WO2019168009A1 - 繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグおよび成形体 - Google Patents

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fiber
reinforced thermoplastic
thermoplastic resin
mass
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崇寛 林
石川　健
谷口　浩一郎
田中　一也
真保 蓮池
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg and a molded body.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-032768 for which it applied to Japan on February 27, 2018, and uses the content here.
  • Polyaryl ketone resins typified by polyether ether ketone resins are excellent in heat resistance, flame retardancy, hydrolysis resistance, chemical resistance, etc., so they are often used mainly in aircraft parts and electrical and electronic parts. Yes.
  • the raw material of polyaryl ketone resin is very expensive and the glass transition temperature of the resin itself is relatively low at about 140 to 170 ° C.
  • various studies for improving heat resistance have been conducted.
  • a blend with a polyetherimide resin has attracted attention as a system exhibiting good compatibility.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a mixed composition of a polyarylketone resin and a polyetherimide resin, but mainly discuss the chemical resistance effect.
  • Patent Document 3 reports an improvement in wear resistance by a combination of a blend resin of a polyaryl ketone resin and a polyetherimide resin, a fibrous filler, and a non-fibrous filler.
  • Patent Document 4 reports a carbon fiber composite material composed of continuous fibers of a polyaryl ketone resin and a polyetherimide resin.
  • the present inventors have also proposed a heat-resistant resin formulation, a film, and a laminate, but the content ratio of the polyetherimide in the matrix resin was 30% by mass or more.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-187054 Japanese National Special Publication No. 61-500023 International Publication No. 2015/059216 Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-80411 Japanese Patent No. 3714876 Japanese Patent No. 4094211 Japanese Patent No. 4201965
  • the inorganic filler in these patent documents is a short reinforcing fiber of several mm or less used as an injection molded article, and the interfacial adhesion between the reinforcing fiber having a fiber length of several mm or more used for prepreg and a matrix resin.
  • the content rate of polyetherimide resin in a matrix resin was 30 mass% or more.
  • the heat resistance is improved by setting the content ratio of the polyetherimide resin in the matrix resin to 30% by mass or more, there is only a report that the mechanical properties are lowered. It was.
  • the interfacial adhesion between the reinforcing fiber and the polyaryl ketone resin was not sufficient as compared with thermosetting resins such as epoxy resins. Therefore, in order to suppress the interlaminar fracture of the fiber reinforced thermoplastic resin molded body caused by impact or repeated load, higher interfacial adhesion was required than the interfacial adhesion between conventional reinforced fiber and polyaryl ketone resin. .
  • the present inventors have found that the problems can be solved by mixing a polyetherimide resin with a specific content ratio in the polyaryl ketone resin, and the present invention has been completed. It was. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • the polyetherimide resin in the matrix resin includes a polyetherimide resin having a structural unit represented by the following formula (1): The content ratio of the polyetherimide resin in the matrix resin (100 mass%) is 3 to 25 mass%, and the content ratio of the polyaryl ketone resin in the matrix resin (100 mass%) is 75 mass% or more.
  • the content ratio of the polyetherimide resin in the matrix resin (100 mass%) is 3 to 15 mass%, and the content ratio of the polyaryl ketone resin in the matrix resin (100 mass%) is 85 mass%.
  • [3] The fiber reinforced thermoplastic resin prepreg according to [1] or [2], wherein the carbon fibers are continuous carbon fibers.
  • the melt volume rate (MVR; set temperature: 360 ° C., load: 5 kg) measured according to ISO 1133 of the polyetherimide resin having the structural unit represented by the formula (1) is 15 to 30 cm 3 /
  • the melt volume rate (MVR; set temperature: 360 ° C., load: 5 kg) measured according to ISO 1133 of the polyetherimide resin having the structural unit represented by the formula (1) is 1 to 10 cm 3 /
  • Any of [1] to [5], further including a polyetherimide resin having a structural unit different from the structural unit represented by the formula (1) as the polyetherimide resin in the matrix resin The fiber reinforced thermoplastic resin prepreg described in 1.
  • the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg according to [6], wherein the structural unit different from the structural unit represented by the formula (1) is a structural unit represented by the following formula (3).
  • the matrix resin of said polyaryl ketone resin is measured according to ISO1133 the melt volume rate (MVR; set temperature: 380 ° C., load: 5 kg) is 1 ⁇ 80 cm 3/10 min [1]
  • melt volume rate (MVR; set temperature: 380 ° C., load: 5 kg) is the formula is 1 ⁇ 80cm 3/10 minutes polyether ether ketone resin having a structural unit represented by (2), and the measured melt volume rate according to ISO 1133 (MVR; set temperature: 380 ° C., load: 5 kg) is at 100 ⁇ 200cm 3/10 min
  • MVR melt volume rate
  • ISO 1133 MVR; set temperature: 380 ° C., load: 5 kg
  • a matrix resin comprising a polyaryl ketone resin and a polyetherimide resin; Including carbon fiber, A fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg, wherein a content ratio of the polyetherimide resin in the matrix resin (100% by mass) is 25% by mass or less.
  • the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention has high interfacial adhesion between the reinforced fiber and the matrix resin, and is excellent in impact resistance characteristics, particularly interlaminar fracture resistance.
  • the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention includes a matrix resin and carbon fibers, and the matrix resin includes a polyaryl ketone resin and a polyetherimide resin.
  • the form of the carbon fiber contained in the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention a fiber form in which the fibers are aligned in one direction or a fiber form such as plain weave, twill weave or satin weave is suitable. Particularly preferred is a fiber form in which fibers are aligned in one direction. From the viewpoint of residual stress at the time of molding, the thickness of the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg is preferably 0.04 to 0.7 mm, more preferably 0.07 to 0.4 mm.
  • the volume content (Vf) of carbon fiber in the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention is preferably 20 to 70%, more preferably 40 to 60% from the viewpoint of high elastic modulus or strength. .
  • the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention may contain reinforcing fibers other than carbon fibers.
  • the reinforcing fiber an inorganic fiber, a metal fiber, or a fiber made of a mixture thereof can be used.
  • the inorganic fiber include carbon fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, tungsten carbide fiber, boron fiber, and glass fiber.
  • the metal fibers fibers such as stainless steel and iron can be used, and there are also carbon fibers coated with metal.
  • Examples of the carbon fiber contained in the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention include polyacrylonitrile (PAN), petroleum / coal pitch, rayon, and lignin, and any carbon fiber may be used. it can.
  • PAN polyacrylonitrile
  • rayon rayon
  • lignin any carbon fiber may be used. It can.
  • continuous carbon fibers are preferable as the carbon fibers contained in the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention.
  • the continuous carbon fiber includes a form in which carbon fibers are aligned in one direction and a woven form (for example, plain weave, twill weave, satin weave).
  • the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention includes a matrix resin containing a polyaryl ketone resin and a polyetherimide resin.
  • the volume content (Vf) of the matrix resin in the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention is preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 60% from the viewpoint of high elastic modulus or strength. .
  • the mixing ratio of the polyaryl ketone resin and the polyetherimide resin is 97: 3 to 75:25 in terms of the resin mass ratio of the polyaryl ketone resin to the polyetherimide. It is preferably 90:10 to 80:20, more preferably 97: 3 to 85:15. If the mixing ratio of the polyaryl ketone resin in the matrix resin is equal to or higher than the lower limit value, the solvent resistance is hardly lowered, and if the mixing ratio of the polyaryl ketone resin is equal to or lower than the upper limit value, sufficient adhesion to the carbon fiber is achieved. Easy to get sex.
  • the polyaryl ketone resin contained in the matrix resin of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention is a thermoplastic resin having an aromatic nucleus bond, an ether bond and a ketone bond in its structural unit. Examples include ketones, polyether ether ketones, and polyether ketone ketones.
  • polyether ether ketones having a structural unit represented by the formula (2) are preferably used.
  • polyether ether ketone commercially available products can be used.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (2) in the polyether ether ketone (100 mass%) having the structural unit represented by the formula (2) is preferably 70% by mass to 100% by mass, and 80% by mass. % To 100% by mass is more preferable, and 90% to 100% by mass is particularly preferable.
  • the content ratio of the polyaryl ketone resin in the matrix resin (100% by mass) contained in the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention is preferably 75% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more.
  • the polyaryl ketone resin contained in the matrix resin of the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention preferably has a crystal melting peak temperature of 260 ° C. or higher.
  • the crystal melting peak temperature can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the polyaryl ketone resin contained in the matrix resin of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention may contain a polyaryl ketone resin other than the polyether ether ketone having the structural unit represented by the above formula (2).
  • polyaryl ketone resins include polyether ketone ketone resins.
  • “Kepstan (registered trademark) 7002” manufactured by Arkema Corporation may be used.
  • polyaryl ketone resin contained in the matrix resin of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the polyaryl ketone resin contained in the matrix resin of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention preferably contains two or more kinds of polyether ether ketone resins having different viscosities.
  • the ratio is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 70:30 to 20:80 in terms of mass ratio (resin with high viscosity: resin with low viscosity).
  • polyether ether ketone resins having two or more different structural units represented by the above formula (2) having different viscosities It is preferable to contain.
  • the viscosity of polyaryl ketone resin as an embodiment, the melt volume rate measured according to ISO 1133; preferably it is 1 ⁇ 80cm 3/10 minutes (MVR set temperature: 5 kg: 380 ° C., load) , in another embodiment, the melt volume rate measured according to ISO 1133 (MVR; set temperature: 380 ° C., load: 5 kg) is preferably a 100 ⁇ 200cm 3/10 min.
  • melt volume rate measured in accordance with ISO1133 (MVR; set temperature: 380 ° C., load: 5 kg) and polyether ether ketone resin is the 1 ⁇ 80cm 3/10 minutes
  • melt measured according to ISO1133 volume rate (MVR; set temperature: 380 ° C., load: 5 kg) is preferable that the combined use of polyether ether ketone resin is 100 ⁇ 200cm 3/10 min
  • measured melt volume rate according to ISO 1133 (MVR ; set temperature: 380 ° C., load: 5 kg) is 1 ⁇ 80cm 3/10 minutes
  • the melt measured according to ISO1133 Volume rate (MVR; set temperature: 380 ° C, load: 5 kg) A 00 ⁇ 200cm 3/10 min, is preferably used in combination with a polyether ether ketone resin having a structural unit represented by the above formula (2).
  • the polyetherimide resin contained in the matrix resin of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention is not particularly limited, and is a polyetherimide resin having a structural unit represented by the following formula (3) (for example, manufactured by Savic Corporation). , Trade names “Ultem (registered trademark; the same applies hereinafter) 1000”, “Ultem 1010”) and polyetherimide resins having a structural unit represented by the following formula (1) (for example, trade name “ Commercially available polyetherimide resins such as “Ultem CRS 5011” and “Ultem CRS 5001”) can be used.
  • the content ratio of the polyetherimide resin in the matrix resin (100% by mass) contained in the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention is preferably 25% by mass or less.
  • the content of the polyetherimide resin having the structural unit represented by the formula (1) in the matrix resin (100% by mass) is preferably 3 to 25% by mass. More preferably, it is 15 mass%.
  • a polyetherimide resin contained in the matrix resin of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention a polyetherimide resin having a structural unit represented by the following formula (1), and a formula represented by the following formula (1): It is preferable to use together a polyetherimide resin having a structural unit different from the structural unit.
  • a polyetherimide resin having a structural unit represented by the following formula (3) is preferable.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (1) in the polyetherimide resin (100 mass%) having the structural unit represented by the formula (1) is preferably 50% by mass to 100% by mass, and 70% by mass. % To 100% by mass is more preferable, and 95% to 100% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (3) in the polyetherimide resin (100 mass%) having the structural unit represented by the formula (3) is preferably 10% by mass to 100% by mass, and 30% by mass. % To 100% by mass is more preferable, and 50% to 100% by mass is particularly preferable.
  • a polyetherimide resin having a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (3) When using together the polyetherimide resin which has, the mixing ratio of the polyetherimide resin which has a structural unit represented by the polyetherimide resin which has a structural unit represented by Formula (1), and Formula (3) is a formula.
  • the polyetherimide having the structural unit represented by the formula (3) is preferably 20:80 to 100: 0 in terms of resin mass ratio. : 60 to 100: 0 is more preferable, and 50:50 to 100: 0 is more preferable.
  • the viscosity of the polyetherimide resin, melt volume rate measured according to ISO 1133 is preferably a 1 ⁇ 30cm 3/10 minutes.
  • the melt volume rate (MVR; set temperature: 360 ° C., load: 5 kg) measured according to ISO 1133 ) is, preferably 15 ⁇ 30cm 3/10 minutes.
  • the viscosity of the polyether imide resin having a structural unit represented by the formula (1), from the viewpoint of mechanical properties, is preferably 1 ⁇ 10 cm 3/10 min.
  • the melt volume rate (MVR; set temperature: 360 ° C., load: measured in accordance with ISO 1133) 5 kg) is more preferably 10 ⁇ 30cm 3/10 minutes, more preferably 20 ⁇ 30cm 3/10 minutes.
  • the matrix resin of the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention may contain a resin other than the polyaryl ketone resin and the polyetherimide resin and various additives other than the carbon fiber to the extent that the properties are not impaired.
  • various additives other than carbon fiber include a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a nucleating agent, a colorant, a lubricant, a flame retardant, and the like. Can be used and mixed into the matrix resin.
  • the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention is a matrix resin containing a polyarylketone resin and a polyetherimide resin, a film having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, a fiber having a fiber diameter of 5 to 50 ⁇ m, or an average particle
  • the matrix resin can be heated and melted while removing air between the reinforcing fibers, or other known methods.
  • the viscosity of the polyaryl ketone resin and the polyetherimide resin contained in the matrix resin of the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention can be appropriately selected depending on the processing form of the resin, the prepreg production method, and the desired physical properties.
  • a thermoplastic resin has a low average molecular weight and a relatively low viscosity
  • PEEK polyether ether ketone
  • MVR melt volume rate measured according to ISO 1133; set temperature: 380 ° C., load: 5 kg
  • the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg obtained by the present invention can be used as a material laminated at various angles depending on the application in order to produce various fiber reinforced thermoplastic resin molded articles, for example, a unidirectional material , Orthogonal laminates, and quasi-isotropic laminate materials.
  • a fiber reinforced thermoplastic resin prepreg is cut into a cut prepreg, or is made into a rectangular or parallelogram chopped strand, and the chopped strand is randomly distributed isotropically or anisotropically. Or a random sheet.
  • the molded body of the present invention is a molded body formed by molding the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention. Therefore, the molded product of the present invention includes a matrix resin and carbon fibers, and the matrix resin includes a polyaryl ketone resin and a polyetherimide resin.
  • the method for molding the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention for obtaining the molded product of the present invention is not particularly limited, and one or a plurality of the fiber-reinforced thermoplastic resin prepregs of the present invention are laminated, It can be formed by a known forming method such as a die pressing method, an autoclave method, a hot / cold pressing method, or an automatic lamination method using a robot.
  • Example 1 (Prepreg production) The formula (2) polyaryl ketone PEEK resin 1 which is a resin (Daicel Evonik Ltd. having structural units of the trade name "Besutakipu (registered trademark) 3300 g", MVR: 20cm 3/10 minutes; set temperature: 380 ° C., load: a 5 kg), the above equation (1) p-PEI resin 1 (Sabikku Ltd.
  • the above-prepared film was laminated on both sides of the film, and the film was heated and impregnated into a carbon fiber sheet to prepare a fiber reinforced thermoplastic resin prepreg.
  • the thickness of the obtained fiber reinforced thermoplastic resin prepreg was 0.18 to 0.19 mm.
  • the fiber volume fraction was 58%.
  • the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg was laminated to obtain a molded plate having a thickness of about 2 mm in which the fibers are aligned in one direction.
  • a fiber perpendicular direction (90 °) bending test was performed by a test method based on ASTM D790, and 90 ° bending strength (FS90) was measured.
  • the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg was laminated to obtain a molded plate having a thickness of about 3 mm in which fibers were aligned in one direction and a polyimide film having a thickness of about 10 ⁇ m was partially inserted in the central portion of the thickness.
  • the mode I interlaminar fracture toughness value (G IC ) was measured by a test method based on ASTM D5528.
  • the mode II interlaminar fracture toughness value (G IIC ) was measured from the molded plate by a test method according to BMS8-276.
  • Each of G IC and G IIC is preferably 1.0 kJ / m 2 or more as a material excellent in interlaminar fracture resistance.
  • the fiber reinforced thermoplastic resin prepreg is laminated on pseudo-isotropic lamination [+ 45 ° / 0 ° / ⁇ 45 ° / 90 °] 3S , and the obtained fiber reinforced thermoplastic resin molded plate is instrumented falling weight impact Using a testing machine, a test was conducted under an impact condition of an impact energy of 6.7 J / mm according to SACMA SRM 2R.
  • the compressive strength (CAI strength) after the impact test was measured.
  • the CAI strength when the impact energy is applied is preferably 300 MPa or more.
  • the CAI strength of Example 1 was 300 MPa or more.
  • Table 1 shows a list of resin composition, FS90, G IC and G IIC .
  • a fiber reinforced thermoplastic resin prepreg having a carbon fiber basis weight of 75 g / m 2 was obtained from a film having a thickness of 15 ⁇ m prepared from the PEEK resin 1 to prepare a fiber reinforced thermoplastic resin molded plate.
  • the laminated structure in the case of CAI was [+ 45 ° / + 45 ° / 0 ° / 0 ° / ⁇ 45 ° / ⁇ 45 ° / 90 ° °] 4S , and the CAI strength was 300 MPa or more.
  • the glass transition temperature (DMA-Tg) exhibiting heat resistance described in ASTM D7028 was 145 ° C. For applications handled at 140 ° C. or higher, heat resistance may be insufficient.
  • Example 2 The PEEK resin 1 and the p-PEI resin 1 were mixed at a mass ratio of 80:20 to obtain a fiber reinforced thermoplastic resin prepreg in the same manner as in Comparative Example 1, and a fiber reinforced thermoplastic resin molded plate was obtained. Produced.
  • the CAI strength was 300 MPa or more. Both G IC and G IIC showed values higher than 1.0 kJ / m 2 .
  • Example 4 The PEEK resin 1, the p-PEI resin 1, and the m-PEI resin 1 which is a polyetherimide resin having the structural unit of the formula (3) (trade name “Ultem (registered trademark) 1010” manufactured by Savic Co., Ltd. , MVR: 25 cm 3/10 min; set temperature: 360 ° C., load: the mass ratio of 5 kg) were mixed in a 90: 5: 5, the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg in the same manner as in example 1 Thus, a fiber-reinforced thermoplastic resin molded plate was produced.
  • the CAI strength was 300 MPa or more.
  • G IC , G IIC , and FS90 showed higher values than Comparative Example 1.
  • Example 5 The mass ratio of the PEEK resin 2, the PEEK resin 3, and the p-PEI resin 1 was mixed to 48:32:20 (the mass ratio of the PEEK resin 2 and the PEEK resin 3 was 60:40).
  • a fiber reinforced thermoplastic resin prepreg was obtained by the same method as described above to prepare a fiber reinforced thermoplastic resin molded plate. Compared with comparative example 6 which does not contain p-PEI resin 1, FS90 showed a high value.
  • Example 6 The mass ratio of the PEEK resin 2, the PEEK resin 3, the p-PEI resin 1, and the m-PEI resin 1 is 54: 36: 5: 5 (the mass ratio of the PEEK resin 2 and the PEEK resin 3 is 60 pairs). 40), a fiber reinforced thermoplastic resin prepreg was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, and a fiber reinforced thermoplastic resin molded plate was produced. Compared with comparative example 6 which does not contain p-PEI resin 1 and m-PEI resin 1, FS90 showed a high value.
  • the matrix resin obtained by blending the polyetherimide resin with the polyaryl ketone resin has the strength (specifically FS90) in the direction perpendicular to the fiber, which is the low strength portion of the fiber reinforced thermoplastic resin molded plate, and the interlaminar fracture toughness.
  • the values (specifically G IC and G IIC ) were improved. This means that the interfacial strength has been improved by the addition of the polyetherimide resin. It is an important factor for the fiber reinforced thermoplastic resin molded plate that there is little interlaminar fracture occurring between fiber reinforced thermoplastic resin prepregs.
  • thermoplastic resin prepreg capable of obtaining a molded article excellent in interlaminar fracture resistance due to high interfacial strength between the reinforcing fiber and the matrix resin.

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Abstract

強化繊維とマトリックス樹脂との高い界面接着性を有し、耐層間破壊に優れた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを提供する。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂と、炭素繊維とを含み、前記マトリックス樹脂中の前記ポリエーテルイミド樹脂が、下記式(１)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を含み、前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が３～２５質量％であり、前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリアリールケトン樹脂の含有割合が７５質量％以上である。

Description

繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグおよび成形体
　本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグおよび成形体に関する。
　本願は、２０１８年２月２７日に日本に出願された特願２０１８－０３２７６８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表されるポリアリールケトン樹脂は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐薬品性などに優れているため、航空機部品、電気電子部品を中心に多く採用されている。しかしながら、ポリアリールケトン樹脂は原料が非常に高価な上、樹脂自体のガラス転移温度が約１４０～１７０℃程度と比較的低いことから、耐熱性の改良検討が種々行われてきた。その中でも良好な相溶性を示す系として、ポリエーテルイミド樹脂とのブレンドが注目されてきた。
　特許文献１や特許文献２ではポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂との混合組成物が開示されているが、主に耐薬品性の効果について議論されている。
　特許文献３ではポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とのブレンド樹脂と繊維状充填材と非繊維状充填材の組み合わせにより耐磨耗性の向上が報告されている。
　特許文献４ではポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂との連続繊維から成る炭素繊維複合材料について報告されている。しかし、マトリックス樹脂中のポリエーテルイミドの含有割合が３０質量％以上の場合、耐熱性は向上するものの、機械特性が低下することが報告されている。
　本発明者らも特許文献５～７において耐熱性樹脂の処方やそのフィルム、積層板を提案しているが、マトリックス樹脂中のポリエーテルイミドの含有割合は３０質量％以上であった。
日本国特開昭５９－１８７０５４号公報 日本国特表昭６１－５０００２３号公報 国際公開第２０１５／０５９２１６号 日本国特開昭６３-８０４１１号公報 日本国特許３７１４８７６号公報 日本国特許４０９４２１１号公報 日本国特許４２０１９６５号公報
　これらの特許文献中での無機充填物は、射出成形体として使用される数ｍｍ以下の短い強化繊維であり、プリプレグ用で使用される繊維長数ｍｍ以上の強化繊維とマトリックス樹脂の界面接着性については議論されていなかった。また、マトリックス樹脂中のポリエーテルイミド樹脂の含有割合は３０質量％以上であった。連続繊維から構成される複合材料の場合は、マトリックス樹脂中のポリエーテルイミド樹脂の含有割合を３０質量％以上とすることで、耐熱性は向上するものの、機械特性は低下する報告しかなされていなかった。
　強化繊維とポリアリールケトン樹脂との界面接着性はエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と比較すると十分ではなかった。それゆえ、衝撃や繰り返し荷重によって発生する繊維強化熱可塑性樹脂成形体の層間破壊を抑制するには、従来の強化繊維とポリアリールケトン樹脂の界面接着性より、高い界面接着性が必要であった。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリールケトン樹脂にポリエーテルイミド樹脂を特定の含有割合で混合することにより当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明の要旨は、以下に存する。
［１］ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂と、
　炭素繊維とを含み、
　前記マトリックス樹脂中の前記ポリエーテルイミド樹脂が、下記式(１)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を含み、
　前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が３～２５質量％であり、前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリアリールケトン樹脂の含有割合が７５質量％以上である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
［２］前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が３～１５質量％であり、前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリアリールケトン樹脂の含有割合が８５質量％以上である、［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［３］前記炭素繊維が連続した炭素繊維である、［１］または［２］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［４］前記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂のＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が１５～３０ｃｍ３／１０分である、［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［５］前記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂のＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が１～１０ｃｍ３／１０分である、［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［６］前記マトリックス樹脂中のポリエーテルイミド樹脂として、前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［７］前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位が下記式（３）で表される構造単位である、［６］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
［８］前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、下記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
［９］前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂のＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分である［１］～［８］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［１０］前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、粘度が異なる２種以上のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［１１］前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分である前記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１００～２００ｃｍ３／１０分である前記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを成形してなる成形体。
［１３］ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂と、
　炭素繊維とを含み、
　前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が２５質量％以下である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、強化繊維とマトリックス樹脂との高い界面接着性を有し、耐衝撃特性、特に耐層間破壊に優れる。
（繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ）
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、マトリックス樹脂と炭素繊維とを含み、マトリックス樹脂は、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含む。
（炭素繊維）
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれる炭素繊維の形態は、繊維を一方向に引き揃えた繊維形態や平織、綾織、朱子織などの繊維形態が適している。特に好ましくは繊維を一方向に引き揃えた繊維形態である。
　また、成形時の残留応力の観点から、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの厚さは０．０４～０．７ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０７～０．４ｍｍである。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ中における炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、高い弾性率または強度の観点から２０～７０％であることが好ましく、４０～６０％であることがより好ましい。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、炭素繊維以外の強化繊維を含んでいてもよい。
　強化繊維としては、無機繊維、金属繊維またはそれらの混合からなる繊維を使用することができる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が使用可能であり、また金属を被覆した炭素繊維等もある。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系などが挙げられるが、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維で、１２，０００～４８，０００フィラメントのストランドまたはトウが、工業的規模における生産性および機械的特性に優れており好ましい。
　特に、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれる炭素繊維としては、連続した炭素繊維が好ましい。
　本明細書において、連続した炭素繊維とは、炭素繊維が一方向に並んだ形態や織物形態（例えば平織、綾織、朱子織）が挙げられる。
（マトリックス樹脂）
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂を含む。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ中におけるマトリックス樹脂の体積含有率（Ｖｆ）は、高い弾性率または強度の観点から３０～８０％であることが好ましく、４０～６０％であることがより好ましい。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれるマトリックス樹脂において、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂の混合割合は、ポリアリールケトン樹脂：ポリエーテルイミドが樹脂質量比で９７：３～７５：２５であることが好ましく、９０：１０～８０：２０であることがより好ましく、９７：３～８５：１５であることがさらに好ましい。
　マトリックス樹脂におけるポリアリールケトン樹脂の混合割合が前記下限値以上であれば、耐溶剤性が低下しにくく、ポリアリールケトン樹脂の混合割合が前記上限値以下であれば、十分な炭素繊維との接着性を得やすい。
（ポリアリールケトン樹脂）
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合およびケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等が挙げられるが、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグにおいては、式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　このようなポリエーテルエーテルケトンとしては、市販のものを用いることができ、たとえば、ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープ（登録商標。以下同様。）３３００Ｇ」、「ベスタキープＪ　ＺＶ７４０２」、「ベスタキープ１０００Ｇ」等を挙げることができる。
　式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン（１００質量％）に占める、式（２）で表される構造単位の割合は、７０質量％～１００質量％が好ましく、８０質量％～１００質量％がより好ましく、９０質量％～１００質量％が特に好ましい。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれるマトリックス樹脂（１００質量％）におけるポリアリールケトン樹脂の含有割合は、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂は結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であることが耐熱性の点から好ましい。
　結晶融解ピーク温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂は、上記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン以外のポリアリールケトン樹脂を含んでいてもよい。
　このようなポリアリールケトン樹脂としては、ポリエーテルケトンケトン樹脂が挙げられる。
　たとえば、アルケマ社製、「Ｋｅｐｓｔａｎ（登録商標）７００２」等を挙げることができる。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂としては、粘度が異なる２種以上のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂として、粘度が異なる２種以上のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む場合、粘度が異なる２種のポリエーテルエーテルケトン樹脂の含有割合は、質量比（粘度の高い樹脂：粘度の低い樹脂）で９０：１０～１０：９０であることが好ましく、７０：３０～２０：８０がより好ましい。特に、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂としては、粘度が異なる２種以上の、上記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含むことが好ましい。
　ポリアリールケトン樹脂の粘度としては、ある態様としては、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分であることが好ましく、別の態様としては、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１００～２００ｃｍ３／１０分であることが好ましい。
　また、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分であるポリエーテルエーテルケトン樹脂と、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１００～２００ｃｍ３／１０分であるポリエーテルエーテルケトン樹脂とを併用することが好ましく、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分である、上記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂と、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１００～２００ｃｍ３／１０分である、上記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂とを併用することが好ましい。
（ポリエーテルイミド樹脂）
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリエーテルイミド樹脂としては、特に限定はなく、下記式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂（たとえば、サビック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ（登録商標。以下同様。）　１０００」、「Ｕｌｔｅｍ　１０１０」）や、下記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂（たとえば、サビック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ　ＣＲＳ５０１１」、「Ｕｌｔｅｍ　ＣＲＳ５００１」）の市販のポリエーテルイミド樹脂を用いることができる。一つの態様として、高い耐熱性の観点から、下記式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を用いることが好ましく、別の態様として、高い結晶性の観点から、下記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を用いることが好ましい。繊維直角方向の強度の観点では、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれるマトリックス樹脂（１００質量％）におけるポリエーテルイミド樹脂の含有割合が２５質量％以下であることが好ましい。層間破壊靭性の観点では、前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記式(１)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の含有割合が３～２５質量％であることが好ましく、３～１５質量％であることがより好ましい。
　また、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリエーテルイミド樹脂としては、下記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂と、下記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を併用することが好ましい。
　下記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂としては、下記式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂（１００質量％）に占める、式（１）で表される構造単位の割合は、５０質量％～１００質量％が好ましく、７０質量％～１００質量％がより好ましく、９５質量％～１００質量％が特に好ましい。
　式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂（１００質量％）に占める、式（３）で表される構造単位の割合は、１０質量％～１００質量％が好ましく、３０質量％～１００質量％がより好ましく、５０質量％～１００質量％が特に好ましい。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリエーテルイミド樹脂として、式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂と、式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂とを併用する場合、式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂と式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の混合割合は、式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂：式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミドが樹脂質量比で２０：８０～１００：０であることが好ましく、４０：６０～１００：０がより好ましく、５０：５０～１００：０がさらに好ましい。
　ポリエーテルイミド樹脂の粘度としては、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が、１～３０ｃｍ３／１０分であることが好ましい。
　式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の粘度としては、プリプレグ製造の観点からは、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が、１５～３０ｃｍ３／１０分が好ましい。また、式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の粘度としては、機械特性の観点からは、１～１０ｃｍ３／１０分が好ましい。
　式（３）で表される構造単位を有するｍ－ポリエーテルイミド樹脂の粘度としては、プリプレグ製造の観点から、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が、１０～３０ｃｍ３／１０分がより好ましく、２０～３０ｃｍ３／１０分がより好ましい。
（その他の添加剤）
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂は、その性質を損なわない程度に、ポリアリールケトン樹脂およびポリエーテルイミド樹脂以外の樹脂や、炭素繊維以外の各種添加剤を含んでいてもよい。
　炭素繊維以外の各種添加剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を挙げることができ、各種添加剤は、公知の方法を用いてマトリックス樹脂中に混合することができる。
（繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法）
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂を、１０～１００μｍ厚さのフィルム状、もしくは繊維径が５～５０μｍの繊維状、もしくは平均粒径が１０～１００μｍパウダー状に加工して強化繊維に付着させた後、強化繊維間の空気を除去しながらマトリックス樹脂を加熱溶融する方法や、その他の公知方法により製造できる。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂の粘度は、樹脂の加工形態やプリプレグの製造方法、求める物性によって適切に選択することができる。
　一般的に熱可塑性樹脂の平均分子量が低く相対的に粘度が低い場合、具体的にはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂であればＩＳＯ１１３３に準じて測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１０ｃｍ３／１０分以上である樹脂であれば、プリプレグが製造しやすい。
　一方で平均分子量が高く相対的に粘度が高い場合、具体的にはＰＥＥＫ樹脂であればＩＳＯ１１３３に準じて測定したＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１５０ｃｍ３／１０分以下である樹脂であれば、繊維強化熱可塑性樹脂成形品の特性が優れる。
　本発明により得られた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、様々な繊維強化熱可塑性樹脂成形品を製造するため、用途に応じて様々な角度に積層した材料として用いることができ、例えば一方向性材料、直交積層、擬似等方積層材料が挙げられる。また、成形性を向上させるため、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに切込み加工を施した切込みプリプレグとしたり、長方形もしくは平行四辺形のチョップドストランドとし、チョップドストランドを等方的もしくは異方的にランダムに分散させたランダムシートとしたりすることができる。
（成形体）
　本発明の成形体は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを成形してなる成形体である。したがって、本発明の成形体は、マトリックス樹脂と炭素繊維とを含み、マトリックス樹脂は、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含む。
（繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの成形方法）
　本発明の成形品を得るための、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの成形方法は、特に限定されるものではなく、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを一枚または複数枚積層し、金型プレス法、オートクレーブ法、熱間・冷間プレス法、ロボットを活用した自動積層法等の公知の成形方法で成形することができる。
　以下、実施例により本発明を詳述するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］
（プリプレグ作製）
　上記式（２）の構造単位を有するポリアリールケトン樹脂であるＰＥＥＫ樹脂１（ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープ（登録商標）３３００Ｇ」、ＭＶＲ：２０ｃｍ３／１０分；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）と、上記式（１）の構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂であるｐ－ＰＥＩ樹脂１（サビック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）ＣＲＳ５０１１」、ＭＶＲ：２０ｃｍ３／１０；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）を９０対１０の質量比となるように混合し、Ｔダイを備えた押出機を用いて、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
　炭素繊維（三菱ケミカル社製、商品名「ＭＲ５０Ｒ」、５７０ｔｅｘ、１２，０００本のストランド）を使用し、連続した炭素繊維を一方向に配向した炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２の炭素繊維シート状物の両面に上記で作成したフィルムを重ね、フィルムを炭素繊維シート状物に加熱溶融含浸させ繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを作製した。得られた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの厚さは０．１８～０．１９ｍｍであった。繊維体積分率は５８％であった。
（成形板の作製）
　得られた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを所定の大きさにカットした後、各試験に応じた積層体を鋼材製の金型の中へ配置した。その積層体を含む金型を加熱冷却二段プレス（神藤金属工業所製、５０トンプレス）にて３８０℃、５ＭＰａの成形条件で３０分間圧縮後、数分で２００℃まで降温し、空隙や欠陥等が極めて少ない繊維強化熱可塑性樹脂成形板を得た。
（９０°曲げ試験）
　前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを積層し、繊維が一方向に並ぶ約２ｍｍ厚さの成形板を得た。ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠した試験方法によって繊維直角方向（９０°）曲げ試験を施し、９０°曲げ強度（ＦＳ９０）を測定した。
（層間破壊靭性試験）
　前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを積層し、繊維が一方向に並び、厚さ中央部分に約１０μｍ厚さのポリイミドフィルムを部分的に挿入した約３ｍｍ厚さの成形板を得た。ＡＳＴＭ　Ｄ５５２８に準拠した試験方法によって、モードＩ層間破壊靭性値（ＧＩＣ）を測定した。前記成形板からＢＭＳ８－２７６に準拠した試験方法によってモードＩＩ層間破壊靭性値（ＧＩＩＣ）を測定した。
　ＧＩＣ及びＧＩＩＣはそれぞれ１．０ｋＪ／ｍ２以上が耐層間破壊に優れた材料として好ましい。
（衝撃後残留圧縮試験）
　前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを疑似等方積層［＋４５°／０°／－４５°／９０°］３Ｓに積層し、得られた繊維強化熱可塑性樹脂成形板を、計装化落錘式衝撃試験機を用いて、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ　２Ｒに準拠した衝撃エネルギー６．７Ｊ／ｍｍの衝撃条件での試験を施した。衝撃試験後の圧縮強度（ＣＡＩ強度）を測定した。
　前記衝撃エネルギーを与えた場合のＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上が好ましい。
　実施例１のＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
　表１に樹脂組成、ＦＳ９０、ＧＩＣ、ＧＩＩＣの一覧を示す。
［比較例１］
　前記ＰＥＥＫ樹脂１から作製した厚さ１５μｍのフィルムから炭素繊維目付７５ｇ／ｍ２の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
　ＣＡＩの場合の積層構成は［＋４５°／＋４５°／０°／０°／－４５°／－４５°／９０°／９０°］４Ｓであり、ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
　また、ＡＳＴＭ　Ｄ７０２８記載の耐熱性を示すガラス転移温度（ＤＭＡ－Ｔｇ）は１４５℃であった。１４０℃以上で扱う用途としては耐熱性が不足となる可能性がある。
［実施例２］
　前記ＰＥＥＫ樹脂１と前記ｐ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を８０対２０となるように混合し、比較例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
　ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
　ＧＩＣ、ＧＩＩＣ共に１．０ｋＪ／ｍ２よりも高い値を示した。
［実施例３］
　前記ＰＥＥＫ樹脂１と、前記式（１）の構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂であるｐ－ＰＥＩ樹脂２（サビック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）ＣＲＳ５００１」、ＭＶＲ：７ｃｍ３／１０分；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）の質量比を８０対２０となるように混合し、実施例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
　ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
　ＧＩＣ、ＧＩＩＣ共に１．０ｋＪ／ｍ２よりも高く、ＦＳ９０及びＧＩＣは、比較例１よりも高い値を示した。
［実施例４］
　前記ＰＥＥＫ樹脂１と、前記ｐ－ＰＥＩ樹脂１と、前記式（３）の構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂であるｍ－ＰＥＩ樹脂１（サビック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０１０」、ＭＶＲ：２５ｃｍ３／１０分；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）の質量比を９０対５対５となるように混合し、実施例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
　ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
　ＧＩＣ、ＧＩＩＣ、ＦＳ９０は、比較例１よりも高い値を示した。
［比較例２］
　前記ＰＥＥＫ樹脂１と前記ｐ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を６０対４０となるように混合し、比較例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
　ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
　ＧＩＣ、ＧＩＩＣ、ＦＳ９０は、全て比較例１よりも低い値を示した。
［比較例３］
　前記ＰＥＥＫ樹脂１と、前記ｐ－ＰＥＩ樹脂１と、前記ｍ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を６０対２０対２０となるように混合し、比較例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
　ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
　またＦＳ９０が低く、ＧＩＣは１．０ｋＪ／ｍ２よりも低い値を示した。
［参考例１］
　前記ＰＥＥＫ樹脂１と前記ｍ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を９０対１０となるように混合し、実施例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
　ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であったが、ＧＩＣとＧＩＩＣが共に１．０ｋＪ／ｍ２よりも低い値を示した。
［参考例２］
　前記ＰＥＥＫ樹脂１と前記ｍ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を８０対２０となるように混合し、実施例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
　ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であったが、ＧＩＣが１．０ｋＪ／ｍ２よりも低い値を示した。
［比較例４］
　上記式（２）の構造単位を有するポリアリールケトン樹脂であるＰＥＥＫ樹脂２（ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープ（登録商標）Ｊ　ＺＶ７４０２」、ＭＶＲ：６５ｃｍ３／１０分；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）と、ＰＥＥＫ樹脂３（ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープ（登録商標）１０００Ｇ」、ＭＶＲ：１５０ｃｍ３／１０分；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）の質量比を６０対４０に混合し、比較例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得た。繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製し、前記特性を取得した。
［実施例５］
　前記ＰＥＥＫ樹脂２と前記ＰＥＥＫ樹脂３と前記ｐ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を４８対３２対２０（前記ＰＥＥＫ樹脂２と前記ＰＥＥＫ樹脂３の質量比は６０対４０）に混合し、比較例６と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
　ｐ－ＰＥＩ樹脂１を含まない比較例６と比較して、ＦＳ９０が高い値を示した。
［実施例６］
　前記ＰＥＥＫ樹脂２と前記ＰＥＥＫ樹脂３と前記ｐ－ＰＥＩ樹脂１と前記ｍ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を５４対３６対５対５（前記ＰＥＥＫ樹脂２と前記ＰＥＥＫ樹脂３の質量比は６０対４０）に混合し、比較例６と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
　ｐ－ＰＥＩ樹脂１及びｍ－ＰＥＩ樹脂１を含まない比較例６と比較して、ＦＳ９０が高い値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　表１により、ポリアリールケトン樹脂にポリエーテルイミド樹脂をブレンドしたマトリックス樹脂は、繊維強化熱可塑性樹脂成形板の強度が低い部分である繊維直角方向の強度（具体的にはＦＳ９０）や層間破壊靭性値（具体的にはＧＩＣ及びＧＩＩＣ）が向上した。これはポリエーテルイミド樹脂の添加により界面強度が向上したことを意味している。繊維強化熱可塑性樹脂成形板には、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの間に発生する層間破壊が少ないことが重要な要素である。
　本発明によれば、強化繊維とマトリックス樹脂との高い界面強度から、耐層間破壊に優れる成形品を得ることができる、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを提供できる。

Claims (13)

  1. 　ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂と、
    　炭素繊維とを含み、
    　前記マトリックス樹脂中の前記ポリエーテルイミド樹脂が、下記式(１)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を含み、
    　前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が３～２５質量％であり、前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリアリールケトン樹脂の含有割合が７５質量％以上である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
  2. 　前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が３～１５質量％であり、前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリアリールケトン樹脂の含有割合が８５質量％以上である、請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  3. 　前記炭素繊維が連続した炭素繊維である、請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  4. 　前記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂のＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が１５～３０ｃｍ３／１０分である、請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  5. 　前記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂のＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が１～１０ｃｍ３／１０分である、請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  6. 　前記マトリックス樹脂中のポリエーテルイミド樹脂として、前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  7. 　前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位が下記式（３）で表される構造単位である、請求項６に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
  8. 　前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、下記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
  9. 　前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂のＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分である請求項１～８のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  10. 　前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、粘度が異なる２種以上のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  11. 　前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分である前記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１００～２００ｃｍ３／１０分である前記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを成形してなる成形体。
  13. 　ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂と、
    　炭素繊維とを含み、
    　前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が２５質量％以下である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
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