WO2024204268A1 - アリールアミン化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器 - Google Patents

アリールアミン化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器 Download PDF

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WO2024204268A1
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幸喜 加瀬
栽建 林
英太 崔
興燮 申
淳一 泉田
秀一 林
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保土谷化学工業株式会社
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    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight

Definitions

  • the present invention relates to compounds and elements suitable for organic electroluminescence elements (hereinafter abbreviated as organic EL elements), which are self-emitting elements suitable for various display devices, and more specifically to arylamine compounds and organic EL elements using the compounds.
  • organic EL elements organic electroluminescence elements
  • Organic EL elements are self-luminous, so they are brighter and have better visibility than liquid crystal elements, and are capable of producing clearer displays, so they have been the subject of vigorous research.
  • Non-Patent Document 1 Anode, hole injection layer, hole transport layer, light-emitting layer, electron transport layer, electron injection layer, and cathode are provided in that order on a substrate.
  • Non-Patent Document 2 attempts have been made to utilize triplet excitons in order to further improve luminous efficiency, and the use of phosphorescent compounds has been considered (see, for example, Non-Patent Document 2). Furthermore, devices that utilize luminescence due to thermally activated delayed fluorescence (TADF) have also been developed, and in 2011, Adachi et al. of Kyushu University achieved an external quantum efficiency of 5.3% using a device that uses a thermally activated delayed fluorescent material (see, for example, Non-Patent Document 3).
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • the light-emitting layer can also be produced by doping a charge-transporting compound, generally called a host material, with a fluorescent compound, a phosphorescent compound, or a material that emits delayed fluorescence.
  • a charge-transporting compound generally called a host material
  • a fluorescent compound generally called a fluorescent compound
  • a phosphorescent compound or a material that emits delayed fluorescence.
  • the charges injected from both electrodes recombine in the light-emitting layer to emit light, but how efficiently both the charges of holes and electrons are transferred to the light-emitting layer is important, and it is necessary to make the element excellent in carrier balance. Therefore, by using a material that has the properties of increasing the hole injection property that supplies holes injected from the anode to the light-emitting layer and increasing the electron blocking property that blocks electrons injected from the cathode, it is possible to increase the probability of holes and electrons recombining in the light-emitting layer, and furthermore to confine the excitons generated in the light-emitting layer, thereby achieving high light-emitting efficiency. For this reason, the role played by the hole transport material is important, and there is a demand for hole transport materials that have high hole injection property, high hole mobility, high electron blocking property, and high durability against electrons.
  • the heat resistance and amorphous nature of the material are also important when it comes to the lifespan of the element.
  • the heat generated when the element is in operation can cause thermal decomposition even at low temperatures, resulting in material degradation.
  • materials that have low amorphous nature thin film crystallization can occur even in a short period of time, causing the element to deteriorate. For this reason, the materials used must have high heat resistance and good amorphous nature.
  • the hole transport materials that have been used in organic EL devices so far include N,N'-diphenyl-N,N'-di( ⁇ -naphthyl)benzidine (NPD) and various aromatic amine derivatives (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • NPD N,N'-diphenyl-N,N'-di( ⁇ -naphthyl)benzidine
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 various aromatic amine derivatives
  • Tg glass transition point
  • crystallization occurs under high temperature conditions, causing a deterioration in device characteristics (see, for example, Non-Patent Document 4).
  • aromatic amine derivatives described in the above patent documents there are compounds having excellent hole mobility of 10 -3 cm 2 /Vs or more (see, for example, Patent Documents 1 and 2), but due to insufficient electron blocking property, some of the electrons pass through the light-emitting layer, and improvement in luminous efficiency cannot be expected, and so in order to achieve further efficiency improvement, a material with higher electron blocking property, more stable thin film, and high heat resistance has been required.
  • aromatic amine derivatives with high durability see, for example, Patent Document 3
  • they were used as charge transport materials for electrophotographic photoreceptors and there have been no examples of their use in organic EL elements.
  • substituted carbazole structures and arylamine compounds have been proposed as compounds with improved properties such as heat resistance and hole injection properties (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • improved properties such as heat resistance and hole injection properties
  • the object of the present invention is to provide a material for highly efficient and durable organic EL devices, which (1) has excellent hole injection and transport performance, (2) has electron blocking capability, (3) is highly stable in a thin film state, and (4) has excellent durability.
  • an organic EL element that (1) has high luminous efficiency and power efficiency, (2) has low luminous start voltage and practical driving voltage, and (3) has a long life.
  • the inventors focused on the excellent hole injection/transport capabilities, thin film stability and durability of arylamine compounds, and pursued optimization of the substitution position and substituent of the carbazolyl group, thereby dramatically improving the properties of the material. Furthermore, in organic EL elements, the luminous efficiency and power efficiency were improved, making it possible to suppress the luminous onset voltage and practical driving voltage, and realizing a longer life than conventional elements, leading to the completion of the present invention.
  • the present invention provides the following arylamine compounds and organic EL devices and electronic devices using the same.
  • each R in the general formula (A) is independently a hydrogen atom, a deuterium atom, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently a single bond, an unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group, an unsubstituted divalent aromatic heterocyclic group, or an unsubstituted divalent condensed polycyclic aromatic group.
  • L 3 in the general formula (A) is an unsubstituted 1,2-phenylene group, an unsubstituted 1,3-phenylene group, an unsubstituted 1,7-dibenzofuranyl group, or an unsubstituted 2,7-dibenzofuranyl group.
  • An organic EL element having a pair of electrodes and an organic layer sandwiched between them, the organic layer containing an arylamine compound according to any one of 1) to 7).
  • aromatic hydrocarbon group " aromatic heterocyclic group or “condensed polycyclic aromatic group” in the "substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group", "substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group” or “substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group” represented by Ar 1 to Ar 3 or R in the general formula (A)
  • a phenyl group a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, a spirobifluorenyl group, an indenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group
  • a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms such as a pyrrolyl group, a thienyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a benzofuranyl group, a benzothienyl group, an indolyl group, a carbazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, an oxazolopyridyl group, an oxazolopyrazyl group, a quinoxalinyl group, a quinazolinyl group, a benzimidazolyl group, a pyrazolyl group, a dibenzofuranyl group, a dibenzothienyl group, a naphthyridinyl group, a phenanthronyl group, an acridinyl group, or a carbolinyl group.
  • a pyrrolyl group such as a pyrrolyl group,
  • divalent aromatic hydrocarbon group " divalent aromatic heterocyclic group or “divalent condensed polycyclic aromatic group” in the "substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group", "substituted or unsubstituted divalent aromatic heterocyclic group” or “substituted or unsubstituted divalent condensed polycyclic aromatic group” represented by L 1 to L 3 in general formula (A)
  • divalent groups in which one hydrogen atom has been removed from the "aromatic hydrocarbon group”, “aromatic heterocyclic group” or “condensed polycyclic aromatic group” represented by Ar 1 to Ar 3 or R in general formula (A) for example, divalent groups in which one hydrogen atom has been removed from the specific groups listed above.
  • substituted aromatic hydrocarbon group substituted aromatic heterocyclic group
  • substituted condensed polycyclic aromatic group represented by Ar 1 to Ar 3 , L 1 to L 3 or R in the general formula (A)
  • a deuterium atom such as a deuterium atom, a cyano group, a nitro group
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • silyl group such as a trimethylsilyl group or a triphenylsilyl group
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group
  • a linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyloxy group, an ethyloxy group or a propyloxy group
  • aromatic hydrocarbon groups or condensed polycyclic aromatic groups such as a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, a spirobifluorenyl group, an indenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, or a triphenylenyl group; and aromatic heterocyclic groups such as a pyridyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a benzofuranyl group, a benzothienyl group, an indolyl group, a carbazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, a quinox
  • substituents and the benzene ring substituted with the substituent, or multiple substituents substituted on the same benzene ring may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom to form a ring.
  • L 3 is preferably an unsubstituted 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group or 1,7-benzofuranyl group, and more preferably a 1,2-phenylene group or a 1,3-phenylene group.
  • Ar 2 is preferably an unsubstituted phenyl group or an unsubstituted 4-[1,1']biphenylyl group.
  • the arylamine compound of the present invention represented by the general formula (A) has the following characteristics compared to conventional hole transport materials: (1) better hole injection characteristics, (2) higher hole mobility, (3) superior electron blocking ability, (4) high electron resistance, (5) stable thin film state, and (6) superior heat resistance.
  • the arylamine compound of the present invention represented by the general formula (A) has excellent hole transport properties and a wide band gap.
  • an organic EL device having an emission layer produced using the compound as a host material can have a reduced driving voltage and improved luminous efficiency by forming an emission layer carrying a fluorescent emitter, phosphorescent emitter, or delayed fluorescent emitter called a dopant.
  • arylamine compound represented by the general formula (A) of the present invention can be used not only in organic EL elements, but also in the field of electronic devices such as electrophotographic photoreceptors, image sensors, photoelectric conversion elements, and solar cells.
  • FIG. 1 shows structures of compounds (1) to (18) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (19) to (33) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (34) to (48) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (49) to (63) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (64) to (78) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (79) to (90) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (91) to (102) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (103) to (120) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (121) to (135) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (136) to (150) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (151) to (162) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (163) to (174) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (175) to (186) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (103) to (120) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (121) to (135) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (136) to (150) as examples
  • FIG. 1 shows structures of compounds (187) to (198) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 shows structures of compounds (199) to (210) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 2 shows structures of compounds (211) to (222) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 2 shows structures of compounds (223) to (234) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 2 shows structures of compounds (235) to (246) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 2 shows structures of compounds (247) to (258) as examples of arylamine compounds represented by general formula (A).
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of an organic EL element of the present invention.
  • the physical properties of the arylamine compound represented by the general formula (A) of the present invention were measured, including the melting point, glass transition point (Tg), and work function.
  • the melting point is an index of vapor deposition properties
  • the glass transition point (Tg) is an index of stability in the thin film state
  • the work function is an index of hole injection properties, hole transport properties, or electron blocking properties.
  • the melting point and glass transition point (Tg) can be measured, for example, using a powder with a high-sensitivity differential scanning calorimeter (DSC3100SA, manufactured by Bruker AXS).
  • DSC3100SA high-sensitivity differential scanning calorimeter
  • An electrode material with a large work function such as ITO or gold, is used as the anode of the organic EL element of the present invention.
  • benzidine derivatives such as N,N'-diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)-benzidine (TPD), N,N'-diphenyl-N,N'-di( ⁇ -naphthyl)-benzidine (NPD), and N,N,N',N'-tetrabiphenylylbenzidine, 1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC), and arylamine compounds having two or more triphenylamine structures or carbazolyl structures in the molecule, each of which is linked by a single bond or a divalent group not containing a hetero atom, can be used as materials for the hole injection layer and hole transport layer of the organic EL element of the present invention.
  • TPD N,N'-diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)-benzidine
  • NPD N,N'-diphenyl-N,N'-d
  • the material may be a laminated structure of layers formed from a single material, a laminated structure of layers formed from a mixture of materials, or a laminated structure of layers formed from a single material and a layer formed from a mixture of multiple materials.
  • a coating-type polymer material such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)/poly(styrenesulfonate) (PSS) can be used. These materials can be used to form thin films by known methods such as vapor deposition, spin coating, and inkjet printing.
  • hole injection layer or hole transport layer it is preferable to use a material that is further doped with P, such as trisbromophenylamine hexachloroantimony or a radialene derivative (see, for example, Patent Document 6), in addition to the materials normally used in these layers.
  • P such as trisbromophenylamine hexachloroantimony or a radialene derivative
  • polymer compounds having the structure of a benzidine derivative such as TPD in its partial structure can be used.
  • compounds having an electron blocking effect such as carbazole derivatives such as 4,4',4''-tri(N-carbazolyl)triphenylamine (TCTA), 9,9-bis[4-(carbazol-9-yl)phenyl]fluorene, 1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene (mCP), and 2,2-bis(4-carbazol-9-ylphenyl)adamantane (Ad-Cz), and compounds having a triphenylsilyl group and a triarylamine structure, such as 9-[4-(carbazol-9-yl)phenyl]-9-[4-(triphenylsilyl)phenyl]-9H-fluorene, can be used as materials for the electron blocking layer of the organic EL element of the present invention.
  • carbazole derivatives such as 4,4',4''-tri(N-carbazolyl)triphenylamine (TCTA), 9,9-bis[4-(carbazol-9
  • These materials may also serve as materials for the hole transport layer. These materials may be formed into a film alone, or a mixture of multiple types may be formed into a film, and each may be used as a single layer. These materials may also be used in a laminate structure of layers formed solely from these materials, a laminate structure of layers formed from a mixture of these materials, or a laminate structure of layers formed from a mixture of these materials and layers formed from a mixture of these materials. These materials can be used to form thin films by known methods such as vapor deposition, spin coating, and inkjet printing.
  • the material for the light-emitting layer of the organic EL element of the present invention in addition to the arylamine compound of the present invention, metal complexes of quinolinol derivatives such as tris(8-quinolinolato)aluminum (Alq 3 ), various metal complexes, anthracene derivatives, bisstyrylbenzene derivatives, pyrene derivatives, oxazole derivatives, polyparaphenylenevinylene derivatives, etc. can be used.
  • the light-emitting layer may be composed of a host material and a dopant material, and anthracene derivatives are preferably used as the host material.
  • heterocyclic compounds having an indole ring as a partial structure of a condensed ring in addition to the light-emitting materials such as the arylamine compound of the present invention, heterocyclic compounds having an indole ring as a partial structure of a condensed ring, heterocyclic compounds having a carbazole ring as a partial structure of a condensed ring, carbazole derivatives, thiazole derivatives, benzimidazole derivatives, polydialkylfluorene derivatives, etc.
  • dopant material quinacridone, coumarin, rubrene, perylene and derivatives thereof, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, aminostyryl derivatives, etc. can be used.
  • These materials may be formed as a single layer, or may be formed as a mixture of a plurality of materials, and each of them may be used as a single layer.
  • these materials may be used as a laminated structure of layers formed as a single layer, a laminated structure of layers formed as a mixture, or a laminated structure of layers formed as a single layer and layers formed as a mixture of a plurality of materials.
  • These materials can be formed into thin films by known methods such as vapor deposition, spin coating, and inkjet.
  • a phosphorescent emitter As the phosphorescent emitter, a phosphorescent emitter of a metal complex such as iridium or platinum can be used. For example, green phosphorescent emitters such as Ir(ppy) 3 , blue phosphorescent emitters such as FIrpic and FIr6, and red phosphorescent emitters such as Btp 2 Ir(acac) can be mentioned.
  • hole injection/transport host materials include carbazole derivatives such as 4,4'-di(N-carbazolyl)biphenyl (CBP), TCTA, and mCP, as well as the arylamine compound of the present invention, and as electron transport host materials, p-bis(triphenylsilyl)benzene (UGH2) and 2,2',2''-(1,3,5-phenylene)-tris(1-phenyl-1H-benzimidazole) (TPBI) can be mentioned.
  • CBP 4,4'-di(N-carbazolyl)biphenyl
  • TCTA 4,4'-di(N-carbazolyl)biphenyl
  • mCP cyclopentyl-triphenyl
  • electron transport host materials p-bis(triphenylsilyl)benzene (UGH2) and 2,2',2''-(1,3,5-phenylene)-tris(1-phenyl-1H-benz
  • the phosphorescent light-emitting material into the host material by co-evaporation in the range of 1 to 30 weight percent of the entire light-emitting layer.
  • Non-Patent Document 3 materials that emit delayed fluorescence, such as CDCB derivatives such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, and 4CzIPN, as luminescent materials (see, for example, Non-Patent Document 3). These materials can be formed into thin films by known methods such as vapor deposition, spin coating, and inkjet printing.
  • compounds having a hole blocking effect such as phenanthroline derivatives such as bathocuproine (BCP), metal complexes of quinolinol derivatives such as bis(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenylphenolato)aluminum (BAlq), various rare earth complexes, oxazole derivatives, triazole derivatives, and triazine derivatives, can be used.
  • BCP bathocuproine
  • BAlq phenylphenolatoaluminum
  • various rare earth complexes such as bis(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenylphenolato)aluminum (BAlq)
  • oxazole derivatives such as bis(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenylphenolato)aluminum (BAlq)
  • various rare earth complexes such as bis(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenylphenolato)aluminum (
  • a laminated structure of layers formed by mixing these materials alone a laminated structure of layers formed by mixing these materials, or a laminated structure of layers formed by mixing a plurality of types of these materials alone and a layer formed by mixing these materials alone.
  • These materials can be formed into thin films by known methods such as vapor deposition, spin coating, and inkjet.
  • These materials may be formed into a film alone, or a film may be formed by mixing a plurality of types, and each of them can be used as a single layer.
  • a laminated structure of layers formed by mixing these materials alone a laminated structure of layers formed by mixing these materials, or a laminated structure of layers formed by mixing a plurality of types of these materials alone and a layer formed by mixing these materials alone.
  • These materials can be formed into thin films by known methods such as vapor deposition, spin coating, and inkjet.
  • alkali metal salts such as lithium fluoride and cesium fluoride
  • alkaline earth metal salts such as magnesium fluoride
  • metal complexes of quinolinol derivatives such as lithium quinolinol
  • metal oxides such as aluminum oxide
  • metals such as ytterbium (Yb), samarium (Sm), calcium (Ca), strontium (Sr) and cesium (Cs)
  • the electron injection layer can be omitted by selecting the electron transport layer and the cathode in a suitable manner.
  • metals with low work functions such as aluminum, and alloys with even lower work functions such as magnesium-silver alloys, magnesium-indium alloys, and aluminum-magnesium alloys are used as electrode materials.
  • arylamine derivatives, aryldiamine derivatives, and carbazole derivatives having a carbazolyl group, benzoxazolyl group, or the like as a substituent can be used.
  • These materials may be formed into a film alone, or a film can be formed by mixing a plurality of types, and each can be used as a single layer.
  • these materials may be used in a laminated structure of layers formed alone, a laminated structure of layers formed by mixing a plurality of types, or a laminated structure of layers formed alone and a layer formed by mixing a plurality of types.
  • These materials can be formed into thin films by known methods such as vapor deposition, spin coating, and inkjet printing.
  • the arylamine compounds obtained in Examples 1 to 11 have glass transition points of 100°C or higher, and these results indicate that the arylamine compounds represented by general formula (A) of the present invention are stable in a thin film state.
  • Example 13 Using the arylamine compounds obtained in Examples 1 to 11, a vapor-deposited film having a thickness of 100 nm was formed on an ITO substrate, and the work function (unit: eV) was measured using an ionization potential measuring device (PYS-202, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). The measurement results are summarized in Table 2.
  • the arylamine compounds obtained in Examples 1 to 11 exhibit a more suitable energy level than the work function of 5.4 eV of common hole transport materials such as NPD and TPD, and it is clear that the arylamine compounds represented by general formula (A) of the present invention have good hole transport ability and excellent electron blocking ability.
  • Example 14 Using the arylamine compounds obtained in Examples 1 to 11, an organic EL device was prepared by depositing a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, an electron blocking layer 5, a light emitting layer 6, an electron transport layer 7, an electron injection layer 8, a cathode 9, and a capping layer 10 in this order on a glass substrate 1 on which a reflective ITO electrode had been formed in advance as a transparent anode 2, as shown in FIG. 20.
  • a 50 nm thick ITO film, a 100 nm thick silver alloy reflective film, and a 5 nm thick ITO film were sequentially formed on a glass substrate 1 as a transparent anode 2, and ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 20 minutes, followed by drying for 10 minutes on a hot plate heated to 250° C. Then, a UV ozone treatment was performed for 2 minutes, and the glass substrate with ITO was attached in a vacuum deposition machine, and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less.
  • a compound (HTM-1) having the following structural formula was formed as a hole transport layer 4 to a thickness of 140 nm.
  • the compound (59) of Example 1 was formed as an electron blocking layer 5 to a thickness of 5 nm.
  • Example 15 to 24 Organic EL devices were prepared under the same conditions as in Example 14, except that, as the material for the electron blocking layer 5, each of the compounds obtained in Examples 2 to 11 was used instead of the compound (59) in Example 1.
  • Example 1 For comparison, an organic EL device was prepared under the same conditions as in Example 14, except that the compound (59) in Example 1 was replaced with a compound (HTM-2) having the following structural formula (see, for example, Patent Document 7) as the material for the electron blocking layer 5.
  • HTM-2 a compound having the following structural formula (see, for example, Patent Document 7) as the material for the electron blocking layer 5.
  • Example 2 For comparison, an organic EL device was prepared under the same conditions as in Example 14, except that the compound (59) in Example 1 was replaced with a compound (HTM-3) having the following structural formula (see, for example, Patent Document 8) as the material for the electron blocking layer 5.
  • HTM-3 having the following structural formula (see, for example, Patent Document 8) as the material for the electron blocking layer 5.
  • Example 3 For comparison, an organic EL device was prepared under the same conditions as in Example 14, except that the compound (59) in Example 1 was replaced with a compound (HTM-3) having the following structural formula (see, for example, Patent Document 9) as the material for the electron blocking layer 5.
  • the organic EL elements produced in Examples 14 to 24 and Comparative Examples 1 to 3 were used to measure the voltage, luminance, luminous efficiency, and power efficiency when a current density of 10 mA/ cm2 was passed in the air at room temperature.
  • the element life was also measured as the time until the luminance at the start of light emission (initial luminance) decayed to 950 cd/ m2 (corresponding to 95% of the initial luminance of 100%, i.e., 95% decay) when driven at a constant current with the luminance at the start of light emission (initial luminance) set to 1000 cd/ m2 .
  • the results are summarized in Table 3.
  • the luminous efficiency when a current density of 10 mA/cm 2 was applied was 9.25 to 9.47 cd/A for the organic EL elements of Examples 14 to 24, which was a high efficiency, compared to 8.73 to 9.11 cd/A for the organic EL elements of Comparative Examples 1 to 3.
  • the power efficiency was also high, 8.58 to 8.82 lm/W for the organic EL elements of Examples 14 to 24, which was 8.11 to 8.33 lm/W for the organic EL elements of Comparative Examples 1 to 3.
  • the element life (95% decay) was 420 to 648 hours for the organic EL elements of Examples 14 to 24, which was longer than the organic EL elements of Comparative Examples 1 to 3, which was 365 to 408 hours.
  • the organic EL element of the present invention uses an arylamine compound that has high hole mobility and excellent electron blocking ability, and therefore it is possible to realize an organic EL element that has high luminous efficiency and a long life compared to conventional organic EL elements.
  • Organic EL elements using the arylamine compounds of the present invention have improved luminous efficiency and durability, making it possible to develop applications in, for example, home appliances and lighting.

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Abstract

本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用材料として、正孔注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、更にこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。　本発明の特定のアリールアミン化合物は、耐熱性に優れ、且つ良好な正孔輸送能力を有する。有機ＥＬ素子の正孔輸送層、電子阻止層、発光層及び正孔注入層に当該化合物を用いた有機ＥＬ素子は良好な素子特性を示した。

Description

アリールアミン化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器
　本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する。）に適した化合物と素子に関するものであり、詳しくはアリールアミン化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
　有機ＥＬ素子は自発光性素子であるため、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。
　１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは、各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより、有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物を積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を得ている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
　現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、積層構造の各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）。
　また、発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されており、２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させた（例えば、非特許文献３参照）。
　発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光性化合物や燐光発光性化合物または遅延蛍光を放射する材料をドープして作製することもできる。前記非特許文献に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える（例えば、非特許文献１～３参照）。
　有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要であり、キャリアバランスに優れた素子とする必要がある。故に、陽極から注入された正孔を発光層に供給する正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高める特性を有する材料を用いることによって、発光層内で正孔と電子が再結合する確率を向上させ、さらには発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのためには、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、更には電子に対する耐久性が高い正孔こと送材料が求められている。
　また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため、使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。
　これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）ベンジジン（ＮＰＤ）や種々の芳香族アミン誘導体がある（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。しかし、ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こる（例えば、非特許文献４参照）。
　また、前記特許文献に記載の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物があるが（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないなど、更なる高効率化のためには、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。また、耐久性の高い芳香族アミン誘導体の報告があるが（例えば、特許文献３参照）、電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料として用いたもので、有機ＥＬ素子として用いた例はなかった。
　この問題点を解決すべく、耐熱性や正孔注入性などの特性を改良した化合物として、置換カルバゾール構造やアリールアミン化合物が提案されているが（例えば、特許文献４および特許文献５参照）、これらの化合物を正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子では、素子寿命や発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とはいえず、更なる低駆動電圧化や高発光効率化及び素子の長寿命化が求められている。
米国特許第５７９２５５７号 米国特許第５６３９９１４号 米国特許第７７５９０３０号 特開２００９－０７６８１７号 米国特許第１０８１８８４４号 欧州特許第２６８４９３２号 米国特許第１０４６８９５号 韓国特許第１０－２１０７８７５号
応用物理学会第９回講習会予稿集５５～６１ページ（２００１） 応用物理学会第９回講習会予稿集２３～３１ページ（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１） 有機ＥＬ討論会第三回例会予稿集１３～１４ページ（２００６） Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１６，１２５６４－１２６４９（２０１６）
　本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、（１）正孔の注入・輸送性能に優れ、（２）電子阻止能力を有し、（３）薄膜状態での安定性が高く、（４）耐久性に優れた有機ＥＬ素子用の材料を提供することである。
　また、本発明の材料を用いることによって、（１）発光効率および電力効率が高く、（２）発光開始電圧および実用駆動電圧が低く、（３）長寿命である有機ＥＬ素子を提供することである。
　本発明者らは上記の目的を達成するために、アリールアミン化合物が、正孔の注入・輸送能力、薄膜の安定性および耐久性に優れている点に着目し、カルバゾリル基の置換位置および置換基の最適化を追求することによって、材料の特性を飛躍的に向上させることができた。また、有機ＥＬ素子においても、発光効率および電力効率の性能が向上し、発光開始電圧および実用駆動電圧の抑制を可能とし、従来の寿命を上回る長寿命化を実現させることができ、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下のアリールアミン化合物およびそれを用いた有機ＥＬ素子と電子機器が提供される。
　１）下記一般式（Ａ）で表される、アリールアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、
　Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の２価の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の２価の縮合多環芳香族基を表し、
　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
　２）前記一般式（Ａ）におけるＲが、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、または置換もしくは無置換のフェニル基である１）に記載のアリールアミン化合物。
　３）Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、それぞれ独立して、単結合、無置換の２価の芳香族炭化水素基、無置換の２価の芳香族複素環基、または無置換の２価の縮合多環芳香族基である１）に記載のアリールアミン化合物。
　４）前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２およびＬ３が、それぞれ独立して、単結合、無置換の２価のフェニレン基、無置換の２価のナフチレン基、または無置換の２価のジベンゾフラニル基である３）に記載のアリールアミン化合物。
　５）前記一般式（Ａ）におけるＬ３が、無置換の１，２－フェニレン基、無置換の１，３－フェニレン基、無置換の１，７－ジベンゾフラニル基、または無置換の２，７－ジベンゾフラニル基である４）に記載のアリールアミン化合物。
　６）前記一般式（Ａ）におけるＬ１およびＬ２が、それぞれ独立して、単結合または無置換の１，４－フェニレン基である４）に記載のアリールアミン化合物。
　７）前記一般式（Ａ）におけるＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の内、少なくとも１つは、置換もしくは無置換のフェニル基である１）に記載のアリールアミン化合物。
　８）一対の電極とその間に挟まれた有機層を有する有機ＥＬ素子において、前記有機層が、１）～７）のいずれかに記載のアリールアミン化合物を含む有機ＥＬ素子。
　９）前記有機層が、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層または発光層である８）に記載の有機ＥＬ素子。
　１０）一対の電極とその間に挟まれた有機層とを有する素子を用いた電子機器において、前記有機層が、１）～７）のいずれかに記載のアリールアミン化合物を含む電子機器。
　一般式（Ａ）中のＡｒ１～Ａｒ３またはＲで表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」、または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」、または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾロピリジル基、オキサゾロピラジル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などの、炭素数６～３０からなるアリール基、または炭素数２～２０からなるヘテロアリール基から選択される基を挙げることができる。
　一般式（Ａ）中のＬ１～Ｌ３で表される「置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の２価の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の２価の縮合多環芳香族基」における「２価の芳香族炭化水素基」、「２価の芳香族複素環基」または「２価の縮合多環芳香族基」としては、一般式（Ａ）中のＡｒ１～Ａｒ３またはＲで表される「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」から水素原子を１個除いた２価基、例えば、上記の具体的な基から水素原子を１個除いた２価基を挙げることができる。
　一般式（Ａ）中のＡｒ１～Ａｒ３、Ｌ１～Ｌ３またはＲで表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基等を挙げることができ、これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していてもよい。また、これらの置換基と該置換基で置換されているベンゼン環とが、または同一のベンゼン環に置換している複数個の置換基同士が、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（Ａ）において、Ｌ１が単結合または無置換の１，４－フェニレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　一般式（Ａ）において、Ｌ２が単結合または無置換の１，４－フェニレン基であることが好ましい。
　一般式（Ａ）において、Ｌ３が無置換の１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基または１，７－ベンゾフラニル基であることが好ましく、１，２－フェニレン基または１，３－フェニレン基であることがより好ましい。
　一般式（Ａ）において、Ｌ２が無置換の１，４－フェニレン基であり、Ｌ３が１，２－フェニレン基または１，３－フェニレン基であることが好ましい。また、Ｌ２が単結合であり、Ｌ３が１，７－ベンゾフラニル基であることが好ましい。
　一般式（Ａ）において、Ａｒ１が置換フェニル基、置換もしくは無置換のビフェニリル基、またはベンゾフラニル基であることが好ましく、置換または無置換の４－［１，１’］ビフェニリル基であることがより好ましい。また、置換フェニル基の置換基は、ナフチル基であることが好ましい。
　一般式（Ａ）において、Ａｒ２が無置換のフェニル基または無置換の４－［１，１’］ビフェニリル基であることが好ましい。
　一般式（Ａ）において、Ａｒ３が無置換のフェニル基または無置換の４－［１，１’］ビフェニリル基であることが好ましく、無置換のフェニル基であることがより好ましい。
　一般式（Ａ）において、Ｒが全て水素原子であることが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物は正孔の注入・輸送能力、薄膜の安定性および耐久性に優れている点から、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層または発光層の構成材料として使用することが好ましく、正孔輸送層または電子阻止層の構成材料として使用することがより好ましい。
　また、本発明の前記一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する素子を用いた電子機器においても、前記有機層の構成材料として好ましく用いられる。
　本発明の一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物は、従来の正孔輸送材料より、（１）正孔の注入特性が良い、（２）正孔の移動度が大きい、（３）電子阻止能力に優れている、（４）電子耐性が高い、（５）薄膜状態が安定である、（６）耐熱性に優れている、などの特性がある。
　本発明の一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物を正孔注入材料および／または正孔輸送材料として用いて作製された、正孔注入層および／または正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子は、発光層への正孔輸送効率が向上して、発光効率が向上するとともに、駆動電圧が低下することで素子の耐久性を向上させることができることにより、（１）発光効率が高い、（２）発光開始電圧が低い、（３）実用駆動電圧が低い、（４）長寿命である素子特性を得ることが可能となる。
　本発明の一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物は、電子阻止能力に優れ、電子耐性が高く、かつ薄膜状態においても安定であり、発光層内で生成した励起子を閉じ込める特徴を有する。それにより、該化合物を電子阻止材料として用いて作製された電子阻止層を有する有機ＥＬ素子は、正孔と電子が再結合する確率が向上して熱失活が抑制されるため、高い発光効率を有し、駆動電圧が低下して電流耐性が改善されることで、最大発光輝度が向上する。
　本発明の一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物は、正孔輸送性に優れ、かつバンドギャップが広い。それにより、該化合物をホスト材料として用いて作製された発光層を有する有機ＥＬ素子は、ドーパントと呼ばれる蛍光発光体や燐光発光体、遅延蛍光発光体を担持させて発光層を形成することで、駆動電圧が低下し、発光効率が改善される。
　よって、本発明の一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層または発光層の構成材料として有用であり、従来の有機ＥＬ素子の発光効率および駆動電圧、そして耐久性を改良することができる。
　その他、本発明の一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子への利用だけでなく、電子写真感光体、イメージセンサー、光電変換素子、太陽電池などの電子装置分野にも使用することができる。
一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（１）～化合物（１８）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（１９）～化合物（３３）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（３４）～化合物（４８）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（４９）～化合物（６３）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（６４）～化合物（７８）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（７９）～化合物（９０）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（９１）～化合物（１０２）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（１０３）～化合物（１２０）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（１２１）～化合物（１３５）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（１３６）～化合物（１５０）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（１５１）～化合物（１６２）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（１６３）～化合物（１７４）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（１７５）～化合物（１８６）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（１８７）～化合物（１９８）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（１９９）～化合物（２１０）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（２１１）～化合物（２２２）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（２２３）～化合物（２３４）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（２３５）～化合物（２４６）の構造を示す図である。 一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の例として、化合物（２４７）～化合物（２５８）の構造を示す図である。 本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す図である。
　本発明の一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物は新規な化合物であるが、これら化合物は、それ自体公知の方法に準じて合成することができる。例えば、公知であるパラジウム触媒などによるカップリング反応で当該化合物を合成することができる（例えば、非特許文献５参照）。
　本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の中で、好ましい化合物の具体例を図１～図１９に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
　本発明の一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などの公知の方法で行うことができ、最終的には昇華精製法による精製を行うことが好ましい。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。
　本発明の有機ＥＬ素子に用いられるその他の化合物は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって精製を行った後、最後に昇華精製法によって精製したものを用いた。
　本発明の一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物の物性値としては、融点とガラス転移点（Ｔｇ）、および仕事関数の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものであり、仕事関数は正孔注入性や正孔輸送性、または電子阻止性の指標となるものである。
　融点とガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって測定することができる。
　仕事関数は、例えば、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ－２０２）によって求めることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極及びキャッピング層からなるもの、また、正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層を有するもの、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有するものが挙げられる。これらの多層構造においては、１つの有機層が何層かの役割を兼ねることが可能であり、例えば１つの有機層が、正孔注入層と正孔輸送層を兼ねた構成とすること、電子注入層と電子輸送層を兼ねた構成とすること、などもできる。また、同一の機能を有する有機層を２層以上積層した構成とすることが可能であり、正孔輸送層を２層積層した構成、発光層を２層積層した構成、電子輸送層を２層積層した構成、などもできる。
　本発明の有機ＥＬ素子の陽極として、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層の材料として、本発明のアリールアミン化合物が用いられる他に、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）－ベンジジン（ＴＰＤ）やＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）－ベンジジン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１－ビス［（ジ－４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）および分子中にトリフェニルアミン構造またはカルバゾリル構造を２個以上有し、それぞれが単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などを用いることができる。これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。また、正孔の注入・輸送層の材料として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、これらの層に通常使用される材料に対して、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体（例えば、特許文献６参照）などをＰドーピングしたものが好ましい。また、ＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層の材料として、本発明のアリールアミン化合物が用いられる他に、４，４’，４’’－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］フルオレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（ｍＣＰ）、２，２－ビス（４－カルバゾール－９－イルフェニル）アダマンタン（Ａｄ－Ｃｚ）などのカルバゾール誘導体、９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は正孔輸送層の材料を兼ねてもよい。これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光層の材料として、本発明のアリールアミン化合物が用いられる他に、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として、アントラセン誘導体が好ましく用いられるが、本発明のアリールアミン化合物をはじめとする前記発光材料に加え、インドール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体およびポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体およびアミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　また、発光材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを挙げることができ、このときのホスト材料としては、正孔注入・輸送性のホスト材料として、４，４’－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）、ＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などに加え、本発明のアリールアミン化合物を挙げることができ、電子輸送性のホスト材料として、ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）や２，２’，２’’－（１，３，５－フェニレン）－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）などを挙げることができる。このような材料を用いることで、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
　燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは、濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１～３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によって行うことが好ましい。
　また、発光材料として、ＰＩＣ－ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ－ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である（例えば、非特許文献３参照）。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層の材料として、バソクプロイン（ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体、ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）などのキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体およびトリアジン誘導体などの、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料として、ベンゾイミダゾール誘導体やアントラセン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体を用いるのが好ましい。その他、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、ピリドインドール誘導体、フェナントロリン誘導体およびシロール誘導体などを用いることができる。これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層の材料として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、リチウムキノリノールなどのキノリノール誘導体の金属錯体、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、並びにイッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびセシウム（Ｃｓ）などの金属などを用いることができる。電子注入層は、電子輸送層と陰極の好ましい選択により省略することができる。
　さらに、電子注入層および電子輸送層には、これらの層に通常使用される材料に対してセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い金属、並びにマグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、およびアルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
　本発明の有機ＥＬ素子のキャッピング層の材料として、カルバゾリル基やベンゾオキサゾリル基等を置換基として有するアリールアミン誘導体、アリールジアミン誘導体およびカルバゾール誘導体などを用いることができる。これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　＜Ｎ－（２’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－［１，１’：２’，１”：４”，１”’－クォーターフェニル］－５’－アミン（化合物（５９））の合成＞
　窒素置換した反応容器に、Ｎ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－［１，１’：２’，１”：４”，１”’－クォーターフェニル］－５’－アミン：１２．０ｇ、９－（４’－クロロ－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール：９．９ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．５ｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン：０．２ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：２．９ｇを加え、キシレン溶媒中で一晩還流撹拌した。反応終了を確認した後、濾過した濾液を濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエン溶媒による再結晶精製を行うことで、Ｎ－（２’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－［１，１’：２’，１”：４”，１”’－クォーターフェニル］－５’－アミン（化合物（５９））の白色粉体１４．５ｇ（収率：７２．３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の４２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１３（２Ｈ），７．７５（１Ｈ），７．７１－７．５７（７Ｈ），７．５０（４Ｈ），７．４３（４Ｈ），７．３３（２Ｈ），７．３１－７．１５（８Ｈ），７．１３（２Ｈ），７．０２（４Ｈ），６．８０（５Ｈ），６．６９（１Ｈ），６．６５（２Ｈ）．
［実施例２］
　＜Ｎ－｛３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル｝－Ｎ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－［１，１’：２’，１”：４”，１”’－クォーターフェニル］－５’－アミン（化合物（１５１））の合成＞
　窒素置換した反応容器に、Ｎ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－［１，１’：２’，１”：４”，１”’－クォーターフェニル］－５’－アミン：１５．０ｇ、９－（４’－クロロ－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－９Ｈ－カルバゾール：１２．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．６ｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン：０．３ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：３．７ｇを加え、キシレン溶媒中で一晩還流撹拌した。反応終了を確認した後、濾過した濾液を濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエン／アセトン混合溶媒による晶析精製を行うことで、Ｎ－｛３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル｝－Ｎ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－［１，１’：２’，１”：４”，１”’－クォーターフェニル］－５’－アミン（化合物（１５１））の白色粉体１７．３ｇ（収率：６９．１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の４２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２６（２Ｈ），７．８４（１Ｈ），７．８２（１Ｈ），７．７５（２Ｈ），７．７３（１Ｈ），７．６４（６Ｈ），７．５７（１Ｈ），７．５３（２Ｈ），７．４８－７．３８（９Ｈ），７．３７－７．２７（４Ｈ），７．２６－７．１２（１０Ｈ），７．１０（３Ｈ）．
［実施例３］
　＜Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１８３））の合成＞
　窒素置換した反応容器に、Ｎ－（［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン：１０．０ｇ、９－（４’－クロロ－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－９Ｈ－カルバゾール：８．２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．４ｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン：０．２ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：３．０ｇを加え、キシレン溶媒中で一晩還流撹拌した。反応終了を確認した後、濾過した濾液を濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエン溶媒による再結晶精製を行うことで、Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１８３））の白色粉体１５．１ｇ（収率：９０．４％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の４２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２６（２Ｈ），７．８４（１Ｈ），７．８１（１Ｈ），７．７６－７．６６（１１Ｈ），７．５６（１Ｈ），７．４７（２Ｈ），７．４２（４Ｈ），７．３７（２Ｈ），７．２９（２Ｈ），７．２５－７．１１（１１Ｈ），７．０９（３Ｈ），７．０４（２Ｈ）．
［実施例４］
＜Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（１－（ナフタレン－１－イル）フェニル－４－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１５３））の合成＞
　反応容器にＮ－［３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル］－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン：１０．０ｇ、１－（４－ブロモフェニル）ナフタレン：５．５ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：３．４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．３ｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン：０．１ｇ、キシレン：１００ｍｌを加え、加熱還流下で撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン）で分離させた。得られた粗生成物に対してジクロロメタン／ｎ－ヘプタン混合溶媒で晶析精製を行うことで、Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（１－（ナフタレン－１－イル）フェニル－４－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１５３））の白色粉体７．９ｇ（収率：５８．１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２０（２Ｈ），８．０７（１Ｈ），７．９４（１Ｈ），７．８９－７．８５（２Ｈ），７．７５－７．６８（２Ｈ），７．６４（２Ｈ），７．５８－７．１４（３０Ｈ）．
［実施例５］
＜Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（１－（ナフタレン－２－イル）フェニル－４－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１６３））の合成＞
　反応容器にＮ－［３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）［１，１’－ビフェニル］－４－イル］－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン：８．６ｇ、２－（４－ブロモフェニル）ナフタレン：４．８ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：２．９ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．３ｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン：０．１ｇ、キシレン：８６ｍｌを加え、加熱還流下で撹拌した。反応終了を確認後、メタノールを添加して生じた沈殿を濾取して粗生成物を得た。得られた粗生成物に対してテトラヒドロフラン／酢酸エチル溶媒で晶析精製を行うことで、Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（１－（ナフタレン－２－イル）フェニル－４－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１６３））の白色粉体５．０ｇ（収率：４２．８％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２０（２Ｈ），８．０７（１Ｈ），７．９５－７．８８（３Ｈ），７．８４（１Ｈ），７．７９（１Ｈ），７．７５－７．６８（４Ｈ），７．６２（２Ｈ），７．５６－７．４４（７Ｈ），７．４０－７．１３（１９Ｈ）．
［実施例６］
＜Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（ジベンゾフラン－４－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１８４））の合成＞
　反応容器にＮ－［ジベンゾフラン－４－イル］－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン：１５．０ｇ、９－（４’－クロロ［１，１’－ビフェニル］－３－イル－９Ｈ－カルバゾール：１４．２ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：５．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．７ｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン：０．３ｇ、キシレン：１５０ｍｌを加え、加熱還流下で撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を加熱したトルエンに溶解させ、シリカゲルを添加し、３０分間撹拌後、セライト濾過を行った。得られた粗生成物に対してトルエン／アセトン混合溶媒で晶析精製を行うことで、Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（ジベンゾフラン－４－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１８４））の白色粉体６．３ｇ（収率：２３．７％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２６（２Ｈ），８．１９（１Ｈ），８．０８（１Ｈ），７．８６（１Ｈ），７．８３（１Ｈ），７．７７－７．７２（３Ｈ），７．６１（１Ｈ），７．５７（１Ｈ），７．５１－７．４０（８Ｈ），７．３７（１Ｈ），７．３２－７．２８（２Ｈ），７．２４－７．１６（８Ｈ），７．１３－７．００（６Ｈ）．
［実施例７］
＜Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（ジベンゾフラン－３－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１８５））の合成＞
　反応容器にＮ－［ジベンゾフラン－３－イル］－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン：１４．０ｇ、９－（４’－クロロ［１，１’－ビフェニル］－３－イル－９Ｈ－カルバゾール：１３．２ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：４．９ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．６ｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン：０．３ｇ、キシレン：１４０ｍｌを加え、加熱還流下で撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を加熱したトルエンに溶解させ、シリカゲルを添加し、３０分間撹拌後、セライト濾過を行った。得られた粗生成物に対してトルエン／アセトン混合溶媒で晶析精製を行うことで、Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（ジベンゾフラン－３－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１８５））の白色粉体１８．６ｇ（収率：７５．０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２７（２Ｈ），８．０７（２Ｈ），７．８９（１Ｈ），７．８６（１Ｈ），７．８１－７．７４（３Ｈ），７．６５（１Ｈ），７．５９（１Ｈ），７．４９－７．３７（８Ｈ），７．３３－７．１７（１２Ｈ），７．１３－７．１１（３Ｈ），７．０７－７．０５（２Ｈ）．
［実施例８］
＜Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（ジベンゾフラン－２－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１８６））の合成＞
　反応容器にＮ－［３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル］－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン：１０．０ｇ、２－ブロモジベンゾフラン：４．８ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：３．４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．３ｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン：０．１ｇ、キシレン：１００ｍｌを加え、加熱還流下で撹拌した。反応終了を確認後、メタノールを添加して生じた沈殿を濾取して粗生成物を得た。得られた粗生成物に対してトルエン溶媒で晶析精製を行うことで、Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（ジベンゾフラン－２－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１８６））の白色粉体９．０ｇ（収率：６９．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２７（２Ｈ），８．１８（１Ｈ），８．１４（１Ｈ），７．８６（１Ｈ），７．８２（１Ｈ），７．７８－７．７０（５Ｈ），７．５９－７．５１（２Ｈ），７．４６－７．３５（７Ｈ），７．３２－７．２８（２Ｈ），７．２４－７．０２（１４Ｈ）．
［実施例９］
＜Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（ジベンゾフラン－１－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１８７））の合成＞
　反応容器にＮ－［３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル］－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン：１０．０ｇ、１－ブロモジベンゾフラン：４．８ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：３．４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．３ｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン：０．１ｇ、キシレン：１００ｍｌを加え、加熱還流下で撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ－ヘプタン）で分離させ、Ｎ－（３’－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（ジベンゾフラン－１－イル）－［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（１８７））の白色粉体９．０ｇ（収率：６９．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２６（２Ｈ），７．８３（１Ｈ），７．７７（１Ｈ），７．７４－７．６７（５Ｈ），７．６３（１Ｈ），７．６６（１Ｈ），７．４９－７．４０（６Ｈ），７．３５（１Ｈ），７．３０（２Ｈ），７．２６－７．０５（１４Ｈ），６．９６（２Ｈ）．
［実施例１０］
＜Ｎ－（１－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ジベンゾフラン－７－イル）－Ｎ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－［１，１’：２’，１”：４”，１”’－クォーターフェニル］－５’－アミン（化合物（２４６））の合成＞
　反応容器にＮ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル－［１，１’：２’，１”：４”，１”’－クウォーターフェニル］－５’－アミン：１０．２ｇ、９－（７－クロロ－１－ジベンゾフラニル）－９Ｈ－カルバゾール：７．９ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：４．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．４ｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン：０．２ｇ、キシレン：１０２ｍｌを加え、加熱還流下で撹拌した。反応終了を確認後、メタノールを添加して生じた沈殿を濾取して粗生成物を得た。得られた粗生成物に対してアセトン分散洗浄を行うことで、Ｎ－（１－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ジベンゾフラン－７－イル）－Ｎ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－［１，１’：２’，１”：４”，１”’－クォーターフェニル］－５’－アミン（化合物（２４６））の白色粉体１２．０ｇ（収率：６９．２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２４（２Ｈ），７．７１（１Ｈ），７．６４－７．５７（５Ｈ），７．５２－７．３２（１７Ｈ），７．２５－７．０９（１３Ｈ），６．７８（１Ｈ），６．２８（１Ｈ）．
［実施例１１］
＜Ｎ－（１－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ジベンゾフラン－７－イル）－Ｎ－（［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４－イル）［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（２５６））の合成＞
　反応容器にＮ－［１，１’：４’，１”－タ―フェニル］－４－イル［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン：９．０ｇ、９－（７－クロロ－１－ジベンゾフラニル）－９Ｈ－カルバゾール：７．０ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム：３．７ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：０．４ｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン：０．２ｇ、キシレン：９０ｍｌを加え、加熱還流下で撹拌した。反応終了を確認後、メタノールを添加して生じた沈殿を濾取して粗生成物を得た。得られた粗生成物に対してテトラヒドロフラン／酢酸エチル溶媒で晶析精製を行うことで、Ｎ－（１－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ジベンゾフラン－７－イル）－Ｎ－（［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４－イル）［１，１’：２’，１”－ターフェニル］－４’－アミン（化合物（２５６））の白色粉体１０．０ｇ（収率：６５．４％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．２４（２Ｈ），７．７１－７．６０（８Ｈ），７．５６－７．４６（５Ｈ），７．４２－７．３１（７Ｈ），７．２５－７．０５（１６Ｈ），６．７８（１Ｈ），６．２８（１Ｈ）．
［実施例１２］
　前記実施例１～１１で得たアリールアミン化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって融点とガラス転移点を測定した。測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示した通り、実施例１～１１で得たアリールアミン化合物は、１００℃以上のガラス転移点を有しており、これらの結果は本発明の一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物は薄膜状態が安定であることを示すものである。
［実施例１３］
　前記実施例１～１１で得たアリールアミン化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ－２０２）によって仕事関数（単位：ｅＶ）を測定した。測定結果を表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２に示した通り、実施例１～１１で得たアリールアミン化合物は、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料が有する仕事関数５．４ｅＶと比較して、より良い好適なエネルギー準位を示しており、本発明の一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物が良好な正孔輸送能力を有し、優れた電子の阻止能力を有することが分かる。
［実施例１４］
　前記実施例１～１１で得たアリールアミン化合物を用いて、図２０に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２として反射ＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、電子阻止層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９、キャッピング層１０の順に蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。
　具体的には、ガラス基板１上に透明陽極２として、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ、膜厚１００ｎｍの銀合金の反射膜、膜厚５ｎｍのＩＴＯを順に成膜しイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、２５０℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を２分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
　続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の電子アクセプター（Ａｃｃｅｐｔｏｒ－１）と下記構造式の化合物（ＨＴＭ－１）を、蒸着速度比がＡｃｃｅｐｔｏｒ－１：化合物（ＨＴＭ－１）＝３：９７となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚１０ｎｍとなるように形成した。
　この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として下記構造式の化合物（ＨＴＭ－１）を膜厚１４０ｎｍとなるように形成した。
　この正孔輸送層４の上に、電子阻止層５として実施例１の化合物（５９）を膜厚５ｎｍとなるよう形成した。
　この電子阻止層５の上に、発光層６として下記構造式の化合物（ＥＭＤ－１）と下記構造式の化合物（ＥＭＨ－１）を、蒸着速度比が化合物（ＥＭＤ－１）：化合物（ＥＭＨ－１）＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。
　この発光層６の上に、電子輸送層７として下記構造式の化合物（ＥＴＭ－１）と下記構造式の化合物（ＥＴＭ－２）を、蒸着速度比が化合物（ＥＴＭ－１）：化合物（ＥＴＭ－２）＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。
　この電子輸送層７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを膜厚１ｎｍとなるように形成した。
　この電子注入層８の上に、陰極９としてマグネシウム銀合金を膜厚１２ｎｍとなるように形成した。
　最後に、キャッピング層１０として下記構造式の化合物（ＣＰＬ－１）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［実施例１５～２４］
　実施例１４において、電子阻止層５の材料として、実施例１の化合物（５９）に代えてそれぞれ実施例２～１１で得られた化合物を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
［比較例１］
　比較のために、実施例１４において、電子阻止層５の材料として、実施例１の化合物（５９）に代えて、下記構造式の化合物（ＨＴＭ－２）（例えば、特許文献７参照）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［比較例２］
　比較のために、実施例１４において、電子阻止層５の材料として、実施例１の化合物（５９）に代えて、下記構造式の化合物（ＨＴＭ－３）（例えば、特許文献８参照）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［比較例３］
　比較のために、実施例１４において、電子阻止層５の材料として、実施例１の化合物（５９）に代えて、下記構造式の化合物（ＨＴＭ－３）（例えば、特許文献９参照）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［評価］
　実施例１４～２４および比較例１～３で作製した有機ＥＬ素子を用いて、大気中、常温で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの電圧、輝度、発光効率および電力効率を測定した。また素子寿命を、発光開始時の発光輝度（初期輝度）を１０００ｃｄ／ｍ２として定電流駆動を行った時、発光輝度が９５０ｃｄ／ｍ２（初期輝度を１００％とした時の９５％に相当：９５％減衰）に減衰するまでの時間として測定した。結果を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表３に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光効率は、比較例１～３の有機ＥＬ素子の８．７３～９．１１ｃｄ／Ａに対し、実施例１４～２４の有機ＥＬ素子では９．２５～９．４７ｃｄ／Ａと高効率であった。また、電力効率においても、比較例１～３の有機ＥＬ素子の８．１１～８．３３ｌｍ／Ｗに対し、実施例１４～２４の有機ＥＬ素子では８．５８～８．８２ｌｍ／Ｗと高効率であった。さらに、素子寿命（９５％減衰）においては、比較例１～３の有機ＥＬ素子の３６５～４０８時間に対し、実施例１４～２４の有機ＥＬ素子では４２０～６４８時間と長寿命化していることが分かる。
　以上の結果から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は、正孔の移動度が大きく、優れた電子の阻止能力を有するアリールアミン化合物を用いているため、従来の有機ＥＬ素子と比較して、高発光効率であって、かつ長寿命の有機ＥＬ素子を実現できることがわかった。
　本発明のアリールアミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、発光効率が向上するとともに、有機ＥＬ素子の耐久性を改善させることができ、例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
１　　ガラス基板
２　　透明陽極
３　　正孔注入層
４　　正孔輸送層
５　　電子阻止層
６　　発光層
７　　電子輸送層
８　　電子注入層
９　　陰極
１０　キャッピング層

Claims (10)

  1. 　下記一般式（Ａ）で表されるアリールアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、
    　Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の２価の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の２価の縮合多環芳香族基を表し、
    　Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
  2. 　前記一般式（Ａ）におけるＲが、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、または置換もしくは無置換のフェニル基である請求項１に記載のアリールアミン化合物。
  3. 　前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２およびＬ３が、それぞれ独立して、単結合、無置換の２価の芳香族炭化水素基、無置換の２価の芳香族複素環基、または無置換の２価の縮合多環芳香族基である請求項１に記載のアリールアミン化合物。
  4. 　前記一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２およびＬ３が、それぞれ独立して、単結合、無置換の２価のフェニレン基、無置換の２価のナフチレン基、または無置換の２価のジベンゾフラニル基である請求項３に記載のアリールアミン化合物。
  5. 　前記一般式（Ａ）におけるＬ３が、無置換の１，２－フェニレン基、無置換の１，３－フェニレン基、無置換の１，７－ジベンゾフラニル基、または無置換の２，７－ジベンゾフラニル基である請求項４に記載のアリールアミン化合物。
  6. 　前記一般式（Ａ）におけるＬ１およびＬ２が、それぞれ独立して、単結合または無置換の１，４－フェニレン基である請求項４に記載のアリールアミン化合物。
  7. 　前記一般式（Ａ）におけるＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の内、少なくとも１つは、置換もしくは無置換のフェニル基である請求項１に記載のアリールアミン化合物。
  8. 　一対の電極と、その間に挟まれた有機層とを有する有機ＥＬ素子において、前記有機層が、請求項１～７のいずれか１項に記載のアリールアミン化合物を含む有機ＥＬ素子。
  9. 　前記有機層が、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層または発光層である請求項８に記載の有機ＥＬ素子。
  10. 　一対の電極とその間に挟まれた有機層とを有する素子を用いた電子機器において、前記有機層が、請求項１～７のいずれか１項に記載のアリールアミン化合物を含む電子機器。
     
     
     
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