볼드윈의 법칙

Baldwin's rules
Baldwin rules
볼드윈 규칙

유기화학에서 볼드윈의 법칙은 지환족 화합물에서 고리 폐쇄 반응의 상대적인 유리성을 설명하는 일련의 지침입니다. 그것들은 1976년 잭 볼드윈에 의해 처음으로 제안되었습니다.[1][2]

볼드윈의 규칙은 이러한 다양한 유형의 고리 폐쇄의 상대적 비율에 대해 논의합니다. 이러한 용어는 반응이 발생하거나 발생하지 않을 절대적인 확률을 설명하기 위한 것이 아니라 상대적인 의미로 사용됩니다. 불리한 반응(느린 반응)은 유리한 반응(빠른 반응)과 효과적으로 경쟁할 수 있는 비율을 갖지 않습니다. 그러나 대체 반응이 더 유리하지 않은 경우 불리한 제품이 관찰될 수 있습니다.

규칙은 링 클로저를 세 가지로 분류합니다.

  • 새로 생긴 고리 속의 원자의 수
  • 링 클로저 중에 끊어진 결합이 형성되는 링의 내부(endo) 또는 외부(exo)에 있는지 여부에 따라 엑소 및 엔도 클로저로.
  • 공격을 받는 원자의 tet, trig 및 dig 기하학으로, 이 전자성 탄소가 사면체(sp3 hybrided)인지, 삼각형(sp2 hybrided)인지, 대각선(sp hybrided)인지에 따라 결정됩니다.

따라서 링 클로저 반응은 예를 들어 5-exo-trig으로 분류될 수 있습니다.

Reaction of methyl 4-hydroxy-2-methylenebutanoate according to Baldwin rules

Baldwin은 결합 형성을 위한 궤도 중첩 요구사항이 고리 크기와 exo/endo/dig/trig/tet 매개변수의 특정 조합만을 선호한다는 것을 발견했습니다. 이러한 여러 전환 상태의 대화형 3D 모델을 여기에서 확인할 수 있습니다(자바스크립트 필요).

볼드윈의 규칙에는 가끔 예외가 있습니다. 예를 들어, 양이온은 종종 고리에 3열 원자가 포함된 반응과 마찬가지로 볼드윈의 규칙에 불복합니다. 확장 및 수정된 버전의 규칙을 사용할 수 있습니다.[3]

볼드윈 디스패브 링 클로징
3 4 5 6 7
유형 엑소 endo 엑소 endo 엑소 endo 엑소 endo 엑소 endo
테트 ✓ ✓ ✓ ✗ ✓ ✗ ✓ ✗
트라이앵글 ✓ ✗ ✓ ✗ ✓ ✗ ✓ ✓ ✓ ✓
파다 ✗ ✓ ✗ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓

이 규칙은 친핵체가 문제의 결합을 이상적인 각도로 공격할 수 있을 때 적용됩니다. 이 각도는 exo-tet 반응의 경우 180°(Walden inversion), exo-trig 반응의 경우 109°(Bürgi-Dunitz 각도), endo-dig 반응의 경우 120°입니다. 알킨에 대한 친핵성 공격에 대한 각도가 최근 검토되고 재정의되었습니다.[4] 볼드윈이 상정한 공격의 "급격한 각도"는 뷔르기-뒤니츠 각도와 유사한 궤적으로 대체되었습니다.[5]

적용들

한 연구에서 7개의 고리가 직렬 5-exo-dig 부가 반응/Claisen 재배열로 구성되었습니다.[6]

5-exo-dig reaction Li 2007

금 화합물에 의해 촉매되는 알렌알킨 1,2-첨가/나자로프 고리화 탠덤에서 6-엔도-디그 패턴이 관찰되었습니다.[7]

6-endo-dig reaction Lin 2007

5-endo-diging 클로징 반응은 (+)-Preussin 합성의 일부였습니다.[8]

Preussin synthesis key step

에놀레이트에 관한 규칙

볼드윈의 법칙은 에놀레이트를 포함하는 알돌 고리화에도 적용됩니다.[9][10] 에놀렌도(enolendo)와 에놀렉소(enolexo)라는 두 가지 새로운 기술자가 정의되어야 하는데, 이는 각각 에놀레이트 C-C 단편의 두 탄소가 고리에 통합되는지 여부를 의미합니다.

Baldwin rules enolates

규칙은 다음과 같습니다.[11]

에놀레이트에 대한 링 클로저 해제/선호
에놀렌도 에놀로고
유형 3 4 5 6 7 3 4 5 6 7
엑소테트 ✗ ✗ ✗ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓
엑조트리그 ✗ ✗ ✗ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓ ✓

예외

이러한 규칙은 경험적 증거에 기초하고 있으며 수많은 "예외"가 알려져 있습니다.[12][13][14] 예를 들면 다음과 같습니다.

  • 양이온의 순환화
  • 황과 같은 제3열 원자를 포함하는 반응
  • 전이금속촉매

참고문헌

  1. ^ Jack E. Baldwin (1976). "Rules for Ring Closure". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (18): 734–736. doi:10.1039/C39760000734.(열린 접근)
  2. ^ Baldwin, J. E.; et al. (1977). "Rules for Ring Closure: Ring Formation by Conjugate Addition of Oxygen Nucleophiles". J. Org. Chem. 42 (24): 3846. doi:10.1021/jo00444a011.
  3. ^ 볼드윈 규칙: 개정 및 확장. 길모어, K; 모하메드, R.K.; 알라부긴, I.V. 와이어스: 계산. Mol. Sci. 2016, 6, 487–514. https://wires.wiley.com/WileyCDA/WiresArticle/wisId-WCMS1261.html doi:10.1002/wcms.1261
  4. ^ 길모어, K.; 알라부긴, IV. 알키네스의 순환화: 볼드윈의 고리 폐쇄 규칙의 재검토. 켐. Rev. 2011. 111, 6513–6556. doi:10.1021/cr200164y
  5. ^ Alabugin, I. Gilmore, K., Manoharan, M. Anionic and Radical Ring Closing of Alkynes. J. Am. 켐.Soc. 2011, 133, 12608-12623, doi:10.1021/ja203191f
  6. ^ Li, X, Kyne, R.E., Ovaska, T.V. 마이크로파 보조 탠덤 옥시아니온 5-exo dig 고리화-Claisen 재배열 과정을 통한 7원 탄소고리 합성, J. Org. 화학, 2007, 72, 6624 도이: 10.1021/j0710432
  7. ^ 관유린, 양춘야오, 류라이슝. 1,6-Allenynes J. Org의 Tandem 6-endo-dig/Nazarov Cyclization을 통한 Bicclo[4.3.0]nonadiene 유도체의 금-촉매 합성. Chem. 2007, 72, 6753-6757 doi:10.1021/jo0707939
  8. ^ Overhand, Mark; Hecht, Sidney M. (1994). "A Concise Synthesis of the Antifungal Agent (+)-Preussin". Journal of Organic Chemistry. 59 (17): 4721–4722. doi:10.1021/jo00096a007.
  9. ^ Baldwin, Jack E.; Kruse, Lawrence I. (1977). "Rules for ring closure. Stereoelectronic control in the endocyclic alkylation of ketone enolates". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (7): 233. doi:10.1039/C39770000233.
  10. ^ Baldwin, J (1982). "Rules for ring closure: application to intramolecular aldol condensations in polyketonic substrates". Tetrahedron. 38 (19): 2939–2947. doi:10.1016/0040-4020(82)85023-0.
  11. ^ M. B. Smith, J. March, 3월의 고급 유기 화학: 반응, 메커니즘 및 구조, 6th Ed., Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0471-72091-1
  12. ^ J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organic Chemistry, 2nd Ed., OOP Oxford, 2012, ISBN 978-0199270293
  13. ^ J. E. 볼드윈, J. 커팅, W. 듀퐁, L. 크루스, L. 실버먼, R. C. 토마스. J. 켐. 그래서, 켐. Commun., 1976, 736-738. doi:10.1039/C39760000736
  14. ^ 올바른 경로 찾기: Baldwin "Rule for Ring Closure" 및 순환화의 스테레오 전자 제어. 알라부긴, I.V., 길모어, K. 켐. Commun., 2013, 49, 11246 – 11250. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc43872d