WO2021256825A1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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aqueous electrolyte
lithium secondary
lithium
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김현승
이철행
오정우
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte additive for lithium secondary batteries having an excellent effect of removing decomposition products generated from lithium salts, and to a non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries having improved high temperature durability by including the same and a lithium secondary battery.
  • secondary battery-based technology a secondary battery-based technology.
  • interest is emerging because they can be miniaturized enough to be applied to personal IT devices, and can be applied to electric vehicles and power storage devices.
  • Lithium-ion batteries are in the spotlight as a battery system with the highest theoretical energy density among these secondary battery technologies, and are currently being applied to various devices.
  • a lithium ion battery consists of a positive electrode made of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode made of a carbon-based material such as graphite that can store lithium, an electrolyte solution as a medium for transferring lithium ions, and a separator. Proper selection of these components is important in order to improve the electrochemical properties.
  • lithium ion batteries have disadvantages in that performance deteriorates due to an increase in resistance and a decrease in capacity during charging and discharging or storage at high temperatures.
  • One of the causes of this problem is a side reaction that occurs due to deterioration of the electrolyte at a high temperature, especially deterioration due to the decomposition of lithium salts.
  • LiPF 6 which is mainly used as a lithium salt
  • PF 6 ⁇ as an anion is very vulnerable to heat, so that when the battery is exposed to high temperature, it is thermally decomposed to generate a Lewis acid material such as PF 5 .
  • the Lewis acid material deteriorates the film or electrode surface structure formed on the positive/negative electrode surface, causing the solid electrolyte interphase (SEI) to be reduced and decomposed on the negative electrode surface and the elution of transition metal ions from the deteriorated surface of the anode.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the eluted transition metal ions are re-deposited on the positive electrode to increase the positive electrode resistance, and cause the loss of the redox center, resulting in a decrease in the capacity of the secondary battery.
  • the passivation ability of the SEI formed on the surface of the negative electrode is lowered, causing electrolyte decomposition for SEI regeneration and additional consumption of electrons and lithium ions while increasing the irreversible capacity. It may decrease the cell capacity and cause self-discharge of the negative electrode.
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a non-aqueous electrolyte additive for lithium secondary batteries capable of removing decomposition products generated from lithium salts in the electrolyte.
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte additive.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte additive for a lithium secondary battery, which is a compound represented by the following formula (1):
  • R is a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and the non-aqueous electrolyte additive for a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the compound represented by Formula 1 used as a non-aqueous electrolyte additive for a lithium secondary battery of the present invention is a Lewis base material, and contains a nitrogen element having an unshared electron pair to facilitate bonding with a Lewis acid, as well as cyclohexane Since it is possible to localize the electric charge through the (Cyclohexane) functional group, it is possible to effectively scavenging the lithium salt decomposition product from the inside of the electrolyte.
  • PF 5 generated due to the decomposition of LiPF 6 caused by high temperature or moisture in the non-aqueous electrolyte is easily removed, thereby improving cycle performance of a lithium secondary battery can be implemented.
  • a film having a passivation ability is formed on the surfaces of the positive and negative electrodes to improve high-temperature storage characteristics.
  • a film may be deteriorated by acids such as HF and PF 5 generated by thermal decomposition of lithium salts (LiPF 6, etc.) widely used in lithium ion batteries.
  • the transition metal element is eluted from the anode due to the acid attack, the surface resistance of the electrode increases due to a change in the structure of the surface, and the theoretical capacity and the expression capacity may decrease as the metal elements, which are the redox centers, are lost. have.
  • the eluted transition metal ions are electrodeposited on the negative electrode reacting in the strong reduction potential band, and not only consume electrons, but also destroy the film, causing electrolyte decomposition for SEI regeneration and additional consumption of electrons and lithium ions. .
  • the capacity of the cell is continuously decreased as the resistance of the negative electrode increases and the irreversible capacity increases.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte additive, which is a compound represented by the following formula (1):
  • R is a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 used as an electrolyte additive is a Lewis base material, and since it includes a cyclic alkyl group and a nitrogen element having a lone electron pair in one molecular structure, the compound represented by Formula 2 containing a benzyl group In comparison, the electron withdrawing inductive effect by the imidazole functional group is low. Therefore, by localizing the charge toward the imidazole functional group in the compound structure, the binding energy with the Lewis acid can be increased, and thus the lithium salt decomposition product can be effectively removed (scavenging) from the inside of the electrolyte.
  • the compound represented by Formula 1 since the compound represented by Formula 1 has excellent bonding strength with a Lewis acid material as shown in Scheme 1 below, it is possible to effectively remove a Lewis acid such as HF or PF 5 . Therefore, it is possible to suppress the transition metal elution from the anode resulting from the Lewis acid and the deterioration behavior due to the chemical reaction of the film formed on the anode/cathode surface.
  • the compound represented by Formula 1 can suppress the deterioration behavior by suppressing the film damage on the surface of the negative electrode, so it is possible to prevent the further decomposition of the electrolyte solution of the battery due to the destruction of the film, and furthermore, it alleviates the self-discharge of the secondary battery to suppress the deterioration behavior. Storage characteristics can be improved.
  • R may be a cyclic alkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and more specifically, R may be a cyclic alkyl group having 5 to 7 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1a below.
  • the present invention is a lithium salt; organic solvents; And it provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising the above-described non-aqueous electrolyte additive for a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be used without limitation, those commonly used in the electrolyte for a lithium secondary battery, for example , including Li + as a cation, and Li + as an anion.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) , LiCF 3 SO 3 , LiTFSI (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI (LiN(SO 2 F) 2 ), LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 , and LiBETI (LiN(SO 2 ) At least one selected from the group consisting of CF 2 CF 3 ) 2 ) may be mentioned.
  • the lithium salt is specifically LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiTFSI (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI (LiN(SO 2 ) F) 2 ) and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 ) may include a single material or a mixture of two or more, more specifically, LiPF 6 .
  • the lithium salt may be appropriately changed within the range that can be used in general, but to be included in the electrolyte at a concentration of 0.8 M to 3.0 M, specifically, at a concentration of 1.0M to 3.0M, in order to obtain an optimal effect of forming a film for preventing corrosion of the electrode surface.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to realize the optimal impregnation property, and the mobility of lithium ions can be improved to obtain the effect of improving the capacity and cycle characteristics of the lithium secondary battery. have.
  • the organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and can well dissociate lithium salts in a non-aqueous electrolyte, and specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butyl At least one organic solvent selected from the group consisting of ene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, among them, ethylene carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate ( EMC), at least one organic solvent selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate may be used, and specifically, ethylmethyl carbonate (EMC) may be included.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the organic solvent is preferably a mixed organic solvent of a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent in order to prepare an electrolyte having high ionic conductivity.
  • the cyclic carbonate organic solvent and the linear carbonate organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1:9 to 5:5, specifically 2:8 to 4:6 by volume.
  • the organic solvent may further include a linear ester-based organic solvent and/or a cyclic ester-based organic solvent to the cyclic carbonate-based organic solvent and/or the linear carbonate-based organic solvent, if necessary.
  • linear ester-based organic solvent examples include at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate.
  • the cyclic ester-based organic solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone.
  • the organic solvent may further include at least one organic solvent selected from an ether-based organic solvent, an amide-based organic solvent, and a nitrile-based organic solvent.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the nitrile solvent is acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile and at least one selected from the group consisting of difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention includes the above-described non-aqueous electrolyte additive for a lithium secondary battery, and the non-aqueous electrolyte additive for a lithium secondary battery is a compound represented by Formula 1 above.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the non-aqueous electrolyte in an amount of 0.05 wt % to 6.5 wt % based on the total weight of the non-aqueous electrolyte in consideration of the effect of forming a stable film on the electrode surface and removing the thermal decomposition product of the lithium salt.
  • the compound represented by Formula 1 may be specifically included in the non-aqueous electrolyte in an amount of 0.05 wt% to 5.5 wt%, more specifically 0.1 wt% to 3.5 wt%, and more specifically 0.2 wt% to 2.5 wt%,
  • the content of the compound represented by 1 is 0.05 wt% or more, the effect of removing thermal decomposition products of lithium salts such as HF or PF 5 and the effect of inhibiting the elution of transition metals by protecting the positive electrode can be more stably maintained during the battery driving time.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to realize optimal impregnation property, and the increase in battery resistance due to decomposition of additives can be effectively suppressed, and the battery By further increasing ionic conductivity, it is possible to prevent deterioration of rate characteristics or low-temperature lifespan characteristics during high-temperature storage.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention prevents the anode from decaying due to decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-output environment, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion inhibition effect at high temperatures.
  • Such other additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based or phosphite-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and at least one selected from the group consisting of silane-based compounds and lithium salt-based compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may be, for example, vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may be, for example, fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compound is, for example, 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethensultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone and 1- It may be at least one compound selected from the group consisting of methyl-1,3-propene sultone.
  • the sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate or phosphite compound is, for example, lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tris (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphite, tris ( It may be at least one compound selected from the group consisting of 2,2,2-trifluoroethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) phosphite.
  • the borate-based compound may include tetraphenylborate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), or lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB).
  • LiODFB lithium oxalyldifluoroborate
  • LiB(C 2 O 4 ) 2 lithium bisoxalatoborate
  • the nitrile-based compound is, for example, succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, From the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile It may be at least one or more selected compounds.
  • the benzene-based compound may be, for example, fluorobenzene or the like
  • the amine-based compound may be triethanolamine or ethylenediamine
  • the silane-based compound may be tetravinylsilane.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, and may include LiPO 2 F 2 , LiBF 4 and the like.
  • the other additives may be used by mixing two or more types of compounds, and the total content of the compound represented by Formula 1 and other additives is 50% by weight or less, specifically 0.05 to 20% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, specifically It may be included in an amount of 0.05 to 10% by weight.
  • the total content of the additives satisfies the above range, the low-temperature output characteristics of the battery can be improved, and the high-temperature storage characteristics and high-temperature lifespan characteristics can be more effectively improved. It is possible to prevent the occurrence of side reactions.
  • a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and the above-described non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery. More specifically, the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the above-described non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by forming an electrode assembly in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially stacked, accommodated in a battery case, and then adding the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the method for manufacturing the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured and applied according to a conventional method known in the art, and will be specifically described below.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • a lithium transition metal oxide including lithium and one or more metals selected from cobalt, manganese, nickel, and aluminum
  • lithium-manganese oxide, lithium iron phosphate, and lithium-nickel-manganese-cobalt oxide eg, Li(Ni p Co q Mn r1 )O having high capacity characteristics and safety of the battery 2 (
  • the lithium-manganese oxide may include LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • the lithium iron phosphate may include LiFePO 4 .
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide is Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 .
  • This lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , and at least one selected from the group consisting of Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 .
  • the positive active material of the present invention in addition to the lithium transition metal oxide, lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese-based Oxides (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt-based oxides (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1), lithium-manganese-cobalt oxide (eg, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (0 ⁇ Z1 ⁇ 2), lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (eg, Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (0 ⁇ p1 ⁇ 2, 0 ⁇ q1 ⁇ 2, 0
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, specifically, 90 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode slurry. In this case, when the content of the positive active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered, and thus the capacity may be lowered.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber binder including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol-based binder comprising polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binders; A silane-based binder etc. are mentioned
  • the conductive material is a material that imparts conductivity without causing a chemical change to the battery, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the conductive material include carbon powder such as carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon powder such as carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • conductive whiskers
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 10% to 60% by weight, preferably 20% to 50% by weight.
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used on the surface.
  • it is possible to strengthen the bonding force of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the negative electrode collector and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, nonwovens, etc. .
  • the negative active material is lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, and lithium doping and de-doping. It may include at least one selected from the group consisting of materials and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 . , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, group 1, 2, 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) One selected from may be used.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and is not Sn), and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • a binder include a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber binder including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol-based binder comprising polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binders; and silane-based binders.
  • the binder may
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • conductive material such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be the same as or different from the conductive material included in the positive electrode.
  • the solvent may include water, an organic solvent such as NMP, alcohol, or the like, and may be used in an amount to achieve a desirable viscosity when the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • the solid content concentration in the slurry including the negative electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 65 wt%.
  • the separator included in the lithium secondary battery of the present invention is a conventional porous polymer film generally used, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as a copolymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high-melting glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • Ethylene carbonate (EC):ethyl methyl carbonate (EMC) was dissolved in 98.0 g of a non-aqueous organic solvent mixed in a volume ratio of 30:70 so that LiPF 6 was 1.0M, and 2.0 g of the compound represented by Formula 1a was added to the non-aqueous electrolyte was prepared (see Table 1 below).
  • the cathode active material Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 ; NMC811), carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent in a weight ratio of 97.5:1:1.5 ( NMP) to prepare a positive electrode slurry (solid content 50% by weight).
  • the positive electrode slurry was applied and dried on a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 ⁇ m, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode.
  • binder SBR-CMC
  • conductive material carbon black
  • the negative electrode slurry was applied to a 6 ⁇ m-thick copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector, and dried, followed by roll pressing to prepare a negative electrode.
  • the positive electrode, the inorganic particle (Al 2 O 3 ) coated polyolefin-based porous separator, and the negative electrode were sequentially stacked to prepare an electrode assembly.
  • Example 2 The same as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in 97.0 g of a non-aqueous organic solvent so as to become 1.0 M, and then adding 3.0 g of the compound represented by Formula 1a (see Table 1 below).
  • a stack cell was prepared by the method of
  • Example 2 The same as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in 95.0 g of a non-aqueous organic solvent to 1.0M, and then adding 5.0 g of the compound represented by Formula 1a (see Table 1 below).
  • a stack cell was prepared by the method of
  • Example 2 The same as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in 99.9 g of a non-aqueous organic solvent so as to become 1.0 M, and then adding 0.1 g of the compound represented by Formula 1a (see Table 1 below).
  • a stack cell was prepared by the method of
  • Example 2 The same as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in 94.0 g of a non-aqueous organic solvent to 1.0M, and then adding 6.0 g of the compound represented by Formula 1a (see Table 1 below).
  • a stack cell was prepared by the method of
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in 97.0 g of a non-aqueous organic solvent so that 1.0 M was, and then adding only 3.0 g of vinylene carbonate as an additive (see Table 1 below). A stack cell was prepared by the method.
  • LiPF 6 was dissolved in 98.0 g of a non-aqueous organic solvent so as to become 1.0 M, and then 2.0 g of a compound represented by the following Chemical Formula 2 was added to prepare a non-aqueous electrolyte solution (see Table 1 below).
  • a stack cell was prepared in the same manner.
  • Example 2 The same as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in 98.0 g of a non-aqueous organic solvent so as to become 1.0 M, and then adding 2.0 g of a compound represented by the following Chemical Formula 3 (see Table 1 below). A stack cell was prepared in the same manner.
  • Binding energy (Example 1) and Formula 2 of the compound represented by Formula 1a and PF 5 using density-functional theory (DFT); Chem. Mater. 2019, 31, 11, 4025-4033)
  • DFT density-functional theory
  • the binding energy calculation method using the density functional theory is 1 the binding energy of the most stable structure when each compound and PF 5 are dissolved in 1:1 equivalent in the ethylene carbonate solvent, 2 PF 5 in ethylene carbonate After measuring the energy of the stable structure when each exists, and 3 the energy of the stable structure of each compound of Formula 1a, 2 or 3 in ethylene carbonate solvent, use the same formula (1 - (2+3)) Thus, the binding energy value of each compound and PF 5 can be calculated.
  • the compound represented by Formula 1a has a higher binding energy with PF 5 than the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 .
  • the compound represented by Formula 1a when used as a non-aqueous electrolyte additive, it can be effectively combined with and removed from the decomposition products generated from lithium salts in the electrolyte, so it is expected that the deterioration of the battery can be effectively suppressed. .
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and the cells prepared in Comparative Examples 1 to 3 were respectively charged at room temperature (25° C.) at 0.33C rate to 4.2V under constant current/constant voltage conditions, and 10 at 2.5C rate conditions. After discharging for a second, the initial resistance and initial discharge capacity were measured using a PNE-0506 charger/discharger (manufacturer: PNE solution).
  • Capacity retention rate (%): (discharge capacity after 200 cycles/initial discharge capacity) ⁇ 100
  • Resistance increase rate (%): ⁇ (resistance after 200 cycles-initial resistance)/initial resistance ⁇ 100

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Abstract

본 발명은 비수 전해액 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 루이스 염기(Lewis base) 기반의 화합물을 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제로 포함함으로써, 리튬염의 분해에 의해 발생되는 부산물을 제거하여 양극으로부터의 전이금속 용출을 억제할 수 있는 비수 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 6월 15일자 한국 특허 출원 제10-2020-0072107호 및 2021년 6월 14일자 한국 특허 출원 제10-2021-0076929호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬염으로부터 발생된 분해 산물 제거 효과가 우수한 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제와 이를 포함함으로써 고온 내구성이 개선된 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지의 경우 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다.
리튬 이온 전지는 이러한 이차전지 기술 중 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템으로 각광 받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다.
리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 흑연 등의 탄소계 소재로 이루어진 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다.
한편, 리튬 이온 전지는 고온에서의 충방전 혹은 저장 시 저항 증가와 용량 감퇴가 일어나 성능이 열화되는 단점이 있다. 이러한 문제의 원인 중 하나로 제시되고 있는 것이 고온에서 전해액의 열화로 발생하는 부반응, 그 중에서도 리튬염의 분해로 인한 열화이다.
특히, 리튬염으로 주로 사용되고 있는 LiPF6의 경우, 음이온인 PF6 - 가 열에 매우 취약하기 때문에, 전지가 고온에 노출되었을 때 열분해되면서 PF5 등의 루이스산 물질을 생성시키는 것으로 알려져 있다.
루이스산 물질은 양/음극 표면에 형성된 피막 혹은 전극 표면 구조를 열화 시켜, 음극 표면에 환원 분해된 solid electrolyte interphase (SEI)와 열화된 양극 표면으로부터 전이금속 이온 용출을 야기시키는 원인이 된다. 이렇게 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착(re-deposition)되어 양극 저항을 증가시키고, redox center의 소실을 야기하여 이차전지의 용량 감퇴를 가져온다. 뿐만 아니라, 용출된 금속 이온이 음극에 전착되면 음극 표면에 형성된 SEI의 부동태(passivation) 능력이 저하되기 때문에, SEI 재생성을 위한 전해질 분해와 전자 및 리튬 이온의 추가적인 소모를 야기하면서 비가역 용량을 증가시켜 셀 용량을 감퇴하고, 음극의 자가 방전을 유발할 수 있다.
이에, 리튬염의 분해로 인해 발생하는 부산물을 제거하여, 열에 노출되었을 때 SEI 막의 부동태 능력을 유지하고, 고온에서 전지의 열화의 원인을 제거할 수 있는 다양한 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전해액 내부에서 리튬염으로부터 발생된 분해산물을 제거할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021007462-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 3 내지 10의 사이클릭알킬기이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제로 사용되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 루이스 염기(Lewis base) 물질로서, 비공유전자쌍을 가지는 질소 원소를 함유하고 있어 루이스 산과의 결합이 용이할 뿐만 아니라, 사이클로헥산 (Cyclohexane) 작용기를 통하여 전하를 편재화(localization) 시킬 수 있으므로, 전해액 내부에서 리튬염 분해산물을 효과적으로 제거(scavenging)할 수 있다.
이러한 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 사용하면 고온 혹은 비수 전해액 내의 수분에서 기인하는 LiPF6의 분해로 인하여 발생하는 PF5를 용이하게 제거하여, 사이클 성능이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 실험예 1에 따른 결합 에너지 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지는 초기 충방전 시에 비수 전해액이 분해되면서, 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막이 형성되어 고온 저장 특성을 향상시킨다. 하지만, 이러한 피막은 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염(LiPF6 등)의 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 산에 의해 열화될 수 있다. 또한, 이러한 산의 공격에 의해 양극으로부터 전이금속 원소의 용출이 발생하면서 표면의 구조의 변화로 전극의 표면 저항이 증가하고, 레독스 센터인 금속 원소들이 소실되면서 이론 용량 및 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 이렇게 용출된 전이금속 이온은 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어, 전자를 소모할 뿐만 아니라, 피막을 파괴하기 때문에 SEI 재생성을 위한 전해질 분해와 전자 및 리튬 이온의 추가적인 소모를 야기한다. 그 결과, 음극의 저항이 증가하고, 비가역 용량이 증가되면서 셀의 용량이 지속적으로 저하되시는 문제가 존재한다.
이에, 본 발명에서는 비수 전해액 첨가제 성분으로 SEI 형성이 가능한 루이스 염기계 화합물을 포함함으로써, 리튬염의 분해로 인하여 야기되는 산을 제거하고, 고온 저장 시 SEI 막의 열화나 양극에서의 전이금속 용출 등을 방지할 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제
일 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 비수 전해액 첨가제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021007462-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 3 내지 10의 사이클릭알킬기이다.
전해액 첨가제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 루이스 염기계 물질로서, 한 분자 구조 내에 사이클릭알킬기와 비공유전자쌍을 가지는 질소 원소를 함께 포함하므로, 벤질기를 함유한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에 비해, 이미다졸 작용기에 의한 전자 끌기 유도 효과 (electron withdrawing inductive effect)가 낮다. 따라서, 화합물 구조 내에서 전하를 이미다졸 작용기 쪽으로 편재화(localization)시켜, 루이스 산과의 결합 에너지를 높일 수 있고, 이에 따라 전해액 내부에서 리튬염 분해산물을 효과적으로 제거(scavenging)할 수 있다
[화학식 2]
Figure PCTKR2021007462-appb-I000003
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1로 나타낸 바와 같이 루이스 산 물질과의 결합력이 우수하므로, HF 혹은 PF5 와 같은 루이스 산을 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 루이스 산으로부터 기인하는 양극으로부터의 전이금속 용출 억제 및 양/음극 표면에 형성된 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극 표면의 피막 손상을 억제하여 열화 거동을 억제할 수 있으므로, 피막 파괴에 따른 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있고, 나아가 이차전지의 자가 방전을 완화하여 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021007462-appb-I000004
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R은 탄소수 5 내지 8의 사이클릭알킬기, 보다 구체적으로 R은 탄소수 5 내지 7의 사이클릭알킬기일 수 있으며 상기 범위에 있을 때 전술한 화합물의 전하의 비편재화 효과를 감소시킬 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021007462-appb-I000005
리튬 이차전지용 비수 전해액
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
(1) 리튬염
먼저, 리튬염에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 상기 리튬염은 구체적으로 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(2) 유기용매
또한, 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 비수 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 유기용매와 선형 카보네이트계 유기용매의 혼합 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 유기용매와 선형 카보네이트 유기용매는 1:9 내지 5:5, 구체적으로 2:8 내지 4:6 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 필요에 따라, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에테르계 유기용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
(3) 전해액 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제를 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전극 표면에 안정한 피막 형성 효과와 리튬염의 열분해산물 제거 효과를 고려하여, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 6.5 중량% 로 상기 비수 전해액에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여 고온에서 양극 활물질의 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있고, 리튬염의 열분해산물을 효과적으로 제거하여, 우수한 고온 내구성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 0.05 중량% 내지 5.5 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 3.5 중량%, 보다 구체적으로 0.2 중량% 내지 2.5 중량%로 상기 비수 전해액에 포함될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.05 중량% 이상인 경우, 전지 구동 시간 동안 HF 혹은 PF5 등의 리튬염의 열분해산물 제거 효과 및 양극 보호에 의한 전이금속 용출 억제 효과를 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 5.5 중량% 이하인 경우 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 첨가제 분해로 의한 전지 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있으며, 전지 내 이온 전도도를 더욱 높여 고온 저장 시에 율 특성이나 저온 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
(4) 기타 첨가제
한편, 본 발명의 비수 전해액은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 부가적인 기타 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB)등을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온 저장시 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 기타 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 기타 첨가제의 전체 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 0.05 내지 20 중량%, 구체적으로 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제들의 전체 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 경우 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있고, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성을 더욱 효과적으로 개선할 수 있으며, 반응 후 잔류하는 첨가제들에 의한 전지의 부반응 발생을 방지할 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전지의 용량 특성 및 안전성이 높은 리튬-망간계 산화물, 인산철 리튬 (lithium iron phosphate) 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-망간계 산화물은 LiMnO2 또는 LiMn2O4을 들 수 있고, 상기 인산철 리튬은 LiFePO4를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있는데, 이 중에서도 전이금속 중 니켈 함유량이 60 atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 전이금속 중 니켈의 함량이 높아질수록 더 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에, 니켈 함량이 60 atm% 이상인 것을 사용하는 것이 고용량 구현에 보다 유리하다. 이러한 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물 외에도 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 더 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다. 이때, 바인더는 양극에 포함되는 바인더와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 도전재는 양극에 포함되는 도전재와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 98.0 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 2.0 g을 첨가하여 비수 전해액을 제조　하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2; NMC811), 도전재인 카본 블랙 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트:SiO=95:5 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납한 다음, 제조된 비수 전해액 6 mL을 주액하여 스텍 셀 (용량: 2 Ah)을 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기용매 97.0 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 3.0 g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점 (하기 표 1 참조)을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스텍 셀을 제조하였다.
실시예 3.
비수성 유기용매 95.0 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 5.0 g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점 (하기 표 1 참조)을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스텍 셀을 제조하였다.
실시예 4.
비수성 유기용매 99.9 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1 g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점 (하기 표 1 참조)을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스텍 셀을 제조하였다.
실시예 5.
비수성 유기용매 94.0 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 6.0 g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점 (하기 표 1 참조)을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스텍 셀을 제조하였다.
비교예 1.
비수성 유기용매 97.0 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 비닐렌 카보네이트 3.0 g 만을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점 (하기 표 1 참조)을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스텍 셀을 제조하였다.
비교예 2.
비수성 유기용매 98.0 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 2.0 g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점 (하기 표 1 참조)을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스텍 셀을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021007462-appb-I000006
비교예 3.
비수성 유기용매 98.0 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 2.0 g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점 (하기 표 1 참조)을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스텍 셀을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021007462-appb-I000007
비수성 유기용매 첨가제
조성 함량 (g) 종류 함량 (g)
실시예 1 EC:EMC=30:70 부피비 98.0 화학식 1a 2.0
실시예 2 97.0 화학식 1a 3.0
실시예 3 95.0 화학식 1a 5.0
실시예 4 99.9 화학식 1a 0.1
실시예 5 94.0 화학식 1a 6.0
비교예 1 97.0 비닐렌 카보네이트 3.0
비교예 2 98.0 화학식 2 2.0
비교예 3 98.0 화학식 3 2.0
실험예
실험예 1. 결합 에너지 평가
밀도범함수 이론 (density-functional theory(DFT); Chem. Mater. 2019, 31, 11, 4025-4033)을 이용하여 화학식 1a로 표시되는 화합물과 PF5의 결합 에너지 (실시예 1)와 화학식 2로 표시되는 화합물과 PF5의 결합 에너지 (비교예 1) 및 화학식 3으로 표시되는 화합물과 PF5의 결합 에너지(비교예 2)를 각각 산출하고, 그 결과를 하기 도 1에 도시하였다.
이때, 상기 밀도범함수 이론을 이용한 결합 에너지 산출법은 ① 에틸렌 카보네이트 용매 내에서 각각의 화합물과 PF5가 1:1 당량으로 용해되었을 때의 가장 안정한 구조의 결합 에너지와, ② 에틸렌 카보네이트 내에서 PF5가 개별적으로 존재할 때 안정한 구조의 에너지, 및 ③ 에틸렌 카보네이트 용매 내에서 각각의 화학식 1a, 2 또는 3의 화합물의 안정한 구조의 에너지를 측정한 후에, (① - (②+③)) 같은 식을 이용하여 각각의 화합물들과 PF5와의 결합 에너지 값을 산출할 수 있다.
도 1을 참조하면, 화학식 1a로 표시되는 화합물의 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물에 비해 PF5와 높은 결합 에너지를 가지는 것을 알 수 있다.
이러한 결과를 참고하면, 화학식 1a로 표시되는 화합물을 비수 전해액 첨가제로 이용하는 경우, 전해액 내부에서 리튬염으로부터 발생된 분해산물과 효과적으로 결합하여 제거할 수 있으므로, 전지의 열화를 효과적으로 억제할 수 있을 것으로 보인다.
실험예 2. 고온 저장 평가
실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 셀을 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전하고, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전한 다음, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 초기 저항 및 초기 방전 용량을 측정하였다.
그런 다음, 45℃에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건하에서 4.2V까지 충전하고, 0.33C rate로 정전류 조건하에서 3V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 200 사이클의 충방전을 실시한 다음, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 변화된 용량 및 저항을 측정하였다.
하기 [식 1] 및 [식 2]를 이용하여 고온 사이클 충방전 후의 용량 유지율(%)과 고온 사이클 충방전 후의 저항 증가율(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[식 1]
용량 유지율(%): (200 사이클 후 방전 용량/초기 방전 용량)×100
[식 2]
저항 증가율(%): {(200 사이클 후 저항-초기 저항)/초기 저항}×100
200 사이클 후
용량 유지율(%) 저항 증가율 (%)
실시예 1 98.2 1.2
실시예 2 97.5 2.7
실시예 3 96.4 3.5
실시예 4 96.7 3.1
실시예 5 95.1 3.9
비교예 1 82.6 24.3
비교예 2 93.4 5.4
비교예 3 85.2 16.8
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 구비한 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지의 경우, 첨가제로 비닐렌 카보네이트만을 포함하는 비교예 1의 이차전지, 첨가제로 화학식 2의 화합물을 포함하는 비수 전해액을 구비한 비교예 2의 이차전지 및 첨가제로 화학식 3의 화합물을 포함하는 비수 전해액을 구비한 비교예 3의 이차전지에 비해 고온 사이클 후 용량 유지율 및 저항 증가율이 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
이러한 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지의 경우, 루이스 산과의 결합력이 우수한 화합물을 전해액 첨가제로 도입함으로써, 리튬염의 열 분해산물 제거 안정화 효과와 이로 인한 SEI 막의 내구성 강화를 효과를 확보할 수 있어, 전해질 추가 분해 반응에 의해 SEI가 추가 생성되는 반응을 억제할 수 있으므로, 전지의 안정적인 작동을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 첨가제가 다소 많게 포함된 실시예 5의 이차전지의 경우, 비수 전해액 점도 증가로 이온전도도가 감소하고, 첨가제의 분해량이 증가하여 실시예 1 내지 4의 이차전지에 비해 용량 유지율이 상대적으로 저하되고, 저항 증가율이 상대적으로 증가한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021007462-appb-I000008
    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 3 내지 10의 사이클릭알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 탄소수 5 내지 8의 사이클릭알킬기인 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 탄소수 5 내지 7의 사이클릭알킬기인 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2021007462-appb-I000009
  5. 리튬염; 유기용매; 및 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제;를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 비수 전해액 첨가제는 비수 전해액 전체 함량을 기준으로 0.05 중량% 내지 6.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 비수 전해액 첨가제는 비수 전해액 전체 함량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 비수 전해액 첨가제는 비수 전해액 전체 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 비수 전해액 첨가제는 비수 전해액 전체 함량을 기준으로 0.2 중량% 내지 2.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수 전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 기타 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 양극, 음극 및 청구항 5의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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