JP7173124B2 - 繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグおよび成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグおよび成形体に関する。
本願は、２０１８年２月２７日に日本に出願された特願２０１８－０３２７６８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表されるポリアリールケトン樹脂は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐薬品性などに優れているため、航空機部品、電気電子部品を中心に多く採用されている。しかしながら、ポリアリールケトン樹脂は原料が非常に高価な上、樹脂自体のガラス転移温度が約１４０～１７０℃程度と比較的低いことから、耐熱性の改良検討が種々行われてきた。その中でも良好な相溶性を示す系として、ポリエーテルイミド樹脂とのブレンドが注目されてきた。
特許文献１や特許文献２ではポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂との混合組成物が開示されているが、主に耐薬品性の効果について議論されている。
特許文献３ではポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とのブレンド樹脂と繊維状充填材と非繊維状充填材の組み合わせにより耐磨耗性の向上が報告されている。
特許文献４ではポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂との連続繊維から成る炭素繊維複合材料について報告されている。しかし、マトリックス樹脂中のポリエーテルイミドの含有割合が３０質量％以上の場合、耐熱性は向上するものの、機械特性が低下することが報告されている。
本発明者らも特許文献５～７において耐熱性樹脂の処方やそのフィルム、積層板を提案しているが、マトリックス樹脂中のポリエーテルイミドの含有割合は３０質量％以上であった。
日本国特開昭５９－１８７０５４号公報 日本国特表昭６１－５０００２３号公報 国際公開第２０１５／０５９２１６号 日本国特開昭６３-８０４１１号公報 日本国特許３７１４８７６号公報 日本国特許４０９４２１１号公報 日本国特許４２０１９６５号公報
これらの特許文献中での無機充填物は、射出成形体として使用される数ｍｍ以下の短い強化繊維であり、プリプレグ用で使用される繊維長数ｍｍ以上の強化繊維とマトリックス樹脂の界面接着性については議論されていなかった。また、マトリックス樹脂中のポリエーテルイミド樹脂の含有割合は３０質量％以上であった。連続繊維から構成される複合材料の場合は、マトリックス樹脂中のポリエーテルイミド樹脂の含有割合を３０質量％以上とすることで、耐熱性は向上するものの、機械特性は低下する報告しかなされていなかった。
強化繊維とポリアリールケトン樹脂との界面接着性はエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と比較すると十分ではなかった。それゆえ、衝撃や繰り返し荷重によって発生する繊維強化熱可塑性樹脂成形体の層間破壊を抑制するには、従来の強化繊維とポリアリールケトン樹脂の界面接着性より、高い界面接着性が必要であった。
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリールケトン樹脂にポリエーテルイミド樹脂を特定の含有割合で混合することにより当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、以下に存する。
［１］ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂と、
炭素繊維とを含み、
前記マトリックス樹脂中の前記ポリエーテルイミド樹脂が、下記式(１)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を含み、
前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が３～２５質量％であり、前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリアリールケトン樹脂の含有割合が７５質量％以上である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
Figure 0007173124000001
［２］前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が３～１５質量％であり、前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリアリールケトン樹脂の含有割合が８５質量％以上である、［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［３］前記炭素繊維が連続した炭素繊維である、［１］または［２］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［４］前記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂のＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が１５～３０ｃｍ３／１０分である、［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［５］前記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂のＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が１～１０ｃｍ３／１０分である、［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［６］前記マトリックス樹脂中のポリエーテルイミド樹脂として、前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［７］前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位が下記式（３）で表される構造単位である、［６］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
Figure 0007173124000002
［８］前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、下記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
Figure 0007173124000003
［９］前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂のＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分である［１］～［８］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［１０］前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、粘度が異なる２種以上のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［１１］前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分である前記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１００～２００ｃｍ３／１０分である前記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを成形してなる成形体。
［１３］ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂と、
炭素繊維とを含み、
前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が２５質量％以下である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、強化繊維とマトリックス樹脂との高い界面接着性を有し、耐衝撃特性、特に耐層間破壊に優れる。
（繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、マトリックス樹脂と炭素繊維とを含み、マトリックス樹脂は、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含む。
（炭素繊維）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれる炭素繊維の形態は、繊維を一方向に引き揃えた繊維形態や平織、綾織、朱子織などの繊維形態が適している。特に好ましくは繊維を一方向に引き揃えた繊維形態である。
また、成形時の残留応力の観点から、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの厚さは０．０４～０．７ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０７～０．４ｍｍである。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ中における炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、高い弾性率または強度の観点から２０～７０％であることが好ましく、４０～６０％であることがより好ましい。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、炭素繊維以外の強化繊維を含んでいてもよい。
強化繊維としては、無機繊維、金属繊維またはそれらの混合からなる繊維を使用することができる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が使用可能であり、また金属を被覆した炭素繊維等もある。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系などが挙げられるが、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維で、１２，０００～４８，０００フィラメントのストランドまたはトウが、工業的規模における生産性および機械的特性に優れており好ましい。
特に、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれる炭素繊維としては、連続した炭素繊維が好ましい。
本明細書において、連続した炭素繊維とは、炭素繊維が一方向に並んだ形態や織物形態（例えば平織、綾織、朱子織）が挙げられる。
（マトリックス樹脂）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂を含む。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ中におけるマトリックス樹脂の体積含有率（Ｖｆ）は、高い弾性率または強度の観点から３０～８０％であることが好ましく、４０～６０％であることがより好ましい。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれるマトリックス樹脂において、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂の混合割合は、ポリアリールケトン樹脂：ポリエーテルイミドが樹脂質量比で９７：３～７５：２５であることが好ましく、９０：１０～８０：２０であることがより好ましく、９７：３～８５：１５であることがさらに好ましい。
マトリックス樹脂におけるポリアリールケトン樹脂の混合割合が前記下限値以上であれば、耐溶剤性が低下しにくく、ポリアリールケトン樹脂の混合割合が前記上限値以下であれば、十分な炭素繊維との接着性を得やすい。
（ポリアリールケトン樹脂）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合およびケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等が挙げられるが、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグにおいては、式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。
Figure 0007173124000004
このようなポリエーテルエーテルケトンとしては、市販のものを用いることができ、たとえば、ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープ（登録商標。以下同様。）３３００Ｇ」、「ベスタキープＪ ＺＶ７４０２」、「ベスタキープ１０００Ｇ」等を挙げることができる。
式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン（１００質量％）に占める、式（２）で表される構造単位の割合は、７０質量％～１００質量％が好ましく、８０質量％～１００質量％がより好ましく、９０質量％～１００質量％が特に好ましい。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれるマトリックス樹脂（１００質量％）におけるポリアリールケトン樹脂の含有割合は、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂は結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であることが耐熱性の点から好ましい。
結晶融解ピーク温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂は、上記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン以外のポリアリールケトン樹脂を含んでいてもよい。
このようなポリアリールケトン樹脂としては、ポリエーテルケトンケトン樹脂が挙げられる。
たとえば、アルケマ社製、「Ｋｅｐｓｔａｎ（登録商標）７００２」等を挙げることができる。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂としては、粘度が異なる２種以上のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含むことが好ましい。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂として、粘度が異なる２種以上のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む場合、粘度が異なる２種のポリエーテルエーテルケトン樹脂の含有割合は、質量比（粘度の高い樹脂：粘度の低い樹脂）で９０：１０～１０：９０であることが好ましく、７０：３０～２０：８０がより好ましい。特に、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂としては、粘度が異なる２種以上の、上記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含むことが好ましい。
ポリアリールケトン樹脂の粘度としては、ある態様としては、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分であることが好ましく、別の態様としては、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１００～２００ｃｍ３／１０分であることが好ましい。
また、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分であるポリエーテルエーテルケトン樹脂と、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１００～２００ｃｍ３／１０分であるポリエーテルエーテルケトン樹脂とを併用することが好ましく、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分である、上記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂と、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１００～２００ｃｍ３／１０分である、上記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂とを併用することが好ましい。
（ポリエーテルイミド樹脂）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリエーテルイミド樹脂としては、特に限定はなく、下記式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂（たとえば、サビック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ（登録商標。以下同様。） １０００」、「Ｕｌｔｅｍ １０１０」）や、下記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂（たとえば、サビック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５０１１」、「Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１」）の市販のポリエーテルイミド樹脂を用いることができる。一つの態様として、高い耐熱性の観点から、下記式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を用いることが好ましく、別の態様として、高い結晶性の観点から、下記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を用いることが好ましい。繊維直角方向の強度の観点では、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれるマトリックス樹脂（１００質量％）におけるポリエーテルイミド樹脂の含有割合が２５質量％以下であることが好ましい。層間破壊靭性の観点では、前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記式(１)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の含有割合が３～２５質量％であることが好ましく、３～１５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリエーテルイミド樹脂としては、下記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂と、下記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を併用することが好ましい。
下記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂としては、下記式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂が好ましい。
Figure 0007173124000005
Figure 0007173124000006
式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂（１００質量％）に占める、式（１）で表される構造単位の割合は、５０質量％～１００質量％が好ましく、７０質量％～１００質量％がより好ましく、９５質量％～１００質量％が特に好ましい。
式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂（１００質量％）に占める、式（３）で表される構造単位の割合は、１０質量％～１００質量％が好ましく、３０質量％～１００質量％がより好ましく、５０質量％～１００質量％が特に好ましい。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリエーテルイミド樹脂として、式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂と、式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂とを併用する場合、式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂と式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の混合割合は、式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂：式（３）で表される構造単位を有するポリエーテルイミドが樹脂質量比で２０：８０～１００：０であることが好ましく、４０：６０～１００：０がより好ましく、５０：５０～１００：０がさらに好ましい。
ポリエーテルイミド樹脂の粘度としては、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が、１～３０ｃｍ３／１０分であることが好ましい。
式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の粘度としては、プリプレグ製造の観点からは、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が、１５～３０ｃｍ３／１０分が好ましい。また、式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の粘度としては、機械特性の観点からは、１～１０ｃｍ３／１０分が好ましい。
式（３）で表される構造単位を有するｍ－ポリエーテルイミド樹脂の粘度としては、プリプレグ製造の観点から、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が、１０～３０ｃｍ３／１０分がより好ましく、２０～３０ｃｍ３／１０分がより好ましい。
（その他の添加剤）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂は、その性質を損なわない程度に、ポリアリールケトン樹脂およびポリエーテルイミド樹脂以外の樹脂や、炭素繊維以外の各種添加剤を含んでいてもよい。
炭素繊維以外の各種添加剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を挙げることができ、各種添加剤は、公知の方法を用いてマトリックス樹脂中に混合することができる。
（繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂を、１０～１００μｍ厚さのフィルム状、もしくは繊維径が５～５０μｍの繊維状、もしくは平均粒径が１０～１００μｍパウダー状に加工して強化繊維に付着させた後、強化繊維間の空気を除去しながらマトリックス樹脂を加熱溶融する方法や、その他の公知方法により製造できる。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂の粘度は、樹脂の加工形態やプリプレグの製造方法、求める物性によって適切に選択することができる。
一般的に熱可塑性樹脂の平均分子量が低く相対的に粘度が低い場合、具体的にはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂であればＩＳＯ１１３３に準じて測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１０ｃｍ３／１０分以上である樹脂であれば、プリプレグが製造しやすい。
一方で平均分子量が高く相対的に粘度が高い場合、具体的にはＰＥＥＫ樹脂であればＩＳＯ１１３３に準じて測定したＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１５０ｃｍ３／１０分以下である樹脂であれば、繊維強化熱可塑性樹脂成形品の特性が優れる。
本発明により得られた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、様々な繊維強化熱可塑性樹脂成形品を製造するため、用途に応じて様々な角度に積層した材料として用いることができ、例えば一方向性材料、直交積層、擬似等方積層材料が挙げられる。また、成形性を向上させるため、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに切込み加工を施した切込みプリプレグとしたり、長方形もしくは平行四辺形のチョップドストランドとし、チョップドストランドを等方的もしくは異方的にランダムに分散させたランダムシートとしたりすることができる。
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを成形してなる成形体である。したがって、本発明の成形体は、マトリックス樹脂と炭素繊維とを含み、マトリックス樹脂は、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含む。
（繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの成形方法）
本発明の成形品を得るための、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの成形方法は、特に限定されるものではなく、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを一枚または複数枚積層し、金型プレス法、オートクレーブ法、熱間・冷間プレス法、ロボットを活用した自動積層法等の公知の成形方法で成形することができる。
以下、実施例により本発明を詳述するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］
（プリプレグ作製）
上記式（２）の構造単位を有するポリアリールケトン樹脂であるＰＥＥＫ樹脂１（ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープ（登録商標）３３００Ｇ」、ＭＶＲ：２０ｃｍ３／１０分；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）と、上記式（１）の構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂であるｐ－ＰＥＩ樹脂１（サビック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）ＣＲＳ５０１１」、ＭＶＲ：２０ｃｍ３／１０；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）を９０対１０の質量比となるように混合し、Ｔダイを備えた押出機を用いて、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
炭素繊維（三菱ケミカル社製、商品名「ＭＲ５０Ｒ」、５７０ｔｅｘ、１２，０００本のストランド）を使用し、連続した炭素繊維を一方向に配向した炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２の炭素繊維シート状物の両面に上記で作成したフィルムを重ね、フィルムを炭素繊維シート状物に加熱溶融含浸させ繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを作製した。得られた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの厚さは０．１８～０．１９ｍｍであった。繊維体積分率は５８％であった。
（成形板の作製）
得られた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを所定の大きさにカットした後、各試験に応じた積層体を鋼材製の金型の中へ配置した。その積層体を含む金型を加熱冷却二段プレス（神藤金属工業所製、５０トンプレス）にて３８０℃、５ＭＰａの成形条件で３０分間圧縮後、数分で２００℃まで降温し、空隙や欠陥等が極めて少ない繊維強化熱可塑性樹脂成形板を得た。
（９０°曲げ試験）
前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを積層し、繊維が一方向に並ぶ約２ｍｍ厚さの成形板を得た。ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した試験方法によって繊維直角方向（９０°）曲げ試験を施し、９０°曲げ強度（ＦＳ９０）を測定した。
（層間破壊靭性試験）
前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを積層し、繊維が一方向に並び、厚さ中央部分に約１０μｍ厚さのポリイミドフィルムを部分的に挿入した約３ｍｍ厚さの成形板を得た。ＡＳＴＭ Ｄ５５２８に準拠した試験方法によって、モードＩ層間破壊靭性値（ＧＩＣ）を測定した。前記成形板からＢＭＳ８－２７６に準拠した試験方法によってモードＩＩ層間破壊靭性値（ＧＩＩＣ）を測定した。
ＧＩＣ及びＧＩＩＣはそれぞれ１．０ｋＪ／ｍ２以上が耐層間破壊に優れた材料として好ましい。
（衝撃後残留圧縮試験）
前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを疑似等方積層［＋４５°／０°／－４５°／９０°］３Ｓに積層し、得られた繊維強化熱可塑性樹脂成形板を、計装化落錘式衝撃試験機を用いて、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒに準拠した衝撃エネルギー６．７Ｊ／ｍｍの衝撃条件での試験を施した。衝撃試験後の圧縮強度（ＣＡＩ強度）を測定した。
前記衝撃エネルギーを与えた場合のＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上が好ましい。
実施例１のＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
表１に樹脂組成、ＦＳ９０、ＧＩＣ、ＧＩＩＣの一覧を示す。
［比較例１］
前記ＰＥＥＫ樹脂１から作製した厚さ１５μｍのフィルムから炭素繊維目付７５ｇ／ｍ２の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
ＣＡＩの場合の積層構成は［＋４５°／＋４５°／０°／０°／－４５°／－４５°／９０°／９０°］４Ｓであり、ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
また、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８記載の耐熱性を示すガラス転移温度（ＤＭＡ－Ｔｇ）は１４５℃であった。１４０℃以上で扱う用途としては耐熱性が不足となる可能性がある。
［実施例２］
前記ＰＥＥＫ樹脂１と前記ｐ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を８０対２０となるように混合し、比較例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
ＧＩＣ、ＧＩＩＣ共に１．０ｋＪ／ｍ２よりも高い値を示した。
［実施例３］
前記ＰＥＥＫ樹脂１と、前記式（１）の構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂であるｐ－ＰＥＩ樹脂２（サビック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）ＣＲＳ５００１」、ＭＶＲ：７ｃｍ３／１０分；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）の質量比を８０対２０となるように混合し、実施例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
ＧＩＣ、ＧＩＩＣ共に１．０ｋＪ／ｍ２よりも高く、ＦＳ９０及びＧＩＣは、比較例１よりも高い値を示した。
［実施例４］
前記ＰＥＥＫ樹脂１と、前記ｐ－ＰＥＩ樹脂１と、前記式（３）の構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂であるｍ－ＰＥＩ樹脂１（サビック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０１０」、ＭＶＲ：２５ｃｍ３／１０分；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）の質量比を９０対５対５となるように混合し、実施例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
ＧＩＣ、ＧＩＩＣ、ＦＳ９０は、比較例１よりも高い値を示した。
［比較例２］
前記ＰＥＥＫ樹脂１と前記ｐ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を６０対４０となるように混合し、比較例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
ＧＩＣ、ＧＩＩＣ、ＦＳ９０は、全て比較例１よりも低い値を示した。
［比較例３］
前記ＰＥＥＫ樹脂１と、前記ｐ－ＰＥＩ樹脂１と、前記ｍ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を６０対２０対２０となるように混合し、比較例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であった。
またＦＳ９０が低く、ＧＩＣは１．０ｋＪ／ｍ２よりも低い値を示した。
［参考例１］
前記ＰＥＥＫ樹脂１と前記ｍ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を９０対１０となるように混合し、実施例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であったが、ＧＩＣとＧＩＩＣが共に１．０ｋＪ／ｍ２よりも低い値を示した。
［参考例２］
前記ＰＥＥＫ樹脂１と前記ｍ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を８０対２０となるように混合し、実施例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
ＣＡＩ強度は３００ＭＰａ以上であったが、ＧＩＣが１．０ｋＪ／ｍ２よりも低い値を示した。
［比較例４］
上記式（２）の構造単位を有するポリアリールケトン樹脂であるＰＥＥＫ樹脂２（ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープ（登録商標）Ｊ ＺＶ７４０２」、ＭＶＲ：６５ｃｍ３／１０分；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）と、ＰＥＥＫ樹脂３（ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープ（登録商標）１０００Ｇ」、ＭＶＲ：１５０ｃｍ３／１０分；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）の質量比を６０対４０に混合し、比較例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得た。繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製し、前記特性を取得した。
［実施例５］
前記ＰＥＥＫ樹脂２と前記ＰＥＥＫ樹脂３と前記ｐ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を４８対３２対２０（前記ＰＥＥＫ樹脂２と前記ＰＥＥＫ樹脂３の質量比は６０対４０）に混合し、比較例６と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
ｐ－ＰＥＩ樹脂１を含まない比較例６と比較して、ＦＳ９０が高い値を示した。
［実施例６］
前記ＰＥＥＫ樹脂２と前記ＰＥＥＫ樹脂３と前記ｐ－ＰＥＩ樹脂１と前記ｍ－ＰＥＩ樹脂１の質量比を５４対３６対５対５（前記ＰＥＥＫ樹脂２と前記ＰＥＥＫ樹脂３の質量比は６０対４０）に混合し、比較例６と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
ｐ－ＰＥＩ樹脂１及びｍ－ＰＥＩ樹脂１を含まない比較例６と比較して、ＦＳ９０が高い値を示した。
Figure 0007173124000007
表１により、ポリアリールケトン樹脂にポリエーテルイミド樹脂をブレンドしたマトリックス樹脂は、繊維強化熱可塑性樹脂成形板の強度が低い部分である繊維直角方向の強度（具体的にはＦＳ９０）や層間破壊靭性値（具体的にはＧＩＣ及びＧＩＩＣ）が向上した。これはポリエーテルイミド樹脂の添加により界面強度が向上したことを意味している。繊維強化熱可塑性樹脂成形板には、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの間に発生する層間破壊が少ないことが重要な要素である。
本発明によれば、強化繊維とマトリックス樹脂との高い界面強度から、耐層間破壊に優れる成形品を得ることができる、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを提供できる。

Claims (12)

  1. ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂と、
    炭素繊維とを含み、
    前記マトリックス樹脂中の前記ポリエーテルイミド樹脂が、下記式(１)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を含み、
    前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の含有割合が３～２５質量％であり、前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリアリールケトン樹脂の含有割合が７５質量％以上である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
    Figure 0007173124000008
  2. 前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の含有割合が３～１５質量％であり、前記マトリックス樹脂（１００質量％）における前記ポリアリールケトン樹脂の含有割合が８５質量％以上である、請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  3. 前記炭素繊維が連続した炭素繊維である、請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  4. 前記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂のＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が１５～３０ｃｍ３／１０分である、請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  5. 前記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂のＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３６０℃、荷重：５ｋｇ）が１～１０ｃｍ３／１０分である、請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  6. 前記マトリックス樹脂中のポリエーテルイミド樹脂として、前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  7. 前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位が下記式（３）で表される構造単位である、請求項６に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
    Figure 0007173124000009
  8. 前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、下記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
    Figure 0007173124000010
  9. 前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂のＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分である請求項１～８のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  10. 前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、粘度が異なる２種以上のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  11. 前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、ＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１～８０ｃｍ３／１０分である前記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームレート（ＭＶＲ；設定温度：３８０℃、荷重：５ｋｇ）が１００～２００ｃｍ３／１０分である前記式（２）で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、請求項８に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを成形してなる成形体。
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