CS208945B1

CS208945B1 - Separator for secondary electro-chemical power supplu units

Info

Publication number: CS208945B1
Application number: CS513178A
Authority: CS
Inventors: Vlastimil Fiedler; Frantisek Kalab; Vojtech Koudelka; Jiri Malik; Josef Miskovsky; Frantisek Zima
Original assignee: Vlastimil Fiedler; Frantisek Kalab; Vojtech Koudelka; Jiri Malik; Josef Miskovsky; Frantisek Zima
Priority date: 1978-08-04
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1981-10-30

Description

(54) Separátor pro sekundární elektrochemické zdroje proudu(54) Separator for secondary electrochemical power sources

Vynález se týká oddělení elektrod sekundárních elektrochemických zdrojů proudu kombinovaných vícevrstvým separátorem.The invention relates to the separation of electrodes of secondary electrochemical power sources combined by a multi-layer separator.

Separátory pro elektrické akumulátory zajišťují nevodivé oddělení elektrod opačné polarity, udržující mechanicky rozteč povrchů elektrod a zamezují vzniku vodivého propojení (svodu nebo zkratu) mezi povrchy elektrod opačné polarity jemnými částicemi aktivní hmoty, které se uvolňují během života akumulátoru.Separators for electric accumulators provide non-conductive separation of electrodes of opposite polarity, maintaining the electrode surfaces mechanically spaced and avoiding conductive bonding (leakage or short circuit) between electrode surfaces of opposite polarity with fine particles of active matter that are released during the life of the accumulator.

Nevodivost se dosahuje použitím vhodných nevodivých materiálů, jako je např. polyvinylchlorid, polyetylén, polypropylen, polyestery, pryž a podobně, které současně musí vyhovovat podmínce stálosti ve funkčním prostředí příslušného systému akumulátoru (olověný nebo alkalický), tj. kyselinovzdomosti nebo louhovzdomosti a oxidační odolnosti.Non-conductivity is achieved by the use of suitable non-conductive materials such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyesters, rubber, and the like, which at the same time must satisfy the condition of stability in the functional environment of the respective battery system (lead or alkaline). .

Mechanická pevnost separátorů se dociluje vhodným tvarováním, např. žebrováním prolisy nebo tyčinkami. Současně velikost žebrování nebo prolisů, u tyčinek průměr slouží k regulaci potřebné· celkové tloušťky separátorů jako celku. Mechanická pevnost se vyžaduje pro velmi široký rozsah teplot. Z funkčního hlediska akumulátoru je obvyklé rozmezí -40 °C až +70 °C. V řadě případů z hlediska technologie výroby akumulátorů je požadovaná teplotní odolnost až do 100 °C i více.The mechanical strength of the separators is achieved by suitable shaping, e.g. At the same time the size of the ribs or indentations, for rods, the diameter serves to regulate the required total thickness of the separators as a whole. Mechanical strength is required for a very wide temperature range. From the functional point of view of the accumulator, the usual range is -40 ° C to +70 ° C. In many cases from the point of view of the technology of accumulator production, the required temperature resistance up to 100 ° C or more is required.

Vzniku vodivého spojení mezi povrchy elektrod brání filtrační vlastnosti separátorů, kterých se dosahuje vhodnou mikroporesitou vlastní separační vrstvy. Velikost pórů se pohybuje u různých druhů separátorů od jednotek až do desítek mikrometrů. Velikostí pórů a tloušťkou vlastní separační vrstvy jsou dány další důležité parametry, tj. objemová poresita, která se pohybuje podle druhu od 40 % do 80 %, a elektrolytický a difuzní odpor.The formation of a conductive connection between the electrode surfaces is prevented by the filtration properties of the separators, which are achieved by suitable microporesity of the separating layer itself. The pore size ranges from units up to tens of micrometers in different types of separators. The pore size and thickness of the separation layer itself give other important parameters, i.e. the volume porosity, which ranges from 40% to 80%, and the electrolytic and diffusion resistance.

Všechny tyto vlastnosti určují chování příslušného druhu separátorů v akumulátoru a mají tak význačný vliv na jeho vlastnosti.All these properties determine the behavior of the type of separators in the accumulator and thus have a significant influence on its properties.

Podle toho existuje celá řada druhů separátorů, a to jak z hlediska vlastností, tak způsobu výroby, které jsou používány pro odpovídající druhy akumulátorů. Tak např. pro olověné startovací akumulátory jsou používány separátory na bázi impregnovaného papíru s prolisy nebo tyčinkami, separátory mikropórezní sintrované z polyvinylchloridu žebrované nebo vlnité, separátory impregnované z papíru kombinované s nanesenou vrstvou slinutého polyvinylchloridu s vytvarovanými žebry, separátory mikropóresní z polyvinylchloridu, připravované kalandrováním směsí z roztoků polyvinylchloridu v organických rozpouštědlech a pórotvomých přísad rozpustných (např. hydrouhličitan sodóý NaHCO₃, uhličitan sodný Na₂CO₃) ^{208 943} nebo inertních (křemelina), u kterých po odstranění rozpouštědla a pórotvomých přísad se docílí požadovaná mikropórezita. Pro řadu účelů se používá i mikropórezních separátorů ve formě jednotlivých hladkých fólií. Pro alkalické akumulátory se využívají separátory mající za úkol bud jen mechanické oddělení elektrod, jako jsou tyčinky, sítě a perforovaná hladká nebo vlnitá fólie, nebo separátory mající i filtrační vlastnosti, jako jsou tkané nebo netkané textilie, nebo fólie z regenerované celulózy (celofán).Accordingly, there are a number of separator types, both in terms of properties and manufacturing method, which are used for the corresponding types of accumulators. For example, lead-acid accumulators are used impregnated paper separators with embossments or sticks, microporous separators sintered from polyvinyl chloride ribbed or corrugated, paper-impregnated separators combined with a deposited layer of sintered polyvinyl chloride with formed ribs, polyvinyl chloride blend prepared from polyvinyl chloride from solutions of polyvinyl chloride in organic solvents and solubles soluble in porosity (e.g. sodium bicarbonate NaHCO ₃ , sodium carbonate Na ₂ CO ₃ ) ^{208 943} or inert (diatomaceous earth) which, upon removal of the solvent and porosity agents, achieve the desired microporosity. For many purposes, microporous separators are also used in the form of individual smooth films. For alkaline accumulators, separators are used for the purpose of either mechanical separation of electrodes, such as rods, nets and perforated plain or corrugated foils, or separators having filtering properties, such as woven or nonwoven fabrics, or regenerated cellulose films (cellophane).

Nový druh separátoru podle vynálezu používá pro jednotlivé funkce separátoru jednotlivé funkčně specializované prvky, spojené vhodným způsobem do konečného provedení separátoru.The new type of separator according to the invention uses for each separator function individual functionally specialized elements connected in a suitable manner to the final separator design.

Podstatou vynálezu je separátor pro šekundámí elektrochemické zdroje proudu tvořený několika vrstvami, jehož nosná vrstva určující mechanické vlastnosti je od povrchu jedné, nebo obou elektrod oddělená filtrační vrstvou.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a separator for secondary electrochemical current sources consisting of several layers, the carrier layer determining the mechanical properties of which is separated from the surface of one or both electrodes by a filter layer.

Základním prvkem je nevodivý nosič z vhodného materiálu, odolného v prostředí akumulátoru s otvory vytvořenými pravoúhlým nebo kosočtvercovým křížením plastových vláken, nebo perforací plastové fólie, případně v kombinaci s vydloužením (tahoplast) nebo v kombinaci se zvlněnou perforovanou fólií z polyvinylchloridu. Pro tento účel jsou použitelné např. stříhané síťoviny nebo mřížky z polypropylenu nebo polyetylénu, tahoplasty nebo vhodné perforované fólie z polyvinylchloridu. Podle účelu použití se volí vhodná tloušťka a velikost otvorů v rozmezí tlouštěk od 0,2 mm do 5 mm a velikost otvorů od 0,05 mm² do 2,5 mm².The base element is a non-conductive carrier of suitable material, resistant in the battery environment with holes formed by rectangular or rhombic crossing of plastic fibers, or perforation of plastic film, optionally in combination with elongation (tahoplast) or in combination with corrugated perforated film of polyvinyl chloride. For example, sheared nets or grids of polypropylene or polyethylene, tensoplastics or suitable perforated films of polyvinyl chloride are useful for this purpose. Depending on the application, the appropriate thickness and size of the openings is chosen in the thickness range from 0.2 mm to 5 mm and the size of the openings from 0.05 mm ² to 2.5 mm ² .

Druhým prvkem je vrstva potřebných filtračních vlastností, která je přiložena z jedné nebo obou stran základního nosiče a tak zabraňuje přímému styku nosiče s povrchem elektrod. Vlastnosti této filtrační vrstvy podle účelu použití lze volit ve velmi širokém rozsahu, za použití např. vhodných plastových tkanin přes rohože plastových nebo skelných vláken až po mikroporesní fólie, připravované známými způsoby pro účely separátorů pro akumulátory.The second element is a layer of necessary filtering properties which is applied from one or both sides of the base support and thus prevents direct contact of the support with the electrode surface. The properties of the filter layer according to the intended use can be chosen to a very wide extent, using, for example, suitable plastics fabrics through plastic or glass fiber mats to microporous films prepared by known methods for the purpose of battery separators.

Základní výhodou separátoru podle vynálezu je to, že umožňuje kombinaci několika vrstev specifických vlastností do jednoho celku tak, že vlastnosti jedné není nutno podřizovat vlastnostem druhé. Nosná vrstva má minimální elektrický a difúzní odpor a může být místem pro uložení dostatečné zásoby elektrolytu, naopak filtrační vrstva může být libovolně tenká, takže rezultuje separátor v podstatě s lepšími vlastnostmi.The basic advantage of the separator according to the invention is that it allows the combination of several layers of specific properties into one unit so that the properties of one need not be subordinated to those of the other. The backing layer has a minimum electrical and diffusion resistance and can be a location for storing a sufficient electrolyte supply, while the filtering layer can be arbitrarily thin so as to result in a separator having substantially better properties.

Jako základní nosič je možno použít skládaných polyetylenových rohoží, skelných rohoží, plastových tkanin, např. polyamidových nebo netkaných textilií polypropylenových nebo polyesterových nebo jejich vzájemných kombinací, nebo kombinací s viskozou.Composite polyethylene mats, glass mats, plastic fabrics, e.g., polyamide or nonwoven polypropylene or polyester fabrics, or combinations thereof or viscose combinations, may be used as the base carrier.

Jako mikroporesních vrstev je možno užívat slabých vrstev obvyklých u různých typů separátorů např. vrstvy impregnované papíroviny, sintrovaného polyvinylchloridu, mikropórezní pryže a podobně. Použití velmi slabých vrstev je výhodné, neboť takovou vrstvou je možno příznivě ovlivnit i hodnotu elektrolytického a difuzního odporu separátoru.As the microporous layers, thin layers customary in various types of separators can be used, such as impregnated paper stock, sintered polyvinyl chloride, microporous rubber and the like. The use of very thin layers is advantageous, since the electrolytic and diffusion resistance values of the separator can be favorably influenced by such a layer.

Použití slabých vrstev je umožněno faktem, že tato vrstva, na rozdíl od běžných separací, není u separátoru podle vynálezu nositelem mechanických vlastností.The use of thin layers is made possible by the fact that this layer, unlike conventional separations, does not carry mechanical properties in the separator according to the invention.

V případě potřeby skýtá tento druh separátoru využití možnosti vlastního prostoru nosiče pro uložení specificky působících látek, např. látek, zvyšujících filtrační vlastnosti (výplň mikropóresní látkou) nebo látek se separačními vlastnostmi, které bud vážou nežádoucí sloučeniny (silikagel nebo křemelina pro snížení otravy záporné elektrody antimonem), nebo regulují koncentraci látek, působících jako expandery při pochodech na záporné elektrodě.If desired, this type of separator provides the use of the carrier's own space for storing specifically acting substances, eg substances enhancing filter properties (microporous fill) or substances with separating properties that either bind unwanted compounds (silica gel or diatomaceous earth to reduce negative electrode poisoning) antimony), or regulate the concentration of substances acting as expanders at the negative electrode processes.

Dvě nebo více základních vrstev separátoru je spolu spojeno bud jen po obvodě separátoru průběžně nebo přerušovaně, nebo v některých místech pravidelně rozložených po ploše, případně po celé dotykové ploše vrstev. Spojení je realizováno buď svářením, natavením, lepením nebo jiným vhodným procesem.The two or more base layers of the separator are joined together either only on the periphery of the separator continuously or intermittently, or in some places regularly distributed over the surface, or over the entire contact surface of the layers. The connection is realized either by welding, melting, gluing or other suitable process.

Jednotlivé prvky u separátoru tohoto typu působí následovně:The elements of the separator of this type act as follows:

Základní nosič reguluje svými vlastnostmi mechanickou pevnost·, celkovou tloušťku a tepelnou odolnost separátoru jako celku. Zároveň, což je mimořádně důležité u olověných akumulátorů, tvoří otvory nosiče prostor pro dostatečnou zásobu elektrolytu. Přiložené filtrační vrstvy k nosiči určují elektrolytický odpor, schopnost zachycování kalu aktivní hmoty a u některých speciálních druhů elektrod současně zajišťují potřebné rozložení tlaku na povrch elektrod a zamezují vtlačení nosiče do aktivní hmoty.The basic carrier regulates by its properties the mechanical strength, overall thickness and heat resistance of the separator as a whole. At the same time, which is extremely important for lead-acid batteries, the carrier holes provide space for sufficient electrolyte supply. The enclosed filter layers determine the electrolytic resistance, the sludge retention capability of the active mass and, at some special electrode types, simultaneously provide the necessary pressure distribution on the electrode surface and prevent the carrier from being forced into the active mass.

Podle potřeby a účelu použití, např. z hlediska druhu elektrod (olověných nebo alkalických akumulátorů) je možné volit i řadu kombinací, např. použít dvou nebo více základních nosičů uložených paralelně a filtrační vrstvy uložit mezi ně. Tyto kombinace umožňují uzpůsobení separátoru jako celku některým zvláštním požadavkům u různých druhů elektrod, např. zvýšení prostoru pro elektrolyt elektrod jedné polarity nebo rovnoměrnosti rozložení tlaku na povrch elektrody a podobně. Např. u separátoru opatřeného oboustranně filtrační vrstvou, částice aktivní hmoty po eventuálním průniku se ukládají v prostoru otvoru nosiče a v dalším průniku k elektrodě opačné polarity jim brání protilehlá filtrační vrstva. Této okolnosti lze s výhodou využít např. u olověných akumulátorů, kde převážně mechanickému opotřebení podléhá během funkce elektroda kladná.Depending on the need and purpose of use, eg in terms of the type of electrodes (lead or alkaline accumulators), it is also possible to select a number of combinations, eg to use two or more base supports arranged in parallel and to place the filter layers between them. These combinations allow the separator as a whole to be adapted to some particular requirements for different types of electrodes, eg increasing electrolyte electrode space of one polarity or uniformity of pressure distribution over the electrode surface and the like. E.g. in the case of a separator provided with a double-sided filter layer, the particles of active matter after eventual penetration are deposited in the space of the carrier opening and in the opposite penetration to the electrode of opposite polarity they are prevented by the opposite filter layer. This circumstance can be advantageously used, for example, in lead-acid batteries, where the positive electrode is subject to a positive electrode during operation.

U olověného akumulátoru s elektrodami s aktivními hmotami s přídavky plastových vláken, které vykazují obecně snížené kalovní kladné hmoty, je možné použít filtračních vrstev s úměrně nižší filtrační schopností a podobně. Možnost uložení specificky působících látek v prostoru otvorů nosí3 če je velmi výhodné v případě potřeby zvýšení některého z požadovaných parametrů separátoru, jak bylo již zmíněno.In lead-acid accumulators with active-mass electrodes with plastic fiber additions that exhibit generally reduced sludge positive masses, it is possible to use filter layers with a proportionally lower filtration ability and the like. The possibility of storing specifically acting substances in the opening area of the wearer is very advantageous if it is necessary to increase some of the required parameters of the separator, as already mentioned.

Jako praktický příklad použití je možno uvést:A practical example of use is:

1. Separátor pro olověný startovací akumulátor, kde je základní nosič realizován síťovinou z polypropylenu s velikosti otvorů 2x2 mm o průměru vláken 0,5 mm v jednom a 0,6 mm v druhém směru a celkové tloušťce 1,1 mm opatřený jednostranně skelnou rohoží tloušťky 0,6 mm, tj. celková tloušťka 1,7 mm.1. Separator for a lead-acid starter battery, where the base carrier is made of polypropylene mesh with a 2x2 mm aperture size with a fiber diameter of 0.5 mm in one and 0.6 mm in the other direction and a total thickness of 1.1 mm with a one-sided glass mat of thickness 0.6 mm, ie a total thickness of 1.7 mm.

2. Separátor pro alkalický akumulátor Ni/Cd s plastem pojenými elektrodami, kde je základní nosič realizován síťovinou z polypropylenu o velikosti otvorů a tloušťce vláken jako v případě 1, opatřený oboustranně nebo jednostranně silonovou tkaninou tloušťky 0,06 mm.2. Ni / Cd alkaline accumulator separator with plastic bonded electrodes, where the base carrier is made of polypropylene mesh of aperture size and fiber thickness as in case 1, provided with a 0.06 mm thick or double-sided nylon fabric.

3. Separátor pro alkalický niklkadmiový akumulátor s plastem pojenými elektrodami, kde základní nosič je shodný s příkladem 1 a 2, opatřený oboustranně nebo jednostranně vetkanou textilií.A separator for an alkaline nickel-cadmium accumulator with plastic bonded electrodes, wherein the base carrier is identical to Examples 1 and 2, provided with a double-sided or single-sided interwoven fabric.

4. Separátor pro olověný stratovací akumulátor, kde je základní nosič realizován síťovinou z polypropylenu jako v příkladě 1, obostranně opatřený filtrační vrstvou ze skelné rohože tloušťky 0,4 mm, prostor mezi filtračními vrstvami v okách síťoviny je vyplněn silikagelem.4. Separator for lead-acid battery, where the base carrier is made of polypropylene mesh as in Example 1, both sides provided with a 0.4 mm glass mat filter layer, the space between the filter layers in the mesh meshes is filled with silica gel.

Výhody vynálezu vyplývají z následující tabulky, srovnávající separátor podle vynálezu s různými separátory předních světových firem v hodnotě íThe advantages of the invention can be seen from the following table, comparing the separator according to the invention with various separators of the world's leading companies of value

Claims

SUBJECT

208 944 of their electrolytic resistance (increase of resistance between electrodes when depositing separation in electrolyte H ₂ SO ₄ with density equal to 1.28 g.cm ^-3 ).

Material Product Manufacturer m Ω. dm ^{1 2 3}

Impregnated paper Armorib Grace NSR 1,5 Phenolformaldehyde resin on nonwoven DARAK

2000 Grace Germany 1.6

Phenol-formaldehyde resin for non-woven textiles

tilii DARAK 5000. Grace NSR 2.2 Polyvinyl- chloride PORVIC I GB 1.7 Polyvinyl- chloride Fibrac France 2,0 Impregnova- paper TEXON France 2.00 Polyvinyl- chloride MIPOR Bars Austria 1.9 Sep. according to example 3 0.6 to 0.7 Sep. according to example 1 0.7 to 0.8 OF THE INVENTION

A separator for secondary electrochemical power sources consisting of several layers, characterized in that its carrier layer determining the mechanical properties is separated from the surface of one or both electrodes by a filter layer.

2. A separator for a secondary electrochemical power source of claim 1 wherein the support layer is formed by grates, networks, or a plastic sheet with a mesh size of 0.05 to 25 mm ² and has a thickness of from 0.2 to 5 mm.

3. A separator for secondary electrochemical power sources according to claim 1 or 2, characterized in that the filter layer comprises a plastic fiber fabric, a non-woven plastic fiber fabric, a plastic or glass fiber mat or a microporous film or a combination thereof.

Separator for secondary electrochemical power sources according to Claims 1 to 3, characterized in that the filter layer is firmly connected to the support either over the entire contact area or only at defined points distributed over the entire area regularly or irregularly or continuously or intermittently around the periphery .

Separator for secondary electrochemical power sources according to Claims 1 to 3, characterized in that the microporous filter layer is applied to the support such that it also fills the space of the support openings.

6. A separator for secondary electrochemical power sources according to claim 1 or 2, characterized in that the openings in the carrier are filled with a substance specifically absorbing ions harmful to the operation of the accumulator.