Si(CH3)2C H2 N H (C H2)2 N H (C H2)2 N H2]3 zugegeben. Nach dem Einmischen einer Lösung von 0,3 Gewichtsteilen Endoäthylenpiperazin in 2,6 Gewichtsteilen Wasser trübt sich die Lösung nach kurzer Zeit. Es entsteht ein Polyurethan-Schaumstoff mit guten physikalischen Werten.
Beispiel 4 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 erwähnten Polypropylenglykols werden mit 35 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat innig vermischt und 0,1 Gewichtsteil Dibutyl-zinndilaurat und 3,0 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel [(H O C H2 C H2)2 N CH2Si(CH3)2]2O zugegeben. Nach dem Einmischen einer Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Endoäthylenpiperazin in 2,6 Gewichtsteilen Wasser trübt sich die Lösung nach kurzer Zeit. Es entsteht ein Schaumstoff mit guten physikalischen Werten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Hydroxylgruppen aufweisenden linearen oder verzweigten Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser bzw. sonstigen Treibmitteln in Gegenwart von Organosiliciumverbindungen als Schaumstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindungen solche substituierten Methyl-äthyl-amine und/oder Methyl-äthyl-äther verwendet, deren Methylgruppen je einen Siloxanylrest tragen und deren Äthylgruppen als gegebenenfalls substituierte p-Aminoäthyl- oder gegebenenfalls verätherte ,B-Hydroxyäthylreste vorliegen.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 894 919.