CN106565652B - 具有四氢吡喃环的化合物、液晶组合物及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有四氢吡喃环的化合物、液晶组合物及液晶显示元件。具有四氢吡喃环的化合物为式(1)所表示的化合物。其中，R1及R2为碳数1至15的烷基等；环A1为四氢吡喃‑2，5‑二基，环A2及环A3为2‑氟‑1，4‑亚苯基或2‑氯‑1，4‑亚苯基；Z1、Z2及Z3为单键等；a及b为0或1，a及b的和为1。本发明的具有四氢吡喃环的化合物为对热或光的稳定性高、清亮点高(或向列相的上限温度高)、液晶相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性为负且大、弹性常数适当、与其他液晶性化合物的相容性良好等。

Description

具有四氢吡喃环的化合物、液晶组合物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种介电各向异性为负且大的液晶性化合物、含有该化合物且具有向列相的液晶组合物、及含有该组合物的液晶显示元件。更详细来说，本发明涉及一种具有四氢吡喃环的化合物、液晶组合物及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件被广泛地用于个人计算机(personal computer)、电视(television)等的显示器中。该元件为利用液晶性化合物的光学各向异性、介电各向异性等物性者。作为液晶显示元件的动作模式，有相变(phase change，PC)模式、扭转向列(twisted nematic，TN)模式、超扭转向列(super twisted nematic，STN)模式、双稳态扭转向列(bistable twisted nematic，BTN)模式、电控双折射(electrically controlledbirefringence，ECB)模式、光学补偿弯曲(optically compensated bend，OCB)模式、共面切换(in-plane switching，IPS)模式、垂直取向(vertical alignment，VA)模式、边缘场切换(fringe field switching，FFS)模式、聚合物稳定取向(polymer sustainedalignment，PSA)等模式。PSA模式的元件中，使用含有聚合物的液晶组合物。对于组合物而言，能够利用聚合物来控制液晶分子的取向。
在此种液晶显示元件中可使用具有适当的物性的液晶组合物。为了进一步提高元件的特性，优选的是该组合物中所含有的液晶性化合物具有下述(1)至(8)所示的物性。(1)对热或光的稳定性高，(2)清亮点(clearing point)高，(3)液晶相的下限温度低，(4)粘度(η)小，(5)光学各向异性(Δn)适当，(6)介电各向异性(Δε)为负且大，(7)弹性常数(K)适当，(8)与其他液晶性化合物的相容性良好。
液晶性化合物的物性对元件的特性所带来的效果如下所述。如(1)般具有对热或光的高稳定性的化合物提高元件的电压保持率。由此，元件的寿命延长。如(2)般具有高清亮点的化合物扩大可使用元件的温度范围。如(3)般具有向列相、层列相等般的液晶相的低下限温度、特别是向列相的低下限温度的化合物也扩大可使用元件的温度范围。如(4)般粘度小的化合物缩短元件的响应时间。
根据元件的设计，如(5)般需要具有适当的光学各向异性、即大的光学各向异性或小的光学各向异性的化合物。在通过减小元件的单元间隙(cell gap)而缩短响应时间的情况下，适合的是具有大的光学各向异性的化合物。如(6)般具有负且大的介电各向异性的化合物降低元件的阈电压。由此，元件的消耗电力减少。另一方面，具有小的介电各向异性的化合物通过降低组合物的粘度而缩短元件的响应时间。该化合物通过提高向列相的上限温度而扩大可使用元件的温度范围。
关于(7)，具有大的弹性常数的化合物缩短元件的响应时间。具有小的弹性常数的化合物降低元件的阈电压。因此，根据欲提高的特性而需要适当的弹性常数。优选的是如(8)般具有与其他液晶性化合物的良好的相容性的化合物。其原因在于：将具有不同物性的液晶性化合物混合而调节组合物的物性。
迄今为止，已合成了各种具有负且大的介电各向异性的液晶性化合物。也已合成了各种具有大的光学各向异性的液晶性化合物。其原因在于：新颖的化合物中可期待现有的化合物中所没有的良好的物性。其原因在于：有时新颖的化合物也会对组合物的至少两种物性赋予适当的平衡。根据此种情况，期望有关于所述物性(1)至物性(8)而具有良好的物性与适当的平衡的化合物。
专利文献1的第233页中记载有化合物(S-1)。
Figure BDA0001129332410000021
专利文献2的第9页中记载有化合物(S-2)。
Figure BDA0001129332410000022
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2012/020643号手册
[专利文献2]中国专利申请公开第104003964号说明书
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明的第一课题在于提供一种充分满足以下物性的至少一种的液晶性化合物，所述物性为对热或光的稳定性高、清亮点高(或向列相的上限温度高)、液晶相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性为负且大、弹性常数适当、与其他液晶性化合物的相容性良好等。且在于提供一种与类似的化合物相比而言具有负且大的介电各向异性及大的弹性常数比的化合物。第二课题在于提供一种含有该化合物且充分满足以下物性的至少一种的液晶组合物，所述物性为对热或光的稳定性高、向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性为负且大、电阻率大、弹性常数适当等。该课题在于提供一种关于至少两种物性而具有适当的平衡的液晶组合物。第三课题在于提供一种含有该组合物且具有可使用元件的广的温度范围、短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度、小的闪烁率及长寿命的液晶显示元件。
[解决课题的手段]
本发明有关于一种式(1)所表示的化合物、含有该化合物的液晶组合物、及含有该组合物的液晶显示元件。
Figure BDA0001129332410000031
式(1)中，
R1及R2独立地为碳数1至15的烷基，该烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代；
环A1为四氢吡喃-2,5-二基，环A2及环A3独立地为2-氟-1,4-亚苯基或2-氯-1,4-亚苯基；
Z1、Z2及Z3独立地为单键或碳数1至4的亚烷基，该亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代；
a及b独立地为0或1，a及b的和为1。
[发明的效果]
本发明的第一优点在于提供一种充分满足以下物性的至少一种的液晶性化合物，所述物性为对热或光的稳定性高、清亮点高(或向列相的上限温度高)、液晶相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性为负且大、弹性常数适当、与其他液晶性化合物的相容性良好等。且在于提供一种与类似的化合物相比而言具有负且大的介电各向异性及大的弹性常数比的化合物(参照比较例1)。第二优点在于提供一种含有该化合物且充分满足以下物性的至少一种的液晶组合物，所述物性为对热或光的稳定性高、向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性为负且大、电阻率大、弹性常数适当等。该优点在于提供一种关于至少两种物性而具有适当的平衡的液晶组合物。第三优点在于提供一种含有该组合物且具有可使用元件的广的温度范围、短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度、小的闪烁率及长寿命的液晶显示元件。
具体实施方式
本说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶性化合物”、“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“化合物”、“组合物”及“元件”。“液晶性化合物”为具有向列相、层列相等液晶相的化合物及不具有液晶相但出于调节如上限温度、下限温度、粘度、介电各向异性般的组合物的物性的目的而添加的化合物的总称。该化合物具有如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基般的六元环，且该分子结构为棒状(rod like)。“液晶显示元件”为液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“聚合性化合物”为出于使组合物中产生聚合物的目的而添加的化合物。
液晶组合物可通过将多种液晶性化合物加以混合而制备。出于进一步调整物性的目的，而在该组合物中添加添加物。视需要而添加如聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、色素及消泡剂般的添加物。液晶性化合物或添加物是以这种顺序加以混合。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例(含量)也由基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。添加物的比例(含量)由基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
“清亮点”为液晶性化合物的液晶相-各向同相的转变温度。“液晶相的下限温度”为液晶性化合物的固体-液晶相(层列相、向列相等)的转变温度。“向列相的上限温度”为液晶性化合物与母液晶的混合物或液晶组合物的向列相-各向同相的转变温度，有时简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“提高介电各向异性”的表述是指当为介电各向异性为正的组合物时其值正向地增加，当为介电各向异性为负的组合物时其值负向地增加。“电压保持率大”是指元件在初期阶段不仅在室温下而且在接近上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且在长时间使用后不仅在室温下而且在接近上限温度的温度下也具有大的电压保持率。对于组合物或元件，有时在经时变化试验(包括加速劣化试验)的前后对特性进行研究。
有时将式(1)所表示的化合物简称为化合物(1)。有时将选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物简称为化合物(1)。“化合物(1)”是指式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物或三种以上的化合物的混合物。这些规则对于其他式所表示的化合物也适用。式(1)至式(15)中，由六边形包围的A1、B1、C1等记号分别对应于环A1、环B1、环C1等环。六边形表示如环己烷或苯般的六元环。有时六边形表示如萘般的缩合环或如金刚烷般的交联环。
成分化合物的化学式中，将末端基R11的记号用于多种化合物。这些化合物中，任意两个R11表示的两个基可相同或也可不同。例如，有化合物(2)的R11为乙基，且化合物(3)的R11为乙基的情况。也有化合物(2)的R11为乙基，且化合物(3)的R11为丙基的情况。该规则也适用于R12、R13、Z11等记号。化合物(15)中，当i为2时，存在两个环E1。该化合物中，两个环E1表示的两个基可相同或也可不同。当i大于2时，也适用于任意的两个环E1。该规则也适用于其他记号。
“至少一个‘A’”的表述是指‘A’的个数为任意。“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述是指当‘A’的个数为一个时，‘A’的位置为任意，当‘A’的个数为两个以上时，这些的位置也可无限制地选择。该规则也适用于“至少一个‘A’经‘B’取代”的表述。“至少一个‘A’可经‘B’、‘C’或‘D’取代”的表述是指包括任意的‘A’经‘B’取代的情况、任意的‘A’经‘C’取代的情况及任意的‘A’经‘D’取代的情况，进而包括多个‘A’经‘B’、‘C’和/或‘D’的至少两个取代的情况。例如，“至少一个-CH2-可经-O-或-CH＝CH-取代的烷基”中，包括烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。再者，连续的两个-CH2-经-O-取代而成为如-O-O-般的情况欠佳。烷基等中，甲基部分(-CH2-H)的-CH2-经-O-取代而成为-O-H的情况也欠佳。
有时使用“R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，该烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代”的表述。该表述中，“这些基中”按照句意解释即可。该表述中，“这些基”是指烷基、烯基、烷氧基、烯氧基等。即，“这些基”表示记载于“这些基中”的用语之前的所有基。
卤素是指氟、氯、溴及碘。优选的卤素为氟及氯。进而优选的卤素为氟。液晶性化合物的烷基为直链状或分支状，且不含有环状烷基。直链状烷基通常优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等的末端基而言也相同。针对与1,4-亚环己基有关的立体构型(configuration)，为了提高上限温度，反式优于顺式。2-氟-1,4-亚苯基是指下述两个二价基。化学式中，氟可向左(L)，也可向右(R)。该规则也可适用于如四氢吡喃-2,5-二基般的通过自环去除两个氢而生成的非对称的二价基。
Figure BDA0001129332410000051
本发明为下述项等。
项1.一种式(1)所表示的化合物。
Figure BDA0001129332410000052
式(1)中，
R1及R2独立地为碳数1至15的烷基，该烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代；
环A1为四氢吡喃-2,5-二基，环A2及环A3独立地为2-氟-1,4-亚苯基或2-氯-1,4-亚苯基；
Z1、Z2及Z3独立地为单键或碳数1至4的亚烷基，该亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代；
a及b独立地为0或1，a及b的和为1。
项2.根据项1所述的化合物，其中
式(1)中，
R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烷氧基烷基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯氧基；
环A1为四氢吡喃-2,5-二基，环A2及环A3独立地为2-氟-1,4-亚苯基或2-氯-1,4-亚苯基；
Z1、Z2及Z3独立地为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)4-或-CH2CH＝CHCH2-；
a及b独立地为0或1，a及b的和为1。
项3.根据项1所述的化合物，其由式(1-1)或式(1-2)所表示。
Figure BDA0001129332410000053
式(1-1)及式(1-2)中，
R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烷氧基烷基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯氧基；
环A1为四氢吡喃-2,5-二基，环A2及环A3为2-氟-1,4-亚苯基。
项4.根据项1所述的化合物，其由式(1-3)至式(1-10)的任一者所表示。
Figure BDA0001129332410000061
式(1-3)至式(1-10)中，
R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烷氧基烷基或碳数2至12的烯基。
项5.根据项4所述的化合物，其中式(1-3)至式(1-10)中，R1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烷氧基烷基或碳数2至12的烯基，R2为碳数1至12的烷氧基。
项6.根据项4所述的化合物，其由式(1-3)至式(1-6)的任一者所表示。
Figure BDA0001129332410000062
式(1-3)至式(1-6)中，R1为碳数1至12的烷基或碳数2至12的烯基，R2为碳数1至12的烷氧基。
项7.一种液晶组合物，其含有至少一种根据项1至项6中任一项所述的化合物。
项8.根据项7所述的液晶组合物，其进而含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
Figure BDA0001129332410000071
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，该烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
环B1、环B2、环B3及环B4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12及Z13独立地为单键、-COO-、-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-。
项9.根据项7或项8所述的液晶组合物，其进而含有选自式(5)至式(11)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
Figure BDA0001129332410000072
式(5)至式(11)中，
R13、R14及R15独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，该烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代，而且R15也可为氢或氟；
环C1、环C2、环C3及环C4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
环C5及环C6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
Z14、Z15、Z16及Z17独立地为单键、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-CH2CH2-或-OCF2CH2CH2-；
L11及L12独立地为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
项10.根据项7至项9中任一项所述的液晶组合物，其进而含有选自式(12)至式(14)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
Figure BDA0001129332410000081
式(12)至式(14)中，
R16为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，该烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
X11为氟、氯、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环D1、环D2及环D3独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z18、Z19及Z20独立地为单键、-COO-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-(CH2)4-；
L13及L14独立地为氢或氟。
项11.根据项7至项10中任一项所述的液晶组合物，其进而含有选自式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
Figure BDA0001129332410000091
式(15)中，
R17为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，该烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环E1为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z21为单键、-COO-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、或-C≡C-；
L15及L16独立地为氢或氟；
i为1、2、3或4。
项12.一种液晶显示元件，其含有根据项7至项11中任一项所述的液晶组合物。
本发明也包括以下项。(a)所述组合物，其进而含有至少一种光学活性化合物和/或聚合性化合物。(b)所述组合物，其进而含有至少一种抗氧化剂和/或紫外线吸收剂。
本发明也包括以下项。(c)所述组合物，其进而含有选自聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、色素及消泡剂的群组中的一种、两种或至少三种添加物。(d)所述组合物，其中向列相的上限温度为70℃以上，且波长589nm中的光学各向异性(在25℃下测定)为0.08以上，而且频率1kHz中的介电各向异性(在25℃下测定)为-2以下。
对化合物(1)的形态、化合物(1)的合成、液晶组合物及液晶显示元件依次进行说明。
1.化合物(1)的形态
化合物(1)具有2-氟-1,4-亚苯基(或2-氯-1,4-亚苯基)与2,3-二氟-1,4-亚苯基。该化合物不具有如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基般的六元环。化合物(1)与类似的化合物相比而言具有负且大的介电各向异性及大的弹性常数比。对化合物(1)的优选例进行说明。化合物(1)中的末端基R、环A及键结基Z的优选例也适用于化合物(1)的下位式。化合物(1)中，能够通过将这些基适当地组合而任意地调整物性。由于在化合物的物性方面无大的不同，因此化合物(1)可含有较天然存在比的量多的2H(氘)、13C等同位素。再者，化合物(1)的记号的定义为如项1所述般。
Figure BDA0001129332410000092
式(1)中，R1及R2独立地为碳数1至15的烷基，该烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代。
优选的R1或R2为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烷氧基烷基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯氧基。进而优选的R1为烷基、烷氧基、烷氧基烷基或烯基。尤其优选的R1为烷基或烯基。进而优选的R2为烷基、烷氧基或烷氧基烷基。尤其优选的R2为烷氧基。
优选的烷基为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15。
优选的烷氧基为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15。
优选的烷氧基烷基为-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-(CH2)2-OCH3、-(CH2)2-OC2H5、-(CH2)2-OC3H7、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)4-OCH3或-(CH2)5-OCH3。
优选的烯基为-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH2CH＝CH2、-CH＝CHC2H5、-CH2CH＝CHCH3、-(CH2)2-CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-CH2CH＝CHC2H5、-(CH2)2-CH＝CHCH3或-(CH2)3-CH＝CH2。
优选的烯氧基为-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3或-OCH2CH＝CHC2H5。
优选的R1或R2为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-CH2OC4H9、-C2H4OCH3、-C2H4OC2H5、-C2H4OC3H7、-C3H6OCH3、-C3H6OC2H5、-C3H6OC3H7、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-(CH2)2-CH＝CH2、-CH2CH＝CHC2H5、-(CH2)2-CH＝CHCH3、-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3或-OCH2CH＝CHC2H5。进而优选的R1为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-C2H4OCH3、-C2H4OC2H5、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-(CH2)2-CH＝CH2、-CH2CH＝CHC2H5或-(CH2)2-CH＝CHCH3。尤其优选的R1为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-(CH2)2-CH＝CH2、-CH2CH＝CHC2H5或-(CH2)2-CH＝CHCH3。进而优选的R2为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-C2H4OCH3、-C2H4OC2H5。尤其优选的R2为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11。
R1优选的是直链，但也可为支链。当R1为直链时，液晶相的温度范围广，而且粘度小。当R1为支链时，与其他液晶性化合物的相容性良好。R1为光学活性的化合物有效用作手性掺杂剂(chiral dopant)。通过将该化合物添加于组合物中，可防止液晶显示元件中产生的反向扭转域(reverse twisted domain)。R1并非为光学活性的化合物有效用作组合物的成分。当R1为烯基时，优选的立体构型依存于双键的位置。具有优选的立体构型的烯基化合物具有小的粘度、高的上限温度或液晶相的广的温度范围。
烯基中的-CH＝CH-的优选的立体构型依存于双键的位置。如-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-CH＝CHC3H7、-CH＝CHC4H9、-C2H4CH＝CHCH3及-C2H4CH＝CHC2H5般的在奇数位上具有双键的烯基中，优选反式构型。如-CH2CH＝CHCH3、-CH2CH＝CHC2H5及-CH2CH＝CHC3H7般的在偶数位上具有双键的烯基中，优选顺式构型。具有优选的立体构型的烯基化合物具有高的清亮点或液晶相的广的温度范围。在《分子晶体与液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》(1985，131，109)及《分子晶体与液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》(1985，131，327)中有详细说明。
式(1)中，环A1为四氢吡喃-2,5-二基，环A2及环A3独立地为2-氟-1,4-亚苯基或2-氯-1,4-亚苯基。四氢吡喃-2,5-二基的氧可向左(L)，也可向右(R)。环A2或环A3中，2-氟-1,4-亚苯基较2-氯-1,4-亚苯基更优选。
式(1)中，Z1、Z2及Z3独立地为单键或碳数1至4的亚烷基，该亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代。
优选的Z1、Z2或Z3为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)4-或-CH2CH＝CHCH2-。进而优选的Z1、Z2或Z3为单键、-CH2O-或-OCH2-。最优选的Z1、Z2或Z3为单键。
式(1)中，a及b独立地为0或1，a及b的和为1。化合物(1)中优选的化合物为化合物(1-1)或化合物(1-2)。
就介电各向异性的大小的观点而言，化合物(1-2)较化合物(1-1)更优选。关于四氢吡喃-2,5-二基的朝向，就介电各向异性的大小的观点而言，向左较向右更优选。即，化合物(1-4)、化合物(1-6)、化合物(1-8)或化合物(1-10)较分别对应的化合物(化合物(1-3)、化合物(1-5)、化合物(1-7)或化合物(1-9))更优选。就介电各向异性的大小的观点而言，化合物(1-3)至化合物(1-6)较化合物(1-7)至化合物(1-10)更优选。
2.化合物(1)的合成
对化合物(1)的合成法进行说明。化合物(1)可通过将有机合成化学的方法适当组合而合成。在起始物质中导入目标末端基、环及键结基的方法在《有机合成(OrganicSyntheses)》(约翰威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《有机反应(OrganicReactions)》(约翰威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《综合有机化学(Comprehensive Organic Synthesis)》(培格曼出版社(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书中有记载。
2-1.键结基Z的生成
关于生成键结基Z的方法，首先示出流程。其次，对方法(1)至方法(11)中的流程中记载的反应进行说明。该流程中，MSG1(或MSG2)为具有至少一个环的一价有机基。流程中使用的多个MSG1(或MSG2)表示的一价有机基可相同或也可不同。化合物(1A)至化合物(1J)相当于化合物(1)。
Figure BDA0001129332410000121
Figure BDA0001129332410000131
(1)单键的生成
使芳基硼酸(21)与卤化物(22)在如碳酸盐及四(三苯基膦)钯般的催化剂的存在下进行反应而合成化合物(1A)。使卤化物(23)与正丁基锂进行反应，继而与氯化锌进行反应，在如二氯双(三苯基膦)钯般的催化剂的存在下与卤化物(22)进行反应，也可合成该化合物(1A)。
(2)-COO-的生成
使卤化物(23)与正丁基锂进行反应，继而与二氧化碳进行反应而获得羧酸(24)。使化合物(25)与羧酸(24)在1,3-二环己基碳二酰亚胺(1,3-Dicyclohexylcarbodiimide，DCC)及4-二甲基氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine，DMAP)的存在下进行脱水而合成化合物(1B)。
(3)-CF2O-的生成
利用如劳森试剂(Lawesson's reagent)般的硫化剂对化合物(1B)进行处理而获得硫酯(26)。利用氟化氢吡啶络合物与N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide，NBS)将硫酯(26)氟化而合成化合物(1C)。参照M.黑星(M.Kuroboshi)等人的《化学通信(Chem.Lett.)》(1992，827)。也可利用(二乙基氨基)三氟化硫((Diethylamino)sulfurtrifluoride，DAST)将硫酯(26)氟化而合成化合物(1C)。参照W.H.邦奈尔(W.H.Bunnelle)等人的《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》(1990，55，768)。也能够利用Peer.基尔希(Peer.Kirsch)等人的《德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)》(2001，40，1480)中记载的方法来生成该键结基。
(4)-CH＝CH-的生成
利用正丁基锂对卤化物(22)进行处理，然后与N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)等甲酰胺进行反应而获得醛(28)。使用如叔丁醇钾般的碱对鏻盐(27)进行处理而产生磷叶立德(phosphorus ylide)。使该磷叶立德与醛(28)进行反应而合成化合物(1D)。根据反应条件，生成顺式体，因此视需要将顺式体异构化为反式体。
(5)-CH2CH2-的生成
通过在如钯碳般的催化剂的存在下将化合物(1D)氢化而合成化合物(1E)。
(6)-(CH2)4-的生成
代替鏻盐(27)而使用鏻盐(29)，根据方法(4)的方法而获得具有-(CH2)2-CH＝CH-的化合物。对其进行接触氢化而合成化合物(1F)。
(7)-CH2CH＝CHCH2-的生成
代替鏻盐(27)而使用鏻盐(30)，并代替醛(28)而使用醛(31)，根据方法(4)的方法而合成化合物(1G)。根据反应条件，生成反式体，因此视需要将反式体异构化为顺式体。
(8)-C≡C-的生成
在二氯钯与卤化铜的催化剂存在下，使2-甲基-3-丁炔-2-醇与卤化物(23)进行反应后，在碱性条件下进行脱保护而获得化合物(32)。在二氯钯与卤化铜的催化剂存在下，使化合物(32)与卤化物(22)进行反应而合成化合物(1H)。
(9)-CF＝CF-的生成
利用正丁基锂对卤化物(23)进行处理后，与四氟乙烯进行反应而获得化合物(33)。利用正丁基锂对卤化物(22)进行处理后，与化合物(33)进行反应而合成化合物(1I)。
(10)-OCH2-的生成
利用硼氢化钠等还原剂将醛(28)还原而获得化合物(34)。利用氢溴酸等对化合物(34)进行溴化而获得溴化物(35)。在碳酸钾等碱的存在下，使溴化物(35)与化合物(36)进行反应而合成化合物(1J)。
(11)-CF2CF2-的生成
根据《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》(2001，123，5414.)中所记载的方法，在氟化氢催化剂的存在下，利用氟化硫对二酮(-COCO-)进行氟化而获得具有-(CF2)2-的化合物。
2-2.环A的生成
关于如1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,3-二氟-1,4-亚苯基般的环，起始物质已有市售或合成法广为人知。关于四氢吡喃-2,5-二基的生成，可参照日本专利特开2013-241397号公报的段落0084至段落0107。
3.液晶组合物
3-1.成分化合物
对本发明的液晶组合物进行说明。该组合物含有至少一种化合物(1)作为成分(a)。该组合物也可含有两种或三种以上的化合物(1)。组合物的成分可仅为化合物(1)。为了表现出良好的物性，组合物优选的是以1重量％至50重量％的范围含有至少一种化合物(1)。介电各向异性为负的组合物中，化合物(1)的优选含量为5重量％至60重量％的范围。介电各向异性为正的组合物中，化合物(1)的优选含量为30重量％以下。
表1.组合物的成分化合物
Figure BDA0001129332410000141
Figure BDA0001129332410000151
该组合物含有化合物(1)作为成分(a)。该组合物优选的是进而含有选自表1所示的成分(b)至成分(e)中的液晶性化合物。当制备该组合物时，优选的是考虑到介电各向异性的正负与大小而自成分(b)至成分(e)中选择。该组合物也可含有与化合物(1)至化合物(15)不同的液晶性化合物。该组合物也可不含有这种液晶性化合物。
成分(b)是两个末端基为烷基等的化合物。作为成分(b)的优选例，可列举：化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)及化合物(4-1)至化合物(4-7)。这些化合物中，R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，该烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。
Figure BDA0001129332410000161
成分(b)具有小的介电各向异性。成分(b)接近中性。化合物(2)具有降低粘度或调整光学各向异性的效果。化合物(3)及化合物(4)具有通过提高上限温度而扩大向列相的温度范围或调整光学各向异性的效果。
伴随增加成分(b)的含量而组合物的粘度减小，但介电各向异性减小。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量越多越优选。在制备IPS、VA等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分(b)的含量优选的是30重量％以上，进而优选的是40重量％以上。
成分(c)为化合物(5)至化合物(11)。这些化合物如2,3-二氟-1,4-亚苯基般，具有侧位经两个卤素取代的亚苯基。作为成分(c)的优选例，可列举：化合物(5-1)至化合物(5-8)、化合物(6-1)至化合物(6-17)、化合物(7-1)、化合物(8-1)至化合物(8-3)、化合物(9-1)至化合物(9-11)、化合物(10-1)至化合物(10-3)及化合物(11-1)至化合物(11-3)。这些化合物中，R13、R14及R15独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，该烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代，而且R15也可为氢或氟。
Figure BDA0001129332410000181
Figure BDA0001129332410000191
成分(c)的介电各向异性为负且大。成分(c)用于制备IPS、VA、PSA等模式用的组合物的情况。伴随增加成分(c)的含量，而组合物的介电各向异性为负且变大，但粘度变大。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量越少越优选。若考虑介电各向异性为-5左右，则为了进行充分的电压驱动，优选的是含量为40重量％以上。
成分(c)中，化合物(5)为二环化合物，因此具有降低粘度、调整光学各向异性或提高介电各向异性的效果。化合物(5)及化合物(6)为三环化合物，因此具有提高上限温度、提高光学各向异性或提高介电各向异性的效果。化合物(8)至化合物(11)具有提高介电各向异性的效果。
在制备IPS、VA、PSA等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分(c)的含量优选的是40重量％以上，进而优选的是50重量％至95重量％的范围。在将成分(c)添加于介电各向异性为正的组合物中的情况下，成分(c)的含量优选的是30重量％以下。通过添加成分(c)，能够调整组合物的弹性常数，且能够调整元件的电压-透过率曲线。
成分(d)为在右末端具有卤素或含氟基的化合物。作为成分(d)的优选例，可列举：化合物(12-1)至化合物(12-16)、化合物(13-1)至化合物(13-113)、化合物(14-1)至化合物(14-57)。这些化合物中，R16为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，该烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3。
Figure BDA0001129332410000201
Figure BDA0001129332410000211
Figure BDA0001129332410000221
Figure BDA0001129332410000231
Figure BDA0001129332410000241
Figure BDA0001129332410000251
成分(d)的介电各向异性为正，且对热或光的稳定性非常良好，因此用于制备IPS、FFS、OCB等模式用的组合物的情况。基于液晶组合物的重量，成分(d)的含量适合的是1重量％至99重量％的范围，优选的是10重量％至97重量％的范围，进而优选的是40重量％至95重量％的范围。在将成分(d)添加于介电各向异性为负的组合物中的情况下，成分(d)的含量优选的是30重量％以下。通过添加成分(d)，能够调整组合物的弹性常数，且能够调整元件的电压-透过率曲线。
成分(e)是右末端基为-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(15)。作为成分(e)的优选例，可列举化合物(15-1)至化合物(15-64)。这些化合物中，R17为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，该烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。X12为-C≡N或-C≡C-C≡N。
Figure BDA0001129332410000261
Figure BDA0001129332410000271
成分(e)的介电各向异性为正，且其值大，因此用于制备TN等模式用的组合物的情况。通过添加该成分(e)，可提高组合物的介电各向异性。成分(e)具有扩大液晶相的温度范围、调整粘度或调整光学各向异性的效果。成分(e)对元件的电压-透过率曲线的调整而言也有用。
在制备TN等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分(e)的含量适合的是1重量％至99重量％的范围，优选的是10重量％至97重量％的范围，进而优选的是40重量％至95重量％的范围。在将成分(e)添加于介电各向异性为负的组合物中的情况下，成分(e)的含量优选的是30重量％以下。通过添加成分(e)，能够调整组合物的弹性常数，且能够调整元件的电压-透过率曲线。
通过将自所述的成分(b)至成分(e)中适当选择的化合物与化合物(1)组合，可制备充分满足以下物性的至少一种的液晶组合物，所述物性为对热或光的稳定性高、上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当(即，大的光学各向异性或小的光学各向异性)、介电各向异性为正或负且大、电阻率大、弹性常数适当(即，大的弹性常数或小的弹性常数)等。含有这种组合物的元件具有可使用元件的广的温度范围、短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度、小的闪烁率及长寿命。
若长时间使用元件，则有时在显示画面会产生闪烁(flicker)。闪烁率(％)可由(∣施加正的电压时的亮度-施加负的电压时的亮度∣/平均亮度)×100来表示。关于闪烁率为0％至1％的范围的元件，即便长时间使用元件，也难以在显示画面产生闪烁(flicker)。推测该闪烁与图像的残像相关联，在以交流驱动时因正框架与负框架之间的电位差而产生。含有化合物(1)的组合物对于减少闪烁的产生而言也有用。
3-2.添加物
液晶组合物利用公知的方法而制备。例如，将成分化合物混合，并通过加热使其相互溶解。根据用途可向该组合物中添加添加物。添加物的例子为聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、色素、消泡剂等。此种添加物为本领域技术人员所熟知，并记载于文献中。
在具有PSA(polymer sustained alignment；聚合物稳定取向型)模式的液晶显示元件中，组合物含有聚合物。聚合性化合物出于使组合物中产生聚合物的目的而添加。首先，将添加有少量的聚合性化合物的组合物注入元件中。其次，一边对该元件的基板间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物聚合，而在组合物中生成聚合物的网眼结构。对于该组合物而言，能够利用聚合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。
聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)及乙烯基酮。进而优选的例子为具有至少一个丙烯酰氧基的化合物及具有至少一个甲基丙烯酰氧基的化合物。进而优选的例子中也包含具有丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基这两者的化合物。
进而优选的例子为化合物(M-1)至化合物(M-18)。这些化合物中，R25至R31独立地为氢或甲基；R32、R33及R34独立地为氢或碳数1至5的烷基，R32、R33及R34的至少一个为碳数1至5的烷基；s、v及x独立地为0或1；t及u独立地为1至10的整数。L21至L26独立地为氢或氟；L27及L28独立地为氢、氟或甲基。
Figure BDA0001129332410000291
可通过添加聚合引发剂而使聚合性化合物迅速地聚合。通过将反应温度最佳化，可减少残存的聚合性化合物的量。光自由基聚合引发剂的例子为源自巴斯夫(BASF)公司的德牢固(Darocur)系列的TPO、1173及4265，源自艳佳固(Irgacure)系列的184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850及2959。
光自由基聚合引发剂的追加例为4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-恶二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸(benzoic acid)甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
可通过向液晶组合物中添加光自由基聚合引发剂后，在施加电场的状态下照射紫外线来进行聚合。但是，未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解产物很有可能在元件中引起图像的残像等显示不良。为了防止该情况，可在未添加聚合引发剂的状态下进行光聚合。进行照射的光的优选的波长为150nm至500nm的范围。进而优选的波长为250nm至450nm的范围，最优选的波长为300nm至400nm的范围。
当保管聚合性化合物时，为了防止聚合而可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、如甲基对苯二酚般的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
光学活性化合物具有通过对液晶分子诱发螺旋結構而賦予需要的扭转角(torsion angle)来防止逆扭转的效果。通过添加光学活性化合物，可调整螺旋间距。可出于调整螺旋间距的温度依存性的目的而添加两种以上的光学活性化合物。作为光学活性化合物的优选例，可列举下述化合物(Op-1)至化合物(Op-18)。化合物(Op-18)中，环J为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，R28为碳数1至10的烷基。
Figure BDA0001129332410000311
抗氧化剂就用以维持大的电压保持率而言有效。作为抗氧化剂的优选例，可列举：下述化合物(AO-1)及化合物(AO-2)；易璐诺斯(Irganox)415、易璐诺斯(Irganox)565、易璐诺斯(Irganox)1010、易璐诺斯(Irganox)1035、易璐诺斯(Irganox)3114及易璐诺斯(Irganox)1098(商品名；巴斯夫(BASF)公司)。紫外线吸收剂就用以防止上限温度的下降而言有效。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯(benzoate)衍生物、三唑衍生物等，作为具体例，可列举：下述化合物(AO-3)及化合物(AO-4)；帝奴彬(Tinuvin)329、帝奴彬(Tinuvin)P、帝奴彬(Tinuvin)326、帝奴彬(Tinuvin)234、帝奴彬(Tinuvin)213、帝奴彬(Tinuvin)400、帝奴彬(Tinuvin)328及帝奴彬(Tinuvin)99-2(商品名；巴斯夫(BASF)公司)；以及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)。
如具有位阻的胺般的光稳定剂维持大的电压保持率，因此优选。作为光稳定剂的优选例，可列举：下述化合物(AO-5)、化合物(AO-6)及化合物(AO-7)；帝奴彬(Tinuvin)144、帝奴彬(Tinuvin)765及帝奴彬(Tinuvin)770df(商品名；巴斯夫(BASF)公司)；LA-77Y及LA-77G(商品名；艾迪科(ADEKA)公司)。热稳定剂就用以维持大的电压保持率而言也有效，作为优选例，可列举易璐佛斯(Irgafos)168(商品名；巴斯夫(BASF)公司)。为了适合于宾主(guest host)模式的元件，而将如偶氮系色素、蒽醌系色素等般的二色性色素(dichroicdye)添加于组合物中。消泡剂就用以防止起泡而言有效。消泡剂的优选例为二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等。
Figure BDA0001129332410000321
化合物(AO-1)中，R40为碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、-COOR41或-CH2CH2COOR41，此处，R41为碳数1至20的烷基。化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中，R42为碳数1至20的烷基。化合物(AO-5)中，R43为氢、甲基或O·(氧自由基)；环G1为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；化合物(AO-7)中，环G2为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或至少一个氢经氟取代的1,4-亚苯基；化合物(AO-5)及化合物(AO-7)中，z为1、2或3。
4.液晶显示元件
液晶组合物可用于具有PC、TN、STN、OCB、PSA等动作模式、且以有源矩阵方式进行驱动的液晶显示元件。该组合物也可用于具有PC、TN、STN、OCB、VA、IPS等动作模式、且以无源矩阵方式进行驱动的液晶显示元件。这些元件也可适用于反射型、透过型、半透过型中的任一类型。
该组合物也适合于向列曲线排列相(nematic curvilinear aligned phase，NCAP)元件，此处，组合物进行微胶囊化。该组合物也可用于聚合物分散型液晶显示元件(Polymer Dispersed Liquid Crystal Display，PDLCD)或聚合物网络液晶显示元件(Polymer Network Liquid Crystal Display，PNLCD)。这些组合物中大量添加有聚合性化合物。另一方面，当聚合性化合物的比例基于液晶组合物的重量而为10重量％以下时，制作PSA模式的液晶显示元件。优选的比例为0.1重量％至2重量％的范围。进而优选的比例为0.2重量％至1.0重量％的范围。PSA模式的元件可以如有源矩阵方式、无源矩阵方式般的驱动方式进行驱动。此种元件也可适用于反射型、透过型、半透过型中的任一类型。
[实施例]
1.化合物(1)的实施例
通过实施例对本发明进一步进行详细说明。实施例为典型例，因此本发明不受实施例限制。化合物(1)是通过下述顺序而合成。所合成的化合物是利用核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)分析等方法而鉴定。化合物或组合物的物性及元件的特性是利用下述方法来测定。
NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶媒中，在室温下以500MHz、累计次数16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次而进行。核磁共振波谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的GC-2010型气相色谱仪。管柱使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。作为载体气体，使用氦气(1mL/min)。将试样气化室的温度设定为300℃，将检测器(火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector，FID))的温度设定为300℃。将试样溶解于丙酮中，以成为1重量％的溶液的方式进行制备，将所得的溶液的1μl注入试样气化室中。记录计使用岛津制作所制造的GCSolution系统等。
高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)分析：测定时使用岛津制作所制造的Prominence(LC-20AD；SPD-20A)。管柱使用YMC制造的YMC-PackODS-A(长度150mm、内径4.6mm、粒径5μm)。溶出液适宜混合使用乙腈与水。作为检测器，适宜使用紫外光(UltraViolet，UV)检测器、折射率(Refractive Index，RI)检测器、电晕(CORONA)检测器等。在使用UV检测器的情况下，将检测波长设为254nm。将试样溶解于乙腈中，以成为0.1重量％的溶液的方式进行制备，将该溶液的1μL导入至试样室中。记录计使用岛津制作所制造的C-R7Aplus。
紫外可见分光分析：测定时使用岛津制作所制造的PharmaSpec UV-1700。将检测波长设为190nm至700nm。将试样溶解于乙腈中，以成为0.01mmol/L的溶液的方式进行制备，并放入石英槽(光程长1cm)而进行测定。
测定试样：当测定相结构及转变温度(清亮点、熔点、聚合引发温度等)时，使用化合物其本身作为试样。当测定向列相的上限温度、粘度、光学各向异性、介电各向异性等物性时，使用化合物与母液晶的混合物作为试样。
在使用混合了化合物与母液晶的试样的情况下，通过下述等式而算出外推值，并记载该值。
＜外推值＞＝(100×＜试样的测定值＞-＜母液晶的重量％＞×＜母液晶的测定值＞)/＜化合物的重量％＞.
母液晶(A)的成分及其比例(重量％)如下所述。
Figure BDA0001129332410000341
将化合物与母液晶(A)的比例设为15重量％：85重量％。在即便以该比例于25℃下析出结晶(或层列相)的情况下，将化合物与母液晶(A)的比例依次变更为10重量％：90重量％、5重量％：95重量％、1重量％：99重量％，以在25℃下不析出结晶(或层列相)的比例测定试样的物性。再者，只要无特别说明，则化合物与母液晶(A)的比例为15重量％：85重量％。
测定方法：利用下述方法而进行物性的测定。这些方法大多在社团法人电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology IndustriesAssociation；JEITA)所审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中有记载。也使用将其加以修饰而成的方法。用于测定的TN元件上未安装薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)。
(1)相结构：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒(Mettler)公司FP-52型热平台(hot stage))上放置试样。一边以3℃/min的速度对该试样进行加热，一边利用偏光显微镜来观察相状态及其变化而确定相的种类。
(2)转变温度(℃)：测定时使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司制造的扫描热量计Diamond DSC系统或SII纳米技术(SII Nanotechnology)公司制造的高感度示差扫描热量计X-DSC7000。针对试样，以3℃/min的速度升温降温，通过外推来求出伴随试样的相变化的吸热峰值或发热峰值的引发点，而决定转变温度。化合物的熔点、聚合引发温度也使用该装置进行测定。有时将化合物自固体转变为层列相、向列相等液晶相的温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物自液晶相转变为液体的温度简称为“清亮点”。
结晶表示为C。在可将结晶区分为两种的情况下，分别表示为C1或C2。层列相表示为S，向列相表示为N。在对如层列A相、层列B相、层列C相及层列F相般的相加以区分的情况下，分别表示为SA、SB、SC及SF。液体(各向同性)表示为I。转变温度例如表述为“C50.0N100.0I”。其表示，自结晶至向列相的转变温度为50.0℃，自向列相至液体的转变温度为100.0℃。
(3)化合物的相容性：制备以化合物的比例成为20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、3重量％或1重量％的方式混合有母液晶与化合物的试样。将试样放入玻璃瓶，并在-20℃或-30℃的冷冻库中保管固定期间。观察试样的向列相是否得以维持、或者结晶(或层列相)是否析出。将向列相得以维持的条件用作相容性的标准。有时也视需要变更化合物的比例或冷冻库的温度。
(4)向列相的上限温度(TNI或NI；℃)：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。对试样的一部分由向列相变化为各向同性液体时的温度进行测定。当试样为化合物(1)与母液晶的混合物时，以记号TNI表示。使用所述外推法来算出该值。当试样为化合物(1)与选自化合物(2)至化合物(15)中的化合物的混合物时，以记号NI表示测定值。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
(5)向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样放入玻璃瓶，并在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相、且在-30℃下变化为结晶或层列相时，记载为TC＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(6)粘度(块体粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(7)光学各向异性(折射率各向异性；在25℃下测定；Δn)：测定是使用波长589nm的光，利用在目镜上安装着偏光板的阿贝折射计来进行。对主棱镜的表面朝一个方向进行摩擦后，将试样滴加到主棱镜上。折射率(n∥)是在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定。折射率(n⊥)是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定。光学各向异性(Δn)的值是根据Δn＝n∥-n⊥的等式来计算。
(8)电阻率(ρ；在25℃下测定；Ωcm)：在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对该容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。根据下述等式来算出电阻率。
(电阻率)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}
(9)电压保持率(VHR-1；在25℃下测定；％)：用于测定的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。该元件是在加入试样后以利用紫外线进行硬化的粘接剂来密封。对该元件施加脉冲电压(5V、60微秒)而进行充电。利用高速电压计以16.7毫秒的期间来测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是以面积A相对于面积B的百分率表示。
(10)电压保持率(VHR-2；在80℃下测定；％)：除代替25℃而在80℃下进行测定以外，利用所述方法来测定电压保持率。将所得的结果以记号VHR-2表示。
(11)闪烁率(在25℃下测定；％)：测定时使用横河电机(股)制造的多媒体显示器测试仪(Multimedia display tester)3298F。光源为发光二极管(Light Emitting Diode，LED)。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm、且摩擦方向为反向平行的正常显黑模式(normally black mode)的FFS元件中放入试样。使用利用紫外线进行硬化的粘接剂将该元件密封。对该元件施加电压，测定透过元件的光量达到最大时的电压。一边对元件施加该电压，一边使元件接近传感器部，读取所表示的闪烁率。
对于介电各向异性为正的试样与介电各向异性为负的试样而言，有时特性的测定法不同。将介电各向异性为负的情况下的测定法记载于测定(12)至测定(16)中。
(12)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)：测定是根据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》(Vol.259，37(1995))中所记载的方法。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中放入试样。对该元件在39伏特至50伏特的范围内以1伏特为单位阶段性地施加。0.2秒未施加后，以仅一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)及未施加(2秒)的条件反复施加。对因该施加而产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)进行测定。根据这些测定值及M.今井等人的论文第40页的等式(8)而获得旋转粘度的值。该计算所需的介电各向异性是使用下述介电各向异性一项中测定的值。
(13)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：介电各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的等式来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)如下般测定。
1)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，以150℃加热1小时。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，使用利用紫外线进行硬化的粘接剂将该元件密封。对该元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。对该玻璃基板进行煅烧后，对所得的取向膜进行摩擦处理。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的TN元件中放入试样。对该元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(14)弹性常数(展曲弹性常数(splay elastic constant)K11及弯曲弹性常数(bend elastic constant)K33；在25℃下测定；pN)：测定时使用东洋技术(TOYOCorporation)股份有限公司制造的EC-1型弹性常数测定器。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向元件中放入试样。对该元件施加20伏特至0伏特的电荷，测定静电电容(C)及施加电压(V)。使用《液晶装置手册(liquid crystal device handbook)》(日刊工业新闻社)第75页记载的等式(2.98)、等式(2.101)进行拟合(fitting)，由等式(2.100)获得弹性常数的值。
(15)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)：测定时使用大塚电子股份有限公司制造的液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm，且摩擦方向为反向平行的正常显黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样。使用利用紫外线进行硬化的粘接剂将该元件密封。对该元件施加的电压(60Hz，矩形波)是以0.02V为单位自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成当该光量达到最大时透过率为100％，且当该光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是以透过率达到10％时的电压来表示。
(16)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)：测定时使用大塚电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。将低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm，且摩擦方向为反向平行的正常显黑模式(normallyblack mode)的PVA元件中放入试样。使用利用紫外线进行硬化的粘接剂将该元件密封。对该元件施加1分钟稍微超出阈电压程度的电压，其次一边施加5.6V的电压，一边照射8分钟23.5mW/cm2的紫外线。对该元件施加矩形波(60Hz，10V，0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。当该光量达到最大时视为透过率100％，当该光量为最小时视为透过率0％。响应时间是以透过率自90％变化至10％所需的时间(下降时间；fall time；毫秒)来表示。
原料：索米斯(Solmix)(注册商标)A-11为乙醇(85.5％)、甲醇(13.4％)及异丙醇(1.1％)的混合物，是从日本酒精销售(股)获得。有时将四氢呋喃简称为THF(Tetrahydrofuran)。
[合成例1]化合物(1-3-50)的合成
Figure BDA0001129332410000371
第1步骤：
对利用公知的方法而合成的化合物(T-1)(4.51g、17.8mmol)、化合物(T-2)(3.59g、17.8mmol)、碳酸钾(4.91g、35.6mmol)、溴化四丁基铵(1.15g、3.56mmol)、钯碳(0.157g)、甲苯(20ml)、索米斯(solmix)(20ml)及水(20ml)的混合物进行6小时回流。将反应混合物冷却至室温，并将钯残渣过滤分离。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-3)(5.65g、17.1mmol；96％)。
第2步骤：
将化合物(T-3)(5.65g、17.1mmol)的THF(45ml)溶液冷却至-70℃，滴加i-PrMgCl·LiCl的THF溶液(1.3M；14.44ml、18.8mmol)。在-70℃下搅拌3小时后，滴加N,N-二甲基甲酰胺(1.72ml、22.2mmol)的THF(10ml)溶液。在-70℃下搅拌1小时后，使反应混合物恢复至室温，并注入至硫代硫酸钠水溶液中。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-4)(4.78g、17.1mmol；定量)。
第3步骤：
向氯化锂(0.760g、17.9mmol)的THF(45ml)溶液中滴加溴化镁(bromomagnesiumbromide)的THF溶液(1.31M；13.68ml、17.9mmol)，在室温下搅拌1小时。将反应混合物冷却至0℃，滴加化合物(T-4)(4.78g、17.1mmol)的THF(15ml)溶液。使反应混合物恢复至室温，并搅拌7小时后，注入至1M盐酸中。进行通常的后处理，并利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-5)(5.26g、17.1mmol；定量)。
第4步骤：
向2-碘酰基苯甲酸(63％；9.49g、21.3mmol)的二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)(40ml)溶液中，滴加化合物(T-5)(5.26g、17.1mmol)的DMSO(15ml)溶液，在室温下搅拌4小时。向反应混合物中添加水与甲苯，通过过滤而将残渣去除，向滤液中添加亚硫酸钠水溶液。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-6)(5.23g、17.1mmol；定量)。
第5步骤：
向戊醛(1.82ml、17.1mmol)的甲苯(40ml)溶液中滴加二丙基胺(2.81ml、20.5mmol)的甲苯(10ml)溶液，并进行14小时回流。将反应混合物冷却至室温，进行通常的后处理。将粗产物溶解于甲醇(25ml)及甲苯(10ml)中，添加化合物(T-6)(5.23g、17.1mmol)的甲苯(15ml)溶液，加热至50℃并搅拌8小时。将反应混合物冷却至室温，并添加1N-HCl。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-7)(5.69g、14.5mmol；85％)。
第6步骤：
向化合物(T-7)(5.69g、14.5mmol)、甲苯(20ml)、甲酸(15ml)及乙酸(15ml)的混合物中，滴加氯化锌(1.98g、14.5mmol)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(12.21ml、79.8mmol)，在室温下搅拌8小时。将反应混合物注入至水中，进行通常的后处理，利用硅胶色谱法及再结晶来进行纯化，从而获得化合物(1-3-50)(2.85g、7.54mmol；52％)。
1H-NMR(CDCl3；δppm):7.54(1H,t,J＝7.8Hz),7.28(1H,d,J＝8.1Hz),7.17(1H,d,J＝11.4Hz),7.07(1H,ddd,J＝2.4Hz,7.6Hz,8.4Hz),6.79(1H,ddd,J＝1.8Hz,8.1Hz,8.1Hz),4.61(1H,dd,J＝1.6,11.2Hz),4.16(2H,q,J＝7.1Hz),4.12-4.09(1H,m),3.23(1H,t,J＝11.2Hz),2.01-1.92(2H,m),1.75-1.66(1H,m),1.63-1.55(1H,m),1.48(3H,t,J＝7.0Hz),1.44-1.27(3H,m),1.22-1.09(2H,m),0.92(3H,t,J＝7.3Hz).
相转变温度：C 99.4N 125.1I.上限温度(TNI)＝113.0℃；介电各向异性(Δε)＝-6.3；光学各向异性(Δn)＝0.174.弹性常数比(K33/K11)＝1.39.
[合成例2]化合物(1-5-50)的合成
Figure BDA0001129332410000381
第1步骤：
对利用公知的方法而合成的化合物(T-8)(4.89g、22.3mmol)、化合物(T-9)(4.81g、20.3mmol)、碳酸钾(5.61g、40.6mmol)、溴化四丁基铵(1.31g、4.06mmol)、钯碳(0.179g)、甲苯(20ml)、索米斯(solmix)(20ml)及水(20ml)的混合物进行5小时回流。将反应混合物冷却至室温，并将钯残渣过滤分离。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-10)(6.72g、20.3mmol；99％)。
第2步骤：
将化合物(T-10)(6.72g、20.3mmol)的THF(50ml)溶液冷却至-70℃，滴加i-PrMgCl·LiCl的THF溶液(1.3M；17.17ml、22.3mmol)。在-70℃下搅拌2.5小时后，滴加N,N-二甲基甲酰胺(2.04ml、26.4mmol)的THF(10ml)溶液。在-70℃下搅拌1小时后，使反应混合物恢复至室温，并注入至硫代硫酸钠水溶液中。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-11)(4.55g、16.2mmol；80％)。
第3步骤：
向氯化锂(0.722g、17.0mmol)的THF(45ml)溶液中滴加溴化镁的THF溶液(13.3ml、17.0mmol、1.31M)，在室温下搅拌1小时。将反应混合物冷却至0℃，滴加化合物(T-11)(4.55g、16.2mmol)的THF(15ml)溶液。使反应混合物恢复至室温，并搅拌8小时后，注入至1M盐酸中。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-12)(5.00g、16.2mmol；定量)。
第4步骤：
向2-碘酰基苯甲酸(63％；9.02g、20.3mmol)的DMSO(40ml)溶液中，滴加化合物(T-12)(5.00g、16.2mmol)的DMSO(15ml)溶液，在室温下搅拌3小时。向反应混合物中添加水与甲苯，通过过滤而将残渣去除，向滤液中添加亚硫酸钠水溶液。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-13)(4.97g、16.2mmol；定量)。
第5步骤：
向戊醛(1.75ml、16.2mmol)的DMF(40ml)溶液中滴加二丁基胺(3.31ml、19.5mmol)的DMF(10ml)溶液，并进行10小时回流。将反应混合物冷却至室温，进行通常的后处理。将粗产物溶解于DMF(50ml)中，添加化合物(T-13)(4.97g、16.2mmol)的DMF(15ml)溶液，加热至50℃并搅拌10小时。将反应混合物冷却至室温，并添加乙酸。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-14)(5.35g、13.6mmol；84％)。
第6步骤：
向化合物(T-14)(5.35g、13.6mmol)、甲苯(20ml)、甲酸(15ml)及乙酸(15ml)的混合物中，添加氯化锌(1.86g、13.6mmol)及1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(11.5ml、75.0mmol)，在室温下搅拌10小时。将反应混合物注入至水中，进行通常的后处理，利用硅胶色谱法及再结晶来进行纯化，从而获得化合物(1-5-50)(2.84g、7.50mmol；55％)。
1H-NMR(CDCl3；δppm):7.03(1H,t,J＝7.6Hz),7.18(2H,d,J＝9.4Hz),7.02(1H,ddd,J＝2.2Hz,8.1Hz,8.1Hz),6.79(1H,ddd,J＝1.8Hz,8.0Hz,8.1Hz),4.30(1H,dd,J＝2.1,11.4Hz),4.16(2H,q,J＝7.1Hz),4.12-4.08(1H,m),3.22(1H,t,J＝11.2Hz),2.03-1.99(1H,m),1.94-1.89(1H,m),1.73-1.65(1H,m),1.64-1.56(1H,m),1.48(3H,t,J＝7.0Hz),1.41-1.24(3H,m),1.22-1.09(2H,m),0.92(3H,t,J＝7.2Hz).
相转变温度：C 96.4N 112.2I.上限温度(TNI)＝108.3℃；介电各向异性(Δε)＝-6.5；光学各向异性(Δn)＝0.167.弹性常数比(K33/K11)＝1.46.
[合成例3]化合物(1-4-50)的合成
Figure BDA0001129332410000401
第1步骤：
将(甲氧基甲基)三苯基氯化磷(10.3g、30.0mmol)的THF(120ml)溶液冷却至-30℃，滴加叔丁醇钾(3.36g、30.0mmol)，并搅拌1小时。向其中滴加化合物(T-4)(7.00g、25.0mmol)的THF(20ml)溶液，一边搅拌一边恢复至室温。将反应混合物注入至水中，进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-15)(7.63g、25.0mmol；定量)。
第2步骤：
向化合物(T-15)(7.63g、25.0mmol)的丙酮(70ml)溶液中滴加4N-HCl(4.6ml)，在室温下搅拌1小时。将反应混合物注入至水中，进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-16)(7.22g、24.5mmol；98％)。
第3步骤：
向化合物(T-16)(7.22g、24.5mmol)的甲苯(30ml)溶液中滴加二丙基胺(4.03ml、29.4mmol)的甲苯(10ml)溶液，并进行14小时回流。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-17)(10.6g、28.1mmol；98％)。
第4步骤：
向化合物(T-17)(10.6g、28.1mmol)的甲苯(20ml)及甲醇(30ml)溶液中，滴加1-己烯-3-酮(2.87ml、24.5mmol)的甲苯(10ml)溶液。将反应混合物加热至50℃，并搅拌10小时。将反应混合物冷却至室温，添加1N-HCl。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-18)(7.82g、19.9mmol；71％)。
第5步骤：
向化合物(T-18)(7.82g、19.9mmol)、甲苯(40ml)、甲酸(30ml)及乙酸(30ml)的混合物中，添加氯化锌(3.34g、24.5mmol)及1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(21.68ml、123mmol)并进行搅拌，进而添加甲磺酸(1.59ml、24.5mmol)，在室温下搅拌14小时。将反应混合物注入至水中，进行通常的后处理，并利用硅胶色谱法及再结晶来进行纯化，从而获得化合物(1-4-50)(5.11g、13.5mmol；68％)。
1H-NMR(CDCl3；δppm):7.25-7.24(2H,m),7.19(2H,d,J＝11.5Hz),7.07(1H,ddd,J＝2.4Hz,8.6Hz,8.7Hz),6.79(1H,ddd,J＝1.8Hz,8.2Hz,8.2Hz),4.16(2H,q,J＝7.0Hz),4.08-4.04(1H,m),3.48(1H,t,J＝11.1Hz),3.39-3.35(1H,m),3.21-3.15(1H,m),2.05-2.00(1H,m),1.88-1.77(2H,m),1.62-1.35(5H,m),1.48(3H,t,J＝7.1Hz),0.95(3H,t,J＝7.1Hz).
相转变温度：C 73.7N 108.3I.上限温度(TNI)＝101.6℃；介电各向异性(Δε)＝-6.4；光学各向异性(Δn)＝0.174.弹性常数比(K33/K11)＝1.22.
[合成例4]化合物(1-6-50)的合成
Figure BDA0001129332410000411
第1步骤：
将(甲氧基甲基)三苯基氯化磷(11.7g、34.3mmol)的THF(130ml)溶液冷却至-30℃，滴加叔丁醇钾(4.19g、34.3mmol)，并搅拌1小时。向其中滴加化合物(T-11)(8.00g、28.6mmol)的THF(30ml)溶液，一边搅拌一边恢复至室温。将反应混合物注入至水中，进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-19)(8.80g、28.6mmol；定量)。
第2步骤：
向化合物(T-19)(8.80g、28.6mmol)的丙酮(75ml)溶液中滴加4N-HCl(4.9ml)，在室温下搅拌1小时。将反应混合物注入至水中，进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-20)(8.40g、28.6mmol；定量)。
第3步骤：
向化合物(T-20)(8.40g、28.6mmol)的甲苯(40ml)溶液中滴加二丙基胺(4.70ml、34.3mmol)的甲苯(15ml)溶液，并进行14小时回流。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-21)(10.3g、27.2mmol；95％)。
第4步骤：
向化合物(T-21)(10.3g、27.2mmol)的甲苯(10ml)及甲醇(30ml)溶液中，滴加1-己烯-3-酮(2.87ml、24.5mmol)的甲苯(20ml)溶液。将反应混合物加热至50℃，并搅拌10小时。将反应混合物冷却至室温，添加1N-HCl。进行通常的后处理，利用硅胶色谱法进行纯化，从而获得化合物(T-22)(7.39g、18.8mmol；69％)。
第5步骤：
向化合物(T-22)(7.39g、18.8mmol)、甲苯(40ml)、甲酸(30ml)及乙酸(30ml)的混合物中，添加氯化锌(3.89g、28.6mmol)及1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(25.2ml、143mmol)并进行搅拌，进而添加甲磺酸(1.85ml、28.6mmol)，在室温下搅拌14小时。将反应混合物注入至水中，进行通常的后处理，并利用硅胶色谱法及再结晶来进行纯化，从而获得化合物(1-6-50)(5.08g、13.4mmol；71％)。
1H-NMR(CDCl3；δppm):7.28(2H,t,J＝7.8Hz),7.06-6.99(3H,m),6.79(1H,ddd,J＝1.7Hz,8.1Hz,8.1Hz),4.16(2H,q,J＝7.0Hz),4.07-4.04(1H,m),3.42(1H,t,J＝11.2Hz),3.37-3.33(1H,m),2.89-2.83(1H,m),2.11-2.04(1H,m),1.82-1.71(2H,m),1.59-1.37(5H,m),1.48(3H,t,J＝7.1Hz),0.95(3H,t,J＝7.0Hz).
相转变温度：C 78.3N 84.1I.上限温度(TNI)＝84.3℃；介电各向异性(Δε)＝-7.2；光学各向异性(Δn)＝0.160.弹性常数比(K33/K11)＝1.46.
[比较例]
为了进行比较，而选择了下述化合物(A)及化合物(B)。化合物(A)及化合物(B)根据《分子晶体与液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》(2011，542，P538.)的记载来合成。
Figure BDA0001129332410000421
1H-NMR(CDCl3；δppm):7.47(2H,d,J＝8.0Hz),7.42(2H,d,J＝8.0Hz),7.08(1H,ddd,J＝2.4Hz,7.6Hz,8.4Hz),6.78(1H,ddd,J＝1.6Hz,7.5Hz,8.4Hz),4.31(1H,dd,J＝1.8,11.5Hz),4.15(2H,q,J＝7.0Hz),4.10(1H,ddd,J＝2.0Hz,4.2Hz,11.2Hz),3.23(1H,dd,J＝11.1Hz,11.2Hz),2.01-1.96(1H,m),1.93-1.86(1H,m),1.76-1.59(2H,m),1.48(3H,t,J＝7.0Hz),1.43-1.23(3H,m),1.22-1.07(2H,m),0.92(3H,t,J＝7.0Hz)
化合物(A)的物性如下所述。
相转变温度：C 72.0N 137.8I.上限温度(TNI)＝124.6℃；介电各向异性(Δε)＝-6.2；光学各向异性(Δn)＝0.180.弹性常数比(K33/K11)＝1.13.
Figure BDA0001129332410000422
1H-NMR(CDCl3；δppm):7.45(2H,dd,J＝1.2Hz,8.2Hz),7.27(2H,d,J＝8.2Hz),7.08(1H,ddd,J＝2.2Hz,7.6Hz,8.4Hz),6.79(1H,ddd,J＝1.6Hz,7.7Hz,8.4Hz),4.16(2H,q,J＝7.0Hz),4.05(1H,ddd,J＝2.2Hz,4.2Hz,11.2Hz),3.44(1H,dd,J＝11.2Hz,11.2Hz),3.36(1H,m),3.36(1H,m),2.11-2.04(1H,m),1.84-1.74(2H,m),1.61-1.36(8H,m),0.95(3H,t,J＝7.0Hz)
化合物(B)的物性如下所述。
相转变温度：C 82.9N 160.2I.上限温度(TNI)＝145.3℃；介电各向异性(Δε)＝-5.9；光学各向异性(Δn)＝0.180.弹性常数比(K33/K11)＝1.20.
将合成例1至合成例4与比较例1及比较例2中合成的化合物的物性汇总于表2中。得知合成例1至合成例4的化合物较比较化合物(A)及比较化合物(B)而言具有负且大的介电各向异性(Δε)。并且也得知弹性常数比(K33/K11)大。根据这些结果，可得出如下结论：化合物(1)与类似的化合物相比而言，为同时满足负且大的介电各向异性及大的弹性常数比的化合物。具有负且大的介电各向异性的化合物使元件的阈电压下降。具有大的弹性常数比的化合物使元件的电压-透过率曲线陡峭，提高对比度。因此，化合物(1)优于比较化合物。
表2.所合成的化合物的物性一览
Figure BDA0001129332410000423
Figure BDA0001129332410000431
能够参考合成例中所记载的方法、或“2.化合物(1)的合成”一项，来合成以下所示的化合物。
Figure BDA0001129332410000441
Figure BDA0001129332410000451
Figure BDA0001129332410000461
Figure BDA0001129332410000471
Figure BDA0001129332410000481
Figure BDA0001129332410000491
Figure BDA0001129332410000501
Figure BDA0001129332410000511
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Figure BDA0001129332410000821
Figure BDA0001129332410000831
2.组成物的实施例
通过实施例对本发明进一步进行说明。实施例为典型例，因此本发明不受实施例限制。例如，本发明除了含有使用例的组合物以外，也含有使用例1的组合物与使用例2的组合物的混合物。本发明也含有通过将使用例的组合物的至少两种加以混合而制备的混合物。使用例中的化合物基于下述表2的定义而以记号表示。表2中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。使用例中位于记号后的括弧内的编号表示化合物所属的化学式。(-)的记号是指与化合物(1)至化合物(15)不同的液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，汇总组合物的物性值。物性根据之前记载的方法进行测定，并直接(不进行外推)记载测定值。
表3.使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Z1-·····-Zn-(An)-R'
Figure BDA0001129332410000841
[使用例1]
Figure BDA0001129332410000851
NI＝99.9℃；η＝21.2mPa·s；Δn＝0.104；Δε＝4.2.
[使用例2]
Figure BDA0001129332410000852
NI＝72.8℃；η＝21.1mPa·s；Δn＝0.119；Δε＝4.8.
[使用例3]
Figure BDA0001129332410000853
Figure BDA0001129332410000861
NI＝86.7℃；η＝27.5mPa·s；Δn＝0.117；Δε＝5.4.
[使用例4]
Figure BDA0001129332410000862
NI＝115.4℃；η＝21.7mPa·s；Δn＝0.095；Δε＝3.4.
[使用例5]
Figure BDA0001129332410000863
NI＝99.3℃；η＝37.7mPa·s；Δn＝0.118；Δε＝8.1.
将所述化合物(Op-5)以0.25重量％的比例添加于所述组合物时的间隙为66.5μm。
[使用例6]
Figure BDA0001129332410000871
[使用例7]
Figure BDA0001129332410000872
[使用例8]
Figure BDA0001129332410000873
Figure BDA0001129332410000881
[使用例9]
Figure BDA0001129332410000882
NI＝66.7℃；η＝16.9mPa·s；Δn＝0.076；Δε＝2.7.
[使用例10]
Figure BDA0001129332410000883
Figure BDA0001129332410000891
NI＝70.9℃；η＝22.0mPa·s；Δn＝0.072；Δε＝5.7.
[使用例11]
Figure BDA0001129332410000892
NI＝81.7℃；η＝14.9mPa·s；Δn＝0.132；Δε＝6.1.
[使用例12]
Figure BDA0001129332410000893
NI＝79.9℃；η＝14.6mPa·s；Δn＝0.108；Δε＝6.2.
[使用例13]
Figure BDA0001129332410000894
Figure BDA0001129332410000901
[产业上的可利用性]
本发明的液晶性化合物具有良好的物性。含有该化合物的液晶组合物可广泛用于个人计算机、电视等中使用的液晶显示元件。

Claims (9)

1.一种化合物，其特征在于：
由式(1-3)至式(1-10)的任一者所表示，
Figure FDA0003153279170000011
式(1-3)至式(1-10)中，R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烷氧基烷基或碳数2至12的烯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：式(1-3)至式(1-10)中，R1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烷氧基烷基或碳数2至12的烯基，R2为碳数1至12的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：由式(1-3)至式(1-6)的任一者所表示，
Figure FDA0003153279170000012
式(1-3)至式(1-6)中，R1为碳数1至12的烷基或碳数2至12的烯基，R2为碳数1至12的烷氧基。
4.一种液晶组合物，其特征在于：含有至少一种根据权利要求1所述的化合物。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于：进而含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
Figure FDA0003153279170000021
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
环B1、环B2、环B3及环B4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12及Z13独立地为单键、-COO-、-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-。
6.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于：进而含有选自式(5)至式(11)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
Figure FDA0003153279170000022
式(5)至式(11)中，
R13、R14及R15独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代，而且R15也可为氢或氟；
环C1、环C2、环C3及环C4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
环C5及环C6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
Z14、Z15、Z16及Z17独立地为单键、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-CH2CH2-或-OCF2CH2CH2-；
L11及L12独立地为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
7.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于：进而含有选自式(12)至式(14)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
Figure FDA0003153279170000031
式(12)至式(14)中，
R16为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
X11为氟、氯、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环D1、环D2及环D3独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z18、Z19及Z20独立地为单键、-COO-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-(CH2)4-；
L13及L14独立地为氢或氟。
8.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于：进而含有选自式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
Figure FDA0003153279170000041
式(15)中，
R17为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环E1为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z21为单键、-COO-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、或-C≡C-；
L15及L16独立地为氢或氟；
i为1、2、3或4。
9.一种液晶显示元件，其特征在于：含有如权利要求4所述的液晶组合物。
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