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Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner
zeolithischer Molekularsiebe und zur Aktivierung dieser Adsorbentien.
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Es ist bekannt, daß gewisse natürliche Zeolithe, wie Chabasit, als
Molekularsiebe wirken und geeignet sind, um z. B. geradkettige von verzweigtkettigen
Kohlen:wasserstoffen zu trennen. Es ist weiterhin bekannt, synthetische Molekularsiebe
vom Analcittyp dadurch herzustellen, daß eine Gelmischung der Zusammensetzung NaAlSi206
.111120 24 Stünden auf 200° C erhitzt wird. Dabei scheiden sich Analcitkristalle
aus. Die Gele werden durch Zusammenmischen von Natronlauge, Aluminiumhydroxyd und
Kieselsäure bzw. Wasserglas und Natriumaluminatlösung hergestellt. Molekularsiebe
vom Chabasittyp werden durch 2- bis 6tägiges Erhitzen von kristallinen oder gelartigen
Aluminosilicaten mit einem Alkali-oder Erdalkalikation mit konzentrierten, insbesondere
gesättigten wäßrigen Lösungen eines wasserlöslichen Bariumsalzes im Autoklav auf
180 bis 270° C erhalten.
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Die synthetischen kristallinen Molekularsiebe gemäß der Erfindung
gehören zum Zeolithtyp. Sie stellen eine neue Art von kristallinen Metallaluminiumsilicaten
mit einzigartigen Adsorptionseigenschaften und hoher Adsorptionskapazität dar.
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Natürliche hydratisierte Metallaluminiumsilicate werden Zeolithe genannt.
Die synthetischen. Adsorbentien gemäß der Erfindung haben eine Zusammensetzung,
die der natürlicher Zeolithe ähnelt. Demgemäß erscheint der Ausdruck »Zeolith« auch
bei Anwendung auf die Adsorbentien gemäß der Erfindung berechtigt, wenn auch beachtliche
Unterschiede zwischen den synthetischen und natürlichen Materialien bestehen. Um
die beiden Stoffe zu unterscheiden, werden die synthetischen, kristallinen Natriumaluminiumsilicate
und ihre Abkömmlinge gemäß der Erfindung nachstehend durch den Ausdruck »Zeolithe
A« bezeichnet.
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Bestimmte Adsorbentien, einschließlich der Zeolithe A. haben die Eigenschaft,
Moleküle auf Grund ihrer Größe und Form selektiv zu adsorbieren und werden daher
molekulare Siebe genannt. Derartige molekulare Siebe haben Sorptionsbereiche an
der Innenseite einer großen Anzahl gleichmäßig großer Poren von molekularen Abmessungen.
Bei dieser Anordnung treten Molekeln bestimmter Größe und Form in die Poren. ein
und werden dort adsorbiert, während größere oder anders geformte Molekeln ausgeschlossen
sind. Nicht alle Adsorbentien verhalten sich wie molekulare Siebe. Die üblichen
Adsorbentien,wie beispielsweise aktivierte Kohlen und Kieselsäuregel, haben nicht
die Wirkung von molekularen Sieben.
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Zeolithe A bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Gitterwerk
von Si 04 und A1 O4 Tetraedern. Die Tetraeder sind vernetzt durch Vermittlung von
Sauerstoffatomen, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu der Summe von Aluminium-
und Siliciumatomen gleich 2 ist (0: (Al+Si) =2). Die Elektronenvalenzen jedes
Aluminium enthaltenden Tetraeders sind durch ein in den Kristall eingeschlassenes
Kation, z. B. durch ein Alkali- oder Erdalkaliion, abgesättigt. Diese Absättigung
kann durch folgende Formel ausgedrückt werden: A12/(Ca, Sr, Ba, Nag, K2) = 1. Ein
Kation kann mittels Ionenaustausch durch ein anderes Kation ersetzt werden, wie
er weiter unten beschrieben wird. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der
Entwässerung durch Wassermoleküle besetzt.
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Zeolithe A können durch Erhitzen, d. h. durch Entfernung des Hydratwassers,
aktiviert werden. Durch
die Entwässerung entstehen Kristallite,
zwischen denen sich Kanäle von molekularen Dimensionen mit sehr großen Oberflächenbereichen
für die Adsorption von Fremdmolekeln befinden. Diese Zwischenraumkanäle sind von
solcher Größe, daß sie keine Molekeln aufnehmen, bei denen die maximale Größe der
minimalen Querschnittsprojektion größer ist als 5,5 t1. Faktoren, die die Occlusion
durch aktivierte Zeolith-A-Kristalle beeinflussen, sind die Größe und Polarisierungskraft
des Zwischenraumkations, die Polarisierbarkeit und Polarität der occludierten Molekeln,
die Größe und die Form der sorbierten Molekeln im Verhältnis zu denen der Kanäle,
die Dauer und das Ausmaß der Dehydratation und Desorption und die Gegenwart von
Fremdmolekeln in den Zwischenraumkanälen. Die abweisenden Eigenschaften von Zeolith
A sind ebenso wichtig wie die adsorptiven oder positiven-Adsorptionseigenschaften.
Soll z. B. Wasser von einem anderen Material getrennt werden, so ist es wichtig,
daß die Kristalle das andere Material abweisen und das Wasser adsorbieren.
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Zeolithe A lassen sich gemäß der Erfindung verhältnismäßig einfach
herstellen. Obwohl in ZeolithenA Kationen verschiedener Art vorhanden sein können,
wird vorzugsweise die Natriumform der Kristalle synthetisiert, da die Reaktionsteilnehmer
leicht zur Verfügung stehen und wasserlöslich sind. Das Natrium in der Natriumform
des Zeolithes A kann aber leicht gegen andere Kationen ausgetauscht werden, wie
noch gezeigt werden wird. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird eine geeignete
Mischung der Lösung von Oxyden oder von Stoffen, deren chemische Zusammensetzung
vollständig als Mischung der Oxyde Na20, A1203, SiOQ und HEO dargestellt werden
kann, von 15 Minuten bis zu 90 Stunden und länger auf etwa 100' C erhitzt.
Das aus der heißen Mischung auskristallisierende Produkt wird abfiltriert, mit destilliertem
Wasser gewaschen, bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith
einen pH-Wert von 9 bis 12 hat. Nach der Aktivierung durch Trocknung ist das Material
fertig für die Anwendung als molekulares Sieb.
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Zeolith A kann von anderen Zeolithen und Silicaten durch das Röntgendiagramm
und bestimmte physikalische :Merkmale unterschieden werden. Die Röntgendiagramme
für verschiedene Formen der Zeolithe A, bei denen Ionen, ausgetauscht werden, sind
weiter unten beschrieben: Zusammensetzung und Dichte gehören zu den Merkmalen, die
wichtig zur Identifizierung der Zeolithe A sind.
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Die Grundformel für alle kristallinen Zeolithe kann folgendermaßen
dargestellt werden:
In diesem Verhältnis bedeutet M ein Metall und rz seine Valenz. Im allgemeinen hat
ein besonderer kristalliner Zeolith X- und Y-Werte, die in einen genau bestimmten
Bereich liegen. Der Wert für X schwankt für einen bestimmten Zeolith etwas, da die
Aluminium- und Siliciumatome im wesentlichen äquivalente Stellen im Gitter besetzen.
Kleine Abweichungen in den relativen Zahlen 'dieser Atome beeinflussen jedoch die
Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths nieht merklich.
Zahlreiche Analysen von Zeolith A haben gezeigt, daß ein mittlerer Wert für X etwa
1,85 ist und der X-Wert in den Bereich 1,85 ± 0,5 fällt.
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Der Wert für Y ist nicht notwendigerweise eine Invariante für alle
Zeolithe A, insbesondere nicht für die verschiedenen Formen von Zeolith A, in denen
die Ionen ausgetauscht sind. Dies beruht darauf, weil verschiedene austauschbare
Ionen unterschiedliche Größe haben und da durch den Ionenaustausch keine wesentliche
Änderung der Abmessungen des Kristallgitters eintritt, also mehr oder weniger Raum
in den Poren des Zeolithes A verfügbar ist, um Wassermolekeln anzulagern. Beispielsweise
wird Natriumzeolith A teilweise mit Magnesium und Lithium ausgetauscht und das Porenvolumen
dieser Formen ergibt im aktivierten Zustand folgende Ergebnisse:
| Ionenausgetauschte °/o Na-Ionen |
| Form des ersetzt Wert von Y |
| Zeolithes A |
| Na .......... 0 5,1 |
| Mg ...... ... 75 5,8 |
| K ........... 95 4 |
| Ca .......... 93 5 |
Der auf diese Weise für den vollhydratisierten Zeolith A bestimmte mittlere Wert
für Y ist 5,1 und kann bei anderen Hydratationswerten zwischen 5,1 und praktisch
0 schwanken. Der maximale Wert für Y wird bei einem zu 75°/o ausgetauschten Magnesiumzeolith
A gefunden, dessen vollhydratisierte Form einen Y-Wert von 5,8 hat. Im allgemeinen
steigt der Wert für Y mit steigendem Grad des lonenaustausches bei der Magnesiumform
des Zeolithes A an. Höhere Werte, und zwar bis zu 6, werden mit vollständiger ausgetauschten
Materialien gewonnen.
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In einem gemäß der bevorzugten Ausführungsform synthetisierten Zeolith
A soll das Verhältnis Na. 0 : A1203 = 1 sein. Wird aber nicht alles überflüssige
Alkali, das in der Mutterlauge vorhanden ist, aus dem gefällten Produkt ausgewaschen,
so kann das Verhältnis größer als 1 sein, und wenn zu weit ausgewaschen wird, kann
Natrium infolge Ionenaustausch durch Wasserstoff ersetzt sein, und das Verhältnis
fällt unter 1. Eine typische Analyse für einen sorgfältig ausgewaschenen Zeolith
A ist folgende: 0,99 Na2 0 : 1,0 A12 03 : 1,85 Si 02 : 5,1 H2
0. Das Verhältnis Na20 : A1203 hat sich um 23°/o geändert. Die Zusammensetzung
für Zeolith A liegt im Bereich von
M bedeutet ein Metall und n seine Valenz.
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Die Formel für Zeolith A kann also wie folgt geschrieben werden
In dieser Formel ist M ein Metall, n seine Valenz, und Y kann irgendeinen Wert bis
zu 6 annehmen, je nach der Art des Metalls und dem Hydratationsgrad des Kristalls.
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Die Poren des Zeolithes A sind normalerweise mit Wasser gefüllt, und
in diesem Falle gibt die Formel die chemische Analyse des Zeolithes A an. Wenn andere
Stoffe, neben Wasser, als Adsorbat in den Poren enthalten sind, ergibt die chemische
Analyse einen niedrigeren Wert für Y. Die Gegenwart von
nicht flüssigen
Stoffen, wie Natriumchlorid und Natriumhydroxyd in den Poren, die unter den Bedingungen
der Aktivierungstemperaturen von 100 bis 650° C nicht entfernbar sind, beeinträchtigt
das Kristallgitter oder die Struktur des Zeolithes A nicht merklich, obwohl die
chemische Zusammensetzung notwendigerweise geändert wird.
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Die scheinbaren Dichten von vollhydratisierten Proben verschiedener
Formen des Zeolithes A werden durch die Schwebemethode der Kristalle in Flüssigkeiten
geeigneter Dichte bestimmt. Die Technik dieses Verfahrens und die dabei verwendeten
Flüssigkeiten sind in einer Arbeit »Dichte von flüssigen Mischungen« im Acta Crystallographica,
4 (1951), S. 565, beschrieben. Die Dichten verschiedener dieser Stoffe haben folgende
Werte:
| Art des Zeolithes A |
| % ausgetauscht Dichte g/cms |
| Natrium ....... 100 1,99±0,1 |
| Lithium ....... 65 1,92±0,1 |
| Kalium ........ 95 2,08±0,1 |
| Cäsium ........ 31 2,26±0,1 |
| Magnesium .... 75 2,04±0,1 |
| Calcium ....... 93 2,05±0,1 |
| Thallo . .. .. .. . 80 etwa 3,36 |
Für die Herstellung von Natriumzeolith A dienen als Kieselsäurequellen Kieselsäuregel,
Kieselsäure oder Natriumsilicat. Aluminiumoxyd kann aus aktiviertem Aluminiumoxyd,
y-Aluminiumoxyd, a-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Trihydrat oder Natriumaluminat gewonnen
werden. Natriumhydroxyd dient zur Bereitstellung des Natriumions und weiterhin zur
Regelung des pH-Wertes. Die Reaktionsteilnehmer sind vorzugsweise wasserlöslich.
Die Lösungen der Reaktionsteilnehmer werden in den geeigneten Mengen in einen Metall-
oder Glasbehälter gegeben. Der Behälter wird geschlossen, um Wasserverluste zu vermeiden,
und dann werden die Reaktionsteilnehmer die erforderliche Zeit erhitzt. Die Mischung
der Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise so vorgenommen, daß zunächst eine wäßrige
Lösung, die Na.triumaluminat und -hydroxyd enthält, hergestellt wird, die dann,
vorzugsweise unter Rühren, zu einer wäßrige-n Lösung von Natriumsilicat gegeben
wird. Es wird so lange gerührt, bis die Mischung homogen ist oder bis gebildetes
Gel in eine nahezu homogene Mischungübergeführt ist. Mach dem Mischen wird das Rühren
unterbrochen, da, es nicht notwendig ist, die Masse während der Bildung und Kristallisation
des Zeolithes zu rühren; jedoch schadet das Rühren bei der Bildung und Kristallisation
des Zeolithes nicht. Die ursprüngliche Mischung der Bestandteile wird zweckmäßig
bei Zimmertemperatur vorgenommen; die dabei eingehaltene Temperatur ist aber nichtwesentlich.
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Eine Kristallisationstemperatur von etwa 100' C ist besonders
vorteilhaft. Diese Temperatur kann leicht eingehalten werden. Sie ist hoch genug,
um die Reaktion wirkungsvoll zu beschleunigen und tief genug, um Kristalle mit einem
hohen Wassergehalt zu bilden, die nach der Aktivierung eine hohe Adsorptionskapazität
aufweisen. Befriedigende Ergebnisse werden mit Reaktionstemperaturen zwischen 21
und 150' C erhalten. Der angewendete Druck ist gewöhnlich Atmosphärendruck
oder wenigstens der Druck, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der
Mischung bei den höheren Temperaturen entspricht. Die Erhitzung kann in einem Ofen,
einem Sandbad, einem Ölbad oder einem ummantelten Autoklav erfolgen. Im Laboratorium
werden zweckmäßig Glasgefäße verwendet, die die Reaktionsteilnehmer enthalten und
in kochendes Wasser zur Einhaltung einer Temperatur von 100° C getaucht werden.
Für die technische Produktion bieten Gefäße mit einem Dampfmantel den Vorteil, daß
die Temperatur gut geregelt werden kann. Im Temperaturbereich von 21 und
150' C erhöhen steigende Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit und verringern
die Reaktionszeit. Beispielsweise wird Natriumzeolith A in 6 Tagen bei 21- C, in
45 Minuten bei 100' C und noch schneller bei 150' C erhalten. Sobald
sich die Zeolithkristalle gebildet haben, behalten sie ihre Struktur. Längere Aufrechterhaltung
der Reaktionstemperatur als für die maximale Ausbildung der Kristalle notwendig
ist, schadet nicht, wenn die Temperaturen bei oder unter 100' C liegen. Beispielsweise
kann Zeolith A, der innerhalb 6 Stunden bei 100' C vollständig kristallisiert
ist, weitere 50 bis 100 Stunden mit der Mutterlauge in Berührung stehen, ohne daß
sich die Ausbeute oder die Kristallstruktur merklich ändern. Nach Beendigung der
Reaktion werden die Zeolithkristalle abfiltriert. Die Reaktionsmasse kann bei der
Reaktionstemperatur gefiltert werden; heiße Massen werden aber vorzugsweise vor
dem Filtrieren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Filtrat oder die Mutterlauge
können, nach Anreicherung mit geeigneten Mengen der Reaktionsteilnehmer, die zur
Einstellung eines richtigen Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer in der Mischung
erforderlich sind, wieder verwendet werden. Die Masse der Zeolithkristalle wird
vorzugsweise mit destilliertem Wasser und zweckmäßig auf dem Filter gewaschen, bis
das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith PH-Werte zwischen 9
und 12 aufweist.
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Danach werden die Kristalle, zweckmäßig in einem gelüfteten Ofen,
bei 25 bis 150° C getrocknet. Für die Röntgenstrahlungsuntersuchung und für die
chemische Analyse genügt diese Trocknung. Für die praktische Verwendung ist keine
gesonderte Trocknung notwendig, da der Zeolith ja bei der Aktivierung trocknet.
Die einzelnen Zeolith-A-Kristalle scheinen kubische Struktur zu haben. Die meisten
Kristalle haben eine Größe von 0,1 bis 10 1., es können aber auch kleinere oder
größere Kristalle im Bereich von 0,01 bis 100 [ erhalten werden.
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Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist für die Synthese des
Zeolithes A kritisch. Die Kristallisationstemperatur und die Länge der Zeit, während
der die Kristallisationstemperatur aufrechterhalten wird, sind wichtige Variable,
die die Ausbeute an kristallinem Material bestimmen. Zu niedere Temperatur während
zu kurzer Zeit ergibt unter gewissen Bedingungen kein kristallines Material. Extreme
Bedingungen können auch zur Bildung von anderen Stoffen als Zeolith A führen.
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Spezifische Beispiele für die Herstellung von Natriumzeolith A sind
in der Tabelle I aufgeführt. Die angegebenen Mischungen und Behandlungen ergeben
im wesentlichen einen kristallinen Zeolith A, außer in den Versuchen 12 und 13,
bei denen 5 bis 10% einer anderen kristallinen Form des Natriumaluminiumsilicates
mit dem Zeolith A gemischt ist. In Versuch 3 ff. bedeutet der Ausdruck »Lösung S
« eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, enthaltend etwa 7,5 Gewichtsprozent Nag
O und 25,8 Gewichtsprozent S i 02.
| Tabelle I |
| Versuch Temperatur Zeit Verhältnis der Oxyde |
| Nr. Reaktionsteilnehmer |
| Si 02: ' Nag O : @ H20 |
| ° C Stunden A12 0s Si 02 Nag O |
| 1 30 g Kieselsäurege1+41 g Na A102 |
| +überschüssiges Wasser bis px von |
| etwa 13,5 ... .. .................... 100 92 1,8 0.56 |
| 2 1 Gewichtsteil NaAIO2+0,92Gewichts- |
| teile Kieselsäure+Wasser bis pH von |
| etwa 13,5 ... ................:..... 100 76 2,0 0,5 - |
| 3 80 g Na Al 02+ 126 g Lösung S |
| +320 ccm H20 . . . .. . . . . .. .. .. . . . . 100 12 1,2 1.2
36 |
| 4 15 g Na A102+ 19,7 g Lösung S |
| +1,7 g Na0 H+76 ccm H20 ...... 100 39 1.0 1,6
37 |
| 5 15 g Na A102+ 9,8 g Lösung S |
| +2,5 g NaOH+83 ccm H20 ...... 100 39 0,5 3,2 37 |
| 6 45 g Na A102 +63g Lösung S |
| -I-160 ccm H20 . .. .. . . . . .. .. .. .: . . 25 14 1.1 1,3
33 |
| 7 10 g Aluminiumoxydtrihydrat Tage |
| r 18,5g Lösung S +7,4 g Na O H |
| +55 ccm H20 . .. .. .. .... .. .... .. . 100 48 1,2 j 1,4 37 |
| 8 15,0 g Na AI O2+23,3 g Lösung S |
| +75,0 ccm H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 1 1,2
1,2 ,i 43 |
| 9 9 g Na AI 02+23,4 g Lösung S ! |
| + 9,7 g Na O H + 197 ccm H20 .... 100 66 2,0 2,0 59 |
| i |
| 10 17,9 g Na A102 +39,4 g Lösung S |
| -I-125 ccm H20 . .. .. ...... .... .. .. 100 62 1,7 0,95 52 |
| 11 30g Na A102+47 g Lösung S |
| r125 g H20 . .. . . .. .. .. .. . . .. .. . . 120 8 1,2 1,2
36 |
| 12 11,4 g Na Al 02-I-17,9 g Lösung S |
| +47,6 g H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 21l2
1,2 1,2 36 |
| 13 30 g NaAI O2-1-46,5 g Lösung S |
| +150g H20+4gNaOH ......... 50 112 1,2 1,4 36 |
Die Natriumform des Zeolithes A wird bei 100° C und im wesentlichen frei von verunreinigenden
Stoffen aus Reaktionsmischungen erhalten, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als
Oxydmischung, in folgenden Grenzen
l iPSyt
| Bereich 1 I Bereich 2 |
| Si 02: A1203 . .. .. .. . 0,5 bis 1,3 1,3 bis 2,5 |
| Na20 : S'02 . . . . . . . . 1,0 bis 3,0 0,8 bis 3,0 |
| H20: Na20 ... .. .. . 35 bis 200 35 bis 200 |
Es lassen sich auch Zeolithe A in Mischung mit anderen Natriumaluminiumsilicaten
und kristallinem Aluminiumoxyd aus Bestandteilen herstellen, deren Mengenverhältnisse
außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Beispielsweise läßt sich Zeolith
A in Mischung mit einer anderen kristallinen Form von Natriiimaluminiumsilicat herstellen,
indem Reaktionsmischungen, ausgedrückt als Mischung der Oxyde, innerhalb folgender
Bereiche bei 100° C gehalten werden
| Bereich 1 I Bereich 2 |
| Si 02 : A1203 . . . . . . . . 0,06 bis 3,4 0,06 bis 3,4 |
| Na. 0 : Si 02 . . . .. . . . 0,7 bis 3,0 3,0 bis 20 |
| H20: Na20 . .. .. .. . 4 bis 35 4 bis 60 |
Ähnliche Zeolithe A; gemischt mit noch einer anderen kristallinen Form -von Natriumaluminiumsilicat,
werden aus Reaktionsmischungen durch Stehen bei 100° C erzeugt, deren Zusammensetzung,
ausgedrückt in Oxydverhältnissen, innerhalb folgender Grenzen liegt:
| S102: A1203 ...... 1,5 bis 3,0 |
| Na 20 : Si 02 ...... 0,9 bis 1,5 |
| H20: -Na. 0 ...... 35 bis 200 |
Ähnliche Zeolithe A mit noch einer anderen kristallinen Form von Natriumaluminiumsilicat
werden bei 100° C durch Umsetzung von Mischungen erhalten, deren Oxydverhältriisse
innerhalb folgender Bereiche liegen
| Si 02 : A1203 .... 0,06 bis 0,13 |
| Na 20 : SiO., .... 9 bis 18 |
| H2 O : Nag O .... 39 bis 50 |
Auch lassen sich Zeolithe A mit einer weiteren kristallinen Form von \Tatriumaluminiumsilicat
bei 100° C aus einer Reaktionsmischung folgender Ziisämmensetzung gewinnen:
| S i 02 : A12 O3 . . . . . 3,4 |
| :N20 : Si 02 ...... 1,8 |
| H20 : Nag O ...... 28 |
Zeolithe A, gemischt mit anderen Stoffen, ergeben Röntgendiagramme,
die durch einfache proportionale Addition der Röntgendiagramme der einzelnen reinen
Komponenten nachgebildet werden können.
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Andere Eigenschaften, beispielsweise die Selektivität, sind in den
Eigenschaften der Mischungen so weit ausgeprägt, als der Zeolith A Anteil an der
Mischung hat.
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Die behandelten Adsorbentien umfassen nicht nur die Natriumform des
Zeolithes A, wie sie aus Natriumaluminiumsilicat-Wasser-Systemen mit Natrium als
austauschbarem Kation synthetisiert werden, sondern auch kristalline Materialien,
die aus einem Natriumzeolith A durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Natriumions
durch andere Kationen erhalten werden.
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Diese Austauschionen können in folgende Gruppen eingeordnet werden:
Andere monovalente oder divalente Kationen, wie Lithium und -Magnesium; Metallionen
der Gruppe I des Periodischen Systems, wie Kalium und Silber; Metallionen der Gruppe
II des Periodischen Systems, wie Calcium und Strontium; Metallionen der Übergangsmetalle,
wie Nickel; und andere Ionen, beispielsweise Wasserstoff und Ammonium, die sich
gegenüber Zeolith A wie Metalle verhalten, indem sie Metallionen ersetzen können,
ohne dadurch eine merkliche Änderungen der Grundstruktur des Zeolithes zu bewirken.
Die Übergangsinetalle sind solche -Metalle, deren Atomnummern zwischen 21 und 28,
39 und 46 und 72 bis 78 liegen, nämlich Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan,
Eisen, Kobalt, Nickel, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Hafnium, Tantal, Wolfram, Thenium, Osmium, Iridium und Platin.
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Die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome,
die das Kristallgrundgitter des Zeolithes bilden, ändern sich praktisch nicht durch
den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Natriumions durch andere Kationen.
Die Röntgendiagramme der ionenausgetauschten Formen des Zeolithes A zeigen die gleichen
Hauptlinien mit im wesentlichen den gleichen Lagen, weisen. aber einige Unterschiede
in der relativen Intensität der Linien auf, und zwar auf Grund des Ionenaustausches.
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Der Ionenaustausch der Natriumform des Zeolithes A (Na2A) oder anderer
Formen des Zeolithes A kann durch übliche Ionenaustauschverfahren erfolgen. Gemäß
einer bevorzugten, kontinuierlich arbeitenden Ausführungsform des Verfahrens wird
Zeolith A in eine Reihe von senkrechten Kolonnen gepackt, die am Boden mit geeignetenTrägern
ausgerüstet sind. Durch diese Schichten fließt aufeinanderfolgend eine wäßrige Lösung
eines löslichen Salzes des Kations, das in den Zeolith eingeführt werden soll. Der
Fluß von der ersten Schicht zur zweiten wird geändert, wenn im Zeolith in der ersten
Schicht ein Ionenaustausch im gewünschten Ausmaß erfolgt ist. , Soll ein Wasserstoffaustausch
erfolgen, so wird Wasser oder eine wäßrige Lösung von Säure, wie Chlorwasserstoffsäure,
als Austauschlösung verwendet. Für den Natriumaustausch wird zweckmäßig eine wäßrige
Lösung von Natriumchlorid als Austauschmedium verwendet. Andere geeignete Lösungen
sind: Für den Kaliumaustausch eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid oder verdünnteKaliumhydroxydlösung
(p$ Wert nicht größer als 12), für den Austausch von Lithium, Magnesium, Calcium,
Ammonium, Nickel oder Stron:tium werden wäßrige Lösungen der Chloride der Elemente
benutzt. Für den Austausch von Zink, Silber oder Cer dienen wäßrige Lösungen der
Nitrate dieser Elemente und für den Manganaustausch eine Manganolösung. Vorzugsweise
werden der Einfachheit halber wasserlösliche Verbindungen der ausgetauschten Kationen
verwendet; es können aber auch andereLösungen verwendet werden, die die gewünschten
Kationen oder die hydratisierten Kationen enthalten.
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In einem typischen Fall eines chargenweisen Austausches wird eine
Lösung von 7,8 g Calciumchlorid in 750 ccm destilliertem Wasser zu 25 g hydratisiertem
Natriumzeolith A (Na2A) unter Umrühren gegeben. Nach 4tägigem Stehen bei Zimmertemperatur
wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen und eine neue Lösung von 7,8 g Calciumchlorid
in 750 ccm destilliertem Wasser unter Rühren zugesetzt. Nach 1tägigem Stehen bei
Zimmertemperatur wird die überstehende Flüssigkeit wiederum abgegossen und nochmals
eine Lösung von 7,8 g Calciumchlorid in 750 ccm destilliertem Wasser unter Rühren
zugesetzt. Nach einem Tag wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und dann
werden 750 ccm destilliertes Wasser unter Rühren zugesetzt. Nach 1tägigem Stehen
bei Zimmertemperatur wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen und der Zeolith
A getrocknet. Eine chemische Analyse des ausgetauschten Zeolithes zeigte, daß 85%
der Natriumionen durch Calciumionen im Verhältnis ein Calciumion zu zwei Natriumionen
ausgetauscht worden sind.
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In einem anderen Falle werden 25 g hydratisierter Natriumzeolith A
(Na2A) in einem Becherglas mit einer Lösung von 21 g Kaliumchlorid in 750 ccm destilliertem
Wasser unter .Umrühren versetzt. Nach 4 Tagen wird die überstehende Flüssigkeit
dekantiert und nochmals mit 750 ccm einer Kaliumaustauschflüssigkeit der gleichen
Zusammensetzung versetzt. Nach einem Tag wird diese Maßnahme wiederholt und nach
einem weiteren Tag die überstehende Flüssigkeit abgegossen, und dann werden 750
ccm destilliertes Wasser zugesetzt. Die chemische Analyse des so ausgetauschten
Zeolithes A zeigt, daß 91% der Natriumionen durch Kaliumionen ausgetauscht worden
sind.
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Zum Austausch in einer Kolonne werden 33 g Natriumzeolith A (Na2A)
in eine Glaskolonne mit einem Durchmesser von 2 cm und einem Bodenträger aus einer
gefritteten Glasscheibe für die Zeolithschicht eingefüllt. Durch die Schicht wird
eine Lösung, bestehend aus 10 g Calciumchlorid in 21 destilliertem Wasser, geschickt.
Nach dem Durchlauf der Lösung wird der Zeolith aus der Kolonne entfernt und getrocknet.
Die chemische Analyse zeigt, daß 66% der Natriumionen durch Calciumionen ausgetauscht
worden sind.
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Das Ausmaß des Ionenaustausches kann geregelt werden. Beispielsweise
kann ein Austausch von Calcium gegen Natrium in -Mengen von 5 % oder weniger bis
zur vollständigen Verdrängung des Natriumions durchgeführt werden. Ein Verfahren
zur Regelung des Austauschgrades besteht darin, eine bekannte Menge Natriumzeolith
A mit einer Lösung, die bestimmte Mengen austauschbarer Ionen enthält, zusammenzubringen.
In einer Reihe von Versuchen mit Natriumzeolith A und Calciumionen werden, wenn
das gesamte in der Lösung verfügbare Calcium 51/o der Menge ausmacht, die in, den
Zeolith A eintreten würde, wenn alles Natrium ersetzt wird, 5% der Natriumionen
in einer Berührungszeit von 20 Minuten bei Zimmertemperatur ersetzt. Wenn die Austauschlösung
60% der theoretisch für den völligen Austausch
des Calciums erforderlichen
Menge enthält, so werden 47% der Natriumionen in 20 Minuten bei Zimmertemperatur
tatsächlich ausgetauscht. Wird die dreifache Menge der theoretisch für den vollständigen
Austausch erforderlichen Calciummenge angewendet, so werden bei Zimmertemperatur
innerhalb von 20 Minuten tatsächlich 77% der Natriumionen verdrängt. Ein vollständigerer
Austausch kann erzielt werden, wenn bei 100° C gearbeitet wird oder wenn die Austauschbehandlung
mehrfach mit frischer Lösung wiederholt wird. Ein vollständig ausgetauschter Calciumzeolith
A wird erhalten, wenn eine Erwärmung mit wiederholten Austauschbehandlungen kombiniert
wird.
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Die Geschwindigkeit des Austauschs an Natriumzeolith A kann unter
gewissen Bedingungen sehr rasch erfolgen. Wird beispielsweise Natriumzeolith A in
eine O,lmolare Lösung von Calciumionen gegeben, so werden 47% der Natriumionen in
einer Berührungszeit von 2 Minuten bei 25° C ersetzt, und in 71/z Minuten wird ein
Austausch von 59% erreicht. Bei den angegebenen Konzentrationen der Lösung sind
maximal 60% der Ionen austauschbar.
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Ein Wasserstoffionenaustausch am Zeolith A wird durch Behandlung mit
Wasser oder Säure erhalten. Wird Zeolith A in destilliertes Wasser gegeben, so steigt
der pH-Wert auf 10 bis 11, wodurch angezeigt wird, daß Wasserstoffionen aus dem
Wasser in das Gitter eingetreten sind und einen Teil der Natriumionen ersetzt haben.
Dieser Austausch kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden: Na2A + 211
+ H2A + 2 Na+ 4 g Natriumzeolith A (Na 2A) in 60 cm3 Wasser geben ein Gleichgewicht
des pH-Wertes von 10. Wird zu der Mischung von Wasser und Natriumzeolith A Natriumchlorid
gegeben, so fällt der PH-Wert. Bei Zusatz von so viel Natriumchlorid zu obengenanntem
Gleichgewicht, daß eine O,Olmolare Lösung erhalten wird, fällt der p11-Wert auf
9. Durch weiteren Natriumchloridzusatz wird der p11-Wert auf 8,3 erniedrigt, was
einen gewissen Massenwirkungseffekt des Natriumchlorids auf das Gleichgewicht anzeigt.
-
Wird Wasser durch eine Säure ersetzt, so wird der Wasserstoffionenaustausch
beschleunigt und vervollständigt. Durch portionsweisen Zusatz einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung
zu einer Mischung von Natriumzeolith A in Wasser, fällt der p,1-Wert der wäßrigen
Lösung ständig von 101!z bis auf 3,8. Durch «eitere Säurezugabe wird keine weitere
Erniedrigung des pH-Wertes hervorgerufen und das 'erhaltene Produkt zeigt ein gutes
Röntgendiagramm von Zeolith A.
-
Der PH-«'ert von verdünnter Chlorwasserstoffsäure, zu der Natriumzeolith-A-Pulver
gegeben wird, steigt von etwa 1 auf 3,8 und bleibt dann konstant. 1n einem Versuch
werden 550 cms einer O,lnormalen Lösung von Chlorwasserstoff säure zu 10 g Natriumzeolith
A in kleinen Portionen gegeben. Nach langsamer Zugabe der ersten 110 cm3 steigt
der pH-Wert auf 3,8. Nach Zusatz der restlichen 440 cm3 tritt keine weitere Änderung
des pH-Wertes ein, und die Röntgenanalyse gibt ein scharfes Zeolith-A-Röntgendiagramm.
-
Wird durch die zugegebene Säure dem Zeolith A die theoretische Menge
Wasserstoffionen zugeführt, um die Natriumionen vollständig zu ersetzen, so ist
das erhaltene Produkt hauptsächlich wasserstoffausgetauschter Zeolith A. Wird mehr
als die theoretisch für den vollständigen Austausch erforderliche Menge Säure zugesetzt,
so wird die Zeolithstruktur zerstört, aber der p11-Wert bleibt bei 3,8. Beispielsweise
werden 275 cm3 einer O,lnormalen Chlorwasserstoff säurelösung zu 5 g Natriumzeolith
A gegeben. Dies entspricht etwa der theoretisch für den vollständigen Austausch
erforderlichen ?Menge Säure. Dann werden weitere 200 cm3 der Lösung zugesetzt. Der
p11-Wert bleibt bei 3,8, die Röntgenanalyse zeigt aber eine vollständige Zerstörung
der Kristallstruktur.
-
Wasserstoffausgetauschter Zeolith A kann, wenigstens teilweise wieder,
in Natriumzeolith A durch Zusatz von verdünnter Natriumhydroxydlösung umgewandelt
werden. Aus der Röntgenanalyse und Adsorptionsversuehen ist ersichtlich, daß das
so behandelte Material Natriumzeolith enthält.
-
Zur Identifizierung der Zeolithe A und zu ihrer Unterscheidung von
anderen Zeolithen und anderen kristallinen Substanzen, hat sich die Röntgenstrahleninterferenzmethode
als sehr zweckmäßig erwiesen. Zur Herstellung der Interferenzbilder werden die üblichen
Untersuchungsverfahren angewendet. Zur Bestrahlung wird das K.- Dublett von Kupfer
und ein Geigerzählerspektrometer mit einem automatischen Streifenschreiber verwendet.
Die Höhen der Spitzen I und die Lagen als Funktion von 2 0, wobei 0 der Braggsche
Winkel ist, werden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Aus den aufgezeichneten Linien
werden rechnerisch die relativen Intensitäten 1001M0 bestimmt, wobei I0 die Intensität
der härtesten Linie oder Spitze und d(obs) der Zwischenebenenstand in A ist.
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In der Tabelle A sind die Zahlen einer Röntgenstrahlenanalyse für
Natriumzeolith A (Na2A), eines zu 95% ausgetauschten Kaliumzeolithes A (K2A), eines
zu 93% ausgetauschten Calciumzeolithes A (CaA), eines zu 94% ausgetauschten Lithiumzeolithes
A (Li2A), eines zu 930/a ausgetauschten Strontiumzeolithes A (SrA) und eines ausgetauschten
Thalliumzeolithes A (TI A) aufgeführt. In der Tabelle sind die Werte für 1001/10
und für d in A für die beobachtete Linie bei verschiedenen Formen des Zeolithes
A aufgeführt. Das Röntgendiagramm ergibt einen kubischen Elementarkörper, bei dem
a, zwischen 12,0 und 12,4 A liegt. In einer getrennten Spalte ist die Summe der
Quadrate der Millerindizes (h2+k2+/2) für einen kubischen Elementarkörper angegeben,
der den beobachteten Linien im Röntgendiagramm entspricht. Die a,:-Werte für jeden
besonderen Zeolith sind ebenfalls angegeben, und in einer weiteren Spalte sind die
geschätzten Fehler bei der Ablesung der Lage, der Spitzen auf den Spektrometerstreifen
zu finden.
-
Die relativen Intensitäten und die Lage der Linien unterscheiden sich
nur schwach für die verschiedenen ionenausgetauschten Zeolithe A. Die Diagramme
zeigen im wesentlichen alle die gleichen Linien und alle gehören zu einer kubischen
Elementarzelle etwa der gleichen Größe. Die räumliche Anordnung der Silicium-, Sauerstoff-
und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der Al 04 und S' 04 Tetraeder, ist bei allen
Formen des Zeolithes A praktisch gleich. Das Erscheinen einiger weniger Linien und
das Verschwinden anderer von einer Form des Zeolithes A zu anderen, wie auch geringe
Änderungen in der Intensität einiger der Röntgenstrahllinien ist auf die verschiedene
Größe und Zahl der Kationen in den verschiedenen Formen zurückzuführen, da durch
diese Unterschiede geringe Expansionen oder Kontraktionen der Kristalle hervorgerufen
werden.
| Tabelle A |
| Nag A Lit A K2 A Geschätzter |
| (h2 + k2 + 1E) Fehler |
| d 1001/1o d I 1001/1o d I 100
Ido des d-Wertes |
| 1 12,29 100 12,04 100 12,31 100 ± 0,02 |
| 2 8,71 69 8,51 72 8,71 64 ± 0,02 |
| 3 7,11 35 6,96 42 7,10 30 ± 0,01 |
| 4 I 6,15 4 ± 0,01 |
| 5 5,51 25 5,39 I 25 5,50 10 ± 0,01 |
| 6 5,03 i 2 5,03 8 ± 0,01 |
| 8 4,36 6 4,26 18 , ± 0,01 |
| 9 4,107 36 4,02 48 4,105 33 ± 0,004 |
| 10 3,805 4 3,895 10 ± 0,003 |
| 11 3,714 53 3,633 53 3,714 62 ± 0,003 |
| 12 3,555 5 ± 0,003 |
| 13 3,417 16 3,342 28 3,414 34 ± 0,003 |
| 14 3,293 47 3,222 49 3,292 35 ± 0,002 |
| 16 3,078 12 ± 0,002 |
| 17 2,987 55 2,923 43 2,985 80 ± 0,002 |
| 18 2,904 I 9 2,837 4 2,902 27 ± 0,002 |
| 20 2,754 12 2,691 ` 4 2,753 65 ± 0,002 |
| 21 2,688 I 4 2,628 13 2,687 9 ± 0,002 |
| 22 2,626 I 22 2,569 32 2,625 18 ± 0,002 |
| 24 2,515 5 2,457 7 2,514 28 ± 0,002 |
| 25 2,464 4 2,408 1 ± 0,002 |
| 26 2,363 8 2,415 4 ± 0,002 |
| 27 2,371 3 2,319 5 2,370 9 ± 0,002 |
| 29 2,289 1 2,235 3 2,287 3 ± 0,002 |
| 30 2,249 3 2,199 3 2,248 5 ± 0,002 |
| 32 2,177 7 2,177 26 ± 0,002 |
| 33 2,144 10 2,097 2 2,143 12 ± 0,001 |
| 34 2,113 3 2,064 2 ± 0,001 |
| 35 2,083 4 2,081 5 ± 0,001 |
| 36 2,053 9 2,007 20 2,053 3 ± 0,001 |
| 37 1,980 1 ± 0,001 |
| 38 1,954 2 1,998 4 ± 0,001 |
| 41 1,924 7 1,881 8 1,922 ! 7 ± 0,001 |
| 42 1,901 4 1,859 2 1,900 4 ± 0,001 |
| 44 1,858 2 1,857 , 8 ± 0,0p1 |
| 45 1,837 3 1,795 2 ± 0,001 |
| 49 1,759 2 1,720 3 ± 0,001 |
| 50 1,743 13 1,702 10 1,742 12 ± 0,001 |
| 51 1,686 1 ± 0,001 |
| 53 1,692 I 6 1,653 8 1,691 7 ± 0,001 . |
| 54 1,676 2 ± 0,001 |
| 57 1,632 4 1,593 3 1,631 7 ± 0,001 |
| 59 1,604 6 1,566 3 1,603 6 ± 0,001 |
| 61 1,577 4 1,541 5 1,576 8 ± 0,001 |
| 62 1,529 2 ± 0,001 |
| 65 1,528 2 1,492 3 ± 0,001 |
| 66 1,516 1 1,481 2 ± 0,001 |
| 67 1,470 2 ± 0,001 |
| 68 1,459 i 2 1,493 7 ± 0,001 |
| 69 1,483 3 1,449 3 ± 0,001 |
| 70 1,473 2 1,438 1 ± 0,001 |
| 72 1,417 4 ± 0,001 |
| 74 1,432 3 1,399 6 ± 0,001 |
| 75 1,422 2 ± 0,001 |
| 77 1,404 5 j 1,403 j 4 ± 0,001 |
| 81 1,369 2 ± 0,001 |
| 82 1,360 8 1,359 7 ± 0,001 |
| ±10,02 ±10,02 [ ±10,02 |
In der Tabelle A sind, besonders mit Bezug auf SrA, bestimmte Werte nicht aufgeführt,
da ihre Berechnung für die Bestimmung der Größe der Elementarzelle nicht notwendig
sind. Die Größe der Kante der kubischen Elementarzelle des Magnesiumzeolithes A
wird aus in der Tabelle A nicht enthaltenen Werten erhalten und liegt bei 12,29
A ± 0,02 A.
| Tabelle A (Fortsetzung) |
| Ca A Sr A T12 A Geschätzter |
| (h= -i- kE -E 12) Fehler |
| d I 100 1/I0 d I 100 11I0 d i 100
1/l0 des d-Wertes |
| 1 12,24 100 12,36 90 12,31 13 ± 0,02 |
| 2 8,66 39 8,72 66 8,71 8 ± 0,02 |
| 3 7,08 32 7,11 10 ± 0,01 |
| 4 6,12 12 i 6,16 24 ± 0,01 |
| 5 5,48 20 ± 0,01 |
| 6 5,00 4 ± 0,01 |
| 8 4,36 100 f 0,01 |
| 9 4,08 35 4,11 I 7 ± 0,004 |
| 10 3,875 2 ! ± 0,003 |
| 11 3,696 34 3,714 60 3,717 ± 0,003 |
| 12 3,539 4 3,556 15 3,558 3g ± 0,003 |
| 13 3,398 18 3,415 21 3,418 19 ± 0,003 |
| 14 3,276 38 3,292 68 3,081 25 ± 0,002 3,294 4 ±
0,002 |
| 16 |
| 17 2,972 32 2,986 100 2.990 22 ± 0,002 |
| 18 2,888 9 2,903 38 2,906 6 ± 0,002 |
| 19 2,828 1 ± 0,002 |
| 20 2,741 7 2,753 49 2,757 51 ± 0.002 |
| 21 2,676 3 ± 0,002 |
| 22 2,614 24 2,625 49 2,630 11 ± 0,002 |
| 24 2,502 7 2,517 f 55 ± 0,002 |
| 25 2,451 7 2,466 2 ± 0,002 |
| 26 2,416 2 ± 0,002 |
| 27 2,359 3 ± 0,002 |
| 29 2,291 8 ± 0,002 |
| 30 2,238 3 ± 0,002 |
| 32 2,166 8 " 2,182 19 ± 0,002 |
| 33 2,141 8 2,144 2 ± 0,001 |
| 34 2,103 5 2,114 2 ± 0,001 |
| 35 2,074 2 I ± 0,001 |
| 36 2,042 4 2,057 ! 11 ± 0,001 |
| 40 1,951 10 ± 0,001 |
| 41 1,914 4 1,926 I 3 ± 0,001 |
| 42 1,891 3 ± 0,001 |
| 44 1,860 j 14 ± 0,001 |
| 45 1,837 2 ± 0,001 |
| :16 1,821 i 2 ± 0,001 |
| 48 i 1,779 3 -!- 0,001 |
| 50 1,733 11 i 1.743 3 -E' 0,001 |
| 52 1,710 8 ± 0,001 |
| 53 1.683 4 1,693 3 ± 0.001 |
| 54 1.667 2 ± 0,001 |
| 56 1,648 9 f 0,001 |
| 57 1,623 2 1,633 6 ± 0,001 |
| 58 1,608 5 ± 0,002 |
| 61 1,569 4 1,578 3 -!- 0,002 |
| 64 1,541 2 ± 0,002 |
| 68 1,495 11 ± 0,002 |
| 72 1,445 2 1,453 5 ± 0,002 |
| 74 1,425 j 2 1,433 2 ± 0,002 |
| 75 1.416 1 ! ± 0,002 |
| 76 1,414 4 ± 0,002 |
| 77 1,397 3 1,406 2 ± 0,002 |
| 82 1,353 5 ± 0,002 |
| 84 1,346 3 ± 0,002 |
| a. 12,26 12,32 12,33 |
| ± 0,02 ± 0,02 ± 0,02 |
Die wichtigeren d-Werte für Zeolith A sind in Tabelle B wiedergegeben.
| Tabelle B d-Werte der Reflexion in A |
| 12,2 ± 0,2 |
| 8,6 ± 0,2 |
| 7,05 ± 0,15 |
| 4,07 ± 0,08 |
| 3,68 ± 0,07 |
| 3,38 ± 0,06 |
| 3,26 ± 0,05 |
| 2,96 ± 0,05 |
| 2,73 ± 0,05 |
| 2,60 ± 0,05 |
Zeolitli A kann als ein synthetisches, kristallines Aluminiumsilicat
definiert werden, dessen Röntgendiagramm wenigstens durch die in Tabelle B angegebenen
Reflexionswerte charakterisiert ist.
-
Gelegentlich erscheinen im Röntgendiagramm für Zeolith A zusätzliche,
nicht zum Röntgendiagramm für Zeolith A gehörende Linien. Dies weist darauf hin,
daß ein oder mehrere zusätzliche kristalline Materialien in der zu untersuchenden
Probe mit ZeolithA gemischt sind. Häufig können diese zusätzlichen Materialien als
bei der Synthese des Zeolithes vorhandene Ausgangsbestandteile oder als andere kristalline
Substanzen identifiziert werden. Wird Zeolith A bei 100 bis 600° C in Gegenwart
von Wasserdampf oder anderen Gasen und Dämpfen behandelt, so kann die Intensität
der Linien sich wesentlich ändern gegenüber der der Linien des Röntgendiagramms
von nicht aktivierten Zeolithen A, Unter diesen Bedingungen können auch geringe
Lageverschiebungen der Linien auftreten. Diese Verschiebungen behindern aber die
Identifikation der Röntgendiagramme als zum Zeolith gehörend in keiner Weise.
-
Die im einzelnen Falle angewendete Technik und/ oder die angewendeten
Vorrichtungen, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Kristalle
und andere Variable, die an sich alle bekannt sind, können gewisse Schwankungen
in der Intensität und Lage der Linien hervorrufen. Diese Änderungen bieten jedoch,
auch wenn sie groß sein sollten, dem erfahrenen Analytiker keine Schwierigkeiten
bei der Identifizierung der Röntgendiagramme. So werden durch die hier zur Identifizierung
des Zeolith-A-Gitters gegebenen Zahlen durchaus nicht solche Stoffe ausgeschlossen,
die infolge einiger der genannten oder der dem Fachmann bekannten Variablen, nicht
alle diese Linien zeigen oder einige Extralinien aufweisen, die im kubischen System
des Zeolithes A zulässig sind, oder eine kleine Verschiebung in der Lage der Linien
bedingen und damit einen wenig kleineren oder größeren Gitterparameter ergeben.
-
Die hier behandelten Zeolithe entwickeln adsorptive Eigenschaften,
die im Vergleich zu denen bekannter Adsorptionsmittel einmalig sind. Die gewöhnlichen
Adsorptionsmittel, wie aktivierte Kohle und Kieselsäuregel, zeigen selektives Adsorptionsvermögen,
das vorzüglich vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbates abhängt.
Aktivierter Zeolith A dagegen zeigt Selekt'vität auf Grund der Größe und Form der
adsorbierten Molekel. Unter den Adsorbatmolekeln, deren Größe und Form derart sind,
daß sie durch Zeolith A adsorbiert werden, werden die polaren, polarisierbaren und
ungesättigten bevorzugt adsorbiert. Eine andere einzigartige Eigenschaft der Zeolithe
A, die sie aus. allen anderen Adsorptionsmitteln herausheben, ist die große Adsorptionsfähigkeit
bei sehr niedrigen Drücken, Partialdrücken oder Konzentrationen. Eines dieser besonderen
Adsorptionsmerkmale oder deren mehrere in Kombination machen Zeolith A für zahlreiche
Trennverfahren bei Gasen oder Flüssigkeiten anwendungsfähig, bei denen bisher Adsorptionsmittel
noch nicht verwendet worden sind. Durch die Verwendung von Zeolith A ist es nunmehr
möglich, zahlreiche Verfahren, die bisher unter Verwendung anderer Adsorptionsmittel
durchgeführt wurden, wirkungsvoller und wirtschaftlicher durchzuführen.