클라이센 재배열

Claisen rearrangement
클라젠 응축과 혼동하지 말 것.

클라이센 재배열
이름을 따서 명명됨 레이너 루드비히 클라이센
반응형 재배열반응
식별자
유기화학포털 클라젠화.
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000148

클라이센 재배열은 레이너 루드비히 클라이센이 발견한 강력한 탄소-탄소 결합형 화학반응이다. 아릴 비닐에테르를 가열하면 Δ, Δ-불포화 카보닐을 주기 위해 [3,3]-sigmatious 재배열이 시작된다.

The Claisen rearrangement

1912년에 발견된 클라이센 재배열은 [3,3]-시그문성 재배열의 첫 번째 기록 사례다.[1][2][3] 많은 후기가 쓰여졌다.[4][5][6][7]

메커니즘

클라이센 재배열은 발열성, 결합성(본드 갈라짐과 재결합) 순환성 순환반응이다. 우드워드-호프만 규칙은 초선형의 입체적인 반응 경로를 보여준다. 운동학은 첫 번째 순서이고 전체 변환은 고도로 순서가 정해진 순환 전환 상태를 통해 진행되며 근육 내이다. 교차 실험은 분자간 반응 메커니즘을 통해 재배치가 발생할 가능성을 제거하며 분자 내 과정과 일치한다.[8][9]

클라이센 재배열에서 상당한 용제 효과가 관찰되며, 극성 용제는 반응을 더 크게 가속화시키는 경향이 있다. 수소결합용제는 가장 높은 비율 상수를 제공했다. 예를 들어, 에탄올/물 용제 혼합물은 설폴레인보다 10배 높은 비율 상수를 제공한다.[10][11] 트리메틸알루미늄과 같은 3가성 유기알루미늄 시약이 이러한 반응을 가속화하는 것으로 나타났다.[12][13]

변형

방향족 클라이센 재배열

Claisen의 재배열은 아군 페닐 에테르를 중간 1로 [3,3]-시그마티방성 재배열로, 2-알릴페놀로 빠르게 tautomomerize한다.

The Claisen rearrangement

메타 하위조직은 이 재배치의 섭외성에 영향을 미친다.[14][15] 예를 들어 메타 위치의 전자 인출 그룹(브로마이드 등)은 정형 위치(71% 정형 제품)로 재배치를 지시하고, 전자 기부 그룹(메톡시 등)은 파라 위치(69% 파라 제품)로 직접 재배치를 지시한다. 또한 정형외과 대체물의 존재는 파라 대체 재배열 제품(Tandem Claisen 및 Cope 재배열)을 독점적으로 이끈다.[16]

Aromatic Claisen with ortho-position substituted

알데히드나 카복실산이 정형 또는 파라 위치를 차지하면 아릴 사이드 체인이 그룹을 대체해 각각 일산화탄소 또는 이산화탄소로 방출된다.[17][18]

벨루스-클라이센 재배열

벨루스-클라이센 재배열은 동맹 에테르, 아민, 티오에테르가 케테네와 반응하여 γ, Δ-불포화 에스테르, 아미드, 테오테스터를 주는 것이다.[19][20][21] 이러한 변형은 1979년 벨루스에 의해 살충제인 피레스트로이드의 중간합성을 통해 우연히 관찰되었다. 할로겐 대체 케텐(R1, R2)은 높은 전기영양성으로 인해 이 반응에 자주 사용된다. 결과 α-할로스터, 아미드 및 티오스터의 제거를 위한 수많은 환원 방법이 개발되었다.[22][23] 벨루스-클라이센은 합성 화학자들에게 링 확장 전략을 위한 독특한 기회를 제공한다.

The Bellus–Claisen rearrangement

에스첸모저-클라이센 재배열

에셴모저-클라이센 재배열은 동맹 알코올을 N,N-디메틸아세타미드 디메틸아세탈이 있는 곳에서 가열하여 Δ-불포화 아미드를 형성함으로써 진행된다. 이것은 1964년 알버트 에셴모저에 의해 개발되었다.[24][25] 모르핀 총합성의 핵심 단계로 에스첸모저-클라이센 재배치가 사용되었다.[26]

The Eschenmoser-Claisen rearrangement

메커니즘:[16]

Eschenmoser–Claisen mechanism

아일랜드-클라이센 재정비

주요 기사: 아일랜드-클라이센 재정비

아일랜드-클라이센 재배열은 강한 염기(리튬디이소프로필아미드 등)를 가진 아군 카복시산(Aliglic Carboxylic acid)이 Δ, Δ-불포화 카복실산을 주기 위한 반응이다.[27][28][29] 이 재배치는 클로로트리메틸실레인으로 에놀레이트 리튬을 가두어 형성된 실릴케틴 아세트(Silylketene acetal)를 통해 진행된다. 벨루스-클라이센(위)처럼 아일랜드-클라이센 재배치는 상온 이상에서 이뤄질 수 있다. E-와 Z가 구성한 실릴케텐 아세탈은 각각 안티 및 동기화 제품으로 이어진다.[30] 치랄 붕소 시약과 치랄 보조제의 사용을 포함하기 위해 문헌에서 발견된 항항억제 아일랜드-클라이센 재배열에는 수많은 예가 있다.[31][32]

The Ireland–Claisen rearrangement

존슨-클라이센 재배열

존슨-클라이센 재배열은 Δ 불포화 에스테르를 생산하기 위해 정형외과 전문의와 동맹하는 알코올의 반응이다.[33] 프로피온산과 같은 약한 산은 이러한 반응을 촉진하기 위해 사용되어 왔다. 이러한 재배열은 종종 고온(100~200°C)을 필요로 하며, 완성하는 데 10~120시간이 걸릴 수 있다.[34] 그러나 KSF-클레이 또는 프로피온산이 존재하는 마이크로파 보조 난방은 반응률과 수율의 급격한 증가를 보여주었다.[35][36]

The Johnson–Claisen rearrangement

메커니즘:[16]

Johnson–Claisen mechanism

포토 클라이센 재배열

아릴 에테르들의 클라이센 재배열도 광화학반응으로 수행할 수 있다. 열조건([3,3] 재배열 제품)에서 얻은 기존의 정형외과 제품 외에 광화학 변형은 파라 제품([3,5] 제품), 아군 그룹의 대체 이소머(예: [1,3] 및 [1,5] 제품), 에테르 그룹의 단순 손실도 제공하며, 알킬 에테르를 재배열할 수도 있다. 에테르와 동맹을 맺다 광화학 반응은 결합한 순환 순환 반응보다는 결합 형성에 따른 급진적-회전의 단계적 과정을 통해 발생하며, 따라서 가능한 기판과 제품 이소머의 더 다양한 기회를 제공한다.[37] 광-클라이센 재배열 [1,3] 및 [1,5] 결과는 아릴 에스테르 및 관련 아킬 화합물의 광-Fries 재배열과 유사하다.[38]

헤테로클라이센스

아자-클라이센

이미늄은 재배열에서 파이 본드 모이에티 중 하나로 작용할 수 있다.[39]

An example of the Aza–Claisen rearrangement

첸-맵 반응

[3,3]-인산염 재배열 또는 Staudinger-Claisen 반응이라고도 하는 Chen-Mapp 반응은 알코올 대신 인산염을 설치하고 Staudinger 감소를 이용하여 이것을 이미인으로 전환한다. 그 후의 클라이센은 P=O 더블 본드가 P=N 더블 본드보다 더 정력적으로 유리하다는 사실에 의해 추진된다.[40]

The Mapp reaction

오버맨 재배열

주요 기사: 오버맨 재배열

오버맨 재배열(Larry Overman의 이름을 따서 명명)은 동맹인 트리클로아세티미드(trichloroacetimidate)를 동맹인 트리클로아세타미드(trichloroacetamides)로 하는 클라이센 재배열이다.[41][42][43]

The Overman rearrangement

오버맨 재배치는 1,2-바이실릭 디올의 비시놀 디아미노 화합물 합성에 적용할 수 있다.

즈비테리오닉 클라이센 재배열

난방이 필요한 일반적인 클라이센 재배열과 달리 zwitterionic Claisen 재배열은 상온 이하에서 이루어진다. 아킬암모늄 이온은 경미한 조건에서 Z-에놀레이트의 선택성이 높다.[44][45]

The zwitterionic Claisen rearrangement

자연에서

효소 chorismate mutase (EC 5.4.99.5)는 penylalanine과 tyrosine의 합성을 향한 생합성 경로의 중간인 chorismate의 Claisen 재배열을 촉진한다.[46]

Chorismate mutase catalyzes a Claisen rearrangement

참고 항목

참조

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