CN1675322A - 使用特定的偶氮化合物的打印方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于在基体上打印图像的方法，包括在其上施用含有液体介质和式(1)化合物的组合物：T－Q－N＝N－L－T，其中各个T独立地为偶氮基团；Q为任选取代的、任选金属化的1，8－二羟基萘基；和L为二价有机连接基。还公开了组合物和染料。

Description

使用特定的偶氮化合物的打印方法
本发明涉及一种打印方法、化合物及其制造方法、它们的组合物、墨盒(cartridge)、打印基体和成套墨水。喷墨打印(IJP)是一种非冲击式打印技术，其中墨滴从细喷嘴中喷射到基体上而喷嘴并不接触基体。
对于用于IJP的染料和油墨有许多性能要求。例如需要具有良好的耐水性、耐光性和光密度的清晰、无羽毛状的图象。当应用于防污基体时，一般需要油墨快速干燥，但是又不能在油墨喷嘴处结壳，因为这会使打印机不能工作。油墨还应该是稳定的，可以长时间储存而不会分解或形成能堵塞细喷嘴的沉淀。
已知直接黑38和直接黑19是用于喷墨打印的着色剂。这些染料含有1-氨基-8-羟基萘单元。
GB774612记载了某些含有仅在一侧带有三偶氮基的1，8-二羟基萘基的蓝色和带蓝色的红染料。这些染料用于常规的皮革染色。
US1209154记载了用于棉花的含有仅在一侧带有三偶氮基的1，8-二羟基萘基的紫色染料。
令人惊奇的是，发现了某些含有二次偶合(twice-coupled)的1，8-二羟基萘的化合物用作喷墨的油墨具有出众的性能。
根据本发明，提供一种用于在基体上打印图象的方法，包括在基体上施用含有液体介质和式(1)化合物的组合物：
                  T-Q-N＝N-L-T
                      式(1)
其中：
各个T独立地为偶氮基团；
Q为任选取代的、任选金属化的1，8-二羟基萘基；和
L为二价有机连接基。
优选通过喷墨打印机向基体施用该组合物。喷墨打印机优选将组合物以液滴的形式从小孔喷到基体上而向基体施用该组合物。喷墨打印机优选压电喷墨打印机和热喷墨打印机。在热喷墨打印机中，通过相邻于喷嘴的电阻器将程式化的热脉冲施加到储料器中的组合物上，由此导致待喷射的组合物以小液滴的形式在基体和喷嘴之间相对运动时朝向基体喷射。在压电喷墨打印机中，小晶体的振荡引起组合物从孔中喷射。
基体优选纸、塑料、织物、金属或玻璃，更优选处理过的基体如铜版纸或涂膜塑料，尤其是铜版纸。
优选的素色纸或铜版纸是可以具有酸性、碱性或中性的纸。商业可得的已处理纸的例子包括HP Premium Coated PaperTM，HPPhotopaperTM，HP Printing Paper，HP新型和改进型Premium Plus相纸均由Hewlett Packard Inc.供应)；Stylus Pro 720dpi CoatedPaperTM，Epson Photo Quality Glossy FilmTM，Epson Photo QualityGlossy PaperTM，Epson Premium Photo paperTM(均由Seiko EpsonCorp.供应)；Canon HR 101 High Resolution PaperTM，Canon GP201 Glossy PaperTM，Canon HG 101和HG201 High Gloss FilmTM，Canon PR 101TM(均由Canon供应)；Kodak Premium PhotopaperTM，Kodak Premium InkJetpaperTM(均由Kodak供应)Konica InkjetPaper QPTM Professional Photo Glossy，Konica Inkjet Paper QPTM Professional Photo双面Glossy，Konica Inkjet Paper QPTMPremium Photo Glossy，Konica Inkjet Paper QPTM Premium PhotoSilkyTM(由Konica供应)；Ilford Instant Dry PaperTM(由Ilford供应)。
式(1)的化合物优选带有至少2个水溶性基团，如磺基，更优选2到10个磺基，尤其是2到6个磺基。在各个实施方案中，式(1)化合物具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个磺基。
优选的T所代表的偶氮基团包括与含有双键，优选碳碳双键的基团相连的式-N＝N-的偶氮连接基。更优选的T所代表的偶氮基团为A-N＝N-，其中每个A独立地为任选取代的芳基、杂芳基、非芳香杂环或烯基。
A所代表的优选的任选取代的芳基为任选取代的苯基和萘基。A所代表的优选的任选取代的杂芳基和非芳香杂环基为含有5到7元环的任意的杂环或取代的杂环，优选含有至少一个双键。
优选的任选取代的烯基为式(2)：
Figure A0381900700071
                      式(2)
其中：
Y为吸电子基；
Y1为H、烷基或芳基、OR或N(R)2，其中每个R独立地为H、任选取代的烷基或任选取代的芳基；或，
Y和Y1与上述的双键一起形成5或6元环：和
X1含有至少一个选自N、O和S的杂原子。
Y优选选自CN、CO2H、CO2R、CON(R)2、COR和-SO2N(R)2，其中各R独立地如上定义。当R为任选取代烷基时，它优选为C1-8烷基，更优选C1-4烷基。当R为任选取代的芳基时，它优选为苯基或萘基，更优选为苯基。当R为任选取代的烷基或芳基时，任选的取代基优选选自水溶性基团，特别是SO3H、SO2N(R)2、CO2H或PO3H2。
当Y1为烷基时，优选C1-8烷基，更优选C1-4烷基。当Y1为芳基时，优选为苯基。当Y和Y1结合形成5或6元环时，优选任选取代的吡唑啉酮或三唑环，更优选吡唑啉酮或1，3，4-三唑。
X1优选O、CO2R或NR，其中R如上定义。
更优选Y为CO2R1，Y1为OR1且X1为OR1，其中各R1独立地为H或C1-4烷基。
可存在于A和L(包括L1和L2)上的任选取代基优选选自OH、SO3H、PO3H2、CO2H、NO2、NH2、任选取代的烷基(特别是任选带有磺基、羧基、磷酸根合(phosphato)、C1-4烷氧基、氨基或羟基的C1-4烷基)、任选取代的烷氧基(特别是任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4烷氧基、C1-4烷基、氨基或羟基的C1-4烷氧基)、任选取代的氨基(特别是N上带有一个或两个C1-4烷基，该C1-4烷基任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4烷氧基、氨基或羟基)、任选取代的酰胺(特别是C1-4酰氨基)和任选取代的偶氮(特别是苯基偶氮、萘基偶氮和杂芳基偶氮，其中苯基、萘基和杂芳基单元任选进一步被选自OH、SO3H、PO3H2、CO2H、NO2、NH2和包括上述定义的式(2)的偶氮基中的一个或多个基团取代)。
优选每个A和L独立地带有0到3个取代基，更优选1或2个取代基。
优选至少一个A代表的基团带有至少一个磺基。进一步优选的实施方案中，A所代表的两个基团带有至少一个磺基。在另一个优选的实施方案中，至少一个A代表的基团带有至少一个任选取代的氨基或酰氨基。
A所代表的任选取代的苯基和萘基的例子有2-磺基-4-氨基苯基、2-磺基-4-硝基苯基、2-羟基-4-氨基苯基和1-羟基-3-磺基-6-氨基萘基。优选的A所代表的任选取代的杂芳基为包含5到7元环的任意的杂环或取代的杂环，更优选任选取代的吡啶基、吡唑基或1，2，4-三唑。
Q优选为任选取代的1，8-二羟基萘，也就是非金属化的。
优选的Q为式(3)或其金属络合物：
Figure A0381900700081
                          式(3)
其中a为1或2且SO3H为游离的酸或盐的形式。优选a为2且式(3)中所示的SO3H基团位于3-和6-位或3-和5-位。
在本发明的优选方面，Q为式(4)或其金属络合物：
                          式(4)
Q更优选为式(5)或(6)或其金属络合物：
          式(5)                     式(6)
在本说明书中任何以游离酸形式给出的基团都还包括盐形式，例如在式(3)、(4)、(5)和(6)中SO3H基团包括游离酸和盐形式。另外本说明书中所示的结构式还包括其所有的互变异构体。
L优选为或包括一个或多个亚芳基，更优选一个或两个任选取代的亚苯基或亚萘基。当L为或包括多于一个亚芳基时，所述的亚芳基任选通过共价键或含有1-10个选自O，S，N，C，H和其组合的基团，例如-O-，-NR2-，-N＝N-，-NR2-CO-，-NR2CONR2-，-S-，-SO-，-SO2-，-SO2NR2-或-CR2＝CR2-的基团联结，其中每个R2独立地为H或C1-4烷基。
L所代表的基团特别优选式(7)：
                     -L1(-G-L2)X-
                        式(7)
其中：
L1为共价单键或任选取代的苯基或萘基；
L2为任选取代的苯基或萘基；
G为-O-，-NR2-，-N＝N-，-NR2-CO-，-NR2CONR2-，-S-，-SO-，-SO2-，-SO2NR2-或-CR2＝CR2-，其中每个R2独立地为H或C1-4烷基；和
X为0，1或2。
在本发明的一个实施方案中，L带有至少一个式-O-(CH2)1-4OH的取代基。
在本发明的另一个实施方案中，L不带有式-O-(CH2)1-4OH的取代基。
在本发明的另一个实施方案中，L带有至少一个磺基。
在本发明的又一个实施方案中，L不带有磺基。
L所代表的任选取代的亚苯基和亚萘基的例子有2-磺基亚苯基和2，5-二(2-羟基乙氧基)亚苯基。
当Q为金属化的1，8-二羟基亚萘基(亦即金属络合物)时，金属优选B或过渡金属，更优选Mn，Fe，Cr，Co，Ni，Cu或Zn，特别是Co，Ni或Cu。金属可以与式(1)的化合物以从1∶2到2∶1的比例络合，金属与式(1)化合物的比例优选为1∶2，2∶3，1∶1，2∶2或2∶1，特别是2∶1。然而已经发现当Q为非金属化的时，式(1)的化合物仍然是有价值的喷墨打印的着色剂。这些未金属化的染料比相应的金属化染料更便宜且更容易制造，并且由于没有例如过渡金属，对环境更友好。
考虑到前述的优选范围，式(1)的化合物优选如下：
T为A-N＝N-
每个A独立地为任选取代的苯基、萘基、吡啶基或吡唑基；
Q为式(5)或(6)或其金属络合物：
         式(5)                    式(6)
L为式(7)
                     -L1(-G-L2)X-
                        式(7)
其中
L1为共价单键或任选取代的苯基或萘基；
L2为任选取代的苯基或萘基；
G为-O-，-NR2-，-N＝N-，-NR2-CO-，-NR2CONR2-，-S-，-SO-，-SO2-，-SO2NR2-或-CR2＝CR2，其中每个R2独立地为H或C1-4烷基；和
X为0，1或2；
条件是至少一个T代表的基团含有选自磺基、磷酸根合和羧基的水溶性基团。
在本发明的一个优选实施方案中，式(1)的化合物是式(8)或其盐：
Figure A0381900700103
                         式(8)
在本发明另一个优选的实施方案中，式(1)的化合物为式(9)或其盐：
Figure A0381900700111
                         式(9)
式(1)化合物优选为黑色。
在该方法中使用的组合物优选含有：
(a)0.01到30份的式(1)化合物或其盐；和
(b)70到99.99份液体介质或低熔点固体介质：
其中所有份以重量计且份数(a)+(b)＝100。
前述的组合物，和实际上的组合物一般含有液态介质和式(1)化合物，这构成本发明的第二方面。
组分(a)的份数优选为0.1到20，更优选为0.5到15，进一步优选为1到10且特别为1到5份。组分(b)的份数优选为99.9到80，更优选99.5到85，更加优选为99到90，且特别为99到95份。
当介质为液体时，优选组分(a)完全溶于组分(b)中。优选组分(a)于20℃时在组分(b)中的溶解度至少为10％。这允许制备液体染料浓缩物，可以用于制备油墨，并且如果在储存时液体介质发生蒸发，还可以减少染料沉淀的机会。
优选的液体介质包括水或水与有机溶剂的混合物。
当液体介质含有水和有机溶剂的混合物时，水与有机溶剂的重量比优选为99∶1到1∶99，更优选99∶1到50∶50，特别是95∶5到80∶20。
存在于水与有机溶剂混合物中的有机溶剂优选是可与水混溶的有机溶剂或这种溶剂的混合物。能与水混溶的有机溶剂优选包括C1-6烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；链酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，优选丙酮、甲基醚酮、环己酮和双丙酮醇；与水混溶的醚，优选四氢呋喃和二噁烷；二醇，优选具有2到12个碳原子的二醇，例如1，5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇，及低聚和聚亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单C1-4烷基醚，优选的二醇的单C1-4烷基醚具有2到12个碳原子，尤其是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑酮；环酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲基亚砜和环丁砜。优选的液体介质含有水和2或更多种，特别是2到8种水溶性有机溶剂。
特别优选的水溶性有机溶剂为环酰胺，尤其是2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；二醇，尤其是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；及二醇的单C1-4烷基醚和C1-4烷基醚，更优选具有2到12个碳原子的二醇的单C1-4烷基醚，特别是((2-甲氧基-2)-乙氧基)-2-乙氧基乙醇。
在一个实施方案中，液体介质含有氧化剂。这对于其中式(1)化合物中的基团T含有吡唑基的组合物是特别优选的。我们发现在液体介质中存在氧化剂可以进一步提高组合物的稳定性。优选的氧化剂包括KIO3，KIO4，K2S2O8，1，4-苯醌，  四氯苯醌及其混合物。
优选的低熔点固体介质具有60℃到125℃的熔点范围。适当的低熔点固体包括长链脂肪酸或醇，优选具有C18-24链的，和磺酰胺。式(1)的化合物可以溶于低熔点固体中或很好地分散于其中。
组合物的pH优选为4到11，更优选为7到10。所需的pH可以通过添加pH调节剂如酸、碱或pH缓冲液来得到。所用的pH调节剂的量可以根据所需的油墨的pH来改变，优选存在量最多占总组合物重量的10％，更优选占总组合物重量的0.1到6％。优选的pH调节剂为pH缓冲剂，更优选pH保持在4到8的缓冲剂。在一个优选实施方案中，组合物含有具有pH4到8的pH缓冲剂。这对于式(1)化合物中的基团T含有吡唑基的组合物是特别优选的。尤其优选pH缓冲剂选自TRIS(三(羟甲基)氨基甲烷)、阳离子化的一级脂肪胺、两性氨基酸(后两类是本领域公知为“Good缓冲剂”的缓冲剂，由N.E.Good等在Biochemistry，1996，5(2)467-477中描述，在此引入作为参考)、磷酸盐缓冲液、氨基羟基烷基磺酸两性离子(如US4169950所述，在此引入作为参考)和三羟基甲基氨基甲烷衍生物。适当的pH缓冲剂的例子包括1，3-二[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙-磺酸、2-(N-吗啉代)乙磺酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N’-(2-乙磺酸)、4-(N-吗啉代)丁磺酸、3-[N，N-二(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、三(羟甲基)氨基甲烷、N-(2-乙酰氨基)-2-亚氨基双乙酸、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N’-(2-羟基丙磺酸)、N，N-二乙基邻氨基苯甲酸和NaH2PO4。
在25℃时组合物的粘度优选低于50cP，更优选低于20cP，且特别低于5cP。
当根据本发明的组合物用于喷墨打印组合物时，组合物中卤化物离子的浓度优选低于每百万中500份，更优选低于每百万中100份。尤其优选组合物中含有低于每百万中100份，更优选低于50份的二价和三价金属，其中份数是指相对于组合物总重量的重量份。我们发现纯化组合物减少这些不合乎需要的离子的浓度会减少喷墨打印头喷嘴的堵塞，尤其是热喷墨打印机。类似地也优选低含量的二价和三价金属。
本发明的化合物可以用作单独的油墨着色剂，因为它们具有吸引人的黑色调。但是，如果需要，可以将本发明的化合物与一种或多种其他着色剂结合，如果对于特殊的最终用途需要细微的色调差别。其他的着色剂优选染料。当油墨中含有其他着色剂时，它们优选选自黑、洋红、蓝绿和黄色的着色剂及其结合。
其他适当的黑色着色剂包括C.I.食品黑2，C.I.直接黑19，C.I.活性黑31，PRO-JETTM快速黑2，C.I.直接黑195；C.I.直接黑168；和Lexmark(例如EP0539178A2，实施例1、2、3、4和5)、OrientChemicals(例如EP0347803A2，第5-6页，偶氮染料3、4、5、6、7、8、12、13、14、15和16)和Seiko Epson Corporation的专利所述的黑染料。
适当的其他洋红着色剂包括PRO-JETTM快速洋红2。
适当的其他黄色着色剂包括C.I.直接黄142；C.I.直接黄132；C.I.直接黄86；C.I.直接黄85；C.I.直接黄173；和C.I.酸性黄23。
适当的其他蓝绿着色剂包括酞菁染料着色剂、直接蓝199和酸性蓝99。
组合物也可以含有在喷墨打印油墨中惯用的附加成分，如粘度和表面张力调节剂、防腐剂、杀生物剂、减kogation剂和离子或非离子的表面活性剂。
在本发明的第三方面，还设计出了制备如前所定义的式(1)化合物的方法，其包括重氮化胺(优选式A-NH2)和将所得重氮盐与式T-Q-N＝N-LH的化合物偶合得到式(1)的化合物，其中A，T，L和Q各自独立地如上所定义。式T-Q-N＝N-LH的化合物是通过将式L-NH2的胺重氮化为重氮盐，然后将所得重氮盐与式T-QH的化合物偶合形成式T-Q-N＝N-LH的化合物。优选重氮化反应是使用重氮化试剂进行的，特别是亚硝酸钠。更优选重氮化反应在0到25℃，更优选0到20℃，尤其优选0到5℃进行。
重氮化反应优选使用重氮化试剂，特别是亚硝酸钠进行。更优选重氮化反应在0到5℃进行。令人惊奇地发现偶合可以在中等条件下进行，也就是说用相当量的质子惰性溶剂使得pH达到相对中性。可以使用的质子惰性溶剂可以选自例如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、醚、丙酮、甘醇二甲醚例如聚甘醇二甲醚(MW300)或聚乙二醇和/或它们的混合物。特别优选的质子惰性溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和聚甘醇二甲醚。质子惰性溶剂优选以0到80wt％，优选20到60wt％，特别是25到45wt％相对于所用总溶剂量的量存在。使用相当量的质子惰性溶剂具有可以使重氮化偶合在比通常的pH低得多的条件下进行(通常pH为14)的优点，这样可以显著提高该方法的效率，从30％到70％，结果显著减少了重氮化盐的分解。
优选本发明第三方面的方法是在酸接合剂的存在下进行的以保持pH。优选使用任何能保持pH在5到9之间，优选在6到7.5之间的酸接合剂。另外，酸接合剂优选选自但不限于碱金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐或有机碱如三乙醇胺或三乙胺。特别优选的碱金属氢氧化物酸接合剂为NaOH、KOH和LiOH，尤其是NaOH和LiOH。特别优选的碱金属碳酸盐酸接合剂为Li2CO3和Na2CO3，特别是Na2CO3。还具有可以保持pH足够低以减少重氮盐显著分解的优点。
本发明的第四方面包括制备前述定义的式(1)化合物的方法，其包括将式T-X-N＝N-L-T的化合物(其中每个T独立，和L如前定义，X为任选取代的1-羟基-8-氨基-亚萘基)与强碱反应由此形成式(1)的化合物，任选然后再使如此形成的化合物与金属盐接触。优选强碱为金属氢氧化物，更优选碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾。与强碱的反应优选包括在高温下加热溶液直到反应完成。优选的高温为60到90℃，更优选65到80℃，尤其是65到75℃。pH优选是碱性的，更优选10到14，尤其是12到14。
式T-X-N＝N-L-T的化合物可以通过将式T(优选A-NH2)的胺重氮化，并使得到的重氮盐与式T-X-N＝N-LH的化合物偶合得到。
根据本发明的第四方面的方法具有意想不到的优点是其使用普通廉价可得的基于1-氨基-8-羟基亚萘基二磺酸的起始物。在进一步的任选步骤中，该方法任选还包括将式(1)化合物与金属，优选过渡金属络合。
本发明的第五方面提供式(1)的化合物及其盐，如前所定义，条件是T所代表的基团至少一个含有水溶性基团，优选选自磺基、磷酸根合和羧基(为避免怀疑磺基不包括硫酸根合)。优选的式(1)化合物如前与本发明的第一方面的方法和第二方面的组合物相关所定义。
本发明的另一方面提供用本发明的组合物、化合物或方法打印的纸、投影器幻灯片或纺织原料。
本发明的另一方面提供喷墨打印墨盒(cartridge)，任选可再充的，包括一个或多个容器和组合物，其中组合物放置于至少一个容器内，并且组合物如本发明第二方面所定义。
本发明的另一方面提供一种成套油墨，其中包括黑墨、洋红墨、蓝绿墨和黄色墨，其中黑墨含有根据本发明的第五方面的化合物和/或根据本发明的第二方面的组合物。
成套墨水中洋红墨含有的典型染料包括Pro-Jet快洋红2和/或酸红52。成套墨水中蓝绿墨含有的典型染料包括C.I.直接蓝199、直接蓝68和/或直接蓝87。成套墨水中黄墨含有的典型染料包括C.I.直接黄86、直接黄132和/或直接黄173。黑墨任选进一步含有一种或多种黑染料，如Pro-Jet快黑2和/或EP539178A2或EP347803所记载的任意染料。
本发明化合物和组合物提供富有吸引力、中性黑色调的打印，特别适于喷墨打印文本和图像。组合物具有良好的储存稳定性并且不易堵塞喷墨打印机中所用的非常细的喷嘴。另外，式(1)化合物可以用于提供具有良好光密度、良好紧固性(如光牢固性和湿牢固性)的打印图像和在氧化性空气污染物(如臭氧)存在下的抗褪色性。
本发明进一步通过下述的实施例来说明，其中所有的份数均为重量份，除非另有特别说明。缩写“Ac”意指CH3CO-且N/A意为“不适用的”。
实施例1
下式化合物的制备
步骤(A)-首次重氮化和偶合
Figure A0381900700162
                          式(8)
将亚硝酸钠(5.8g)加入到5-硝基-2-氨基苯磺酸(21.3g)的水(350ml)悬浮液中。悬浮液冷却到＜5℃，在0.5h内将其加入到冷却的(＜5℃)冰/水混合物(100g)和浓盐酸(20ml)中。在＜5℃下搅拌混合物0.5h，然后过量的亚硝酸用氨基磺酸破坏掉。在超过0.5h的时间内，将1-氨基-8-羟基-3，6-二磺基萘(40g)在pH6.0的水(100ml)中的溶液加入到上述的溶液中，期间保持pH1.8和＜5℃，然后进-步搅拌2h。溶液用10％w/w氯化钠盐化，过滤收集得到的沉淀。用饱和盐水(200ml)洗涤固体，并在50℃于烘箱中干燥，得到上述式(8)的单偶氮化合物(92g)。
步骤(B)-第二次重氮化和偶合
                          式(9)
亚硝酸钠(18g)分批加入到冷却的(＜5℃)5-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸(74g)、水(500ml)和浓盐酸(75ml)的经搅拌了的混合物中。混合物在＜5℃搅拌1h，并加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。在＜5℃下0.5h内分批将该悬浮液加入到2，5-二乙酰氧基乙氧基苯胺(70g)在水(350ml)中的经搅拌的溶液。搅拌混合物3h，过滤收集得到的固体，在丙酮中浆化，然后过滤。用丙酮洗涤固体，在60℃彻夜干燥得到上述的式(9)的胺(65g)。
步骤(C)-第三次重氮化和偶合
Figure A0381900700172
          式(9)                         式(10)
将亚硝酸钠(2.7g)加入到式(9)的胺(17g)在pH9(饱和氢氧化钠溶液)的水(200ml)和丙酮(100ml)的悬浮液中。悬浮液分批用超过10min的时间加入到冷却的(＜5℃)经搅拌的冰/水(100g)和浓盐酸(18g)的混合物中。室温下搅拌反应混合物1小时，加入1-甲基-2-吡咯烷酮(50ml)助溶。反应混合物进一步搅拌1小时，并用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。分四批将悬浮液加入到冷却的(＜5℃)经搅拌的式(8)的单偶氮化合物(45g)在pH7(饱和氢氧化钠溶液)的水(200g)中的溶液中。反应混合物的pH在每等份重氮盐加入后降低到约3，并通过加入2N氢氧化钠重新上升到7。彻夜搅拌反应混合物，期间温度上升到室温。盐析(10％w/v氯化钠)得到产物，过滤并用10％盐水洗涤。将固体溶于水中并调节pH到12(饱和氢氧化钠溶液)。彻夜搅拌溶液，pH降低到7(浓盐酸)。通过加入丙酮沉淀产物，过滤并用丙酮洗涤。固体溶于水中，得到的溶液渗析(＜50μScm-1)，过滤(GF/A，GF/F和0.45μm尼龙)，60℃彻夜干燥得到式(10)的三偶氮化合物(12g)。
步骤(D)氨基转换为羟基
将式(10)的三偶氮化合物(8g)溶于水(80ml)的溶液于60℃且pH为12.5(2N氢氧化钠)加热8h。混合物冷却到室温并用浓盐酸调节pH到7。添加丙酮沉淀产物。收集到的固体用丙酮洗涤，用水再溶解并用丙酮沉淀。用最小量的水溶解固体，渗析得到的溶液(＜50μScm-1)，过滤(GF/A，GF/F和0.45μm尼龙)，60℃干燥3天得到标题化合物(1.3g)。
实施例2
制备下式的化合物
Figure A0381900700181
步骤(A)-首次偶合
5-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸(23.0g，0.10mol)加入到含有浓盐酸(30g)的水(300ml)中。在10min内在0到5℃加入亚硝酸钠(6.9g)。60min后破坏过量的亚硝酸，将所得重氮盐溶液在5到10℃和pH8到9下缓慢加入到1，8-二羟基亚萘基-3，6-二磺酸(32.0g，0.10mol)溶于水(500g)形成的溶液中。通过HPLC显示反应是定量进行的。
步骤(B)-第二次偶合
5-硝基-2-氨基苯磺酸(43.6g，0.20mol)加入到含有浓盐酸(60g)的水(500g)中。在15min内在0到5℃加入亚硝酸钠(13.8g)。60min后将所得重氮盐溶液在120min内于5到10℃和pH6到7下加入到前述的染料碱的四氢呋喃(1000g)溶液中。5h后收集产生的沉淀，烘箱内干燥后得到暗红色固体(55.3g)。
将上述暗红色固体溶解于水(1000ml)中并加热到80℃。加入氢氧化钠(10g)并保持温度在80℃持续8h。此后用浓盐酸将pH调节到7到8，冷却到环境温度。用人造肠衣管渗析(＜50μScm-1)溶液，通过阶式过滤器筛选(GF/A，GF/D0.45μm)，在烘箱中干燥得到47.2g黑色固体(λmax584nm)。
步骤(C)-第三次偶合
将上述黑色固体在pH7到9再次溶解于水中，用氢氧化锂调节pH。然后加入亚硝酸钠(8.3g)并搅拌10min。将染料/亚硝酸盐转移至含浓盐酸(30g)的冰水(100ml)中。温度上升到15到25℃并保持3小时。在120min内将所得重氮盐溶液于15到20℃和pH6到7下加入到1-(4-磺基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮(17.9g，0.06mol)的溶液中。通过加入氢氧化锂保持pH。用人造肠衣管ViskingTM渗析(＜50μScm- 1)溶液，通过阶式过滤器筛选(GF/A，GF/D，0.45μm)，在烘箱中干燥得到黑色固体的标题物质(60.0g)。
实施例3-22
除了用表1栏C中所示化合物代替1-(4-磺基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮外，重复实施例2的方法。最终染料的分子式见栏D。
                          表1
Figure A0381900700201
Figure A0381900700211
Figure A0381900700221
Figure A0381900700241
Figure A0381900700251
*通过使用亚硫酸钠还原硝基化合物制得
实施例23-26
除了用表2中栏A中所示化合物替换1-(4-磺基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮，用栏B的化合物替换5-乙酰氨基-2-苯甲酸，用栏C的化合物替换步骤(B)中的5-硝基-2-氨基苯磺酸之外，重复实施例2的方法。最终染料的分子式见栏D。
                          表2
Figure A0381900700281
实施例27
制备下式的化合物：
除了用2，5-二乙酰氧基乙氧基苯胺替换步骤(A)中的5-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸外，重复实施例2的方法。
实施例28
制备下式的化合物：
Figure A0381900700292
步骤1-制备
根据上述实施例2步骤(A)和(B)的方法制备。
步骤2-合成最终染料
将硫化钠(2.93g)和亚硫酸钠(0.19g)溶于水(30ml)的溶液加入到上述步骤1的产物(20g)溶于pH8(2N LiOH)的水(300ml)经搅拌的溶液中。混合物在室温搅拌48小时，1小时后pH上升到12.4。溶液通过GF/F纸过筛，然后将pH调整至7。加入LiCl(250g)，然后过滤分离产物，然后在烘箱中干燥糊状物得到黑色固体的二胺(10.8g)。
二胺(9g)和亚硝酸钠(0.82g)溶于pH7(2N LiOH)的水(200ml)的溶液，在0到5℃加入到浓盐酸(15ml)和0-5℃的冰/水(100ml)的经搅拌的混合物中，保持在该温度搅拌1h。加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。1-(4-磺基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(3.08g)溶于pH7(2N LiOH)的水(100ml)中的溶液在0到5℃逐滴加入到制备的重氮溶液中。加入完毕后在0-5℃将所得溶液的pH调节为7并在该条件下搅拌2.5h。通过加入10％w/v LiCl溶液分离染料，直到完全沉淀，然后过滤并用10％w/v LiCl溶液洗涤。得到的黑色糊状物溶于水(300ml)中，用人造肠衣管ViskingTM渗析(＜50μScm-1)溶液，通过阶式过滤器筛选(GF/A，GF/D，0.45μm)，在烘箱中干燥得到黑色固体的标题物质(6g)。
实施例29
制备下式的化合物：
步骤(A)
将式(9)的单偶氮化合物(108g)(按上述实施例1中步骤(B)制备)和亚硝酸钠(27.4g)溶于用氢氧化锂调节的pH为10的水(1.2升)和丙酮(800ml)中得到的溶液，在10min内，于室温加入到水(200ml)和浓盐酸(80ml)的混合物中。溶液搅拌1小时然后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。在10min内于0-10℃将溶液加入到变色酸(80g，0.2mol)在pH7-8的水(800ml)的溶液中，然后得到的溶液在室温彻夜搅拌。加入氢氧化锂(20g)，在室温下搅拌溶液1小时。然后将溶液调节到pH 7(浓盐酸)，再加入氯化锂(250g)，期间保持在室温。将得到的混合物过滤，用氯化锂溶液(1升，15％)洗涤，收集到的糊状物在丙酮(2.5升)中搅拌。过滤混合物，用丙酮(1升)洗涤，在烘箱中干燥得到暗蓝色固体(150g)。
步骤(B)
逐滴将亚硝酸钠(15ml，10％w/v)溶液在0-5℃加入到5-硝基-2-氨基苯磺酸(5.8g)溶于水(80ml)和浓盐酸(15ml)形成的溶液中。搅拌溶液30分钟然后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。分批将这一溶液加入到步骤(A)所得的暗蓝色固体(10.1g)溶于pH7(4N LiOH溶液)和0-5℃的水(100ml)和THF(50ml)所得的溶液中。所得的溶液保持在这一温度和pH下4小时，然后升温到室温过夜。在30℃加入氯化锂(15g)，并将所得的混合物过滤，用氯化锂溶液(150ml，7.5％)洗涤收集到的糊状物。然后将该糊状物在含有少量水的丙酮(250ml)中浆化，收集固体，用丙酮洗涤，然后在70℃干燥。所得的固体溶于水(50ml)中，用人造肠衣管ViskingTM(＜50μScm-1)渗析，所得的溶液通过阶式过滤器筛选(GF/A，GF/D，0.45μm)，在烘箱中干燥得到黑色固体的标题物质(5g)。
实施例30-62
除了将表3中所示的步骤(A)中式(9)的单偶氮化合物替换为表3中栏A和栏B所示的组分偶氮偶合所得的单偶氮化合物；和将步骤(B)中的5-硝基-2-氨基苯磺酸替换为表3栏C中所示的胺外，重复实施例29的方法，但显示“N/A”除外。最终染料的结构式示于表3栏D中。
在实施例53中，葡萄糖的还原偶合是如下进行的：
将浓氢氧化钠(7ml)在75℃加入到表中所示的二重氮中间体(16.8g)溶于水(200ml)形成的溶液中，然后加入D-葡萄糖(2.2g)的水(3ml)溶液。在75℃搅拌该溶液30min，然后冷却到室温，之后用浓盐酸调节pH到1。将丙酮(500ml)加入到搅拌了的溶液中，并过滤收集所得沉淀，用丙酮(300ml)洗涤，然后在pH8(2N LiOH)溶于水(200ml)中。溶液经渗析(＜100μScm-1)，通过阶式过滤器筛选(GF/A，GF/D，0.45μm)，在烘箱中干燥得到黑色固体的标题物质(12.5g)。
                          表3
Figure A0381900700321
Figure A0381900700331
Figure A0381900700361
*通过碱解除去乙酰基
(#)通过亚硫酸钠还原硝基为胺
(*g)如上所示的二重氮中间体的葡萄糖还原偶合
(*h)由相应的乙酰氨基化合物经碱解而得的氨基产物
(*1)实施例9中的两分子通过末端硝基还原偶合所得
(*2)在步骤(A)后通过加入1mol当量的金属(II)醋酸盐进行金属化
(*3)然后进行：
·水解脱掉乙酰基
·重氮化
·偶合到下式化合物上
Figure A0381900700392
实施例63-油墨配方
油墨可以根据如下的配方制备，其中染料来自上述的实施例1-15：
2-吡咯烷酮       5份
硫二甘醇         5份
SurfynolTM465   1份(来自Air Products Inc.，USA)
染料             3份
水               86份
可以制备表4和5所示的其它油墨，其中第一栏所示的染料为上述相同序号的实施例所制备。第二栏的数字是指相应成分的份数，均为重量份。该油墨可以应用于热或压电喷墨打印的纸张上。
表3和4使用如下缩写：
PG＝丙二醇
DEG＝二甘醇
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
DMK＝丙酮
IPA＝异丙醇
MEOH＝甲醇
2P＝2-吡咯烷酮
MIBK＝甲基异丁基酮
P12＝1，2-丙二醇
BDL＝2，3-丁二醇
CET＝溴化十六基铵
PHO＝Na2HPO4和
TBT＝叔丁醇
TDG＝硫二甘醇
                                         表4
 染料  染料含量  水  PG  DEG  NMP  DMK  NaOH  硬脂酸钠  IPA  MEOH  2P  MIBK
 12345678910111213141512345  2.03.010.02.13.11.12.552.44.13.25.110.810.01.82.63.312.05.46.0  8090859186816065758065969080808480906991  5354535222 5815204556520  653932421124  433510651071 0.20.50.3 0.20.50.3 46105513 5106442  51956415535 1545563
                                              表5
 染料  染料含量  水  PG  DEG  NMP  CET  TBT  TDG  BDL  PHO  2P  P12
 678910111213141512345678910  3.09.01.52.53.10.98.04.02.210.09.05.05.42.12.02581010  8090859082859070759176788670908878708080  15544552 5568105101091151010 4543677558  0.20.150.30.1 5.03.00.2 0.20.30.11012158 5125 1.20.120.20.950.1  546356755512 5611
实施例64-缓冲油墨配方
油墨可以根据如下配方制备，其中染料来自各实施例：
2-吡咯烷酮       5份
丙二醇           5份
SurfynolTM465   1份(来自Air Products Inc USA)
染料             3份
TRIS             2份
水               84份
pH用外加酸或碱调节到7.5
可以制备表6和7所示的其它油墨，其中第一栏所示的染料为上述相同序号的实施例所制备。第二栏的数字是指相应成分的份数，均为重量份。该油墨可以应用于热或压电喷墨打印的纸张上。
表6使用如下缩写，所有其它缩写均与表4和5中所用相同：
BIS-TRIS PROPANE＝1，3-二[三(羟基甲基)甲基氨基]丙烷
TES＝N-三(羟基甲基)甲基-2-氨基乙磺酸
MES＝2-(N-吗啉代)乙磺酸
HEPES＝N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-(2-乙磺酸)
MOBS＝4-(N-吗啉代)丁磺酸
DIPSO＝3-[N，N-二(2-羟基乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸
TRIS＝三(羟基甲基)氨基甲烷
ADA＝N-(2-乙酰氨基)-2-亚氨基双乙酸
TRICINE＝N-三(羟基甲基)甲基甘氨酸
HEPPSO＝N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-(2-羟基丙磺酸)
DEAS＝N，N-二乙基邻氨基苯甲酸
PHO＝Na2HPO4
                                                                   表6
 染料  染料含量  水  PG  DEG  NMP  DMK  硬脂酸钠  IPA  MEOH  2P  MIBK  缓冲液  缓冲物质  调节后的pH
 222555777  2.03.010.02.13.18.52.5612  7686.275.588.777.770.545.57262.2  5545 528154  65393  433105 0.20.3 54610 106  5195 1545  20.80.50.253220.5  PHOTRISBIS-TRIS PROPANETESHEPESMOBSDIPSOADATRICINE  7.87.26.47.17.58.07.66.58.0
                                                                 表7
 染料  染料含量  水  PG  DEG  NMP  CET  TBT  TDG  BDL  2P  P12  缓冲液  缓冲物质  调节后的pH
 222555777  3.09.01.50.93.19.58.04.02.2  76.58081.488.8887480.86568.8  15544 55681051010 4543  0.20.10.30.1 5.01.0 0.20.3  152  456 5611  0.311.80.30.61.50.813  TRICINEHEPPSOMESBIS-TRIS PROPANETRISDIPSODEASTRISADA  7.97.75.96.87.87.57.48.06.5
实施例65-74打印测试例
使用Hewlett Packard DeskJet 560CTM将实施例63所述的油墨喷墨打印到在各种纸张上。用具有在0°/45°测量几何范围的GretagSpectrolino SpectrodensitometerTM，以400-700nm的光谱范围，20nm的光谱间隔测量每个印品的CIE颜色坐标(a，b，L色度和色调H)，使用具有2°(CIE 1931)观测角和密度运行状态A的光源D50。在打印面积大于10mm×10mm的实心色块上至少进行两次对角交叉测量。所得的印品的性质如表8所示，左栏所示为用于制备油墨的染料的实施例的序号。
表8、9和10中使用的基体如下：
                              序号
HP Printing PaperTM           1
HP Premium Plus MkIITM        2
Epson Premium PhotoTM         3
Ilford Instant DryTM          4
                                         表8
实施例序号     染料     基体   DEPTH％ ROD L A B C H
    65     2     1   100   1.15  33   -2   -8   8  254
    65     2     1   70   0.48  65   1   -9   9  274
    65     2     2   100   1.93  11   0   -10   10  270
    65     2     2   70   0.75  50   -1   -8   8  260
    65     2     3   100   1.93  11   -1   -12   12  266
    65     2     3   70   0.74  50   -2   -7   7  254
    65     2     4   100   2.02  10   0   -13   13  270
    65     2     4   70   0.85  45   -2   -11   11  259
    66     3     1   100   1.04  37   -1   -12   12  266
    66     3     1   70   0.44  67   1   -12   12  276
    66     3     2   100   1.63  19   0   -17   17  270
    66     3     2   70   0.66  55   -2   -11   11  262
    66     3     3   100   1.73  17   -1   -22   22  268
    66     3     3   70   0.66  55   -3   -13   13  258
    66     3     4   100   1.72  17   -1   -20   20  267
    66     3     4   70   0.72  52   -2   -14   14  261
    67     8     1   100   1.20  31   0   -8   8  270
    67     8     1   70   0.49  64   1   -10   10  278
    67     8     2   100   1.61  18   1   -2   2  301
    67     8     2   70   0.78  49   -4   -7   8  241
    67     8     3   100   1.56  19   1   -5   5  287
    67     8     3   70   0.74  51   -4   -9   10  244
    67     8     4   100   1.57  19   2   -4   4  294
    67     8     4   70   0.86  45  -4  -10  11  249
    68     25     1   100   1.11  34  -3  -8  9  249
    68     25     1   70   0.48  65  0  -9  9  271
    68     25     2   100   2.29  6  -2  -11  11  259
    68     25     2   70   0.83  46  -4  -9  10  248
    68     25     3   100   2.23  7  -2  -15  15  263
    68     25     3   70   0.85  46  -5  -12  13  248
    68     25     4   100   2.07  9  -3  -12  12  254
    68     25     4   70   0.91  43  -6  -11  13  243
    69     29     1   100   1.02  38  -3  -4  5  237
    69     29     1   70   0.47  65  1  -8  8  274
    69     29     2   100   1.84  13  0  -8  8  266
    69     29     2   70   0.74  50  -1  -6  6  259
    69     29     3   100   1.65  17  -1  -8  8  266
    69     29     3   70   0.68  53  -1  -5  6  261
    69     29     4   100   1.74  16  -3  -10  11  253
    69     29     4   70   0.80  48  -3  -8  9  251
    70     34     1   100   1.08  35  -2  -5  6  253
    70     34     1   70   0.47  66  1  -8  8  278
    70     34     2   100   1.80  14  -5  -5  7  226
    70     34     2   70   0.78  49  -4  -5  6  229
    70     34     3   100   1.82  14  -3  -8  9  248
    70     34     3   70   0.74  50  -3  -6  6  239
    70     34     4   100   1.74  15  -2  -9  9  257
    70     34     4   70   0.82  47  -3  -7  7  248
    71     37     1   100   0.98  39  -3  -7  7  248
    71     37     1   70   0.46  66  0  -9  9  272
    71     37     2   100   1.48  22  0  -11  11  270
    71     37     2   70   0.64  56  0  -7  7  266
    71     37     3   100   1.34  26  1  -12  12  273
    71     37     3   70   0.59  58  0  -8  8  270
    71     37     4   100   1.41  24  -1  -12  13  267
    71     37     4   70   0.67  54  0  -9  9  268
    72     49     1   100   0.97  39  3  -3  5  317
    72     49     1   70   0.44  67  4  -7  8  298
    72     49     2   100   1.54  19  8  -4  9  337
    72     49     2   70   0.64  55  4  -3  5  321
    72     49     3   100   1.38  23  10  -4  10  335
    72     49     3   70   0.59  57  6  -3  7  329
    72     49     4   100   1.43  22  9  -4  10  336
    72     49     4   70   0.67  53  6  -3  7  333
    73     53     1   100   1.06  37  -8  -13  15  240
    73     53     1   70   0.44  68  -2  -12  12  261
    73     53     2   100   1.83  15  -11  -18  21  237
    73     53     2   70   0.71  53  -8  -12  14  237
    73     53     3   100   1.75  18  -10  -23  25  247
    73     53     3   70   0.73  53  -9  -16  19  242
    73     53     4   100   1.77  17  -11  -20  23  242
    73     53     4   70   0.80  49  -10  -17  19  239
    74     59     1   100   0.78   48 -1 -4  4  256
    74     59     1   70   0.42   68 1 -7  7  277
    74     59     2   100   1.43   24 -8 -3  9  203
    74     59     2   70   0.72   52 -7 -4  8  209
    74     59     3   100   1.52   22 -11 -5  12  204
    74     59     3   70   0.69   53 -9 -4  10  204
    74     59     4   100   1.61   19 -11 -5  12  204
    74     59     4   70   0.77   50 -9 -5  10  211
耐光性
为测量耐光性，印品在Atlas Ci5000 WeatherometerTM下辐照100小时。结果如表9所示，用于制备油墨的染料的实施例序号示于左栏。褪色程度用ΔE表示，低数值代表高耐光性，ΔE定义为在印品的CIE颜色坐标L，a，b中的总改变量，用下式表示ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5。
                  表9
实施例序号     染料     基体     ΔE
    65     2     1     17
    65     2     2     62
    64     2     3     14
    64     2     4     47
    66     3     1     16
    66     3     2     20
    66     3     3     23
    66     3     4     36
    67     8     1     16
    67     8     2     16
    67     8     3     7
    67     8     4     24
    68     25     1     14
    68     25     2     30
    68     25     3     33
    68     25     4     55
    69     29     1     13
    69     29     2     18
    69     29     3     15
    69     29     4     34
    70     34     1     8
    70     34     2     11
    70     34     3     9
    70     34     4     17
    71     37     1     16
    71     37     2     35
    71     37     3     33
    71     37     4     46
    72     49     1     12
    72     49     2     10
    72     49     3     9
    72     49     4     36
    73     53     1     17
    73     53     2     27
    73     53     3     21
    73     53     4     55
    74     59     1     4
    74     59     2     10
    74     59     3     12
    74     59     4     25
耐臭氧性
使用HP560TM喷墨打印机将来自实施例的油墨打印在所示基体上。然后使用Hampden Test Equipment的臭氧测试橱测试打印的基体的臭氧稳定性。测试在40℃，50％的相对湿度，百万分之1份(1ppm)的臭氧存在下进行24小时。打印油墨的臭氧稳定性通过使用GretagSpectrolino Spectrodensitometer测量暴露于臭氧前后的光密度差来判断。％OD损失越小，耐臭氧性越强。结果如表10所示，其中用于制备油墨的染料的实施例序号见左栏。这些数据清楚地证明基于本发明组合物的油墨具有良好的耐臭氧性。
                     表10
    实施例序号     染料     基体     ％OD损失
    65     2     3     3
    65     2     4     5
    66     3     3     12
    66     3     4     13
    67     8     3     6
    67     8     4     8
    68     25     3     6
    68     25     4     12
    69     29     3     12
    69     29     4     21
    70     34     3     39
    70     34     4     41
    71     37     3     27
    71     37     4     35
    72     49     3     30
    72     49     4     32
    73     53     3     3
    73     53     4     5
    74     59     3     5
    74     59     4     7

Claims (17)

1.用于在基体上打印图像的方法，包括在其上施用含有液体介质和式(1)化合物的组合物：
T-Q-N＝N-L-T
式(1)
其中：
各个T独立地为偶氮基团；
Q为任选取代的、任选金属化的1，8-二羟基萘基；和
L为二价有机连接基。
2.组合物，含有如权利要求1所定义的式(1)的化合物和液体介质。
3.根据权利要求2的组合物，其中该组合物含有pH缓冲剂，且该组合物的pH为4到8。
4.根据权利要求3的组合物，其中缓冲剂选自(三(羟甲基)氨基甲烷)、阳离子化的脂肪伯胺、两性氨基酸、磷酸盐缓冲剂、氨基-羟烷基磺酸两性离子和三羟基甲基氨基甲烷衍生物。
5.根据权利要求2-4任一项的组合物，其中液体介质含有氧化剂。
6.制备如权利要求1所定义的式(1)化合物的方法，包括将胺重氮化，和将所得的重氮盐与式T-Q-N＝N-LH的化合物偶合，其中T，L和Q各自独立地如权利要求1所定义。
7.制备如权利要求1所定义的式(1)化合物的方法，包括将式T-X-N＝N-L-T的化合物与强碱反应，由此形成式(1)的化合物，其中每个T独立地和L如权利要求1所定义，且X为任选取代的1-羟基-8-氨基-亚萘基。
8.式(1)的化合物：
T-Q-N＝N-L-T
式(1)
其中：
各个T独立地为偶氮基团；
Q为任选取代的、任选金属化的1，8-二羟基萘基；和
L为二价有机连接基；
条件是T所代表的至少一个基团含有水溶性基团。
9.根据权利要求8的化合物，其中每个T独立地为式A-N＝N-，其中每个A独立地为任选取代的芳基、杂芳基、非芳香杂环基或烯基。
10.根据权利要求8或9的化合物，其中Q为式(3)或其金属络合物：
式(3)
其中a为1或2且SO3H为游离酸或盐的形式。
11.根据权利要求8-10任一项的化合物，其中L为式(7)：
-L1(-G-L2)x-
式(7)
其中：
L1为共价单键或任选取代的苯基或萘基；
L2为任选取代的苯基或萘基；
G为-O-，-NR2-，-N＝N-，-NR2-CO-，-NR2CONR2-，-S-，-SO-，-SO2-，-SO2NR2-或-CR2＝CR2-，其中每个R2独立地为H或C1-4烷基；和
X为0、1或2。
12.根据权利要求8-11任一项的化合物，其中：
T为A-N＝N-
每个A独立地为任选取代的苯基、萘基、吡啶基或吡唑基；
Q为式(5)或(6)或其金属络合物：
Figure A038190070003C2
式(5)                                               式(6)
L为式(7)
-L1(-G-L2)x-
式(7)
其中
L1为共价单键或任选取代的苯基或萘基；
L2为任选取代的苯基或萘基；
G为-O-，-NR2-，-N＝N-，-NR2-CO-，-NR2CON(R2)-，-S-，-SO-，-SO2-，-SO2NR2-或-CR2＝CR2-，其中每个R2独立地为H或C1-4烷基；和
X为0、1或2；
条件是至少一个T代表的基团含有水溶性基团。
13.根据权利要求8到12任一项的化合物，其中所述的可存在于A和L(包括L1和L2)上的任选的取代基选自OH、SO3H、PO3H2、CO2H、NO2、NH2、任选取代的烷基(特别是任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4烷氧基、氨基或羟基的C1-4烷基)、任选取代的烷氧基(特别是任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4烷氧基、C1-4烷基、氨基或羟基的C1-4烷氧基)、任选取代的氨基(特别是带有一个或两个C1-4烷基的N，该C1-4烷基任选带有磺基、羧基、磷酸根合、C1-4烷氧基、氨基或羟基)、任选取代的酰氨基(特别是C1-4酰氨基)和任选取代的偶氮(特别是苯基偶氮、萘基偶氮和杂芳基偶氮，其中苯基、萘基和杂芳基单元任选进一步被一个或多个选自OH、SO3H、PO3H2、CO2H、NO2和NH2的基团取代并且偶氮基包括式(2)：
式(2))
14.用根据权利要求1的方法、或根据权利要求2-4任一项的组合物、或根据权利要求8-13任一项的化合物打印的纸、投影器幻灯片或纺织原料。
15.任选可再充的喷墨打印机墨盒，含有一个或多个容器和组合物，其中组合物存在于至少一个容器中，且该组合物如权利要求2-4任一项所定义。
16.含有黑油墨、洋红油墨、蓝绿油墨和黄色油墨的成套油墨，其中黑油墨含有根据权利要求8-13任一项的化合物和/或根据权利要求2-5的任一项的组合物。
17.权利要求1所定义的式(1)化合物的应用，用于提供具有良好光密度、耐光性、耐湿性或在臭氧存在下的抗褪色性能的打印图像。
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