WO2019233674A1 - Verfahren und reaktorsystem zur durchführung katalytischer gasphasenreaktionen - Google Patents

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reaction
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Dieter Verbeek
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    • B01J2208/025—Two or more types of catalyst

Definitions

  • the invention relates to a method and a reactor system for carrying out catalytic gas phase reactions according to the preamble of claims 1 and 11, respectively.
  • the invention relates to the performance of exothermic catalytic gas phase reactions with pronounced temperature maxima.
  • An example of such reactions are methanation reactions.
  • substitute natural gas essentially contains methane and minor amounts of unreacted and other gases which must comply with the feed-in specification of the relevant gas network if the SNG is there is to be fed.
  • SNG can be produced on the basis of coal or other carbonaceous substances such as waste or biomass via synthesis gas - a mixture of CO and / or CO2, H2 and possibly other constituents such as water.
  • methanation is used for chemical storage of e.g. Excess electricity used, which arises in the generation of electricity by renewable energy. By electrolysis hydrogen is generated with this stream.
  • Carbon dioxide is preferably recovered from exhaust gases from industrial processes or from biogas plants.
  • the methanation feed gas in this case consists almost exclusively of CO2 and H2.
  • the reactions are i.d.R. catalyzed with elements of VIII. Subgroup, preferably with nickel.
  • Equations (1) and (2) result in a decrease in volume on the product side. Both reactions are also highly exothermic. This causes a high pressure and a low temperature to shift the reaction equilibrium to the product side. As pressure increases, however, its influence on the reaction equilibrium becomes smaller and smaller. In addition, the wall thicknesses of all pressurized parts of the apparatus are getting ever larger and demands on the tightness, reinforced by the small molecular size of the hydrogen, rise. The reaction temperature is limited downwards by the minimum working temperature of the catalyst.
  • reaction equilibrium can be further shifted to the product side by removing the product component water H2O from the reaction system.
  • this promotes soot formation by the Boudouard reaction according to equation (4).
  • this reaction is suppressed.
  • a feed gas with a nearly stoichiometric composition otherwise the superstoichiometric component remains. This is unproblematic as long as this component is still within the specification of the feed gas. In the other case, a separation is necessary, which leads to increased costs.
  • a reaction zone with particularly pronounced evolution of heat often forms in the initial region of the catalyst bed, as a result of which a more or less pronounced temperature profile with a maximum in this reaction zone forms in the catalyst bed in the direction of flow.
  • the range of the temperature maximum is also called "hot spot". This maximum temperature is desirable per se, as long as it does not exceed a certain limit.
  • the high reaction temperature leads to a high reaction rate, which shortens the length of the catalyst bed up to the reaction equilibrium. However, in exothermic equilibrium reactions at high temperature the conversion decreases. To increase the conversion then the temperature of the reaction gas must be reduced.
  • thermometers if they are installed in individual reaction tubes.
  • feed gas The gases participating in the chemical reactions are referred to below as “feed gas”, as long as they are still before entering a reactor system. From entry into a reactor system, the gases are referred to as “reaction gas”, from the outlet as “product gas”.
  • a widely used method for methanation are reactor systems with at least two reactor stages, wherein the first reactor stage is a high-temperature methanation in which high reaction rates are achieved at high temperature. In a second reactor stage, the reaction is continued in a low-temperature methanation to the desired conversion.
  • adiabatic catalytic fixed bed reactors are connected in series with intermediate cooling stages. If the feed gas is fed completely to the first reactor, it is often diluted with circulating gas from downstream reaction stages to avoid excessively high reaction temperatures. Before entering the reactor, the feed gas is tempered with a preheater to the minimum working temperature of the catalyst. A corresponding method is shown in DE2549439A. In a process presented in EP21 10425A1, the feed gas is split and fed in parallel to the entry of a plurality of adiabatic fixed bed reactors connected in series. The feed gas can additionally be diluted by adding steam.
  • the process is exemplarily operated at about 35 bar, the inlet temperature in the reactors is between 240 ° C and 300 ° C, the outlet temperature at about 600 ° C.
  • the heat of reaction is used in-process for gas tempering and in other parts of the plant. It has also been proposed to embed coils in successive reactors into the catalyst bed of one of these reactors in order to cool the reaction gas more effectively.
  • Such isothermal methanation reactors with boiling water cooling in combination with adiabatic reactors are described in DE2705141 A1 or in DE2940334A1. In the latter publication, the process is run with hydrogen excess. The unreacted hydrogen is removed from the product gas and returned to the feed gas.
  • GB472629 proposes to continuously or stepwise alter one or more of the surface, thickness, or activity of the catalyst, gas velocity, turbulence, or flow area. So z. B. in areas with strong heat development, a correspondingly large reduction of the flow cross-section required, which in turn has correspondingly high pressure losses result. Such pressure losses necessitate more powerful compressors and thus lead to increased investment and operating costs.
  • each reaction tube in each reaction tube coaxially founded a metering tube in the catalyst bed and initiate the reaction gas mixture in the metering tube.
  • the metering tube extends from the gas inlet-side end of the reaction tube into the catalyst filling, is free of catalyst material and has a plurality of axially distributed outflow openings, all of which open into the catalyst bed.
  • the reaction is distributed over the length of the reaction tube, whereby the reaction intensity is reduced and the tem peratu ranmination is reduced.
  • the metering tube causes a reduction of the hydraulic diameter of the catalyst bed and thus a reduction of the radial transport path for the heat of reaction and thus their faster removal.
  • a reaction gas component A can be fed into the metering tube and a reaction gas component B in the beginning of the Katalysator clearlyu ng.
  • DE 102010040757 A1 proposes a tube bundle reactor whose catalyst-filled reaction tubes provided with metering tubes extend through two heat transfer zones, the outflow openings of the metering tubes all opening into the catalyst bed within the first heat transfer zone.
  • the reaction gas is passed in each reaction tube simultaneously both in the inlet of the catalyst bed and in the metering.
  • DE1645840A proposes a two-stage methanation process in which after the first methanation stage so much water vapor is removed from the reaction gas that carbon deposition on the catalyst is prevented.
  • a partial condensation is carried out after the reaction gas has passed through two methanization reactors.
  • such partial condensation is carried out between these two reactors in two reactors connected in series with external cooling.
  • the invention has for its object to improve a generic method and reactor system so that catalytic gas phase reactions with pronounced temperature maxima safer, faster and can be carried out with a small size and that at the same time the life of the catalyst is extended.
  • this object is achieved by a method according to claim 1 and a reactor system according to claim 11.
  • the effectiveness of catalytic gas phase reactions is considerably improved with increased reliability, because it is a more precise control or management of the reaction temperature and achieved a higher throughput, while the structural design of the second reactor stage can be significantly simplified.
  • the basic idea is to optimize one reaction parameter in each individual reactor stage.
  • the aim of the first reactor stage is a controlled high reaction rate.
  • the reactor dimensions are minimized and extended the life of the catalyst.
  • the residual conversion takes place at low temperature. At this residual conversion only little heat of reaction is generated.
  • a structurally simple adiabatic catalytic fixed bed reactor is usually sufficient.
  • the first reactor stage is a tube bundle reactor, in which a metering tube is embedded in the catalyst bed of the reaction tubes, the interior of which is catalyst-free, not only is the radial heat transport path shortened, but also the flow area of the catalyst bed in the flow direction of the reaction gas is reduced and reduced Reduced flow cross-section reaction gas also introduced at axially different locations as part of streams in the catalyst bed, whereby the heat load of the catalyst bed is made uniform and thus the temperature maximum is reduced.
  • the reaction gas flowing out of the gas outlet points of the metering tube - ie the corresponding the partial streams - diluted by the already flowing in the catalyst bed and upstream reaction gas.
  • a further advantage of the method according to the invention is that the need for recycling partial product streams for cooling or dilution is eliminated.
  • the method is suitable for all heterogeneously catalyzed exothermic gas phase reactions that form a hot spot in the beginning of the catalyst bed.
  • the invention is suitable for those reactions in which this hot spot is particularly pronounced and is correspondingly difficult to control.
  • the catalytic gas phase reaction includes methanation reactions as an example of such reactions.
  • the feed gas for carrying out the process according to the invention preferably consists of CO 2 and H 2 .
  • CO2 and H2 as components of the feed gas in stoichiometric composition
  • a product gas having a composition according to the equilibrium conditions at a given pressure and temperature is to be expected.
  • the methane content will be slightly lower, perhaps because the reactant gas is not exactly in stoichiometric composition. If the feed gas composition is not stoichiometric, one or the other component will always remain after the reaction.
  • the choice of the feed gas composition depends on the respective feed conditions for the SNG. If, for example, the hydrogen H2 is to be converted as completely as possible, the process is preferably run in a range between the stoichiometric composition of CO2 / H2 and a slight excess of CO2.
  • the preferred range of ratios of CO2 / H2 in this case is between 0.25: 1 and 0.26: 1.
  • the main objective is to achieve a methane concentration according to the feed specification. This is achieved by a high conversion at a relatively low temperature.
  • the lower temperature limit is determined by the minimum working temperature of the catalyst, also referred to as "light-off temperature".
  • the upper temperature limit is determined by the temperature resistance of the catalyst and the turnover to be maintained. Conveniently continues to have a high pressure.
  • the reaction gas is cooled to a temperature below the dew point of water in step c) and at least a portion of the condensed water derived. Due to the partial condensation and dissipation of the reaction product water between the first reactor stage and the second reactor stage, the reaction equilibrium is shifted to the product side in a favorable manner.
  • the reaction gas after deriving at least a portion of the condensed water advantageously contains a residual water vapor content of 0% to 30% and preferably from 15% to 25% by keeping a residual water vapor in the reaction gas soot formation is prevented, thus stabilizing the process.
  • the reaction gas Before entering the second reactor stage, the reaction gas is heated to something above the light-off temperature analogous to the feed gas in a preheater. With this residual steam content, an optimum is achieved with respect to the shift of the reaction equilibrium on the product side and the prevention of soot deposits.
  • the first catalyst bed has at least two catalyst layers of different activity, wherein the activity of the first catalyst layer in the flow direction of the reaction gas is less than the activity of the at least one further catalyst layer and in step b) a first partial flow into the first catalyst layer and each further partial stream is introduced past the first catalyst layer into the at least one further catalyst layer.
  • catalyst activity is known to the person skilled in the art and is described in more detail, for example, in the article "Reschetilowski W .: Introduction to Heterogeneous Catalysis, Springer Verlag Berlin Heidelberg 2015, pp.
  • the activity of the first catalyst layer is reduced. Since the chemical reactions take place under the influence of catalysts, as a precondition, first of all the conversion decreases. On the other hand, however, there are several influences that lead to an increase in sales and thus approximately cancel the sales-reducing effect of reduced catalyst activity.
  • the reduced catalyst activity initially results in less heat of reaction, which leads to a reduction in the height of the temperature of the hot spot.
  • a reduced gas temperature now reduces the volume flow and thus the dependent on the gas velocity pressure loss, which in turn has an increased mass flow through the first catalyst layer result. It establishes a balance with the parallel gas flow inside the metering tube.
  • the tube bundle reactor of the reactor system according to the invention has a significantly higher catalyst activity than a tube bundle reactor with undiluted catalyst, so that in a given production period through the reactor system more product can be produced.
  • the reaction conditions can be adapted relatively easily to different requirements and in particular to changing conditions in the entire reactor system.
  • a particularly effective temperature control is possible at any time.
  • a controlled hot spot damped according to a specification, is formed. This sounds out and the temperature in the catalyst layer changes only slightly.
  • This last range of the small temperature change preferably accounts for a proportion of 10 to 40% of the first catalyst layer.
  • the conversion of the educts at the end of the first reactor stage is in the range of 90% to 99%.
  • the residual conversion takes place in the second reactor stage.
  • the conversion in the first reactor stage is limited by the reaction product water because of the equilibrium reaction. Due to the partial condensation after the first reactor stage, water is removed from the reaction system, so that the reaction equilibrium is further shifted to the product side. Due to the high conversion of the first reactor stage, the heat of reaction in the second reactor stage is so low that i.d.R. a simple adiabatic fixed bed reactor is sufficient for the remaining methanation.
  • the activity of the first catalyst layer is preferably adjusted to 5% to 90% and particularly preferably to 10% to 40% of the activity of the at least one further catalyst layer.
  • the first and the second catalyst bed can each be subdivided into even further catalyst layers having different catalyst activities, the catalyst activity preferably increasing from catalyst layer to catalyst layer.
  • the reaction parameters in the first reactor stage in particular the heat carrier temperature, the bed heights of the individual catalyst layers, the axial distances of introduction points of the partial streams, the partial flow amounts and the catalyst activation are adjusted so that the maximum temperatures in the first and second catalyst layer in a range of 300 ° C to 900 ° C, preferably between 500 ° C and 700 ° C.
  • the controlled high temperatures within the first catalyst bed lead to an optimum in terms of reaction rates and conversion.
  • this reaction section requires only a relatively small reaction space.
  • the stepped arrangement of the introduction points in the first reactor stage achieves both a high controlled reaction rate with a correspondingly small reaction volume and a high conversion in the range of lower temperatures. In this way, the required total catalyst volume can be minimized.
  • the heat of reaction generated in the process is preferably used in the process and, more preferably, also in the apparatus.
  • the cooling may be more favorable with a heat transfer medium which is liquid under operating conditions.
  • the pressureless operation offers, for example with liquid salt, ionic liquids or a thermal oil.
  • materials for the reactor system are usually all customary in pressure vessel construction heat-resistant steels into consideration, such. the material with the short name 16Mo3 or similar materials. Depending on the location and the type of stress, other materials may also be used.
  • thermometers To control the temperature of individual reaction tubes are equipped with thermometers, which allow a Temperaturmessu ng along the reaction tubes.
  • the reaction gas is passed through exactly two reactor stages.
  • the reaction parameters can be adjusted so that in the second reactor stage, the remaining reaction of the starting materials takes place and thus the total conversion of the reactants is completed and another reactor stage is no longer required. This means especially at Methanleitersre hopeen that after the second reactor stage, the product gas after condensing out of the water content meets the feed specification of the respective gas network into which it is to be fed.
  • the entire reactor system with a space velocity (GHSV) of 5000 1 / h to 20,000 1 / h, particularly preferably from 8000 1 / h to 15000 1 / h, operated.
  • GHSV space velocity
  • a high space velocity leads to a smaller reactor volume at the same reactor power. This results in reduced investment costs and constructive advantages by reducing space requirements.
  • the reaction gas is introduced into the first reactor stage at a pressure of from 5 bara to 50 bara and more preferably from 10 bara to 30 bara and most preferably from 15 bara to 25 bara.
  • This pressure range is optimal in terms of influencing the reaction equilibrium, taking into account the design effort, which consists primarily in the strength design, and the investment and operating costs for compression of the feed gas at the inlet of the reactor system.
  • the heat carrier temperature of the first reaction stage is adjusted so that it is in the range of 240 ° C to 300 ° C.
  • This temperature range is optimal with regard to influencing the reactions in terms of reaction rate and conversion.
  • the inventive method can also be carried out at temperatures in the range between 200 ° C and 350 ° C. Decisive for the lower temperature is always the light-off temperature of the catalyst, which should not be undercut.
  • the reactor system according to the invention has several components which influence one another.
  • the individual components are designed using a simulation program.
  • a simulation program can be a commercially available program or a program which can be created with known process engineering contexts.
  • the catalysts have different activities depending on the composition.
  • the parameters of the catalyst to be used are determined for this purpose in laboratory experiments and thus adapted to the simulation parameters.
  • the sizes of the first and second reactor stages influence each other. The larger the first reactor stage, ie the more catalyst volume is present there, the greater is the conversion there.
  • the second reactor stage is correspondingly smaller. Conversely, a smaller first reactor stage has a larger second reactor level required.
  • the reactor system can, for example, for a minimum total amount of catalyst under given boundary conditions to mass flow rate and
  • Methane concentration can be optimized.
  • the second reaction stage is therefore preferably dimensioned so that even with a decrease in the conversion in the first reaction stage to a worst-case expected value of the limit in the second Reaction stage, which leads to a critical operating case is not achieved.
  • reaction tubes having an outside diameter in the range from 20 mm to 100 mm, preferably from 20 mm to 40 mm, have proven particularly useful with wall thicknesses in the range of 1.5 mm to 3.0 mm.
  • the metering tube preferably has an outer diameter in a range from 6 mm to 85 mm, particularly preferably 6 mm to 15 mm, with a wall thickness in the range from 1.0 mm to 2.0 mm.
  • the cross-sectional shape of the metering tubes is arbitrary.
  • the cross section may for example be circular or oval or quadrangular.
  • Several parallel metering tubes in a reaction tube are possible.
  • the shape of the usable particles for the catalyst is not particularly limited. In principle, all known shaped bodies can be used, e.g. Balls, pellets, saddles or cylinder rings.
  • the particles should have good flow behavior and not settle after filling, i.
  • the height of the bed should ideally not change during operation. They should be such that the flow behavior in the annular space between the reaction tube inner wall and Dosierrohrau touchwand only slightly deviates from the flow behavior of a particle bed with a large flow area. With the flow behavior in particular the pressure loss and the Randauerkeit meant.
  • cylinder pieces with a diameter in the range of 1, 2 mm to 3.0 mm, a length in the range of 3.0 mm to 8.0 mm and a length / diameter ratio in the range of 1: 1 to 8: 1.
  • the particles are preferred for use as a full catalyst.
  • an adiabatic catalytic fixed bed reactor is preferably used. Its simple structural design increases the efficiency of the reactor system.
  • the first reactor stage is flowed through from bottom to top, d. H. the reaction tubes are flowed through from bottom to top. Accordingly, the metering tube of a reaction tube is attached at the lower end and ends within the catalyst bed.
  • the filling of the catalyst is greatly simplified in the reaction tubes, since the upper ends of the reaction tubes in this arrangement are free of internals.
  • the first catalyst bed has at least two catalyst layers, wherein the activity of the first catalyst layer in the direction of flow of the reaction gas is less than the activity of the at least one further catalyst layer and the first gas outlet point in the flow direction of the reaction gas opens into the at least one further catalyst layer ,
  • the activity of the first catalyst layer in the direction of flow of the reaction gas is less than the activity of the at least one further catalyst layer and the first gas outlet point in the flow direction of the reaction gas opens into the at least one further catalyst layer ,
  • the reduction of the catalyst activity is preferably achieved by diluting the catalyst with an inert material.
  • the dilution ratio of catalyst to inert material is preferably in a range of 1: 1 to 1:10, and more preferably in a range of 1: 2.5 to 1: 4.
  • the ratios relate to the bulk volumes of the individual components.
  • the degree of dilution of the first catalyst layer with the aim of a reduced catalyst activity depends in particular on the basic activity of the undiluted catalyst, the flow rate, the GHSV and the inlet temperature.
  • the size and shape of the catalyst particles and inert particles are usually about the same. As a result, segregation of the two types of particles is prevented.
  • catalyst particles and inert particles are different in size and / or in shape.
  • This embodiment can be particularly advantageous when e.g. Inert particles in the nature of catalyst particles are difficult to obtain or inert particles of a different kind are significantly more economical.
  • the individual parameters of this training can not be determined in advance. They must be examined and determined separately in individual cases.
  • a filling method is preferably used, which is particularly designed to prevent segregation.
  • the proportion of the first catalyst layer on the first catalyst bed is preferably 5% by volume and 50% by volume.
  • the proportion of the first catalyst layer with reduced activity on the total catalyst volume is the result of the process simulation. In general, a proportion in a range of 10 vol .-% to 35 vol .-% of the total catalyst volume of the first catalyst bed. In the first catalyst layer and in the initial region of the second catalyst layer, a high conversion is achieved at high temperature. The following hot spots following each additional gas discharge point are preferably weaker in their height.
  • the at least two catalyst layers preferably contain the same catalyst material and the first catalyst layer contains 5% by volume to 90% by volume, preferably 10% to 40% by volume, of the catalyst material of the at least one further catalyst layer.
  • the catalyst activity of the first catalyst layer can be adjusted flexibly by dilution with inert material.
  • process optimization is first performed by numerical simulation. This results in a first, possibly even relatively further optimal range of the degree of dilution. Further optimization can be achieved through pilot plant trials.
  • the first, already determined area is checked and, if necessary, further optimized, ie defined more precisely.
  • At least two of the units of the first reactor stage, condenser, heating zone and second reactor stage form a structural unit. If the first and second reactor stages are arranged in a reactor housing, then the two reactor stages can be arranged either sequentially or in parallel. The combination of individual units in a constructive unit leads to a compact production plant. More compact design units increase the clarity of the system and lead to cost savings. In internal heat utilization heat losses are minimized.
  • the second reactor stage can also be designed as an isothermal catalytic reactor. This can be advantageous if both reaction stages are arranged in a reactor housing.
  • the second reactor stage is a cooled reactor whose average heat transfer temperature is 0 K to 30 K lower than the heat carrier temperature of the first reactor stage. This temperature range is optimal in terms of reaction rate, recoverable conversion and overall size of the individual units of the reactor system.
  • the second reactor stage is preferably a tube bundle reactor with a bundle of reaction tubes which are filled with the second catalyst bed and, during operation, are flowed through by a reaction gas and cooled by a heat carrier.
  • This variant increases the flexibility of the overall system, because it is possible to reduce the conversion of the first reactor stage and to increase the heat of reaction in the second reactor stage accordingly.
  • This procedure may be useful when e.g. two identical reactors represent an alternative to two different reactors for constructional or economic reasons or offer common heat utilization.
  • the reaction tubes of the two reactors are located in a common heat carrier space.
  • a reactor is saved.
  • the reactions of both reactor stages can be controlled simultaneously. Nevertheless, very different adapted reaction conditions can be set by the metering tubes in the first reactor stage.
  • the axial distance between the at least one gas inflow and the first gas outflow in the flow direction of the reaction gas the axial distance between the Gasausströmstellen and the axial distance between the last Gasausströmstelle and the end of the metering tube and the number chosen so that a heating surfaces belastu ng by the liberated reaction heat between the Gaseinström- or Gasausströmstellen in the range of 10 kW / m 2 to 150 kW / m 2 , preferably in the range of 20 kW / m 2 to 50 kW / m 2 results.
  • Reference surface here is the tube outer surface.
  • the quadratic ratio of the inner diameter of the reaction tube to the outer diameter of the metering tube is in a range from 2 to 6. With these preferred ratios, an annular gap results, which particularly meets the requirements for a reaction control.
  • FIG. 1 shows a diagram of a first exemplary embodiment of a reactor system according to the invention
  • FIG. 2 shows, on an enlarged scale, a sectional view through a first exemplary embodiment of a reaction tube from a tube reactor of the first reactor stage
  • FIG. 3 shows a view similar to FIG. 2 of a second exemplary embodiment of a reaction tube from a tube reactor of the first reactor stage
  • FIG. 4 shows a diagram of a second exemplary embodiment of a reactor system according to the invention, with first and second reactor stages in the same reactor housing,
  • FIG. 5 shows a vertical section through a reactor housing of a third exemplary embodiment of a reactor system according to the invention, with first and second reactor stages in the same reactor housing,
  • FIG. 6 shows a vertical section through a tube bundle reactor of a fourth embodiment of a reactor system according to the invention.
  • Figure 7 is a vertical section through a reactor housing of a fifth embodiment of a reactor system according to the invention, with first and second reactor stage and capacitor and heating zone in the same reactor housing.
  • the illustrated in Figure 1 embodiment of a reactor system 1 according to the invention for carrying out the method according to the invention comprises a preheater 2, a first reactor stage 3 with a first catalyst bed 4, a condenser 5, a compressor 6, a Aufgenesiszone 7 and a second reactor stage 8 with a second catalyst bed 9, which are all arranged in the flow direction of a reactor system 1 by flowing through the feed gas 10 and the reaction gas 1 1 one behind the other.
  • the first reactor stage 3 is a tube bundle reactor 12 which has a bundle 13 with a plurality of catalyst-filled reaction tubes 14 which extend vertically between an upper tube plate 15 and a lower tube plate 16 and are enclosed by a cylindrical jacket 17.
  • the two ends of the reaction tubes 14 are gas-tight welded to the respective tube sheet 15,16.
  • the reaction tubes 14 of the reaction gas 1 1 - in the illustrated embodiment from top to bottom - flows through and cooled by a heat carrier 18.
  • the upper tube sheet 15 is spanned by a gas inlet hood 19 and the lower tube plate 16 be of a gas outlet haul 20.
  • catalyst-carrying reaction tubes 14 with metering tube 21 are shown.
  • the reaction tubes 14 and metering tubes 21 are not shown to scale there.
  • the length / diameter ratio of the reaction tubes 14 and metering tubes 21 is much larger in reality.
  • the reaction tubes 14 are filled with the first catalyst bed 4, wherein in each reaction tube 14 coaxial with this a metering tube 21 is arranged, the interior 22 is free of catalyst.
  • the metering tube 21 extends by a predetermined length into the reaction tube 14 and is fixed by spacers 23 in its central position.
  • the metering tube 21 is attached in a manner not shown here at its gas inlet end 24 on the reaction tube 14 or on the adjacent upper, gas inlet side tube plate 15.
  • annular gap 27 is formed whose size is dimensioned so that the square ratio of the inner diameter 28 of the reaction tube 14 to the outside dated diameter 29 of the metering tube 21 in a range of 2 to 6 lies.
  • a catalyst holder 31 is arranged, on which the catalyst bed 4 rests. This extends from the catalyst holder 31 to the metering tube 21 and then further into the annular space 32 between the reaction tube 14 and metering 21 into a predetermined distance from the gas inlet end 33 of the reaction tube 14.
  • a catalyst-free space 34 is formed , This prevents the way bubbles of catalyst material, because at the gas inlet of the reaction tubes 14, turbulence in the reaction gas stream 1 1 can form.
  • a gas-permeable member such as a perforated plate or a wire mesh, are arranged to fix the catalyst in its position.
  • the ratio of the annular gap 27 between the inner wall 25 of the reaction tube 14 and the outer wall 26 of the metering tube 21 to the particle diameter of the first catalyst bed 4 is in the range of 2 to 6.
  • the gas inlet-side end 24 of the metering tube 21 forms an inflow opening 35 for the reaction gas 11.
  • a first Gasausström- point 37 A is arranged and in the example shown at further predetermined axial distances to this still a second and a third, last Gasausströmstelle 37 B, 37 C.
  • a gas outflow point is formed by one or more gas outflow openings 38, which are preferably distributed uniformly around the circumference of the metering tube 21.
  • the Gasausströmö Stammen 38 a Gasausströmstelle 37 A, 37 B, 37 C may be offset in the circumferential direction against each other. The size and number of these Gasausströmö réelleen 38 are dimensioned so that sets a predetermined gas flow.
  • 21 throttle openings may be arranged in the manner not shown here within the metering tube.
  • the metering tube 21 has three functions. It reduces the flow cross-section of the catalyst bed 4 in the reaction tube 14 to the cross-section of the annular space 32 between the reaction tube 14 and metering tube 21, whereby the heat of reaction is reduced. Further, the reaction gas 11 is introduced axially stepped, whereby the total heat of reaction is divided into several smaller proportions. And finally, transverse to the flow direction of the reaction gas 11, the heat dissipation path is shortened to the size of the annular gap 27 between the reaction tube 14 and metering tube 21, so that not only less reaction heat is created, but this is also derived even faster.
  • the axial distance between the gas inlet-side end 36 of the first catalyst bed 4 and the first gas outlet 37A, the axial distances between the Gasausströmstellen 37A, 37B, 37C and the axial distance between the last Gasausströmstelle 37C and the downstream end 39 of the metering tube 21 are set so that a Schu lakebelastung by the liberated heat of reaction between the Gaseinström- or Gasausströmstellen 35, 37A, 37B, 37C in the range of 10 kW / m 2 to 150 kW / m 2 , preferably in the range of 20 kW / m 2 to 50 kW / m 2 , yields.
  • the distance between the gas inlet-side end 36 of the first catalyst bed 4 and the first gas outlet 37A is calculated using simulation calculations set such that a reaction temperature profile with a temperature maximum, the hot spot, forms within this distance.
  • the feed gas 10 is adjusted to a temperature which is 5 K to 30 K higher than the light-off temperature. It is also possible to heat in the tube bundle reactor 12 directly in front of the first catalyst bed 4. As a result, a part of the system is saved.
  • the preheated feed gas 10 enters the gas inlet hood 19 of the tube bundle reactor 12 and is distributed there - now referred to as reaction gas 11 - to the reaction tubes 14th
  • each reaction tube 14 the reaction gas stream entering there is subdivided into a first substream 11.1, which enters directly into the first catalyst bed 4 located in the annular space 32 between metering tube 21 and reaction tube 14, and into a second substream 11.2 which flows into the inflow opening 35 of the metering tube 21 enters and is there bypassed to the first catalyst bed 4, until it from the Gasausströmstellen 37A, 37B, 37C as part streams 1 1.2A,
  • the reaction of the first substream 11.1 is well advanced to the downstream end of the reaction tube section 14.2, ie, before the first gas outflow point 37A, which is to be understood as a degree of conversion in the range of about 70% to 85%.
  • the required axial extent of the reaction tube section 14.2 is determined by means of simulation calculations.
  • the subsequent reaction tube section 14.3 is a series of gas outflow points 37A, 37B, 37C and subsequent reaction sections. It starts with the first gas outlet 37 A and ends with the downstream end 39 of the metering tube 21.
  • the added in the Gasausströmstellen 37A, 37B, 37C partial streams 11 .2A, 11 .2B, 11.2C of the reaction gas 11 react in the respective subsequent catalyst bed 4th to the next Gasausströmstelle 37 B, 37 C and to the downstream end 39 of the dosing 21st
  • the axial distances of the Gasausströmstellen 37 A, 37 B, 37 C are dimensioned so that the reaction of the respective added partial streams 11 .2A, 11 .2B, until the beginning of the next Gasau sströmstel le 37 B, 37 C has advanced, including here also a degree of conversion in the range of about 70% to 85%. In this case, the conversion of the reaction sections at their downstream ends in the downstream direction from reaction section to reaction section increases.
  • a last reaction tube section 14.4 connects with the last part of the first catalyst bed 4, in which a residual conversion takes place up to the reaction equilibrium. Because of the small amount of heat of reaction generated there, the effects of the dosing tube 21 are no longer needed. Due to the larger flow cross-section, the residence time of the reaction gas 11 is extended, which makes it all the more possible to carry out the still required residual conversion. At the end of the reaction tube section 14.4 then the conversion is in the range of 90% to 99%.
  • Figure 3 shows an embodiment in which the first catalyst bed 4, d. H. the catalyst bed of the first reactor stage 3, is divided into two catalyst layers 4a, 4b.
  • the first catalyst layer 4a in the flow direction of the reaction gas 11 has a lower activity than the subsequent second catalyst layer 4b.
  • the first catalyst layer 4a begins at the gas inlet-side end 36 of the first catalyst bed 4 in the annular space 32 and ends upstream of the first gas outlet 37A.
  • the reaction tube section 14.2 there is thus subdivided into a reaction tube section 14.2a, which contains the first catalyst layer 4a (with lower activity), and a reaction tube section 14.2b, which contains part of the second catalyst layer 4b.
  • the downstream end 40 of the first catalyst layer 4a is at a predetermined distance upstream of the first gas discharge point 37A second catalyst layer 4b by this distance upstream of the first Gasausströmstelle 37A and forms the reaction tube section 14.2b.
  • This reaction tube section 14.2b fulfills the main function of reacting the reaction gas 11 almost to the reaction equilibrium until it reaches the first gas discharge point 37A. Another function is to provide a safety zone in the event of possible settling of the catalyst, so that it is ensured that the reaction gas 11, which flows through the first gas outlet 37 A in the catalyst bed 4, flows into an undiluted catalyst layer 4 b and so on optimal conditions.
  • the reaction forms a temperature profile within the first catalyst layer 4a with a hot spot and has progressed far to the downstream end 40 of the first catalyst layer 4a, which is to be understood as a degree of conversion in the range of about 70% to 85%.
  • the reactions are carried out as described with reference to FIG.
  • the two catalyst layers 4a, 4b contain the same catalyst material, the first catalyst layer 4a being a mixture comprising 5% by volume to 90% by volume, preferably 10% by volume to 40% by volume of the catalyst material of the second catalyst layer 4b and otherwise contains inert material.
  • the particle sizes of the catalyst material and the inert material are preferably the same in order to avoid segregation, in particular when filling the reaction tubes 14.
  • reaction gas 11 flows out of the reaction tubes 14 into the gas outlet hood 20 of the tube bundle reactor 12 and from there out of the first reactor stage 3 to the condenser 5.
  • the reaction gas 11 is cooled to a temperature below the dew point of at least part of the constituents of the reaction gas 11, and a part of the condensed constituents 41 are discharged.
  • the water formed during the reactions in the tube bundle reactor 12 is partially condensed out and discharged into lines.
  • the second reactor stage 8 is an adiabatic reactor 42.
  • the reaction of the reaction gas 11 is completed by achieving a high conversion at a relatively low temperature.
  • the product gas 43 now consists largely of methane CH 4 with a methane concentration corresponding to a given feed specification.
  • the first and second reactor stages 3, 8 are designed as a structural unit in the form of a so-called combined reactor 100.
  • Combined reactor 100 has in this embodiment both for the first reactor stage 3 reaction tubes 114A and for the second reactor stage 8 reaction tubes 114B, which are combined in a single tube bundle 113 and distributed mixed there.
  • the tube bundle 113 is enclosed by a reactor jacket 117, so that the reaction tubes 114A,
  • reaction tubes 114A, 14B of both the first and second reactor stages 3, 8 are filled with catalyst material and are flowed through by reaction gas 11 during operation, with the reaction tubes 114A of the first reactor stage 3 in fluid communication with another gas distribution space and gas collection space Reaction tubes 114 B of the second reactor stage eighth
  • the reaction tubes 1 14A of the first reactor stage 3 are filled with the first catalyst bed 4 and are flowed through from top to bottom. They are attached at their ends with a first upper and a first lower tube sheet 1 15A, 116A gas-tight.
  • a metering tube 21 is arranged coaxially, which is at least partially embedded in the first catalyst bed 4.
  • the metering tubes 21 and this first catalyst bed 4 can be designed, for example, as shown in FIGS. 2 and 3.
  • the reaction tubes 114B of the second reactor stage 8 are filled with the second catalyst bed 9 and are flowed through from bottom to top. They are at their ends with a second upper tube sheet 1 15B, which is spaced above the first upper tube sheet 115A, and in a second lower tube sheet 116B, which is spaced below the first lower Tube bottom 116A is arranged gas-tight.
  • the reaction tubes 14B of the second reactor stage 8 are filled exclusively with the second catalyst bed 9 and contain none
  • the second upper tube sheet 1 15B is spanned by an upper reactor hood 1 19 and the second lower tube sheet 116B by a lower reactor hood 120.
  • the (first) gas inlet space 119A and the space between the first lower and second lower tubesheet 16A, 16B form the (first) gas collection space 120A for the reaction tubes 114A of the first reactor stage 3.
  • the lower reactor hood 120 forms the (second) gas inlet space 1 19B and the upper reactor hood 119 forms the (second) gas collecting space 120B for the reaction tubes 14B of the second reactor stage 8.
  • FIG. 4 The exemplary embodiment of a reactor system 101 according to the invention shown in FIG. 4 for carrying out the method according to the invention is operated as follows:
  • a gas stream with a first feed gas component 10a and a gas stream with a second feed gas component 10b are combined into a feed gas 10 in a mixer, not shown here.
  • This is heated to the light-off temperature of the first catalyst bed 4 before it enters the first reactor stage 3 during ongoing stationary operation in countercurrent in a preheater 102 by the product gas 43 coming from the second reactor stage 8.
  • the feed gas 10 is therefore heated during the starting process by a preferably electrically operated starting preheater 102.1.
  • the operation of this Anfahrvor lockerrs 102.1 is possible in any way - for example, with steam, if a steam network is available.
  • the diversion of the feed gas stream 10 takes place by corresponding opening or closing of shut-off valves 150 in the pipeline.
  • the preheated feed gas 10 flows into the (first) gas distribution chamber 119A of the first reactor stage 3 of the combined reactor 100 and from there into the reaction tubes 114A with the metering tubes 21. After emerging from these reaction tubes 14A, the reaction gas 11 is passed into the first gas collection chamber 120A. From there it is fed into a heat exchanger 151, where it gives off a first part of its heat.
  • the water 41 contained in the reaction gas 11 - in the case of methanation - is partially condensed and discharged in a condenser 105, so that the reaction gas 11 only contains a water content of about 20% by volume.
  • the cooled reaction gas 11 is then heated again in the heat exchanger 151 before it is conducted into the (second) gas distribution chamber 1 19B of the second reactor stage 8 of the combined reactor 100. From there, the reaction gas 11 flows into the reaction tubes 14B of the second reactor stage 8, where the residual conversion takes place towards the desired product gas composition.
  • the reaction gas 11 then enters from these reaction tubes 14B into the second gas collection chamber 120B in the upper reactor hood 119, from where it is led out of the combined reactor 100 as product gas 43.
  • the product gas 43 heats the feed gas 10 entering the first reactor stage 3 and is subsequently conducted into a second condenser 152 where the water 153 still formed in the second reactor stage 8 is condensed out and discharged.
  • the dry product gas 43 is then transferred to the gas feed unit.
  • the degree of conversion is in the range of 98.0% to 99.6%, so that the product gas 43 corresponds to a feed specification with a given methane concentration.
  • the same product quality can be achieved with other embodiments, as shown for example in FIG. 1 or subsequently in FIG. 7.
  • the combination reactor 100 shown is a boiling water reactor.
  • the operating pressure is 55 bara, resulting in an operating temperature of 270 ° C.
  • at least some of the feed water is used as the cooling medium for the condensers.
  • the feed water 155 supplied by means of a pump 154 is used as a coolant in the condenser 105 between the first and second reactor stages 3, 8 before being supplied to the steam drum 156 of the coolant circuit 157 of the boiling water reactor 100.
  • the reactor system 101 is further equipped with a measuring, control and control system, not shown here, as is customary for systems of this type.
  • the composition of the reaction gas 1 1 is analyzed between the first and second reactor stage 3.8. In this case, it is checked whether the conversion of the first reactor stage 3 is sufficiently high, so that the residual conversion in the second reactor stage 8 does not lead to unacceptably high temperatures. Temperatu rmessstellen are still appropriate in all process streams and in the second reactor stage 8.
  • the process streams include the feed gas components 10a, 10b before and after the mixture, the reaction gas 11, the heat carrier 118, condensed out water 41,
  • FIG. 5 shows a variant 200 of the combined reactor 100 shown in FIG. 4.
  • the reaction tubes 214A, 214B of the first and second reaction stages 3, 8 are not distributed uniformly over the reactor cross section, but are arranged in separate regions ,
  • the reaction tubes 214A of the first reactor stage 3 are arranged in an annular tube bundle 213A, which encloses a central tube bundle 213B with the reaction tubes 214B of the second reactor stage 8.
  • reaction tubes 214A of the first reactor stage 3 each contain a coaxially arranged metering tube 21 which is at least partially embedded in the first catalyst bed 4.
  • the reaction tubes 214B of the second reactor stage 8 are filled exclusively with the second catalyst bed 9 and contain no metering tubes.
  • the upper reactor hood 219 forms the (first) gas distributor space 219 A of the first reactor stage 3 and has a gas inlet nozzle 250 A for the feed gas 10.
  • the lower reactor hood 220 forms the (first) gas collecting space 220A of the first reactor stage 3 and has a gas outlet nozzle 251 A for the reaction gas 11.
  • the (second) gas distribution chamber 219B of the second reactor stage 8 is formed by a distributor hood 252, which within the lower reactor hood 220, d. H. within the first gas collection chamber 220A, and is connected to a second gas inlet nozzle 250B that extends through and out of the lower reactor cap 220.
  • the second gas collection chamber 220B is formed by a collecting hood 253 which is located within the upper reactor hood 219, d. H. within the first gas distribution space 219A, and is connected to a second gas exit port 251B which extends through and out of the upper reactor cap 219.
  • the distributor hood 252 is fastened to the side of the lower tube bottom 216 facing the lower reactor hood 220.
  • the collecting hood 253 is fastened on the side of the upper tube bottom 215 facing the upper reactor hood 219.
  • the second gas inlet nozzle 250B and the second gas outlet nozzle 251 B each have a strain compensator 254. The operation is as follows:
  • the feed gas 10 is introduced into the first gas distribution chamber 219A and from there enters the reaction tubes 214A of the first reactor stage 3.
  • reaction gas 11 enters the first gas collection chamber 220A and is discharged from the combination reactor 200 by means of the first gas flow strut 251A.
  • reaction gas 1 1 is cooled so far in a condenser, not shown here, that in the reaction gas 1 1 - in the case of methanation - contained water is condensed and a portion of the water is discharged. Thereafter, the reaction gas 1 1 is heated in a heating zone, also not shown here again to the light-off temperature of the second catalyst bed 9 of the second reaction stage 8.
  • the heated reaction gas 11 re-enters the combination reactor 200 through the second gas inlet port 250B and is supplied to the second gas distribution space 219B (the distributor hood 252).
  • reaction gas 1 1 enters the reaction tubes 214B of the second reactor stage 8.
  • reaction gas 11 enters the second gas collecting space 220B (the collecting hood 253), and is discharged from the combination reactor 200 by means of the second gas discharge port 251B as the product gas 43.
  • FIG. 6 shows an exemplary embodiment of the first reactor stage 3.
  • the first reactor stage 3 is the
  • Shell and tube reactor 12 a radiator 350 directly connected so that together form a constructive unit 300 together.
  • the tube bundle reactor 12 has a bundle 13 reaction tubes 14 which are filled with the first catalyst bed 4 and in each of which a metering tube 21 is at least partially embedded in the first catalyst bed 4.
  • the reaction tubes 14 with the metering tubes 21 are flowed through from top to bottom. They correspond to the embodiment shown in Figure 3.
  • the upper, gas inlet-side ends of the reaction tubes 14 are in an upper tube sheet
  • the lower, gas inlet-side ends of the reaction tubes 14 are in a lower tube sheet
  • reaction tubes 14 are enclosed by a cylindrical reactor jacket 17, which together with the upper and lower tubesheet 15, 16 forms a heat carrier chamber 18A.
  • the reaction tubes 14 are flowed around by a heat carrier 18, the heat carrier 18A supplied from a lower annular channel 352 and in the heat transfer chamber 18A through disc and annular baffles 353 meandering in each radial direction from outside to inside and vice versa and from below above - d.
  • H. transverse to the reaction tubes 14 and in countercurrent to the reaction gas 1 1 - passed through the tube bundle 13 and is derived from an upper annular channel 354 again from the heat transfer chamber 18A.
  • the annular channels 352, 354 enclose the reactor jacket 17 on the outside thereof and are in fluid communication with the heat carrier chamber 18A through jacket openings 355.
  • the heat transfer medium 18 is circulated via a heat exchanger and a heat transfer pump, both of which are not shown here.
  • the heat carrier 18 is a well-known liquid salt, but other heat transfer can be used, such as thermal oil or ionic liquids.
  • the radiator 350 has a bundle 356 of cooling tubes 357, the number of which may be smaller than the number of reaction tubes 14.
  • the cooling tubes 357 extend from an upper radiator tube bottom 358 vertically to a lower radiator tube bottom 359 and are cylindrical Cooler coat 360 enclosed. The ends of the cooling tubes 357 are connected to the respective radiator Tube bottom 358, 359 gas-tight welded.
  • the cooling tubes 357 are catalyst-free and are flowed through by the reaction gas 11 from top to bottom.
  • a gas transfer chamber 361 is arranged, into which the reaction gas 11 exits the reaction tubes 14 and from which it enters the cooling tubes 357.
  • the cooling tube bundle 356 is traversed transversely by a heat carrier 362 in a heat carrier circuit independent of the heat transfer medium circuit of the tube bundle reactor 12.
  • the heat transfer fluid enters through an in the lower end region of the radiator 350 arranged inlet nozzle 363 in the radiator 350 and through an upper end of the radiator 350 arranged outlet nozzle 364 from this again.
  • a baffle 365 is arranged between the inlet and the outlet nozzle 363, 364, which extends horizontally through the entire cooling tube bundle 356, so that the heat carrier flow coming from the inlet nozzle 363 and after its deflection to the outlet nozzle 364 out across the entire cooling tube bundle 356 is performed.
  • the lower radiator tube plate 359 is spanned on its side facing away from the cooling tubes 357 by a lower reactor hood or a gas outlet hood 20 with a gas outlet nozzle 366.
  • reaction gas 11 enters the gas outlet hood 20 and is discharged through the gas outlet nozzle 366 from the first reactor stage 3 and passed to a capacitor, not shown here.
  • a combined reactor 400 is shown as an exemplary embodiment, in which all components of the reactor system are housed in a housing.
  • the reaction gas 11 flows through this combined reactor 400 from bottom to top.
  • the combi-reactor 400 contains the following components:
  • a lower reactor hood 420 forms a gas distributor space 419A, into which the feed gas preheated in a preheater 450 enters.
  • the gas distribution chamber 419A is followed by a shell-and-tube reactor 412 as the first reactor stage 3.
  • the reaction tubes 414 of the tube bundle reactor 412 contain the first catalyst bed 4, in which metering tubes 21 are at least partially embedded, similar to that shown in FIG. 2 or 3. However, the metering tubes 21 are rotated relative to Figure 2 or 3 by 180 °, so that their Gas inlet opening in each case with the gas distribution chamber 419A in flow communication.
  • a heat transfer medium 18 is hereby conducted in cocurrent with the reaction gas 11 through the heat transfer space 418A via a heat carrier inlet connection 451 and a heat transfer outlet connection 452 in a heat transfer circuit.
  • the heat carrier 18 may, for. As liquid salt or boiling water or pressurized water.
  • a working space 453 is arranged for a mechanic.
  • the working space 453 is accessible through a manhole 454 and serves to fill the reaction tubes 414 with catalyst material during the initial filling or to change the catalyst material and for other work, such. B. the installation of thermometers.
  • this working space 453 there is a device 455 for collecting condensed constituents 456 of the reaction gas 11 - in the case of methanation, ie water - and for diverting the condensed constituents 456.
  • the said device 455 is penetrated by at least one covered passage 457 for reaction gas 11 so that the reaction gas 11 can flow from the first reactor stage 3 in the combined reactor 400 further up to the still following components.
  • the roof 458 prevents condensed components from entering the working space 453 or the first reactor stage 3.
  • a condenser 405 connects to a bundle 459 catalyst-free cooling raw re 460, which are traversed by the reaction gas 11, which is cooled so far that a portion of the components - such as water - condenses.
  • the condensed components 456 flow down into the cooling tubes 460 into the collecting and diverting regions 455, 456.
  • the condenser 405 has an inlet connection 461 and an outlet connection 462 for the coolant 463, which here is passed countercurrently to the reaction gas flow through the condenser 405 ,
  • the coolant 463 for example, water can be used.
  • a heating zone 407 Connected to the condenser 405 is a heating zone 407, in which the reaction gas 11 leaving the condenser 405 is heated to the reaction temperature of the second catalyst bed 9 in the second reactor stage 8.
  • the tubes 460 extend continuously through the condenser 405 and the heating zone 407 and are free of catalyst material.
  • heat transfer medium 466 is passed through the heating zone 407 in countercurrent to the reaction gas flow.
  • the heat transfer medium 466 may, as in the first reactor stage 3 z.
  • reaction gas 11 enters the upper reactor hood 419, which forms a gas collection chamber 420A, from which the finished reaction gas emerges as product gas 43. If the product gas 43 is still too moist, for example during methanation, it can be fed to a further condenser 467, in which this residual moisture 468 is condensed out.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Durchführung katalytischer Gasphasenreaktionen in einem Reaktorsystem mit einer ersten Reaktorstufe, einem Kondensator, einer Aufheizzone und einerweiteren Reaktorstufe, die alle in Strömungsrichtung eines das Reaktorsystem durchströmenden Reaktionsgases hintereinander angeordnet sind, wird vorgeschlagen, als erste Reaktorstufe einen Rohrbündelreaktor bereitzustellen, der einen Bündel Reaktionsrohre aufweist, die mit einer ersten Katalysatorschüttung befüllt sind und von einem Wärmeträger gekühlt werden, und das jeweils in ein Reaktionsrohr einströmende Reaktionsgas in mindestens zwei Teilströme aufzuteilen, die in axialer Richtung des Reaktionsrohrs an unterschiedlichen Stellen in die erste Katalysatorschüttung eingeleitet werden. Es wird auch ein Reaktorsystem zur Durchführung des Verfahrens vorgeschlagen.

Description

Verfahren und Reaktorsystem zur Durchführung katalytischer Gasphasenreaktionen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und ein Reaktorsystem zur Durchführung katalytischer Gasphasenreaktionen nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 bzw. 11 . Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Durchführung exothermer katalytischer Gasphasenreaktionen mit ausgeprägten Temperaturmaxima. Ein Beispiel für solche Reaktionen sind Methanisierungsreaktionen.
Vor dem Hintergrund endlicher Erdgasvorkommen gibt es ein steigendes Interesse an der Herstellung eines Erdgassubstituts. Dieses als„SNG“ -„substitute natural gas“ oder„synthetic natural gas“ - oder "Austauschgas" bezeichnete Gas enthält im Wesentlichen Methan und geringe Anteile nicht reagierter und anderer Gase, die der Einspeisespezifikation des jeweiligen Gasnetzes entsprechen müssen, wenn das SNG dort eingespeist werden soll.
SNG kann auf Basis von Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen wie Abfall oder Biomasse über Synthesegas - einer Mischung aus CO und/oder CO2, H2 und ggf. anderen Bestandteilen wie Wasser - hergestellt werden. Bei einem anderen Verfahren wird die Methanisierung zur chemischen Speicherung von z.B. Überschussstrom genutzt, welcher bei der Erzeugung von elektrischem Strom durch erneuerbare Energien entsteht. Durch Elektrolyse wird mit diesem Strom Wasserstoff erzeugt. Kohlendioxid wird bevorzugt aus Abgasen industrieller Prozesse oder aus Biogasanlagen gewonnen. Das Feedgas zur Methanisierung besteht in diesem Fall fast ausschließlich aus CO2 und H2.
Die Methanisierung wird durch folgende chemische Reaktionen maßgeblich bestimmt: CO-Methanisierung :
CO + 3 H2 <-> CH4 + H2O AHr° = -206 kJ/mol (1 )
002-Methanisierung (“Sabatier-Reaktion”)
CO2 + 4 H2 <- CH4 + 2 H2O AHR° = -165 kJ/mol (2)
Wassergas-Shift-Reaktion (“WGS-Reaktion”)
CO + H20 <- H2 + C02 AHr° = -41 kJ/mol (3)
Daneben läuft noch eine Vielzahl anderer Nebenreaktionen ab, darunter auch die Boudouard-Re- aktion, bei welcher sich Kohlenmonoxid zu Kohlenstoff und Kohlendioxid zersetzt. Boudouard-Reaktion:
2 CO <-> C + C02 DHK° = -173 kJ/mol (4)
Die Reaktionen werden i.d.R. mit Elementen der VIII. Nebengruppe katalysiert, bevorzugt mit Nickel.
Alle Reaktionen stehen miteinander im Gleichgewicht, wobei sich die Lage der Gleichgewichte durch geeignete Maßnahmen verändern lässt. Aus den Reaktionsgleichungen ergeben sich für die Lage des Gleichgewichts die Abhängigkeiten von den wesentlichen Verfahrensparametern Druck, Temperatur und Konzentrationen der Reaktionskomponenten:
Bei Gleichungen (1 ) und (2) ergibt sich eine Volumenabnahme auf der Produktseite. Beide Reaktionen sind zudem stark exotherm. Dies führt dazu, dass ein hoher Druck und eine niedrige Temperatur das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite verschieben. Mit zunehmendem Druck wird dessen Einfluss auf das Reaktionsgleichgewicht jedoch immer geringer. Zudem werden die Wandstärken aller druckbeaufschlagten Apparateteile immer größer und Anforderungen an die Dichtigkeit, verstärkt auch durch die kleine Molekülgröße des Wasserstoffs, steigen. Die Reaktionstemperatur ist nach unten durch die Mindestarbeitstemperatur des Katalysators begrenzt.
Eine steigende Reaktionstemperatur erhöht zwar die Reaktionsgeschwindigkeit und verkleinert entsprechend den Reaktionsapparat. Nachteilig sind jedoch eine Begrenzung des Umsatzes infolge einer Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes auf die Eduktseite und eine verstärkte Alterung des Katalysators.
Das Reaktionsgleichgewicht lässt sich weiterhin auf die Produktseite verschieben, indem die Produktkomponente Wasser H2O aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Dies begünstigt jedoch die Rußentstehung durch die Boudouard-Reaktion gemäß Gleichung (4). Durch einen Mindestgehalt an Wasser wird diese Reaktion unterdrückt. Günstig ist ein Feedgas mit nahezu stöchiometrischer Zusammensetzung , ansonsten bleibt die ü berstöchiometrische Komponente übrig. Dies ist solange unproblematisch, wie diese Komponente noch innerhalb der Spezifikation des Einspeisegases liegt. Im anderen Fall ist eine Abtrennung notwendig, was zu erhöhten Kosten führt.
Bei heterogen katalysierten exothermen Gasphasenreaktionen bildet sich im Anfangsbereich der Katalysatorschüttung oftmals eine Reaktionszone mit besonders starker Wärmeentwicklung aus, wodurch sich in der Katalysatorschüttung in Strömungsrichtung ein mehr oder weniger ausgeprägtes Temperaturprofil mit einem Maximum in dieser Reaktionszone ausbildet. Den Bereich des Temperaturmaximums bezeichnet man auch als„Hot Spot“. Dieses Temperaturmaximum ist an sich erwünscht, solange es eine bestimmte Grenze nicht überschreitet. Die hohe Reaktions- temperatur führt zu einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit, wodurch sich die Länge der Katalysatorschüttung bis zum Reaktionsgleichgewicht verkürzt. Allerdings verringert sich bei exothermen Gleichgewichtsreaktionen bei hoher Temperatur der Umsatz. Zur Erhöhung des Umsatzes muss anschließend die Temperatur des Reaktionsgases verringert werden.
Speziell bei Methanisierungsreaktionen ist dieser Hot Spot stark ausgeprägt. Wird dieser nicht ausreichend kontrolliert, so kann es zu einer übermäßigen Temperaturerhöhung mit der Folge einer verstärkten Alterung des Katalysators und damit verbundener Umsatzverminderung kommen. Dies macht häufigere kostenintensive Katalysatorwechsel erforderlich. Außerdem besteht die Gefahr einer Schädigung von Thermometern, wenn diese in einzelnen Reaktionsrohren eingebaut sind.
Mit verschiedenen Verfahren und Reaktorsystemen wurde versucht, diesen reaktionstechnischen Randbedingungen Rechnung zu tragen.
Die an den chemischen Reaktionen teilnehmenden Gase werden im Folgenden als„Feedgas“ bezeichnet, solange sie sich noch vor dem Eintritt in ein Reaktorsystem befinden. Ab Eintritt in ein Reaktorsystem werden die Gase als„Reaktionsgas“ bezeichnet, ab dem Austritt als„Produktgas“.
Ein weit verbreitetes Verfahren zur Methanisierung sind Reaktorsysteme mit mindestens zwei Reaktorstufen, wobei die erste Reaktorstufe eine Hochtemperaturmethanisierung ist, bei der bei hoher Temperatur hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden. In einer zweiten Reaktorstufe wird in einer Niedertemperaturmethanisierung die Reaktion bis zum gewünschten Umsatz fortgeführt.
Oftmals werden mehrere adiabate katalytische Festbettreaktoren mit dazwischen liegenden Kühlstufen in Reihe geschaltet. Wird das Feedgas vollständig dem ersten Reaktor zugeführt, so wird dieses zur Vermeidung von zu hohen Reaktionstemperaturen oftmals mit Kreisgas aus stromab- wärtigen Reaktionsstufen verdünnt. Vor Eintritt in den Reaktor wird das Feedgas mit einem Vorheizer auf die Mindestarbeitstemperatur des Katalysators temperiert. Ein entsprechendes Verfahren ist in der DE2549439A dargestellt. In einem in EP21 10425A1 vorgestellten Verfahren wird das Feedgas aufgeteilt und parallel dem Eintritt von mehreren in Reihe geschalteten adiabaten Festbettreaktoren zugeführt. Das Feedgas kann zusätzlich durch Zugabe von Wasserdampf verdünnt werden. Der Prozess wird beispielhaft bei etwa 35 bar betrieben, die Eintrittstemperatur in die Reaktoren liegt zwischen 240°C und 300°C, die Austrittstemperatur bei etwa 600°C. Die Reaktionswärmen werden prozessintern zur Gastemperierung und in anderen Anlagenteilen verwendet. Es wurde auch vorgeschlagen, bei hintereinander geschalteten Reaktoren in die Katalysatorschüttung eines dieser Reaktoren Rohrschlangen einzu betten, um das Reaktionsgas effektiver zu kühlen. Solche isothermen Methanisierungsreaktoren mit Siedewasserkühlung in Kombination mit adiabaten Reaktoren sind in DE2705141 A1 oder in DE2940334A1 beschrieben. In letzterer Veröffentlichung wird der Prozess mit Wasserstoffü berschuss gefahren. Der nicht umgesetzte Wasserstoff wird aus dem Produktgas entfernt und zum Feedgas zurückgeführt.
Zur Temperaturkontrolle von exothermen katalytischen Gasphasenreaktionen in einem Rohrbündelreaktor mit katalysatorbefüllten Reaktionsrohren schlägt GB472629 vor, kontinuierlich oder gestuft eine oder mehrere der Reaktionsbedingungen Oberfläche, Dicke oder Aktivität des Katalysators, Gasgeschwindigkeit, Turbulenz oder Strömungsquerschnitt zu verändern. So ist z. B. in Bereichen mit starker Wärmeentwicklung eine entsprechend starke Verkleinerung des Strömungsquerschnitts erforderlich, was wiederum entsprechend hohe Druckverluste zur Folge hat. Solche Druckverluste machen leistungsstärkere Verdichter notwendig und führen damit zu erhöhten In- vestitions- und Betriebskosten.
Bei einer anderen Vorgehensweise zur Kontrolle des Hot Spots in einem Rohrbündeiraktor wird in US3268299 vorgeschlagen, in jedem Reaktionsrohr ein Dosierrohr koaxial in die Katalysatorschüttung einzu betten und das Reaktionsgasgemisch in das Dosierrohr einzuleiten. Das Dosierrohr erstreckt sich vom gaseintrittsseitigen Ende des Reaktionsrohrs in die Katalysatorfüllung hinein, ist frei von Katalysatormaterial und weist mehrere axial verteilte Ausströmöffnungen auf, die alle in die Katalysatorschüttung münden. Hierdurch wird die Reaktion auf die Länge des Reaktionsrohrs verteilt, wodurch sich die Reaktionsintensität vermindert und der Tem peratu ranstieg reduziert wird. Zum anderen bewirkt das Dosierrohr eine Reduzierung des hydraulischen Durchmessers der Katalysatorschüttung und damit eine Verringerung des radialen Transportweges für die Reaktionswärme und somit deren schnellere Abführung. In einer anderen Ausführung können eine Reaktionsgaskomponente A in das Dosierrohr geführt werden und eine Reaktionsgaskomponente B in den Beginn der Katalysatorschüttu ng .
In DE102010040757 A1 wird ein Rohrbündelreaktor vorgeschlagen, dessen katalysatorbefüllte und mit Dosierrohren versehene Reaktionsrohre sich durch zwei Wärmeträgerzonen hindurch erstrecken, wobei die Ausströmöffnungen der Dosierrohre alle innerhalb der ersten Wärmeträgerzone in die Katalysatorschüttung münden. Das Reaktionsgas wird in jedem Reaktionsrohr gleichzeitig sowohl in den Eintritt der Katalysatorschüttung als auch in das Dosierrohr geführt. Diese Konstruktion ermöglicht zwar eine optimale Reaktionsführung durch die gestufte Reaktionsgaszugabe und eine optimale Temperaturführung durch unabhängige Wärmeträgerkreisläufe, jedoch ist sie recht aufwändig, wenn in der zweiten Wärmeträgerzone nur noch wenig Wärme erzeugt wird.
In DE1645840A wird ein zweistufiges Methanisierungsverfahren vorgeschlagen, bei dem nach der ersten Methanisierungsstufe so viel Wasserdampf aus dem Reaktionsgas entfernt wird, dass eine Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator verhindert wird. In US2009/0247653A1 wird eine solche Teilkondensation durchgeführt, nachdem das Reaktionsgas zwei Methanisierungsreaktoren durchströmt hat. In der gattungsgemäßen DE102009059310A1 wird bei zwei hintereinander geschalteten Reaktoren mit Außenkühlung eine solche Teilkondensation zwischen diesen beiden Reaktoren durchgeführt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren und Reaktorsystem so zu verbessern, dass katalytische Gasphasenreaktionen mit ausgeprägten Temperaturmaxima sicherer, schneller und dabei mit geringer Baugröße durchgeführt werden können und dass dabei gleichzeitig die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und einem Reaktorsystem gemäß Anspruch 11 gelöst.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird bei erhöhter Betriebssicherheit die Effektivität katalytischer Gasphasenreaktionen beträchtlich verbessert, denn es wird eine genauere Kontrolle bzw. Führung der Reaktionstemperatur erreicht und ein höherer Durchsatz erzielt, wobei gleichzeitig die konstruktive Ausbildung der zweiten Reaktorstufe erheblich vereinfacht werden kann. Der Grundgedanke liegt darin, in jeder einzelnen Reaktorstufe jeweils einen Reaktionsparameter zu optimieren. Ziel der ersten Reaktorstufe ist eine kontrollierte hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Hierdurch werden zudem die Reaktorabmessungen minimiert und die Lebensdauer des Katalysators verlängert. In der zweiten Reaktorstufe findet bei niedriger Temperatur der Restumsatz statt. Bei diesem Restumsatz wird nur noch wenig Reaktionswärme erzeugt. Zur Erfüllung dieser Funktion reicht in der Regel ein konstruktiv einfacher adiabater katalytischer Festbettreaktor aus. Dadurch, dass die erste Reaktorstufe ein Rohrbündelreaktor ist, bei dem in die Katalysatorschüttung der Reaktionsrohre ein Dosierrohr eingebettet ist, dessen Innenraum katalysatorfrei ist, wird dort nicht nur der radiale Wärmetransportweg verkürzt, sondern auch der Durchflussquerschnitt der Katalysatorschüttung in Strömungsrichtung des Reaktionsgases reduziert und in diesen reduzierten Durchflussquerschnitt Reaktionsgas zudem an axial unterschiedlichen Stellen als Teilströme in die Katalysatorschüttung eingeleitet, wodurch die Wärmebelastung der Katalysatorschüttung vergleichmäßigt und somit das Temperaturmaximum verringert wird. Zudem wird das aus den Gasausströmstellen des Dosierrohrs strömende Reaktionsgas - d. h. die entsprechen- den Teilströme - durch das bereits in der Katalysatorschüttung strömende und stromaufwärts reagierte Reaktionsgas verdünnt. Statt eines besonders stark ausgeprägten Temperaturmaximums im Anfangsbereich der Katalysatorschüttung treten also in Strömungsrichtung des Reaktionsgases mehrere kleinere Temperatu rmaxima auf. Diese spezifischen Vorteile eines Rohrbündelreaktors mit der Aufteilung des Reaktionsgases in Teilströme bzw. mit in den Reaktionsrohren angeordneten Dosierrohren macht sich die Erfindung zunutze. Durch die Absenkung der Höhe des sich einstellenden absoluten Temperaturmaximums, d. h. der auftretenden Höchsttemperatur in der Katalysatorschüttung, erhöht sich der Umsatz, wodurch erhöhte Raumgeschwindigkeiten möglich sind.
Aufgrund der erhöhten Umsatzmenge in der ersten Reaktorstufe ist in der zweiten Reaktorstufe nur noch ein geringer Restumsatz erforderlich, der in einem konstruktiv einfachen Festbettreaktor durchgeführt werden kann, z. B. in einem adiabaten Reaktor.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Notwendigkeit der Rückführung von Produktteilströmen zwecks Kühlung oder Verdünnung entfällt.
Das Verfahren ist geeignet für alle heterogen katalysierten exothermen Gasphasenreaktionen , die einen Hot Spot im Anfangsbereich der Katalysatorschüttung ausbilden. In besonderem Maße ist die Erfindung geeignet für solche Reaktionen, bei denen dieser Hot Spot besonders stark ausgeprägt ist und entsprechend schwierig zu kontrollieren ist.
Bevorzugt schließt die katalytische Gasphasenreaktion Methanisierungsreaktionen als Beispiel für solche Reaktionen ein. Für die Methanisierungsreaktion gemäß Gleichung (2) besteht das Feedgas zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt aus CO2 und H2. Bei Verwendung von CO2 und H2 als Komponenten des Feedgases in stöchiometrischer Zusammensetzung ist nach Wasserabscheidung am Ende des Prozesses ein Produktgas mit einer Zusammensetzung gemäß der Gleichgewichtsbedingungen bei gegebenem Druck und Temperatur zu erwarten. Tatsächlich wird der Methangehalt etwas geringer sein, etwa weil das Eduktgas nicht genau in stöchiometrischer Zusammensetzung vorliegt. Bei nicht stöchiometrischer Feedgaszu- sammensetzung bleibt immer die eine oder andere Komponente nach der Reaktion übrig. Die Wahl der Feedgaszusammensetzung richtet sich nach den jeweiligen Einspeisebedingungen für das SNG. Soll beispielsweise der Wasserstoff H2 möglichst vollständig umgesetzt werden, so wird der Prozess bevorzugt in einem Bereich zwischen stöchiometrischer Zusammensetzung von CO2/H2 und einem leichten Überschuss von CO2 gefahren. Der bevorzugte Bereich der Verhältnisse von CO2/H2 liegt in diesem Fall zwischen 0,25:1 und 0,26:1. Bei der Auslegung der zweiten Reaktorstufe ist das Hauptziel das Erreichen einer Methankonzentration entsprechend der Einspeisespezifikation. Dies wird erreicht durch einen hohen Umsatz bei relativ niedriger Temperatur. Die Temperaturuntergrenze wird bestimmt durch die Mindestarbeitstemperatur des Katalysators, auch als„Anspringtemperatur“ bezeichnet. Die obere Temperaturgrenze wird bestimmt durch die Temperaturbeständigkeit des Katalysators und den einzuhaltenden Umsatz. Günstig wirkt sich weiterhin ein hoher Druck aus.
Als Material für den Katalysator kommen alle bekannten Vollkatalysatoren und Schalenkatalysatoren zur Methanisierung in Frage. Diese enthalten in der Regel Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Nickel.
In günstiger Weiterbildung der Erfindung wird im Schritt c) das Reaktionsgas auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes von Wasser abgekühlt und zumindest ein Teil des kondensierten Wassers abgeleitet. Durch die teilweise Kondensation und Ableitung des Reaktionsprod u kts Wasser zwischen der ersten Reaktorstufe und der zweiten Reaktorstufe wird auf günstige Weise das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite verschoben.
Dabei enthält das Reaktionsgas nach dem Ableiten zumindest eines Teils des kondensierten Wassers vorteilhafterweise einen Restwasserdampfgehalt von 0 % bis 30 % und bevorzugt von 15 % bis 25 % Durch das Behalten einer Restwasserdampfmenge im Reaktionsgas wird Rußbildung verhindert und damit der Prozess stabilisiert. Vor Eintritt in die zweite Reaktorstufe wird das Reaktionsgas analog zum Feedgas in einem Vorwärmer auf etwas über die Anspringtemperatur erwärmt. Mit diesem Restwasserdampfgehalt wird ein Optimum erreicht bezüglich der Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes auf die Produktseite und der Vermeidung von Rußablagerungen.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung weist die erste Katalysatorschüttung mindestens zwei Katalysatorschichten unterschiedlicher Aktivität auf, wobei die Aktivität der in Strömungsrichtung des Reaktionsgases ersten Katalysatorschicht geringer ist als die Aktivität der mindestens einen weiteren Katalysatorschicht und wird im Schritt b) ein erster Teilstrom in die erste Katalysatorschicht und jeder weitere Teilstrom an der ersten Katalysatorschicht vorbei in die mindestens eine weitere Katalysatorschicht eingeleitet. Der Begriff der Katalysatoraktivität ist dem Fachmann bekannt und z.B. in dem Artikel„Reschetilowski W.: Einführung in die Heterogene Katalyse, Springer Verlag Berlin Heidelberg 2015, S. 11 - 20, DOI 10.1007/978-3-662- 46984-2J2 näher beschrieben. Diesen Maßnahmen liegt die Erkenntnis zugrunde, dass zwar durch die Teilströme lokal die in die Katalysatorschüttung eintretende Menge an Reaktionsgas vermindert und so die frei werdende Reaktionswärme kontrolliert wird und auch die stromabwärts in die Katalysatorschüttung eintretenden Reaktionsgas-Teilströme durch das bereits in der Katalysatorschüttung strömende und stromaufwärts reagierte Reaktionsgas verdünnt werden, jedoch gibt es bei dem Teilstrom, welcher oberhalb des ersten stromabwärtigen Teilstroms direkt in die Katalysatorschüttung eintritt, einen solchen die Reaktion kontrollierenden Effekt nicht. Hier ist es so, dass das unverdünnte Reaktionsgas schon nach einer kurzen Einlaufstrecke unter dem Einfluss eines unverdünnten Katalysators reagiert und einen ausgeprägten Hot Spot ausbildet. Dieser Hot Spot lässt sich bis zu einem gewissen Maß durch eine entsprechende Dimensionierung des Ringspalts zwischen Dosierrohr und Reaktionsrohr kontrollieren. Mit kleiner werdendem Ringspalt verringert sich zunächst der radiale Weg zur gekühlten Reaktionsrohrwand . Jedoch führt der verkleinerte Strömungsquerschnitt zu einem kleineren hydraulischen Durchmesser und damit zu einem größeren Druckverlust. Zum Aufrechterhalten einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit muss der Eingangsdruck erhöht und der Gasstrom im Dosierrohr gedrosselt werden. Die Folge sind erhöhte Investitionskosten und Betriebskosten für den Verdichter. Da das Katalysatorvolumen im Ring raum vermindert ist, muss entsprechend das Reaktionsrohr verlängert werden, um zum Gleichgewichtszustand zu gelangen. Alternativ ist eine Vergrößerung der Anzahl der Reaktionsrohre möglich. In jedem Fall wird das Verhältnis vom hydraulischen Durchmesser des Ringspalts zur Partikelgröße des Katalysator kleiner mit der Folge einer vergrößerten Randgängigkeit und entsprechend Undefinierter Reaktionsbedingungen. Die Nachteile eines leistungstärkeren Verdichters und einer übermäßigen Erhöhung des Katalysatorvolumens werden nun vermieden, indem erfindungsgemäß die Aktivität der ersten Katalysatorschicht verringert wird. Da die chemischen Reaktionen voraussetzungsgemäß unter der Einwirkung von Katalysatoren stattfinden, sinkt daher zunächst einmal der Umsatz. Dem gegenüber stehen jedoch mehrere Einflüsse, die zu einer Erhöhung des Umsatzes führen und damit die umsatzmindernde Wirkung der verringerten Katalysatoraktivität in etwa aufheben. Durch die verringerte Katalysatoraktivität entsteht zunächst einmal weniger Reaktionswärme, was zu einer Senkung der Höhe der Temperatur des Hot Spots führt. Eine verminderte Gastemperatur nun vermindert den Volumenstrom und damit den von der Gasgeschwindigkeit abhängigen Druckverlust, was wiederum einen erhöhten Massenstrom durch die erste Katalysatorschicht zur Folge hat. Es stellt sich ein Gleichgewicht zum parallelen Gasstrom im Inneren des Dosierrohrs ein. Wie eingangs beschrieben steigt nun gleichzeitig der Umsatz mit der sinkenden Temperatur. Die Erhöhung des Gasanteils in der ersten Katalysatorschicht hat weiterhin zur Folge, dass das aus der ersten Gasaustrittsstelle vom Dosierrohr in den Katalysator eintretende Reaktionsgas eine verstärkte Verdünnung erfährt, wodurch der nachfolgende Hot Spot noch wirksamer kontrolliert wird. Entsprechendes gilt für die nachfolgenden Gasaustrittsstellen bzw. Reaktionsabschnitte. In der Summe bleibt der Umsatz am Ende des Reaktionsrohrs also im Wesentlichen konstant. Auf diese Weise wird die Temperaturkontrolle im Anfangsbereich der Katalysatorschüttung deutlich verbessert, wobei der Umsatz, der Strömungsquerschnitt und der Druckverlust im Wesentlichen unverändert bleiben. Der entscheidende Vorteil der erfindungsgemäßen Maßnahme liegt darin, dass durch die verbesserte Kontrolle der Temperatur des Hot Spots in der ersten Katalysatorschicht die Lebensdauer des
Katalysators deutlich erhöht wird. So verfügt bei einem gleichen Wechselintervall des Katalysators der Rohrbündelreaktor des erfindungsgemäßen Reaktorsystems über eine deutliche höhere Katalysatoraktiviät als ein Rohrbündelreaktor mit unverdünntem Katalysator, so dass in einem gegebenen Produktionszeitraum durch das Reaktorsystem mehr Produkt hergestellt werden kann.
Durch Auswechseln des Katalysatormaterials der ersten Katalysatorschicht lassen sich die Reaktionsbedingungen relativ einfach an unterschiedliche Anforderungen und insbesondere an sich ändernde Verhältnisse im gesamten Reaktorsystem anpassen. Damit ist jederzeit eine besonders effektive Tem peratu rkontrol le möglich. So bildet sich in dem ersten Bereich der ersten Katalysatorschicht ein kontrollierter, entsprechend einer Vorgabe gedämpfter Hot Spot aus. Dieser klingt anschließend aus und die Temperatur in der Katalysatorschicht ändert sich nur noch wenig. Dieser letzte Bereich der geringen Temperaturänderung macht bevorzugt einen Anteil von 10 bis 40% der ersten Katalysatorschicht aus.
Der Umsatz der Edukte am Ende der ersten Reaktorstufe liegt im Bereich von 90% bis 99%. Die Restumsetzung erfolgt in der zweiten Reaktorstufe. Der Umsatz in der ersten Reaktorstufe ist durch das Reaktionsprodukt Wasser wegen der Gleichgewichtsreaktion begrenzt. Durch die Teilkondensation nach der ersten Reaktorstufe wird Wasser aus dem Reaktionssystem genommen, so dass das Reaktionsgleichgewicht weiter auf die Produktseite verschoben wird. Durch den hohen Umsatz der ersten Reaktorstufe ist die Reaktionswärme in der zweiten Reaktorstufe so gering, dass hier i.d.R. ein einfacher adiabater Festbettreaktor für die restliche Methanisierung ausreicht.
Dabei wird die Aktivität der ersten Katalysatorschicht bevorzugt auf 5 % bis 90 % und besonders bevorzugt auf 10 % bis 40 % der Aktivität der mindestens einen weiteren Katalysatorschicht eingestellt. Durch diese Maßnahme wird die Temperaturhöhe des Hot Spots sicher und definiert gedämpft, wodurch der Umsatz auf einem hohen Niveau bleibt und die Lebensdauer der Katalysatorschüttung verlängert wird. Sind in Reaktionsrohren Temperaturmesseinrichtungen eingebaut, werden diese vor Schädigung geschützt. Dadurch wird eine sichere und dauerhafte Prozessüberwachung sichergestellt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die erste und die zweite Katalysatorschüttung jeweils in noch weitere Katalysatorschichten mit unterschiedlichen Katalysatoraktivitäten gegliedert sein, wobei bevorzugt die Katalysatoraktivität von Katalysatorschicht zu Katalysatorschicht ansteigt. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Reaktionsparameter in der ersten Reaktorstufe, insbesondere die Wärmeträgertemperatur, die Schütthöhen der einzelnen Katalysatorschichten, die axialen Abstände von Einleitungsstellen der Teilströme, die Teilstrommengen und die Katalysatoraktivierung so eingestellt, dass die maximalen Temperaturen in der ersten und zweiten Katalysatorschicht in einem Bereich von 300° C bis 900°C, vorzugsweise zwischen 500 °C und 700°C liegen. Die kontrolliert hohen Temperaturen innerhalb der ersten Katalysatorschüttung führen zu einem Optimum bezüglich Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsatz.
Dadurch benötigt dieser Reaktionsabschnitt nur einen relativ kleinen Reaktionsraum. Durch die gestufte Anordnung der Einleitungsstellen in der ersten Reaktorstufe wird sowohl eine hohe kontrollierte Reaktionsgeschwindigkeit mit entsprechend kleinem Reaktionsvolumen erreicht als auch ein hoher Umsatz im Bereich niedrigerer Temperaturen. Auf dieses Weise kann das erforderliche gesamte Katalysatorvolumen minimiert werden.
Bevorzugt werden die im Prozess erzeugten Reaktionswärmen prozessintem und besonders bevorzugt auch noch apparateintem genutzt.
Als Wärmeträger kommen wegen der Temperaturbereiche mehrere Arten in Frage. Bevorzugt ist Siedewasser. Jedoch können die Wandstärken bei einem Rohrbündel reaktor mit einem Manteldurchmesser im Bereich von 5 bis 8 Metern bei entsprechendem Druck so groß werden, dass der Rohrbündelreaktor nicht mehr wirtschaftlich gebaut werden kann. Daher kann fallweise die Kühlung mit einem bei Betriebsbedingungen flüssigen Wärmeträger günstiger sein. Hier bietet sich der drucklose Betrieb z.B. mit flüssigem Salz, ionischen Flüssigkeiten oder einem Wärmeträgeröl an.
Als Werkstoffe für das Reaktorsystem kommen in der Regel alle im Druckbehälterbau üblichen warmfesten Stähle in Betracht, wie z.B. der Werkstoff mit dem Kurznamen 16Mo3 oder ähnliche Werkstoffe. In Abhängigkeit vom Einsatzort und der Beanspruchungsart können auch andere Werkstoffe zum Einsatz kommen.
Zur Kontrolle der Temperatur werden einzelne Reaktionsrohre mit Thermometern ausgestattet, welche eine Temperaturmessu ng entlang der Reaktionsrohre erlauben.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgas durch genau zwei Reaktorstufen geleitet. Wie bereits oben erwähnt, können die Reaktionsparameter so eingestellt werden, dass in der zweiten Reaktorstufe die restliche Umsetzung der Edukte erfolgt und damit der Gesamtumsatz der Edukte abgeschlossen ist und eine weitere Reaktorstufe nicht mehr erforderlich ist. Das bedeutet insbesondere bei Methanisierungsreaktionen, dass nach der zweiten Reaktorstufe das Produktgas nach Auskondensieren des Wasseranteils die Einspeisespezifikation des jeweiligen Gasnetzes erfüllt, in das es eingespeist werden soll.
Bevorzugt wird das gesamte Reaktorsystem mit einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 5000 1/h bis 20000 1/h, besonders bevorzugt von 8000 1/h bis 15000 1/h, betrieben. Hierbei bedeutet die Raumgeschwindigkeit„GHSV“ die„gas hourly space velocity“. Sie ist der auf das Schüttvolumen des gesamten im Reaktorsystem enthaltenen Katalysators bezogene Normvolu menstrom , wobei sich hier das Schüttvolumen auf Katalysatorschüttungen jeglicher Art - ob unverdünnt oder verdünnt - bezieht. Eine hohe Raumgeschwindigkeit führt bei gleicher Reaktorleistung zu einem kleineren Reaktorvolumen. Dadurch ergeben sich verringerte Investitionskosten und konstruktive Vorteile durch einen verringerten Platzbedarf.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgas in die erste Reaktorstufe mit einem Druck von 5 bara bis 50 bara und besonders bevorzugt von 10 bara bis 30 bara und ganz besonders bevorzugt von 15 bara bis 25 bara eingeleitet. Dieser Druckbereich ist optimal bezüglich der Beeinflussung des Reaktionsgleichgewichtes unter Berücksichtigung des konstruktiven Aufwands, der in erster Linie in der festigkeitsmäßigen Auslegung besteht, und der Investions- und Betriebskosten zur Verdichtung des Feedgases am Eintritt des Reaktorsystems.
Bevorzugt wird die Wärmeträgertemperatur der ersten Reaktionsstufe so eingestellt, dass sie im Bereich von 240°C bis 300°C liegt. Dieser Temperaturbereich ist optimal bezüglich der Beeinflussung der Reaktionen in Hinblick auf Reaktionsgeschwind ig keit und Umsatz. Fallweise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Temperaturen im Bereich zwischen 200°C und 350 °C durchgeführt werden. Maßgeblich für die untere Temperatu rg renze ist immer die Anspringtemperatur des Katalysators, die nicht unterschritten werden sollte.
Das erfindungsgemäße Reaktorsystem weist mehrere Komponenten auf, die sich gegenseitig beeinflussen. Bevorzugt werden die einzelnen Komponenten mit Hilfe eines Simulationsprogramms ausgelegt. Ein solches Simulationsprogramm kann ein kommerziell verfügbares Programm sein oder ein Programm, welches mit bekannten prozesstechnischen Zusammenhängen selbst erstellt werden kann. Die Katalysatoren haben je nach Zusammensetzung unterschiedliche Aktivitäten. Die Parameter des zu verwendenden Katalysators werden hierfür in Laborversuchen ermittelt und damit die Simulationsparameter angepasst. Die Größen der ersten und zweiten Reaktorstufen beeinflussen sich gegenseitig. Je größer die erste Reaktorstufe, d.h. je mehr Katalysatorvolumen dort vorhanden ist, umso größer ist dort der Umsatz. Die zweite Reaktorstufe wird entsprechend kleiner. Umgekehrt gilt, dass eine kleinere erste Reaktorstufe eine größere zweite Reaktor- stufe erfordert. In Optimierungsrechnungen kann das Reaktorsystem beispielsweise auf eine minimale Gesamtkatalysatormenge bei gegebenen Randbedingungen zu Massendurchsatz und
Methankonzentration optimiert werden.
Ist der Umsatz der ersten Reaktionsstufe zu gering, so kann es in der zweiten Reaktorstufe zu einem kritischen Betriebsfall kommen, bei dem so viel Reaktionswärme freigesetzt wird, dass die Temperatur so stark ansteigt, dass erstens der Katalysator geschädigt wird und zweitens der Umsatz unter einen spezifizierten Wert sinkt, der normalerweise mindestens dem der Einspeisespezifikation entspricht. Es besteht zudem die Gefahr einer Schädigung des Reaktionsapparates.
Um eine Reserve zu schaffen für den Fall eines Absinkens der Katalysatoraktivität der ersten Reaktionsstufe im Laufe der Betriebszeit, wird daher bevorzugt die zweite Reaktionsstufe so dimensioniert, dass auch bei einem Absinken des Umsatzes in der ersten Reaktionsstufe auf einen schlechtesten erwartbaren Wert der Grenzumsatz in der zweiten Reaktionsstufe, der zu einem kritischen Betriebsfall führt, nicht erreicht wird.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktorsystems für Methanisierungsreaktionen haben sich Reaktionsrohre mit einem Au ßendu rchmesser im Bereich von 20 mm bis 100 mm, bevorzugt von 20 mm bis 40 mm besonders bewährt bei Wandstärken im Bereich von 1 ,5 mm bis 3,0 mm. Das Dosierrohr hat bevorzugt einen Au ßendu rchmesser in einem Bereich von 6 mm bis 85 mm, besonders bevorzugt 6 mm bis 15 mm bei einer Wandstärke im Bereich von 1 ,0 mm bis 2,0 mm.
Die Querschnittsform der Dosierrohre ist beliebig. So kann der Querschnitt beispielsweise kreisrund oder oval oder auch viereckig ausgeführt sein. Auch mehrere parallele Dosierrohre in einem Reaktionsrohr sind möglich.
Die Form der verwendbaren Partikel für den Katalysator ist nicht besonders beschränkt. Es können grundsätzlich alle bekannten Formkörper verwendet werden, so z.B. Kugeln, Pellets, Sättel oder Zylinderringe. Die Partikel sollten ein gutes Fließverhalten aufweisen und sich nach dem Einfüllen nicht setzen, d.h. die Höhe der Schüttung sollte sich im Betrieb im Idealfall nicht verändern. Sie sollen so beschaffen sein, dass das Durchströmungsverhalten im Ringraum zwischen Reaktionsrohrinnenwand und Dosierrohraußenwand nur wenig abweicht von dem Durchströmungsverhalten einer Partikelschüttung mit großer Durchströmungsfläche. Mit dem Durchströmungsverhalten sind im Besonderen der Druckverlust und die Randgängigkeit gemeint.
Besonders bevorzugt sind Zylinderstücke mit einem Durchmesser im Bereich von 1 ,2 mm bis 3,0 mm, einer Länge im Bereich von 3,0 mm bis 8,0 mm sowie einem Längen/Durchmesserverhältnis im Bereich von 1 :1 bis 8:1. In dieser Ausführung sind die Partikel zur Verwendung als Vollkatalysator bevorzugt. Für die zweite Reaktorstufe wird bevorzugt ein adiabater katalytischer Festbettreaktor verwendet. Sein einfacher konstruktiver Aufbau erhöht die Wirtschaftlichkeit des Reaktorsystems.
Vorzugsweise wird die erste Reaktorstufe von unten nach oben durchströmt, d. h. werden die Reaktionsrohre von unten nach oben durchströmt. Entsprechend ist das Dosierrohr eines Reaktionsrohrs am unteren Ende befestigt und endet innerhalb der Katalysatorschüttung. Durch diese Anordnung wird das Einfüllen des Katalysators in die Reaktionsrohre stark vereinfacht, da die oberen Enden der Reaktionsrohre bei dieser Anordnung frei von Einbauten sind.
In einer günstigen Weiterbildung der Erfindung weist die erste Katalysatorschüttung mindestens zwei Katalysatorschichten auf, wobei die Aktivität der in Strömungsrichtung des Reaktionsgases ersten Katalysatorschicht geringer ist als die Aktivität der mindestens einen weiteren Katalysatorschicht und die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases erste Gasausströmstelle in die mindestens eine weitere Katalysatorschicht mündet. Wie weiter oben bereits erwähnt, werden durch die Verringerung der Aktivität der ersten Katalysatorschicht die chemischen Reaktionen und damit die entstehende Reaktionswärme in einer Weise weiter gedämpft, die durch Auswechseln des Katalysatormaterials der ersten Katalysatorschicht relativ einfach an unterschiedliche Anforderungen und insbesondere an sich ändernde Verhältnisse im gesamten Reaktorsystem anpassbar ist. Damit ist jederzeit eine besonders effektive Temperaturkontrolle möglich. So bildet sich in dem ersten Bereich der ersten Katalysatorschicht ein kontrollierter, entsprechend einer Vorgabe gedämpfter Hot Spot aus.
Die Verminderung der Katalysatoraktivität wird bevorzugt erreicht durch Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial. Das Verdünnungsverhältnis von Katalysator zu Inertmaterial liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 :1 bis 1 :10 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 :2,5 bis 1 :4. Die Verhältnisse beziehen sich auf die Schüttvolumina der einzelnen Komponenten.
Durch das Verdünnen des Katalysators mit Inertpartikeln zum Erreichen einer bestimmten Aktivität ist man sehr flexibel in der Auswahl eines geeigneten Katalysators.
Falls ein Katalysatorwechsel erforderlich werden sollte, so wird sich dieser oftmals nur auf den Bereich mit den höchsten Reaktionstemperaturen beschränken, also auf den Bereich mit dem verdünnten Katalysator. Hier ist die Wahrscheinlichkeit einer Schädigung am größten.
Der Verdünnungsgrad der ersten Katalysatorschicht mit dem Ziel einer verringerten Katalysatoraktivität hängt dabei insbesondere von der Grundaktivität des unverdünnten Katalysators, von der Strömungsgeschwindigkeit, dem GHSV sowie von der Eintrittstemperatur ab. Die Größe und die Form der Katalysatorpartikel und Inertpartikel sind in der Regel etwa gleich. Hierdurch wird einer Entmischung der beiden Partikelsorten vorgebeugt.
In einer weiteren Ausbildung der Erfindung sind Katalysatorpartikel und Inertpartikel in der Größe und/oder in der Form unterschiedlich. Diese Ausbildung kann dann besonders vorteilhaft sein, wenn z.B. Inertpartikel in der Art von Katalysatorpartikeln schwer beschaffbar sind oder Inertpartikel einer anderen Art deutlich wirtschaftlicher sind. Es kann auch Kombinationen unterschiedlicher Merkmale geben, mit denen Eigenschaften wie Druckverlust, Wärmeleitung oder Wärmeübergang gezielt optimiert werden können. Die einzelnen Parameter dieser Ausbildung können im Voraus nicht festgelegt werden. Sie müssen im Einzelfall gesondert untersucht und festgelegt werden.
Bei Abweichungen von Form und Größe der beiden Partikelsorten zueinander wird bevorzugt ein Einfüllverfahren eingesetzt, welches besonders darauf ausgerichtet ist, Entmischungen zu verhindern.
Bevorzugt beträgt bei dem erfindungsgemäßen Reaktorsystem der Anteil der ersten Katalysatorschicht an der ersten Katalysatorschüttung 5 Vol.-% und 50 Vol.-%.
Der Anteil der ersten Katalysatorschicht mit verringerter Aktivität am gesamten Katalysatorvolumen ist das Ergebnis der Prozesssimulation. In der Regel ergibt sich ein Anteil in einem Bereich von 10 Vol.-% bis 35 Vol.-% des gesamten Katalysatorvolumens der ersten Katalysatorschüttung. In der ersten Katalysatorschicht und im Anfangsbereich der zweiten Katalysatorschicht wird bei hoher Temperatur ein schneller Umsatz erreicht. Die nachfolgenden Hot Spots im Anschluss an jede weitere Gasausströmstelle sind in ihrer Höhe bevorzugt schwächer ausgeprägt.
Vorzugsweise enthalten die mindestens zwei Katalysatorschichten das gleiche Katalysatormaterial und enthält die erste Katalysatorschicht 5 Vol.-% bis 90 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 40 Vol.-%, des Katalysatormaterials der mindestens einen weiteren Katalysatorschicht. Auf diese Weise muss nur eine einzige Katalysatorsorte beschafft werden. Mit dieser einen Katalysatorsorte kann die Katalysatoraktivität der ersten Katalysatorschicht durch Verdünnung mit Inertmaterial flexibel eingestellt werden. In der Praxis wird eine Prozessoptimierung zunächst durch numerische Simulation durchgeführt. Hierdurch ergibt sich ein erster, gegebenenfalls noch relativ weiter optimaler Bereich des Verdünnungsgrades. Eine weitere Optimierung kann durch Technikumsversuche erreicht werden. Hierbei wird der erste, bereits ermittelte Bereich überprüft und ggf. noch weiter optimiert, d. h. genauer festgelegt. Vorteilhafterweise bilden mindestens zwei der Einheiten erste Reaktorstufe, Kondensator, Aufheizzone und zweite Reaktorstufe eine konstruktive Einheit. Sind erste und zweite Reaktorstufe in einem Reaktorgehäuse angeordnet, so können die beiden Reaktorstufen entweder sequentiell oder parallel angeordnet werden. Das Zusammenfassen einzelner Einheiten in einer konstruktiven Einheit führt zu einer kompakten Produktionsanlage. Kompaktere konstruktive Einheiten erhöhen die Übersichtlichkeit der Anlage und führen zu Kosteneinsparu ngen . Bei apparateinternen Wärmenutzungen werden Wärmeverluste minimiert. Fallweise kann die zweite Reaktorstufe auch als isothermer katalytischer Reaktor ausgeführt werden. Dies kann dann vorteilhaft sein, wenn beide Reaktionsstufen in einem Reaktorgehäuse angeordnet sind.
In einer günstigen Ausgestaltung der Erfindung ist die zweite Reaktorstufe ein gekühlter Reaktor, dessen mittlere Wärmeträgertemperatur um 0 K bis 30 K geringer ist als die Wärmeträgertemperatur der ersten Reaktorstufe. Dieser Temperaturbereich ist optimal bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit, erzielbarem Umsatz und Gesamtgröße der einzelnen Einheiten des Reaktorsystems.
Dabei ist bevorzugt die zweite Reaktorstufe ein Rohrbündelreaktor mit einem Bündel Reaktionsrohre, die mit der zweiten Katalysatorschüttung befüllt sind und im Betrieb von einem Reaktionsgas durchströmt und von einem Wärmeträger gekühlt werden. Diese Variante erhöht die Flexibilität des Gesamtsystems, denn es ist möglich, den Umsatz der ersten Reaktorstufe zu verringern und entsprechend die Reaktionswärme in der zweiten Reaktorstufe zu erhöhen. Diese Verfahrensweise kann sinnvoll sein, wenn z.B. zwei gleiche Reaktoren aus konstruktiven oder wirtschaftlichen Gründen eine Alternative zu zwei unterschiedlichen Reaktoren darstellen oder sich gemeinsame Wärmenutzungen anbieten.
Besonders bevorzugt befinden sich dabei die Reaktionsrohre der beiden Reaktoren in einem gemeinsamen Wärmeträgerraum. Mit der Anordnung der beiden Reaktorstufen in einem gemeinsamen Wärmeträgerraum wird ein Reaktionsapparat eingespart. Die Reaktionen beider Reaktorstufen können gleichzeitig kontrolliert werden. Durch die Dosierrohre in der ersten Reaktorstufe können trotzdem sehr unterschiedliche angepasste Reaktionsbedingungen eingestellt werden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt bei jedem Reaktionsrohr das Verhältnis des Ringspalts zwischen der Innenwand des Reaktionsrohrs und der Außenwand des Dosierrohrs zu dem Partikeldurchmesser der ersten Katalysatorschicht im Bereich von 2 bis 6. Dieses Verhältnis ist besonders vorteilhaft hinsichtlich Handhabbarkeit, Wärmeübergang und katalytischer Wirksamkeit. Vorzugsweise werden der axiale Abstand zwischen der mindestens einen Gaseinströmstelle und der in Strömungsrichtung des Reaktionsgases ersten Gasausströmstelle, der axiale Abstand zwischen den Gasausströmstellen und der axiale Abstand zwischen letzter Gasausströmstelle und Ende des Dosierrohrs und deren Anzahl so gewählt, dass sich eine Heizflächen belastu ng durch die freiwerdende Reaktionswärme zwischen den Gaseinström- bzw. Gasausströmstellen im Bereich von 10 kW/m2 bis 150 kW/m2, vorzugsweise im Bereich von 20 kW/m2 bis 50 kW/m2 ergibt. Bezugsfläche ist hierbei die Rohraußenfläche. Mit dieser Randbedingung bezüglich der Wärmeproduktion wird ein günstiges Verhältnis zum Wärmeabtransport erreicht, was wiederum zu vorteilhaften Reaktionstemperaturen führt.
In einer günstigen Weiterbildung der Erfindung liegt das quadratische Verhältnis des Innendurchmessers des Reaktionsrohres zum Außendurchmesser des Dosierrohres in einem Bereich von 2 bis 6. Mit diesen bevorzugten Verhältnissen ergibt sich ein Ringspalt, welcher den Anforderungen an eine Reaktionskontrolle besonders entgegenkommt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen beispielshalber noch näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 ein Schema eines ersten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Reaktorsystems,
Figur 2 in vergrößertem Maßstab eine Schnittansicht durch ein erstes Ausführungsbeispiel eines Reaktionsrohrs aus einem Rohrbündelreaktor der ersten Reaktorstufe,
Figur 3 eine der Figur 2 ähnliche Ansicht eines zweiten Ausführungsbeispiels eines Reaktionsrohrs aus einem Rohrbündelreaktor der ersten Reaktorstufe,
Figur 4 ein Schema eines zweiten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Reaktorsystems, mit erster und zweiter Reaktorstufe im selben Reaktorgehäuse,
Figur 5 einen Vertikalschnitt durch ein Reaktorgehäuse eines dritten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Reaktorsystems, mit erster und zweiter Reaktorstufe im selben Reaktorgehäuse,
Figur 6 einen Vertikalschnitt durch einen Rohrbündelreaktor eines vierten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Reaktorsystems und
Figur 7 einen Vertikalschnitt durch ein Reaktorgehäuse eines fünften Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Reaktorsystems, mit erster und zweiter Reaktorstufe sowie Kondensator und Aufheizzone im selben Reaktorgehäuse.
Das in Figur 1 dargestellte Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Reaktorsystems 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist einen Vorwärmer 2, eine erste Reaktorstufe 3 mit einer ersten Katalysatorschüttung 4, einen Kondensator 5, einen Verdichter 6, eine Aufheizzone 7 und eine zweite Reaktorstufe 8 mit einer zweiten Katalysatorschüttung 9 auf, die alle in Strömungsrichtung eines das Reaktorsystem 1 durchströmenden Feedgases 10 bzw. Reaktionsgases 1 1 hintereinander angeordnet sind.
Die erste Reaktorstufe 3 ist ein Rohrbündelreaktor 12, der ein Bündel 13 mit einer Vielzahl kataly- satorbefüllter Reaktionsrohre 14 aufweist, die sich zwischen einem oberen Rohrboden 15 und einem unteren Rohrboden 16 vertikal erstrecken und von einem zylindrischen Mantel 17 umschlossen sind. Die beiden Enden der Reaktionsrohre 14 sind mit dem jeweiligen Rohrboden 15,16 gasdicht verschweißt. Im Betrieb werden die Reaktionsrohre 14 von dem Reaktionsgas 1 1 - im dargestellten Ausführungsbeispiel von oben nach unten - durchströmt und von einem Wärmeträger 18 gekühlt. Der obere Rohrboden 15 wird von einer Gaseintrittshaube 19 und der untere Rohrboden 16 von einer Gasaustrittshau be 20 überspannt.
In den Figuren 2 und 3 sind katalysatorbefü I Ite Reaktionsrohre 14 mit Dosierrohr 21 dargestellt. Die Reaktionsrohre 14 und Dosierrohre 21 sind dort nicht maßstabsgerecht dargestellt. Das Län- gen-/Durchmesser-Verhältnis der Reaktionsrohre 14 und Dosierrohre 21 ist in der Realität wesentlich größer.
In Figur 2 sind die Reaktionsrohre 14 mit der ersten Katalysatorschüttung 4 befüllt, wobei in jedem Reaktionsrohr 14 koaxial zu diesem ein Dosierrohr 21 angeordnet ist, dessen Innenraum 22 katalysatorfrei ist. Das Dosierrohr 21 erstreckt sich um eine vorgegebene Länge in das Reaktionsrohr 14 hinein und wird durch Abstandshalter 23 in seiner zentralen Lage fixiert. Das Dosierrohr 21 ist in hier nicht dargestellter Weise an seinem gaseintrittsseitigen Ende 24 am Reaktionsrohr 14 oder auch am benachbarten oberen, gaseintrittsseitigen Rohrboden 15 befestigt. Zwischen der Innenwand 25 des Reaktionsrohrs 14 und der Außenwand 26 des Dosierrohrs 21 ist ein Ringspalt 27 ausgebildet, dessen Größe so dimensioniert ist, dass das quadratische Verhältnis des Innendurchmessers 28 des Reaktionsrohres 14 zum Au ßend urchmesser 29 des Dosierrohres 21 in einem Bereich von 2 bis 6 liegt.
Im gasaustrittsseitigen End bereich 30 jedes Reaktionsrohrs 14 ist eine Katalysatorhalterung 31 angeordnet, auf der die Katalysatorschüttung 4 aufliegt. Diese erstreckt sich von der Katalysatorhalterung 31 bis zum Dosierrohr 21 und dann weiter in den Ring raum 32 zwischen Reaktionsrohr 14 und Dosierrohr 21 hinein bis zu einem vorgegebenen Abstand vom gaseintrittsseitigen Ende 33 des Reaktionsrohrs 14. Am gaseintrittsseitigen Reaktionsrohrende 33 wird hierdurch ein katalysatorfreier Freiraum 34 ausgebildet. Dieser verhindert das Weg blasen von Katalysatormaterial, denn am Gaseintritt der Reaktionsrohre 14 können sich Turbulenzen im Reaktionsgasstrom 1 1 ausbilden. Zusätzlich kann in hier nicht dargestellter Weise im unteren Bereich des Freiraums 34 ein gasdurchlässiges Element, z.B. ein Lochblech oder ein Maschendrahtgeflecht, angeordnet werden, um den Katalysator in seiner Lage zu fixieren.
Das Verhältnis des Ringspalts 27 zwischen der Innenwand 25 des Reaktionsrohrs 14 und der Außenwand 26 des Dosierrohrs 21 zu dem Partikeldurchmesser der ersten Katalysatorschüttung 4 liegt im Bereich von 2 bis 6.
Das gaseintrittsseitige Ende 24 des Dosierrohrs 21 bildet eine Einströmöffnung 35 für das Reaktionsgas 11 aus. In einem vorgegebenen axialen Abstand vom gaseintrittsseitigen Ende 36 der ersten Katalysatorschüttung 4, d. h. stromabwärts vom Freiraum 34, ist eine erste Gasausström- stelle 37 A angeordnet und im dargestellten Beispiel in weiteren vorgegebenen axialen Abständen zu dieser noch eine zweite und eine dritte, letzte Gasausströmstelle 37B, 37C. Eine Gasaus- strömstelle wird gebildet durch eine oder mehrere Gasausströmöffnungen 38, die bevorzugt gleichmäßig am Umfang des Dosierrohrs 21 verteilt sind. Die Gasausströmöffnungen 38 einer Gasausströmstelle 37A, 37B, 37C können in Umfangsrichtung auch gegeneinander versetzt sein. Die Größe und Anzahl dieser Gasausströmöffnungen 38 werden so dimensioniert, dass sich ein vorgegebener Gasdurchfluss einstellt. Weiterhin können in hier nicht dargestellter Weise noch innerhalb des Dosierrohrs 21 Drosselöffnungen angeordnet sein.
Das Dosierrohr 21 hat drei Funktionen. Es reduziert den Strömungsquerschnitt der Katalysatorschüttung 4 im Reaktionsrohr 14 auf den Querschnitt des Ringraums 32 zwischen Reaktionsrohr 14 und Dosierrohr 21 , wodurch die sich einstellende Reaktionswärme reduziert wird. Ferner wird das Reaktionsgas 11 axial gestuft eingeleitet, wodurch die gesamte Reaktionswärme im mehrere kleinere Anteile aufgeteilt wird. Und schließlich wird quer zur Strömungsrichtung des Reaktionsgases 11 der Wärmeableitungsweg verkürzt auf die Größe des Ringspaltes 27 zwischen Reaktionsrohr 14 und Dosierrohr 21 , sodass nicht nur weniger Reaktionswärme entsteht, sondern diese auch noch schneller abgeleitet wird.
Der axiale Abstand zwischen dem gaseintrittsseitigen Ende 36 der ersten Katalysatorschüttung 4 und der ersten Gasausströmstelle 37A, die axialen Abstände zwischen den Gasausströmstellen 37A, 37B, 37C und der axiale Abstand zwischen der letzten Gasausströmstelle 37C und dem stromabwärtigen Ende 39 des Dosierrohrs 21 werden so vorgegeben, dass sich eine Heizflächenbelastung durch die frei werdende Reaktionswärme zwischen den Gaseinström- bzw. Gasausströmstellen 35, 37A, 37B, 37C im Bereich von 10 kW/m2 bis 150 kW/m2, vorzugsweise im Bereich von 20 kW/m2 bis 50 kW/m2, ergibt.
Dabei wird insbesondere der Abstand zwischen dem gaseintrittsseitigen Ende 36 der ersten Katalysatorschüttung 4 und der ersten Gasausströmstelle 37A mit Hilfe von Simulationsrechnungen so festgelegt, dass sich innerhalb dieses Abstands ein Reaktionstemperaturprofil mit einem Temperaturmaximum, dem Hot Spot, ausbildet.
Im Folgenden wird der Strömungsweg des Reaktionsgases 11 durch die erste Reaktorstufe 3 anhand der Figuren 1 bis 3 beschrieben.
Zunächst wird das Feedgas 10 vor seinem Eintritt in die erste Reaktorstufe 3, d. h. in den Rohrbündelreaktor 12, in dem Vorwärmer 2 auf mindestens die sogenannte Anspringtemperatur des Katalysators der ersten Katalysatorschüttung 4 erwärmt. Dies ist die notwendige Temperatur, damit eine katalytische Umsetzung stattfindet. Bevorzugt wird das Feedgas 10 auf eine Temperatur eingestellt, die um 5 K bis 30 K höher ist als die Anspringtemperatur. Es ist auch eine Erwärmung im Rohrbündelreaktor 12 direkt vor der ersten Katalysatorschüttung 4 möglich. Hierdurch wird ein Anlagenteil eingespart.
Das vorgewärmte Feedgas 10 tritt in die Gaseintrittshaube 19 des Rohrbündelreaktors 12 ein und verteilt sich dort - nunmehr bezeichnet als Reaktionsgas 11 - auf die Reaktionsrohre 14.
In jedem Reaktionsrohr 14 wird der dort eintretende Reaktionsgasstrom in einen ersten Teilstrom 11.1 , der direkt in die im Ringraum 32 zwischen Dosierrohr 21 und Reaktionsrohr 14 befindliche erste Katalysatorschüttung 4 eintritt, und in einen zweiten Teilstrom 11.2 aufgeteilt, der in die Einströmöffnung 35 des Dosierrohrs 21 eintritt und dort im Bypass zu der ersten Katalysatorschüttung 4 geführt wird, bis er aus den Gasausströmstellen 37A, 37B, 37C als Teilströme 1 1.2A,
11.2B, 1 1.2C in die erste Katalysatorschüttung 4 austritt. Das gaseintrittsseitige Ende 36 der Katalysatorschüttung 4 bildet somit die Einleitungsstelle für den Teilstrom 11.1 und die Gasausströmstellen 37A, 37B, 37C bilden die Einleitungsstellen für die Teilströme 1 1 2A, 11 2B, 11 2C in die Katalysatorschüttung 4.
Der erste, direkt in den Ringraum 32 eingeleitete Teilstroml 1.1 durchströmt den Freiraum 34 - Reaktionsrohrabschnitt 14.1 - und tritt dann im Reaktionsrohrabschnitt 14.2 in die erste Katalysatorschüttung 4 ein.
Die Reaktion des ersten Teilstroms 1 1.1 ist bis zum stromabwärtigen Ende des Reaktionsrohrabschnitts 14.2, d. h. vor der ersten Gasausströmstelle 37A, weit fortgeschritten, wobei hierunter ein Umsatzgrad im Bereich von etwa 70 % bis 85 % zu verstehen ist. Die erforderliche axiale Ausdehnung des Reaktionsrohrabschnitts 14.2 wird dabei mit Hilfe von Simulationsrechnungen ermittelt. Der nachfolgende Reaktionsrohrabschnitt 14.3 ist eine Folge von Gasausströmstellen 37 A, 37B, 37C und anschließenden Reaktionsabschnitten. Er beginnt mit der ersten Gasausströmstelle 37 A und endet mit dem stromabwärtigen Ende 39 des Dosierrohrs 21. Die in den Gasausströmstellen 37A, 37B, 37C zugegebenen Teilströme 11 .2A, 11 .2B, 11.2C des Reaktionsgases 11 reagieren in der jeweils nachfolgenden Katalysatorschüttung 4 bis zur nächsten Gasausströmstelle 37B, 37C bzw. bis zum stromabwärtigen Ende 39 des Dosierrohrs 21 . Die axialen Abstände der Gasausströmstellen 37 A, 37B, 37C werden so bemessen, dass die Reaktion der jeweils zugegebenen Teilströme 11 .2A, 11 .2B, bis zum Beginn der nächsten Gasau sströmstel le 37B, 37C weit fortgeschritten ist, wobei hierunter ebenfalls ein Umsatzgrad im Bereich von etwa 70% bis 85% zu verstehen ist. Dabei steigt der Umsatz der Reaktionsabschnitte an deren stromabwärtigen Enden in stromabwärtiger Richtung von Reaktionsabschnitt zu Reaktionsabschnitt an. Diese Umsatzsteigerung ist das Ergebnis des zunehmenden Verdünnungsgrades und der stärker werdenden Wärmeabfuhr durch die immer größer werdende Strömungsgeschwindigkeit. Beide Effekte begünstigen die Temperaturkontrolle. Am Ende des letzten Reaktionsabschnittes zwischen der letzten Gasausströmstelle, hier 37C, und dem stromabwärtigen Ende 39 des Dosierrohrs 21 liegt der Umsatzgrad im Bereich von etwa 80% bis 90%.
Nach dem stromabwärtigen Dosierrohrende 39 schließt sich ein letzter Reaktionsrohrabschnitt 14.4 mit dem letzten Teil der ersten Katalysatorschüttung 4 an, in dem ein Restumsatz bis zum Reaktionsgleichgewicht stattfindet. Wegen der dort nur noch geringen entstehenden Reaktionswärme werden die Wirkungen des Dosierrohrs 21 nicht mehr benötigt. Durch den größeren Strömungsquerschnitt verlängert sich die Verweilzeit des Reaktionsgases 11 , wodurch von dem noch erforderlichen Restumsatz umso mehr durchgeführt werden kann. Am Ende des Reaktionsrohrabschnittes 14.4 liegt dann der Umsatz im Bereich von 90% bis 99%.
Figur 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei dem die erste Katalysatorschüttung 4, d. h. die Katalysatorschüttung der ersten Reaktorstufe 3, in zwei Katalysatorschichten 4a, 4b gegliedert ist. Die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases 11 erste Katalysatorschicht 4a hat eine geringere Aktivität als die anschließende zweite Katalysatorschicht 4b.
Die erste Katalysatorschicht 4a beginnt am gaseintrittsseitigen Ende 36 der ersten Katalysatorschüttung 4 im Ringraum 32 und endet stromaufwärts der ersten Gasausströmstelle 37A. Im Vergleich zu Figur 2 ist also der dortige Reaktionsrohrabschnitt 14.2 in einen Reaktionsrohrabschnitt 14.2a, der die erste Katalysatorschicht 4a (mit geringerer Aktivität) enthält, und einen Reaktionsrohrabschnitt 14.2b gegliedert, der einen Teil der zweiten Katalysatorschicht 4b enthält.
In bevorzugter Weise befindet sich das stromabwärtige Ende 40 der ersten Katalysatorschicht 4a in einem vorgegebenen Abstand stromaufwärts der ersten Gasausströmstelle 37A bzw. ragt die zweite Katalysatorschicht 4b um diesen Abstand stromaufwärts über die erste Gasausströmstelle 37A hinaus und bildet den Reaktionsrohrabschnitt 14.2b. Dieser Reaktionsrohrabschnitt 14.2b erfüllt die Hauptfunktion, das Reaktionsgas 11 bis nahezu zum Reaktionsgleichgewicht umzusetzen, bis es die erste Gasausströmstelle 37A erreicht. Eine weitere Funktion liegt in der Bereitstellung einer Sicherheitszone für den Fall von eventuellen Setzungen des Katalysators, so dass sichergestellt ist, dass das Reaktionsgas 11 , welches durch die erste Gasausströmstelle 37 A in die Katalysatorschüttung 4 strömt, in eine unverdünnte Katalysatorschicht 4b strömt und so unter optimalen Bedingungen reagieren kann.
Die Reaktion bildet innerhalb der ersten Katalysatorschicht 4a ein Temperaturprofil mit einem Hot Spot aus und ist zum stromabwärtigen Ende 40 der ersten Katalysatorschicht 4a weit fortgeschritten, wobei hierunter ein Umsatzgrad im Bereich von etwa 70 % bis 85 % zu verstehen ist. In der sich anschließenden zweiten Katalysatorschicht 4b erfolgen die Reaktionen wie anhand von Figur 2 beschrieben.
Die zwei Katalysatorschichten 4a, 4b enthalten das gleiche Katalysatormaterial , wobei die erste Katalysatorschicht 4a eine Mischung ist, die 5 Vol .-% bis 90 Vol.-%, bevorzugt 10 Vol.-% bis 40 Vol.-% des Katalysatormaterials der zweiten Katalysatorschicht 4b und im übrigen Inertmaterial enthält. Die Partikelgrößen des Katalysatormaterials und des Inertmaterials sind bevorzugt gleich, um eine Entmischung insbesondere beim Befüllen der Reaktionsrohre 14 zu vermeiden.
Im Weiteren strömt mit Bezug auf Fig. 1 das Reaktionsgas 11 aus den Reaktionsrohren 14 in die Gasaustrittshaube 20 des Rohrbündel reaktors 12 und von dort aus der ersten Reaktorstufe 3 heraus zu dem Kondensator 5.
In dem Kondensator 5 wird das Reaktionsgas 11 auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes mindestens eines Teils der Bestandteile des Reaktionsgases 11 abgekühlt und ein Teil der kondensierten Bestandteile 41 abgeleitet. Im Fall einer Methanisierung wird das während der Reaktionen im Rohrbündelreaktor 12 entstandene Wasser teilweise auskondensiert und in Leitungen abgeleitet.
Die Reaktionen in der ersten Reaktorstufe 3 und die Temperaturabnahme im Kondensator 5 führen zu einer Volumenabnahme. Zur Herstellung optimaler Reaktionsbedingungen zur Maximierung des Umsatzes in der zweiten Reaktorstufe 8 wird der Druck anschließend im Verdichter 6 erhöht. In der Aufheizzone 7 wird das verdichtete Reaktionsgas 1 1 auf mindestens die Anspringtemperatur der zweiten Katalysatorschüttung 9 der zweiten Reaktorstufe 8 erwärmt. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist die zweite Reaktorstufe 8 ein adiabater Reaktor 42. In dem adiabaten Reaktor 42 wird die Umsetzung des Reaktionsgases 11 abgeschlossen, indem bei relativ niedriger Temperatur ein hoher Umsatz erreicht wird. Im Fall einer Methanisierung besteht das Produktgas 43 nun weitgehend aus Methan CH4 mit einer Methankonzentration entsprechend einer vorgegebenen Einspeisespezifikation .
In der Regel wird im Anschluss an die zweite Reaktorstufe 8 das im Prozess erzeugte Wasser nahezu vollständig auskondensiert.
Bei dem in Figur 4 dargestellten Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Reaktorsystems 101 sind die erste und die zweite Reaktorstufe 3, 8 als konstruktive Einheit in Form eines so genannten Kombireaktors 100 ausgebildet.
Der Kombireaktor 100 weist in diesem Ausführungsbeispiel sowohl für die erste Reaktorstufe 3 Reaktionsrohre 114A als auch für die zweite Reaktorstufe 8 Reaktionsrohre 114B auf, die in einem einzigen Rohrbündel 113 zusammengefasst und dort gemischt verteilt sind. Das Rohrbündel 113 wird von einem Reaktormantel 117 umschlossen, sodass sich die Reaktionsrohre 114A,
114B der ersten und der zweiten Reaktorstufe 3, 8 in einem gemeinsamen Wärmeträgerraum 118A befinden, in dem sie von einem Wärmeträger 118 gekühlt werden. Ferner sind die Reaktionsrohre 114A, 1 14B sowohl der ersten als auch der zweiten Reaktorstufe 3, 8 mit Katalysatormaterial befüllt und werden im Betrieb von Reaktionsgas 11 durchströmt, wobei die Reaktionsrohre 114A der ersten Reaktorstufe 3 mit einem anderen Gasverteilerraum und Gassammelraum in Strömungsverbindung stehen als die Reaktionsrohre 114B der zweiten Reaktorstufe 8.
Die Reaktionsrohre 1 14A der ersten Reaktorstufe 3 sind mit der ersten Katalysatorschüttung 4 befüllt und werden von oben nach unten durchströmt. Sie sind an ihren Enden mit einem ersten oberen und einem ersten unteren Rohrboden 1 15A, 116A gasdicht befestigt. In jedem Reaktionsrohr 114A der ersten Reaktorstufe 3 ist ein Dosierrohr 21 koaxial angeordnet, das in die erste Katalysatorschüttung 4 zumindest teilweise eingebettet ist. Die Dosierrohre 21 und diese erste Katalysatorschüttung 4 können beispielsweise wie in den Figuren 2 und 3 dargestellt ausgebildet sein.
Die Reaktionsrohre 114B der zweiten Reaktorstufe 8 sind mit der zweiten Katalysatorschüttung 9 befüllt und werden von unten nach oben durchströmt. Sie sind an ihren Enden mit einem zweiten oberen Rohrboden 1 15B, der mit Abstand über dem ersten oberen Rohrboden 115A angeordnet ist, und in einem zweiten unteren Rohrboden 116B, der mit Abstand unter dem ersten unteren Rohrboden 116A angeordnet ist, gasdicht befestigt. Die Reaktionsrohre 1 14B der zweiten Reaktorstufe 8 sind ausschließlich mit der zweiten Katalysatorschüttung 9 befüllt und enthalten keine
Dosierrohre.
Der zweite obere Rohrboden 1 15B wird von einer oberen Reaktorhaube 1 19 und der zweite untere Rohrboden 116B von einer unteren Reaktorhaube 120 überspannt.
Der Zwischenraum zwischen dem ersten oberen und dem zweiten oberen Rohrboden 1 15A,
115B bildet den (ersten) Gaseintrittsraum 119A und der Zwischenraum zwischen dem ersten unteren und dem zweiten unteren Rohrboden 1 16A, 1 16B den (ersten) Gassammelraum 120A für die Reaktionsrohre 114A der ersten Reaktorstufe 3.
Die untere Reaktorhaube 120 bildet den (zweiten) Gaseintrittsraum 1 19B und die obere Reaktorhaube 119 den (zweiten) Gassammelraum 120B für die Reaktionsrohre 1 14B der zweiten Reaktorstufe 8.
Das in Figur 4 dargestellte Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Reaktorsystems 101 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt betrieben:
Ein Gasstrom mit einer ersten Feedgaskomponente 10a und ein Gasstrom mit einer zweiten Feedgaskomponente 10b, im Fall einer Methanisierung beispielsweise ein Gasstrom aus CO2 und ein Gasstrom aus H2, werden in einem hier nicht dargestellten Mischer zu einem Feedgas 10 zusammengeführt. Dieses wird vor Eintritt in die erste Reaktorstufe 3 im laufenden, stationären Betrieb im Gegenstrom in einem Vorwärmer 102 durch das aus der zweiten Reaktorstufe 8 kommende Produktgas 43 auf die Anspringtemperatur der ersten Katalysatorschüttung 4 erwärmt. Beim Anfahren des Reaktorsystems 101 jedoch gibt es noch kein heißes Produktgas 43. Das Feedgas 10 wird daher während des Anfahrvorgangs durch einen vorzugsweise elektrisch betriebenen Anfahrvorwärmer 102.1 erwärmt. Der Betrieb dieses Anfahrvorwärmers 102.1 ist auf jede beliebige Weise möglich - beispielsweise mit Dampf, falls ein Dampfnetz vorhanden ist. Die Umleitung des Feedgasstroms 10 erfolgt durch entsprechendes Öffnen bzw. Schließen von Absperrventilen 150 in der Rohrleitung.
Anschließend strömt das vorgewärmte Feedgas 10 in den (ersten) Gasverteilerraum 119A der ersten Reaktorstufe 3 des Kombireaktors 100 und von dort in die Reaktionsrohre 114A mit den Dosierrohren 21 . Nach dem Austritt aus diesen Reaktionsrohren 1 14A wird das Reaktionsgas 11 in den ersten Gassammel raum 120A geleitet. Von dort wird es in einen Wärmeübertrager 151 geführt, wo es einen ersten Teil seiner Wärme abgibt.
Anschließend wird das im Reaktionsgas 11 - im Fall einer Methanisierung - enthaltene Wasser 41 teilweise in einem Kondensator 105 kondensiert und abgeleitet, so dass das Reaktionsgas 11 nur noch einen Wassergehalt von etwa 20 Vol.-% enthält. Das gekühlte Reaktionsgas 11 wird anschließend in dem Wärmeü bertrager 151 wieder aufgeheizt, bevor es in den (zweiten) Gasverteilerraum 1 19B der zweiten Reaktorstufe 8 des Kombireaktors 100 geleitet wird. Von dort strömt das Reaktionsgas 11 in die Reaktionsrohre 1 14B der zweiten Reaktorstufe 8, wo der Restumsatz hin zur gewünschten Produktgaszusammensetzung stattfindet. Das Reaktionsgas 11 tritt anschließend aus diesen Reaktionsrohren 1 14B in den zweiten Gassammelraum 120B in der oberen Reaktorhaube 119 ein, von wo aus es als Produktgas 43 aus dem Kombireaktor 100 herausgeführt wird.
In dem anschließenden, oben erwähnten Vorwärmer 102 erwärmt das Produktgas 43 das in die erste Reaktorstufe 3 eintretende Feedgas 10 und wird anschließend in einen zweiten Kondensator 152 geführt, wo das in der zweiten Reaktorstufe 8 noch entstandene Wasser 153 auskondensiert und abgeleitet wird. Das trockene Produktgas 43 wird dann der Gaseinspeiseeinheit übergeben. Im Fall einer Methanisierung liegt der Umsatzgrad im Bereich von 98,0% bis 99,6%, so dass das Produktgas 43 einer Einspeisespezifikation mit vorgegebener Methankonzentration entspricht. Die gleiche Produktqualität ist mit anderen Ausführungsbeispielen erreichbar, wie sie etwa in Fig. 1 oder nachfolgend in Fig. 7 dargestellt sind.
Bei dem gezeigten Kombireaktor 100 handelt es sich um einen Siedewasserreaktor. Der Betriebsdruck liegt bei 55 bara, so dass sich eine Betriebstemperatur von 270°C ergibt. Damit das Wärmemanagement möglichst effizient ist, wird als Kühlmedium für die Kondensatoren zumindest teilweise Speisewasser verwendet. Im dargestellten Ausführungsbeispiel wird das mittels einer Pumpe 154 zugeführte Speisewasser 155 im Kondensator 105 zwischen erster und zweiter Reaktorstufe 3,8 als Kühlmittel verwendet, bevor es der Dampftrommel 156 des Kühlmittelkreislaufs 157 des Siedewasserreaktors 100 zugeführt wird.
Das Reaktorsystem 101 ist weiterhin ausgestattet mit einer hier nicht dargestellten Mess-, Steuern ngs- und Regelanlage, wie sie für Anlagen dieses Typs üblich ist. Insbesondere wird die Zusammensetzung des Reaktionsgases 1 1 zwischen erster und zweiter Reaktorstufe 3,8 analysiert. Hierbei wird kontrolliert, ob der Umsatz der ersten Reaktorstufe 3 ausreichend hoch ist, damit der Restumsatz in der zweiten Reaktorstufe 8 nicht zu unzulässig hohen Temperaturen führt. Temperatu rmessstellen sind weiterhin zweckmäßig bei allen Prozessströmen sowie in der zweiten Reaktorstufe 8. Die Prozessströme umfassen dabei die Feedgaskomponenten 10a, 10b vor und nach der Mischung, das Reaktionsgas 11 , den Wärmeträger 118, auskondensiertes Wasser 41 ,
43, Speisewasser 155 für den Siedewasserkreislauf 157 sowie eventuelle andere Hilfsströme.
Fig. 5 zeigt eine Variante 200 des in Fig. 4 dargestellten Kombireaktors 100. Der Unterschied liegt darin, dass die Reaktionsrohre 214A, 214B der ersten und zweiten Reaktionsstufe 3,8 nicht gleichmäßig über den Reaktorquerschnitt verteilt sind, sondern in jeweils eigenen Bereichen angeordnet sind. So sind die Reaktionsrohre 214A der ersten Reaktorstufe 3 in einem ringförmigen Rohrbündel 213A angeordnet, das ein zentrales Rohrbündel 213B mit den Reaktionsrohren 214B der zweiten Reaktorstufe 8 umschließt.
Die Reaktionsrohre 214A der ersten Reaktorstufe 3 enthalten wie in dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 4 jeweils ein koaxial angeordnetes Dosierrohr 21 , das zumindest teilweise in die erste Katalysatorschüttung 4 eingebettet ist. Die Reaktionsrohre 214B der zweiten Reaktorstufe 8 sind ausschließlich mit der zweiten Katalysatorschüttung 9 befüllt und enthalten keine Dosierrohre.
Die obere Reaktorhaube 219 bildet den (ersten) Gasverteilerraum 219A der ersten Reaktorstufe 3 und weist einen Gaseintrittsstutzen 250A für das Feedgas 10 auf. Die untere Reaktorhaube 220 bildet den (ersten) Gassammelraum 220A der ersten Reaktorstufe 3 und weist einen Gasaustrittsstutzen 251 A für das Reaktionsgas 11 auf.
Der (zweite) Gasverteilerraum 219B der zweiten Reaktorstufe 8 wird durch eine Verteilerhaube 252 gebildet, die innerhalb der unteren Reaktorhaube 220, d. h. innerhalb des ersten Gassammelraums 220A, angeordnet und an einen zweiten Gaseintrittsstutzen 250B angeschlossen ist, der sich durch die untere Reaktorhaube 220 hindurch und aus dieser heraus erstreckt. Der zweite Gassammelraum 220B wird durch eine Sammelhaube 253 gebildet, die innerhalb der oberen Reaktorhaube 219, d. h. innerhalb des ersten Gasverteilerraums 219A, angeordnet und an einen zweiten Gasaustrittsstutzen 251 B angeschlossen ist, der sich durch die obere Reaktorhaube 219 hindurch und aus dieser heraus erstreckt.
Die Verteilerhaube 252 ist an der der unteren Reaktorhaube 220 zugewandten Seite des unteren Rohrbodens 216 befestigt. Die Sammelhaube 253 ist auf der der oberen Reaktorhaube 219 zugewandten Seite des oberen Rohrbodens 215 befestigt.
Zum Ausgleich von Fertigungstoleranzen und von Temperaturdehnungen weisen der zweite Gaseintrittsstutzen 250B und der zweite Gasaustrittsstutzen 251 B jeweils einen Dehnungskompensator 254 auf. Die Betriebsweise ist wie folgt:
Das Feedgas 10 wird in den ersten Gasverteilerraum 219A eingeleitet und tritt von dort in die Reaktionsrohre 214A der ersten Reaktorstufe 3 ein.
Aus den Reaktionsrohren 214A der ersten Reaktorstufe 3 tritt das Reaktionsgas 11 in den ersten Gassammelraum 220A ein und wird mittels des ersten Gasau stri ttsstu tzens 251 A aus dem Kombireaktor 200 ausgeleitet.
Anschließend wird das Reaktionsgas 1 1 in einem hier nicht dargestellten Kondensator so weit abgekühlt, dass das im Reaktionsgas 1 1 - im Fall einer Methanisierung - enthaltene Wasser kondensiert wird und ein Teil des Wassers abgeleitet wird. Danach wird das Reaktionsgas 1 1 in einer hier ebenfalls nicht dargestellten Aufheizzone wieder auf die Anspringtemperatur der zweiten Katalysatorschüttung 9 der zweiten Reaktionsstufe 8 erwärmt.
Das erwärmte Reaktionsgas 11 tritt durch den zweiten Gaseintrittsstutzen 250B wieder in den Kombireaktor 200 ein und wird dem zweiten Gasverteilerraum 219B (der Verteilerhaube 252) zugeführt.
Von der Verteilerhaube 252 aus tritt das Reaktionsgas 1 1 in die Reaktionsrohre 214B der zweiten Reaktorstufe 8 ein.
Aus diesen Reaktionsrohren 214B tritt das Reaktionsgas 11 in den zweiten Gassammelraum 220B (die Sammelhaube 253) ein und wird mittels des zweiten Gasaustrittsstutzens 251 B als Produktgas 43 aus dem Kombireaktor 200 ausgeleitet.
Es wird der Gaseinspeiseeinheit übergeben und gegebenenfalls vorher noch einem weiteren Kondensator zum Auskondensieren des noch im Reaktionsgas 1 1 nach der zweiten Reaktorstufe 8 bzw. im nunmehrigen Produktgas 43 enthaltenen Wassers.
Durch die in Fig. 4 und Fig. 5 vorgestellten Ausführungsbeispiele der zweiten Reaktorstufe 8 als in den Kombireaktor 100, 200 integrierter Rohrbündelreaktor ist es möglich, die Gesamtreaktion noch wirkungsvoller zu kontrollieren und Größe des gesamten Reaktorsystems 101 zu optimieren. Der besondere Vorteil dieser Reaktorsysteme 101 liegt darin, dass durch die Kühlung eine Überhitzung in der zweiten Reaktorstufe 8 ausgeschlossen werden kann und der Umsatz auf einem stabilen und hohen Niveau gehalten wird, wobei gleichzeitig eine kompakte Bauweise erreicht wird. In Figur 6 ist ein Ausführungsbeispiel für die erste Reaktorstufe 3 dargestellt. Hier ist an den
Rohrbündelreaktor 12 ein Kühler 350 unmittelbar angeschlossen, sodass beide zusammen eine konstruktive Einheit 300 bilden.
Der Rohrbündelreaktor 12 weist ein Bündel 13 Reaktionsrohre 14 auf, die mit der ersten Katalysatorschüttung 4 gefüllt sind und in denen jeweils ein Dosierrohr 21 zumindest teilweise in die erste Katalysatorschüttung 4 eingebettet ist. Die Reaktionsrohre 14 mit den Dosierrohren 21 werden von oben nach unten durchströmt. Sie entsprechen dem in Figur 3 dargestellten Ausführungsbeispiel.
Die oberen, gaseintrittsseitigen Enden der Reaktionsrohre 14 sind in einem oberen Rohrboden
15 gasdicht befestigt, der von einer oberen Reaktorhaube bzw. Gaseintrittshaube 19 mit einem Gaseintrittsstutzen 351 überspannt wird.
Die unteren, gaseintrittsseitigen Enden der Reaktionsrohre 14 sind in einem unteren Rohrboden
16 gasdicht befestigt, an dem auf der den Reaktionsrohren 14 abgewandten Seite der Kühler 350 befestigt ist.
Die Reaktionsrohre 14 sind von einem zylindrischen Reaktormantel 17 umschlossen, der zusammen mit dem oberen und unteren Rohrboden 15,16 einen Wärmeträgerraum 18A bildet.
Im Wärmeträgerraum 18A werden die Reaktionsrohre 14 von einem Wärmeträger 18 umströmt, der dem Wärmeträgerraum 18A von einem unteren Ringkanal 352 zugeleitet und in dem Wärmeträgerraum 18A durch scheiben- und ringförmige Umlenkbleche 353 mäanderförmig in jeweils radialer Richtung von außen nach innen und umgekehrt und von unten nach oben - d. h. quer zu den Reaktionsrohren 14 und im Gegenstrom zu dem Reaktionsgas 1 1 - durch das Rohrbündel 13 geführt und von einem oberen Ringkanal 354 wieder aus dem Wärmeträgerraum 18A abgeleitet wird. Die Ringkanäle 352, 354 umschließen den Reaktormantel 17 auf dessen Außenseite und stehen mit dem Wärmeträgerraum 18A durch Mantelöffnungen 355 in Strömungsverbindung. Der Wärmeträger 18 wird über einen Wärmetauscher und eine Wärmeträgerpumpe, die beide hier nicht dargestellt sind, im Kreis geführt. Bevorzugt ist der Wärmeträger 18 ein allgemein bekanntes flüssiges Salz, jedoch können auch andere Wärmeträger verwendet werden, wie beispielsweise Wärmeträgeröl oder ionische Flüssigkeiten.
Der Kühler 350 weist ein Bündel 356 Kühlrohre 357 auf, deren Anzahl geringer sein kann als die Anzahl der Reaktionsrohre 14. Die Kühlrohre 357 erstrecken sich von einem oberen Kühler-Rohr- boden 358 vertikal zu einem unteren Kühler-Rohrboden 359 und sind von einem zylindrischen Kühler-Mantel 360 umschlossen. Die Enden der Kühlrohre 357 sind mit dem jeweiligen Kühler- Rohrboden 358, 359 gasdicht verschweißt. Die Kühlrohre 357 sind katalysatorfrei und werden von dem Reaktionsgas 11 von oben nach unten durchströmt.
Zwischen dem unteren Rohrboden 16 des Rohrbündelreaktors 12 und dem oberen Kühler-Rohr- boden 358 ist ein Gasübertrittsraum 361 angeordnet, in den das Reaktionsgas 11 aus den Reaktionsrohren 14 austritt und aus dem es in die Kühlrohre 357 eintritt.
Das Kühlrohrbündel 356 wird in einem von dem Wärmeträgerkreislauf des Rohrbündelreaktors 12 unabhängigen Wärmeträgerkreislauf von einem Wärmeträger 362 quer durchströmt. Der Wärmeträgerstrom tritt durch einen im unteren End bereich des Kühlers 350 angeordneten Eintrittsstutzen 363 in den Kühler 350 ein und durch einen im oberen End bereich des Kühlers 350 angeordneten Austrittsstutzen 364 aus diesem wieder aus. In halber Höhe des Kühlers 350 ist zwischen dem Eintritts- und dem Austrittsstutzen 363, 364 ein Umlenkblech 365 angeordnet, das sich horizontal durch das gesamte Kühlrohrbündel 356 erstreckt, sodass der Wärmeträgerstrom vom Eintrittsstutzen 363 kommend und nach seiner Umlenkung zum Austrittsstutzen 364 hin quer durch das gesamte Kühlrohrbündel 356 geführt wird.
Der untere Kühler-Rohrboden 359 wird auf seiner den Kühlrohren 357 abgewandten Seite von einer unteren Reaktorhaube bzw. einer Gasaustrittshaube 20 mit einem Gasaustrittsstutzen 366 überspannt.
Aus den Kühlrohren 356 tritt das Reaktionsgas 11 in die Gasaustrittshaube 20 ein und wird durch den Gasaustrittsstutzen 366 aus der ersten Reaktorstufe 3 aus- und zu einem hier nicht dargestellten Kondensator hingeleitet.
In Figur 7 ist als Ausführungsbeispiel ein Kombireaktor 400 dargestellt, bei dem sämtliche Komponenten des Reaktorsystems in einem Gehäuse untergebracht sind. Das Reaktionsgas 11 durchströmt diesen Kombireaktor 400 von unten nach oben. Im Einzelnen enthält der Kombireak- tor 400 folgende Komponenten:
Eine untere Reaktorhaube 420 bildet einen Gasverteilerraum 419A, in den das in einem Vorwärmer 450 vorgewärmte Feedgas 10 eintritt.
An den Gasverteilerraum 419A schließt sich ein Rohrbündelreaktor 412 als erste Reaktorstufe 3 an. Die Reaktionsrohre 414 des Rohrbündelreaktors 412 enthalten die erste Katalysatorschüttung 4, in die Dosierrohre 21 zumindest teilweise eingebettet sind, ähnlich wie in Figur 2 oder 3 gezeigt. Die Dosierrohre 21 sind jedoch gegenüber Figur 2 oder 3 um 180° gedreht, sodass ihre Gaseintrittsöffnung jeweils mit dem Gasverteilerraum 419A in Strömungsverbindung steht. Über einen Wärmeträger-Eintrittsstutzen 451 und einen Wärmeträger-Austrittsstutzen 452 wird in einem Wärmeträger-Kreislauf ein Wärmeträger 18 hier im Gleichstrom mit dem Reaktionsgas 11 durch den Wärmeträgerraum 418A geführt. Der Wärmeträger 18 kann z. B. Flüssigsalz oder Siedewasser oder Druckwasser sein.
Oberhalb des Rohrbündelreaktors 412 der ersten Reaktorstufe 3 ist ein Arbeitsraum 453 für einen Monteur angeordnet. Der Arbeitsraum 453 ist durch ein Mannloch 454 zugänglich und dient zum Befüllen der Reaktionsrohre 414 mit Katalysatormaterial bei der Erstbefüllung oder zum Wechseln des Katalysatormaterials sowie für andere Arbeiten, wie z. B. die Installation von Thermometern.
Über diesem Arbeitsraum 453 befindet sich eine Vorrichtung 455 zum Auffangen von kondensierten Bestandteilen 456 des Reaktionsgases 11 - im Fall einer Methanisierung also von Wasser - und zum Ableiten der kondensierten Bestandteile 456. Die besagte Vorrichtung 455 wird von mindestens einem überdachten Durchlass 457 für Reaktionsgas 11 durchbrochen, damit das Reaktionsgas 11 von der ersten Reaktorstufe 3 im Kombireaktor 400 weiter nach oben zu den noch folgenden Komponenten strömen kann. Das Dach 458 verhindert, dass kondensierte Bestandteile zurück in den Arbeitsraum 453 oder in die erste Reaktorstufe 3 gelangen können.
Über diesem Bereich schließt sich ein Kondensator 405 mit einem Bündel 459 katalysatorfreier Kühl roh re 460 an, die von dem Reaktionsgas 11 durchströmt werden, das dabei so weit abgekühlt wird, dass ein Teil der Bestandteile - beispielsweise Wasser - kondensiert. Die kondensierten Bestandteile 456 fließen in den Kühlrohren 460 nach unten in den Auffang- und Ableitbereich 455, 456. Der Kondensator 405 weist einen Eintrittsstutzen 461 und einen Austrittsstutzen 462 für das Kühlmittel 463 auf, das hier im Gegenstrom zum Reaktionsgasstrom durch den Kondensator 405 geleitet wird. Als Kühlmittel 463 kann zum Beispiel Wasser eingesetzt werden.
An den Kondensator 405 schließt sich eine Aufheizzone 407 an, in der das aus dem Kondensator 405 austretende Reaktionsgas 11 auf die Reaktionstemperatur der zweiten Katalysatorschüttung 9 in der zweiten Reaktorstufe 8 aufgeheizt wird. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel erstrecken sich die Rohre 460 durchgehend durch den Kondensator 405 und die Aufheizzone 407 und sind frei von Katalysatormaterial . Über einen Eintrittsstutzen 464 und einen Austrittsstutzen 465 wird Wärmeträger 466 hier im Gegenstrom zum Reaktionsgasstrom durch die Aufheizzone 407 geführt. Der Wärmeträger 466 kann wie in der ersten Reaktorstufe 3 z. B. Flüssigsalz oder Siedewasser oder Druckwasser sein. Aus der Aufheizzone 407 tritt das Reaktionsgas 11 in die zweite Reaktorstufe 8 ein, die im dargestellten Ausführungsbeispiel ein adiabater Reaktor 442 ist. Er enthält die zweite Katalysatorschüttung 9, in der die Restumsetzung des Reaktionsgases 11 erfolgt.
Aus der zweiten Reaktorstufe 8 tritt das Reaktionsgas 11 in die obere Reaktorhaube 419 ein, die einen Gassammelraum 420A bildet, aus dem das fertige Reaktionsgas als Produktgas 43 austritt. Falls das Produktgas 43 - beispielsweise bei einer Methanisierung - noch zu feucht ist, kann es einem weiteren Kondensator 467 zugeführt werden, in dem diese Restfeuchte 468 auskondensiert wird.
Die Ausführungsbeispiele stellen keine Einschränkung in den Ausgestaltungen der Erfindung dar. Insbesondere können einzelne Merkmale eines bestimmten Ausführungsbeispiels in angepasster Ausführung vorteilhaft in anderen Ausführungen verwendet werden. So ist es beispielsweise ebenso möglich, dass der Roh rbü nd el reaktor in Fig. 1 von unten nach oben durchströmt wird wie in Fig. 7 dargestellt.

Claims

Patentansprüche
1
Verfahren zur Durchführung katalytischer Gasphasenreaktionen in einem Reaktorsystem mit einer ersten Reaktorstufe, einem Kondensator, einer Aufheizzone und einer zweiten Reaktorstufe, die alle in Strömungsrichtung eines das Reaktorsystem durchströmenden Reaktionsgases hintereinander angeordnet sind, mit den folgenden Schritten:
a) Bereitstellen eines isothermen Reaktors mit einer ersten Katalysatorschüttung als erste Reaktorstufe;
b) Hindurchleiten des Reaktionsgases durch die erste Katalysatorschüttung;
c) Abkühlen des aus dem isothermen Reaktor ausströmenden Reaktionsgases auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes mindestens eines Teils der Bestandteile des Reaktionsgases und Ableiten mindestens eines Teils der kondensierten Bestandteile;
d) Aufheizen des Reaktionsgases, aus dem im Schritt c) ein Teil der kondensierten Bestandteile abgeleitet wurde;
e) Bereitstellen eines Reaktors mit einer zweiten Katalysatorschüttung als zweite Reaktorstufe; und
f) Hindurchleiten des aufgeheizten Reaktionsgases durch die zweite Katalysatorschüttung; dadurch gekennzeichnet, dass
der Schritt a) das Bereitstellen eines Rohrbündelreaktors (12, 100 200, 412) umfasst, der ein Bündel (13, 1 13, 213A) Reaktionsrohre (14, 114A, 214A, 414) aufweist, die mit der ersten Katalysatorschüttung (4) befüllt sind und von einem Wärmeträger (18) gekühlt werden, und im Schritt b) das jeweils in ein Reaktionsrohr (14, 114A, 214A, 414) einströmende Reaktionsgas (11 ) in mindestens zwei Teilströme (11 .1 , 1 1.2) aufgeteilt wird, die in axialer Richtung des Reaktionsrohrs (14, 114A, 214A, 414) an unterschiedlichen Stellen in die erste Katalysatorschüttung (4) eingeleitet werden.
2.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Gasphasenreaktion Methanisierungsreaktionen einschließt.
3.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt c) das Reaktionsgas (11 ) auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes von Wasser abgekühlt und zumindest ein Teil des kondensierten Wassers abgeleitet wird.
4.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas (11 ) nach dem Ableiten zumindest eines Teils des kondensierten Wassers (41 , 456) einen Restwasserdampfgehalt von 0% bis 30% und bevorzugt von 15% bis 25% enthält.
5.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Katalysatorschüttung (4) mindestens zwei Katalysatorschichten (4a, 4b) unterschiedlicher Aktivität aufweist,
wobei die Aktivität der in Strömungsrichtung des Reaktionsgases (11 ) ersten Katalysatorschicht (4a) geringer ist als die Aktivität der mindestens einen weiteren Katalysatorschicht (4b) und im Schritt b) ein erster Teilstrom (11.1 ) in die erste Katalysatorschicht (4a) und jeder weitere Teilstrom (1 1.2) an der ersten Katalysatorschicht (4a) vorbei in die mindestens eine weitere Katalysatorschicht (4b) eingeleitet wird.
6.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivität der ersten Katalysatorschicht (4a) auf 5% bis 90%, bevorzugt auf 10% bis 40%, der Aktivität der mindestens einen weiteren Katalysatorschicht (4b) eingestellt wird.
7.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsparameter in der ersten Reaktorstufe (3), insbesondere die Wärmeträgertemperatur, die Schütthöhen der einzelnen Katalysatorschichten (4a, 4b), die axialen Abstände von Einleitungsstellen (36, 37A, 37B, 37C) der Teilströme (11.1 , 11 2A, 1 1 2B, 11 .2C), die Teilstrommengen und die Katalysatoraktivierung so eingestellt werden, dass die maximalen Temperaturen in der ersten und zweiten Katalysatorschicht (4a, 4b) in einem Bereich von 300 °C bis 900°C, vorzugsweise von 500°C bis 700°C, liegen.
8.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Reaktorsystem mit einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 5000 1/h bis 20000 1/h, vorzugsweise von 8000 1/h bis 15000 1/h, betrieben wird.
9.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas (11 ) in die erste Reaktorstufe (3) mit einem Druck von 5 bara bis 50 bara und bevorzugt von 10 bara bis 30 bara und besonders bevorzugt von 15 bara bis 25 bara eingeleitet wird.
10
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeträgertemperatur der ersten Reaktorstufe (3) so eingestellt wird, dass sie im Bereich von
240°C bis 300 °C liegt.
11
Reaktorsystem zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit einer ersten Reaktorstufe, einem Kondensator, einer Aufheizzone und einer zweiten Reaktorstufe, die alle in Strömungsrichtung eines das Reaktorsystem durchströmenden Reaktionsgases hintereinander angeordnet sind, wobei
- die erste Reaktorstufe ein isothermer Reaktor mit einer ersten Katalysatorschüttung ist, durch die das in das Reaktorsystem einströmende Reaktionsgas hindurchleitbar ist,
- der Kondensator dazu eingerichtet ist, das aus dem isothermen Reaktor ausströmende Reaktionsgas auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes mindestens eines Teils der Bestandteile des Reaktionsgases abzukühlen und mindestens ein Teil der kondensierten Bestandteile abzuleiten,
- die Aufheizzone dazu eingerichtet ist, das Reaktionsgas aufzuheizen, aus dem im Kondensator ein Teil der kondensierten Bestandteile entfernt worden ist, und
- die zweite Reaktorstufe ein Reaktor mit einer zweiten Katalysatorschüttung ist, durch die das aus der Aufheizzone ausströmende Reaktionsgas hindurchleitbar ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
die erste Reaktorstufe (3) ein Rohrbündelreaktor (12, 100, 200, 412) mit einem Bündel (13, 113, 213A) Reaktionsrohre (14, 114A, 214A, 414) ist, die mit der ersten Katalysatorschüttung (4) befällt sind und im Betrieb von dem Reaktionsgas (11 ) durchströmt und von einem Wärmeträger (18) gekühlt werden, und dass
in jedem Reaktionsrohr (14, 114A, 214A, 414) koaxial zu diesem ein Dosierrohr (21 ) zumindest teilweise in die erste Katalysatorschüttung (4) eingebettet ist, dessen Innenraum (22) katalysatorfrei ist und das sich vom gaseintrittsseitigen Ende (36) der ersten Katalysatorschüttung (4) eine vorgegebene Länge in diese hinein erstreckt und außerhalb der Katalysatorschüttung (4) mindestens eine Gaseinströmstelle (35) und im Bereich der ersten Katalysatorschüttung (4) mindestens eine Gasausströmstelle (37A) aufweist, wobei die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases (11 ) erste Gasausströmstelle (37 A) in einem vorgegebenen Abstand zum gaseintrittsseitigen Ende (36) der ersten Katalysatorschüttung (4) angeordnet ist, sodass dort ein Teilstrom (11.2) des jeweils in ein Reaktionsrohr (14, 114A, 214A, 414) einströmenden Reaktionsgases (11 ) im Bypass zur ersten Katalysatorschüttung (4) strömt.
12
Reaktorsystem nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Katalysatorschüttung (4) mindestens zwei Katalysatorschichten (4a, 4b) unterschiedlicher Aktivität aufweist, wobei die Aktivität der in Strömungsrichtung des Reaktionsgases (11 ) ersten Katalysatorschicht (4a) geringer ist als die Aktivität der mindestens einen weiteren Katalysatorschicht (4b) und die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases (11 ) erste Gasausströmstelle (37A) in die mindestens eine weitere Katalysatorschicht (4a) mündet.
13.
Reaktorsystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Katalysatorschichten (4a, 4b) das gleiche Katalysatormaterial enthalten und die erste Katalysatorschicht (4a) 5 Vol.-% bis 90 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 40 Vol.-%, des Katalysatormaterials der mindestens einen weiteren Katalysatorschicht (4b) enthält.
14.
Reaktorsystem nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei der Einheiten erste Reaktorstufe (3), Kondensator (5), Aufheizzone (7) und zweite Reaktorstufe (8) eine konstruktive Einheit (100, 200, 400) bilden.
15.
Reaktorsystem nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Reaktorstufe (8) ein gekühlter Reaktor ist, dessen mittlere Wärmeträgertemperatur um 0 K bis 30 K geringer ist als die Wärmeträg ertem peratu r des Reaktors (12) der ersten Reaktorstufe (3).
16.
Reaktorsystem nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Reaktorstufe (8) ein Rohrbündelreaktor mit einem Bündel Reaktionsrohre ist, die mit der zweiten Katalysatorschüttung (9) befüllt sind und im Betrieb von einem Reaktionsgas (11 ) durchströmt und von einem Wärmeträger gekühlt werden.
17.
Reaktorsystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Reaktionsrohre (114A, 114B; 214A, 214B) der beiden Reaktoren der ersten und zweiten Reaktorstufe (3, 8) in einem gemeinsamen Wärmeträgerraum (1 18a) befinden.
18.
Reaktorsystem nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass bei jedem
Reaktionsrohr (14, 114A, 214A, 414) das Verhältnis des Ringspalts (27) zwischen der Innenwand (25) des Reaktionsrohrs (14, 114A, 214A, 414) und der Außenwand (26) des Dosierrohrs (21 ) zu dem Partikeldurchmesser der ersten Katalysatorschüttung (4) im Bereich von 2 bis 6 liegt.
19.
Reaktorsystem nach einem der Ansprüche 1 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der axiale Abstand zwischen der mindestens einen Gaseinströmstelle (35) und der in Strömungsrichtung des Reaktionsgases (11 ) ersten Gasausströmstelle (37A), der axiale Abstand zwischen den Gas- ausströmstellen (37 A, 37B, 37C) und der axiale Abstand zwischen letzter Gasausströmstelle (37C) und Ende (39) des Dosierrohrs (21 ) und deren Anzahl so gewählt werden, dass sich eine Heizflächenbelastung durch die freiwerdende Reaktionswärme zwischen den Gaseinström- bzw. Gasausströmstellen (35, 37A, 37B, 37C) im Bereich von 10 kW/m2 bis 150 kW/m2, vorzugsweise im Bereich von 20 kW/m2 bis 50 kW/m2, ergibt.
20.
Reaktorsystem nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das quadratische Verhältnis des Innendurchmessers (28) des Reaktionsrohres (14, 114A, 214A, 414) zum Au ßend u rch messer (29) des Dosierrohres (21 ) in einem Bereich von 2 bis 6 liegt.
PCT/EP2019/060461 2018-06-08 2019-04-24 Verfahren und reaktorsystem zur durchführung katalytischer gasphasenreaktionen WO2019233674A1 (de)

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