WO2022034809A1 - 積層体、積層体の製造方法およびフレキシブル電子デバイスの製造方法 - Google Patents

積層体、積層体の製造方法およびフレキシブル電子デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022034809A1
WO2022034809A1 PCT/JP2021/028448 JP2021028448W WO2022034809A1 WO 2022034809 A1 WO2022034809 A1 WO 2022034809A1 JP 2021028448 W JP2021028448 W JP 2021028448W WO 2022034809 A1 WO2022034809 A1 WO 2022034809A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer film
inorganic substrate
heat
coupling agent
silane coupling
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/028448
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲雄 奧山
量之 應矢
桂也 ▲徳▼田
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to EP21855888.0A priority Critical patent/EP4197779A1/en
Priority to CN202180057073.2A priority patent/CN116075421A/zh
Priority to KR1020237004517A priority patent/KR20230035120A/ko
Priority to JP2022542797A priority patent/JPWO2022034809A1/ja
Priority to US18/005,934 priority patent/US20230271367A1/en
Publication of WO2022034809A1 publication Critical patent/WO2022034809A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/01—General aspects dealing with the joint area or with the area to be joined
    • B29C66/02—Preparation of the material, in the area to be joined, prior to joining or welding
    • B29C66/026—Chemical pre-treatments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/01—General aspects dealing with the joint area or with the area to be joined
    • B29C66/05—Particular design of joint configurations
    • B29C66/10—Particular design of joint configurations particular design of the joint cross-sections
    • B29C66/11—Joint cross-sections comprising a single joint-segment, i.e. one of the parts to be joined comprising a single joint-segment in the joint cross-section
    • B29C66/112—Single lapped joints
    • B29C66/1122—Single lap to lap joints, i.e. overlap joints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/40—General aspects of joining substantially flat articles, e.g. plates, sheets or web-like materials; Making flat seams in tubular or hollow articles; Joining single elements to substantially flat surfaces
    • B29C66/41—Joining substantially flat articles ; Making flat seams in tubular or hollow articles
    • B29C66/45—Joining of substantially the whole surface of the articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/40—General aspects of joining substantially flat articles, e.g. plates, sheets or web-like materials; Making flat seams in tubular or hollow articles; Joining single elements to substantially flat surfaces
    • B29C66/47—Joining single elements to sheets, plates or other substantially flat surfaces
    • B29C66/472—Joining single elements to sheets, plates or other substantially flat surfaces said single elements being substantially flat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/73—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
    • B29C66/739—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
    • B29C66/7392—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the material of at least one of the parts being a thermoplastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/74—Joining plastics material to non-plastics material
    • B29C66/742—Joining plastics material to non-plastics material to metals or their alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/74—Joining plastics material to non-plastics material
    • B29C66/746—Joining plastics material to non-plastics material to inorganic materials not provided for in groups B29C66/742 - B29C66/744
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/74—Joining plastics material to non-plastics material
    • B29C66/746—Joining plastics material to non-plastics material to inorganic materials not provided for in groups B29C66/742 - B29C66/744
    • B29C66/7461—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/74—Joining plastics material to non-plastics material
    • B29C66/746—Joining plastics material to non-plastics material to inorganic materials not provided for in groups B29C66/742 - B29C66/744
    • B29C66/7465—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/80—General aspects of machine operations or constructions and parts thereof
    • B29C66/83—General aspects of machine operations or constructions and parts thereof characterised by the movement of the joining or pressing tools
    • B29C66/836—Moving relative to and tangentially to the parts to be joined, e.g. transversely to the displacement of the parts to be joined, e.g. using a X-Y table
    • B29C66/8362—Rollers, cylinders or drums moving relative to and tangentially to the parts to be joined
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/48—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/90—Measuring or controlling the joining process
    • B29C66/92—Measuring or controlling the joining process by measuring or controlling the pressure, the force, the mechanical power or the displacement of the joining tools
    • B29C66/929—Measuring or controlling the joining process by measuring or controlling the pressure, the force, the mechanical power or the displacement of the joining tools characterized by specific pressure, force, mechanical power or displacement values or ranges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B29L2009/005—Layered products coated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3425—Printed circuits
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/737—Dimensions, e.g. volume or area
    • B32B2307/7375—Linear, e.g. length, distance or width
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/0038—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding involving application of liquid to the layers prior to lamination, e.g. wet laminating

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a method for manufacturing a laminate, and a method for manufacturing a flexible electronic device.
  • the polymer film is made of a rigid support (inorganic substrate) made of an inorganic substance such as a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, or a metal plate. ) Is attached, a desired element is formed on the element, and then the element is peeled off from the support.
  • the laminated body is often exposed to a high temperature.
  • a process in a temperature range of about 200 ° C. to 600 ° C. is required.
  • a temperature of about 200 to 300 ° C. may be applied to the film, and further, in order to heat and dehydrogenate the amorphous silicon to obtain low temperature polysilicon, the temperature is about 450 ° C. to 600 ° C. Heating may be required.
  • the polymer film constituting the laminated body is required to have heat resistance, but as a practical matter, the polymer film that can withstand practical use in such a high temperature range is limited.
  • Adhesive it is generally conceivable to use an adhesive or an adhesive for bonding the polymer film to the support, but at that time, the bonding surface between the polymer film and the support (that is, the adhesive for bonding) Adhesive) is also required to have heat resistance.
  • ordinary adhesives and adhesives for bonding do not have sufficient heat resistance, bonding with an adhesive or adhesive cannot be applied when the formation temperature of the functional element is high.
  • the inorganic substrate by interposing a layer containing a silane coupling agent between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film, it is possible to prevent the inorganic substrate from peeling off from the polyimide film before or during device formation. At the same time, it is intended that the inorganic substrate is easily peeled off from the polyimide film after the device is formed.
  • the adhesive strength between the polymer film and the inorganic substrate varies depending on the thickness of the silane coupling agent, it is extremely difficult to control the adhesive strength between the two companies with uniform adhesive strength over a large area.
  • the silane coupling agent it is difficult to apply the silane coupling agent to a uniform thickness on a large substrate, and especially on a glass substrate having a size of 730 mm ⁇ 920 mm or more, which is called the 4.5th generation, the 4th generation ( Compared to the size (660 mm x 800 mm), it is extremely difficult and has many problems in industrial production.
  • the present inventors have been able to easily and uniformly control the thickness of the silane coupling agent even in a large area exceeding the size of the 4.5th generation.
  • a manufacturing method that is possible and can obtain a high-quality laminate with few blister defects.
  • the production method of the present invention has led to the realization of a laminate in which a heat-resistant polymer film and an inorganic substrate are laminated by an extremely homogeneous and ultra-thin silane coupling agent layer, and by using such a laminate, high quality is achieved.
  • the adhesive strength by the 90 ° peeling method when peeling the heat-resistant polymer film from the laminated body is 0.06 N / cm or more and 0.25 N / cm or less [1]. The laminate described.
  • the heat-resistant polymer film is a polyimide film.
  • the heat-resistant polymer film is rectangular, has an area of 0.65 square meters or more, and has a rectangular side of at least 700 mm or more. Laminated body.
  • a step of applying a silane coupling agent containing an amino group to at least one surface of an inorganic substrate (2) A step of supplying an aqueous medium to the silane coupling agent coated surface and / or the adhesive surface side of the heat-resistant polymer film of the inorganic substrate. (3) A step of superimposing the silane coupling agent coated surface of the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film. (4) A step of pressing the aqueous medium while extruding the aqueous medium from between the silane coupling agent coated surface of the inorganic substrate and the adhesive surface of the heat-resistant polymer film.
  • a method for producing a laminate having an inorganic substrate, a silane coupling agent layer containing an amino group, and a heat-resistant polymer film in this order [8] (1) A step of applying a silane coupling agent containing an amino group to at least one surface of a heat-resistant polymer film. (2) A step of supplying an aqueous medium to the adhesive surface side of the inorganic substrate and / or the silane coupling agent coated surface of the heat-resistant polymer film. (3) A step of superimposing the inorganic substrate and the surface coated with the silane coupling agent of the heat-resistant polymer film.
  • the step of forming a functional element on the surface of the laminate obtained in the manufacturing process according to the above [7] or [8] opposite to the surface of the heat-resistant polymer film with the inorganic substrate is included. How to make flexible electronic devices.
  • a silane coupling agent is uniformly applied, especially in a large area.
  • this adhesive strength can be controlled in the range of 0.06 N / cm or more and 0.25 N / cm or less, and further, there is a blister defect between the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate.
  • the heat-resistant polymer film may be simply referred to as a polymer film or film
  • the inorganic substrate may be simply referred to as a substrate.
  • the silane coupling agent is simply an amino group-containing silane coupling agent.
  • the present invention is the same as the prior art in that a silane coupling agent is applied to either a polymer film or an inorganic substrate and then the two are laminated (laminated), but when laminating, an aqueous solution is provided between the two.
  • the major difference is that a medium (for example, pure water or water and a water-soluble solvent such as lower alcohol and a mixed solvent) is interposed, and the aqueous medium is extruded from the adhesive surface and laminated.
  • a medium for example, pure water or water and a water-soluble solvent such as lower alcohol and a mixed solvent
  • the excess silane coupling agent between the inorganic substrate or the polymer film can be removed, and the amount of the silane coupling agent is the minimum necessary in which the surface of at least one of the substrate and the film is arranged with affinity. Controlled to a limited amount.
  • the adhesive strength between the substrate and the polymer film changes over time or after undergoing a high-temperature process because the reaction of the silane coupling agent, which was excessively present and unreacted, proceeds.
  • such a surplus unreacted substance can be excluded from the bonding interface between the substrate and the film.
  • the nitrogen element (N element) component ratio observed by ESCA on the surface of the inorganic substrate after the film is peeled off exceeds 3.5 atomic% and is 11 atomic% or less. ..
  • This N element reflects the presence of an amino group-containing silane coupling agent. Therefore, even in the case of a substrate containing no Si atom in the substrate, such as a SUS substrate, a Cu substrate, or an Al 2 O 3 substrate, the heat-resistant polymer film is peeled from the inorganic substrate by 90 ° on the inorganic substrate side.
  • the Si element component ratio of the peeled surface is detected to be about 15 atomic% to 25 atomic%.
  • the silane coupling agent layer has a thickness having sufficient adhesive strength and there is no extra silane coupling agent, the adhesive strength is not too strong and the initial adhesive strength is 0.
  • the range is 0.6 N / cm or more and 0.25 N / cm or less.
  • the present inventors have a large number of OH groups on the surface of the inorganic substrate at the initial stage of depositing the silane coupling agent on the inorganic substrate, so that the OH group and the silane coupling agent layer are present.
  • silane coupling agent layer As a result of binding with hydrogen bonds or chemical reactions, a strong silane coupling agent layer can be obtained, but if the silane coupling agent deposition time is lengthened, the silane coupling agent layer, which does not necessarily have strong bonds, becomes a heat-resistant polymer. It is easy to get into the film, and it is presumed that the adhesive strength changes depending on the bonding method at the place where it gets in.
  • the 90 ° (90 degree) initial adhesive strength between the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate is 0.06 N / cm or more and 0.25 N / cm or less.
  • the 90-degree initial adhesive strength is 0.06 N / cm or more, it is possible to suitably prevent the heat-resistant polymer film from peeling off from the inorganic substrate before or during device formation.
  • the 90-degree initial adhesive strength is 0.25 N / cm or less, the device can be peeled off without damaging the device during mechanical peeling.
  • the density of blister defects between the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate is 5 or less per square meter.
  • the surface roughness Ra of the inorganic substrate is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the number of bubbles between the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate is one or less per 500 mm ⁇ 500 mm.
  • the number of bubbles is one or less per 500 mm ⁇ 500 mm, the possibility of the device being destroyed due to the growth of bubbles can be significantly reduced when the device is manufactured on the heat-resistant polymer film.
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for applying a silane coupling agent to an inorganic substrate.
  • the heat-resistant polymer has a melting point of preferably 400 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, and a glass transition temperature of preferably 250 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher, still more preferably 380 ° C. or higher.
  • the above polymer hereinafter, it is also simply referred to as a polymer in order to avoid complication.
  • the melting point and the glass transition temperature are determined by differential thermal analysis (DSC). When the melting point exceeds 500 ° C., it may be determined whether or not the melting point has been reached by observing and observing the thermal deformation behavior when heated at the corresponding temperature.
  • the heat-resistant polymer film (hereinafter, also simply referred to as a polymer film) includes polyimide resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and fluorinated polyimide (for example, aromatic polyimide resin and alicyclic polyimide resin); polyethylene.
  • polyimide resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and fluorinated polyimide (for example, aromatic polyimide resin and alicyclic polyimide resin); polyethylene.
  • Polyimide Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyethylene-2,6-naphthalate and other copolymerized polyesters (eg, fully aromatic polyesters, semi-aromatic polyesters); Copolymerized (meth) acrylates typified by polymethylmethacrylate; Polycarbonates Polyamide; Polysulphon; Polyethersulphon; Polyetherketone; Cellulose acetate; Cellulite nitrate; Aromatic polyamide; Polyvinyl chloride; Polyphenol; Polyallylate; Polyphenylene sulfide; Polyphenylene oxide; Polystyrene and other films can be exemplified.
  • the polymer film is premised on being used in a process involving a heat treatment of 450 ° C. or higher, the polymer films exemplified are limited to those that can be actually applied.
  • a film using so-called super engineering plastic is preferable, and more specifically, an aromatic polyimide film, an aromatic amide film, an aromatic amideimide film, an aromatic benzoxazole film, and an fragrance. Examples thereof include group benzothiazole film and aromatic benzoimidazole film.
  • a polyimide-based resin film is a green film (hereinafter referred to as a green film) in which a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent is applied to a support for producing a polyimide film and dried.
  • a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent is applied to a support for producing a polyimide film and dried.
  • polyamic acid film It is also referred to as "polyamic acid film", and is obtained by subjecting a green film to a high-temperature heat treatment on a support for producing a polyimide film or in a state of being peeled off from the support to carry out a dehydration ring closure reaction.
  • the application of the polyamic acid (polyimide precursor) solution is, for example, application of a conventionally known solution such as spin coating, doctor blade, applicator, comma coater, screen printing method, slit coating, reverse coating, dip coating, curtain coating, and slit die coating. Means can be used as appropriate.
  • the diamines constituting the polyamic acid are not particularly limited, and aromatic diamines, aliphatic diamines, alicyclic diamines and the like usually used for polyimide synthesis can be used. From the viewpoint of heat resistance, aromatic diamines are preferable, and among aromatic diamines, aromatic diamines having a benzoxazole structure are more preferable. When aromatic diamines having a benzoxazole structure are used, it is possible to develop high elastic modulus, low thermal shrinkage, and low linear expansion coefficient as well as high heat resistance.
  • the diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic diamine having a benzoxazole structure is not particularly limited, and for example, 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 5 -Amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 2,2'-p-phenylenebis (5-aminobenzoxazole), 2,2' -P-Phenylenebis (6-aminobenzoxazole), 1- (5-aminobenzoxazole) -4- (6-aminobenzoxazolo) benzene, 2,6- (4,4'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d'] bisoxazole, 2,6- (4,4-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 4,5-d'
  • aromatic diamines other than the above-mentioned aromatic diamines having a benzoxazole structure examples include 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl and 1,4-bis [2- (4-aminophenyl).
  • a halogen atom an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cyano group, or a part or all of a hydrogen atom of an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a halogen atom.
  • aliphatic diamines examples include 1,2-diaminoethane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminootan and the like.
  • alicyclic diamines examples include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine) and the like.
  • the total amount of diamines (aliphatic diamines and alicyclic diamines) other than aromatic diamines is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less of all diamines. Is. In other words, the aromatic diamines are preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more of all diamines.
  • tetracarboxylic acids constituting the polyamic acid examples include aromatic tetracarboxylic acids (including its acid anhydride), aliphatic tetracarboxylic acids (including its acid anhydride) and alicyclic tetracarboxylic acids usually used for polyimide synthesis. Acids (including its acid anhydride) can be used. Among them, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and alicyclic tetracarboxylic acid anhydrides are preferable, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides are more preferable from the viewpoint of heat resistance, and alicyclics are more preferable from the viewpoint of light transmission. Group tetracarboxylic acids are more preferred.
  • the number of anhydride structures in the molecule may be one or two, but those having two anhydride structures (dianhydride) are preferable. good.
  • the tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid include cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid and the like.
  • Examples include carboxylic acids and their acid anhydrides.
  • dianhydrides having two anhydride structures eg, cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4 '-Bicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride, etc. is suitable.
  • the alicyclic tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic tetracarboxylic acids are preferably, for example, 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more of all tetracarboxylic acids.
  • aromatic tetracarboxylic acids are not particularly limited, but are preferably pyromellitic acid residues (that is, those having a structure derived from pyromellitic acid), and more preferably an acid anhydride thereof.
  • aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 3.
  • aromatic tetracarboxylic acids are preferably, for example, 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more of all tetracarboxylic acids.
  • the thickness of the polymer film is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 11 ⁇ m or more, further preferably 24 ⁇ m or more, and even more preferably 45 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the polymer film is not particularly limited, but is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 90 ⁇ m or less for use as a flexible electronic device.
  • the average CTE of the polymer film between 30 ° C. and 300 ° C. is preferably ⁇ 5 ppm / ° C. to + 20 ppm / ° C., more preferably ⁇ 5 ppm / ° C. to + 15 ppm / ° C., still more preferably 1 ppm. It is from / ° C to + 10 ppm / ° C.
  • CTE is a factor that represents reversible expansion and contraction with respect to temperature.
  • the CTE of the polymer film refers to the average value of the CTE in the flow direction (MD direction) and the CTE in the width direction (TD direction) of the polymer film.
  • the method for measuring CTE of the polymer film is as described in Examples.
  • the thermal shrinkage of the polymer film between 30 ° C. and 500 ° C. is preferably ⁇ 0.9%, more preferably ⁇ 0.6%.
  • the heat shrinkage rate is a factor that represents irreversible expansion and contraction with respect to temperature.
  • the tensile breaking strength of the polymer film is preferably 60 MPa or more, more preferably 120 MPa or more, and further preferably 240 MPa or more.
  • the upper limit of the tensile breaking strength is not particularly limited, but is practically less than about 1000 MPa.
  • the tensile breaking strength of the polymer film refers to the average value of the tensile breaking strength in the flow direction (MD direction) and the tensile breaking strength in the width direction (TD direction) of the polymer film.
  • the method for measuring the tensile breaking strength of the polymer film is as described in Examples.
  • the tensile elongation at break of the polymer film is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 20% or more. When the tensile elongation at break is 1% or more, the handleability is excellent.
  • the tensile elongation at break of the polymer film refers to the average value of the tensile elongation at break in the flow direction (MD direction) and the tensile elongation at break in the width direction (TD direction) of the polymer film.
  • MD direction flow direction
  • TD direction width direction
  • the tensile elastic modulus of the polymer film is preferably 3 GPa or more, more preferably 6 GPa or more, and further preferably 8 GPa or more.
  • the tensile elastic modulus is preferably 20 GPa or less, more preferably 12 GPa or less, and further preferably 10 GPa or less.
  • the polymer film can be used as a flexible film.
  • the tensile elastic modulus of the polymer film refers to the average value of the tensile elastic modulus in the flow direction (MD direction) and the tensile elastic modulus in the width direction (TD direction) of the polymer film.
  • the method for measuring the tensile elastic modulus of the polymer film is as described in Examples.
  • the thickness unevenness of the polymer film is preferably 20% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 7% or less, and particularly preferably 4% or less. When the thickness spot exceeds 20%, it tends to be difficult to apply to a narrow part.
  • the polymer film is preferably obtained in the form of being wound as a long polymer film having a width of 300 mm or more and a length of 10 m or more at the time of its manufacture, and has a roll-like height wound around a winding core.
  • the one in the form of a molecular film is more preferable.
  • the shape of the laminate can be various, such as a circular square, in addition to the rectangle.
  • Many of the heat-resistant polymer films are rectangular at the time of forming a rectangular laminate, and the size varies from small to large depending on the intended use. Applicable to things. It can be manufactured even if the area is 0.65 square m or more, and it is also possible that one side of the rectangle is at least 700 mm or more.
  • a more preferable area for manufacturing a device having a large area is 0.7 square meters or more, and more preferably 1 square meter or more and 5 square meters or less is easy to manufacture.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.01 square meters or more, more preferably 0.1 square meters or more. Further, the length of one side of the rectangle is more preferably 800 mm, still more preferably 900 mm or more.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 50 mm or more, and more preferably 100 mm or more.
  • a lubricant (particle) having a particle size of about 10 to 1000 nm is added / contained in the polymer film in an amount of about 0.03 to 3% by mass. Therefore, it is preferable to impart fine irregularities to the surface of the polymer film to ensure slipperiness.
  • the inorganic substrate of the present invention may be a plate-shaped substrate that can be used as a substrate made of an inorganic substance.
  • a glass plate, a ceramic plate, a semiconductor wafer, a metal or the like, and these glass plates and ceramics are used.
  • the composite of a plate, a semiconductor wafer, and a metal include those in which these are laminated, those in which they are dispersed, and those in which these fibers are contained.
  • a nitrogen-free inorganic substrate is preferably used as a constituent element.
  • the glass plate examples include quartz glass, high silicate glass (96% silica), soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass (Pylex (registered trademark)), borosilicate glass (non-alkali), and the like. Includes borosilicate glass (microsheet), aluminosilicate glass and the like. Among these, those having a linear expansion coefficient of 5 ppm / K or less are desirable, and if they are commercially available products, “Corning (registered trademark) 7059” and “Corning (registered trademark) 1737” manufactured by Corning Inc., which are liquid crystal glasses, are available. "EAGLE”, "AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “OA10” and “OA11” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., “AF32” manufactured by SCHOTT, etc. are desirable.
  • the semiconductor wafer is not particularly limited, but is limited to silicon wafer, germanium, silicon-germanium, gallium-arsenic, aluminum-gallium-indium, nitrogen-phosphorus-arsenide-antimony, SiC, InP (indium phosphorus), InGaAs, GaInNAs, and the like. Wafers such as LT, LN, ZnO (zinc oxide), CdTe (cadmium telluride), and ZnSe (zinc selenide) can be mentioned. Among them, the wafer preferably used is a silicon wafer, and particularly preferably a mirror-polished silicon wafer having a size of 8 inches or more.
  • the metal examples include single element metals such as W, Mo, Pt, Fe, Ni, and Au, and alloys such as inconel, monel, mnemonic, carbon copper, Fe—Ni-based invar alloy, superinvar alloy, and steel (carbon steel). Etc. are included. Further, a multilayer metal plate formed by adding another metal layer or a ceramic layer to these metals is also included. In this case, if the overall linear expansion coefficient (CTE) with the additional layer is low, Cu, Al, or the like is also used for the main metal layer. The metal used as the additional metal layer is limited as long as it has properties such as strong adhesion to the polymer film, no diffusion, and good chemical resistance and heat resistance. Although it is not a thing, Cr, Ni, TiN, Mo-containing Cu and the like can be mentioned as suitable examples.
  • CTE overall linear expansion coefficient
  • the flat portion of the inorganic substrate needs to be flat to some extent.
  • the surface roughness Ra of a part or all of the surface of the inorganic substrate is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 600 nm or less, still more desirable. Is 100 nm or less. If it is within the above range, it can be stably bonded to the polymer film. If it is coarser than this, the adhesive strength between the polymer film layer and the inorganic substrate may be insufficient.
  • the surface roughness Ra of the inorganic substrate is a value before being bonded to the polymer film.
  • the thickness of the inorganic substrate is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability, a thickness of 10 mm or less is preferable, 3 mm or less is more preferable, and 1.3 mm or less is further preferable.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and further preferably 0.5 mm or more.
  • the silane coupling agent (SCA) of the present invention physically or chemically intervenes between the inorganic substrate and the metal-containing layer, and has an action of adhering the inorganic substrate and the polymer film.
  • the silane coupling agent used in the present invention includes a coupling agent having at least an amino group.
  • Preferred specific examples of the silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- (.
  • a silane coupling agent having one silicon atom in one molecule is particularly preferable, and for example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- 2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Examples thereof include triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenetyltrimethoxysilane, aminophenylaminomethylphenetyltrimethoxysilane and the like. When particularly high heat resistance is required in the process, it is desirable to connect Si and an amino group
  • silane coupling agent layer As a method for forming the silane coupling agent layer, a method of applying a silane coupling agent solution to the inorganic substrate, a vapor deposition method, or the like can be used.
  • the silane coupling agent layer may be formed on the surface of the heat-resistant polymer.
  • a spin coating method, a curtain coating method, a dip coating method, a slit die coating method, a gravure coating method, and a bar are used by using a solution obtained by diluting the silane coupling agent with a solvent such as alcohol.
  • a solvent such as alcohol.
  • Conventionally known solution coating means such as a coating method, a comma coating method, an applicator method, a screen printing method, and a spray coating method can be appropriately used.
  • the silane coupling agent layer can also be formed by a vapor deposition method, and specifically, the inorganic substrate is formed by exposing the inorganic substrate to the vapor of the silane coupling agent, that is, the silane coupling agent in a substantially gaseous state. ..
  • the vapor of the silane coupling agent can be obtained by heating the silane coupling agent in a liquid state to a temperature from 40 ° C. to about the boiling point of the silane coupling agent.
  • the boiling point of the silane coupling agent varies depending on the chemical structure, but is generally in the range of 100 to 250 ° C. However, heating at 200 ° C. or higher is not preferable because it may cause a side reaction on the organic group side of the silane coupling agent.
  • the environment for heating the silane coupling agent may be any of pressure, normal pressure, and reduced pressure, but in the case of promoting vaporization of the silane coupling agent, normal pressure or reduced pressure is preferable. Since many silane coupling agents are flammable liquids, it is preferable to carry out the vaporization work in a closed container, preferably after replacing the inside of the container with an inert gas.
  • the time for exposing the inorganic substrate to the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 20 hours or less, more preferably 60 minutes or less, still more preferably 15 minutes or less, and most preferably 10 minutes or less.
  • the temperature of the inorganic substrate during exposure of the inorganic substrate to the silane coupling agent is an appropriate temperature between -50 ° C and 200 ° C depending on the type of the silane coupling agent and the desired thickness of the silane coupling agent layer. It is preferable to control the temperature.
  • the thickness of the silane coupling agent layer is extremely thin compared to the inorganic substrate, polymer film, etc., and from the viewpoint of mechanical design, the space between the highest part of the inorganic substrate and the polymer film surface is ignored. Is the thickness of. In principle, at least a thickness on the order of a single molecular layer is sufficient. However, since it is necessary to fill the rough surface, the film thickness needs to be thick effectively. That is, a silane coupling agent having a volume of the rough surface of the inorganic substrate is required. It is often difficult to measure the film thickness because there is something very thin on the rough surface.
  • the film thickness of the silane coupling agent layer is generally less than 20 nm from the upper end of the inorganic substrate, preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, more preferably 7 nm or less, still more preferably 5 nm or less. However, if the silane coupling agent layer is present in a cluster form rather than as a uniform coating film, the adhesion area with the polymer film is reduced, which is not desirable.
  • the film thickness of the silane coupling agent layer can be calculated from the concentration and coating amount of the silane coupling agent solution at the time of coating.
  • the inorganic substrate, the amino group-containing silane coupling agent layer, and the heat-resistant polymer film are laminated in this order, and after the heat-resistant polymer film is peeled off by 90 ° from the inorganic substrate.
  • the elemental nitrogen ratio of the peeled surface of the inorganic substrate must exceed 3.5 atomic%. It is preferably 4 atomic% or more, and more preferably 5 atomic% or more. Moreover, it is 11 atomic% or less. It is preferably 9 atomic% or less, and more preferably 8 atomic% or less.
  • the adhesive strength between the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate can be uniformly and appropriately controlled. In addition, it prevents bubbles from being generated between the inorganic substrate and the polymer film.
  • the laminate of the present invention preferably has a blister defect density of 5 or less per square meter. It is more preferably 4 places or less, and further preferably 3 places or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but industrially, it may be one or more. Within the above range, a high quality laminate can be obtained.
  • Such a laminate is [A method] (1) A step of applying a silane coupling agent containing an amino group to at least one surface of an inorganic substrate. (2) A step of supplying an aqueous medium to the silane coupling agent coated surface and / or the adhesive surface side of the heat-resistant polymer film of the inorganic substrate. (3) A step of superimposing the silane coupling agent coated surface of the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film. (4) A step of pressing the aqueous medium while extruding the aqueous medium from between the silane coupling agent coated surface of the inorganic substrate and the adhesive surface of the heat-resistant polymer film. Is preferably obtained by a laminating method characterized by carrying out in this order.
  • [B method] (1) A step of applying a silane coupling agent containing an amino group to at least one surface of a heat-resistant polymer film. (2) A step of supplying an aqueous medium to the adhesive surface side of the inorganic substrate and / or the silane coupling agent coated surface of the heat-resistant polymer film. (3) A step of superimposing the inorganic substrate and the surface coated with the silane coupling agent of the heat-resistant polymer film. (4) A step of pressing the aqueous medium while pushing it out from between the adhesive surface of the inorganic substrate and the silane coupling agent coated surface of the heat-resistant polymer film. Is preferably obtained by a laminating method characterized by carrying out in this order.
  • the aqueous medium water or a mixed medium of water and a water-soluble solvent can be used.
  • the water-soluble solvent a lower alcohol, a low molecular weight ketone, a tetrahydrofuran or the like can be used, and the preferably used aqueous medium is pure water, a mixed solvent of water and methanol, a mixed solvent of water and ethanol, water, isopropanol and methyl ethyl ketone.
  • a mixed solvent of water and a mixed solvent of water and tetrahydrofuran is pure water, a mixed solvent of water and methanol, a mixed solvent of water and ethanol, water, isopropanol and methyl ethyl ketone.
  • a water-based medium particularly preferably used in the present invention is water, a monohydric alcohol, a dihydric alcohol, or a trihydric alcohol that is liquid at room temperature, or a mixture having two or more components thereof. Further, a trace amount of a surfactant may be added to the aqueous medium in order to improve the wettability between the aqueous medium and the inorganic substrate or the polymer film.
  • a method of wetting the adhesive surface of the substrate or film with an aqueous medium existing methods such as dropping with a dropper or a dispenser, discharging from a valve, and spraying in a mist form from a spray nozzle or the like can be applied. Immersing the substrate or film in an aqueous medium is also an effective means for wetting. When a liquid containing water or alcohol is used as the aqueous medium, it also contributes to the reaction promotion of the silane coupling agent.
  • a press method, a roll laminator method, etc. can be applied as a method for bonding the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film.
  • pressure can be applied in a planar or linear manner by pressing, laminating, or roll laminating in an atmospheric pressure atmosphere or in a vacuum.
  • the process can also be accelerated by heating during pressurization.
  • pressing or roll laminating in an atmospheric atmosphere is preferable, and a method using a roll (roll laminating or the like) is particularly preferable because the aqueous medium at the bonding interface can be sequentially extruded from the bonding surface and bonded.
  • the pressure at the time of pressurization is preferably 0.1 MPa to 20 MPa, more preferably 0.2 MPa to 3 MPa. When it is 20 MPa or less, it is possible to suppress damage to the inorganic substrate. Further, when it is 0.1 MPa or more, it is possible to prevent a portion that does not adhere to each other and insufficient adhesion. It is also preferable to heat the material during the pressure treatment (pressure heat treatment).
  • the temperature during the pressure heat treatment is preferably 80 ° C. to 400 ° C., more preferably 100 ° C. to 200 ° C. If the temperature is too high, the polymer film may be damaged, and if the temperature is too low, the adhesion tends to be weakened.
  • the pressure heat treatment can be performed in an atmospheric pressure atmosphere as described above, but it may be possible to obtain uniformity of adhesive force by performing the pressure heat treatment under vacuum.
  • the degree of vacuum the degree of vacuum by a normal oil rotary pump is sufficient, and about 10 Torr or less is sufficient.
  • a device that can be used for pressure heat treatment for example, "11FD” manufactured by Imoto Seisakusho can be used for pressing in a vacuum, and a roll-type film laminator in a vacuum or a vacuum is used.
  • vacuum laminating such as a film laminator that applies pressure to the entire surface of the glass at once with a thin rubber film, for example, "MVLP" manufactured by Meiki Seisakusho can be used.
  • the pressure heat treatment can be performed separately for the pressure process and the heating process.
  • the polymer film and the inorganic substrate are pressurized (preferably about 0.2 to 50 MPa) at a relatively low temperature (for example, less than 120 ° C., more preferably 80 or more, 110 ° C. or less) to both.
  • relatively high temperature for example, 80 ° C. or higher, more preferably 100 to 250 ° C., still more preferably 120 to 220 ° C.
  • pressure preferably 20 MPa or less, 0.2 MPa or more
  • a laminated body in which the inorganic substrate and the polymer film are bonded can be obtained.
  • the method for producing a laminate according to the present invention is not limited to this example.
  • the silane coupling agent layer comes into contact with water when laminated to form a desirable silane coupling agent layer, and the inorganic substrate is attached almost at the same time. It may be combined.
  • the reaction of the silane coupling agent is promoted to obtain a desired bonded state.
  • Inorganic substrates may be bonded together by the above method.
  • the 90-degree initial adhesive strength between the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate is 0.06 N / cm or more and 0.25 N / cm or less, and the blister defect density is 1. It is possible to obtain a laminated body having 5 or less places per square meter, preferably with an area of 0.65 square meters or more and at least one side length of 700 mm or more.
  • the laminated body preferably has an adhesive strength (hereinafter, also referred to as 90 ° initial adhesive strength) of 0.06 N / cm or more by the 90 ° peeling method when peeling the heat-resistant polymer film from the laminated body. , 0.09 N / cm or more, more preferably 0.1 N / cm or more.
  • the 90-degree initial adhesive strength is preferably 0.25 N / cm or less, and more preferably 0.2 N / cm or less. When the 90-degree initial adhesive strength is 0.06 N / cm or more, it is possible to prevent the heat-resistant polymer film from peeling off from the inorganic substrate before or during device formation.
  • the 90-degree initial adhesive strength refers to the 90-degree adhesive strength between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film after the laminated body is heat-treated at 200 ° C. for 1 hour in an atmospheric atmosphere.
  • the measurement conditions for the 90-degree initial adhesive strength are as follows.
  • the heat-resistant polymer film is peeled off at an angle of 90 degrees with respect to the inorganic substrate. Measure 5 times and use the average value as the measured value. Measurement temperature; room temperature (25 ° C) Peeling speed; 100 mm / min Atmosphere; Atmosphere measurement sample width; 2.5 cm More specifically, the method described in the examples is used.
  • the adhesive strength after heat treatment is within the above range in addition to the initial adhesive strength.
  • the post-heat treatment adhesive strength is the 90-degree adhesive strength between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film after the laminate is heat-treated at 200 ° C. for 1 hour and then heat-treated at 450 ° C. for 1 hour. say.
  • adheresive strength means both “initial adhesive strength” and “adhesive strength after heat treatment”. That is, “adhesive strength of 0.06 N / cm or more and 0.25 N / cm or less” means “initial adhesive strength of 0.06 N / cm or more and 0.25 N / cm or less” and “after heat treatment”. It means that the adhesive strength is 0.06 N / cm or more and 0.25 N / cm or less.
  • a functional element is formed on the surface of the laminate obtained by the method A or B on the side opposite to the adhesive surface of the heat-resistant polymer film, and after the formation, the heat-resistant polymer film is used as an inorganic substrate together with the functional element.
  • a flexible electronic device can be manufactured by peeling from.
  • an electronic device is a wiring board having a single-sided, double-sided, or multi-layered structure for electrical wiring, an electronic circuit including active elements such as transistors and diodes, and passive devices such as resistors, capacitors, and inductors, and others.
  • Sensor elements that sense pressure, temperature, light, humidity, etc., biosensor elements, light emitting elements, liquid crystal displays, electrophoretic displays, self-luminous displays and other image display elements, wireless and wired communication elements, arithmetic elements, storage elements, MEMS element, solar cell, thin film, etc.
  • the polymer film is peeled off from the inorganic substrate.
  • the method of peeling the polymer film on which the electronic device is formed from the inorganic substrate is not particularly limited, but the method of winding from the end with a tweezers or the like, making a cut in the polymer film, and attaching an adhesive tape to one side of the cut portion.
  • a method of winding from the tape portion after wearing the film, a method of vacuum-adsorbing one side of the cut portion of the polymer film and then winding from that portion, and the like can be adopted.
  • the cut portion of the polymer film is bent with a small curvature, stress will be applied to the device at that portion and the device may be destroyed. Therefore, peel it with the curvature as large as possible. Is desirable.
  • a method of making a cut in the polymer film a method of cutting the polymer film with a cutting tool such as a cutting tool, a method of cutting the polymer film by relatively scanning a laser and a laminate, a water jet, and the like.
  • a method of cutting the polymer film by relatively scanning the laminated body a method of cutting the polymer film while cutting a little to the glass layer by a dicing device of a semiconductor chip, etc., but the method is not particularly limited. do not have.
  • ⁇ Thickness of heat-resistant polymer film> The measurement was performed using a micrometer (Millitron 1245D manufactured by Fine Wolf Co., Ltd.).
  • ⁇ Tension elastic modulus, tensile breaking strength, and tensile breaking elongation of heat-resistant polymer film The polymer film was cut into strips of 100 mm ⁇ 10 mm in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction), respectively, and used as test pieces. The test piece was cut out from the central portion in the width direction. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph (R), model name AG-5000A), tension is applied in each of the MD and TD directions under the conditions of a temperature of 25 ° C., a tensile speed of 50 mm / min, and a chuck distance of 40 mm. The elastic modulus, tensile breaking strength and tensile breaking elongation were measured.
  • CTE ⁇ Line expansion coefficient (CTE)>
  • MD direction flow direction
  • TD direction width direction
  • the expansion / contraction rate is measured under the following conditions, and expansion / contraction is performed at intervals of 15 ° C. such as 30 ° C. to 45 ° C. and 45 ° C. to 60 ° C.
  • the rate / temperature was measured, this measurement was performed up to 300 ° C., and the average value of all the measured values was calculated as CTE.
  • the adhesive strength of the polymer film obtained by producing the laminate by the 90 degree peeling method was determined by the following method. Peel the film at a 90 degree angle to the inorganic substrate. Measuring device; Shimadzu Autograph AG-IS Measurement temperature; room temperature (25 ° C) Peeling speed; 100 mm / min Atmosphere; Atmosphere measurement sample width; 2.5 cm The measurement was performed on the central portion of the laminated body and a total of 5 points from the square, and the average value was obtained.
  • ⁇ Counting of blister defects In the present invention, those having a major axis of 300 ⁇ m or more were counted as blister. Blister is also called a defect or bubble defect, and it is a place where the film floats like a bubble without adhering to the substrate, and it is often caused by the film being lifted like a tent by sandwiching a relatively hard foreign substance. ..
  • the laminated body is magnified and observed by focusing on the adhesive surface between the inorganic substrate and the polymer film, and the number of blister having a major axis of 300 ⁇ m or more is at least four for the G2 (370 mm ⁇ 470 mm) size laminated body.
  • the G4.5 730 mm ⁇ 920 mm
  • the G5 (1100 mm ⁇ 1250 mm) size laminate one sheet was counted and converted into the number per square meter.
  • ⁇ Nitrogen element component ratio> The range of the peeled surface of 50 mm ⁇ 50 mm from which the polymer film was peeled off by 90 ° from the laminate was analyzed by ESCA, and the ratio of nitrogen elements present on the peeled surface of the inorganic substrate was evaluated.
  • K-Alpha + manufactured by Thermo Fisher Scientific
  • the measurement conditions are as follows. At the time of analysis, the background was removed by the shillley method.
  • the surface composition ratio was the average value of the measurement results of three or more points.
  • Ra ⁇ Surface roughness Ra of inorganic substrate> Ra was measured with a confocal microscope (HYBRID C3 manufactured by Lasertec). Measurements were performed with a 50x objective lens, a scan resolution of 0.06 ⁇ m, and a color channel of Blue mode. The measured (observed) range was a square region of about 300 ⁇ m for both X and Y. For the SUS substrate, the edge was kept out of the measurement range, but after confirming that the Ra value did not change depending on the position further, the measurement was performed without specifying the position.
  • HYBRID C3 manufactured by Lasertec
  • Polyimide film production example 1 The polyamic acid solution A was applied to a mirror-finished stainless steel endless continuous belt using a die coater (coating width 1240 mm), and dried at 90 to 115 ° C. for 10 minutes. The polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled off from the support and both ends were cut to obtain a green film. The obtained green film is conveyed by a pin tenter so that the final pin sheet spacing is 1140 mm, and heat-treated at 170 ° C. for the first stage for 2 minutes at 230 ° C. for the second stage for 2 minutes at 230 ° C. for the third stage and 6 minutes at 465 ° C. for the third stage. To proceed the imidization reaction. Then, the film was cooled to room temperature in 2 minutes, and the portions of both ends of the film having poor flatness were cut off with a slitter and wound into a roll to obtain the polyimide film 1 shown in Table 1.
  • Polyimide film 3 Upilex25S (registered trademark), a 25 ⁇ m-thick polyimide film manufactured by Ube Industries, was used as the polyimide film 3.
  • Example 1 ⁇ Manufacturing of laminated body> (Example 1) First, the polyimide film 1 obtained in Production Example 1 was cut into a width of 370 mm ⁇ 500 mm. Next, UV / O 3 irradiation was performed for 3 minutes using a UV / O 3 irradiator (SKR1102N-03 manufactured by LAN Technical) as the film surface treatment. At this time, the distance between the UV / O3 lamp and the film was set to 30 mm.
  • a UV / O 3 irradiator SSR1102N-03 manufactured by LAN Technical
  • an amino group-containing silane coupling agent was applied to a G2 size inorganic substrate (370 mm ⁇ 470 mm, 0.7 mm thick SUS substrate) via a gas phase.
  • the inorganic substrate used was washed with pure water, dried, and then irradiated with a UV / O3 irradiator (SKR1102N- 03 manufactured by LAN Technical) for 1 minute to dry wash.
  • a UV / O3 irradiator SSR1102N- 03 manufactured by LAN Technical
  • the generated silane coupling agent vapor was sent to the chamber together with clean dry air at a gas flow rate of 22 L / min, and the inorganic substrate was exposed to the silane coupling agent vapor.
  • the substrate temperature was 21 ° C.
  • the clean dry air temperature was 23 ° C.
  • the humidity was 1.2% RH. Since the exhaust is connected to the negative pressure exhaust port, it is confirmed by the differential pressure gauge that the chamber has a negative pressure of about 10 Pa.
  • the inorganic substrate coated with the amino group-containing silane coupling agent in this way is set in a roll laminator equipped with a silicon rubber roller, and the entire substrate is first charged with 100 ml of pure water with a dropper on the surface coated with the silane coupling agent. The substrate was wetted by dripping so as to spread.
  • the surface-treated surface of the polyimide film is laminated so as to face the silane coupling agent-coated surface of the inorganic substrate, that is, the surface wetted with pure water, and the polyimide film and the inorganic substrate are sequentially rolled from one side of the inorganic substrate with a rotating roll.
  • a temporary laminate was obtained by laminating the inorganic substrate and the polyimide film under pressure while extruding the pure water between them.
  • the laminator used was a laminator with an effective roll width of 1350 mm manufactured by MCK, and the bonding conditions were air source pressure: 0.5 MPa, laminating speed: 50 mm / sec, roll temperature: 22 ° C, environmental temperature 22 ° C, humidity. It was 55% RH.
  • the obtained temporary laminate was heat-treated in a clean oven at 200 ° C. for 10 minutes to obtain the laminate according to the present invention. The same operation was performed on four inorganic substrates. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminate.
  • Example 2 to 20 Comparative Examples 1 to 4
  • the laminated body was prepared under the conditions shown in Tables 2 to 5, and the characteristics of the laminated body were evaluated. The results are shown in Tables 2 to 5.
  • the following films, inorganic substrates, and aqueous media in the table were used. Note 1 in the table indicates that the peeled surface could not be defined and the nitrogen element component ratio could not be measured because the film and the inorganic substrate did not adhere to each other.
  • Film 1 Polyimide film obtained in Production Example 1 of polyimide film
  • Film 2 Polyimide film obtained in Production Example 2 of polyimide film
  • Film 3 Polyimide film Upilex25S (registered trademark) manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.
  • Glass OA10G manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • the sizes of the inorganic substrate are as follows: SUS substrate (surface roughness Ra is 45 nm), steel (carbon steel) substrate (surface roughness Ra is 35 nm), Cu substrate (surface roughness Ra is 14 nm). ) And the glass substrate (surface roughness Ra is 0.6 nm) are both the same size.
  • G2 size (370 mm x 470 mm) G4.5 size (730 mm x 920 mm)
  • Aqueous medium Pure water Ultrapure water Pure water + MeOH: Pure water 99 / Methanol 1 (mass ratio) Pure water + EtOH: Pure water 99 / ethanol 1 (mass ratio) Is.
  • tungsten film (thickness 75 nm) was formed on the polyimide film by the vacuum vapor deposition method by the following steps, and further oxidized as an insulating film without being exposed to the atmosphere.
  • a silicon film (thickness: 150 nm) was laminated and formed.
  • a silicon oxide nitride film (thickness 100 nm) to be a base insulating film was formed by a plasma CVD method, and an amorphous silicon film (thickness 54 nm) was laminated and formed without being exposed to the atmosphere.
  • the hydrogen element of the amorphous silicon film was removed to promote crystallization, and a heat treatment at 500 ° C. was performed for 40 minutes to form a polysilicon film.
  • a TFT element was manufactured using the obtained polysilicon film.
  • the polysilicon thin film is patterned to form a silicon region having a predetermined shape, and as appropriate, a gate insulating film is formed, a gate electrode is formed, a source region or a drain region is formed by doping the active region, and an interlayer insulating film is formed. , The source electrode and the drain electrode were formed, and the activation treatment was performed to prepare an array of P-channel TFTs using polysilicon.
  • the polymer film part is burnt off with a UV-YAG laser along the inside of the outer circumference of the TFT array by about 0.5 mm, and peeled off from the end of the cut by using a thin razor-shaped blade to scoop up the flexible A3 size.
  • a TFT array was obtained.
  • the peeling angle at this time is 3 degrees. The peeling was possible with a very small force, and it was possible to peel without damaging the TFT.
  • the obtained flexible TFT array did not show any deterioration in performance even when wound around a 3 mm ⁇ round bar, and maintained good characteristics.
  • the method for producing a laminate of the present invention and the laminate obtained from the laminate can stably realize low adhesive strength even in a large area, and also cause blister defects. Is extremely infrequent, so it is extremely useful as a temporary support substrate for manufacturing high-quality, large-area flexible devices.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Quality & Reliability (AREA)

Abstract

大面積であっても耐熱高分子フィルムと無機基板との間に安定して、低い接着力を有し、かつブリスター欠点が少なく、大面積高精細のフレキシブル電子デバイスを作製するための仮支持体として有用な積層体の提供。　無機基板、アミノ基を含んだシランカップリング剤層、耐熱高分子フィルムを、この順で有する積層体であって、前記無機基板から前記耐熱高分子フィルムを９０°剥離した後の無機基板側の剥離面の窒素元素成分比が３．５原子％を超えて１１原子％以下であることを特徴とする積層体。

Description

積層体、積層体の製造方法およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
　本発明は、積層体、積層体の製造方法およびフレキシブル電子デバイスの製造方法に関する。
　近年、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。すなわち、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料としては、従来、耐熱性を有し且つ情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得るセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく薄型化もしにくいので、適用可能な分野が限定されるという欠点があったため、最近は高分子フィルムが基板として用いられている。
　半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界では、これまでウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。そこで、既存インフラを利用して機能素子を高分子フィルム上に形成するために、高分子フィルムを、例えばガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板などの無機物からなるリジッドな支持体（無機基板）に貼り合わせ、その上に所望の素子を形成した後に支持体から剥離するというプロセスが用いられている。
　ところで、高分子フィルムと無機物からなる支持体とを貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成するプロセスにおいては、該積層体は高温に曝されることが多い。例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては２００℃～６００℃程度の温度域での工程が必要である。また、水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においては２００～３００℃程度の温度がフィルムに加わる場合あり、さらにアモルファスシリコンを加熱、脱水素化して低温ポリシリコンとするためには４５０℃～６００℃程度の加熱が必要になる場合がある。したがって、積層体を構成する高分子フィルムには耐熱性が求められるが、現実問題としてかかる高温域にて実用に耐える高分子フィルムは限られている。また、支持体への高分子フィルムの貼り合わせには一般に粘着剤や接着剤を用いることが考えられるが、その際の高分子フィルムと支持体との接合面（すなわち貼り合せ用の接着剤や粘着剤）にも耐熱性が求められる。しかし、通常の貼り合せ用の接着剤や粘着剤は十分な耐熱性を有していないため、機能素子の形成温度が高い場合には接着剤や粘着剤による貼り合わせは適用できない。
　充分な耐熱性を有する粘着剤や接着剤が存在しないため、従来、上述した用途においては、高分子溶液または高分子の前駆体溶液を無機基板上に塗布して無機基板上で乾燥・硬化させてフィルム化し、当該用途に使用する技術が採用されていた。しかしながら、かかる手段により得られる高分子フィルムは、脆く裂けやすいため、高分子フィルム表面に形成された機能素子は無機基板から剥離する際に破壊してしまう場合が多い。特に無機基板から大面積のフィルムを剥離するのは極めて難しく、およそ工業的に成り立つ歩留まりを得ることはできない。
　このような事情に鑑み、フレキシブルな基板上に機能素子を形成した、いわゆるフレキシブル電子デバイスを製造するための、高分子フィルムと無機基板との積層体として、耐熱性に優れ強靭で薄膜化が可能なポリイミドフィルムを、シランカップリング剤を介して無機基板に貼り合わせた積層体が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特許第５１５２１０４号公報 特許第５３０４４９０号公報 特許第５５３１７８１号公報
　上述した積層体では、無機基板と耐熱高分子フィルムとの間にシランカップリング剤を含む層を介在させることにより、デバイス形成前や形成中に無機基板がポリイミドフィルムから剥がれてしまうことを防止するとともに、デバイス形成後には、容易に無機基板をポリイミドフィルムから剥離することを意図している。
　しかしながら、高分子フィルムと無機基板との接着力はシランカップリング剤の厚さによって変動するため、大面積において均一な接着強度で両社の接着力をコントロールすることは極めて難しい。すなわち、大型基板においてシランカップリング剤を均一厚さになるように塗布することは困難であり、特に第４．５世代と呼ばれる７３０ｍｍ×９２０ｍｍ以上のサイズを有するガラス基板においては、第４世代（６６０ｍｍ×８００ｍｍ）サイズに比較して非常に難易度が高く、工業生産上多くの問題を抱えていた。
　本発明者らはかかる状況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、第４．５世代サイズを超える大面積においても、容易にシランカップリング剤の厚さを、ごく薄くかつ均一に制御することが可能で、さらにブリスター欠点が少なく高品位な積層体を得ることができる製造方法を見出した。また本発明の製造方法により、きわめて均質な、極薄いシランカップリング剤層により耐熱高分子フィルムと無機基板が積層された積層体を実現するに至り、さらにかかる積層体を用いることにより、高品位なフレキシブル電子デバイスを製造することができることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の構成を有する。
［１］無機基板、アミノ基を含んだシランカップリング剤層、耐熱高分子フィルムを、この順で有する積層体であって、前記無機基板から前記耐熱高分子フィルムを９０°剥離した後の無機基板側の剥離面の窒素元素成分比が３．５原子％を超えて１１原子％以下であることを特徴とする積層体。
［２］前記積層体から前記耐熱高分子フィルムを剥離する際の９０°剥離法による接着強度が、０．０６Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の積層体。
［３］前記無機基板の表面粗さＲａが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の積層体
［４］前記耐熱高分子フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］ブリスター欠点密度が１平方ｍあたり５か所以下であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記耐熱高分子フィルムが長方形であり、面積が０．６５平方ｍ以上であり、長方形の一辺が少なくとも７００ｍｍ以上であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］
　（１）無機基板の少なくとも一方の面にアミノ基を含んだシランカップリング剤を塗布する工程、
　（２）前記無機基板のシランカップリング剤塗布面、及び／又は、耐熱高分子フィルムの接着面側に、水性媒体を供給する工程、
　（３）前記無機基板のシランカップリング剤塗布面と耐熱高分子フィルムとを重ねる工程、
　（４）前記水性媒体を無機基板のシランカップリング剤塗布面と耐熱高分子フィルムの接着面との間から押し出しながら両者を加圧する工程、
　を少なくとも有することを特徴とする、無機基板、アミノ基を含んだシランカップリング剤層、耐熱高分子フィルムを、この順で有する積層体の製造方法。
［８］
　（１）耐熱性高分子フィルムの少なくとも一方の面にアミノ基を含んだシランカップリング剤を塗布する工程、
　（２）無機基板の接着面側、及び／又は、耐熱高分子フィルムのシランカップリング剤塗布面に、水性媒体を供給する工程、
　（３）前記無機基板と耐熱性高分子フィルムのシランカップリング剤塗布面とを重ねる工程、
　（４）前記水性媒体を無機基板の接着面と耐熱高分子フィルムのシランカップリング剤塗布面との間から押し出しながら両者を加圧する工程、
　を少なくとも有することを特徴とする、無機基板、アミノ基を含んだシランカップリング剤層、耐熱高分子フィルムを、この順で有する積層体の製造方法。
［９］前記［７］または［８］に記載の製造工程で得られた積層体の、耐熱高分子フィルムの無機基板との接着面とは反対側の面に機能素子を形成する工程を含むフレキシブル電子デバイスの製造方法。
　従来技術にて説明した通り、フレキシブル電子デバイスを製造するための耐熱高分子フィルムと、主にガラス板などの無機基板との積層体においては、特に大面積において、シランカップリング剤を均質に塗布することが困難であり、結果として耐熱高分子フィルムと無機基板との接着強度を均一適正に制御することが困難であった。
　しかしながら、本発明によれば、この接着強度を、０．０６Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以下の範囲に制御可能であり、さらに前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板の間のブリスター欠点が生じにくく、面積が０．６５平方ｍ以上の長方形で、少なくとも一辺が７００ｍｍ以上ある大面積な積層体を実現でき、さらにこの積層体を用いることにより、大面積のフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、煩雑さを避けるために耐熱高分子フィルムを単に高分子フィルムあるいはフィルム、無機基板を単に基板と記す場合がある。また単にシランカップリング剤はアミノ基含有シランカップリング剤である。
　本発明は、高分子フィルムないし無機基板のいずれかにシランカップリング剤を塗布した後に両者を貼り合わせ（ラミネート）する点は従来技術と同じであるが、ラミネートの際に、両者の間に水性媒体（例えば純水ないし水と低級アルコールなどの水溶性溶剤と混合溶媒）を介在させ、該水性媒体を接着面から外に押し出しながらラミネートする点が大きく異なる。
　かかる方法により、無機基板ないし高分子フィルム間の余分なシランカップリング剤を除去することができ、シランカップリング剤の量は、基板、フィルムの少なくともいずれかの表面に親和力で配意した必要最低限の量にコントロールされる。
　基板と高分子フィルムとの接着力が経時的に、あるいは、高温プロセスを経た後などに変化するのは、過剰に存在し、未反応だったシランカップリング剤の反応が進むためであると推察されるが、本発明の方法によればこのような余剰の未反応物を基板とフィルムとの接着界面から排除することができるのである。
　この方法により、フィルムを剥離した後の無機基板表面の、ＥＳＣＡで観察される窒素元素（Ｎ元素）成分比が３．５原子％を超えて１１原子％以下である積層体を得ることができる。このＮ元素はアミノ基含有シランカップリング剤の存在を反映するものである。このため、例えばSUS基板やCu基板、Al2O3基板のように基板中にSi原子を含まない基板の場合でも、無機基板から前記耐熱高分子フィルムを９０°剥離した後の無機基板側の剥離面のSi元素成分比が１５原子％から２５原子％程度検出される。
　さらにこの貼り合わせ方法では、過剰なシランカップリング剤を排除するために、シランカップリング剤の縮合による異物が生成しにくくなり、同時に、接着面に混在したゴミ等も押し出されるため、接着界面の粒子径の異物が激減し、結果としたそれら異物が核となるブリスター欠点（気泡、ウキなどとも呼ばれる）数が低減される。
　前記構成によれば、シランカップリング剤層が十分な接着強度を持つ厚さであり、かつ余分なシランカップリング剤がないため、接着強度が強すぎることにならず、初期接着強度が、０．０６Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以下の範囲となる。このことは、実施例からも明らかである。この点、本発明者らは、無機基板上にシランカップリング剤を堆積させていく初期では、無機基板の表面にＯＨ基が多く存在していることから、このＯＨ基とシランカップリング剤層とが水素結合や化学反応などにより結びつく結果、強固なシランカップリング剤層が得られるが、シランカップリング剤堆積時間を長くすると、必ずしも結合が強固ではないシランカップリング剤層が、耐熱高分子フィルム中に入り込みやすく、また、入り込んだところでの結合の仕方によって接着強度が変わってくると推察している。
　前記構成においては、前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°（９０度）初期接着強度が、０．０６Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　前記９０度初期接着強度が０．０６Ｎ／ｃｍ以上であると、デバイス形成前や形成中に耐熱高分子フィルムが無機基板から剥がれてしまうことを好適に防止することができる。前記９０度初期接着強度が０．２５Ｎ／ｃｍ以下であると、機械剥離時にデバイスを破壊することなく剥離できる。
　前記構成においては、前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板の間のブリスター欠点密度が１平方ｍあたり５か所以下であることが好ましい。
　前記無機基板の表面粗さＲａは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　前記構成においては、前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板の間の気泡が５００ｍｍ×５００ｍｍあたり、１個以下であることが好ましい。
　前記気泡が５００ｍｍ×５００ｍｍあたり、１個以下であるであると、耐熱高分子フィルム上にデバイスを作製する際に、気泡の成長によるデバイスの破壊される可能性を著しく低減することができる。
図１は無機基板にシランカップリング剤を塗布する装置の模式図である。
　本明細書において、耐熱高分子とは、融点が好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、ガラス転移温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上の高分子である。以下、煩雑さを避けるために単に高分子とも称する。本明細書において、融点、及び、ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。なお、融点が５００℃を越える場合には、該当温度にて加熱した際の熱変形挙動を目し観察することで融点に達しているか否かを判断して良い。
　前記耐熱高分子フィルム（以下、単に高分子フィルムとも称する）としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミドといったポリイミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド樹脂、脂環族ポリイミド樹脂）；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートといった共重合ポリエステル（例えば、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル）；ポリメチルメタクリレートに代表される共重合（メタ）アクリレート；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルケトン；酢酸セルロース；硝酸セルロース；芳香族ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリフェノール；ポリアリレート；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；ポリスチレン等のフィルムを例示できる。
　ただし、前記高分子フィルムは、４５０℃以上の熱処理を伴うプロセスに用いられることが前提であるため、例示された高分子フィルムの中から実際に適用できる物は限られる。前記高分子フィルムのなかでも好ましくは、所謂スーパーエンジニアリングプラスチックを用いたフィルムであり、より具体的には、芳香族ポリイミドフィルム、芳香族アミドフィルム、芳香族アミドイミドフィルム、芳香族ベンゾオキサゾールフィルム、芳香族ベンゾチアゾールフィルム、芳香族ベンゾイミダゾールフィルム等が挙げられる。
　以下に前記高分子フィルムの一例であるポリイミド系樹脂フィルム（ポリイミドフィルムと称する場合もある）についての詳細を説明する。一般にポリイミド系樹脂フィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（以下では「ポリアミド酸フィルム」ともいう）とし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。
　ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
　ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
　ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。
　上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および前記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
　前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，８－ジアミノオタン等が挙げられる。
　前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
　芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　前記高分子フィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、より好ましくは１１μｍ以上であり、さらに好ましくは２４μｍ以上であり、より一層好ましくは４５μｍ以上である。前記高分子フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは９０μｍ以下である。
　前記高分子フィルムの３０℃から３００℃の間の平均のＣＴＥは、好ましくは、－５ｐｐｍ／℃～＋２０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは－５ｐｐｍ／℃～＋１５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃～＋１０ｐｐｍ／℃である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても高分子フィルムと無機基板とが剥がれることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。なお、前記高分子フィルムのＣＴＥとは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）のＣＴＥ及び幅方向（ＴＤ方向）のＣＴＥの平均値を指す。前記高分子フィルムのＣＴＥの測定方法は、実施例に記載の方法による。
　前記高分子フィルムの３０℃から５００℃の間の熱収縮率は、±０．９％であることが好ましく、さらに好ましくは±０．６％である。熱収縮率は温度に対して非可逆的な伸縮を表すファクターである。
　前記高分子フィルムの引張破断強度は、６０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１２０ＭＰ以上であり、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。前記引張破断強度が６０ＭＰａ以上であると、無機基板から剥離する際に前記高分子フィルムが破断してしまうことを防止することができる。なお、前記高分子フィルムの引張破断強度とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断強度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値を指す。前記高分子フィルムの引張破断強度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　前記高分子フィルムの引張破断伸度は、１％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。前記引張破断伸度が、１％以上であると、取り扱い性に優れる。なお、前記高分子フィルムの引張破断伸度とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断伸度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断伸度の平均値を指す。前記高分子フィルムの引張破断伸度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　前記高分子フィルムの引張弾性率は、３ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは６ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは８ＧＰａ以上である。前記引張弾性率が、３ＧＰａ以上であると、無機基板から剥離する際の前記高分子フィルムの伸び変形が少なく、取り扱い性に優れる。前記引張弾性率は、２０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは１２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＧＰａ以下である。前記引張弾性率が、２０ＧＰａ以下であると、前記高分子フィルムをフレキシブルなフィルムとして使用できる。なお、前記高分子フィルムの引張弾性率とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張弾性率及び幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率の平均値を指す。前記高分子フィルムの引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　前記高分子フィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
　フィルムの厚さ斑（％）
　＝１００×（最大フィルム厚－最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
　前記高分子フィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺高分子フィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状高分子フィルムの形態のものがより好ましい。前記高分子フィルムがロール状に巻かれていると、ロール状に巻かれた耐熱高分子フィルムという形態での輸送が容易となる。
　積層体の形状は長方形以外に円形正方形など様々な形があり得る. 長方形の積層体とする時点で耐熱高分子フィルムも多くは長方形であり、使用用途によってその大きさは小さいもの大きいもの様々なものに適用できる。面積が０．６５平方ｍ以上でも作製可能であり、長方形の一辺が少なくとも７００ｍｍ以上であることも可能である。大面積のデバイス作製でのより好ましい面積は０．７平方ｍ以上であり、さらに好ましくは１平方ｍ以上、５平方ｍ以下が作製しやすい。下限は特に限定されず、０．０１平方ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１平方ｍ以上である。また、より好ましい長方形の一辺の長さは、８００ｍｍであり、さらに好ましくは９００ｍｍ以上である。下限は特に限定されないが、５０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｍｍ以上である。
　前記高分子フィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、高分子フィルム中に粒子径が１０～１０００ｎｍ程度の滑材（粒子）を、０．０３～３質量％程度、添加・含有させて、高分子フィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。
　本発明の無機基板は無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
　本発明では構成元素として窒素を含まない無機基板が好ましく用いられる。
　前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、「ＯＡ１１」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。
　前記半導体ウエハとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、ゲルマニウム、シリコン－ゲルマニウム、ガリウム－ヒ素、アルミニウム－ガリウム－インジウム、窒素－リン－ヒ素－アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などのウエハが挙げられる。なかでも、好ましく用いられるウエハはシリコンウエハであり、特に好ましくは８インチ以上のサイズの鏡面研磨シリコンウエハである。
　前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属や、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ－Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、鋼（炭素鋼）といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体の線膨張係数（ＣＴＥ）が低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、高分子フィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕなどが好適な例として挙げられる。
　前記無機基板の平面部分はある程度平坦であることが必要である。前記無機基板の表面の一部または全部の表面粗さＲａは１ｎｍ以上であることが好ましく、より望ましくは３ｎｍ以上であればよく、また好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より望ましくは６００ｎｍ以下、さらに望ましくは、１００ｎｍ以下である。前記範囲内であれば、安定して、前記高分子フィルムと貼り合わせをすることができる。これより粗いと、高分子フィルム層と無機基板との接着強度が不充分となる場合がある。前記無機基板の表面粗さＲａは前記高分子フィルムと貼り合わせる前の値である。
　前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さの下限については特に制限されないが、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
　本発明のシランカップリング剤（ＳＣＡ）は、無機基板と金属含有層との間に物理的ないし化学的に介在し、無機基板と高分子フィルムとを接着する作用を有する。
　本発明で用いられるシランカップリング剤は少なくともアミノ基を有するカップリング剤を含む。
　シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　前記シランカップリング剤のなかでも、１つの分子中に１個のケイ素原子を有するシランカップリング剤が特に好ましく、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
　前記カップリング剤としては、前記のほかに、１１－アミノ－１－ウンデセンチオールも使用することができる。
　シランカップリング剤層の形成方法としては、シランカップリング剤溶液を前記無機基板に塗布する方法や蒸着法などを用いることができる。なお、シランカップリング剤層の形成は、前記耐熱高分子の表面に行ってもよい。
　シランカップリング剤溶液を塗布する方法としては、シランカップリング剤をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
　また、シランカップリング剤層を蒸着法によって形成することもでき、具体的には、前記無機基板をシランカップリング剤の蒸気、すなわち実質的に気体状態のシランカップリング剤に暴露して形成する。シランカップリング剤の蒸気は、液体状態のシランカップリング剤を４０℃～シランカップリング剤の沸点程度までの温度に加温することによって得ることができる。シランカップリング剤の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね１００～２５０℃の範囲である。ただし２００℃以上の加熱は、シランカップリング剤の有機基側の副反応を招く恐れがあるため好ましくない。
　シランカップリング剤を加温する環境は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、シランカップリング剤の気化を促進する場合には常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。
　前記無機基板をシランカップリング剤に暴露する時間は特に制限されないが、２０時間以内が好ましく、より好ましくは６０分以内、さらに好ましくは１５分以内、最も好ましくは１０分以内である。
　前記無機基板をシランカップリング剤に暴露する間の前記無機基板の温度は、シランカップリング剤の種類と、求めるシランカップリング剤層の厚さにより－５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
　シランカップリング剤層の膜厚は、無機基板、高分子フィルム等と比較しても極めて薄く、機械設計的な観点からは無機基板の最も高い部分と高分子フィルム面の間は無視される程度の厚さである。原理的には最低限、単分子層オーダーの厚さがあれば十分である。しかしながら、粗面を埋める必要があることから、実効的には膜厚が厚い必要がある。すなわち、無機基板の粗面の体積程度のシランカップリング剤が必要となる。粗面上にごく薄いものが存在するため、膜厚の測定は困難である場合が多い。シランカップリング剤層の膜厚は無機基板の上端より一般には２０ｎｍ未満であり、１５ｎｍ以下が好ましく、さらに実用上は１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。ただし、シランカップリング剤層が均一な塗膜としてではなく、クラスター状に存在する場合、高分子フィルムとの接着面積が減少するため、望ましくない。なお、シランカップリング剤層の膜厚は、塗布時のシランカップリング剤溶液の濃度と塗布量から計算して求めることができる。
　本発明における積層体は、無機基板と、アミノ基含有シランカップリング剤層と、耐熱高分子フィルムとがこの順で積層されており、前記無機基板から前記耐熱高分子フィルムを９０°剥離した後の無機基板の剥離面の窒素元素比が３．５原子％を超える必要がある。好ましくは４原子％以上であり、さらに好ましくは５原子％以上である。また、１１原子％以下である。好ましくは９原子％以下であり、さらに好ましくは８原子％以下である。窒素元素比が前記範囲内であると、前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との接着強度を均一適正に制御することができる。また、無機基板と高分子フィルム間に気泡が生じることを防いでいる。
　本発明の積層体はブリスター欠点密度が１平方ｍあたり５か所以下であることが好ましい。より好ましくは４か所以下であり、さらに好ましくは３か所以下である。下限は特に限定されないが、工業的には１か所以上であっても差し支えない。前記範囲内であれば、高品質の積層体を得ることができる。
　かかる積層体は、
［Ａ法］
　（１）無機基板の少なくとも一方の面にアミノ基を含んだシランカップリング剤を塗布する工程、
　（２）前記無機基板のシランカップリング剤塗布面、及び／又は、耐熱高分子フィルムの接着面側に、水性媒体を供給する工程、
　（３）前記無機基板のシランカップリング剤塗布面と耐熱高分子フィルムとを重ねる工程、
　（４）前記水性媒体を無機基板のシランカップリング剤塗布面と耐熱高分子フィルムの接着面との間から押し出しながら両者を加圧する工程、
　を好ましくはこの順で行うことを特徴とする積層法により得ることができる。
　また本発明では、
［Ｂ法］
　（１）耐熱性高分子フィルムの少なくとも一方の面にアミノ基を含んだシランカップリング剤を塗布する工程、
　（２）無機基板の接着面側、及び／又は、耐熱高分子フィルムのシランカップリング剤塗布面に、水性媒体を供給する工程、
　（３）前記無機基板と耐熱性高分子フィルムのシランカップリング剤塗布面とを重ねる工程、
　（４）前記水性媒体を無機基板の接着面と耐熱高分子フィルムのシランカップリング剤塗布面との間から押し出しながら両者を加圧する工程、
　を好ましくはこの順で行うことを特徴とする積層法により得ることができる。
　ここに水性媒体としては、水、水と水溶性溶剤との混合媒体を用いることができる。水溶性溶剤としては低級アルコール、低分子のケトン、あるいはテトラヒドロフランなどを用いることができ、好ましく用いられる水性媒体は純水、水とメタノールの混合溶媒、水とエタノールの混合溶媒、水、イソプロパノール、メチルエチルケトンの混合溶媒、水とテトラヒドロフランの混合溶媒などである。本発明で特に好ましく用いられる水性媒体は水、室温で液体の１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、あるいはこれらのうちの２以上の成分を有する混合物である。また水性媒体と無機基板ないし高分子フィルムとの濡れ性を改善するために水性媒体に微量の界面活性剤を添加してもよい。
　水性媒体で基板またはフィルムの接着面を濡らす方法としては、スポイトやディスペンサーによる滴下、バルブからの吐出、スプレーノズルなどからミスト状にして噴射するなど既存の方法が適用できる。また、基板ないしフィルムを水性媒体に浸漬させることも濡らすための有効な手段である。
　なお、水性媒体として水ないしアルコールを含んだ液体を用いた場合にはシランカップリング剤の反応促進にも寄与する。
　無機基板と耐熱高分子フィルムの貼り合わせ方法としてはプレス法、ロールラミネータ法などを適用することができる。例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネートで面状にないし線上に加圧を行うことができる。また加圧の際に加熱することによりプロセスを促進することもできる。本発明では、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が接着界面の水性媒体を順次接着面から押し出しながら貼り合わせが出来るため好ましい。
　加圧（加圧処理）するの際の圧力としては、０．１ＭＰａ～２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．２ＭＰａ～３ＭＰａである。２０ＭＰａ以下であると、無機基板を破損することを抑制できる。また、０．１ＭＰａ以上であると、密着しない部分が生じることや、接着が不充分になることを防止できる。加圧処理の際に加熱（加圧加熱処理）することも好ましい。加圧加熱処理の際の温度としては、好ましくは８０℃～４００℃、より好ましくは１００℃～２００℃である。温度が高すぎると、高分子フィルムにダメージを与えるおそれがあり、温度が低すぎると、密着力が弱くなる傾向がある。
　また加圧加熱処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、真空下で行ったほうが、接着力の均一性を得ることができる場合がある。真空度としては、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
　加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。
　前記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行うことが可能である。この場合、まず、比較的低温（例えば１２０℃未満、より好ましくは８０以上、１１０℃以下の温度）で高分子フィルムと無機基板とを加圧（好ましくは０．２～５０ＭＰａ程度）して両者の密着確保し、その後、圧力下（好ましくは２０ＭＰａ以下、０．２ＭＰａ以上）もしくは常圧にて比較的高温（例えば８０℃以上、より好ましくは１００～２５０℃、さらに好ましくは１２０～２２０℃）で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されて高分子フィルムと無機基板とを積層できる。
　以上により、前記無機基板と前記高分子フィルムとが貼り合わされた積層体を得ることができる。
　ただし、本発明に係る積層体の製造方法は、この例に限定されない。他の例として、前記耐熱高分子フィルム側に純水を滴下することで、ラミネートした時にシランカップリング剤層が水と接することで望ましいシランカップリング剤層としたとほぼ同時に、無機基板を貼り合わせることとしてもよい。
　また、記耐熱高分子フィルム側と無機基板の両方に純水を滴下することでシランカップリング剤の反応を促進させ、望む結合状態にする。という方法で無機基板を貼り合わせることとしてもよい。
　かくして、本発明における積層体の好ましい態様としては、耐熱高分子フィルムと無機基板との９０度初期接着強度が、０．０６Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以下であり、ブリスター欠点密度が１平方ｍあたり５か所以下であり、このましくは面積が０．６５平方ｍ以上でありかつ少なくとも一辺の長さが７００ｍｍ以上である積層体を得ることができる。
　前記積層体は、前記積層体から前記耐熱高分子フィルムを剥離する際の９０°剥離法による接着強度（以下、９０度初期接着強度ともいう）が、０．０６Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０９Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記９０度初期接着強度は、０．２５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。前記９０度初期接着強度が０．０６Ｎ／ｃｍ以上であると、デバイス形成前や形成中に耐熱高分子フィルムが無機基板から剥がれてしまうことを防止することができる。また、前記９０度初期接着強度が０．２５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成後、無機基板と耐熱高分子フィルムとを剥離しやすい。つまり、前記９０度初期接着強度が０．２５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成中に、無機基板と耐熱高分子フィルムとの間の接着強度が多少上昇したとしても、両者を容易に剥離しやすい。
　本明細書において、前記９０度初期接着強度は、前記積層体を、大気雰囲気下、２００℃１時間熱処理した後の無機基板と耐熱高分子フィルムとの間の９０度接着強度をいう。
　前記９０度初期接着強度の測定条件は、下記の通りである。
　無機基板に対して耐熱高分子フィルムを９０度の角度で引き剥がす。
　５回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定温度　　　　；　室温（２５℃）
剥離速度　　　　；　１００ｍｍ／ｍｉｎ　
雰囲気　　　　　；　大気
測定サンプル幅　；　２．５ｃｍ
　より詳細には、実施例に記載の方法による。
　本明細書において、初期接着強度に加え、熱処理後接着強度も前記範囲内であることが好ましい。熱処理後接着強度とは、前記積層体を、大気雰囲気下、２００℃１時間熱処理した後、さらに、４５０℃１時間熱処理した後の無機基板と耐熱高分子フィルムとの間の９０度接着強度をいう。
　本明細書において、「接着強度」とは、「初期接着強度」と「熱処理後接着強度」との両方を意味する。つまり、「接着強度が、０．０６Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以下」とは、「初期接着強度が、０．０６Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以下」、且つ、「熱処理後接着強度が、０．０６Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以下」であることを意味する。
　本発明では前記Ａ法またはＢ法で得られた積層体の、耐熱高分子フィルムの接着面とは反対側の表面に機能素子を形成し、形成後に機能素子ごと前記耐熱高分子フィルムを無機基板から剥離することでフレキシブル電子デバイスを作製することができる。
　本明細書において電子デバイスとは、電気配線を担う片面、両面、あるいは多層構造を有する配線基板、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路、他、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、バイオセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどをいう。
　本明細書におけるフレキシブル電子デバイスの製造方法では、上述した方法で作製された積層体の高分子フィルム面上に電子デバイスを形成した後、該高分子フィルムを前記無機基板から剥離する。
　電子デバイスが形成された高分子フィルムを無機基板から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、高分子フィルムに切り込みを入れ、切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、高分子フィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、高分子フィルムの切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊するおそれがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
　前記高分子フィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によって高分子フィルムを切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつ高分子フィルムを切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。例えば、上述した方法を採用するにあたり、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。
　また、剥離する部分に予め別の補強基材を貼りつけて、補強基材ごと剥離する方法も有用である。剥離するフレキシブル電子デバイスが、表示デバイスのバックプレーンである場合、あらかじめ表示デバイスのフロントプレーンを貼りつけて、無機基板上で一体化した後に両者を同時に剥がし、フレキシブルな表示デバイスを得ることも可能である。
　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお実施例、比較例における各測定値は、特に断りのない限り以下の方法で測定した。
＜耐熱高分子フィルムの厚さ＞
　マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
＜耐熱高分子フィルムの引張弾性率、引張破断強度、及び、引張破断伸度＞
　高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。試験片は、幅方向中央部分から切り出した。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）、機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
　高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃～４５℃、４５℃～６０℃のように１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
　　機器名　　　　；　ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
　　試料長さ　　　；　２０ｍｍ
　　試料幅　　　　；　２ｍｍ
　　昇温開始温度　；　２５℃
　　昇温終了温度　；　４００℃
　　昇温速度　　　；　５℃／ｍｉｎ
　　雰囲気　　　　；　アルゴン
＜接着強度の測定＞
　積層体の作製で得られた積層体から高分子フィルムを９０度剥離法による接着強度を以下の方法で求めた。
　無機基板に対してフィルムを９０度の角度で引き剥がす。
測定装置　　　　；　島津製作所社製　オートグラフＡＧ－ＩＳ
測定温度　　　　；　室温（２５℃）
剥離速度　　　　；　１００ｍｍ／ｍｉｎ　
雰囲気　　　　　；　大気
測定サンプル幅　；　２．５ｃｍ
　なお、測定は積層体の中央部分と、四角からの合計５点について測定し、その平均値を求めた。
＜ブリスター欠点の計数＞
　本発明では長径が３００μｍ以上のものをブリスターとして計数した。ブリスターとはウキ欠点または気泡欠点とも呼ばれ、フィルムが基板に接着せずにバブル状に浮き上がっている個所であって、比較的硬い異物を挟むことによりフィルムがテント状に持ち上げられて生じること多い。
　本発明では、無機基板と高分子フィルムとの接着面に焦点を合わせて、積層体を拡大観察し、長径３００μｍ以上のブリスターの個数を、少なくとも
　Ｇ２（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ）サイズ積層体については４枚
　Ｇ４．５（７３０ｍｍ×９２０ｍｍ）サイズ積層体については２枚
　Ｇ５（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）サイズ積層体については１枚
について計数し、１平方ｍあたりの個数に換算した。
＜窒素元素成分比＞
　積層体から高分子フィルムを９０°剥離した剥離面５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲をＥＳＣＡにて分析し、無機基板の剥離面に存在する窒素元素の割合を評価した。装置にはＫ－Ａｌｐｈａ＋　（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いた。測定条件は以下のとおりである。なお、解析の際、バックグラウンドの除去はｓｈｉｒｌｅｙ法にて行った。また、表面組成比は３箇所以上の測定結果の平均値とした。
・測定条件
　　励起Ｘ線：モノクロ化Ａｌ　Ｋα線
　　Ｘ線出力：１２ｋＶ、６ｍＡ
　　光電子脱出角度：９０　°
　　スポットサイズ：４００μｍφ
　　パスエネルギー：５０ｅＶ
　　ステップ：０．１ｅＶ
＜無機基板の表面粗さＲａ＞
　Raの測定は、コンフォーカル顕微鏡（Lasertec製　HYBRID C3）にて行った。
対物レンズ５０倍にてスキャン分解能0.06μm、色チャンネルBlueモードにて測定を実施した。
　測定（観察）した範囲はX,Yとも約300μmの正方形領域で観察を行った。ＳＵＳ基板については、エッジが測定範囲に入らないようにしたが、特にそれ以上の位置依存でＲａの値が変わらないことを確認したうえで、測定では特に位置を定めずに行った。
〔ポリアミド酸溶液Ａの調製〕
　窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、前記反応容器内に５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、コロイダルシリカ（平均粒径：０．０８μｍ）をジメチルアセトアミドに分散させたスノーテックス（ＤＭＡＣ－ＳＴ３０、日産化学工業製）をコロイダルシリカがポリアミド酸溶液Ａ中のポリマー固形分総量に対して０．７質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａを得た。
〔ポリイミドフィルムの作製例１〕
　ポリアミド酸溶液Ａを、ダイコーターを用いて、鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０～１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、グリーンフィルムを得た。
　得られたグリーンフィルムをピンテンターによって、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍとなるように搬送し、１段目１７０℃で２分間、２段目２３０℃で２分間、３段目４６５℃で６分間として熱処理を施し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、表１に示すポリイミドフィルム１を得た。
〔ポリイミドフィルムの作製例２〕
　出来上がりポリイミド膜厚３８μｍとなるようにダイコーターのギャップを変えたこと以外は、同様に操作し、表１に示すポリイミドフィルム２を得た。
〔ポリイミドフィルム３〕
　宇部興産製の厚さ２５μｍのポリイミドフィルム　Ｕｐｉｌｅｘ２５Ｓ（登録商標）をポリイミドフィルム３として用いた。
＜積層体の作製＞
　（実施例１）
　まず、作製例１で得たポリイミドフィルム１を３７０ｍｍ×５００ｍｍ幅に切り出した。　次に、フィルム表面処理として　ＵＶ／Ｏ３照射器（ＬＡＮテクニカル製ＳＫＲ１１０２Ｎ－０３）を用い、ＵＶ／Ｏ３の照射を３分間行った。この時ＵＶ／Ｏ３ランプとフィルムとの距離は３０ｍｍとした。
　図１に模式図を示す装置を用い、Ｇ２サイズの無機基板（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのＳＵＳ基板）にアミノ基含有シランカップリング剤を気相を介して塗布した。
　無機基板は、純水洗浄、乾燥後にＵＶ／Ｏ３照射器（ＬＡＮテクニカル製ＳＫＲ１１０２Ｎ－０３）で１分間照射してドライ洗浄したものを用いた。
　無機基板を装置のチャンバー内に静置し、容量１Ｌの薬液タンクの中に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－９０３）を１３０ｇ入れて、この外側の湯煎を４２℃に温め、発生するシランカップリング剤蒸気をクリーンドライエアとともにチャンバーに、ガス流量２２Ｌ／ｍｉｎで送り、シランカップリング剤蒸気に無機基板を暴露した。この際に、基板温度は２１℃、クリーンドライエアの温度は２３℃、湿度は１．２％ＲＨとした。排気は負圧の排気口に接続したため、チャンバーは１０Ｐａ程度の負圧となっていることを差圧計によって確認している。
　このようにしてアミノ基含有シランカップリング剤を塗布した無機基板を、シリコンゴムローラーを装備したロールラミネータにセットし、まずシランカップリング剤塗布面にスポイトで１００ｍｌの純水を水性媒体として基板全体に広がるように滴下し、基板を濡らした。
　次いで、ポリイミドフィルムの表面処理面を、無機基板のシランカップリング剤塗布面、すなわち純水で濡らした面に対向するように重ね、無機基板の一方の一辺から順次回転ロールでポリイミドフィルムと無機基板間の純水を押し出しながら加圧して無機基板とポリイミドフィルムをラミネートして仮積層体を得た。使用したラミネータは、ＭＣＫ社製の有効ロール幅１３５０ｍｍのラミネータであり、貼合条件は、エアー元圧力：０．５ＭＰａ、ラミネート速度：５０ｍｍ／秒、ロール温度：２２℃、環境温度２２℃、湿度５５％ＲＨであった。
　得られた仮積層体を、クリーンオーブンにて２００℃１０分間加熱処理し、本発明における積層体を得た。同様の操作を４枚の無機基板について実施した。
　得られた積層体の評価結果を表２に示す。
　（実施例２～２０、比較例１～４）
　以下同様に表２～表５に示す条件にて積層体を作製し、積層体の特性を評価した。結果を表２～表５に示す。なお、表中のフィルム、無機基板、および水性媒体は下記のものを用いた。また、表中おける注１は、フィルムと無機基板が接着しなかったため、剥離面が定義できず、窒素元素成分比が測定できなかったことを示す。
　フィルム１：ポリイミドフィルムの作製例１で得られたポリイミドフィルム
　フィルム２：ポリイミドフィルムの作製例２で得られたポリイミドフィルム
　フィルム３：宇部興産社製ポリイミドフィルムＵｐｉｌｅｘ２５Ｓ（登録商標）
　ガラス：日本電気硝子社製ＯＡ１０Ｇ
　無機基板のサイズは、以下の通りであり、ＳＵＳ基材（表面粗さＲａは４５ｎｍ）、鋼（炭素鋼）基材（表面粗さＲａは３５ｎｍ）、Ｃｕ基材（表面粗さＲａは１４ｎｍ）およびガラス基材（表面粗さＲａは０．６ｎｍ）のいずれも同じサイズである。
　　Ｇ２サイズ（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ）
　　Ｇ４．５サイズ（７３０ｍｍ×９２０ｍｍ）
　　Ｇ５サイズ（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）
　水性媒体
　　純水：超純水
　　純水＋ＭｅＯＨ：純水９９／メタノール１（質量比）
　　純水＋ＥｔＯＨ：純水９９／エタノール１（質量比）
である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜応用実施例（フレキシブル電子デバイスの作製）＞
　実施例１５にて得られた積層体を用い、以下の工程により、ポリイミドフィルム上に真空蒸着法を用いてタングステン膜（膜厚７５ｎｍ）を形成し、さらに大気にふれることなく、絶縁膜として酸化シリコン膜（膜厚１５０ｎｍ）を積層形成した。次いで、プラズマＣＶＤ法で下地絶縁膜となる酸化窒化シリコン膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、さらに大気にふれることなく、アモルファスシリコン膜（膜厚５４ｎｍ）を積層形成した。
  次いでアモルファスシリコン膜の水素元素を除去し結晶化を促進し、ポリシリコン膜を形成する為に５００℃の熱処理を４０分間行った。
　得られたポリシリコン膜を用いてＴＦＴ素子を作製した。まず、ポリシリコン薄膜をパターニングを行って所定の形状のシリコン領域を形成し、適宜、ゲート絶縁膜の形成、ゲート電極の形成、活性領域へのドーピングによるソース領域またはドレイン領域の形成、層間絶縁膜の形成、ソース電極およびドレイン電極の形成、活性化処理を行い、ポリシリコンを用いたPチャンネルＴＦＴのアレイを作製した。
　ＴＦＴアレイ外周の０．５ｍｍ程度内側に沿ってＵＶ－ＹＡＧレーザーにて高分子フィルム部を焼き切り、切れ目の端部から薄いカミソリ状の刃を用いてすくい上げるように剥離を行い、フレキシブルなＡ３サイズのＴＦＴアレイを得た。この時の剥離角度は３度である。剥離は極微力で可能であり、ＴＦＴにダメージを与えること無く剥離することが可能であった。得られたフレキシブルＴＦＴアレイは３ｍｍφの丸棒に巻き付けても性能劣化は見られず、良好な特性を維持した。
　以上述べてきたように、本発明の積層体の製造方法、およびそれから得られる積層体は、大面積であっても安定してムラなく低い接着強度を実現することができ、またブリスター欠点の発生が極めて低頻度であるため、高品質で大面積のフレキシブルデバイスを製造するための仮支持基板として極めて有用である。
１．フローメーター
２．ガス導入口
３．薬液タンク（シランカップリング剤槽）
４．温水槽（湯煎）
５．ヒーター
６．処理室(チャンバー）
７．被塗布基材
８．排気口
 
 

 

Claims (9)

  1. 　無機基板、アミノ基を含んだシランカップリング剤層、耐熱高分子フィルムを、この順で有する積層体であって、前記無機基板から前記耐熱高分子フィルムを９０°剥離した後の無機基板側の剥離面の窒素元素成分比が３．５原子％を超えて１１原子％以下であることを特徴とする積層体。
  2. 　前記積層体から前記耐熱高分子フィルムを剥離する際の９０°剥離法による接着強度が、０．０６Ｎ／ｃｍ以上、０．２５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記無機基板の表面粗さＲａが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記耐熱高分子フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　ブリスター欠点密度が１平方ｍあたり１２か所以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記積層体が長方形であり、面積が０．６５平方ｍ以上であり、長方形の一辺が少なくとも７００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　（１）無機基板の少なくとも一方の面にアミノ基を含んだシランカップリング剤を塗布する工程、
    　（２）前記無機基板のシランカップリング剤塗布面、及び／又は、耐熱高分子フィルムの接着面側に、水性媒体を供給する工程、
    　（３）前記無機基板のシランカップリング剤塗布面と耐熱高分子フィルムとを重ねる工程、
    　（４）前記水性媒体を無機基板のシランカップリング剤塗布面と耐熱高分子フィルムの接着面との間から押し出しながら両者を加圧する工程、
    　を少なくとも有することを特徴とする、無機基板、アミノ基を含んだシランカップリング剤層、耐熱高分子フィルムを、この順で有する積層体の製造方法。
  8. 　（１）耐熱性高分子フィルムの少なくとも一方の面にアミノ基を含んだシランカップリング剤を塗布する工程、
    　（２）無機基板の接着面側、及び／又は、耐熱高分子フィルムのシランカップリング剤塗布面に、水性媒体を供給する工程、
    　（３）前記無機基板と耐熱性高分子フィルムのシランカップリング剤塗布面とを重ねる工程、
    　（４）前記水性媒体を無機基板の接着面と耐熱高分子フィルムのシランカップリング剤塗布面との間から押し出しながら両者を加圧する工程、
    　を少なくとも有することを特徴とする、無機基板、アミノ基を含んだシランカップリング剤層、耐熱高分子フィルムを、この順で有する積層体の製造方法。
  9. 　請求項７または８に記載の製造方法で得られた積層体の、耐熱高分子フィルムの無機基板との接着面とは反対側の表面に機能素子を形成する工程を含むフレキシブル電子デバイスの製造方法。
     
     
PCT/JP2021/028448 2020-08-11 2021-07-30 積層体、積層体の製造方法およびフレキシブル電子デバイスの製造方法 WO2022034809A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21855888.0A EP4197779A1 (en) 2020-08-11 2021-07-30 Laminate, method for manufacturing laminate, and method for manufacturing flexible electronic device
CN202180057073.2A CN116075421A (zh) 2020-08-11 2021-07-30 层叠体、层叠体的制造方法及柔性电子器件的制造方法
KR1020237004517A KR20230035120A (ko) 2020-08-11 2021-07-30 적층체, 적층체의 제조 방법 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법
JP2022542797A JPWO2022034809A1 (ja) 2020-08-11 2021-07-30
US18/005,934 US20230271367A1 (en) 2020-08-11 2021-07-30 Laminate, method for manufacturing laminate, and method for manufacturing flexible electronic device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-135726 2020-08-11
JP2020135726 2020-08-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022034809A1 true WO2022034809A1 (ja) 2022-02-17

Family

ID=80247197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/028448 WO2022034809A1 (ja) 2020-08-11 2021-07-30 積層体、積層体の製造方法およびフレキシブル電子デバイスの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230271367A1 (ja)
EP (1) EP4197779A1 (ja)
JP (1) JPWO2022034809A1 (ja)
KR (1) KR20230035120A (ja)
CN (1) CN116075421A (ja)
TW (1) TW202233432A (ja)
WO (1) WO2022034809A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011063760A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp 基板接合方法
JP5152104B2 (ja) 2009-06-08 2013-02-27 東洋紡株式会社 積層体およびその製造方法
JP5304490B2 (ja) 2009-07-02 2013-10-02 東洋紡株式会社 積層体およびその製造方法
JP5531781B2 (ja) 2010-05-25 2014-06-25 東洋紡株式会社 積層体、電気回路付加積層板、半導体付加積層体およびその製造方法
JP2020059226A (ja) * 2018-10-11 2020-04-16 東洋紡株式会社 積層体、積層体の製造方法、及び、金属含有層付き耐熱高分子フィルム
JP2020203961A (ja) * 2019-06-14 2020-12-24 東洋紡株式会社 硬化性樹脂組成物、無機基板積層体、及び、その製造方法
WO2021065101A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 東洋紡株式会社 積層体製造装置、及び、積層体の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5531781B2 (ja) 1972-05-20 1980-08-20
JPS534490B2 (ja) 1973-06-04 1978-02-17

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5152104B2 (ja) 2009-06-08 2013-02-27 東洋紡株式会社 積層体およびその製造方法
JP5304490B2 (ja) 2009-07-02 2013-10-02 東洋紡株式会社 積層体およびその製造方法
JP2011063760A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp 基板接合方法
JP5531781B2 (ja) 2010-05-25 2014-06-25 東洋紡株式会社 積層体、電気回路付加積層板、半導体付加積層体およびその製造方法
JP2020059226A (ja) * 2018-10-11 2020-04-16 東洋紡株式会社 積層体、積層体の製造方法、及び、金属含有層付き耐熱高分子フィルム
JP2020203961A (ja) * 2019-06-14 2020-12-24 東洋紡株式会社 硬化性樹脂組成物、無機基板積層体、及び、その製造方法
WO2021065101A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 東洋紡株式会社 積層体製造装置、及び、積層体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230035120A (ko) 2023-03-10
EP4197779A1 (en) 2023-06-21
CN116075421A (zh) 2023-05-05
JPWO2022034809A1 (ja) 2022-02-17
US20230271367A1 (en) 2023-08-31
TW202233432A (zh) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6447135B2 (ja) 積層体、積層体の製造方法、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
WO2015041190A1 (ja) リジッド複合積層板とその製造方法、積層体および該積層体を用いたデバイスの製造方法
JP7167693B2 (ja) 積層フィルム、積層体、及び、積層体の製造方法
TWI778422B (zh) 積層體製造裝置、及積層體之製造方法
JP6332617B2 (ja) ポリイミド前駆体フィルム層／無機基板積層体、およびその製造方法、ポリイミドフィルム層／無機基板積層体の製造方法、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
JP2015178237A (ja) 積層無機基板、積層体、積層体の製造方法、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
JP7205687B2 (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び、金属含有層付き耐熱高分子フィルム
JP6848496B2 (ja) 積層体
JP6950713B2 (ja) 高分子フィルム積層基板およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
JP2017149041A (ja) 積層体およびその製造方法
WO2022034809A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
JP6955681B2 (ja) 積層体、及び、積層体の製造方法
JP7116889B2 (ja) 耐熱高分子フィルム、表面処理された耐熱高分子フィルムの製造方法、及び、耐熱高分子フィルムロール
JP6981011B2 (ja) デバイス形成用仮支持基板およびデバイスの製造方法
WO2022113415A1 (ja) 積層体
JP2018137347A (ja) デバイス形成用仮支持基板およびデバイスの製造方法
WO2021070719A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
JP6981010B2 (ja) デバイス形成用仮支持基板およびデバイスの製造方法
JP2017202570A (ja) 積層体および積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21855888

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022542797

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237004517

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021855888

Country of ref document: EP

Effective date: 20230313