WO2020162526A1 - パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、ワイヤ接合構造、半導体装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、ワイヤ接合構造、半導体装置及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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ball
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裕之 天野
優希 安徳
岳 桑原
司 市川
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田中電子工業株式会社
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    • H01L2924/20104—Temperature range 100 C=<T<150 C, 373.15 K =< T < 423.15K
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Definitions

  • the present invention relates to a palladium-coated copper bonding wire suitable for ball bonding between an electrode of a semiconductor element and an external electrode, a wire bonding structure using the same, a semiconductor device having this wire bonding structure, and a method of manufacturing a semiconductor device.
  • the electrodes of the semiconductor element and the external electrodes on the circuit wiring board for semiconductor are connected by wire bonding.
  • wire bonding the electrode of the semiconductor element and one end of the bonding wire are bonded by a method called ball bonding (first bonding), and the other end of the bonding wire and an external electrode are bonded by a method called wedge bonding ( Second joint).
  • ball bonding a molten ball is formed at the tip of the bonding wire, and the bonding wire is connected to, for example, the surface of an aluminum electrode on a semiconductor element via the molten ball.
  • the tip of the bonding wire is set in the vertical direction, and an arc discharge is formed between the bonding wire and the discharge torch by the electron flame off (EFO) method, and heat is applied to the wire tip by the discharge current. give. Due to this heat input, the tip of the bonding wire is heated and melted. The molten metal rises along the wire due to its surface tension, a spherical molten ball is formed at the tip of the wire, and solidifies to form a free air ball (FAB). Then, one end of the bonding wire is bonded onto the aluminum electrode by pressing a free air ball onto the electrode of the semiconductor element while applying ultrasonic waves while heating the electrode to about 140 to 300°C.
  • EFO electron flame off
  • Gold wire with a wire diameter of about 10 to 30 ⁇ m was used for wire bonding, but since gold is extremely expensive, copper wire has been used where it can be partially replaced. However, since a copper wire has a problem of being easily oxidized, a palladium-coated copper wire having a surface coated with palladium has been used in order to solve the problem of oxidation.
  • the palladium-coated copper wire has a problem of compatibility between joining stability to the aluminum electrode and loop stability due to oxidation of the ball surface, for example.
  • a palladium-coated copper wire in which a copper core material contains sulfur for example, refer to Patent Document 1.
  • Palladium-coated copper wire has the problem of oxidation of the wire and free air balls that copper itself has, and the problem of property improvement that tends to be damaged by the coating, but it is cheaper than gold, so it is used in personal computers and peripheral equipment. , Has rapidly spread in use under relatively mild conditions such as consumer equipment such as communication equipment. Further, in recent years, improvements in palladium-coated copper wires have been made, and the bonding wires used under harsh conditions such as in-vehicle devices are also shifting to palladium-coated copper wires. Therefore, it has been required for the palladium-coated copper wire to be able to withstand extremely severe and rapidly changing conditions so as to be suitable for in-vehicle devices.
  • composition in the vicinity of the ball joint is also adjusted for the purpose of improving the formability and bondability of the ball (for example, see Patent Document 4).
  • the bonding life is improved as compared with the conventional wire used for applications under relatively mild conditions (the wire that does not increase the palladium concentration on the surface of the free air ball). It has been found that, when aiming for use under severe conditions, the bonding life often does not extend that much.
  • the inventors of the present invention have observed that a large shrinkage cavity is formed on the surface of the free air ball in such a palladium-coated copper wire whose extension of the bonding life is not extended, and this is a factor that inhibits the extension of the bonding life. Presumed to have become. That is, when the free air ball is bonded on the aluminum electrode in the state of having a shrinkage cavity, a gap is created at the bonding interface, and this gap serves as a starting point to promote corrosion, resulting in a reduction in the bonding life.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies, and as a result, a part of gold or silver plated on the surface of the external electrode adheres to the end of the wire torn off after the second bonding, and the gold or silver serves as a starting point. It was concluded that the free air ball had a shrinkage cavity.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and does not cause a large shrinkage cavity that causes a problem on the ball surface during ball formation, and the bonding reliability of ball bonding even in an environment of high temperature and high humidity. It is an object of the present invention to provide a palladium-coated copper bonding wire capable of maintaining a stable temperature and a wire bonding structure using the same. Further, the present invention is a semiconductor device capable of stably maintaining the bonding reliability even in a high temperature and high humidity environment, and in particular, QFP (Quad Flat Packaging), BGA (Ball Grid Array), and QFN (Quad For Packaging). It is an object of the present invention to provide a semiconductor device which is suitable for non-lead packaging) and can be used for in-vehicle applications, and a manufacturing method thereof.
  • the wire bonding structure of the present invention is a wire bonding structure having an electrode containing aluminum of a semiconductor chip, a bonding wire, and a ball bonding portion between the electrode and the bonding wire, wherein the bonding wire is made of copper.
  • a palladium-coated copper bonding wire having a core material as a main component and a palladium layer on the core material, and containing a sulfur group element, wherein the total amount of copper, palladium and the sulfur group element is palladium.
  • the concentration is 1.0 mass% or more and 4.0 mass% or less, the sulfur group element concentration is 50 mass ppm or less in total, the sulfur concentration is 5 mass ppm or more and 12 mass ppm or less, or the selenium concentration is 5 mass ppm or less.
  • Mass ppm or more and 20 mass ppm or less or tellurium concentration is 15 mass ppm or more and 50 mass ppm or less
  • the palladium concentration near the joint surface between the electrode and the ball joint is the sum of aluminum, copper and palladium. It is characterized by having a palladium enriched bonding region of 2.0 mass% or more.
  • the palladium-enriched bonding region has at least a line that is parallel to the wire longitudinal direction and passes through a position at a distance of 1 ⁇ 8 of both ends of the maximum width of the ball bonding. Is preferred.
  • the occupation ratio of the palladium-enriched joining region near the joining surface is 25% or more.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present invention is a palladium-coated copper bonding wire that contains a core material containing copper as a main component and a palladium layer on the core material, and contains a sulfur group element,
  • the concentration of palladium is 1.0 mass% or more and 4.0 mass% or less with respect to the total of copper, palladium, and sulfur group elements of the copper bonding wire, and the sulfur group element concentration is 50 mass ppm or less in total, and sulfur.
  • S concentration is 5 mass ppm or more and 12 mass ppm or less
  • selenium (Se) concentration is 5 mass ppm or more and 20 mass ppm or less
  • tellurium (Te) concentration is 15 mass ppm or more and 50 mass ppm or less.
  • the occupancy rate of the palladium-enriched bonding region near the bonding surface is 25% or more.
  • the wire bonding structure of the present invention which is formed by using the palladium-coated copper bonding wire having the above-mentioned structure to form a free air ball and ball-bonding it on the electrode containing aluminum of the semiconductor chip, Since the palladium-enriched joining region having the above-mentioned specific composition is formed in the vicinity, the joining reliability of the first joining (ball joining) can be significantly improved.
  • the palladium-coated copper wire having the above configuration has a palladium-rich bonding region of the above-mentioned specific composition in the vicinity of the bonding surface of the ball bonding when a bonding test for producing a wire bonding structure by the ball bonding is performed. Is formed, and the joining reliability of the first joining (ball joining) can be significantly improved.
  • the semiconductor device of the present invention includes a semiconductor chip, an aluminum electrode containing aluminum provided on the semiconductor chip, an external electrode provided outside the semiconductor chip and having a gold coating or a silver coating, and the aluminum electrode.
  • the semiconductor device of the present invention includes a semiconductor chip, an aluminum electrode containing aluminum provided on the semiconductor chip, an external electrode provided outside the semiconductor chip and having a gold coating or a silver coating, and the aluminum electrode.
  • the semiconductor device of the present invention is preferably QFP (Quad Flat Packaging), BGA (Ball Grid Array) or QFN (Quad For Non-Lead Packaging).
  • the semiconductor device of the present invention is preferably for in-vehicle use.
  • a method of manufacturing a semiconductor device includes a semiconductor chip, an aluminum electrode containing aluminum provided on the semiconductor chip, an external electrode provided outside the semiconductor chip and having a gold coating or a silver coating, A method of manufacturing a semiconductor device having an aluminum electrode and a bonding wire connecting the surface of the external electrode, wherein the bonding wire has a core material containing copper as a main component and a palladium layer on the core material.
  • a sulfur group element concentration of 5 mass ppm or more and 50 mass ppm or less in total which is composed of a palladium-coated copper bonding wire, a free air ball is formed at the tip of the palladium-coated copper bonding wire, and the free air ball is formed.
  • an occupancy rate of the palladium-enriched bonding region near the bonding surface is 25% or more.
  • the sulfur group element is at least one kind of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te).
  • the palladium-coated copper bonding wire and the wire bonding structure of the present invention According to the palladium-coated copper bonding wire and the wire bonding structure of the present invention, a large shrinkage cavity which causes a problem on the ball surface at the time of ball formation is not generated, and when used for ball bonding, it can be used even in an environment of high temperature and high humidity. It is possible to stably maintain excellent bonding reliability for a long period. Further, according to the semiconductor device and the method of manufacturing the same of the present invention, excellent bonding reliability can be stably maintained for a long time even in an environment of high temperature and high humidity.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a wire bonding structure 10 of this embodiment.
  • the wire bonding structure 10 shown in FIG. 1 is formed by ball bonding a palladium-coated copper bonding wire to the surface of an electrode 52 containing aluminum on a silicon (Si) substrate 51.
  • FIG. 1 shows a cross section of the wire bonding structure 10 taken along a plane that passes through the center line L of the palladium-coated copper bonding wire in the wire longitudinal direction and is parallel to the center line L.
  • the wire bonding structure 10 has a ball bonding portion 20, a bonding surface 21, and a wire portion 22 made of the palladium-coated copper bonding wire.
  • the wire diameter ⁇ of the wire portion 22 is equal to the wire diameter of the palladium-coated copper bonding wire.
  • the ball joining portion 20 is composed of a first ball compressing portion 20a on the upper side thereof and a second ball compressing portion 20b on the lower side thereof.
  • first ball compressing portion 20a on the upper side thereof
  • second ball compressing portion 20b on the lower side thereof.
  • the second ball compression portion 20b is a portion formed by crushing and deforming a free air ball.
  • the surface 23 is the surface of the second ball compression portion 20b.
  • X 0 in the figure is the maximum width in the direction parallel to the joint surface 21 of the second ball compression portion 20b (direction perpendicular to the wire center line L), and Y is the maximum width of the second ball compression portion 20b with respect to the joint surface 21. It is high.
  • P 1 and P 2 are line analysis units, and are points outside the points (points close to each end) among points obtained by dividing the maximum width X 0 of the second ball compression unit 20 b in the direction parallel to the joint surface 21 into eight equal parts. ), which is a direction perpendicular to the bonding surface 21 (parallel to the wire center line L).
  • X 0 has the same value even if it is measured with the maximum width of the second ball compressing portion 20 b in the direction perpendicular to the wire center line L.
  • Y may be calculated by the maximum height based on the contact point between the free air ball and the electrode 52. It should be noted that the size and direction of each portion of the ball joint portion 20 are naturally allowed within an error range such as measurement.
  • the palladium concentration bonding in which the palladium concentration is 2% by mass or more, and preferably 5% by mass with respect to the total amount of aluminum, copper and palladium in the vicinity of the bonding surface 21 on the electrode 52. Has an area.
  • the palladium (Pd)-coated copper bonding wire forming the wire portion 22 has a core material containing copper as a main component and a palladium layer on the core material.
  • the palladium-coated copper bonding wire contains a sulfur group element, has a palladium concentration of 1.0 to 4.0 mass% with respect to the total of copper, palladium, and a sulfur group element, and contains two or more sulfur group elements. In that case, the total concentration is 50 mass ppm or less.
  • the present inventors have made it possible to stabilize the palladium-enriched bonding region of the above composition by adjusting the concentration of palladium contained in the wire to the above-mentioned concentration and then adding the sulfur group element to the palladium-coated copper bonding wire at a predetermined concentration.
  • the present invention has been completed by finding that the bonding reliability of the ball bonding can be maintained for a long period of time by having the palladium-rich bonding region formed in a stable manner.
  • the palladium concentration derived from the core material of copper is relative to the total of copper, palladium, and sulfur group elements in the entire wire, It is preferably 1.5% by mass or less.
  • the palladium derived from the copper core material is contained in an amount of 1.5% by mass or less, the high reliability of the first bonding is more easily obtained without increasing the resistance value.
  • the palladium-coated copper bonding wire does not have any other layer on the palladium layer, and the copper core material contains palladium, the palladium concentration in the wire as a whole is the palladium concentration derived from the palladium layer and the copper concentration.
  • the concentration of palladium derived from the palladium layer is preferably 1.0 to 2.5 mass% with respect to the total of copper, palladium and sulfur group elements in the entire wire. If the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment has another layer on the palladium layer, the palladium leached into the other layer by diffusion or the like from the palladium layer can also be obtained as the palladium concentration derived from the palladium layer. You can
  • the palladium (Pd)-coated copper bonding wire forming the wire portion 22 has a palladium concentration of 1.0% by mass or more and contains a predetermined amount of sulfur group element for each element.
  • the reliability of ball bonding can be improved, so that excellent ball bondability can be maintained for a long time even under high temperature and high humidity.
  • the palladium concentration is 4.0 mass% or less, and particularly the palladium concentration derived from the palladium layer is 2.5 mass% or less, it is possible to suppress the occurrence of shrinkage cavities in the free air ball (FAB).
  • the palladium concentration is 1.0 to 4.0 mass% and the sulfur group element is contained in a predetermined amount for each element, so that high reliability of ball bonding and shrinkage cavity formation at the time of forming a free air ball are generated. Can be achieved at the same time.
  • the concentration of palladium derived from the palladium layer is preferably 1.3% by mass or more. From the viewpoint of suppressing the occurrence of shrinkage cavities, the concentration of palladium derived from the palladium layer is preferably 2.3% by mass or less.
  • the palladium concentration derived from the palladium layer can be calculated by measuring the palladium concentration of the entire wire and the palladium concentration of the copper core material, and using them.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the wire to be measured is pressed and flattened.
  • a SIMS analyzer for example, an IMS-7f secondary ion mass spectrometer manufactured by CAMECA
  • the palladium layer on the surface of the flattened wire is removed by sputtering in the analyzer to expose copper.
  • a wire having a wire diameter of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m is sputtered by at least 0.5 ⁇ m or more from the surface in terms of palladium (Pd), the palladium layer is removed, and then SIMS analysis is started. Analyze up to 2.0 ⁇ m in the depth direction. From the analysis start point to the analysis end point (depth of 2.0 ⁇ m), for example, 100 points or more are measured, and the average concentration of these 100 points is calculated.
  • the analysis conditions are, for example, the primary ion species Cs + , the primary ion acceleration voltage of 15.0 keV, the primary ion irradiation region of about 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, and the analysis region of about 12 ⁇ m ⁇ 12 ⁇ m as the setting conditions of the SIMS device.
  • SIMS analysis secondary ions emitted by sputtering using primary ions such as Cs + are detected by a mass spectrometer and elemental analysis is performed, but the palladium concentration is the same as that of the measured palladium (Pd).
  • a copper (Cu) wire with a known palladium (Pd) concentration can be used as a standard sample, and the concentration can be calculated.
  • the sulfur group element is mainly contained in the palladium layer.
  • the amount of the sulfur group element is extremely small, it is possible that the presence location and the concentration of the sulfur group element cannot be accurately measured by various analysis methods under the present circumstances, particularly in a configuration in which the palladium layer is very thin. Therefore, the amount of the sulfur group element is within the above range as the amount with respect to the entire palladium-coated copper bonding wire.
  • the mass ratio of palladium to the total of palladium, copper, and aluminum is 2. in the vicinity of the bonding surface where the free air ball and the electrode are in contact and bonded, that is, in the region where aluminum and palladium coexist. It can be evaluated as a predetermined range of 0 mass% or more, preferably 5.0 mass% or more. Specifically, a field emission scanning electron microscope/energy dispersive X-ray at a predetermined location of the cross section of the ball joint 20 is directed from the ball joint 20 side toward the joint surface 21 in a direction parallel to the wire center line.
  • a predetermined range in which the mass ratio is 2.0 mass% or more, preferably 5.0 mass% or more can be evaluated as the palladium-enriched bonding region.
  • the reason for measuring the aluminum concentration in the range of more than 0.5% by mass and 95.0% by mass or less is that the analysis value at a portion where aluminum does not exist is not 0% by mass due to the influence of noise or the like in the analysis. This is because the analysis value of the portion containing only aluminum may not be 100% by mass.
  • the electrode may be, for example, Al, AlSiCu (for example, Al-Cu (0.2 to 0.9 mass%)-Si (0.5 to 1.5 mass%)), AlCu (on the surface of a silicon (Si) base material).
  • Al Al-Cu (0.2 to 0.9 mass%)-Si (0.5 to 1.5 mass%)
  • AlCu on the surface of a silicon (Si) base material.
  • it is formed by coating an electrode material such as Al—Cu (0.2 to 0.9 mass %)).
  • the temperature of the electrodes during ball bonding is, for example, 140 to 200°C.
  • the concentration in the palladium-enriched junction region is high.
  • the concentration is 50.0% by mass or less, usually 30.0% by mass or less, or 20% by mass or less. is there.
  • the occupancy rate of the palladium-enriched joint region in the joint surface 21 is expressed as the ratio of the width of the palladium-enriched joint region in the cut surface in the joint surface 21 direction to the maximum width of the ball joint (X 0 shown in FIG. 1). Can be calculated as follows. After forming a cut surface as shown in FIG. 1 by the same method as described above, this cut surface is observed by surface analysis of an electron beam microanalyzer (EPMA) (for example, acceleration voltage 15 kV, irradiation current 290 nA).
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • a portion where the palladium concentration is detected higher than 2.0 mass% or more with respect to the total of aluminum, copper, and palladium is defined as a palladium-enriched bonding region.
  • the total width X 1 of the portion where the strength is increased is measured. This width X 1 is measured as the width in the direction perpendicular to the wire center line L.
  • the maximum width X 0 of the second ball compression portion 20b on the cut surface and the total width (total width X 1 ) of the ranges in which the palladium-enriched bonding region was detected were measured, and the occupancy rate was calculated as (X 1 /X 0 ) ⁇ 100(%).
  • the width of the curved portion projected onto the maximum width X 0 is measured to measure the palladium concentration.
  • the occupancy of the joining area can be calculated.
  • the palladium-enriched joint region of the embodiment By forming the palladium-enriched joint region of the embodiment, it is possible to suppress corrosion of the ball joint portion, prevent breakage and peeling of the ball joint portion due to long-term use, and improve joint reliability. Furthermore, since the palladium-coated copper bonding wire contains each sulfur group element at the above-mentioned predetermined concentration, the palladium-contained copper bonding wire can be stably stabilized under any conditions within the range of ball bonding conditions described below. A chemical bond region can be formed. Therefore, for example, when the ball forming conditions are manipulated, the effect of improving the joining reliability is remarkable as compared with the conventional one in which the above-mentioned palladium concentration can be realized in the ball joining portion.
  • the occupancy rate of the palladium-enriched joining region of the above composition in the vicinity of the joining surface 21 between the electrode and the free air ball in the wire joining structure is 25% or more. Thereby, excellent high reliability can be maintained.
  • the occupancy of the palladium-enriched joining region in the joining surface is more preferably 50% or more, and even more preferably 75% or more.
  • the method for analyzing the palladium-enriched bonding area using the case of using a pure aluminum electrode as the bonding target.
  • an electrode containing aluminum and an element other than aluminum is used.
  • Free air balls are formed using palladium coated copper bonding wires and ball bonded onto aluminum electrodes.
  • the ball joint is cut so that a plane parallel to the center line L in the longitudinal direction of the wire is exposed.
  • a cut surface as shown in FIG. 1 is obtained.
  • the cut surface is subjected to line analysis in a direction (depth direction) substantially perpendicular to the bonding surface 21 from a predetermined position on the wire side.
  • the FE-SEM/EDX described above is suitable for the line analysis.
  • the cut surface for the analysis includes the center line L in the wire longitudinal direction or is formed so as to be as close to the center line L as possible.
  • the cut surface of the ball joint can be created as follows.
  • a PBGA32PIN frame is used, and a substantially square semiconductor chip is bonded to the center of the frame.
  • An aluminum electrode on the semiconductor chip and an external electrode on the frame are wipe-bonded with a palladium-coated copper bonding wire to prepare a measurement sample.
  • the palladium-coated copper bonding wire wire is ball-bonded (first bonding) to the aluminum electrode on the semiconductor chip, and wedge-bonded (second bonding) to the lead frame. Since many electrodes are arranged in a plurality of rows in a normal chip, for example, bonding wires are bonded to one row (eight) of the electrodes at equal intervals, and the other three rows (three sides) are similarly formed.
  • a total of 32 aluminum electrodes are ball-bonded. Including the wedge joint to the lead frame, a total of 32 pairs of wire bonds are formed.
  • the conditions for forming the free air ball are, for example, when the wire diameter of the palladium-coated copper bonding wire is 10 to 30 ⁇ m, the discharge current value is 30 to 90 mA, and the free air ball diameter is 1.5 to 2.
  • the arc discharge conditions are set so as to triple the discharge.
  • the bonder device for example, a commercially available product such as a bonder device (fully automatic Cu wire bonder; IConn ProCu PLUS) manufactured by K&S Co., Ltd. can be used.
  • the discharge time is 50 to 1000 ⁇ s
  • the EFO-Gap is 25 to 45 mil (about 635 to 1143 ⁇ m)
  • the tail length is 6 to 12 mil (about 152 to 305 ⁇ m). preferable.
  • the same condition as described above for example, the condition that the free air ball diameter becomes the same size as described above may be used.
  • the gas flow rate of the above gas is 0.2 to 0.8 L/min, preferably 0.3 to 0.6 L/min. Spray with.
  • the gas for forming the free air balls is preferably a mixed gas of 95.0% by volume of nitrogen and 5.0% by volume of hydrogen, and the free air ball diameter may be in the above range as a target value.
  • the ball joining condition (first joining condition) is, for example, in the case where a free air ball having a wire wire diameter ⁇ of 18 ⁇ m and a ball diameter of 33 ⁇ m is formed, the height Y of the second ball compression portion 20b is about 10 ⁇ m.
  • the maximum width X 0 in the direction substantially parallel to the joint surface 21 of the second ball compressing portion 20b can be adjusted by the bonder device so as to be about 40 ⁇ m. Specifically, as the setting of the bonder device, the ball pressure bonding force is 7.5 gf, the ultrasonic wave application output is 70 mA, the ball pressure bonding time is 15 ms, and the pressure bonding temperature is 150° C.
  • the conditions for the second joining are, for example, in a scrub mode, a crimping force of 70 gf, a crimping time of 20 ms, a crimping temperature of 150° C., a frequency of 200 kHz, an amplitude of 3.0 ⁇ m, and two cycles.
  • the loop length from the first joint portion to the second joint portion can be 2.0 mm for bonding.
  • the semiconductor chip including a total of 32 sets of joints formed above is molded with a sealing resin by a molding machine.
  • the mold is solidified, the molded part is cut from the frame, and the vicinity of one row (one side) of the ball bonding part in the mold part is cut.
  • the cut mold is placed in a cylindrical mold in such a direction that the cross section of the ball bonding portion (cross section as shown in FIG. 1) can be abraded, and an embedding resin is poured and a curing agent is added to cure the resin.
  • the hardened cylindrical resin containing the semiconductor chip is roughly ground by a grinder so that the vicinity of the center of the ball bonding portion is exposed as much as possible.
  • the surface including the final polishing finish and the ball center (the plane that passes through the center line L of the wire portion and is parallel to the center line L) is just exposed and is at the position of the analysis surface. Finely adjust with an ion milling device so that When the wire width of the wire section cross section becomes the length of the wire diameter, the cut surface is a standard including the ball center.
  • a desired portion thereof is subjected to line analysis from the ball side toward the electrode side by a field emission scanning electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopic analysis (FE-SEM/EDX).
  • the line analysis conditions are, for example, an acceleration voltage of 6 keV, a measurement area ⁇ 0.18 ⁇ m, and a measurement interval of 0.02 ⁇ m.
  • the abundance ratio of an element to be measured is usually measured as the X-ray intensity emitted from the element when the measurement object is irradiated with an electron beam, and the intensity is measured on an EPMA image.
  • it is displayed by color mapping that reflects the color. That is, the points where the element to be measured does not exist are displayed in black, and the gradations such as “white, red, yellow, green, blue, black” are displayed in descending order of the element existence probability.
  • the point where the palladium intensity is the smallest that is, the darkest point (a blue color close to black) among the points where the intensity due to palladium is observed on the EPMA image is not black.
  • the palladium concentration is 2.0% by mass or more in the (part)
  • the palladium concentration was observed to be 2.0 mass% or more in the line analysis, and the intensity was equal to or higher than the measurement point on the EPMA.
  • the location is set so that it can be identified as an intensity difference (color on the image) or visually determined. Thereby, the presence or absence and the occupancy of the palladium-enriched bonding region can be calculated.
  • the occupancy rate is calculated at such a magnification that at least the second ball compression portion of the ball fits in one image.
  • the effect of having the palladium enriched bonding region in the bonding surface 21 can be evaluated by the concentration analysis in the above-mentioned line analysis unit (P 1 , P 2 ). That is, as described above, in FIG. 1, among the points obtained by dividing the maximum width X 0 in the direction substantially parallel to the joint surface of the second ball compressing portion 20b into 8 equal parts, the outer points (each point near the end) are passed. , And line analysis sections P 1 and P 2 at two locations perpendicular to the joint surface 21 are subjected to line analysis from the ball side to the electrode side by the FE-SEM/EDX in the same manner as above.
  • each of the line analysis units P 1 and P 2 if a palladium-enriched bonding region in which the palladium concentration is 2% by mass or more based on the total of aluminum, copper, and palladium is detected, near the bonding surface 21. It can be considered that there is a palladium-rich junction region, which can be evaluated as maintaining the junction reliability for a long period of time. It is highly possible that halogen elements and moisture from the sealing resin, etc. will enter from both ends in the vicinity of the ball joint surface, that is, from a slight gap near the joint between the ball and the electrode. This is because the presence of a highly corrosive palladium-enriched bonding region plays a very important role in preventing the intrusion of halogen and the like.
  • the palladium-coated copper bonding wire has a depth direction of 5.0 nm or more and 100.0 nm or less from the surface of the tip portion of the free air ball (approximately the tip portion of the free air ball on the side opposite to the wire neck portion) formed using the same. Within the range, it is preferable to observe a palladium-concentrated region containing palladium in an average of 6.5 to 30.0 atom% with respect to the total of copper and palladium.
  • the palladium-enriched region that is in a palladium-rich state is formed in layers in the entire vicinity of the ball surface or in a partial range including the tip portion.
  • the palladium contained in the palladium-concentrated region may be derived from the core material, the palladium layer, or both.
  • the palladium concentration in the palladium-concentrated region is preferably 7.0 to 25.0 atomic %. Within this range, chip damage can be further suppressed and the yield of semiconductor devices can be improved.
  • the palladium-enriched region can be observed by Auger (FE-AES) analysis as described later.
  • the palladium layer typically contains a sulfur group element in the above-described specific amount, so that the palladium-concentrated region can be formed.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment When a free air ball is formed using the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment, most of the baladium remains near the surface without being diffused and absorbed inside the ball when the ball is melted. The palladium remaining in the vicinity of this surface forms a palladium concentrated region on the surface of the ball after solidification. Therefore, the palladium concentrated region has the above composition as a trace of palladium remaining in the vicinity of the surface of the free air ball before solidification. At the time of joining with the aluminum electrode, since the free air ball has a palladium concentrated region at the joining portion with the electrode, the joining reliability of the ball joining (first joining) can be improved.
  • the palladium-coated copper bonding wire configured to form the palladium-enriched region having a predetermined composition in the embodiment has a shrinkage cavity at the time of forming the free air ball. Can be prevented. Further, by ball-bonding to an electrode made of aluminum or the like through the free air ball having the palladium-enriched region as described above, the reliability of ball-bonding can be extremely enhanced.
  • Free air balls are formed under the following conditions, for example, as described above.
  • the diameter of the palladium-coated bonding wire is 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 25 ⁇ m, more preferably 18 to 20 ⁇ m
  • the discharge current value is 30 to 90 mA
  • the free air ball diameter is 1.5 to the wire diameter.
  • the bonder device for example, a commercially available product such as a bonder device (IConn ProCu PLUS) manufactured by K&S Co., Ltd. can be used.
  • the discharge time is 50 to 1000 ⁇ s
  • the EFO-Gap is 25 to 45 mil (about 635 to 1143 ⁇ m)
  • the tail length is 6 to 12 mil (about 152 to 305 ⁇ m).
  • the setting conditions of the device may be adjusted according to the target ball diameter to obtain a ball diameter similar to the above.
  • the gas flow rate of the above gas is, for example, 0.2 to 0.8 L/min, preferably 0.3 to 0.6 L. /Min, more preferably 0.5 L/min.
  • the gas used for forming the free air balls is preferably a mixed gas of 95.0% by volume of nitrogen and 5.0% by volume of hydrogen, and the diameter of the free air balls is preferably set in the above range as a target value.
  • the discharge current value is 65 mA and the ball diameter is 1.8 ⁇ 0 of the wire wire diameter as a representative of the above range.
  • the enriched region may be measured with a free air ball formed in the presence of a mixed gas of nitrogen and hydrogen at 3 times.
  • the ball diameter is a target value or an actually measured value, but is preferably an actually measured value.
  • the measurement conditions for measuring the palladium enriched region by FE-AES analysis are typically FE-AES electron spectroscopy with a wire having a wire diameter of 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 25 ⁇ m, and more preferably 18 to 20 ⁇ m.
  • the tip of the free air ball is analyzed from the surface to a depth of 100.0 nm by the device.
  • the measurement conditions at this time are, for example, the setting of the FE-AES electron spectrometer, the acceleration voltage of the primary electron beam is 10 kV, the current is 50 nA or less (preferably 50 nA), the acceleration voltage of argon ion sputtering is 1 kV, and the sputtering rate is 2.5 nm/ Minutes (converted to SiO 2 ).
  • the area of the measurement region calculated from the set value is 15 ⁇ m 2 or more and 20 ⁇ m 2 or less, and is, for example, substantially circular or substantially square. Specifically, the measurement area may be a substantially circular shape having a diameter of 5 ⁇ m or a substantially square shape having a diameter of 4 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m.
  • the analysis area that is the set value is preferably an area having the above area and a smaller outer peripheral length, for example, a square or a circle. More specifically, more appropriate analysis can be performed by adjusting the maximum distance from the center of gravity of the plane figure formed by at least the outer peripheral line of the analysis region to the outer peripheral line to be 3 ⁇ m or less. In order to improve the analysis accuracy, Auger analysis is performed at 9 points or more at even intervals in the depth direction, and the average value is calculated. Further, the measurement region can be evaluated as a region on the assumption that the beam is irradiated perpendicularly to a predetermined plane without considering the inclination of the sample.
  • the average amount of palladium is 6.5 to 30.0 atomic% with respect to the total of copper and palladium. It can be measured as a region.
  • the area where the palladium content is 6.5 to 30.0 atomic% may not be continuous, but in such a case, the palladium content is 6.5 to 30.0 atomic %. It is possible to specify the range that includes all of the above areas as the palladium-enriched area.
  • the FE-AES profile may include noise due to deposits and the like, and therefore the measurement is performed from the location where the depth from the surface is 5.0 nm toward the center.
  • the palladium concentration in the palladium-enriched region of the free air ball is formed to be substantially constant in the depth direction from the surface, or the palladium concentration is gradually reduced. It is normal. Therefore, the palladium concentration region is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 400 nm or less. That is, it is preferable to observe the palladium-concentrated region in which the average concentration of palladium is the above-mentioned specific concentration within the range of the preferable thickness from the surface. This is because the thicker the palladium-concentrated region is, the easier the bonding reliability improving effect is.
  • the thickness of the palladium-enriched region is suppressed to approximately 1.5 ⁇ m or less, preferably 1.0 ⁇ m or less when the wire diameter is 10 to 30 ⁇ m because the palladium concentration in the entire wire is the above-mentioned specific concentration. It is thought to be done. Since the palladium concentration region is suppressed to the above thickness, the semiconductor chip is less likely to be damaged.
  • the core material in the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment is copper or a copper alloy composed mainly of copper.
  • the main component here means that it is central in the amount or the characteristic, and if the content is at least 50.0 mass %.
  • the characteristic as the main component is a characteristic required for the constitution, and, for example, in the case of a copper core material, mechanical properties such as breaking strength and elongation of the wire. It can be said that the main component is, for example, a component that mainly affects such characteristics.
  • the copper core material may contain trace elements such as inevitable impurities and additive elements in addition to copper (Cu).
  • the additive element is an element which is generally added in a trace amount for the purpose of improving characteristics such as oxidation resistance and toughness of the palladium-coated copper bonding wire.
  • trace elements are, for example, P, Au, Pd, Pt, Ni, Ag, Rh, In, Ga, Fe and the like.
  • the proportion of the trace elements in the copper core material is preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or less. If the trace element concentration in the copper core material exceeds 3.0 mass %, the wire drawing workability of the wire may deteriorate, the specific resistance may increase, or chip damage may occur during ball bonding.
  • the content ratio of trace elements in copper and elements contained in wires is generally measured by chemical analysis such as inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, but not limited to this.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the content ratio of the metal element can be measured by SIMS analysis like the palladium in the copper core material.
  • the palladium layer is a region from the position where the ratio of palladium is 50.0 atomic% to the total of copper and palladium to the surface of the palladium layer in the Auger (FE-AES) analysis profile in the depth direction from the surface of the wire. Can be analyzed as The place where the proportion of palladium is 50.0 atomic% is the boundary between the copper core and the palladium layer. If it is difficult to clearly measure the thickness of the palladium layer or the proportion of palladium at a specific location by FE-AES analysis due to the thinness of the palladium layer, FE-AES analysis may be used in addition to transmission electron microscopy.
  • TEM/EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy
  • STEM/EDX spherical aberration correction transmission electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopy
  • HAADF image atomic number contrast image
  • the thickness of the palladium layer depends on the wire diameter of the palladium-coated copper bonding wire, but when the wire diameter is 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, it is preferably 0.020 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less, and 0.030 ⁇ m or more and 0.130 ⁇ m or less. Is more preferable. This is because if the thickness of the palladium layer is uniform within the above range, the quality of loop characteristics such as leaning resistance when the bonding wire is joined and stability of the loop height is improved.
  • the FE-AES analysis described above can be used as a method for measuring the thickness of the palladium layer. In the same manner as described above, in order to improve the measurement accuracy, analysis by TEM/EDX, analysis by STEM/EDX, HAADF image, etc. You may use together suitably.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment contains a sulfur group element (one or more kinds of sulfur, selenium and tellurium), and when it contains two or more kinds of sulfur group elements, the total concentration of the sulfur group elements in the wire is 50.
  • the mass is less than or equal to ppm. It is preferable that the total concentration of the sulfur group elements in the wire is 5 mass ppm or more, which makes it easy to obtain the reliability of ball bonding. From the viewpoint of the reliability of ball bonding, the total concentration of the sulfur group element in the wire is preferably 6 mass ppm or more.
  • the concentration of the sulfur group element exceeds 50 mass ppm, the palladium layer becomes brittle and cracks occur in the palladium layer during wire drawing, or the wire breaks due to the cracks, resulting in wire drawing. The sex becomes worse.
  • the sulfur group element concentration is preferably 45 mass ppm or less, and more preferably 41 mass ppm or less.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment has a sulfur (S) concentration of 5 mass ppm or more, preferably 6 mass ppm or more, of the entire wire.
  • S sulfur
  • the sulfur (S) concentration is 5 mass ppm or more, the reliability of ball bonding can be improved.
  • the sulfur (S) concentration is 12 mass ppm or less of the entire wire, and if it exceeds this, the palladium layer becomes brittle and cracks occur in the palladium layer, or the cracks become the starting point and the wire breaks. Wire drawing workability deteriorates.
  • the sulfur (S) concentration is preferably 10 mass ppm or less of the entire wire.
  • the selenium (Se) concentration is 5 mass ppm or more of the entire wire, preferably 6 mass ppm or more, and more preferably 8 mass ppm or more.
  • the selenium (Se) concentration is 5 mass ppm or more, the reliability of ball bonding can be improved.
  • the selenium (Se) concentration is 20 mass ppm or less of the entire wire, and if it exceeds this, the palladium layer becomes brittle and cracks occur in the palladium layer or the wire breaks from the cracks. Wire drawing workability deteriorates.
  • the selenium (Se) concentration is preferably 15 mass ppm or less of the entire wire.
  • the tellurium (Te) concentration is 15 mass ppm or more of the entire wire, and more preferably 16 mass ppm or more.
  • the tellurium (Te) concentration is preferably 50 mass ppm or less of the entire wire, and when it exceeds this, the palladium layer becomes brittle and cracks occur in the palladium layer, or the cracks become the starting points to break the wire. As a result, wire drawability deteriorates.
  • the tellurium (Te) concentration is preferably 45 mass ppm or less of the entire wire, and more preferably 41 mass ppm or less.
  • the palladium-coated copper bonding wire used in this embodiment has a sulfur group element concentration of 50 mass ppm or less in total, and if one of sulfur, selenium, and tellurium satisfies the above concentration range, the sulfur group element is 1 It may contain only one kind or two or more kinds. As described above, the palladium-coated copper bonding wire contains each of the sulfur group elements at the above concentration, and thus it is easy to stably form the above-described palladium-enriched bonding region at the ball bonding portion regardless of the ball forming conditions. The joining reliability can be significantly improved.
  • the palladium-coated copper bonding wire of this embodiment may have a second layer made of a metal other than palladium on the palladium layer.
  • the metal of the second layer may be a pure metal or an alloy in which two or more kinds of metals are mixed.
  • the boundary between the palladium layer and the second layer is measured as the portion where the concentration of the main component metal of the second layer is 50.0% of the maximum concentration. can do.
  • the third layer and the fourth layer are provided on the surface of the second layer, the analysis can be performed according to the above.
  • the palladium-coated copper bonding wire of this embodiment preferably has a gold layer as the outermost layer as a layer other than the palladium layer. Since the palladium-coated copper wire of the present embodiment has the gold layer, it is possible to improve the bondability of the second bond and reduce die wear during wire drawing.
  • the gold layer is a layer formed mainly of gold. If the gold layer is formed over the surface of the palladium layer, a part thereof may be interrupted, and palladium may be contained in the gold layer. When palladium is contained in the gold layer, the palladium concentration may be uniform in the thickness direction or may have a concentration gradient that decreases toward the surface.
  • the gold layer when the gold layer is composed of an alloy in which two or more kinds of metals are mixed, the gold layer may contain silver, copper, etc. in addition to palladium and gold unless the effect of the present invention is impaired. Good.
  • the amount of metal element other than palladium in the gold layer is, for example, less than 50.0% by mass.
  • the concentration of gold derived from the gold layer in the entire wire is preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more. More preferably.
  • the concentration of gold derived from the gold layer in the entire wire is preferably 0.20% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or less.
  • the concentration of gold derived from the gold layer is 0.20 mass% or less, the wire performance is less likely to be adversely affected, and the sphericity of the free air ball is less likely to be impaired.
  • the gold concentration of the wire as a whole is the sum of the gold concentration derived from the gold layer and the gold concentration in the copper core material. Therefore, when measuring the concentration of gold from the gold layer, measure the concentration of gold in the entire wire and the concentration of gold in the copper core, and use these to determine the concentration of gold from the layer of gold. Can be calculated.
  • the gold concentration derived from the gold layer can be specifically measured by SIMS analysis in the same manner as the palladium concentration derived from the palladium layer.
  • the thickness of the gold layer depends on the wire diameter of the palladium-coated copper bonding wire, but is preferably 8 nm or less, and more preferably 5 nm or less. When the thickness of the gold layer is 8 nm or less, it is easy to maintain high reliability of ball bonding without impairing the sphericity of the free air ball even when the gold layer is provided.
  • the lower limit of the thickness of the gold layer is not particularly limited, but a concentration-converted average film thickness of 1 nm or more, which will be described later, is sufficient.
  • FE-AES analysis can be used as in the palladium layer.
  • the thickness of the gold layer becomes remarkably thin when the concentration of gold in the entire wire is within the preferable range described above.
  • the thickness of the gold layer becomes extremely small as described above, it is currently difficult to accurately measure the thickness of the gold layer by a general measurement method. Therefore, when the thickness of the gold layer is extremely thin, the thickness of the gold layer is evaluated by the concentration-converted average film thickness calculated using the concentration of gold in the entire wire and the wire wire diameter. be able to.
  • This concentration-converted average film thickness is calculated by calculating the mass of gold per unit length from the gold concentration and the specific gravity of gold, assuming that the wire cross section is a perfect circle, and that gold is evenly present on the outermost surface. There is a method of obtaining the thickness, or a method of calculating proportionally using the thickness of the gold coating in the plated wire diameter (which may be a design value) and the final wire diameter.
  • the reason why the reliability of the ball bonding and the suppression of shrinkage cavity occurrence can both be achieved by the configuration of the above-described embodiment is presumed as an example as follows.
  • arc discharge is formed from the discharge torch to the tip of the wire, and the tip of the ball is melted by the heat of the arc current to form a free air ball.
  • the metal on the wire melted by the heat input of the arc and the additive element form palladium on the outside of the wire in the process of forming a free air ball. It is diffused and absorbed inside the molten ball.
  • the entire wire bonding is usually sealed with resin.
  • Halogen elements such as chlorine and bromine derived from this encapsulating resin, and water and sulfur from the atmosphere invade the ball-bonding interface and corrode the intermetallic compound of copper and aluminum at the ball-bonding interface. ing. Corrosion tends to increase as the atmosphere of the semiconductor element increases in temperature and humidity. When the corrosion of the ball-bonding interface progresses, the ball-bonding interface may be peeled off or broken, which may lead to an increase in electrical resistance and a poor current flow.
  • the wire of the present embodiment which has a specific composition and configuration
  • diffusion and absorption of palladium into the molten ball is suppressed during the formation process of the free air ball, and unabsorbed palladium is concentrated and distributed in the vicinity of the ball surface. It is thought to cover the surface of the ball.
  • palladium having strong corrosion resistance becomes rich at the bonding interface. Therefore, it is presumed that the formation of the intermetallic compound of copper and aluminum is suppressed, and the corrosion due to halogen (especially chlorine), sulfur, water, etc. invading from the outside is suppressed.
  • the reliability of ball bonding is improved, and the reliability can be remarkably improved especially under high temperature and high humidity conditions. From this point of view, the lower limit of the palladium concentration in the wire was determined as the range for improving the reliability of ball bonding.
  • the palladium-coated material contains a sulfur group element having a predetermined concentration
  • the palladium-concentrated region on the surface of the free air ball is formed very stably.
  • the predetermined amount of the sulfur group element due to the presence of the predetermined amount of the sulfur group element, the palladium enriched region is stably maintained on the surface of the free air ball until the time of joining with the aluminum electrode, and the palladium enriched joined region of the embodiment is easily formed. it is conceivable that. Therefore, according to the wire bonding structure using the palladium-coated copper bonding wire containing the sulfur group element in the wire portion as described above, the bonding reliability under high temperature and high humidity can be significantly improved.
  • Shrinkage cavities are wrinkle-shaped grooves observed on the surface of the free air ball after solidification.
  • a shrinkage cavity is generated at a position corresponding to the groove on the bonding surface of the ball bonding in the electrode on the semiconductor chip. Therefore, depending on the size of the gap, it is considered that the joint strength of the joint surface becomes weaker with time from the origin of the gap and corrosion is likely to occur, resulting in deterioration of joint reliability.
  • the maximum length of the shrinkage cavity in the SEM observation photograph of the shrinkage cavity may be two thirds or less of the diameter of the wire.
  • the diameter of the wire is 18 ⁇ m
  • a shrinkage cavity having a maximum length of a shrinkage cavity of more than 12 ⁇ m can be sufficiently discriminated as a problematic large shrinkage cavity. It is estimated that a shrinkage cavity of this size or less has almost no effect on the joint reliability.
  • the cause of the problematic large shrinkage cavities depends on the palladium concentration in the palladium-enriched area (actually a mixed area of palladium and copper) covering the surface of the free air ball. That is, when the palladium concentration in the palladium-enriched region on the surface of the free air ball exceeds a certain concentration, when the palladium-enriched region solidifies, the inside of the ball is still in a softened state, so the gold near the surface of the free air ball is Due to factors such as a difference in composition between the area where the gold is adhered and the area where the gold is not adhered, the difference in solidification rate spreads, and the gold adhered portion becomes the final solidified portion.
  • the palladium concentration in the palladium concentration region is sufficiently low, the time difference between the palladium concentration region and the solidification of copper inside the ball is considered to be small. As a result, even if gold adheres, it does not contract to the inside of the ball, so that a large shrinkage cavity that poses a problem does not occur. From such a viewpoint, the upper limit of the palladium concentration on the surface of the free air ball was determined. When the free air ball has a large shrinkage cavity and is ball-bonded onto an electrode containing aluminum, a void is generated at the interface between the electrode and the ball-bonded portion. As a result, there are problems that the bonding strength at the ball bonding interface is weakened and corrosion is likely to occur.
  • the sulfur group element in the palladium-coated copper bonding wire contributes to the formation of the palladium distribution region near the surface of the free air ball described above. Since the sulfur group element has high reactivity with copper, it is considered that the sulfur group element is mainly concentrated in the region where copper and palladium come into contact with each other at an early stage of melting the metal of the wire. It is considered that the reaction product of the sulfur group element and copper concentrated in the contact region of copper and palladium shields the dissolution of palladium into the molten copper. From this viewpoint, the amount of sulfur group element is determined.
  • 50.0% or more of the sulfur group element contained in the entire palladium-coated copper bonding wire is 50.50% palladium based on the total amount of palladium and copper from the surface of the palladium-coated copper bonding wire. It is preferably contained between the atom and the site of 0 atom %. It is considered that this facilitates the formation of a palladium distribution region near the surface of the free air ball, and can further improve the bonding reliability of ball bonding.
  • the palladium-coated copper bonding wire of the present embodiment is obtained by coating the surface of a copper wire material containing copper as a core material with palladium as a main component, wire drawing, and optionally heat treatment. Gold may be coated after palladium coating, or wire drawing or heat treatment may be performed in stages after palladium or gold coating.
  • a heating furnace such as an arc heating furnace, a high-frequency heating furnace, a resistance heating furnace, or a continuous casting furnace is used for melting.
  • the atmosphere during copper melting is maintained in a vacuum or an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen in the heating furnace.
  • the melted core material is cast and solidified from a heating furnace so as to have a predetermined wire diameter, or a molten core material is cast in a mold to form an ingot, and the ingot is repeatedly rolled and then rolled to a predetermined size.
  • a copper wire is obtained by drawing to the wire diameter.
  • the plating method may be either an electrolytic plating method or an electroless plating method.
  • Electrolytic plating such as strike plating and flash plating has a high plating rate and is preferably used for palladium plating because the adhesion of the palladium layer to the core material is good.
  • the palladium plating solution As a method of containing a sulfur group element in the palladium layer by a plating method, in the electrolytic plating, the palladium plating solution, using a plating solution containing a plating additive containing sulfur, selenium or tellurium, the plating additive There is a method of adjusting the type and amount. Thereby, the concentration of the sulfur group element in the wire can be adjusted.
  • the vapor deposition method it is possible to use physical adsorption such as sputtering method, ion plating method or vacuum vapor deposition, and chemical adsorption such as plasma CVD. According to these methods, it is not necessary to wash the palladium coating and the gold coating after formation, and there is no concern about surface contamination during washing.
  • a method of containing the sulfur group element in the palladium layer by the vapor deposition method there is a method of forming the palladium layer by magnetron sputtering using a palladium target containing the sulfur group element.
  • the copper wire rod coated with palladium and gold is drawn to the final wire diameter and heat treated.
  • This wire drawing and heat treatment may be performed in stages. Further, in the above, the method of drawing the copper wire rod coated with palladium and gold to the final wire diameter was described, but after the copper wire rod coated with palladium was drawn to a predetermined wire diameter and then subjected to gold coating, then The wire may be drawn to the final wire diameter.
  • the processing rate of wire drawing can be determined according to the mechanical properties such as breaking force and elongation required for the manufactured palladium-coated copper bonding wire.
  • the processing rate is generally the processing rate when processing a copper wire rod coated with palladium and optionally with a gold coating to the final wire diameter (when changing from the wire diameter after final plating to the final wire diameter).
  • the processing rate) is preferably 90.0% or more.
  • This processing rate can be calculated as a reduction rate of the wire cross-sectional area.
  • the wire drawing process is preferably performed stepwise using a plurality of diamond dies. In this case, the area reduction rate (processing rate) per diamond die is preferably 5.0 to 15.0%.
  • the final heat treatment is a strain relief heat treatment for removing the strain of the metal structure remaining inside the wire at the final wire diameter.
  • the strain relief heat treatment conditions are determined in consideration of the required wire characteristics and the temperature and time.
  • heat treatment may be performed according to the purpose at any stage of wire production.
  • a heat treatment there is a diffusion heat treatment for diffusing adjacent metals to increase the bonding strength after the palladium coating or the gold coating.
  • the diffusion heat treatment By performing the diffusion heat treatment, the bonding strength between different kinds of metals can be improved.
  • the temperature and time are determined in consideration of the required wire characteristics.
  • the heat treatment method is preferably a running heat treatment in which a wire is passed through a heating container atmosphere heated to a predetermined temperature to perform heat treatment because the heat treatment conditions can be easily adjusted.
  • the heat treatment time can be calculated by the wire passing speed and the wire passing distance in the heating container.
  • a tubular electric furnace or the like is used as the heating container.
  • the semiconductor device 1 includes a semiconductor chip 2, an aluminum electrode 3 containing aluminum provided on the semiconductor chip 2, and a metal chip provided outside the semiconductor chip 2. It has an external electrode 4 having a coating, and a bonding wire 5 connecting the aluminum electrode 3 and the surface of the external electrode 4.
  • FIG. 7 illustrates an example in which the external electrode is provided with a gold coating, the same applies to the case where the silver coating is provided instead of the gold coating or together with the gold coating.
  • the bonding wire 5 is composed of the palladium-coated copper bonding wire of the above embodiment. Further, on the joint surface between the aluminum electrode 3 and the bonding wire 5, a palladium concentration joint region in which the palladium concentration is 2.0 mass% or more with respect to the constituent elements on the surface of the aluminum electrode 3 and the total of copper and palladium is provided. Have.
  • the semiconductor chip 2 includes an integrated circuit (IC) made of a silicon (Si) semiconductor, a compound semiconductor, or the like.
  • the aluminum electrode is formed, for example, by coating the surface of a silicon (Si) base material with an electrode material such as Al, AlSiCu, or AlCu.
  • the external electrode 4 is an electrode for supplying electric power to the semiconductor chip 2 from the outside. Electric power from the external electrode 4 is supplied to the semiconductor chip 2 via the bonding wire 5.
  • the connection between the aluminum electrode 3 and the external electrode 4 by the bonding wire 5 is performed as follows, for example.
  • a bonding device or a capillary jig used for connection by passing a bonding wire through the inside, for example, heat is applied to the tip of the wire held by the capillary by arc discharge to heat and melt the tip of the wire.
  • a free air ball is formed at the tip of the wire.
  • the free air-ball is pressure-bonded and bonded onto the aluminum electrode 3 to form a ball bond (first bond).
  • the end of the bonding wire 5 opposite to the first bond separated by a predetermined distance is directly wedge-bonded (second bond) to the external electrode 4 by ultrasonic pressure bonding.
  • the free air ball formation conditions are the same as those described above. Specifically, for example, when the wire diameter of the bonding wire 5 is 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 25 ⁇ m, and more preferably 18 to 20 ⁇ m using a bonder device, the discharge current value is 30 to 90 mA, the free air ball
  • the arc discharge conditions are set so that the diameter is 1.5 to 2.3 times the wire diameter.
  • the bonder device for example, a commercially available product such as a bonder device (fully automatic Cu wire bonder; IConn ProCu PLUS) manufactured by K&S Co., Ltd. can be used.
  • the discharge time is 50 to 1000 ⁇ s
  • the EFO-Gap is 25 to 45 mil (about 635 to 1143 ⁇ m)
  • the tail length is 6 to 12 mil (about 152 to 305 ⁇ m).
  • the same condition as described above for example, the condition that the free air ball diameter becomes the same size as described above may be used.
  • the gas flow rate of the above gas is 0.2 to 0.8 L/min, preferably 0.3 to 0.6 L/min. Spray with.
  • the gas for forming the free air balls is preferably a mixed gas of 95.0% by volume of nitrogen and 5.0% by volume of hydrogen, and the free air ball diameter may be in the above range as a target value.
  • the conditions of ball bonding and wedge bonding can be adjusted as appropriate depending on the structure and application of the semiconductor device. For example, for a free air ball with a wire wire diameter ⁇ of 18 ⁇ m and a ball diameter of 33 ⁇ m, the setting of the bonder device is performed.
  • the ball pressing force is 7.5 gf
  • the ultrasonic wave applying output is 70 mA
  • the ball pressing time is 15 ms
  • the pressing temperature is 150° C. Therefore, the height Y of the second ball compressing portion 20 b is about 10 ⁇ m, and the second ball compressing portion 20 b is It is possible to form a ball joint on the joint surface 21 with a maximum width X 0 in the substantially parallel direction of about 40 ⁇ m.
  • the wedge joining can be performed in the scrub mode with a crimping force of 70 gf, a crimping time of 20 ms, a crimping temperature of 150° C., a frequency of 200 kHz, an amplitude of 3.0 ⁇ m, and a loop length of 2 mm under the conditions of two cycles.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes a semiconductor chip, an aluminum electrode containing aluminum provided on the semiconductor chip, an external electrode provided outside the semiconductor chip and having a gold coating or a silver coating, and A method of manufacturing a semiconductor device having an aluminum electrode and a bonding wire connecting the surface of the external electrode, wherein the bonding wire has a core material containing copper as a main component and a palladium layer on the core material.
  • a palladium-coated copper bonding wire having a total sulfur group element concentration of 5.0 mass% or more and 50 mass ppm or less.
  • the concentration of palladium is 6.5 atom% or more on average with respect to the total of copper and palladium within a range of 5.0 nm or more and 100.0 nm or less from the surface of the ball tip portion.
  • a free air ball having a palladium enriched region of not more than 0.0 atomic% is formed, and the palladium coated copper bonding wire is bonded to the aluminum electrode through the free air ball, and the palladium coated copper bonding wire is free of the free air.
  • Second bonding is performed to the surface of the external electrode at a position separated from the air ball by substantially the length of the bonding wire.
  • the semiconductor device of the embodiment is suitable for, for example, QFP (Quad Flat Packaging), BGA (Ball Grid Array), and QFN (Quad For Non-Lead Packaging) used for printed wiring boards and the like.
  • a long-term highly reliable joint structure can be formed, which is suitable for use in high temperature and high humidity environments such as in-vehicle devices. Further, according to the method for manufacturing a semiconductor device of the present embodiment, a long-term reliable junction structure is formed, so that a semiconductor device suitable for use in a high temperature and high humidity environment such as a vehicle-mounted device is obtained. be able to.
  • Examples 1 to 19 and Examples 33 to 35 are examples, and Examples 20 to 32 are comparative examples.
  • Example 1-18 Copper (Cu) having a purity of 99.99 mass% or more was used as the core material, which was continuously cast, rolled while undergoing preheat treatment, and then primary drawn to obtain a copper wire material (diameter 0.5 mm).
  • the palladium coating layer was formed as follows. Addition of additives containing sulfur, selenium, and tellurium to a commercially available palladium electroplating bath so that the concentration with respect to the entire wire (total of copper, palladium, and sulfur group elements) is the concentration shown in the following table The concentration of sulfur, selenium, and tellurium in the bath was controlled, and each plating bath was produced. With the copper wire rod immersed in this plating bath, an electric current was applied to the copper wire rod at a current density of 0.75 A/dm 2 to form a palladium coating containing sulfur, selenium or tellurium. When forming a palladium coating containing two or more of sulfur, selenium and tellurium, a plating bath containing two or more of the above additives was used.
  • the average working rate of each example calculated by the wire cross-sectional area before and after wire drawing from the coated wire to the final wire diameter is 99.0% or more for both the final wire diameter of 18 ⁇ m and 25 ⁇ m.
  • the linear velocity at is 100 to 1000 m/min.
  • the palladium concentration in the palladium-coated copper bonding wire was measured as follows.
  • the manufactured wire was dissolved in aqua regia for about 1000 m, and the concentration of palladium (Pd) in the solution was determined by a high frequency inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the concentration of the sulfur group element in the palladium-coated copper bonding wire was measured as follows.
  • the manufactured wire is dissolved in aqua regia for about 100 m, and the concentration of sulfur (S), selenium (Se), or tellurium (Te) in the solution is determined by an inductively coupled plasma mass spectrometer (Agilent 8800, manufactured by Agilent Technology Co., Ltd.). It was The compositions of the obtained palladium-coated copper bonding wires are shown in Tables 1 and 2.
  • a fertility test is performed on the copper wire rod after palladium plating, and the appearance of the surface of the wire rod after the ferrule test is observed with an optical stereomicroscope (Olympus, product name: SZX16), and cracks in the palladium reach the core copper. It was evaluated based on whether or not When the crack did not reach the copper, the wire surface crack was not evaluated ( ⁇ ), and when the crack reached the copper, the wire surface crack was evaluated (x).
  • the fertility test was performed by using a device (device name: TO-202) manufactured by Maekawa Testing Machinery Co., Ltd., fixing both ends of a wire sampled for about 20 cm, and rotating it 180 degrees clockwise and 180 degrees counterclockwise. After performing 7 sets of it, the appearance was observed. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, since shrinkage cavities and HAST evaluations were not performed for the wire whose cracks reached the copper, it was shown as not performed (-) in the table.
  • Example 2 (Analysis of free air balls) The palladium-coated copper bonding wire having a wire diameter of 18 ⁇ m obtained in Example 1 was subjected to an arc discharge current value (electron flame) with an ultrasonic device of a device (fully automatic Cu wire bonder; ICon ProCu PLUS) manufactured by K&S Co.
  • the off (EFO) current value was set to 65 mA, and the discharge time was adjusted within the range of 50 to 1000 ⁇ s to form a free air ball having a ball diameter of about 33 ⁇ m (about 1.8 times the wire wire diameter).
  • the free air ball forming atmosphere was a mixed gas of 95.0% by volume of nitrogen gas and 5.0% by volume of hydrogen gas, and the gas was blown onto the tip of the wire at a gas flow rate of 5.0 L/min.
  • the formed center of the free air ball on the tip side was analyzed in the depth direction by a scanning Auger electron spectroscopy analyzer (JAMP-9500F (device name) manufactured by JEOL Ltd.).
  • the setting conditions of the Auger electron spectroscopic analyzer are: acceleration voltage of primary electron beam 10 kV, current 50 nA, beam diameter 5 ⁇ m, acceleration voltage of argon ion sputtering 1 kV, sputtering speed 2.5 nm/min (SiO 2 conversion).
  • the average concentration of palladium with respect to the total of copper and palladium when 9 or more points were analyzed at equal intervals in the depth direction from 5.0 to 100.0 nm from the surface of the tip of the free air ball was determined.
  • Example 2 to 32 the palladium-coated copper bonding wire obtained above was subjected to a ball diameter of 1.5 to 2.3 as shown in the table by using a fully automatic Cu wire bonder similar to the above. Adjust the electron frame off (EFO) current to 30 to 90mA and the discharge time to 50 to 1000 ⁇ s to the specified values so that the specified value is doubled. Free air balls were formed under the same conditions as in 1. In Examples 10 and 31, a copper core material containing 1.3 mass ppm of palladium was used with respect to the entire core material. For each of the obtained free air balls, the average concentration of palladium from the surface of the tip of the ball to 5.0 to 100.0 nm in the depth direction was determined in the same manner as in Example 1.
  • EFO electron frame off
  • FIG. 4 shows an Auger analysis profile in the depth direction from the tip end portion of the free air ball of Example 14.
  • Example 2 to 31 the average palladium concentration from the ball tip surface to the depth direction of 5.0 to 100.0 nm was obtained.
  • the average palladium concentration was 5.0 to 400.0 nm. Even within the range, the concentration is about the same as the value in the table below.
  • Examples 20 to 23 wire surface cracking occurred in the core wire process, and therefore no further evaluation was performed.
  • the formation of the free air ball is performed by using the same fully automatic Cu wire bonder as described above so that the ball diameter becomes a predetermined size within the range of 1.5 to 2.3 times the wire diameter.
  • EFO off
  • the discharge time within the range of 50 to 1000 ⁇ s to the specified values
  • EFO-Gap 25 to 45 mil about 635 to 1143 ⁇ m
  • tail length 6 to It was performed at 12 mil (about 152 to 305 ⁇ m).
  • a mixed gas of 95.0% by volume of nitrogen and 5.0% by volume of hydrogen was blown onto the tip of the wire at a gas flow rate of 0.3 to 0.6 L/min.
  • the conditions of the first joining are, for example, in Example 1 in which the wire wire diameter ⁇ is 18 ⁇ m, a free air ball having a ball diameter of 33 ⁇ m is formed, and the height Y of the second ball compression portion 20b is 10 ⁇ m and the second ball is With the fully automatic Cu wire bonder device, a ball crimping force of 7.5 gf, an ultrasonic wave application output of 70 mA, a ball crimping time of 15 ms, so that the maximum width X 0 in the direction parallel to the joint surface 21 of the compression portion 20b was 40 ⁇ m. The pressure bonding temperature was adjusted to 150° C., and the electrodes were ball-bonded.
  • the second bonding is wedge bonding in a scrub mode under pressure of 70 gf, pressure bonding time of 20 ms, pressure bonding temperature of 150° C., frequency of 200 kHz, amplitude of 3.0 ⁇ m, and cycle of 2 times. 000 wires were bonded.
  • pressure bonding time 20 ms
  • pressure bonding temperature 150° C.
  • frequency of 200 kHz 200 kHz
  • amplitude of 3.0 ⁇ m amplitude of 3.0 ⁇ m
  • cycle of 2 times. 000 wires were bonded.
  • the Al-1.0 mass% Si-0.5 mass% Cu alloy electrode on the chip only adjacent bond portions are electrically connected, and two adjacent wires are electrically connected to each other. A circuit is formed, and a total of 500 circuits are formed.
  • the Si chip on the BGA substrate was resin-sealed using a commercially available transfer mold machine (Daiichi Seiko Co., Ltd., GPGP-PRO-LAB80) to obtain a test piece.
  • the sealed resin a commercially available non-halogen-free resin was used.
  • the height Y of the second ball compressing portion 20b was 7 to 13 ⁇ m, and the maximum width X 0 in the parallel direction to the joint surface 21 of the second ball compressing portion 20b was free air.
  • the balls were joined so as to be 1.2 times the balls.
  • the concentration of palladium in the entire wire is 1.0 to 4.0% by mass, and each of sulfur, selenium, and tellurium is contained in a predetermined range of concentration, and palladium is deposited on the surface of the free air ball after solidification.
  • the palladium-coated copper bonding wire having the palladium-enriched region containing 6.5 to 30.0 atomic% on average shrinkage cavities are generated as compared with the palladium-coated copper bonding wire of the comparative example having no palladium-enriched region. It can be seen that the reliability by HAST and HTS was improved while suppressing the above.
  • the bonding life of the ball bonding part (first bonding), in which the free air ball and the electrode are bonded.
  • first bonding the condition that the resistance value after the ball-bonded aluminum electrode and the resin-sealed semiconductor device is exposed to HAST for a long time must be suppressed to 1.1 times or less before the exposure.
  • halogen element such as chlorine and water contained in the sealing resin, which is carried out after the ball bonding, that adversely affects the bonding life, that is, the increase in the resistance value.
  • Examples 33 to 35 Next, the characteristics of the palladium-coated copper bonding wire having the gold layer on the palladium layer were confirmed.
  • Palladium-coated copper bonding wires with a gold layer were prepared (Examples 33-35). The concentration of each element in Table 3 was calculated without including the gold concentration of the gold layer in the entire wire.
  • a die wear test was carried out on these palladium-coated copper bonding wires having a gold layer and the palladium-coated copper bonding wires of Examples 1, 4, and 7 having no gold layer, and the results are shown in the column “Die Wear” of Table 3. It was shown to.
  • the wire of each sample was continuously drawn from the wire diameter after gold plating was passed through a plurality of dies until the final wire diameter of 18 ⁇ m reached 50,000 m.
  • the inner diameter of the die of 18 ⁇ m in the final process is less than 0.1 ⁇ m smaller than before processing ( ⁇ ), 0.1 ⁇ m or more and less than 0.2 ⁇ m Those that were increased in size were evaluated as good ( ⁇ ).
  • the pull strength was measured in order to compare the bonding strength of the second bonding between the palladium-coated copper bonding wire having the gold layer and the palladium-coated copper wire having no gold layer.
  • the pull strength bondability test of the second joint the same bonder device manufactured by K&S Co., Ltd. was used, the wire length was set to 2 mm, the loop height was set to 200 ⁇ m, and the wire was bonded from the second joint point.
  • the position of the first bonding side which is 20.0% of the bonding length, was evaluated by the breaking strength when a tensile test was performed with a predetermined pull hook.
  • the results are evaluated in the column of "2nd pull strength" in Table 3 as excellent ( ⁇ ) when the breaking strength is 4.0 gf or more, and as good ( ⁇ ) when the breaking strength is 3.5 gf or more and less than 4.0 gf.
  • the mass of gold per unit length is calculated from the concentration of gold and the specific gravity of gold, and for a wire of unit length, the wire cross section is a perfect circle, and the gold is It is a value obtained by assuming that it exists uniformly on the outermost surface.
  • shrinkage cavities, HAST, and HTS were evaluated for each example as in Example 1.
  • Table 3 in the palladium-coated copper bonding wire having the gold layer, the evaluation of shrinkage cavity, HAST, and HTS was as good as that of the palladium-coated copper bonding wire having no gold layer. This is because the amount of gold derived from the gold layer is very small compared to the amount of gold that adheres during the second bonding, and since the gold covers the entire wire and does not locally agglomerate, It is probable that no shrinkage cavities occurred.
  • Example 1 (Analysis of wire bonding structure) In Example 1, a free air ball was formed under the same conditions as in the preparation of the test pieces for HAST and HTS, the height Y of the second ball compression portion 20b was 10 ⁇ m, and it was parallel to the joint surface 21 of the second ball compression portion 20b. Adjust the ball bonding conditions (ball pressure force 7.5 gf, ultrasonic application output 70 mA, ball pressure time 15 ms, pressure temperature 150° C.) with a bonder device so that the maximum width X 0 in the direction becomes 40 ⁇ m. Ball bonding was formed on the aluminum electrode.
  • Ball bonding conditions ball pressure force 7.5 gf, ultrasonic application output 70 mA, ball pressure time 15 ms, pressure temperature 150° C.
  • the obtained ball-bonded portion was molded by the method described above, and cut using an ion milling device (IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so that the surface parallel to the center line in the longitudinal direction of the wire was exposed.
  • the cut surface was subjected to a line analysis by a field emission scanning electron microscope/energy dispersive X-ray spectroscopic analysis (FE-SEM/EDX) from a predetermined position on the wire side in a direction perpendicular to the bonding surface.
  • the analysis conditions are as follows: FE-SEM/EDX settings: acceleration voltage 6 keV, measurement area ⁇ 0.18 ⁇ m, measurement interval 0.02 ⁇ m.
  • the line analysis points are the same as P 1 and P 2 shown in FIG.
  • the existence of the region can play a very important role in that it prevents the intrusion of halogen and the like.
  • the depth (width in the depth direction) of the line analysis portion in which the palladium-enriched junction region shown in Table 4 was observed was 50 nm or more.
  • the occupancy of the palladium-enriched bonding region was obtained by the above method. That is, the cut surface was observed by surface analysis of an electron beam microanalyzer (EPMA) (accelerating voltage 15 kV, current value 290 nA), the palladium concentration bonding region was specified by the intensity difference of the palladium element, and the range in which it was detected Of the total width X 1 .
  • the occupancy rate ((X 1 /X 0 ) ⁇ 100(%)) was calculated using the maximum width X 0 of the second ball compression portion 20b on the joint surface and the total width X 1 .
  • the bonding structure was evaluated in the same manner as above. The results are shown in Table 5.
  • the palladium concentration in the line analysis section was less than 2.0% by mass based on the total amount of aluminum, copper and palladium.
  • Tables 4 and 5 also show the free air ball forming conditions of each example shown in Tables 1 and 2 and the results of HAST and HTS reliability evaluation.
  • FIG. 8 shows an EPMA image of the joint structure of Example 19, and
  • FIG. 9 shows an EPMA image of the joint structure in which palladium does not exist near the joint surface. Note that the EPMA image can be actually acquired as a color photograph.
  • the chip damage was evaluated, and the HAST test evaluation was conducted at 135° C. for 600 hours under the severe specifications by increasing the set temperature by 5° C.
  • the chip damage performance was evaluated by performing ball bonding with the palladium-coated copper bonding wire obtained in each example under the same conditions as above, and observing the substrate immediately below the ball bonded portion with an optical microscope. The ball joints were observed at 100 locations. In Example 19, there was one small crack that did not cause any particular problem in use, so it was marked as good ( ⁇ ). In the other examples, no cracks were generated, so the sample was marked as excellent ( ⁇ ).
  • Example 1 in which the palladium concentration on the tip surface (palladium-concentrated region) of the free air ball is 7.0 atomic% or more, the temperature of the HAST test is 135° C., which is higher than usual. It can be seen that it was able to withstand the tests under harsh conditions.
  • Example 1 in which the palladium concentration on the tip surface of the free air ball was 6.7 atom %, the resistance value was 1.1 times or more and 1.2 times or less after the test, and the palladium concentration in the palladium concentration region was It can be seen that it is slightly inferior to the example of 7.2 atom% or more.
  • the surface palladium concentration of the free air balls is preferably 7.0 atomic% or more and 25.0 atomic% or less.
  • the palladium-coated copper bonding wire having a surface palladium concentration of the free air ball of 7.0 atomic% or more and 25.0 atomic% or less is suitable for a vehicle-mounted device and can also improve the yield.

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Abstract

第一接合時に引け巣が生じず、接合信頼性が高く、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を安定的に維持することのできるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、その接合構造、半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供する。　ボンディングワイヤは、銅芯材と、Ｐｄ層とを有し、硫黄族元素を含有するＰｄ被覆銅ボンディングワイヤであって、銅とＰｄと硫黄族元素の合計に対して、Ｐｄの濃度が１．０質量％～４．０質量％、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度が５質量ｐｐｍ～２質量ｐｐｍであるか、Ｓｅ濃度が５質量ｐｐｍ～２０質量ｐｐｍ又はＴｅ濃度が１５質量ｐｐｍ～５０質量ｐｐｍ以下であり、半導体チップのＡｌを含む電極とボール接合部との接合面近傍に、Ｐｄ濃度が、Ａｌと銅とＰｄの合計に対して２．０質量％以上となるＰｄ濃化接合領域を有するワイヤ接合構造。

Description

パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、ワイヤ接合構造、半導体装置及び半導体装置の製造方法
　本発明は、半導体素子の電極と外部電極のボールボンディングに好適なパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、これを用いたワイヤ接合構造並びにこのワイヤ接合構造を有する半導体装置、及び半導体装置の製造方法に関する。
　一般に、半導体素子の電極と半導体用回路配線基板上の外部電極は、ワイヤボンディングにより接続される。このワイヤボンディングでは、ボール接合と呼ばれる方式によって半導体素子の電極とボンディングワイヤの一端が接合され（第一接合）、ウェッジ接合と呼ばれる方式によって、ボンディングワイヤの他端と外部電極とが接合される（第二接合）。ボール接合では、ボンディングワイヤの先端に溶融ボールを形成し、この溶融ボールを介してボンディングワイヤを、例えば、半導体素子上のアルミニウム電極表面に接続する。
　溶融ボールの形成では、まず、ボンディングワイヤの先端を鉛直方向にして、エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）方式により放電トーチとの間でアーク放電を形成し、その放電電流によりワイヤ先端に入熱を与える。この入熱によりボンディングワイヤの先端が加熱されて溶融する。溶融金属は、その表面張力によってワイヤを伝って上昇し、真球状の溶融ボールがワイヤ先端に形成され、凝固することでフリーエアーボール（ＦＡＢ）が形成される。そして、半導体素子の電極を１４０～３００℃程度に加熱しながら超音波を印加した状態で、電極上にフリーエアーボールを圧着することでボンディングワイヤの一端がアルミニウム電極上に接合される。
　ワイヤボンディングには、線径が１０～３０μｍ程度の金線が用いられていたが、金は非常に高価なため、一部代替可能なところでは銅線が用いられてきた。しかし、銅線は、酸化しやすいという問題があるため、酸化の問題を解消するために、表面にパラジウムを被覆したパラジウム被覆銅ワイヤが用いられるようになってきた。
　しかしながら、パラジウム被覆銅ワイヤでは、例えばボール表面の酸化によるアルミニウム電極への接合安定性とループ安定性の両立の課題がある。これに対して、例えば銅の芯材に硫黄を含有させたパラジウム被覆銅ワイヤが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　パラジウム被覆銅ワイヤは、銅そのものが有するワイヤやフリーエアーボールの酸化の問題や、被覆によって損なわれがちな特性改良の問題を抱えているものの、金より安価であるため、パーソナルコンピューターやその周辺機器、通信用機器等の民生機器等の比較的緩やかな条件下での使用において急速に普及してきた。さらに、近年では、パラジウム被覆銅ワイヤの改良が進められており、車載用デバイスなど、過酷な条件下で使用されるボンディングワイヤについても、パラジウム被覆銅ワイヤへの移行が進んできている。そのため、パラジウム被覆銅ワイヤに対しては、車載用デバイスに適するように、極めて過酷でかつ変化の激しい条件に耐え得ることが求められるようになってきた。具体的には、熱帯地方や砂漠などの高温、高湿の地域から寒冷地まで、また、山岳地域から臨海地域までに至る幅広い自然環境やその変化に耐え、さらには、道路事情や交通事情によって生じる衝撃や振動に耐え得ることが要求される。さらに近年では、自動車のエンジンルーム内のみならず航空機に搭載される半導体製品への適用も検討されるようになってきた。そのため、接合信頼性において、民生用途の比較的緩やかな条件から、過酷な条件下の使用まで耐え得る、従来よりも高いレベルの信頼性の要求を満たすパラジウム被覆銅ボンディングワイヤが求められるに至ったのである。
　このような高信頼性の要求を満たすパラジウム被覆銅ワイヤの開発の過程において、フリーエアーボール表面にパラジウム濃度が高い合金層や濃化層を形成することで接合寿命を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献２、３参照。）。
　また、ボール部の形成性や接合性を高めるなどの目的で、ボール接合部近傍における組成を調節することも行われている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２０１２－１５６３０７号公報 国際公開２０１６／１８９７５８号 特開２０１７－９２０７８号公報 特開２０１１－１４６７５４号公報
　しかしながら、フリーエアーボール表面のパラジウム濃度を高くすることで、比較的緩やかな条件の用途に用いられる従来のワイヤ（フリーエアーボール表面のパラジウム濃度を高くしないワイヤ）よりも接合寿命は向上したものの、過酷な条件での使用を目指すにあたっては、それほど接合寿命が伸びない場合がしばしばあることがわかってきた。
　本発明者等は、このような接合寿命の伸びなくなったパラジウム被覆銅ワイヤでは、フリーエアーボールの表面に大きな引け巣が生じていることを観察したため、これが、接合寿命の延長を阻害する要因となっていると推定した。つまり、フリーエアーボールに引け巣を有する状態でアルミニウム電極上に接合されると、接合界面に隙間が生じ、この隙間が起点となり腐食が進行することで結果として接合寿命を低下させると考えた。
　その原因について、発明者らが鋭意検討した結果、第二接合後に引きちぎったワイヤの端部に、外部電極表面にめっきされた金や銀の一部が付着し、この金や銀が起点となってフリーエアーボールに引け巣を生じていると結論付けた。
　また、パラジウム被覆銅ワイヤを電極上に接合した際のボール接合部の組成を制御しようとしても、組成の安定的な制御が極めて困難であるという問題があった。
　本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、ボール形成時のボール表面に問題となる大きな引け巣を生じず、高温、高湿の環境においてもボールボンディングの接合信頼性を安定的に維持することのできるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ、及びこれを用いたワイヤ接合構造を提供することを目的とする。
　また、本発明は、高温、高湿の環境においても接合信頼性を安定的に維持することのできる半導体装置、特には、ＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)、ＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging)のパッケージに好適で、車載用途に使用できる半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のワイヤ接合構造は、半導体チップのアルミニウムを含む電極と、ボンディングワイヤと、前記電極及び前記ボンディングワイヤの間のボール接合部とを有するワイヤ接合構造であって、前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対して、パラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、前記電極と前記ボール接合部との接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有することを特徴とする。
　本発明の接合構造において、前記パラジウム濃化接合領域を、少なくとも、前記ボール接合の最大幅の、両端から８分の１の距離の位置を通る、ワイヤ長手方向に平行方向のライン上に有することが好ましい。
　本発明のワイヤ接合構造において、前記接合面近傍の前記パラジウム濃化接合領域の占有率が２５％以上であることが好ましい。
　本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、硫黄（Ｓ）濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン（Ｓｅ）濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル（Ｔｅ）濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であって、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤをアルミニウム電極上にボール接合したワイヤ接合構造を作製すると、前記アルミニウム電極上の前記ボール接合の接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムとパラジウムと銅の合計に対して２質量％以上となるパラジウム濃化接合領域が形成されることを特徴とする。
　本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、前記接合面近傍の前記パラジウム濃化接合領域の占有率が２５％以上であることが好ましい。
　上記の構成のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用い、フリーエアーボールを形成して半導体チップのアルミニウムを含む電極上にボール接合することで形成される本発明のワイヤ接合構造においては、ボール接合の接合面近傍に、上記特定の組成のパラジウム濃化接合領域が形成されるため、第一接合（ボール接合）の接合信頼性を著しく向上させることができる。言い換えると、上記の構成のパラジウム被覆銅ワイヤは、上記ボール接合によってワイヤ接合構造を作製する接合試験を行った場合に、ボール接合の接合面近傍に、上記の特定の組成のパラジウム濃化接合領域が形成されるというものであり、第一接合（ボール接合）の接合信頼性を著しく向上させることができる。
　本発明の半導体装置は、半導体チップと、半導体チップ上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に設けられ、金被覆又は銀被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置であって、前記ボンディングワイヤがパラジウム被覆銅線からなり、前記アルミニウム電極と前記ボンディングワイヤの接合面近傍に、本発明のワイヤ接合構造を有することを特徴とする。
　本発明の半導体装置は、半導体チップと、半導体チップ上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に設けられ、金被覆又は銀被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置であって、前記ボンディングワイヤが、上記本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなることを特徴とする。
　本発明の半導体装置は、ＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)又はＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging) であることが好ましい。また、本発明の半導体装置は、車載用途であることが好ましい。
　本発明の半導体装置の製造方法は、半導体チップと、半導体チップ上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に設けられ、金被覆又は銀被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置の製造方法であって、前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなり、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ先端に、フリーエアーボールを形成し、前記フリーエアーボールを介して前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを前記アルミニウム電極にボール接合することで、前記電極上の前記ボール接合の接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有するワイヤ接合構造を形成し、その後、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの前記フリーエアーボールから前記ボンディングワイヤの長さ分離間した箇所を前記外部電極表面に第二接合することを特徴とする。
　本発明の半導体装置の製造方法は、前記接合面近傍の前記パラジウム濃化接合領域の占有率が２５％以上であることが好ましい。
　本明細書において「～」の符号はその左右の数値を含む数値範囲を表す。硫黄族元素は硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）のうち少なくとも１種以上である。
　本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ及びワイヤ接合構造によれば、ボール形成時のボール表面に問題となる大きな引け巣を生じず、ボールボンディングに使用した場合に、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を安定的に維持することができる。
　また、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を安定的に維持することができる。
パラジウム濃化接合領域の形成箇所を説明するための図である。 実施例で観察される問題とならない小さな引け巣を有するフリーエアーボールの写真である 比較例で観察される大きな引け巣を有するフリーエアーボールの写真である。 実施例の、フリーエアーボール先端部表面のオージェ（ＦＥ－ＡＥＳ）分析プロファイルである。 実施例の接合構造の、電解放出形走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸ）プロファイルである。 実施例の接合構造の他の箇所のＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸプロファイルである。 実施形態の半導体装置を示す模式図である。 実施例の接合構造の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）画像である。 接合面近傍にパラジウムが存在しない接合構造のＥＰＭＡ画像である。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　図１は、本実施形態のワイヤ接合構造１０の一例を示す断面模式図である。図１に示すワイヤ接合構造１０は、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤをシリコン（Ｓｉ）基板５１上のアルミニウムを含む電極５２表面にボール接合して形成される。図１はこのワイヤ接合構造１０を、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤのワイヤ長手方向の中心線Ｌを通り中心線Ｌに平行な面で切断した断面を表している。ワイヤ接合構造１０は、ボール接合部２０と、接合面２１と、上記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなるワイヤ部２２とを有している。ワイヤ部２２の線径φはパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径と等しい。
　ボール接合部２０はその上側の第１ボール圧縮部２０ａと、その下側の第２ボール圧縮部２０ｂから構成される。ボール接合に際しては、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ先端に形成されたフリーエアーボールが電極５２上に圧接されるところ、第１ボール圧縮部２０ａは、ボール接合前のフリーエアーボールの形状を比較的維持した部位であり、第２ボール圧縮部２０ｂは、フリーエアーボールが潰され、変形して形成された部位である。また、表面２３は第２ボール圧縮部２０ｂの表面である。図中のＸ０は、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向（ワイヤ中心線Ｌに垂直方向）の最大幅であり、Ｙは第２ボール圧縮部２０ｂの、接合面２１に対する最大高さである。Ｐ１、Ｐ２はライン分析部であり、第２ボール圧縮部２０ｂの、接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０を８等分した点のうち、外側の点（各々の端に近い点）を通る、接合面２１に垂直な方向（ワイヤ中心線Ｌに平行方向）である。なお、接合面２１を特定し難い場合、Ｘ０は、第２ボール圧縮部２０ｂの、ワイヤ中心線Ｌに垂直方向の最大幅で測定しても、同等の値となるため、構わない。Ｙはフリーエアーボールと電極５２の接触点を基準とした最大高さで算出してもよい。なお、ボール接合部２０における各部分の大きさや方向などは、測定などの誤差の範囲は当然に許容される。
　本実施形態のワイヤ接合構造１０は、電極５２上の接合面２１近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２質量％以上、好ましくは５質量％となるパラジウム濃化接合領域を有する。
　本実施形態のワイヤ接合構造１０において、ワイヤ部２２を構成するパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有する。そして、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、硫黄族元素を含み、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対する、パラジウムの濃度が１．０～４．０質量％であり、硫黄族元素を２種以上含む場合に、その濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下である。本発明者等は、ワイヤに含有されるパラジウム濃度を上記濃度に調整した上で、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤに所定濃度で硫黄族元素を含有させることで、上記組成のパラジウム濃化接合領域が安定的に形成され、このパラジウム濃化接合領域を有することで、ボール接合の接合信頼性を長期間維持できることを知見して本発明を完成した。
　本実施形態のワイヤ接合構造１０において、ワイヤ部２２を構成するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいては、ワイヤ全体の銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対して、銅の芯材由来のパラジウム濃度は、１．５質量％以下が好ましい。銅の芯材由来のパラジウムが１．５質量％以下で含有されると、抵抗値を上昇させることなく、第一接合の高信頼性がより得易くなる。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、パラジウム層上にその他の層を有しない場合であって、銅の芯材がパラジウムを含む場合、ワイヤ全体としてのパラジウムの濃度は、パラジウム層由来のパラジウム濃度と、銅の芯材由来のパラジウム濃度の合計である。パラジウム層上にその他の層を有しない場合、ワイヤ全体の銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対する、パラジウム層由来のパラジウムの濃度は、１．０～２．５質量％であることが好ましい。本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、パラジウム層上にその他の層を有する場合、パラジウム層から拡散等によってその他の層内に染み出したパラジウムも、パラジウム層由来のパラジウムとしてパラジウム濃度を求めることができる。
　本実施形態のワイヤ接合構造１０においては、ワイヤ部２２を構成するパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ボンディングワイヤが、パラジウムの濃度が１．０質量％以上であり、硫黄族元素を各元素につき所定量含むことで、ボール接合の信頼性を高めることができるので、高温、高湿下においても長期間優れたボール接合性が維持される。パラジウムの濃度が４．０質量％以下、特に、パラジウム層由来のパラジウム濃度が２．５質量％以下であることで、フリーエアーボール（ＦＡＢ）の引け巣の発生を抑制することができる。このように、パラジウムの濃度が１．０～４．０質量％で、かつ硫黄族元素を各元素につき所定量含むことで、ボール接合の高信頼性と、フリーエアーボール形成時の引け巣発生の抑制とを両立することができる。
　ボール接合の高信頼性を得る観点から、パラジウム層由来のパラジウムの濃度は、１．３質量％以上であることが好ましい。引け巣発生の抑制の点では、パラジウム層由来のパラジウムの濃度は、２．３質量％以下であることが好ましい。
　パラジウム層由来のパラジウム濃度は、ワイヤ全体のパラジウム濃度と銅の芯材中のパラジウム濃度をそれぞれ測定し、これらを用いて算出することができる。具体的には、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）分析によって次のように分析することができる。まず、測定対象のワイヤをプレスして平坦化させる。これをＳＩＭＳ分析装置（例えば、ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ－７ｆ二次イオン質量分析装置）を使用し、銅（Ｃｕ）芯材中のパラジウムの濃度測定を行う。上記平坦化させたワイヤの表面のパラジウム層を上記分析装置内でスパッタリングにより除去し、銅を露出させる。銅（Ｃｕ）を露出させるために、例えば線径が１０μｍ～３０μｍのワイヤでは、パラジウム（Ｐｄ）換算で表面から少なくとも０．５μｍ以上スパッタリングし、パラジウム層を除去した後、ＳＩＭＳ分析を開始し、深さ方向に２．０μｍまで分析する。分析開始点から分析終了点（深さ２．０μｍ）までは、例えば１００点以上測定を行い、この１００点の平均濃度を算出する。分析条件は、例えば、ＳＩＭＳ装置の設定条件として、一次イオン種Ｃｓ＋、一次イオン加速電圧１５．０ｋｅＶ、１次イオン照射領域約３０μｍ×３０μｍ、分析領域約１２μｍ×１２μｍである。ＳＩＭＳ分析は、Ｃｓ＋等の一次イオンを用いてスパッタリングにより放出された二次イオンを質量分析計により検出し、元素分析を行うものであるが、パラジウム濃度は、測定したパラジウム（Ｐｄ）の二次イオン強度を用いて、パラジウム（Ｐｄ）濃度既知の銅（Ｃｕ）ワイヤを標準試料として、濃度換算して求めることができる。
　硫黄族元素は、主にパラジウム層内に含有される。しかしながら、硫黄族元素が極微量であるため、特にパラジウム層が非常に薄い構成では、現状では、各種分析手法により、硫黄族元素の存在箇所とその濃度を正確に測定できないことがあり得る。そのため、硫黄族元素の量は、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に対する量として上記範囲としている。
　パラジウム濃化接合領域は、フリーエアーボールと電極とが接触して接合された接合面近傍、すなわち、アルミニウムとパラジウムが共存する領域において、パラジウム、銅及びアルミニウムの合計に対するパラジウムの質量割合が２．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上となる所定の範囲として評価することができる。具体的には、上記ボール接合部２０の断面の所定の箇所を、ボール接合部２０側から接合面２１に向けてワイヤ中心線に平行方向に電界放出形走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸ）によってライン分析したときに、アルミニウムが０．５質量％を超え９５．０質量％以下の範囲内の各測定点で、パラジウム、銅及びアルミニウムの合計に対するパラジウムの質量割合が２．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上となる所定の範囲をパラジウム濃化接合領域として評価することができる。ここで、アルミニウム濃度が０．５質量％を超え９５．０質量％以下の範囲で測定する理由は、分析におけるノイズ等の影響でアルミニウムが存在しない箇所の分析値が０質量％にならないことや、アルミニウムのみの箇所の分析値が１００質量％にならないことがあるからである。
　このような組成のパラジウム濃化接合領域を有することで、ボール接合部の腐食を抑制することができ、破断や剥離を防止し、接合信頼性を向上させることができる。電極は、例えば、シリコン（Ｓｉ）母材表面にＡｌ、ＡｌＳｉＣｕ（例えば、Ａｌ－Ｃｕ（０．２～０．９質量％）－Ｓｉ（０．５～１．５質量％））、ＡｌＣｕ（例えば、Ａｌ－Ｃｕ（０．２～０．９質量％））などの電極材料を被覆して形成される。また、ボール接合時の電極の温度は例えば１４０～２００℃である。
　パラジウム濃化接合領域におけるパラジウム濃度は高い方がよく、例えばＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸのライン分析の各測定点において、５０．０質量％以下、通常３０．０質量％以下、あるいは２０質量％以下である。
　ここで、例えば、上述のライン分析において、線径が１０～３０μｍのワイヤでは、例えば、ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸ分析の濃度プロファイルにおける、アルミニウム、パラジウム及び銅の合計を１００質量％とした場合に、パラジウム濃度が２．０質量％以上の範囲が５０ｎｍ以上あればパラジウム濃化接合領域が存在すると評価できる。
　接合面２１内におけるパラジウム濃化接合領域の占有率は、切断面におけるパラジウム濃化接合領域の接合面２１方向の幅の、ボール接合部の最大幅（図１で示すＸ０）に対する割合として次のように算出することができる。上記と同様の方法で、図１に示すような切断面を形成した後、この切断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の面分析（例えば、加速電圧１５ｋＶ、照射電流２９０ｎＡ）によって観察する。この観察画像内で、パラジウム（Ｐｄ）の強度として、パラジウム濃度がアルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上の箇所よりも高く検出される部分を、パラジウム濃化接合領域を反映しているとみなして、その強度が強くなっている部分の幅の合計Ｘ１を測定する。この幅Ｘ１はワイヤ中心線Ｌに垂直方向の幅として測定する。切断面における第２ボール圧縮部２０ｂの最大幅Ｘ０と、パラジウム濃化接合領域が検出された範囲の幅の合計（合計幅Ｘ１）とを測定し、占有率を（Ｘ１／Ｘ０）×１００（％）として算出する。なお、第２ボール圧縮部２０ｂの電極側（図１の下側）で直接電極に接合していない曲線部は、曲線部を最大幅Ｘ０に投影させた幅を測定することでパラジウム濃化接合領域の占有率を算出することができる。
　実施形態のパラジウム濃化接合領域を形成することで、ボール接合部の腐食を抑制し、また、長期使用によるボール接合部の破断や剥離を防止し、接合信頼性を向上させることができる。さらに、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが上記の所定の濃度で各硫黄族元素を含有することで、後述するようなボール接合条件の範囲内でどのような条件を採った場合も、安定的にパラジウム濃化接合領域を形成することができる。そのため、例えば、ボール形成条件を操作すれば、ボール接合部に上記のようなパラジウム濃度を実現できるという従来のものに比べて接合信頼性向上効果が著しい。
　また、ワイヤ接合構造における電極とフリーエアーボールとの接合面２1近傍における、上記組成のパラジウム濃化接合領域の占有率が２５％以上であることが好ましい。これにより、優れた高信頼性を維持できる。パラジウム濃化接合領域の接合面内の占有率は、５０％以上がより好ましく、７５％以上がさらにより好ましい。
　パラジウム濃化接合領域の分析方法を、接合対象として純アルミニウム電極を採用した場合を例に、詳細に説明する。アルミニウムとアルミニウム以外の元素を含む電極を用いる場合も同様である。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いてフリーエアーボールを形成し、アルミニウム電極上にボールボンディングする。ボール接合部をワイヤ長手方向の中心線Ｌに平行な面が露出するように切断する。これにより、図１に示すような切断面が得られる。この切断面を、ワイヤ側の所定箇所から接合面２１に略垂直方向（深さ方向）にライン分析する。ライン分析としては、上記したＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸが好適である。なお、当該分析に係る切断面は、図１に示すように、ワイヤ長手方向の中心線Ｌを含むか、中心線Ｌにできるだけ近づけるように形成することが好ましい。
　ボール接合部の切断面は次のように作成することができる。リードフレームとして、例えばＰＢＧＡ３２ＰＩＮフレームを用い、このフレーム中央部に略正方形の半導体チップを接合する。半導体チップ上のアルミニウム電極とフレーム上の外部電極を、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤによってワイボンディングして測定サンプルを作成する。この、半導体チップ上にあるアルミニウム電極にパラジウム被覆銅ボンディングワイヤワイヤをボール接合（第一接合）し、リードフレームにウェッジ接合（第二接合）する。通常チップには、多くの電極が複数列に列設されているので、例えばそのうちの一列（８個）の電極にボンディングワイヤを等間隔で接合し、他の３列（３辺）も同様に接合する。合計で３２個のアルミニウム電極にボール接合する。リードフレームへのウェッジ接合を含めると合計で３２組のワイヤボンディングとなる。
　フリーエアーボールの形成条件は、例えば、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径が１０～３０μｍである場合に、放電電流値が３０～９０ｍＡ、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．５～２．３倍となるようにアーク放電条件を設定する。ボンダー装置は、例えば、ケー・アンド・エス社製のボンダー装置（全自動Ｃｕ線ボンダー；ＩＣｏｎｎ　ＰｒｏＣｕ　ＰＬＵＳ）などの市販品を使用することができる。当該ボンダー装置を使用する場合、装置の設定として放電時間が５０～１０００μｓ、ＥＦＯ－Ｇａｐが２５～４５ｍｉｌ（約６３５～１１４３μｍ）、テール長さが６～１２ｍｉｌ（約１５２～３０５μｍ）であることが好ましい。当該ボンダー装置以外のその他のボンダー装置を用いる場合、上記と同等の条件、例えばフリーエアーボール径が上記と同等の大きさになる条件であればよい。また、ワイヤ先端部を窒素と水素の混合ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気にするために、上記のガスをガス流量が０．２～０．８Ｌ／分、好ましくは０．３～０．６Ｌ／分で吹き付ける。フリーエアーボール形成時のガスは、窒素９５．０体積％と水素５．０体積％の混合ガスであることが好ましく、フリーエアーボール径は狙い値として上記の範囲であればよい。
　また、ボール接合条件（第一接合の条件）は、例えばワイヤ線径φが１８μｍでボール径が３３μｍのフリーエアーボールを形成したものについては、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが略１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に略平行方向の最大幅Ｘ０が略４０μｍとなるように、ボンダー装置にて調節することができる。具体的には、ボンダー装置の設定として、ボール圧着力７．５ｇｆ、超音波印加出力７０ｍA、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃などである。また、第二接合の条件は、例えば、スクラブモードで、圧着力７０ｇｆ、圧着時間２０ｍｓ、圧着温度１５０℃、周波数２００ｋHｚ、振幅３．０μｍ、サイクル２回である。なお、第一接合部から第二接合部までのループ長さは２．０ｍｍにてボンディングすることができる。
　次に、上記で形成された合計３２組の接合部を含む半導体チップを封止樹脂によってモールド機でモールドする。モールドが固まったらモールドした部分をフレームからカットし、さらに、モールド部分の中にあるボール接合部の一列（一辺）の近傍を切断する。切断したモールドは円筒状の型（かた）にボール接合部の断面（図１に示すような断面。）が研磨できる方向に置き、埋め込み樹脂を流し込み硬化剤を添加して硬化させる。そのあと、この半導体チップ入の硬化させた円筒状の樹脂をなるべくボール接合部の中心付近が露出するように研磨器にて粗研磨する。おおよそボール接合部の中心断面近くまで研磨したら、最終研磨仕上げおよびボール中心部を含む面（ワイヤ部の中心線Ｌを通り、中心線Ｌに平行な面）がちょうど露出して分析面の位置になるようにイオンミリング装置にて微調整する。ワイヤ部断面のワイヤ幅がワイヤ直径の長さになれば切断面がボール中心部を含む面になっている目安となる。切断面を分析する面として、その所望の箇所を、電解放出形走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸ）によって、ボール側から電極側に向けてライン分析する。ライン分析条件は、例えば、加速電圧６ｋｅＶ、測定領域φ０．１８μｍ、測定間隔０．０２μｍである。
　例えば、ＥＰＭＡ測定（面分析）では、通常、測定対象の元素の存在率を、測定対象に電子線を照射したときに当該元素から発せられるＸ線強度として測定し、その強度をＥＰＭＡ画像上で色彩に反映させたカラーマッピングで表示するのが一般的である。つまり、測定対象の元素が存在しない点は真っ黒に表示され、元素の存在確率が高い順に一例として「白、赤、黄、緑、青、黒」などのグラデーションで表示される。このようなＥＰＭＡ画像の接合面２１近傍において、最もパラジウム強度が小さい点、すなわち、ＥＰＭＡ画像上に真っ黒ではないがパラジウムによる強度が観測される箇所のなかで一番暗い箇所（黒に近い青色の箇所）において、パラジウム濃度が２．０質量％以上あれば、それ以外に表示される上記の箇所よりも強度の強い色彩で表示される領域をパラジム濃化接合領域として特定することができる。また、ライン分析とＥＰＭＡ画像（面分析）の結果を重ね合わせて、ライン分析でパラジウム濃度が２．０質量％あるいはこれ以上に観測された、ＥＰＭＡ上の測定点と強度が同等かそれ以上の箇所を、強度差（画像上での色彩）として識別できる設定にするか、目視で判定する。これにより、パラジウム濃化接合領域の有無および占有率が算出できる。なお、パラジウム濃化接合領域の占有率を算出する場合において、ＥＰＭＡのカラーマッピング画像を用いるが、画像を拡大すればするほどパラジウム濃化接合領域が「疎」な状態に見えてしまうことがあるので、少なくともボールの第２ボール圧縮部が１枚の画像に収まる程度の倍率で占有率を算出するのが好ましい。
　また、接合面２１内にパラジウム濃化接合領域を有することの効果は、上述のライン分析部（Ｐ１、Ｐ２）における濃度分析によって評価できる。つまり、上述したように、図１において、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面に略平行方向の最大幅Ｘ０を８等分した点のうち外側の点（端に近い各々の点）を通り、接合面２１に垂直方向の直線を２箇所のライン分析部Ｐ１、Ｐ２として、それぞれ上記同様にＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸによって、ボール側から電極側に向けライン分析する。このとき各々のライン分析部Ｐ１、Ｐ２において、パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２質量％以上となるパラジウム濃化接合領域が検出されれば、接合面２１近傍にパラジウム濃化接合領域が存在するとみなすことができ、これによって、接合信頼性を長期にわたって維持すると評価できる。封止樹脂等からのハロゲン元素や水分は、ボール接合面近傍の両端、すなわち、ボールと電極の接合部の際付近のわずかな隙間等から浸入してくる可能性が高いため、両端付近に耐腐食性の高いパラジウム濃化接合領域があることがハロゲン等の浸入を阻止するという意味で非常に重要な役割を果たすからである。
　パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、これを用いて形成したフリーエアーボールの先端部分（ワイヤネック部と反対側のフリーエアーボールのおおよそ先端部分）の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを平均で６．５～３０．０原子％含むパラジウム濃化領域が観測されることが好ましい。
　このようなパラジウム濃化領域を有していれば、ボール表面近傍全体又は先端部分を含む部分的範囲にパラジウムリッチな状態となったパラジウム濃化領域が層状に形成されていると推定できる。パラジウム濃化領域に含有されるパラジウムは、芯材由来であっても、パラジウム層由来であっても、両者であってもよい。このようなパラジウム濃化領域が形成されると、ボール接合の接合信頼性を向上させるとともに、フリーエアーボールの引け巣の発生を抑制できるという優れた効果が得られる。具体的には、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を維持することができる。パラジウム濃化領域のパラジウム濃度は７．０～２５．０原子％であることが好ましく、この範囲であると、さらに、チップダメージを抑制して、半導体装置の歩留まりを向上させることができる。パラジウム濃化領域は、後述するように、オージェ（ＦＥ－ＡＥＳ）分析によって観測することができる。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、典型的には、パラジウム層中に上記特定の量で硫黄族元素を含有することで、パラジウム濃化領域を形成することができる。 
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いてフリーエアーボールを形成すると、ボール溶融時に、バラジウムの大部分がボール内部に拡散吸収されずに表面近傍に残る。この表面近傍に残ったパラジウムが、凝固後のボール表面にパラジウム濃化領域を形成する。そのため、パラジウム濃化領域は、凝固前のフリーエアーボール表面近傍に残ったパラジウムの痕跡として上記組成を有する。アルミニウム電極との接合に際して、フリーエアーボールの、電極との接合箇所にパラジウム濃化領域があることで、ボール接合（第一接合）の接合信頼性を高めることができる。
　上記のような、フリーエアーボール表面に残ったパラジウムの痕跡として、実施形態における所定の組成のパラジウム濃化領域を形成する構成のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、フリーエアーボール形成時における引け巣を防止することができる。また、上記のようなパラジウム濃化領域を有するフリーエアーボールを介してアルミニウム等の電極にボール接合されることで、ボール接合の信頼性を極めて高めることができる。
　フリーエアーボールは、上述のとおり、例えば次の条件で形成される。パラジウム被覆ボンディングワイヤの線径が１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍ、より好ましくは１８～２０μｍである場合に、放電電流値が３０～９０ｍＡ、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．５～２．３倍となるようにアーク放電条件を設定する。ボンダー装置は、例えば、ケー・アンド・エス社製のボンダー装置（ＩＣｏｎｎ　ＰｒｏＣｕ　ＰＬＵＳ）などの市販品を使用することができる。当該ボンダー装置を使用する場合、装置の設定として放電時間が５０～１０００μｓ、ＥＦＯ－Ｇａｐが２５～４５ｍｉｌ（約６３５～１１４３μｍ）、テール長さが６～１２ｍｉｌ（約１５２～３０５μｍ）であることが好ましい。当該ボンダー装置以外のその他のボンダー装置を用いる場合、狙いのボール径に応じて装置の設定条件を調整し、上記同様のボール径を得ればよい。また、ワイヤ先端部を窒素と水素の混合ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気にするために、上記のガスをガス流量が例えば０．２～０．８Ｌ／分、好ましくは、０．３～０．６Ｌ／分、より好ましくは０．５Ｌ／分で吹き付ける。フリーエアーボール形成時のガスは、窒素９５．０体積％と水素５．０体積％の混合ガスであることが好ましく、フリーエアーボール径は狙い値として上記の範囲とするのがよい。
　そのため、所定のワイヤについて、パラジウム濃化領域を形成するか否かを観測する際には、上記範囲のうち代表して、放電電流値が６５ｍＡ、ボール径がワイヤ線径の１．８±０．３倍で、窒素と水素の混合ガスの存在下で形成したフリーエアーボールによって上記濃化領域を測定してもよい。ボール径は狙い値又は実測値であるが実測値であることが好ましい。
　パラジウム濃化領域をＦＥ－ＡＥＳ分析によって測定する場合の測定条件は代表的には、線径が１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍ、より好ましくは１８～２０μｍのワイヤでは、ＦＥ－ＡＥＳ電子分光装置によってフリーエアーボールの先端部を表面から深さ方向に１００．０ｎｍまで分析する。この時の測定条件は、例えば、ＦＥ－ＡＥＳ電子分光装置の設定として、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、電流５０ｎＡ以下（好ましくは５０ｎＡ）、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）である。設定値から算出される測定領域の面積は１５μｍ２以上２０μｍ２以下であり、例えば、略円形又は略正方形とする。具体的には、測定領域は直径５μｍの略円形、あるいは４μｍ×４μｍの略正方形を用いることができる。なお、設定値である分析領域は、上記の面積で外周長さがより小さくなる領域、例えば正方形あるいは円形が好ましい。より具体的には、少なくとも分析領域の外周線により形成される平面図形の重心から、外周線までの最大距離が３μｍ以下になるように調整するほうが、より適正な分析が可能となる。分析精度を上げるために、オージェ分析は深さ方向に均等な間隔の９点以上で行い、その平均値として算出する。また、測定領域は、試料の傾きを考慮せず、ビームが所定の平面に垂直に照射されたと仮定した領域として評価することができる。
　パラジウム濃化領域は、この表面から５．０～１００．０ｎｍの深さのＦＥ－ＡＥＳプロファイルにおいて、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムが平均で６．５～３０．０原子％となる領域として測定することができる。このとき、測定箇所によっては、パラジウムが６．５～３０．０原子％となる領域が連続しないこともありうるが、このような場合には、パラジウムが６．５～３０．０原子％となる領域を全て含む範囲をパラジウム濃化領域として特定することができる。なお、ＦＥ－ＡＥＳプロファイルには、付着物などによるノイズが含まれ得るため、表面からの深さが５．０ｎｍの箇所から中心に向けて測定するものとしている。
　上記実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いると、フリーエアーボールのパラジウム濃化領域のパラジウム濃度は、表面から深さ方向に略一定であるか、パラジウム濃度が漸減する態様で形成されるのが通常である。そのため、パラジウム濃化領域は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、４００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。つまり、表面から該好ましい厚さの範囲内の、パラジウムの平均濃度が上記特定の濃度であるパラジウム濃化領域が観測されることが好ましい。パラジウム濃化領域が厚い方が、接合信頼性向上効果が得易くなるためである。一方、パラジウム濃化領域の厚さは、ワイヤ全体に対するパラジウム濃度が上記特定の濃度であるため、ワイヤ径が１０～３０μｍであるときに、概ね１．５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下に抑えられると考えられる。パラジウム濃化領域が上記の厚さに抑えられるので、半導体チップにダメージを与えにくくなる。
　次に、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの構成について説明する。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおける芯材は、銅を主成分として構成される銅又は銅合金である。ここでの主成分は、量又は特性において中心的であることを意味し、含有量であれば少なくとも５０．０質量％である。主成分としての特性は、その構成に求められる特性であり、例えば、銅の芯材ではワイヤの破断力や伸び率等の機械的性質である。主成分は、例えば、このような特性に中心的に影響を与える成分ということができる。
　銅の芯材は、銅（Ｃｕ）以外にも、不可避不純物や添加元素などの微量元素を含んでいてもよい。添加元素は、一般的にパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの、耐酸化性、強靭性などの特性向上等を目的として微量に添加される元素である。このような微量元素は、例えば、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ等である。銅の芯材中の微量元素の割合は３．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。銅の芯材中の微量元素濃度は、３．０質量％を超えるとワイヤの伸線加工性が悪化したり、比抵抗が上昇する、またはボール接合時にチップダメージを生じるなどのおそれがある。
　銅中の微量元素やワイヤに含有される元素の含有割合は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析等の化学分析で測定されるのが一般的であるが、これに限定されない。例えば銅の芯材中に被覆層と同種の金属元素が含有される場合、当該金属元素の含有割合は、上記銅芯材中のパラジウムと同様にＳＩＭＳ分析によって測定することができる。
　パラジウム層は、ワイヤの表面から深さ方向のオージェ（ＦＥ－ＡＥＳ）分析プロファイルにおいて、銅とパラジウムとの合計に対してパラジウムの割合が５０．０原子％となる箇所からパラジウム層表面までの領域として分析することができる。パラジウムの割合が５０．０原子％となる箇所が銅の芯材とパラジウム層との境界である。パラジウム層が薄いことで、ＦＥ－ＡＥＳ分析によってもパラジウム層の厚さや特定の箇所のパラジウムの存在割合を明確に測定することが困難な場合には、ＦＥ－ＡＥＳ分析にさらに、透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ／ＥＤＸ）による分析や、球面収差補正透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）による分析、原子番号コントラスト像（ＨＡＡＤＦ像）などを適宜併用してもよい。
　パラジウム層の厚さは、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径にもよるが、線径が１０μｍ～３０μｍでは、０．０２０μｍ以上０．１５０μｍ以下であることが好ましく、０．０３０μｍ以上０．１３０μｍ以下であることがより好ましい。パラジウム層の厚さは上記範囲内で均一であるほうがボンディングワイヤを接合したときの耐リーニング性やループ高さの安定性などループ特性の品質が向上するためである。パラジウム層の厚さの測定手法としては上述したＦＥ－ＡＥＳ分析を用いることができ、上述と同様に、測定精度を上げるために、ＴＥＭ／ＥＤＸによる分析、ＳＴＥＭ／ＥＤＸによる分析、ＨＡＡＤＦ像などを適宜併用してもよい。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、硫黄族元素（硫黄、セレン及びテルルの１種以上）を含み、硫黄族元素を２種以上含む場合、ワイヤ全体に占める硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下である。ワイヤ全体に占める硫黄族元素濃度が合計で５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、これによりボール接合の信頼性が得易い。ボール接合の信頼性の観点から、ワイヤ全体に占める硫黄族元素濃度の濃度は、合計で６質量ｐｐｍ以上が好ましい。また、硫黄族元素濃度が５０質量ｐｐｍを超えると、パラジウム層が脆くなり、伸線加工中のパラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪くなる。伸線加工性を向上させるために、硫黄族元素濃度は、４５質量ｐｐｍ以下が好ましく、４１質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、上記硫黄族元素の中でも、硫黄（Ｓ）濃度がワイヤ全体の５質量ｐｐｍ以上であり、６質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。硫黄（Ｓ）濃度が５質量ｐｐｍ以上であることで、ボール接合の信頼性を高めることができる。一方、硫黄（Ｓ）濃度はワイヤ全体の１２質量ｐｐｍ以下であり、これを超えるとパラジウム層が脆くなり、パラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪化する。硫黄（Ｓ）濃度はワイヤ全体の１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、セレン（Ｓｅ）濃度がワイヤ全体の５質量ｐｐｍ以上であり、６質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、８質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。セレン（Ｓｅ）濃度が５質量ｐｐｍ以上であることで、ボール接合の信頼性を高めることができる。一方、セレン（Ｓｅ）濃度はワイヤ全体の２０質量ｐｐｍ以下であり、これを超えるとパラジウム層が脆くなり、パラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪化する。セレン（Ｓｅ）濃度はワイヤ全体の１５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、テルル（Ｔｅ）濃度がワイヤ全体の１５質量ｐｐｍ以上であり、１６質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。テルル（Ｔｅ）濃度が１５質量ｐｐｍ以上であることで、ボール接合の信頼性を高めることができる。一方、テルル（Ｔｅ）濃度はワイヤ全体の５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、これを超えるとパラジウム層が脆くなり、パラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪化する。テルル（Ｔｅ）濃度はワイヤ全体の４５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　本実施形態で使用するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下の範囲で、硫黄、セレン、テルルのいずれかが上記濃度範囲を満たしていれば、硫黄族元素を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。このように、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤが、上記の濃度で各硫黄族元素を含有することで、ボール接合部に上記のパラジウム濃化接合領域をボール形成条件によらずに安定的に形成しやすく、接合信頼性が著しく向上され得る。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、パラジウム層上にパラジウム以外の金属からなる第二層を有していてもよい。第二層の金属は純金属であっても、２種以上の金属が混ざり合った合金であってもよい。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤがパラジウム層上に第二層を有する場合、パラジウム層と第二層の境界は、第二層の主成分金属濃度が最大濃度に対して５０．０％となる部分として測定することができる。第二層表面上に第三層、第四層を有する場合にも上記に準じて分析することができる。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤはパラジウム層以外の層として、最外層に金の層を有することが好ましい。本実施形態のパラジウム被覆銅ワイヤは、金の層を有することで、第二接合の接合性を向上させるとともに、伸線加工時のダイス摩耗を低減することができる。金の層は、金を主成分として形成される層である。金の層はパラジウム層表面にわたって形成されていれば、その一部が途切れていてもよく、金の層中にパラジウムが含有されていても構わない。金の層中にパラジウムが含有される場合、パラジウム濃度は厚さ方向に均一であっても表面に向かって減衰する濃度勾配を有していてもよい。また、金の層が２種以上の金属が混ざり合った合金で構成される場合、金の層は本発明の効果を損なわない限り、パラジウムと金以外にも銀、銅などを含んでいてもよい。この場合の金の層中のパラジウム以外の金属元素の量は、例えば、５０．０質量％未満である。
　本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは金の層を有する場合、ワイヤ全体に占める当該金の層由来の金の濃度が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。金の層由来の金の濃度が０．０１質量％以上であると、第二接合性が良好となりやすく、伸線加工時のダイス摩耗を低減しやすい。ワイヤ全体に占める金の層由来の金の濃度は０．２０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましい。金の層由来の金の濃度が０．２０質量％以下であればワイヤ性能に悪影響を及ぼしにくく、また、フリーエアーボールの真球性を損ないにくい。なお、銅の芯材に金を含む場合にはワイヤ全体としての金の濃度は、上記金の層由来の金の濃度と銅の芯材中の金の濃度の合計である。そのため、金の層由来の金の濃度を測定する場合には、ワイヤ全体の金の濃度と銅の芯材中の金の濃度をそれぞれ測定し、これらを用いて金の層由来の金の濃度を算出することができる。金の層由来の金の濃度は具体的には上記パラジウム層由来のパラジウム濃度と同様にＳＩＭＳ分析によって測定することができる。
　金の層の厚さは、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径にもよるが、８ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。金の層の厚さが８ｎｍ以下であると、金の層を有する場合にも、フリーエアーボールの真球性を損なうことなく、ボール接合の高信頼性を維持し易い。金の層の厚さの下限は特に限定されないが、後述する濃度換算の平均膜厚で、１ｎｍ以上であれば十分である。金の層の厚さの測定手法としては、パラジウム層と同様に、ＦＥ－ＡＥＳ分析を用いることができる。
　なお、金の層の厚さは、ワイヤ全体に占める金の濃度が上記した好ましい範囲であると、著しく薄くなる。このように金の層の厚さが著しく薄くなる場合には、現状では、金の層の厚さを一般的な測定手法で正確に測定することが困難である。そのため、金の層の厚さが著しく薄くなる場合には、金の層の厚さを、ワイヤ全体に占める金の濃度をとワイヤ線径を用いて算出される濃度換算平均膜厚で評価することができる。この濃度換算平均膜厚は、金の濃度と金の比重から単位長さ当たりの金の質量を算出し、ワイヤ断面が真円であり、金が最表面に均一に存在すると仮定してその膜厚を求める方法や、めっき線径での金被覆の厚さ（設計値でよい。）と最終線径を用いて比例計算する方法がある。
　ここで、上記実施形態の構成によりボール接合の信頼性と引け巣発生の抑制とを両立することができる理由は、一例として次のように推測される。ボール接合においては、放電トーチからワイヤ先端にアーク放電を形成し、アーク電流の熱によりボール先端が溶融し、フリーエアーボールが形成される。このとき、これまでの、ボール接合部のパラジウム濃度が高くならないパラジウム被覆銅ワイヤでは、アーク入熱により溶融したワイヤの金属及び添加元素がフリーエアーボールを形成する過程で、ワイヤの外側のパラジウムが溶融ボール内部に拡散吸収される。このような従来のワイヤがアルミニウムを含む電極上にボール接合されると、接合面近傍がパラジウムリッチにならないため、アルミニウムを含む電極とボール接合部との接合界面に銅とアルミニウムの金属間化合物、例えばＣｕ９Ａｌ４などが腐食されやすくなる。
　半導体製品では、ワイヤボンディングの全体が樹脂などにより封止されるのが通常である。この封止樹脂由来の塩素、臭素等のハロゲン元素や、雰囲気中からの水分や硫黄等がボール接合界面に侵入し、ボール接合界面の銅とアルミニウムの金属間化合物を腐食することが問題となっている。そして、半導体素子の雰囲気が高温高湿になるほど腐食が拡大される傾向である。ボール接合界面の腐食が進むとボール接合界面が剥離や破断を起こし、電気抵抗の上昇を招き、通電不良が生じることが問題となる。
　これに対し、本実施形態の、特定の組成及び構成のワイヤでは、フリーエアーボールの形成過程で溶融ボール内へのパラジウムの拡散吸収が抑制され、吸収されないパラジウムがボール表面近傍に濃縮分布してボール表面を覆うと考えられる。この吸収されないパラジウムがフリーエアーボールの表面を覆った状態で、アルミニウムを含む電極上にボール接合されると、接合界面において耐腐食性の強いパラジウムがリッチな状態となる。そのため、銅とアルミニウムの金属間化合物の形成が抑制され、また、外部から侵入するハロゲン（特に塩素）、硫黄、水などによる腐食が抑えられると推測される。その結果、ボール接合の信頼性が向上し、特に高温高湿の条件における信頼性を著しく向上させることができる。このような観点から、ボール接合の信頼性を向上させる範囲としてワイヤ中のパラジウム濃度の下限を決定した。
　特に、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤのパラジウム層を形成する際に、パラジウム被覆材料に、所定濃度となるような硫黄族元素を含有させると、フリーエアーボール表面のパラジウム濃化領域が極めて安定的に形成される。また、硫黄族元素の所定量の存在により、パラジウム濃化領域が、アルミニウム電極との接合時に至るまで、フリーエアーボール表面に安定的に維持され、実施形態のパラジウム濃化接合領域を形成しやすいと考えられる。そのため、ワイヤ部に上記のとおりに硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いたワイヤ接合構造によれば、高温高湿下での接合信頼性を著しく向上させることができる。
　一方で、上述したように、フリーエアーボール表面をパラジウムリッチにした構成であっても、過酷な条件下での使用を目指す場合、しばしば接合信頼性の向上が得られないことがあった。その理由は、ワイヤボンディングの第二接合対象物は表面に金めっきや銀めっき等が施されている場合が多いところ、このめっき由来の金や銀が、ワイヤボンディングの第二接合後にワイヤを切断した際に、ワイヤのテール部（引きちぎったワイヤの端部）に付着し、引け巣の原因になると考えられる。
　「引け巣」は、凝固後のフリーエアーボール表面に観察されるしわ状の溝である。凝固後のフリーエアーボール表面に引け巣がある場合、半導体チップ上の電極におけるボール接合の接合面の、上記溝に対応する箇所に空隙が生じる。そのため、空隙の大きさによっては、この空隙を起点として経時的に接合面の接合強度が弱くなったり、腐食が生じやすくなり、接合信頼性を低下させると考えられる。
　ここで、発明者らは鋭意研究した結果、上記の引け巣の中にも、問題になる大きな引け巣と問題にならない小さな引け巣があることが分かった。つまり、凝固後のフリーエアーボールの表面に、所定の大きさ以上の引け巣がある場合、電極とボール接合部との界面の空隙が大きくなりやすく、これに起因する接合信頼性の低下が著しい。これに対し、上記大きさよりも小さい引け巣であれば、空隙が小さいため接合信頼性への影響は問題とならない。このような問題とならない引け巣の大きさとしては、引け巣のＳＥＭ観察写真において、引け巣の最大長がワイヤの直径の３分の２以下の長さであればよい。例えばワイヤの直径が１８μｍの場合、引け巣の最大長が１２μｍを超える長さの引け巣を、問題となる大きな引け巣として十分に判別することができる。この大きさ以下の引け巣では、接合信頼性への影響はほとんどないと推定される。
　そして、問題となる大きな引け巣が生じる原因は、フリーエアーボールの表面を覆うパラジウム濃化領域（実際にはパラジウムと銅の混合された領域）のパラジウム濃度に依存することを見出した。すなわち、フリーエアーボール表面のパラジウム濃化領域のパラジウム濃度がある一定の濃度を超えると、パラジウム濃化領域が凝固するときは、まだボール内部が軟化状態であるため、フリーエアーボール表面付近の金の付着した箇所と、金の付着のない領域との組成の差などの要因により、凝固速度の差が広がって、金の付着部が最終凝固部分となる。そして溶融ボールが固体になるとき、収縮が集中する金の付着部分がボール内側まで収縮し、問題となる大きな引け巣になると推定した。これは、テール部に銀が付着する場合も同様である。
　反対に、パラジウム濃化領域のパラジウム濃度が十分に低いと、パラジウム濃化領域とボール内部の銅の凝固との時間差が小さくなると考えられる。その結果、金が付着していたとしても、ボール内側まで収縮しないので、問題となるような大きな引け巣は生じない。このような観点でフリーエアーボールの表面のパラジウム濃度の上限を決定した。フリーエアーボールに大きな引け巣が生じた状態で、アルミニウムを含む電極上にボール接合されると、電極とボール接合部との界面に空隙が生じる。その結果、ボール接合界面の接合強度が弱くなったり、腐食が生じやすくなることが問題である。
　パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ中の硫黄族元素は、上述したフリーエアーボール表面近傍のパラジウム分布領域の形成に寄与する。硫黄族元素は銅との反応性が高いため、主としてワイヤの金属が溶融する初期の段階で、銅とパラジウムの接触する領域に集中すると考えられる。この銅とパラジウムの接触領域に集中した硫黄族元素と銅との反応生成物が、パラジウムの溶融銅中への溶け込みを遮蔽すると考えられる。このような観点で硫黄族元素量が決定されている。
　上記の効果を得るために、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に含有される硫黄族元素の５０．０％以上は、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの表面から、パラジウムと銅の合計に対してパラジウムが５０．０原子％となる部位との間に含有されることが好ましい。これにより、フリーエアーボール表面近傍のパラジウム分布領域が形成しやすくなると考えられ、ボール接合の接合信頼性をさらに向上させることができる。
　次に本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法について説明する。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、芯材となる銅を主成分とする銅線材表面にパラジウムが被覆され、伸線加工及び、必要に応じて熱処理されることで得られる。パラジウム被覆後に金が被覆されてもよく、また、パラジウム又は金が被覆された後に、段階的に伸線や、熱処理が施されてもよい。
　芯材として銅を用いる場合、所定の純度の銅を溶解させ、また、銅合金を用いる場合、所定の純度の銅を添加元素とともに溶解させることで、銅芯材材料又は銅合金芯材材料が得られる。溶解には、アーク加熱炉、高周波加熱炉、抵抗加熱炉、連続鋳造炉等の加熱炉が用いられる。大気中からの酸素や水素の混入を防止する目的で、加熱炉において、銅溶解時の雰囲気は、真空あるいはアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気に保持することが好ましい。溶解させた芯材材料は、加熱炉から所定の線径となるように鋳造凝固させるか、溶融した芯材材料を鋳型に鋳造してインゴットを作り、そのインゴットを繰返しロール圧延したあと、所定の線径まで伸線して銅線材が得られる。
　銅線材の表面にパラジウム又は金を被覆する方法としては、めっき法（湿式法）と蒸着法（乾式法）がある。めっき法は電解めっき法と無電解めっき法のいずれの方法であってもよい。ストライクめっきやフラッシュめっきなどの電解めっきでは、めっき速度が速く、パラジウムめっきに使用すると、パラジウム層の芯材への密着性が良好であるため好ましい。めっき法によってパラジウム層内に硫黄族元素を含有させる手法としては、上記電解めっきにおいて、パラジウムめっき液に、硫黄、セレン又はテルルを含むめっき添加剤を含有させためっき液を用い、めっき添加剤の種類や量を調整する手法がある。これにより、ワイヤ中の硫黄族元素の濃度を調整することもできる。
　蒸着法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着等の物理吸着と、プラズマＣＶＤ等の化学吸着を利用することができる。これらの方法によれば、形成後のパラジウム被覆や金被覆の洗浄が不要であり、洗浄時の表面汚染等の懸念がない。蒸着法によってパラジウム層内に硫黄族元素を含有させる手法としては、硫黄族元素を含有させたパラジウムターゲットを用い、マグネトロンスパッタリングなどによってパラジウム層を形成する手法がある。
　このようにして、パラジウム被覆と金被覆を施した銅線材が、最終線径まで伸線され、熱処理される。この伸線加工と熱処理は、段階的に行われてもよい。また上記では、パラジウム被覆と金被覆を施した銅線材を最終線径に伸線する方法について説明したが、パラジウム被覆した銅線材を所定の線径に伸線した後に金被覆を施して、その後、最終線径まで伸線してもよい。
　伸線加工の加工率は、製造されるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤに求められる破断力や伸び率等の機械的特性に応じて決定することができる。加工率は、一般的には、パラジウム被覆と、必要に応じて金被覆を施した銅線材を最終線径に加工する際の加工率（最終めっき後の線径から最終線径にする際の加工率）として９０．０％以上であることが好ましい。この加工率は、ワイヤ断面積の減少率として算出することができる。伸線加工は、複数のダイヤモンドダイスを用いて、段階的に行われることが好ましい。この場合、ダイヤモンドダイス１つあたりの減面率（加工率）は５．０～１５．０％が好ましい。
　最終熱処理は、最終線径において、ワイヤ内部に残留する金属組織の歪みを除去する歪み取り熱処理が実行される。歪み取り熱処理条件は、必要とされるワイヤ特性を考慮して、温度及び時間が決定される。
　その他、ワイヤ製造の任意の段階で、目的に応じた熱処理が施されてもよい。このような熱処理としては、パラジウム被覆又は金被覆後に、隣り合う金属同士を拡散させて接合強度を上げる拡散熱処理がある。拡散熱処理を行うことで、異種金属間の接合強度を向上させることができる。拡散熱処理条件についても、必要とされるワイヤ特性を考慮して、温度及び時間が決定される。
　熱処理の方法は、所定の温度に加熱された加熱用容器雰囲気の中にワイヤを通過させ熱処理を行う走間熱処理が、熱処理条件を調節しやすいため好ましい。走間熱処理の場合、熱処理時間は、ワイヤの通過速度と加熱用容器内のワイヤの通過距離によって算出することができる。加熱用容器としては管状電気炉などが使用される。
　以上説明した本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、ボール形成時の引け巣が抑制されるとともに、高温高湿下においてもボール接合信頼性に優れる。そのため、長期信頼性の高いワイヤ接合構造を形成できるので、ＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array) 、ＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging) に好適である。また、信頼性の高いワイヤ接合構造を形成できるので車載用デバイスなどの、高温、高湿の環境での使用に適している。
（半導体装置及びその製造方法）
　次に、上記実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いた半導体装置について説明する。図７に示すように、本実施形態の半導体装置１は、半導体チップ２と、半導体チップ２上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極３と、半導体チップ２の外部に設けられた、金被覆を有する外部電極４と、アルミニウム電極３と外部電極４表面を接続するボンディングワイヤ５を有する。なお、図７では外部電極上に金被覆を有する場合を例に説明するが、金被覆に代えて、又は金被覆とともに銀被覆を有していても同様である。
　半導体装置１において、ボンディングワイヤ５は、上記実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなる。また、アルミニウム電極３とボンディングワイヤ５の接合面に、パラジウム濃度が、アルミニウム電極３の表面の構成元素と、銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有する。
　半導体チップ２は、シリコン（Ｓｉ）半導体或いは化合物半導体等からなる集積回路（ＩＣ）を備えてなる。アルミニウム電極は、例えば、シリコン（Ｓｉ）母材の表面にＡｌ、ＡｌＳｉＣｕ、ＡｌＣｕなどの電極材料を被覆して形成される。外部電極４は、半導体チップ２に外部から電力を供給するための電極である。外部電極４からの電力は、ボンディングワイヤ５を介して半導体チップ２に供給される。
　本実施形態の半導体装置１の製造において、ボンディグワイヤ５によるアルミニウム電極３と外部電極４の接続は、例えば、次のように行われる。ボンディング装置や、ボンディングワイヤをその内部に通して接続に用いるキャピラリ冶具等を用い、例えばキャピラリで把持したワイヤ先端にアーク放電によって入熱し、ワイヤ先端を加熱溶融させる。これにより、ワイヤ先端にフリーエア－ボールが形成される。その後、例えば、半導体チップ２を１４０～２００℃の範囲内で加熱した状態で、アルミニウム電極３上に、このフリーエア－ボールを圧着接合させてボール接合（第一接合）が形成される。その後で、ボンディングワイヤ５の第一接合と所定の間隔で離間した反対側の端を直接、外部電極４に超音波圧着によりウェッジ接合（第二接合）させる。
　本実施形態の半導体装置の製造方法においては、フリーエアーボールの形成条件は、上述したのと同様の条件である。具体的に例えば、ボンダー装置を用いて、ボンディングワイヤ５の線径が１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍ、より好ましくは１８～２０μｍである場合に、放電電流値が３０～９０ｍＡ、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．５～２．３倍となるようにアーク放電条件を設定する。ボンダー装置は、例えば、ケー・アンド・エス社製のボンダー装置（全自動Ｃｕ線ボンダー；ＩＣｏｎｎ　ＰｒｏＣｕ　ＰＬＵＳ）などの市販品を使用することができる。当該ボンダー装置を使用する場合、装置の設定として放電時間が５０～１０００μｓ、ＥＦＯ－Ｇａｐが２５～４５ｍｉｌ（約６３５～１１４３μｍ）、テール長さが６～１２ｍｉｌ（約１５２～３０５μｍ）であることが好ましい。当該ボンダー装置以外のその他のボンダー装置を用いる場合、上記と同等の条件、例えばフリーエアーボール径が上記と同等の大きさになる条件であればよい。また、ワイヤ先端部を窒素と水素の混合ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気にするために、上記のガスをガス流量が０．２～０．８Ｌ／分、好ましくは０．３～０．６Ｌ／分で吹き付ける。フリーエアーボール形成時のガスは、窒素９５．０体積％と水素５．０体積％の混合ガスであることが好ましく、フリーエアーボール径は狙い値として上記の範囲であればよい。
　また、ボール接合及びウェッジ接合の条件は、半導体装置の構造や用途によって適宜調節でき、例えば、ワイヤ線径φが１８μｍでボール径が３３μｍのフリーエアーボールを形成したものについては、ボンダー装置の設定として、ボール圧着力７．５ｇｆ、超音波印加出力７０ｍA、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃であり、これにより、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが略１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に略平行方向の最大幅Ｘ０が略４０μｍでボール接合を形成することができる。ウェッジ接合は、スクラブモードにて圧着力７０ｇｆ、圧着時間２０ｍｓ、圧着温度１５０℃、周波数２００ｋHｚ、振幅３．０μｍ、サイクル２回の条件にてループ長さ２ｍｍとしてウェッジ接合することができる。
　実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体チップと、半導体チップ上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に設けられ、金被覆又は銀被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置の製造方法であって、前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５．０質量％以上５０質量ｐｐｍ以下であるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなる。そして、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ先端に、ボール先端部表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の範囲内で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムの濃度が平均６．５原子％以上３０．０原子％以下となるパラジウム濃化領域を有するフリーエアーボールを形成し、前記フリーエアーボールを介して前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを前記アルミニウム電極に接合し、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの前記フリーエアーボールから略前記ボンディングワイヤの長さ分離間した箇所を前記外部電極表面に第二接合する。
　実施形態の半導体装置は、例えば、プリント配線板等に用いられるＱＦＰ(Quad Flat Packaging)、ＢＧＡ(Ball Grid Array) 、ＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging) に好適である。
　以上説明した本実施形態の半導体装置によれば、ワイヤボンディングにおいて、ボール接合時のボールの引け巣が抑制され、高温高湿下においてもボール接合信頼性に優れる。そのため、長期信頼性の高い接合構造を形成できるので、車載用デバイスなどの、高温、高湿の環境での使用に適している。また、本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、長期信頼性の高い接合構造が形成されるので、車載用デバイスなどの、高温、高湿の環境での使用に適した半導体装置を得ることができる。
　次に、実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。例１～１９及び例３３～３５は実施例であり、例２０～３２は比較例である。
（例１～１８）
　芯材は純度９９．９９質量％以上の銅（Ｃｕ）を用い、これを連続鋳造し、前熱処理をしながら圧延し、その後一次伸線して銅線材（直径０．５ｍｍ）を得た。
　パラジウム被覆層は次のようにして形成した。市販のパラジウム電気めっき浴に硫黄、セレン、テルルを含む添加剤を添加して、ワイヤ全体（銅、パラジウム及び硫黄族元素の合計）に対する濃度が下記表に記載された濃度となるように、めっき浴中の硫黄、セレン、テルルの濃度を制御し、めっき浴をそれぞれ作製した。このめっき浴中に銅線材を浸漬した状態で、銅線材に電流密度０．７５Ａ／ｄｍ２で電流を流し、硫黄、セレン又はテルルを含むパラジウム被覆を形成した。硫黄、セレン及びテルルのうち２種以上を含むパラジウム被覆を形成する場合には、上記添加剤の２種以上を添加しためっき浴を用いた。
　その後、ベーキング処理をせずに湿式でダイヤモンドダイスにより連続二次伸線し、４８０℃×１秒の調質熱処理を行って最終線径が１８μｍ又は２５μｍのパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを得た。
　なお、被覆後のワイヤから最終線径までの伸線前後のワイヤ断面積で算出される各例の平均の加工率は最終線径が１８μｍと２５μｍのいずれも９９．０％以上、伸線加工における線速は１００～１０００ｍ／分である。
　パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ中のパラジウム濃度は次のように測定した。製造したワイヤを１０００ｍほど王水で溶解し、その溶液中のパラジウム（Ｐｄ）の濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（株式会社島津製作所のＩＣＰＳ－８１００）により求めた。
　パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ中の硫黄族元素の濃度は次のように測定した。製造したワイヤを１００ｍほど王水で溶解し、その溶液中の硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、又はテルル（Ｔｅ）濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で求めた。得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの組成を表１、２に示す。
（ワイヤ表面割れの観察）
　パラジウムめっき後の銅線材について稔回試験を行い、稔回試験後の線材表面の外観を光学実体顕微鏡（オリンパス社製、製品名：ＳＺＸ１６）で観察し、パラジウムの亀裂が芯材の銅まで達しているかどうかで評価した。亀裂が銅まで達していないものをワイヤ表面割れ無し（○）、亀裂が銅まで達しているものをワイヤ表面割れ有（×）と評価した。稔回試験は、前川試験機製作所製の装置（装置名：ＴＯ－２０２）を用いて、約２０ｃｍサンプリングしたワイヤの両端を固定して、時計回りに１８０度、反時計回りに１８０度回転させ、それを７セット行ったあと、外観を観察した。結果を表１、２に示す。なお、亀裂が銅まで達していたワイヤについては、これ以降の引け巣やＨＡＳＴ評価等を実施しなかったので表中には未実施（－）と示した。
（フリーエアーボールの分析）
　例１で得られた線径１８μｍのパラジウム被覆銅ボンディングワイヤをケイ・アンド・エス社製の装置（全自動Ｃｕ線ボンダー；ＩＣｏｎｎ　ＰｒｏＣｕ　ＰＬＵＳ）型超音波装置にてアーク放電電流値（エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）電流値）を６５ｍＡにして、放電時間を５０～１０００μｓの範囲で調節し、ボール径約３３μｍ（ワイヤ線径の約１．８倍）のフリーエアーボールを形成した。フリーエアーボール形成雰囲気は、窒素ガス９５．０体積％と水素ガス５．０体積％の混合ガスで、ガス流量５．０Ｌ／分でワイヤ先端にガスを吹き付けた。形成したフリーエアーボールの先端側（ワイヤネック部と反対側）の略中心を走査型オージェ電子分光分析装置（日本電子社製のＪＡＭＰ－９５００Ｆ（装置名））によって深さ方向分析した。オージェ電子分光分析装置の設定条件は、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、電流５０ｎＡ、ビーム径５μｍ、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）である。フリーエアーボールの先端部表面から深さ方向に５．０～１００．０ｎｍまでに等間隔で９点以上分析したときの銅とパラジウムの合計に対する、パラジウムの平均濃度を求めた。分析箇所は具体的には、表面から略０～３０．０ｎｍまでは、１．０ｎｍごとに３１箇所、３１．０～６０．０ｎｍまでは６ｎｍごとに５箇所、６１．０～４８０．０ｎｍまでは１２．０ｎｍごとに３５箇所である。
　例２～３２では、上記で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを、上記同様の全自動Ｃｕ線ボンダーを用いて、表に記載したように、ボール径が線径の１．５～２．３倍の範囲の所定の大きさになるように、エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）電流を３０～９０ｍＡの範囲、放電時間を５０～１０００μｓの範囲でそれぞれ所定の値に調節して、その他は例１と同様の条件でフリーエアーボールを形成した。例１０及び例３１については、芯材の全体に対してパラジウムを１．３質量ｐｐｍ含む銅の芯材を用いた。得られた各例のフリーエアーボールについて、例１と同様にボール先端部表面から深さ方向に５．０～１００．０ｎｍまでのパラジウムの平均濃度を求めた。結果を、ワイヤの組成、フリーエアーボール形成条件と併せて表１、２に示す。また、図４に、例１４のフリーエアーボールの、先端部から深さ方向のオージェ分析プロファイルを示す。なお、例２～３１においては、ボール先端部表面から深さ方向に５．０～１００．０ｎｍまでのパラジウムの平均濃度を求めたが、パラジウムの平均濃度は、５．０～４００．０ｎｍの範囲であっても、下記表の値と同等程度の濃度である。例２０～２３は芯線過程でワイヤ表面割れが生じたのでそれ以降の評価は行わなかった。
（引け巣評価）
　また、上記と同じ条件で作成した３０個のフリーエアーボールについてボール表面の、大きな引け巣の有無をＳＥＭによって観察した。ＳＥＭ観察写真において、引け巣の最大長が、１２μｍを超えるものを問題となる引け巣、１２μｍ以下のものを問題とならない引け巣として評価した。なお、図２に問題とならない小さな引け巣のあるフリーエアーボール、図３に問題となる大きな引け巣のあるフリーエアーボールを表し、引け巣を写真中に破線で囲って示した。問題となる大きな引け巣は、図３に示されるように、フリーエアーボール表面に形成される大きなしわのような溝である。引け巣のないもの及び問題とならない程度の小さな引け巣を生じたものを引け巣無し（○）、問題となる引け巣が１個でもあったものを引け巣有り（×）と評価した。
（ＨＡＳＴ及びＨＴＳ用の試験片作製）
　各例で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤについて、上記同様の全自動Ｃｕ線ボンダー装置にて、ＢＧＡ（ball grid array）基板上の厚さ４００μｍのＳｉチップ上の厚さ２μｍのＡｌ－１．０質量％Ｓｉ－０．５質量％Ｃｕ合金電極上に、それぞれ上記フリーエアーボール、ボール接合及び第二接合と同様の条件でワイヤボンディングを行なった。つまり、フリーエアーボールの形成は、上記同様の全自動Ｃｕ線ボンダーを用いて、ボール径が線径の１．５～２．３倍の範囲の所定の大きさになるように、エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）電流を３０～９０ｍＡの範囲、放電時間を５０～１０００μｓの範囲でそれぞれ所定の値に調節し、ＥＦＯ－Ｇａｐが２５～４５ｍｉｌ（約６３５～１１４３μｍ）、テール長さが６～１２ｍｉｌ（約１５２～３０５μｍ）で行なった。また、ワイヤ先端部に窒素９５．０体積％と水素５．０体積％の混合ガスをガス流量が０．３～０．６Ｌ／分で吹き付けた。第一接合の条件は、例えば、ワイヤ線径φが１８μｍの実施例１については、ボール径が３３μｍのフリーエアーボールを形成し、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０が４０μｍとなるように、上記全自動Ｃｕ線ボンダー装置にて、ボール圧着力７．５ｇｆ、超音波印加出力７０ｍA、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃に調節して、電極にボール接合した。また、第二接合は、スクラブモードにて圧着力７０ｇｆ、圧着時間２０ｍｓ、圧着温度１５０℃、周波数２００ｋHｚ、振幅３．０μｍ、サイクル２回の条件にてウェッジボンディングし、ループ長さ２ｍｍで１，０００本のワイヤボンディングを行った。この際、チップ上のＡｌ－１．０質量％Ｓｉ－０．５質量％Ｃｕ合金電極は隣り合うボンド部のみが電気的に接続されて、隣り合う２本のワイヤ同士で電気的に１つの回路を形成しており、計５００回路が形成される。その後、このＢＧＡ基板上のＳｉチップを市販のトランズファーモールド機（第一精工製株式会社、ＧＰＧＰ－ＰＲＯ－ＬＡＢ８０）を使って樹脂封止して試験片を得た。なお、封止した樹脂は市販されているハロゲンフリーではない樹脂を使用した。また、実施例１以外の試験片については第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが７～１３μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０は形成されたフリーエアーボールの１．２倍となるようにボール接合した。
＜ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test）（高温高湿環境暴露試験）＞
　この試験片についてＨＡＳＴ装置（株式会社平山製作所、ＰＣＲ８Ｄ）を用いて、１３０℃×８５．０％ＲＨ（相対湿度）で４００時間及び６００時間保持した。各々の時間において保持前後に上記５００回路の電気抵抗値を測定し、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路が一つでもあると不良（×）、５００回路全てにおいて抵抗値が１．１倍未満であった場合は優良（◎）と評価した。４００時間保持後では、すべてのサンプルで電気抵抗は１．１倍未満であった。
＜ＨＴＳ（High Temperature Storage Test）（高温放置試験）＞
　また、試験片についてＨＴＳ装置（アドバンテック社製、ＤＲＳ４２０ＤＡ）を用いて、２２０℃で２０００時間保持した。保持前後に上記同様に５００回路の電気抵抗値を測定し、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路が一つでもあると不良（×）、５００回路全てにおいて抵抗値が１．１倍未満であった場合は優良（◎）と評価した。ＨＡＳＴ試験及びＨＴＳ試験の評価結果を表１、２に示す。表２中の「不良数」は、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２より、ワイヤ全体に占めるパラジウムの濃度が１．０～４．０質量％で、硫黄、セレン、テルルをそれぞれ所定の範囲の濃度で含み、凝固後のフリーエアーボール表面にパラジウムを平均で６．５～３０．０原子％含むパラジウム濃化領域を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、パラジウム濃化領域を有しない比較例のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤに比べて、引け巣の発生を抑制しながら、ＨＡＳＴ及びＨＴＳによる信頼性が向上されたことがわかる。
　例えば、上述した車載用デバイスでは、特にフリーエアーボールと電極を接合したボール接合部（第一接合）の接合寿命が最大の問題となる。車載用デバイスではアルミ電極とボール接合し、樹脂封止した半導体装置をＨＡＳＴにて長時間暴露した後の抵抗値が、暴露する前の１．１倍以下の上昇までに抑えなければならないという条件に適合することが求められている。接合寿命すなわち抵抗値の上昇に悪影響を及ぼすのは、ボール接合後に実施される封止樹脂に含有している塩素などのハロゲン元素や水分である。これらの塩素や水分がボール接合部に生じた金属間化合物を腐食することで、接合部の抵抗値を上昇させる。抵抗値の上昇は通電不良や電気信号の伝達を阻害し、車載用ともなると自動車事故にもつながるおそれがあり大変な問題となる。上記した実施例のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤでは、ＨＡＳＴ試験の結果が６００時間暴露した後もすべて良好であるため、接合信頼性が高く、車載用デバイスに使用した場合も上記のような深刻な問題を生じないことが分かる。
　比較例の試験片においてもフリーエアーボール表面およびボール接合面近傍に、実施例よりは低濃度ではあるものの、パラジウム濃度が濃い領域があったと考えられ、このため、ＨＡＳＴ試験において４００時間までは電気抵抗値の上昇を抑えられたと考えられる。
（例３３～３５）
　次に、パラジウム層上に金層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの特性を確認した。例１、４、７のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造過程で、パラジウムを被覆した後、さらに、市販の金めっき浴を用いて金めっきを施した他は例１、４、７と同様にして金の層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを作製した（例３３～３５）。なお、表３の各元素の濃度については、金層の金濃度をワイヤ全体に含めずに算出した。
　これら金の層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤと、金の層を有しない例１、４、７のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤについて、ダイス摩耗試験を行い、結果を表３の「ダイス摩耗」の欄に示した。ダイス摩耗試験は、各サンプルのワイヤを金めっき上がりの線径から、複数のダイスを通過させる連続伸線を行い、最終線径の１８μｍで５０，０００ｍとなるまで伸線した。伸線前後におけるダイスの摩耗については、最終過程の１８μｍのダイスの内径が加工前よりも０．１μｍ未満のサイズアップでおさまったものを非常に良好（◎）、０．１μｍ以上０．２μｍ未満でサイズアップしたものを良好（○）として評価した。
　また、金の層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤと金の層を有しないパラジウム被覆銅ワイヤで、第二接合の接合強度を比較するために、プル強度を測定した。第二接合のプル強度接合性試験は、上記同様のケイ・アンド・エス社製のボンダー装置を使用し、ループ長さを２ｍｍ、ループ高さを２００μｍとしてワイヤボンディングし、第二接合点よりワイヤボンディング長さの２０．０％の第一接合側位置を、所定のプルフックで引張試験をおこなった時の破断強度で評価した。結果を表３の「２ｎｄプル強度」の欄に、破断強度が４．０ｇｆ以上を優良（◎）、３．５ｇｆ以上４．０ｇｆ未満を良（○）と評価した。また、表３における金の層の厚さは、金の濃度と金の比重から単位長さ当たりの金の質量を算出し、単位長さのワイヤについて、ワイヤ断面が真円であり、金が最表面に均一に存在すると仮定して求めた値である。
　また、各例について例１と同様に引け巣、ＨＡＳＴ、ＨＴＳの評価を行った。表３に示されるように、金の層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、引け巣、ＨＡＳＴ、ＨＴＳの評価は、金の層を有しないパラジウム被覆銅ボンディングワイヤと同様に良好であった。これは、金の層由来の金の量は、第二接合時に付着する金に比べて非常に微量であることと、金がワイヤ全体を覆っており、局所的に凝集することがないので、引け巣が起きなかったと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（ワイヤ接合構造の分析）
　例１において、上記ＨＡＳＴ及びＨＴＳ用の試験片作製の条件と同様にフリーエアーボールを形成し、第２ボール圧縮部２０ｂの高さＹが１０μｍ、第２ボール圧縮部２０ｂの接合面２１に平行方向の最大幅Ｘ０が４０μｍとなるように、ボールボンディングの条件（ボール圧着力７．５ｇｆ、超音波印加出力７０ｍA、ボール圧着時間１５ｍｓ、圧着温度１５０℃）をボンダー装置にて調節し、チップのアルミニウム電極上にボールボンディングを形成した。得られたボール接合部を、上述の方法でモールドし、ワイヤ長手方向の中心線に平行な面が露出するようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製　ＩＭ４０００）を用いて切断した。切断面を、ワイヤ側の所定箇所から接合面に垂直方向に電解放出形走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸ）によってライン分析した。分析条件は、ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸの設定として、加速電圧６ｋｅＶ、測定領域φ０．１８μｍ、測定間隔０．０２μｍである。このライン分析箇所は図１に示すＰ１、Ｐ２と同様である。すなわち、第２ボール圧縮部の、接合面に平行方向の最大幅に対して、両端から８分の１の距離に位置する点を通るようにライン分析を行った。得られたＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸプロファイルを図５及び図６に示す。図５、６より、アルミニウムが０．５質量％を超え９５．０質量％以下の接合面近傍において、アルミニウム、銅及びパラジウムの合計に対して、パラジウムの割合２．０質量％以上のパラジウム濃化接合領域が存在することが分かる。また、パラジウム濃化接合領域の幅（深さ）は２点の平均で約２２０ｎｍであった。
　上記と同様に例２～１９、例３３～３５について上記同様の２か所のライン分析部をライン分析した。パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域が２箇所両方で観測された場合は「○」、２箇所両方で観測されない場合は「×」とした。なお、一方のみで観測された例はなかった。それらの結果を表４に示す。封止樹脂等からのハロゲン元素や水分は、ボール接合面近傍の両端のわずかな隙間等から浸入してくる可能性が高いため、分析した箇所の両端付近に耐腐食性の高いパラジウム濃化接合領域が存在することがハロゲン等の浸入を阻止するという意味で非常に重要な役割をはたすことができる。なお、表４に示すパラジウム濃化接合領域が観測されたライン分析部の深さ（深さ方向の幅）はいずれも、５０ｎｍ以上であった。
また、パラジウム濃化接合領域の占有率は上述の方法で求めた。すなわち、切断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の面分析（加速電圧１５ｋＶ、電流値２９０ｎＡ）によって観察し、パラジウム元素の強度差にてパラジウム濃化接合領域を特定し、それが検出された範囲の合計幅Ｘ１とした。接合面における第２ボール圧縮部２０ｂの最大幅Ｘ０と、上記合計幅Ｘ１を用いて、占有率（（Ｘ１／Ｘ０）×１００（％））を算出した。また、ＥＰＭＡの面分析において接合面２１近傍のパラジウム強度が一番低い点（画像上一番薄い色の部分）をＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＸにてライン分析を行ったところパラジウム濃度がアルミニウム、銅及びパラジウムの合計に対して、２．０質量％以上あることを確認した。すなわち、占有率として算出した箇所はすべてパラジウム濃化接合領域であることが分かる。
　同様にして例２４～２９の比較例の組成のパラジウム被覆銅ワイヤについても、上記同様に接合構造を評価した。結果を表５に示す。なお、例３０、３１、３２はフリーエアーボールの引け巣評価で大きな引け巣が観察されたため不適合品とし、それ以上の評価はしていない。例２４～２９では、ライン分析部における、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対するパラジウム濃度はいずれも２．０質量％未満であった。また、表４、５には、表１、２に示した各例のフリーエアーボールの形成条件と、ＨＡＳＴ及びＨＴＳ信頼性評価の結果をあわせて示した。図８に例１９の接合構造のＥＰＭＡ画像を、図９に、接合面近傍にパラジウムが存在しない接合構造のＥＰＭＡ画像を示す。なお、ＥＰＭＡ画像は実際にはカラー写真として取得することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、所定の実施例のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤについて、チップダメージの評価、及び、設定温度を５℃上昇させ、１３５℃で６００時間の過酷仕様にしたＨＡＳＴ試験評価を行った。チップダメージ性能評価は、各例で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによって上記と同様の条件でボール接合を行い、ボール接合部直下の基板を光学顕微鏡で観察することによって行った。ボール接合部を１００箇所観察した。例１９は、特に使用上問題とならない小さな亀裂が１箇所あったため良（○）と表記した。その他の例は、亀裂が全く発生しなかったので優良（◎）と表記した。過酷仕様のＨＡＳＴ試験では、通常のＨＡＳＴ試験と同様に、試験後の電気抵抗の値が、試験前の１．１倍未満の例を◎、１．１倍以上１．２倍以下のものがあった例を○として評価した。なお、例１では、５００回路中５回路で試験後の電気抵抗の値が、試験前の１．１倍以上１．２倍以下となったが、その他は全て１．１倍未満であった。また、総合評価としてチップダメージの評価と過酷仕様のＨＡＳＴ試験の結果がいずれも◎の例を◎、いずれか一方が○で他方が◎の例を○と評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、フリーエアーボールの先端部表面（パラジウム濃化領域）のパラジウム濃度が、７．０原子％以上の例１、４、７、９では、ＨＡＳＴ試験の温度を１３５℃と、通常より過酷な条件にした試験にも耐えることができたことがわかる。フリーエアーボールの先端部表面のパラジウム濃度が６．７原子％の例１は抵抗値が試験後１．１倍以上１．２倍以下になったものがあり、パラジウム濃化領域のパラジウム濃度が７．２原子％以上の例に比べてやや劣ることが分かる。また、フリーエアーボールの先端部表面のパラジウム濃度が２３．０原子％以下の例はチップダメージも生じておらず、これを超えた例１９では問題とならないがチップダメージが微量に発生した。これらのことから、フリーエアーボールの表面パラジウム濃度は、７．０原子％以上２５．０原子％以下が好ましいことが分かる。フリーエアーボールの表面パラジウム濃度が、７．０原子％以上２５．０原子％以下のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤでは、車載用デバイスに適しているとともに、歩留まりも向上させることができる。

Claims (13)

  1. 　半導体チップのアルミニウムを含む電極と、ボンディングワイヤと、前記電極及び前記ボンディングワイヤの間のボール接合部とを有するワイヤ接合構造であって、
    　前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対して、パラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、
    　前記電極と前記ボール接合部との接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有することを特徴とするワイヤ接合構造。
  2. 　前記パラジウム濃化接合領域が、少なくとも、ボール接合のワイヤ長手方向に垂直方向の最大幅の両端から８分の１の距離の位置を通る、ワイヤ長手方向に平行方向のライン上に有する、請求項１に記載のワイヤ接合構造。
  3. 　前記接合面近傍の前記パラジウム濃化接合領域の占有率が２５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のワイヤ接合構造。
  4. 　銅を主成分とする芯材と、
    　前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であって、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤをアルミニウム電極上にボール接合してワイヤ接合構造を作製すると、
    　前記アルミニウム電極上の前記ボール接合の接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムとパラジウムと銅の合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域が形成されることを特徴とするパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  5. 　前記接合面近傍の前記パラジウム濃化接合領域の占有率が２５％以上であることを特徴とする請求項４に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
  6. 　半導体チップと、
    　半導体チップ上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、
    　半導体チップの外部に設けられ、金被覆又は銀被覆を有する外部電極と、
    　前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置であって、
    　前記ボンディングワイヤがパラジウム被覆銅線からなり、
    　前記アルミニウム電極と前記ボンディングワイヤの接合面近傍に、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のワイヤ接合構造を有することを特徴とする半導体装置。
  7. 　半導体チップと、
    　半導体チップ上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、
    　半導体チップの外部に設けられ、金被覆又は銀被覆を有する外部電極と、
    　前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置であって、
    　前記ボンディングワイヤが、請求項４又は５に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなることを特徴とする半導体装置。
  8. 　ＱＦＰ(Quad Flat Packaging)である請求項６又は７に記載の半導体装置。
  9. 　ＢＧＡ(Ball Grid Array)である請求項６又は７に記載の半導体装置。
  10. 　ＱＦＮ(Quad For Non-Lead Packaging)である請求項６又は７に記載の半導体装置。
  11. 　車載用途である請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の半導体装置。
  12. 　半導体チップと、
    　半導体チップ上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、
    　半導体チップの外部に設けられ、金被覆又は銀被覆を有する外部電極と、
    　前記アルミニウム電極と前記外部電極面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置の製造方法であって、
    　前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、
    　前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５質量％ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなり、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ先端に、フリーエアーボールを形成し、前記フリーエアーボールを介して前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを前記アルミニウム電極にボール接合することで、
    　前記電極上の前記ボール接合の接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有するワイヤ接合構造を形成し、その後、
    　前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの前記フリーエアーボールから前記ボンディングワイヤの長さ分離間した箇所を前記外部電極表面に第二接合することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  13. 　前記接合面近傍の前記パラジウム濃化接合領域が、前記ボール接合部の平行方向の最大幅に対して、占有率が２５％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
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