탄산 에스테르

Carbonate ester
탄산 에스테르 그룹의 화학구조

탄산염 에스테르(유기탄산염 또는 유기탄산염)는 탄산의 에스테르이다. 이 기능 그룹은 알코시 그룹 2개로 측면에 있는 카보닐 그룹으로 구성된다. 이러한 탄산염의 일반적인 구조는 RO1(C=O)OR이며2 에스테르 ROR1, 에테르 ROR12 및 무기탄산염과도 관련이 있다.

폴리카보네이트의 모노머(예: 마크로론 또는 렉산)는 탄산염 그룹에 의해 연결된다. 이 폴리카보네이트들은 안경렌즈, 콤팩트 디스크, 방탄유리에 사용된다. 디메틸 탄산염, 에틸렌 탄산염, 프로필렌 탄산염과 같은 작은 탄산염 에스테르가 용제로 쓰이고, 디메틸 탄산염도 순한 메틸화제다.

구조물들

디카본산염 구조(PhOC(O)OCH64)OCH)2bis(페놀-A)와 페놀 등가물 2개에서 파생된 CMe2.[1]

탄산염 에스테르에는 평면 OC(OC)2 코어가 있어 강성을 구속한다. 고유한 O=C 결합은 짧고(그림의 예에서는 1.173 å), C-O 결합은 에테르와 더 유사하다(그림의 예에서는 1.326 å의 결합 거리).[1]

탄산염 에스테르는 세 가지 구조 등급으로 나눌 수 있다: 악순환, 순환, 중합체. 첫 번째와 일반적인 경우는 순환 탄산염 그룹이다. 유기 대체물은 동일하거나 그렇지 않을 수 있다. 아열대성 또는 방향성 대체물이 모두 알려져 있으며, 각각 다이얼킬 또는 다이어릴 탄산염이라고 불린다. 이러한 등급 중 가장 간단한 구성원은 디메틸 탄산염과 디페닐 탄산염이다.

또는 탄산염 그룹은 2탄소 또는 3탄소 교량으로 연결될 수 있으며, 에틸렌 탄산염과 트리메틸렌 탄산염과 같은 순환 화합물을 형성한다. 브리징 화합물은 프로필렌 탄산염의 CH와3 같은 대체 물질을 포함할 수도 있다. 단자 알킬 또는 아릴 그룹 대신, 두 개의 탄산염 그룹은 알리파틱 또는 방향성 이등분 그룹에 의해 연결될 수 있다.

세 번째 탄산염 제품군은 폴리(프로필렌 탄산염)와 폴리(비스페놀 A 탄산염)와 같은 폴리머다.

준비

유기 탄산염은 무기 탄산염으로부터 준비되지 않는다. 탄산염 에스테르로 가는 두 가지 주요 경로가 실행되는데, 그것은 알코올(또는 페놀)과 포스겐(포스겐화)의 반응과 일산화탄소와 산화제(산화 탄화제)의 반응이다. 다른 탄산염 에스테르들은 나중에 성전환에 의해 준비될 수 있다.[2][3]

원칙적으로 탄산 에스테르는 메탄올과 이산화탄소의 직접 응결로 준비할 수 있다. 그러나 그 반응은 열역학적으로 불리하다.[4] 선택적 막은 반응 혼합물에서 물을 분리하고 수율을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.[5][6][7][8]

포스젠테이션

알코올은 포스겐과 반응하여 다음과 같은 반응에 따라 탄산 에스테르를 산출한다.

2 ROH + COCl2 → RO(CO)OR + 2 HCl

페놀도 비슷하게 반응한다. 비스페놀 A에서 파생된 폴리카보네이트가 이런 방식으로 생산된다. 이 과정은 수확량이 많다. 단, 독성 포스겐을 사용하며, 코제네이션되는 염화수소를 중화시키기 위해서는 염기(예: 피리딘)의 계량적 양이 필요하다.[2][3] 클로로포름산 에스테르는 이 과정에서 매개체다. 추가 알코올로 반응하기보다는 원하는 탄산염 소멸자와 포스겐에 상응하는 하나를 주기 위해 불균형할 수 있다.[3]

PhOH + COCl2 → PhO(CO)Cl + HCl
2 PhO(CO)Cl → PhO(CO)OPh + COCl2

전체적인 반응은 다음과 같다.

2 PhOH + COCl2 → PhO(CO)OPh + 2 HCl

산화탄화탄소화

산화성 카보닐화는 포스겐화의 대안이다. 포스겐을 피하는 것이 장점이다. 구리 촉매를 사용하여 디메틸카본산염은 다음과 같은 방법으로 준비된다.[3][9]

2 MeOH + CO + 1/22 O → MeO(CO)OMe + H2O

디페닐 탄산염도 이와 유사하게 준비되지만 팔라듐 촉매를 사용한다. Pd(0)를 Pd(II)로 다시 변환하려면 Cocatic이 필요하다. 아세틸라세톤산 망간(III)이 상업적으로 사용되어 왔다.[10]

이산화탄소와 에폭시드의 반응

에폭시드를 이용한 이산화탄소의 반응은 주기적인 5-membride의 준비로 가는 일반적인 경로다. 순환 탄산염의 연간 생산량은 2010년에 연간 10만 톤으로 추정되었다.[11] 산업적으로 에틸렌과 프로필렌 산화물들은 이산화탄소와 쉽게 반응하여 에틸렌과 프로필렌 산화물(적절한 촉매)을 제공한다.[2][3] 예를 들면 다음과 같다.

CHO24 + CO2 → 초코242

이 반응에 대한 촉매들은 이러한 순환 탄산염에 대한 비 에폭시드 경로가 있는 것처럼 검토되었다.[11]

탄산염 트랜세스터화

탄산염 에스테르는 다른 탄산염으로 전환될 수 있다. 더 많은 핵성 알코올은 덜 핵성 알코올을 대체할 것이다. 즉, 알립자 알코올은 아릴 탄산염에서 페놀을 대체한다. 만약 출발하는 알코올이 더 휘발성이 강하면, 평형은 그것을 증류함으로써 추진될 수 있다.[2][3]

알코올이 함유된 요소로부터

디메틸 탄산염은 요소와 메탄올의 반응으로 만들 수 있다. 생산되는 암모니아는 재활용이 가능하다. 효과적으로 암모니아는 디메틸 탄산염 합성의 촉매 역할을 한다. 부산물은 메틸-과 N-메틸카르바메이트(dimethyl carbamate와 메틸카르바메이트의 반응으로 인한 후자)이다. 이 과정은 경제적이지 않다.[12]

사용하다

유기 탄산염은 용제로 사용된다.[13] 극성 용매로 분류되며 액체 온도 범위가 넓다. 녹는점이 -55 °C이고 끓는점이 240 °C인 프로필렌 탄산염을 예로 들 수 있다. 다른 장점으로는 낮은 생태독성과 좋은 생분해성이 있다. 탄산염의 많은 산업 생산 경로는 포스겐이나 산화 프로필렌에 의존하기 때문에 녹색이 아니다.[14]

Grignard 반응에서 탄산염 에스테르는 3차 알코올을 생성하기 위해 사용될 수 있다.

유기 탄산염은 리튬 배터리의 용매로 사용된다. 극성이 높기 때문에 리튬 염을 용해한다. 높은 점도의 문제는 디메틸 탄산염, 디에틸 탄산염, 디메톡시테탄과 같은 혼합물을 사용함으로써 우회된다.

순환 탄산염은 중합에 취약하다.

참조

  1. ^ a b Perez, Serge; Scaringe, Raymond P. (1987). "Crystalline features of 4,4'-isopropylidenediphenylbis(phenyl carbonate) and conformational analysis of the polycarbonate of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane". Macromolecules. 20 (1): 68–77. Bibcode:1987MaMol..20...68P. doi:10.1021/ma00167a014.
  2. ^ a b c d Shaikh, Abbas-Alli G.; Swaminathan Sivaram (1996). "Organic Carbonates". Chemical Reviews. 96 (3): 951–976. doi:10.1021/cr950067i. PMID 11848777.
  3. ^ a b c d e f Buysch, Hans-Josef (2012). "Carbonic Esters". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a05_197.
  4. ^ Zhang, Zhi-Fang (2011). "Synthesis of Dimethyl Carbonate from Carbon Dioxide and Methanol over CexZr1-xO2and [EMIM]Br/Ce0.5Zr0.5O2". Industrial & Engineering Chemistry Research. 50 (4): 1981–1988. doi:10.1021/ie102017j.
  5. ^ Li, Chuan-Feng (2003). "Study on application of membrane reactor in direct synthesis DMC from CO2 and CH3OH over Cu–KF/MgSiO catalyst". Catalysis Today. 82 (1–4): 83–90. doi:10.1016/S0920-5861(03)00205-0.
  6. ^ https://alexandria.tue.nl/extra1/afstversl/st/vermerris2005.pdf
  7. ^ Aouissi, Ahmed; Al-Othman, Zeid Abdullah; Al-Amro, Amro (2010). "Gas-Phase Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide over Co1.5PW12O40 Keggin-Type Heteropolyanion". International Journal of Molecular Sciences. 11 (4): 1343–1351. doi:10.3390/ijms11041343. PMC 2871119. PMID 20480023.
  8. ^ Bian, Jun (2009). "Highly effective synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide using a novel copper–nickel/graphite bimetallic nanocomposite catalyst". Chemical Engineering Journal. 147 (2–3): 287–296. doi:10.1016/j.cej.2008.11.006.
  9. ^ Shaikh, Abbas-Alli G.; Sivaram, Swaminathan (1996-01-01). "Organic Carbonates". Chemical Reviews. 96 (3): 951–976. doi:10.1021/cr950067i. ISSN 0009-2665. PMID 11848777.
  10. ^ Grigorii L. Soloveichik1 (2016). "Oxidative Carbonylation: Diphenyl Carbonate". In Shannon S. Stahl; Paul L. Alsters (eds.). Liquid Phase Aerobic Oxidation Catalysis: Industrial Applications and Academic Perspectives. Title Liquid Phase Aerobic Oxidation Catalysis: Industrial Applications and Academic Perspectives: Industrial Applications and Academic Perspectives. Wiley-VCH. pp. 189–208. doi:10.1002/9783527690121.ch12. ISBN 9783527337811.
  11. ^ a b North, Michael; Pasquale, Riccardo; Young, Carl (2010). "Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2". Green Chem. 12 (9): 1514. doi:10.1039/c0gc00065e.
  12. ^ "Archived copy" (PDF). Archived from the original (PDF) on 2013-10-05. Retrieved 2013-10-04.{{cite web}}: CS1 maint: 타이틀로 보관된 사본(링크)
  13. ^ Schäffner, B.; Schäffner, F.; Verevkin, S. P.; Börner, A. (2010). "Organic Carbonates as Solvents in Synthesis and Catalysis". Chemical Reviews. 110 (8): 4554–4581. doi:10.1021/cr900393d. PMID 20345182.
  14. ^ 시비야, 마이크 스보넬로. 탄산 프로필렌을 디메틸 탄산염과 프로필렌 글리콜로 촉매변환