WO2019088441A1 - 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름 - Google Patents

디스플레이 기판용 폴리이미드 필름 Download PDF

Info

Publication number
WO2019088441A1
WO2019088441A1 PCT/KR2018/010603 KR2018010603W WO2019088441A1 WO 2019088441 A1 WO2019088441 A1 WO 2019088441A1 KR 2018010603 W KR2018010603 W KR 2018010603W WO 2019088441 A1 WO2019088441 A1 WO 2019088441A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide
equation
mol
activation energy
temperature
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/010603
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이진호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP18873746.4A priority Critical patent/EP3556799A4/en
Priority to US16/621,641 priority patent/US11873371B2/en
Priority to CN201880007736.8A priority patent/CN110198972B/zh
Priority to JP2019531474A priority patent/JP6927535B2/ja
Publication of WO2019088441A1 publication Critical patent/WO2019088441A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/04—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by removing a component, e.g. by evaporation, and weighing the remainder
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film for a flexible display substrate having excellent thermal stability.
  • the polyimide (PI) resin has advantages that it is easy to synthesize, can form a thin film and does not need a crosslinking agent for curing. Therefore, it has recently become a lightweight and refinement of electronic products, And a lot of research is going on to use PI for a flexible plastic display board having light and flexible properties.
  • a polyimide (PI) film produced by film-forming the polyimide resin is generally prepared by solution polymerization of a dianhydride and a diamine or a diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative solution, Glass or the like, followed by curing by heat treatment.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide film improved in thermal stability due to a high life expectancy at high temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a substrate for a flexible display manufactured from the polyimide film.
  • a lnt f value calculated from the following formula (1) when the weight reduction rate is 5% is -3 or more.
  • heating rate 600 ⁇ ⁇ / hr
  • t f is the critical life (hr).
  • the pyrolytic activation energy (Ea) is a value calculated from the following equation (2).
  • the weight reduction rate is 5%
  • the calculation value of the activation energy calculated from the following formula (2) have.
  • the pyrolysis temperature (Td 5%) of the polyimide measured by the thermogravimetric method (TGA) may be 550 ° C or higher.
  • the polyimide may be imidized by thermally treating the polyimide precursor at a temperature of 450 ° C or higher.
  • the polyimide may comprise a repeating structure of the following formula (1).
  • X is a divalent organic group containing an aromatic ring or an alicyclic ring
  • Y is a divalent organic group containing an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • X may be a tetravalent organic group selected from the group consisting of the following 2 a to 2 k.
  • Y may be a divalent organic group selected from the group consisting of the following 3 a to 3 k.
  • a display substrate produced using the polyimide film.
  • the present invention also provides a method for predicting the critical life (t f ) of a polyimide film using the following equation (1).
  • heating rate 600 ⁇ ⁇ / hr
  • t f is the critical life (hr).
  • the activation energy Ea may be calculated from the following equation (2).
  • the present invention relates to a process for the preparation of weight It is possible to exhibit excellent thermal stability even under a high temperature condition by providing a polyimide film having a reduction rate of 5% and a lnt f value of the polyimide film calculated from Equation (1) at a use temperature of 773.15K of not less than -3, It is possible to maintain excellent heat resistance and mechanical properties against high-temperature heat added during the display device manufacturing process.
  • substituted means that at least one hydrogen contained in the compound or organic group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an epoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group and derivatives thereof.
  • plastic substrates suffer from a lot of thermal stresses during the process of making thin film transistor (TFT) devices, such as high-temperature processes of 500 ° C or more, many thermal processes, and high-temperature reliability evaluation tests of panel driving, the heat-resistant life of plastic substrates is very important.
  • TFT thin film transistor
  • a lnt f value calculated from the following formula (1) is -3 or more when the weight reduction ratio by the thermogravimetric method (TGA) is 5%.
  • heating rate 600 ⁇ ⁇ / hr
  • t f is the critical life (hr).
  • the critical lifetime t f means a time at which the polyimide film can be used at a given temperature without deteriorating the performance. If the critical life time is less than a predetermined time, the high temperature process can not proceed, It will affect the drive.
  • the use temperature means a temperature applied at the time of measuring the marginal service life, and since the use temperature is higher than 500 ° C (773.15K) in order to provide a polyimide suitable for a display substrate, Is suitable.
  • the lnt f value calculated using the above equation (1) is -3 or more, which means that the value of the critical life (t f ) of the polyimide film is 0.05 hr or more.
  • the critical life is less than 0.05 hr, the out-gas generated when the inorganic film layer is formed on the polyimide film through the additional high-temperature process can not escape from the inorganic film layer, thereby causing partial peeling of the film The film uniformity is lowered, and a subsequent process can not be performed. That is, the present invention can provide a display substrate having improved thermal stability by providing a polyimide film having excellent lifetime characteristics at high temperatures.
  • Equation (1) the activation energy Ea is a measurement value when the weight reduction rate of the polyimide film measured from the thermogravimetric method (TGA) is 5%.
  • the activation energy (Ea) measured using the thermogravimetric method (TGA) may be a value calculated from the following equation (2).
  • the calculated activation energy It may be higher than 200 KJ / mol, preferably higher than 250 KJ / mol.
  • the pyrolysis temperature (Td 5%) of the polyimide measured by the thermogravimetric method (TGA) may be 550 ° C or higher, preferably 580 ° C or higher.
  • the polyimide film may include a polyimide including a repeating structure represented by the following formula (1).
  • X is a divalent organic group containing an aromatic ring or an alicyclic ring
  • Y is a divalent organic group containing an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • X may be a tetravalent organic group containing an aliphatic ring having 3 to 24 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms
  • an aromatic ring or aliphatic structure may have a ring structure rigid structure, that is, a single ring structure, a structure in which each ring is bonded in a single bond, or a heterocyclic structure in which each ring is directly connected to each other, May be a tetravalent organic group selected from the group consisting of the following groups 2a to 2k, but is not limited thereto.
  • At least one hydrogen atom in the tetravalent groups of the above formulas (2a) to (2k) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, isopropyl, (For example, a phenyl group, a naphthalenyl group and the like) having 6 to 12 carbon atoms, a sulfonic acid group such as a sulfonic acid group Group and a carboxylic acid group.
  • Each Y is independently an aliphatic, alicyclic or aromatic divalent organic group having from 4 to 30 carbon atoms or an aromatic divalent organic group having from 6 to 30 carbon atoms, or a combination thereof, wherein the aliphatic, alicyclic or aromatic divalent organic group is directly connected, Or a structure selected from divalent organic groups linked together through a bridging structure.
  • Y may be a monocyclic or polycyclic aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic group having 6 to 30 carbon atoms, or a structure in which two or more of them are linked by a single bond
  • Y may be an aromatic ring or aliphatic structure forming a rigid chain structure, for example, a single ring structure, a structure in which each ring is bonded in a single bond, or a structure in which each ring is directly connected
  • At least one hydrogen atom in the bivalent functional groups represented by any one of formulas (3a) to (3k) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, (For example, a phenyl group, a naphthalenyl group and the like) having 6 to 12 carbon atoms, a sulfonic acid group such as a sulfonic acid group Group and a carboxylic acid group.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, (For example, a phenyl group, a naphthalenyl group and the like) having 6 to 12 carbon atoms, a sulfonic acid group such as
  • the polyimide of Formula 1 is prepared by polymerizing an acid dianhydride and a diamine, and the acid dianhydride and diamine may be adjusted within a molar ratio of 0.95: 1 to 1: 0.95, 0.98: 1 to 1: 0.98, or 0.99: 1 to 1: 0.99.
  • the polymerization of the acid dianhydride and the diamine compound may be carried out according to a conventional method for polymerization of a polyimide or a precursor thereof such as solution polymerization.
  • the reaction may be carried out under anhydrous conditions, and the temperature during the polymerization may be -75 to 50 ° C, preferably 0 to 40 ° C.
  • the acid is carried out in such a manner that the anhydride is added while the diamine compound is dissolved in the organic solvent.
  • the diamine compound and the acid dianhydride compound are contained in an amount of about 10 to 30% by weight in the polymerization solvent.
  • the molecular weight is controlled according to the polymerization time and the reaction temperature.
  • the solvent include ethyl acetate
  • sulfoxide type solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide
  • formamide type solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide , And N, N-diethylacetamide
  • pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone may be used alone or as a mixture.
  • aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene may be further used.
  • about 50% by weight or less of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt May be added.
  • the more preferred solvent is a pyrrolidone solvent, particularly preferably N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the method for producing a polyimide film using the polyimide precursor composition includes applying the polyimide precursor composition to one surface of the substrate and separating the polyimide precursor composition from the substrate after the imidation and curing process.
  • the polyimide precursor composition prepared according to the above-described preparation method may be in the form of a solution in which the polyimide precursor is dissolved in the organic solvent.
  • a polyimide precursor is synthesized
  • the polyimide precursor composition may be the polyimide precursor solution itself obtained after the polymerization or the same solution, or the polyimide precursor solution obtained after the polymerization may be diluted with another solvent.
  • the polyimide precursor composition preferably contains a solid content in an amount such that the polyimide precursor composition has an appropriate viscosity in view of processability such as coating properties in the film forming step.
  • the solid content is preferably 5 to 20 wt% based on the total weight of the polyimide precursor composition, ≪ / RTI > Alternatively, it may be desirable to adjust the polyimide precursor composition to have a viscosity of 400 to 50,000 cP.
  • the viscosity of the polyimide precursor composition may be less than 400 cP, and when the viscosity of the polyimide precursor composition is more than 50,000 cP, the flowability of the display substrate using the polyimide precursor composition may be reduced during coating, It is possible to cause problems in the manufacturing process.
  • a polyimide film can be prepared by applying the polyimide precursor composition prepared above to one surface of a substrate, heat-treating the substrate, and then separating the substrate from the substrate.
  • the substrate may be glass, metal substrate, plastic substrate, or the like without any particular limitation.
  • the polyimide precursor is excellent in thermal and chemical stability during the imidation and curing process, A glass substrate that can be easily separated without damage to the subsequently formed polyimide film may be desirable.
  • the coating method include a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method, an air-knife method, a gravure method, a reverse roll method, a kiss roll method, a doctor blade method, A spray method, a dipping method, a brushing method, or the like may be used. Of these, it is more preferable to carry out the continuous process and to perform the casting method which can increase the imidization rate of the polyimide film.
  • the polyimide-based solution can be applied onto the substrate in a thickness range such that the polyimide-based film to be finally produced has a thickness suitable for a display substrate.
  • the thickness is 3 to 30 mu m.
  • a drying process for removing the solvent present in the polyimide precursor composition prior to the heat treatment process may be further optionally performed.
  • the drying process may be carried out according to a conventional method, specifically at a temperature of 140 ° C or lower, or 80 ° C to 140 ° C. If the drying temperature is lower than 80 ⁇ , the drying process becomes longer. If the drying temperature is higher than 140 ⁇ , the imidization rapidly proceeds to make it difficult to form a polyimide film having a uniform thickness.
  • the imidization process by heat treatment of the polyimide precursor may be performed at 450 ° C or higher.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but it may be 500 ° C.
  • the heat treatment may be performed once at a temperature of 450 ° C or higher, or may be performed at multiple stages at least twice. If the heat treatment is performed in two or more stages, the final heat treatment temperature may be 450 ° C or higher.
  • the polyimide-based film formed on the substrate can be produced from the substrate by a conventional method to produce a polyimide-based film.
  • the present invention also provides a display substrate produced using the polyimide film.
  • the polyimide according to the present invention can exhibit excellent thermal stability even under high temperature conditions by providing a polyimide film having a life of at least 0.05 hour at a temperature of 500 ⁇ ⁇ or higher and excellent heat resistance And mechanical properties can be maintained.
  • the polyimide film when used as a display substrate, it is possible to suppress occurrence of warpage, such as occurrence of warpage and lifting of coating, which may occur during a high-temperature process for manufacturing a device on the display substrate, And a device having reliability can be manufactured. Therefore, the polyimide can be particularly useful for the production of a flexible substrate in an electronic device such as an OLED or an LCD, an electronic paper, or a solar cell.
  • BPDA biphenyl dianhydride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the polyimide precursor solution prepared so that the final film had a thickness of 10 to 20 mu m was spin-coated on a glass substrate.
  • the glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heat-treated at 460 ° C to prepare a film.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was set at 400 ⁇ .
  • BPADA 4,4'-bisphenol A dianhydride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • MBCHA 4,4'-methylenebis [cyclohexaneamine]
  • the polyimide precursor solution prepared so that the final film had a thickness of 10 to 20 mu m was spin-coated on a glass substrate.
  • the glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heat-treated at 460 ° C to prepare a film.
  • the thermal decomposition temperature (Td 5%), the thermal decomposition activation energy (Ea) and the service life (t f ) of the polyimide film prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were measured. Respectively.
  • the 5% pyrolysis temperature was measured by the method of KS M ISO 11358 using Discovery TGA (TA Instruments).
  • the pyrolysis activation energy (Ea) and the service life limit life were measured by KS C 2002 method using Discovery TGA (TA Instruments).
  • the polyimide film of Example 1 according to the present invention has a very high critical life of 6 hours even at a high temperature of 500 ° C or more, and the thermal decomposition temperature (Td 5%) is also very high Can be seen.
  • the polyimide film according to the present invention has high thermal stability and heat resistance at a high temperature, and thus can be effectively applied to a flexible display substrate requiring a high-temperature process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 열중량 감소법(TGA)에 의해 측정한 무게감소율이 5%일 때, 수학식 1로부터 계산된 lnt f 값이 -3 이상인 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 필름은, 고온의 조건에서도 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있어, 디스플레이 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다. [수학식 1] 상기 수학식 1에 있어서, Ea, R, T, β, P(X f), t f는 상세한 설명에 정의된 것과 동일하다.

Description

디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
본 출원은 2017.11.03. 출원된 한국특허출원 10-2017-0145815호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열안정성이 우수한 플렉서블 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있는데, 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA (personal digital assistant) 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 폴리이미드(PI) 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량 및 정밀화 현상으로 LCD, PDP 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, PI를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드(PI) 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 수지는 다이안하이드라이드와 디아민 또는 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온조건에서의 한계 수명이 높아 열안정성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 필름으로부터 제조된 플렉서블 디스플레이용 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해, 열중량 감소법(TGA)에 의한 무게감소율이 5% 일 때 하기 수학식 1로부터 계산된 lnt f 값이 -3 이상인 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000001
상기 수학식 1에 있어서,
Ea: 무게감소율%에 따른 열분해 활성화 에너지(KJ/mol)
R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
T: 사용온도(773.15K)
β: 가열속도(600℃/hr)
P(X f): 무게감소율(%)이 발생되는 분해온도(Td)에서의 활성화 에너지와 관련된 함수(X f=Ea/RTc)
t f: 한계 수명(hr).
일 실시예에 따르면, 상기 열분해 활성화 에너지(Ea)는 하기 수학식 2로부터 계산되는 값이며, 무게 감소율이 5% 일 때 하기 수학식2로부터 계산된 활성화 에너지의 계산 값이 200 KJ/mol 이상일 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000002
상기 수학식 2에 있어서,
b: 상수(0.457)
R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
T: 사용온도(773.15K)
β: 가열속도(600℃/hr).
일 실시예에 따르면, 열중량 감소법(TGA)로 측정된 폴리이미드의 열분해온도(Td5%)가 550℃ 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 450℃ 이상의 온도로 열처리하여 이미드화 한 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 1의 반복구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000003
상기 화학식 1에 있어서,
X는 방향족 고리 또는 지환족 고리를 포함하는 4가 유기기이고,
Y는 방향족 고리 또는 지환족 고리를 포함하는 2가 유기기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 X가 하기 2a 내지 2k로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기인 것일 수 있다.
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000004
일 실시예에 따르면, 상기 Y가 하기 3a 내지 3k로이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기인 것일 수 있다.
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000005
.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 디스플레이용 기판을 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 수학식 1을 이용하는 폴리이미드 필름의 한계수명(t f)의 예측방법을 제공한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000006
상기 수학식 1에 있어서,
Ea: 무게감소율%에 따른 활성화에너지(KJ/mol)
R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
T: 사용온도(773.15K)
β: 가열속도(600℃/hr)
P(X f): 무게감소율(%)이 발생되는 분해온도(Td)에서의 활성화 에너지와 관련된 함수(X f=Ea/RTc)
t f: 한계 수명(hr).
일 실시예에 따르면, 상기 활성화 에너지(Ea)가 하기 수학식 2로부터 계산되는 것일 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000007
상기 수학식 2에 있어서,
b: 상수(0.457)
R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
T: 사용온도(773.15K)
β: 가열속도(600℃/hr).
본 발명은 열중량 감소법(TGA)에 의한 중량 감소율이 5%이고, 773.15K의 사용온도 조건에서, 수학식 1로부터 계산된 폴리이미드 필름의 lnt f 값이 -3 이상인 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 고온의 조건에서도 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있어, 디스플레이 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
현재 디스플레이 업계에서는 유리기판의 무게 및 두께를 줄이기 위해 플라스틱기판을 이용한 디스플레이를 제작하고 있다. 특히 플라스틱 기판에 OLED 소자를 접목시킨 디스플레이는 휘거나 접을 수 있는 장점이 있어 지속적으로 개발이 되고 있다.
유리기판을 플라스틱 기판으로 대체 함에 있어서 패널 제조 공정 및 고온 환경에서의 패널 구동 신뢰성을 확보하는 것은 매우 중요한 항목이다. 플라스틱 기판은 TFT(thin film transistor) 소자를 만드는 공정 중에 500℃ 이상의 고온공정을 비롯한 많은 열공정, 패널 구동의 고온 신뢰성 평가 테스트 등 많은 열적 스트레스를 받기 때문에 플라스틱 기판의 내열 수명은 매우 중요하다.
본 발명은 이와 같은 종래의 문제를 해결하기 위해,
열중량 감소법(TGA)에 의한 무게감소율이 5% 일 때, 하기 수학식 1로부터 계산된 lnt f 값이 -3 이상인 폴리이미드로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000008
상기 수학식 1에 있어서,
Ea: 무게 감소율(%)에 따른 열분해 활성화 에너지(KJ/mol)
R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
T: 사용온도(773.15K)
β: 가열속도(600℃/hr)
P(X f): 무게감소율(%)이 발생되는 분해온도(Td)에서의 활성화 에너지와 관련된 함수(X f=Ea/RTc)
t f: 한계 수명(hr).
상기 수학식 1의 P(Xf)에 있어서, Xf=Ea/RTc 이고, 함수관계 P는 문헌(Derek J. Toop, Theory of Life Testing and Use of Thermogravimetric Analysis to Predict the Thermal Life of Wire Enamens, IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRICAL INSULATION, VOL. EI-6, No.1, March 1971)을 참조하여 구할 수 있다.
상기 한계 수명(t f)은 폴리이미드 필름이 주어진 온도에서 성능 저하 없이 사용될 수 있는 시간을 의미하며, 한계 수명이 일정시간 이하인 경우 고온 공정을 진행할 수 없게 되고, 신뢰성 평가시 제품의 열화에 의해 소자 구동에 영향을 주게 된다.
상기 수학식 1에서 사용온도는 한계 수명 측정시 적용되는 온도를 의미하는 것이며, 디스플레이용 기판용에 보다 적합한 폴리이미드를 제공하기 위해 상기 사용온도는 500℃(773.15K) 이상이므로 773.15K에서 측정하는 것이 적합하다.
상기 수학식 1을 이용하여 계산된 lnt f 값이 -3 이상이라는 것은 폴리이미드 필름의 한계 수명(t f)값이 0.05 hr 이상임을 의미한다. 한계 수명이 0.05 hr미만인 경우에는 폴리이미드 필름 위에 무기막 층을 형성하여 추가 고온 공정을 거칠 때 발생하는 아웃개스(out-gas)가 무기막 층을 빠져 나가지 못하고, 이로 인해 필름의 부분 박리가 일어나 필름 균일도가 저하되고, 후속 공정을 실시할 수 없다. 즉, 본 발명은 고온에서의 수명 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 열적 안정성이 향상된 디스플레이 기판을 제공할 수 있다.
상기 수학식 1에 있어서, 상기 활성화 에너지(Ea)값은 열중량 감소법(TGA)으로부터 측정된 폴리이미드 필름의 무게감소율이 5%일 때 측정 값이다.
상기 열중량 감소법(TGA)을 이용하여 측정된 활성화 에너지(Ea)는 하기 수학식 2로부터 계산되는 값일 수 있으며, 무게 감소율이 5%일 때 하기 수학식2로부터 계산된 활성화 에너지의 계산 값이 200 KJ/mol 이상일 수 있으며, 바람직하게는 250 KJ/mol 이상일 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000009
상기 수학식 2에 있어서,
b: 상수(0.457)
R: 기체상수(8.314 J/mol뷠)
T: 사용온도(773.15K)
β: 가열속도(600℃/hr).
일 실시예에 따르면, 상기 열중량 감소법(TGA)로 측정된 폴리이미드의 열분해온도(Td5%)가 550℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 580℃ 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1의 반복구조를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000010
상기 화학식 1에 있어서,
X는 방향족 고리 또는 지환족 고리를 포함하는 4가 유기기이고,
Y는 방향족 고리 또는 지환족 고리를 포함하는 2가 유기기이다.
본 발명에 따르면, 상기 X는 탄소수 3 내지 24의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기기 일 수 있으며, 구체적으로는 방향족 고리 또는 지방족 구조가 각각의 고리구조가 강직(rigid)한 구조, 즉, 단일 고리구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 4가 유기기 일 수 있으며, 예를들면, 상기 X는 하기 2a 내지 2k로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000011
상기 화학식 2a 내지 2k의 4가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 Y는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 지방족, 지환족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기에서 선택되는 구조를 포함하는 디아민으로부터 유도된 것이다. 예를 들면, 상기 Y 는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 Y 는 방향족 고리 또는 지방족 구조가 강직(rigid)한 사슬구조를 형성하는 것일 수 있으며, 예를들면, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 2가 유기기 일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 3a 내지 3k의 2가 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000012
상기 화학식 3a 내지 3k의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2a 내지 2k 또는 3a 내지 3k와 같이 리지드(rigid)한 구조의 유기기를 갖는 단량체의 함량이 증가할수록 폴리이미드 필름의 내열성이 증가할 수 있어, 고온에서의 한계 수명이 증가함에 따라 열안정성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 산이무수물과 디아민을 중합하여 제조되는 것이며, 상기 산이무수물 및 디아민은 0.95:1 내지 1:0.95의 몰비 내에서 조절될 수 있으며, 바람직하게는, 0.98:1 내지 1:0.98, 또는 0.99:1 내지 1: 0.99의 몰비로 반응시킬 수 있다.
상기한 산이무수물과 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -75 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다. 디아민계 화합물이 유기용매에 용해된 상태에서 산이무수물을 투입하는 방식으로 실시된다. 이 중에서 디아민계 화합물 및 산이무수물계 화합물은 중합용매에서 대략 10 내지 30 중량%의 함량으로 포함된다. 중합 시간 및 반응 온도에 따라 분자량이 조절된다.
또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 사용할 수도 있으며, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.
열적 안성성과 수명 향상 측면에서 보다 바람직한 용매는 피롤리돈계 용매이고, 특히 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)이다.
상기 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 이미드화 및 경화공정 이후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 유기용매 중에 폴리이미드 전구체가 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물은 중합 후 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 그 자체 또는 동일 용액을 더 첨가한 것이어도 되고, 또는 상기 중합 후 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 고형분은 폴리이미드 전구체 조성물 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 400 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 400cP 미만 일 수 있으며, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 50,000cP를 초과할 경우 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 유동성이 저하되어 코팅시 고르게 도포가 되지 않는 등의 제조 공정상의 문제점을 야기할 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 열처리한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드 필름의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 용액은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.
구체적으로는 3 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 열처리 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체의 열처리에 의한 이미드화 공정은 450℃ 이상에서 실시될 수 있다. 열처리 온도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만 500℃ 일 수 있다.
예를 들면, 450℃ 이상의 온도 범위에서 1회 실시될 수도 있고, 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있으며, 2회 이상 다단계 실시될 경우 최종 열처리 온도가 450℃ 이상일 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 디스플레이용 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 500℃ 이상의 온도에서 한계 수명이 0.05시간 이상인 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 고온의 조건에서도 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있어, 디스플레이 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 필름을 디스플레이 기판으로 사용시, 상기 디스플레이 기판상에서 소자를 제조하는 고온공정 중에 발생할 수 있는 휨의 발생 및 코팅의 들뜸 현상 등의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다. 따라서, 상기 폴리이미드는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
BPDA(바이페닐 다이안하이드라이드) 0.055mol을 질소 분위기하에서 NMP(N-메틸피롤리돈) 100g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 용액에 다이아민계 화합물로서 PDA(파라 페닐렌디아민) 0.055mol과 추가 용매로서 NMP 50g을 첨가한 후, 20시간 동안 반응시켜 고분자 용액을 제조하였다.
최종 필름의 두께가 10~20um가 되도록 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 460℃에서 열처리 하여 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
열처리 온도를 400℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
BPADA(4,4'-비스페놀A 다이안하이드라이드) 0.055mol을 질소 분위기하에서 NMP(N-메틸피롤리돈) 100g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 용액에 다이아민계 화합물로서 MBCHA(4,4'-메틸렌 비스[사이클로헥산아민]) 0.055mol과 추가 용매로서 NMP 50g을 첨가한 후, 20시간 동안 반응시켜 고분자 용액을 제조하였다.
최종 필름의 두께가 10~20um가 되도록 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 460℃에서 열처리 하여 필름을 제조하였다.
<실험예>
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 폴리이미드 필름의 5% 열분해온도(Td5%), 열분해 활성화 에너지(Ea) 및 사용온도에 따른 수명(t f)를 측정하였으며, 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- Td 5% 측정
5% 열분해온도는 Discovery TGA (TA Instruments)를 이용하여 KS M ISO 11358의 방법으로 측정하였다.
- 활성화 에너지(Ea) 및 한계 수명(t f) 측정
열분해 활성화 에너지(Ea) 및 사용온도에 따른 한계 수명은 Discovery TGA (TA Instruments)를 이용하여 KS C 2002방법으로 측정하였다.
Figure PCTKR2018010603-appb-img-000013
상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 따른 실시예 1의 폴리이미드 필름은 500℃ 이상의 고온의 온도조건에서도 한계수명이 6시간으로 매우 높게 측정되었음을 알 수 있으며, 열 분해온도(Td5%) 또한 매우 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 고온에서의 높은 열안정성과 내열성을 가짐으로써, 고온의 공정을 필요로하는 플렉서블 디스플레이 기판에 유용하게 적용될 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 열중량 감소법(TGA)에 의해 측정한 무게감소율이 5% 일 때 하기 수학식 1로부터 계산된 lnt f값이 -3 이상인 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2018010603-appb-img-000014
    상기 수학식 1에 있어서,
    Ea: 무게 감소율%에 따른 열분해 활성화에너지(KJ/mol)
    R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
    T: 사용온도(773.15K)
    β: 가열속도(600℃/hr)
    P(X f): 무게감소율(%)이 발생되는 분해온도(Td)에서의 활성화 에너지와 관련된 함수(X f=Ea/RTc)
    t f: 한계 수명(hr).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열분해 활성화 에너지(Ea)는 하기 수학식 2로부터 계산되는 값이며, 무게 감소율이 5% 에서, 하기 수학식2로부터 계산된 활성화 에너지의 계산 값이 200 KJ/mol 이상인 폴리이미드 필름:
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2018010603-appb-img-000015
    상기 수학식 2에 있어서,
    b: 상수(0.457)
    R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
    T: 사용온도(773.15K)
    β: 가열속도(600℃/hr).
  3. 제1항에 있어서,
    열중량 감소법(TGA)으로 측정된 폴리이미드의 5% 열분해온도(Td5%)가 550℃ 이상인 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 450℃ 이상의 온도에서 열처리하여 이미드화하여 얻은 것인 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 하기 화학식 1의 반복구조를 포함하는 것인 폴리이미드 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018010603-appb-img-000016
    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 방향족 고리 또는 지환족 고리를 포함하는 4가 유기기이고,
    Y는 방향족 고리 또는 지환족 고리를 포함하는 2가 유기기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 X가 하기 2a 내지 2k로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기인 것인 폴리이미드 필름:
    Figure PCTKR2018010603-appb-img-000017
  7. 제5항에 있어서,
    상기 Y가 하기 3a 내지 3k로이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기인 것인 폴리이미드 필름:
    Figure PCTKR2018010603-appb-img-000018
    .
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 디스플레이용 기판.
  9. 하기 수학식 1을 이용하는 폴리이미드 필름의 한계수명(t f)의 예측방법:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2018010603-appb-img-000019
    상기 수학식 1에 있어서,
    Ea: 무게감소율%에 따른 활성화에너지(KJ/mol)
    R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
    T: 사용온도(773.15 K)
    β: 가열속도(600℃/hr)
    P(X f): 무게감소율(%)이 발생되는 분해온도(Td)에서의 활성화 에너지와 관련된 함수(X f=Ea/RTc)
    t f: 한계 수명(hr).
  10. 제8항에 있어서,
    상기 활성화 에너지(Ea)가 하기 수학식 2로부터 계산되는 것인 폴리이미드 필름의 한계수명 예측방법:
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2018010603-appb-img-000020
    상기 수학식 2에 있어서,
    b: 상수(0.457)
    R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
    T: 사용온도(773.15K)
    β: 가열속도(600℃/hr).
PCT/KR2018/010603 2017-11-03 2018-09-11 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름 WO2019088441A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18873746.4A EP3556799A4 (en) 2017-11-03 2018-09-11 POLYIMIDE FILM FOR DISPLAY DEVICE SUBSTRATE
US16/621,641 US11873371B2 (en) 2017-11-03 2018-09-11 Polyimide film for display substrate
CN201880007736.8A CN110198972B (zh) 2017-11-03 2018-09-11 用于显示器基底的聚酰亚胺膜
JP2019531474A JP6927535B2 (ja) 2017-11-03 2018-09-11 ディスプレイ基板用ポリイミドフィルム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0145815 2017-11-03
KR1020170145815A KR102264420B1 (ko) 2017-11-03 2017-11-03 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019088441A1 true WO2019088441A1 (ko) 2019-05-09

Family

ID=66332066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/010603 WO2019088441A1 (ko) 2017-11-03 2018-09-11 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11873371B2 (ko)
EP (1) EP3556799A4 (ko)
JP (1) JP6927535B2 (ko)
KR (1) KR102264420B1 (ko)
CN (1) CN110198972B (ko)
TW (1) TWI668250B (ko)
WO (1) WO2019088441A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020222413A1 (ko) 2019-04-30 2020-11-05 주식회사 엘지화학 X 선 이용 전지 측정 장치
KR102501292B1 (ko) * 2021-08-04 2023-02-17 (주)유티아이 플렉시블 커버 윈도우

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089366A (zh) * 2008-05-20 2011-06-08 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺-金属层压制品和太阳电池
JP2012035583A (ja) * 2010-08-11 2012-02-23 Kaneka Corp 積層体の製造方法、及びフレキシブルデバイス
KR20140083233A (ko) * 2012-12-26 2014-07-04 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산 용액, 이미드화막 및 표시소자
JP2014237270A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 東洋紡株式会社 高分子フィルム積層基板
KR20160065806A (ko) * 2013-09-27 2016-06-09 도레이 카부시키가이샤 내열성 수지막 및 그 제조 방법, 가열로 및 화상 표시 장치의 제조 방법
KR20160067413A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5115090A (en) 1990-03-30 1992-05-19 Sachdev Krishna G Viscosity stable, essentially gel-free polyamic acid compositions
JPH10114823A (ja) 1996-10-11 1998-05-06 Ube Ind Ltd 改質ポリイミドフィルム
TWI487730B (zh) 2009-04-14 2015-06-11 Ube Industries 金屬化用聚醯亞胺膜及其製造方法與金屬疊層聚醯亞胺膜
JP5391905B2 (ja) 2009-07-31 2014-01-15 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
WO2011021639A1 (ja) 2009-08-20 2011-02-24 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
TWI573691B (zh) 2011-06-14 2017-03-11 宇部興產股份有限公司 聚醯亞胺疊層體之製造方法及聚醯亞胺疊層體
CN103732405A (zh) 2011-06-14 2014-04-16 宇部兴产株式会社 制备聚酰亚胺层压制品的方法以及该聚酰亚胺层压制品
KR101478301B1 (ko) 2011-08-30 2014-12-31 주식회사 엘지화학 고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체 및 회로 기판
KR101646283B1 (ko) 2011-12-27 2016-08-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산 용액
JP5472387B2 (ja) 2012-07-06 2014-04-16 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
KR101773652B1 (ko) * 2013-04-09 2017-09-12 주식회사 엘지화학 적층체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 적층체
KR20240117151A (ko) 2015-06-12 2024-07-31 유비이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 조성물
JP2017119821A (ja) 2015-12-28 2017-07-06 宇部興産株式会社 ポリイミド材料およびその製造方法
KR20170115339A (ko) 2016-04-07 2017-10-17 주식회사 엘지화학 내열성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089366A (zh) * 2008-05-20 2011-06-08 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺-金属层压制品和太阳电池
JP2012035583A (ja) * 2010-08-11 2012-02-23 Kaneka Corp 積層体の製造方法、及びフレキシブルデバイス
KR20140083233A (ko) * 2012-12-26 2014-07-04 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산 용액, 이미드화막 및 표시소자
JP2014237270A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 東洋紡株式会社 高分子フィルム積層基板
KR20160065806A (ko) * 2013-09-27 2016-06-09 도레이 카부시키가이샤 내열성 수지막 및 그 제조 방법, 가열로 및 화상 표시 장치의 제조 방법
KR20160067413A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEREK J. TOOP: "Theory of Life Testing and Use of Thermogravimetric Analysis to Predict the Thermal Life of Wire Enamens", IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRICAL INSULATION, vol. EI-6, no. 1, March 1971 (1971-03-01)
See also references of EP3556799A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3556799A4 (en) 2020-07-22
EP3556799A1 (en) 2019-10-23
CN110198972B (zh) 2021-12-21
US11873371B2 (en) 2024-01-16
JP2020506250A (ja) 2020-02-27
JP6927535B2 (ja) 2021-09-01
KR20190050425A (ko) 2019-05-13
KR102264420B1 (ko) 2021-06-11
TW201918505A (zh) 2019-05-16
TWI668250B (zh) 2019-08-11
US20200207914A1 (en) 2020-07-02
CN110198972A (zh) 2019-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017176000A1 (ko) 내열성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2018038309A1 (ko) 수지안정성, 내열성이 향상되고 투명성을 갖는 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법, 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
WO2017209413A1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
WO2015183056A1 (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
WO2018056573A1 (ko) 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
WO2017188630A1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
WO2017204462A1 (ko) 폴리아미드이미드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리아미드이미드 필름
WO2017111289A1 (ko) 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
WO2013100558A1 (ko) 폴리아믹산 용액
WO2017209414A1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
WO2019103274A1 (ko) 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
WO2018117551A1 (ko) 투명 폴리이미드 필름
WO2019004677A1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
WO2016140559A1 (ko) 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름용 조성물
WO2018216853A1 (ko) 레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름
WO2020138645A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
WO2019088441A1 (ko) 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
WO2020159174A1 (ko) 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
WO2019045376A1 (ko) 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
WO2019221364A1 (ko) 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
WO2020141713A1 (ko) 신규한 디카르보닐 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리아미드-이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리아미드-이미드 필름.
WO2020055182A1 (ko) 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 제조 방법
WO2018143588A1 (ko) 가요성 기판 제조용 적층체 및 이를 이용한 가요성 기판의 제조방법
WO2016003146A1 (ko) 고내열 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름
WO2020159035A1 (ko) 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019531474

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18873746

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018873746

Country of ref document: EP

Effective date: 20190717

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE