WO2018123603A1 - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2018123603A1
WO2018123603A1 PCT/JP2017/044811 JP2017044811W WO2018123603A1 WO 2018123603 A1 WO2018123603 A1 WO 2018123603A1 JP 2017044811 W JP2017044811 W JP 2017044811W WO 2018123603 A1 WO2018123603 A1 WO 2018123603A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
lithium
positive electrode
metal oxide
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/044811
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝哉 杤尾
かおる 長田
毅 小笠原
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN201780071698.8A priority Critical patent/CN109964345B/zh
Priority to JP2018559022A priority patent/JP7054863B2/ja
Priority to US16/471,950 priority patent/US11456452B2/en
Publication of WO2018123603A1 publication Critical patent/WO2018123603A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention mainly relates to an improvement in the positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries in particular lithium ion secondary batteries, have high voltage and high energy density, and thus are expected as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries various studies have been made on positive electrodes containing lithium-containing transition metal oxides as positive electrode active materials.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery When the nonaqueous electrolyte secondary battery (charged state) is stored in a high temperature environment, the nonaqueous electrolyte may be oxidized and decomposed. Along with the oxidative decomposition of the nonaqueous electrolyte, the positive electrode active material is reduced, thereby reducing the battery capacity. With the methods described in Patent Documents 1 and 2, it is not possible to suppress a decrease in battery capacity during high-temperature storage.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes first particles and second particles.
  • the first particles include an electrochemically active positive electrode active material, and the positive electrode active material includes a lithium-containing transition metal oxide.
  • the second particles include an electrochemically inactive metal oxide, and an electrochemically inactive phosphate is attached to the surface of the second particles.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes the positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes first particles and second particles.
  • the first particle is an electrochemically active positive electrode active material
  • the positive electrode active material includes a lithium-containing transition metal oxide.
  • the second particles are metal oxides that are electrochemically inactive (do not reversibly contribute to the charge / discharge reaction). Electrochemically inert phosphate (which does not reversibly contribute to the charge / discharge reaction) adheres to the surface of the second particle.
  • the second particles to which the phosphate is adhered By including the second particles to which the phosphate is adhered, it is possible to suppress a decrease in battery capacity due to deterioration of the positive electrode active material when the nonaqueous electrolyte secondary battery (charged state) is stored in a high temperature environment. it can. That is, when the nonaqueous electrolyte is oxidatively decomposed during high temperature storage, the phosphate adhering to the surface of the second particles is selectively reduced, so that the reduction of the positive electrode active material is suppressed. The crystal structure of the positive electrode active material is also maintained without being destabilized by the reduction of the positive electrode active material.
  • the proportion of phosphate adhering to the surface of the second particle is preferably larger than the proportion of phosphate adhering to the surface of the first particle, and the phosphate contained in the positive electrode It is more preferable that most of adheres to the surface of the second particle. In this case, the effect of suppressing the decrease in battery capacity during high-temperature storage by the second particles to which phosphate is attached can be sufficiently obtained.
  • the phosphoric acid Even when a part of the salt is in contact with the first particles, a decrease in battery capacity during high-temperature storage is sufficiently suppressed.
  • the reduction reaction of the positive electrode active material which is an exothermic reaction, is suppressed when the charged battery is stored in a high temperature environment. Heat generation is suppressed.
  • the phosphate includes, for example, alkali metals such as Li, Na, and K, and alkaline earth metals such as Mg and Ca.
  • alkali metals such as Li, Na, and K
  • alkaline earth metals such as Mg and Ca
  • the phosphate include lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, and calcium phosphate.
  • the phosphate is preferably lithium phosphate.
  • lithium-containing transition metal oxide of the first particles examples include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O. c, Li a Ni 1-b M b O c, Li a Mn 2 O 4, Li a Mn 2-b M b O 4, LiMePO 4, Li 2 MePO 4 F can be mentioned.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • Me includes at least a transition element (for example, includes at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni).
  • a 0 to 1.2
  • b 0 to 0.9
  • c 2.0 to 2.3.
  • a value which shows the molar ratio of lithium is a value immediately after active material preparation, and increases / decreases by charging / discharging.
  • the lithium-containing transition metal oxide preferably contains Ni from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the amount of Ni contained in the lithium-containing transition metal oxide is preferably 80 mol% or more with respect to the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide containing Ni has relatively low crystal structure stability and thermal stability, the positive electrode active material is likely to deteriorate during high-temperature storage. Therefore, the effect of suppressing the deterioration of the positive electrode active material due to the use of the second particles to which the phosphate is adhered becomes remarkable.
  • Ni in the range where x is 0.8 or more, the capacity can be increased.
  • Co in the range where y is 0.2 or less, stability of the crystal structure of the lithium-containing transition metal oxide can be enhanced while maintaining a high capacity.
  • Al in the range where z is 0.05 or less, the thermal stability of the lithium-containing transition metal oxide can be enhanced while maintaining the output characteristics.
  • the lithium-containing transition metal oxide of the first particles and the metal oxide of the second particles contain the same kind of transition metal as main components.
  • the metal oxide of the second particle is, for example, Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe, Mo, W, Cu, Zn, Sn, Ta, V, as well as the lithium-containing transition metal oxide of the first particle. And at least one selected from the group consisting of Zr, Nb, Mg, Ga, In, La, and Ce.
  • a metal oxide contains Ni, and it is more preferable that Ni, Co, and Al are included.
  • the amount of Ni contained in the metal oxide is preferably 80 mol% or more based on the total amount of metal elements contained in the metal oxide.
  • the metal oxide of the second particle contains Ni, lithium phosphate adhering to the surface of the second particle is more easily reduced during the oxidative decomposition of the nonaqueous electrolyte, and the positive electrode active material is deteriorated. Is further suppressed. Although the detailed reason is unknown, it is speculated that it is influenced by the relatively high potential of the metal oxide containing Ni.
  • the first particle and the second particle contain the same kind of transition metal having the same chemical property as a main component, the selective reduction of lithium phosphate attached to the surface of the second particle is not inhibited, Deterioration of the positive electrode active material can be sufficiently suppressed. Moreover, since the side reaction in a battery is suppressed by using the raw material of a 1st particle
  • transition metal contained in the metal oxide is the main component means that the ratio (molar ratio) of the transition metal is the largest among the metal elements contained in the metal oxide.
  • That the transition metal contained in the lithium-containing transition metal oxide is the main component means that the ratio (molar ratio) of the transition metal is the largest among the metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide. means.
  • the BET specific surface area of the second particles is preferably 10 to 100 m 2 / g, and the sphericity of the second particles is preferably 0.8 or more.
  • Such second particles are porous and have pores of an appropriate size (for example, an average pore diameter of 10 to 100 nm) in order to incorporate phosphate.
  • the surface area of the part exposed to the exterior of a 2nd particle is comparatively small, and the surface area inside a 2nd particle (inside of a hole) is comparatively large.
  • the second particles having the specific BET specific surface area and the sphericity described above easily incorporate phosphate into the inside (pores) of the second particle, whereby the second particle easily retains phosphate.
  • the effect of suppressing the deterioration of the positive electrode active material can be obtained more stably.
  • such second particles easily incorporate the alkali component remaining on the surface of the lithium-containing transition metal oxide (first particles) into the inside (in the pores) of the second particles.
  • the alkali component originates in the lithium source used for the synthesis
  • the metal oxide of the 2nd particle before taking in an alkali component hardly contains an alkali component.
  • sphericity of the second particles 4 ⁇ S / L a 2 (however, S is the area of the orthogonal projection image of the second particles, L a is the peripheral length of the orthogonal projection image of the second particles) represented by.
  • the sphericity of the second particles can be measured, for example, by image processing of SEM (scanning electron microscope) photographs of the second particles. At this time, the sphericity of 100 particles randomly selected is obtained, and the average value is obtained.
  • the positive electrode preferably contains a mixture of the first particles and the second particles to which the phosphate is adhered.
  • the first particles and the second particles to which the phosphate is adhered are dispersed substantially uniformly and mixed with each other. Due to the moderate presence of the second particles to which phosphate is attached around the first particles, it is possible to efficiently suppress the deterioration of the positive electrode active material (first particles).
  • the average particle diameter P1 of the first particles and the average particle diameter P2 of the second particles are expressed by the relational expression: 0.8 ⁇ P2 / P1 ⁇ 1.2 It is preferable to satisfy.
  • P2 / P1 is within the above range, the first particles and the second particles are likely to be mixed with each other, and the second particles with phosphates are appropriately present around the first particles. Deterioration of the substance (first particle) can be efficiently suppressed.
  • the average particle diameter of the first particles is preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • the first particles and the second particles to which the phosphate is adhered are easily mixed together, and the deterioration of the positive electrode active material (first particles) can be efficiently suppressed.
  • grain) can fully be raised as the average particle diameter of 1st particle
  • the average particle size of the second particles is preferably 2 to 35 ⁇ m.
  • the first particles and the second particles to which the phosphate is adhered are easily mixed together, and the deterioration of the positive electrode active material (first particles) can be efficiently suppressed.
  • grain means the median diameter in the particle size distribution of a volume reference
  • the total amount of metal elements contained in the metal oxide (second particles) is 0.01 to 0.5 mol% with respect to the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide (first particles). It is preferable that When the total amount of metal elements contained in the metal oxide is 0.01 mol% or more with respect to the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide, the second particles to which phosphate is attached The effect which suppresses deterioration of the positive electrode active material (1st particle) by can be fully improved. Even if the total amount of metal elements contained in the metal oxide exceeds 0.5 mol% with respect to the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide, the above effect is not improved any more. . Since the amount of the metal oxide (second particle) contained in the positive electrode may be small, the filling amount (positive electrode capacity) of the positive electrode active material (first particle) in the positive electrode is not affected.
  • the amount of phosphorus contained in the phosphate adhering to the surface of the second particle is 0.01 to 1 mol% with respect to the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide. Is preferred.
  • the amount of phosphorus contained in the phosphate adhering to the surface of the second particles is 0.01 mol% or more based on the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide, The effect of suppressing deterioration of the positive electrode active material due to adhesion of phosphate to the second particles can be sufficiently enhanced.
  • the amount of phosphorus contained in the phosphate adhering to the surface of the second particle is 1 mol% or less with respect to the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide, The discharge capacity can be sufficiently increased.
  • the mixture of the first particles and the second particles to which the phosphate has adhered can be produced, for example, by the following method.
  • the first particles are charged into the dispersion and stirred.
  • the alkali component (including lithium) remaining on the surface of the first particle (lithium-containing transition metal oxide) is dissolved and reacts with phosphoric acid adhering to the surface of the second particle to produce lithium phosphate.
  • the mixture of the first particles and the second particles to which the lithium phosphate is adhered is taken out by filtration or the like and dried.
  • the second particle when the second particle has the specific BET specific surface area and the sphericity (when it is porous), the second particle can easily take in phosphoric acid inside (inside the pore), so Most of the phosphoric acid adheres to the second particles. In addition, since the second particles easily incorporate an alkali component into the inside (in the pores), most of the lithium phosphate easily adheres to the second particles.
  • the alkaline component remaining on the surface of the lithium-containing transition metal oxide elutes, so that the alkaline component remains on the surface of the lithium-containing transition metal oxide during charge / discharge and storage at high temperatures. Gas generation is suppressed.
  • This alkali component is derived from the lithium source used for the synthesis of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the method for producing the mixture of the first particles and the second particles to which the phosphate is adhered is not limited to the above method, and other methods may be used.
  • the second particles to which the phosphate is adhered may be mixed with the first particles.
  • the second particles to which the phosphate is attached can be obtained, for example, by dispersing the second particles in an aqueous solution of phosphate, followed by filtration and drying.
  • the mixing of the second particles to which the phosphate is adhered and the first particles is preferably performed in a dispersion medium such as water. In this case, the mixture of the second particles to which the phosphate is adhered and the first particles are taken out by filtration and then dried.
  • the second particle is a metal oxide
  • the second particle can be produced by the following method, for example.
  • an aqueous solution containing a predetermined metal element for example, an aqueous sulfuric acid solution
  • an aqueous sodium hydroxide solution is dropped into the aqueous solution to obtain a precipitate.
  • the precipitate is removed by filtration, washed and dried. Then, it grind
  • a metal hydroxide is fired under a predetermined condition in air or in an oxygen atmosphere (first firing) to obtain a metal oxide (second particle).
  • the temperature of the first firing is, for example, 500 to 1200 ° C.
  • the first firing time is, for example, 10 to 24 hours.
  • the sphericity of the second particles can be controlled, for example, by changing the stirring speed when the precipitate is generated.
  • the BET specific surface area of the second particles can be controlled, for example, by changing the stirring speed and the firing temperature when the precipitate is generated.
  • the kind of metal element contained in the metal oxide of the second particle and the composition ratio thereof are the same as the kind of metal element other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide of the first particle and the composition ratio thereof. preferable.
  • the metal oxide of the second particle can be used for the synthesis of the lithium-containing transition metal oxide (production of the first particle), which is advantageous in terms of productivity.
  • the ratio P2 / P1 of the average particle size P1 of the first particles to the average particle size P2 of the second particles can be easily adjusted within the range of 0.8 to 1.2.
  • the first particles can be produced, for example, by the following method.
  • lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide, or the like is added as a lithium source to obtain a mixture.
  • the second particles having a first firing temperature of 500 to 800 ° C.
  • the mixture is fired under a predetermined condition in an oxygen atmosphere (second firing) to obtain a lithium-containing transition metal oxide (first particle).
  • the temperature of the second baking is, for example, 500 to 850 ° C.
  • the second firing time is, for example, 10 to 24 hours. After the second baking, the first particles may be washed with water and then dried.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying it. You may roll the coating film after drying as needed.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture includes, as essential components, the first particles (positive electrode active material) and the second particles (metal oxide) to which phosphate is attached, and a binder, and optionally includes a conductive agent and / or Or a thickener etc. can be included.
  • resin materials for example, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide Acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate and ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyethersulfone; styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) Examples thereof include rubber-like materials. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • PVDF polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • polyamide resins such as aramid resin
  • polyimide resins such as polyimide and polyamideimide
  • Acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; carbon fluoride; metal powder such as aluminum; Examples include conductive whiskers such as potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and organic conductive materials such as phenylene derivatives. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the thickener examples include carboxymethylcellulose (CMC) and modified products thereof (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ether and the like), and polymers of a polymer having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol. And polyether (polyalkylene oxide such as polyethylene oxide). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • modified products thereof including salts such as Na salt
  • cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ether and the like
  • polymers of a polymer having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol.
  • polyether polyalkylene oxide such as polyethylene oxide
  • the positive electrode current collector a non-porous conductive substrate (metal foil or the like) or a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet or the like) is used.
  • the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 3 to 50 ⁇ m.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or a mixed solvent thereof. .
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying it. You may roll the coating film after drying as needed.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture includes a negative electrode active material as an essential component, and can include a binder, a conductive agent, and / or a thickener as optional components.
  • the negative electrode active material includes, for example, a carbon material that electrochemically occludes and releases lithium ions.
  • the carbon material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), and the like. Of these, graphite is preferable because it has excellent charge / discharge stability and low irreversible capacity.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like.
  • a carbon material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the negative electrode current collector a non-porous conductive substrate (metal foil or the like) or a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet or the like) is used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m and more preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of the balance between the strength and weight reduction of the negative electrode.
  • the binder, the thickener, and the dispersion medium the same ones as exemplified for the positive electrode can be used.
  • the conductive agent those similar to those exemplified for the positive electrode can be used except for graphite.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol / L.
  • the nonaqueous electrolyte may contain a known additive.
  • non-aqueous solvent for example, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic carboxylic acid ester or the like is used.
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • lithium salt examples include a lithium salt of a chlorine-containing acid (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 and the like), a lithium salt of a fluorine-containing acid (LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3). LiCF 3 CO 2 ), lithium salt of fluorine-containing acid imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), lithium halide (LiCl, LiBr, LiI, etc.) can be used.
  • a lithium salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the separator has a high ion permeability and appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • polyolefin such as polypropylene and polyethylene is preferable.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery there is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a nonaqueous electrolyte are accommodated in an exterior body.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a nonaqueous electrolyte are accommodated in an exterior body.
  • another form of electrode group such as a stacked electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator may be applied.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery may have any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminate type.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention is cut away.
  • the battery includes a bottomed rectangular battery case 6, an electrode group 9 accommodated in the battery case 6, and a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 9 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between these and prevents direct contact.
  • the electrode group 9 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat core and extracting the core.
  • One end of the negative electrode lead 11 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 14 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 11 is electrically connected to a negative electrode terminal 13 provided on the sealing plate 5.
  • the other end of the positive electrode lead 14 is electrically connected to the battery case 6 that also serves as a positive electrode terminal.
  • a resin frame 4 that separates the electrode group 9 from the sealing plate 5 and separates the negative electrode lead 11 from the battery case 6 is disposed above the electrode group 9. The opening of the battery case 6 is sealed with a sealing plate 5.
  • Nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 ⁇ 6H 2 O), cobalt sulfate heptahydrate (CoSO 4 ⁇ 7H 2 O), and aluminum sulfate hexadecahydrate (Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 16H 2 O) was mixed so that the atomic ratio of Ni, Co, and Al was 0.91: 0.06: 0.03 and dissolved in water.
  • an aqueous sodium hydroxide solution was dropped into the aqueous solution to obtain a precipitate. The precipitate was removed by filtration, washed and dried.
  • metal hydroxide Ni 0.91 Co 0.06 Al 0.03 ( OH) 2
  • the metal hydroxide was baked at 600 ° C. for 12 hours in an oxygen atmosphere to obtain a metal oxide (Ni 0.91 Co 0.06 Al 0.03 O) (second particle) having an average particle size of about 10 ⁇ m.
  • Lithium hydroxide was added as a lithium source to the metal oxide (Ni 0.91 Co 0.06 Al 0.03 O) (second particle) obtained above, and then calcined at 700 ° C. for 12 hours in an oxygen atmosphere. In this way, a lithium-containing transition metal oxide (LiNi 0.91 Co 0.06 Al 0.03 O 2 ) (first particle) having an average particle diameter of about 10 ⁇ m was obtained.
  • the total amount of metal elements contained in the metal oxide (second particles) was 0.05 mol% with respect to the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide.
  • the amount of phosphorus contained in the generated lithium phosphate was 0.56 mol% with respect to the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide. Note that the amount of phosphorus contained in the lithium phosphate is that the lithium phosphate in the mixture is all attached to the second particles, and the P concentration of the obtained mixture is measured by ICP emission spectroscopy. Was determined by
  • the second particles were porous, the BET specific surface area of the second particles was 46 m 2 / g, and the sphericity of the second particles was 0.89.
  • the sphericity of the second particles was measured by image processing of SEM (scanning electron microscope) photographs. At this time, the sphericity of 100 particles randomly selected was determined, and the average value was determined.
  • Graphite powder (average particle size 20 ⁇ m), sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed at a mass ratio of 97.5: 1: 1.5, and water was added. Thereafter, the mixture was stirred using a mixer (manufactured by Primix, TK Hibismix) to prepare a negative electrode slurry. Next, after applying a negative electrode slurry on the surface of the copper foil, drying the coating film, and rolling, a negative electrode having a negative electrode mixture layer having a density of 1.5 g / cm 3 formed on both sides of the copper foil. Produced.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a tab was attached to each electrode, and a positive electrode and a negative electrode were spirally wound through a separator so that the tab was positioned on the outermost peripheral portion, thereby preparing an electrode group.
  • a separator a polyethylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the electrode group was inserted into an aluminum laminate film outer package and vacuum dried at 105 ° C. for 2 hours, and then a non-aqueous electrolyte was injected to seal the opening of the outer package, and the non-aqueous electrolyte secondary battery was Obtained.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the first particles were used instead of the mixture of the first particles and the second particles to which lithium phosphate was adhered.
  • ⁇ Comparative example 2> The first particles and the second particles were mixed without using a dispersion medium.
  • the same procedure as in Example 1 was performed except that the mixture of the first particles and the second particles obtained above was used instead of the mixture of the first particles and the second particles to which lithium phosphate was adhered.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared.
  • Example 1 In the production of the positive electrode, Example 1 except that the mixture of the first particles and the second particles obtained above was used instead of the mixture of the first particles and the second particles to which the lithium phosphate was adhered. Similarly, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 2 In the production of the positive electrode, the same procedure as in Example 1 was performed except that the first particles with lithium phosphate adhered obtained above were used instead of the mixture of the first particles and the second particles adhered with lithium phosphate. A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared.
  • Each battery after storage was discharged with a constant current at a current of 1 It (800 mA) until the voltage reached 2.5V.
  • the capacity retention rate was obtained from the following formula.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after storage) / (initial discharge capacity) ⁇ 100 (C) Calorific value
  • constant current charging is performed at a current of 1 It (800 mA) until the voltage reaches 4.2 V, and then the current is reduced to 1/20 It (40 mA) at a constant voltage of 4.2 V. Charged at a constant voltage.
  • Each battery after charging was disassembled, the positive electrode was taken out, dried at room temperature for about 1 hour, and then the calorific value at high temperature (when heated to 300 ° C.) was determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the density of the battery was measured using the Archimedes method, and the amount of gas generated was determined from the amount of change in the density of the battery.
  • grains in Table 1 is the total amount of the metal element contained in the metal oxide (2nd particle) with respect to the total amount of metal elements other than lithium contained in a lithium containing transition metal oxide. It is.
  • the content (mol%) of lithium phosphate is the amount of lithium phosphate relative to the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide. The same applies to the content of second particles and the content of lithium phosphate in Tables 2 and 3 described later.
  • the capacity retention rate after high temperature storage was high. This is because the deterioration of the positive electrode active material during high-temperature storage was suppressed by including the second particles to which lithium phosphate was adhered.
  • the amount of gas generated during high temperature storage decreased. This is because the alkaline component remaining on the surface of the first particles was removed by elution during the lithium phosphate production process. Moreover, it is because the alkali component remaining on the surface of the first particles is taken into the second particles (inside the pores).
  • the batteries of Comparative Examples 1 to 4 did not contain the second particles to which lithium phosphate was adhered, so the capacity retention rate after storage at high temperature decreased, and the amount of heat generated when the positive electrode after charging was increased increased. .
  • Example 1 except that the content of the second particles (converted to the total amount of metal elements contained in the metal oxide with respect to the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide) was changed to the values shown in Table 2.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as described above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 7 to 11> By changing the concentration of the phosphoric acid aqueous solution used in the preparation of the mixture of the first particles and the second particles to which the lithium phosphate is adhered, and the amount of lithium hydroxide (lithium source) used in the preparation of the first particles, phosphoric acid is obtained.
  • the content of lithium (converted to the amount of phosphorus contained in lithium phosphate with respect to the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide) was the value shown in Table 3. Except for the above, a nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 1 in which the amount of phosphorus contained in the lithium phosphate adhering to the second particles is 0.01 to 1 mol% with respect to the total amount of metal elements other than lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide 8 to 10, a high initial capacity was obtained and the capacity retention rate after high-temperature storage was high.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices and the like.
  • Frame 5 Sealing plate 6: Battery case 9: Electrode group 11: Negative electrode lead 13: Negative electrode terminal 14: Positive electrode lead

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

非水電解質二次電池用正極は、第１粒子と第２粒子とを含む。第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質を含み、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。第２粒子は、電気化学的に不活性な金属酸化物を含む。第２粒子の表面に、電気化学的に不活性なリン酸塩が付着している。

Description

非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
　本発明は、主として、非水電解質二次電池の正極の改良に関する。
　近年、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。非水電解質二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極について様々な検討が行われている。
　例えば、サイクル特性を高めるために、Ｃｏを主成分として含むリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面を、ＬｉおよびＮｉを含む酸化物で被覆することが提案されている（特許文献１参照）。また、高温保存時のガス発生を抑制するために、Ｎｉを主成分として含むリチウム含有遷移金属酸化物にケイ酸化合物を被着させて加熱処理を行うことが提案されている（特許文献２参照）。
特開２００８－１５９５６０号公報 特開２０１０－１２９４７０号公報
　非水電解質二次電池（充電状態）が高温環境下で保存された場合、非水電解質が酸化分解することがある。非水電解質の酸化分解に伴い、正極活物質が還元されることで、電池容量が低下する。特許文献１および２に記載の手法では、高温保存時の電池容量の低下を抑制することはできない。
　以上に鑑み、本開示の一局面の非水電解質二次電池用正極は、第１粒子と第２粒子とを含む。前記第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。前記第２粒子は、電気化学的に不活性な金属酸化物を含み、前記第２粒子の表面に、電気化学的に不活性なリン酸塩が付着している。
　本開示の別の局面の非水電解質二次電池は、上記の正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示によれば、非水電解質二次電池の高温保存時の容量低下が抑制される正極を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極は、第１粒子と第２粒子とを含む。第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質であり、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。第２粒子は、電気化学的に不活性な（可逆的に充放電反応に寄与しない）金属酸化物である。第２粒子の表面に、電気化学的に不活性な（可逆的に充放電反応に寄与しない）リン酸塩が付着している。
　リン酸塩が付着した第２粒子を含ませることで、非水電解質二次電池（充電状態）が高温環境下で保存された際の正極活物質の劣化による電池容量の低下を抑制することができる。すなわち、高温保存時に非水電解質が酸化分解される際に、第２粒子の表面に付着したリン酸塩が選択的に還元されるため、正極活物質の還元が抑制される。正極活物質の結晶構造も、正極活物質の還元により不安定化することがなく、維持される。詳細な理由は不明であるが、充電時に電位が高い第１粒子（正極活物質）と、充電に寄与せず電位が低い第２粒子との間に大きな電位差が生じることにより、第１粒子と第２粒子との間で非水電解質の酸化分解が集中して起こり易いと考えられる。そこに電位が低い第２粒子に付着するリン酸塩が存在することで、リン酸塩の選択的な還元が効率良く起こっていると推察される。
　正極に含まれるリン酸塩のうち第２粒子の表面に付着するリン酸塩の割合が第１粒子の表面に付着するリン酸塩の割合よりも大きいことが好ましく、正極に含まれるリン酸塩の大部分が第２粒子の表面に付着していることがより好ましい。この場合、リン酸塩が付着した第２粒子による高温保存時の電池容量の低下抑制の効果が十分に得られる。高温保存時に非水電解質の酸化分解が集中して起こり易い第１粒子と第２粒子との間において、リン酸塩の大部分が、第２粒子の表面に付着していれば、当該リン酸塩の一部が、第１粒子に接している場合でも、高温保存時の電池容量の低下が十分に抑制される。
　また、リン酸塩が付着した第２粒子を含ませることで、充電状態の電池が高温環境下で保存された際に、発熱反応である正極活物質の還元反応が抑制されるため、正極の発熱が抑制される。
　リン酸塩は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａのようなアルカリ土類金属を含む。リン酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、正極活物質の劣化抑制の観点から、リン酸塩は、リン酸リチウムであることが好ましい。
　第１粒子のリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、高容量化の観点からは、Ｎｉを含むことが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるＮｉの量は、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して８０モル％以上であることが好ましい。ただし、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物では、結晶構造の安定性や熱安定性が比較的低いため、高温保存時に正極活物質が劣化し易い。よって、リン酸塩が付着した第２粒子を用いることによる正極活物質の劣化抑制の効果も顕著になる。
　Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物の中では、ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（但し、０≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が好ましい。ｘが０．８以上の範囲でＮｉを含むことで、高容量化できる。ｙが０．２以下の範囲でＣｏを含むことで、高容量を維持しつつ、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の安定性を高めることができる。ｚが０．０５以下の範囲でＡｌを含むことで、出力特性を維持しつつ、リチウム含有遷移金属酸化物の熱安定性を高めることができる。
　第２粒子の金属酸化物には、第１粒子の原料となる酸化物を用いることが好ましい。この場合、第１粒子のリチウム含有遷移金属酸化物および第２粒子の金属酸化物は、互いに同種の遷移金属を主成分として含む。第２粒子の金属酸化物は、第１粒子のリチウム含有遷移金属酸化物と同様に、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、およびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。中でも、金属酸化物は、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含むことがより好ましい。金属酸化物に含まれるＮｉの量は、金属酸化物に含まれる金属元素の総量に対して８０モル％以上であることが好ましい。第２粒子の金属酸化物がＮｉを含む場合、非水電解質の酸化分解の際に、第２粒子の表面に付着したリン酸リチウムが、より選択的に還元され易くなり、正極活物質の劣化が更に抑制される。詳細な理由は不明であるが、Ｎｉを含む金属酸化物の電位が比較的高いことが影響しているものと推察される。
　第１粒子と第２粒子とが、同じ化学的性質を有する同種の遷移金属を主成分として含む場合、第２粒子の表面に付着したリン酸リチウムの選択的還元が阻害されることがなく、正極活物質の劣化を十分に抑制することができる。また、第１粒子の原料を用いることにより、電池内での副反応が抑制されるため、安定な充放電特性が得られやすい。
　なお、金属酸化物に含まれる遷移金属が主成分であるとは、金属酸化物に含まれる金属元素の中で当該遷移金属の割合（モル比率）が最も大きいことを意味する。リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属が主成分であるとは、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の中で当該遷移金属の割合（モル比率）が最も大きいことを意味する。
　第２粒子のＢＥＴ比表面積が、１０～１００ｍ2／ｇであり、第２粒子の球形度が、０．８以上であることが好ましい。このような第２粒子は多孔質であり、リン酸塩を取り込むために適度なサイズ（例えば、平均孔径が１０～１００ｎｍ）の孔を有する。また、このような第２粒子では、第２粒子の外部に露出する部分の表面積が比較的小さく、第２粒子の内部（孔内）の表面積が比較的大きい。
　上記の特定のＢＥＴ比表面積および球形度を有する第２粒子は、リン酸塩を当該第２粒子の内部（孔内）に取り込み易く、それにより第２粒子はリン酸塩を保持し易くなる。第２粒子の内部（孔内）にもリン酸塩が付着することにより、正極活物質の劣化抑制の効果がより安定して得られる。また、このような第２粒子は、当該第２粒子の内部（孔内）に、リチウム含有遷移金属酸化物（第１粒子）の表面に残存するアルカリ成分も取り込み易い。アルカリ成分を取り込むことで、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にアルカリ成分が残存することによる充放電時や高温保存時のガス発生を抑制することができる。なお、このアルカリ成分は、リチウム含有遷移金属酸化物の合成に用いたリチウム源に由来する。アルカリ成分を取り込む前の第２粒子の金属酸化物は、アルカリ成分をほとんど含まない。
　なお、第２粒子の球形度は、４πＳ／Ｌa 2（ただし、Ｓは第２粒子の正投影像の面積、Ｌaは第２粒子の正投影像の周囲長）で表される。第２粒子の球形度は、例えば、第２粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真の画像処理により測定することができる。このとき、無作為に選び出した任意の１００個の粒子の球形度を求め、その平均値を求める。
　正極は、第１粒子とリン酸塩が付着した第２粒子の混合物を含むことが好ましい。正極中において、第１粒子と、リン酸塩が付着した第２粒子とは、略均一に分散し、互いに混ざり合っていることが好ましい。第１粒子の周囲に、リン酸塩が付着した第２粒子が適度に存在することで、正極活物質（第１粒子）の劣化を効率良く抑制することができる。
　第１粒子の平均粒径Ｐ１と、第２粒子の平均粒径Ｐ２とが、関係式：
　　０．８≦Ｐ２／Ｐ１≦１．２
を満たすことが好ましい。Ｐ２／Ｐ１が上記範囲内である場合、第１粒子と第２粒子とが互いに混ざり合い易く、第１粒子の周囲に、リン酸塩が付着した第２粒子が適度に存在するため、正極活物質（第１粒子）の劣化を効率良く抑制することができる。
　第１粒子の平均粒径は、２～３０μｍであることが好ましい。この場合、第１粒子と、リン酸塩が付着した第２粒子とが、均質に混在しやすくなり、正極活物質（第１粒子）の劣化を効率良く抑制することができる。また、第１粒子の平均粒径が３０μｍ以下であると、正極活物質（第１粒子）の利用率を十分に高めることができる。
　第２粒子の平均粒径は、２～３５μｍであることが好ましい。この場合、第１粒子と、リン酸塩が付着した第２粒子とが、均質に混在しやすくなり、正極活物質（第１粒子）の劣化を効率良く抑制することができる。なお、上記の第１粒子および第２粒子の平均粒径は、体積基準の粒度分布におけるメジアン径を意味する。
　金属酸化物（第２粒子）に含まれる金属元素の総量は、リチウム含有遷移金属酸化物（第１粒子）に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１～０．５モル％であることが好ましい。金属酸化物に含まれる金属元素の総量が、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１モル％以上である場合、リン酸塩が付着した第２粒子による正極活物質（第１粒子）の劣化を抑制する効果を十分に高めることができる。金属酸化物に含まれる金属元素の総量が、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．５モル％を超えても、それ以上、上記の効果は向上しない。正極に含ませる金属酸化物（第２粒子）の量は少なくて良いため、正極中の正極活物質（第１粒子）の充填量（正極容量）に影響を及ぼすことがない。
　第２粒子の表面に付着しているリン酸塩に含まれるリンの量は、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１～１モル％であることが好ましい。第２粒子の表面に付着しているリン酸塩に含まれるリンの量が、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１モル％以上である場合、第２粒子にリン酸塩を付着させることによる正極活物質の劣化を抑制する効果を十分に高めることができる。第２粒子の表面に付着しているリン酸塩に含まれるリンの量が、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して１モル％以下である場合、初期の放電容量を十分に高めることができる。
　第１粒子と、リン酸塩が付着した第２粒子との混合物は、例えば、以下の方法により作製することができる。まず、第２粒子をリン酸水溶液に分散させて、リン酸が付着した第２粒子の分散液を得る。次に、分散液に第１粒子を投入し、撹拌する。この時、第１粒子（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面に残存するアルカリ成分（リチウムを含む）が溶け出し、第２粒子の表面に付着したリン酸と反応して、リン酸リチウムを生成する。その後、第１粒子と、リン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物をろ過などにより取り出し、乾燥させる。上記において、第２粒子が、上記の特定のＢＥＴ比表面積および球形度を有する場合（多孔質である場合）、第２粒子は、その内部（孔内）にリン酸を取り込み易いため、水溶液中のリン酸のほとんどが第２粒子に付着する。また、第２粒子は、その内部（孔内）にアルカリ成分を取り込み易いため、リン酸リチウムの大部分が第２粒子に付着し易い。
　リン酸リチウムの生成過程で、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に残存するアルカリ成分が溶出するため、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にアルカリ成分が残存することによる充放電時や高温保存時のガス発生が抑制される。このアルカリ成分は、リチウム含有遷移金属酸化物の合成に用いたリチウム源に由来する。
　第１粒子と、リン酸塩が付着した第２粒子との混合物の作製方法は、上記の方法に限定されず、他の方法を用いてもよい。例えば、リン酸塩が付着した第２粒子を得た後、リン酸塩が付着した第２粒子と、第１粒子とを混合してもよい。リン酸塩が付着した第２粒子は、例えば、第２粒子を、リン酸塩の水溶液に分散させた後、ろ過し、乾燥させることで得られる。リン酸塩が付着した第２粒子と、第１粒子との混合は、水などの分散媒中で行うことが好ましい。この場合、ろ過により、リン酸塩が付着した第２粒子と、第１粒子との混合物を取り出した後、乾燥させればよい。
　第２粒子が金属酸化物である場合、第２粒子は、例えば、以下の方法で作製することができる。
　所定の金属元素を含む水溶液（例えば、硫酸水溶液）を撹拌しながら、当該水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿物を得る。沈殿物をろ過により取り出した後、洗浄し、乾燥させる。その後、粉砕し、所定の金属元素を含む金属水酸化物を得る。金属水酸化物を、空気中または酸素雰囲気下において、所定の条件で焼成し（第１焼成）、金属酸化物（第２粒子）を得る。第１焼成の温度は、例えば、５００～１２００℃である。第１焼成の時間は、例えば、１０～２４時間である。第１焼成を行うことで、リン酸塩が付着し易い（リン酸およびアルカリ成分を取り込み易い）多孔質な第２粒子が得られる。
　第２粒子の球形度は、例えば、沈殿物を生成させる際の撹拌速度を変えることにより制御することができる。第２粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、沈殿物を生成させる際の撹拌速度や焼成温度を変えることにより制御することができる。
　第２粒子の金属酸化物に含まれる金属元素の種類およびその組成比が、第１粒子のリチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の種類およびその組成比と同じであることが好ましい。この場合、第２粒子の金属酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物の合成（第１粒子の作製）にも利用することができ、生産性の面で有利である。また、第１粒子の平均粒径Ｐ１と、第２粒子の平均粒径Ｐ２との比：Ｐ２／Ｐ１を、０．８～１．２の範囲内に容易に調整することができる。
　第２粒子の金属酸化物に含まれる金属元素の種類およびその組成比が、リチウム含有遷移金属酸化物（第１粒子）に含まれるリチウム以外の金属元素の種類およびその組成比と同じである場合、第１粒子は、例えば、以下の方法で作製することができる。
　金属酸化物（第２粒子）に、リチウム源として、水酸化リチウム、炭酸リチウム、または酸化リチウムなどを加え、混合物を得る。このときの第２粒子は、第１焼成の温度が５００～８００℃であるものを使用することが好ましい。その混合物を、酸素雰囲気下において、所定の条件で焼成し（第２焼成）、リチウム含有遷移金属酸化物（第１粒子）を得る。第２焼成の温度は、例えば、５００～８５０℃である。第２焼成の時間は、例えば、１０～２４時間である。第２焼成後は、第１粒子を水などで洗浄した後、乾燥させてもよい。
　次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤は、必須成分として、上記の第１粒子（正極活物質）およびリン酸塩が付着した第２粒子（金属酸化物）と、結着剤とを含み、任意成分として導電剤および／または増粘剤などを含むことができる。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３～５０μｍである。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、および／または増粘剤などを含むことができる。
　負極活物質は、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含む。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　結着剤、増粘剤、および分散媒としては、正極について例示したものと同様のものが使用できる。また、導電剤としては、黒鉛を除き、正極について例示したものと同様のものが使用できる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［第２粒子の作製］
　硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）と、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）と、硫酸アルミニウム十六水和物（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ）とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が０．９１：０．０６：０．０３となるように混合し、水に溶解させた。次いで、得られた混合水溶液を所定の撹拌速度で撹拌しながら、当該水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿物を得た。沈殿物をろ過により取り出した後、洗浄し、乾燥させた。その後、粉砕し、平均粒径約１０μｍの金属水酸化物（Ｎｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03（ＯＨ）2）を得た。金属水酸化物を、酸素雰囲気下において、６００℃で１２時間焼成することにより、平均粒径約１０μｍの金属酸化物（Ｎｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ）（第２粒子）を得た。
　［第１粒子の作製］
　上記で得られた金属酸化物（Ｎｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ）（第２粒子）に、リチウム源として水酸化リチウムを添加した後、酸素雰囲気下において、７００℃で１２時間焼成した。このようにして、平均粒径約１０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2）（第１粒子）を得た。
　［第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物の作製］
　上記で得られた第２粒子をリン酸水溶液（濃度３質量％）に分散させて、リン酸が付着した第２粒子の分散液を得た。その後、この分散液中に上記で得られた第１粒子（正極活物質）を投入し、撹拌した。この時、第１粒子の表面に残存するアルカリ成分（リチウム）が溶出し、第２粒子の表面に付着したリン酸と反応して、第２粒子の表面においてリン酸リチウムを生成した。その後、ろ過により第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物を取り出し、乾燥させた。
　金属酸化物（第２粒子）に含まれる金属元素の総量は、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０５モル％とした。
　生成したリン酸リチウムに含まれるリンの量は、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．５６モル％であった。なお、リン酸リチウムに含まれるリンの量は、混合物中のリン酸リチウムが全て第２粒子に付着しているものと考えて、得られた混合物について、ＩＣＰ発光分光分析法でＰ濃度を測定することにより求めた。
　第２粒子は多孔質であり、第２粒子のＢＥＴ比表面積が４６ｍ２／ｇであり、第２粒子の球形度が０．８９であった。なお、第２粒子の球形度は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真の画像処理により測定した。このとき、無作為に選び出した任意の１００個の粒子の球形度を求め、その平均値を求めた。
　［正極の作製］
　上記で得られた第１粒子およびリン酸リチウムが付着した第２粒子の混合物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　黒鉛粉末（平均粒径２０μｍ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解液を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムを用いた。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、非水電解質二次電池を得た。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物の代わりに、第１粒子を用いた以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　分散媒を用いずに、第１粒子と第２粒子とを混合した。正極の作製において、第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物の代わりに、上記で得られた、第１粒子と第２粒子の混合物を用いた以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　第２粒子を水に分散させて、第２粒子の分散液を得た。この分散液中に第１粒子を投入し、撹拌した。その後、ろ過により第１粒子と第２粒子との混合物を取り出し、乾燥させた。このようにして、第１粒子と第２粒子との混合物を得た。
　正極の作製において、第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物の代わりに、上記で得られた、第１粒子と第２粒子との混合物を用いた以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　リン酸水溶液中に第１粒子（正極活物質）を投入し、撹拌した。この時、第１粒子の表面に残存するアルカリ成分（リチウム）が溶出して水溶液中のリン酸と反応し、リン酸リチウムを生成した。生成したリン酸リチウムは第１粒子の表面に付着した。その後、ろ過によりリン酸リチウムが付着した第１粒子を取り出し、乾燥させた。
　正極の作製において、第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物の代わりに、上記で得られた、リン酸リチウムが付着した第１粒子を用いた以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　実施例および比較例の各電池について、以下の評価を行った。
　［評価］
　（Ａ）初期の放電容量
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。充電後、１０分間休止した。その後、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　（Ｂ）高温保存後の容量維持率
　各電池について、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。充電後の各電池を、８５℃の環境下で、１２時間保存した。
　保存後の各電池を、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　上記（Ａ）で得られた初期の放電容量と、保存後の放電容量とを用いて、下記式より容量維持率を求めた。
　容量維持率（％）＝（保存後の放電容量）／（初期の放電容量）×１００
　（Ｃ）発熱量
　各電池について、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。充電後の各電池を解体して正極を取り出し、常温で約１時間乾燥させた後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により高温時（３００℃まで昇温した時）の発熱量を求めた。
　（Ｄ）高温保存時のガス発生量
　各電池について、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。充電後の各電池を、８５℃の環境下で、１２時間放置した。
　充電後（放置前）および放置後の各電池について、アルキメデス法を用いて電池の密度を測定し、電池の密度の変化量よりガス発生量を求めた。
　評価結果を表１に示す。なお、表１中の第２粒子の含有量（モル％）は、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対する金属酸化物（第２粒子）に含まれる金属元素の総量である。リン酸リチウムの含有量（モル％）は、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対するリン酸リチウムの量である。後述する表２および３中の第２粒子の含有量およびリン酸リチウムの含有量も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１の電池では、高温保存後の容量維持率が高くなった。これは、リン酸リチウムが付着した第２粒子を含ませることで、高温保存時の正極活物質の劣化が抑制されたためである。
　実施例１の電池では、充電後の正極を加熱した際の発熱量が小さくなった。
　実施例１の電池では、高温保存時のガス発生量が減少した。これは、リン酸リチウムの生成過程で、第１粒子の表面に残存するアルカリ成分が溶出により除去されたためである。また、第１粒子の表面に残存するアルカリ成分が第２粒子の内部（孔内）に取り込まれたためである。
　一方、比較例１～４の電池では、リン酸リチウムが付着した第２粒子を含まないため、高温保存後の容量維持率が低下し、充電後の正極を加熱した際の発熱量が増大した。
　比較例３の電池では、第２粒子の内部（孔内）に第１粒子の表面に残存するアルカリ成分が取り込まれたため、比較例１と比べて、ガス発生量が減少したが、実施例１の電池と比べて、ガス発生量が増大した。比較例２では、第１粒子と第２粒子とが均質に混在しないため、比較例３の電池よりもガス発生量が増大した。
　比較例４の電池では、リン酸水溶液に第１粒子を投入した際に、第１粒子の表面に残存するアルカリ成分がリン酸リチウムの生成に使われたため、高温保存時のガス発生量が減少した。しかし、第１粒子にリン酸リチウムが付着した比較例４の電池では、リン酸リチウムが選択的に還元されることがなく、正極活物質も還元されてしまうため、高温保存後の容量維持率が低下した。
　＜実施例２～６＞
　第２粒子の含有量（リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対する金属酸化物に含まれる金属元素の総量に換算）を表２に示す値とした以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　金属酸化物に含まれる金属元素の総量が、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１～０．５モル％である実施例１、３～５では、高い初期容量が得られるとともに、高温保存後の容量維持率が高くなった。
　＜実施例７～１１＞
　第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物の作製で用いるリン酸水溶液の濃度や、第１粒子の作製で用いる水酸化リチウム（リチウム源）の量を変えることで、リン酸リチウムの含有量（リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対するリン酸リチウムに含まれるリンの量に換算）を表３に示す値とした。上記以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第２粒子に付着しているリン酸リチウムに含まれるリンの量が、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１～１モル％である実施例１、８～１０では、高い初期容量が得られるとともに、高温保存後の容量維持率が高くなった。
　本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
４：枠体
５：封口板
６：電池ケース
９：電極群
１１：負極リード
１３：負極端子
１４：正極リード

Claims (10)

  1. 　第１粒子と第２粒子とを含み、
    　前記第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質を含み、
    　前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
    　前記第２粒子は、電気化学的に不活性な金属酸化物を含み、
    　前記第２粒子の表面に、電気化学的に不活性なリン酸塩が付着している、
    非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記リン酸塩は、リン酸リチウムを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物および前記金属酸化物は、互いに同種の遷移金属を主成分として含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎｉを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるＮｉの量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して８０モル％以上である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記金属酸化物は、Ｎｉを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　前記金属酸化物に含まれるＮｉの量は、前記金属酸化物に含まれる金属元素の総量に対して８０モル％以上である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 　前記金属酸化物に含まれる金属元素の総量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１～０．５モル％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  9. 　前記リン酸塩に含まれるリンの量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１～１モル％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
PCT/JP2017/044811 2016-12-28 2017-12-14 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 WO2018123603A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780071698.8A CN109964345B (zh) 2016-12-28 2017-12-14 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
JP2018559022A JP7054863B2 (ja) 2016-12-28 2017-12-14 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
US16/471,950 US11456452B2 (en) 2016-12-28 2017-12-14 Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-256408 2016-12-28
JP2016256408 2016-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018123603A1 true WO2018123603A1 (ja) 2018-07-05

Family

ID=62708234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/044811 WO2018123603A1 (ja) 2016-12-28 2017-12-14 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11456452B2 (ja)
JP (1) JP7054863B2 (ja)
CN (1) CN109964345B (ja)
WO (1) WO2018123603A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021124971A1 (ja) * 2019-12-18 2021-06-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2024225278A1 (ja) * 2023-04-28 2024-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極および二次電池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102473535B1 (ko) * 2020-10-29 2022-12-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
JP7357499B2 (ja) * 2019-09-26 2023-10-06 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008071569A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池
JP2010040383A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
JP2012049060A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池
JP2015015169A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP2015103332A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2016017073A1 (ja) * 2014-07-30 2016-02-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2016121350A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1492181B1 (en) * 2002-02-25 2017-04-12 Bridgestone Corporation Nonaqueous electrolyte battery and process for producing the same
JP5135664B2 (ja) * 2003-12-05 2013-02-06 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
US7879489B2 (en) * 2005-01-26 2011-02-01 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2008123972A (ja) * 2006-11-16 2008-05-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008159560A (ja) 2006-11-28 2008-07-10 Sony Corp 正極活物質の製造方法
CN102290573B (zh) * 2007-03-30 2015-07-08 索尼株式会社 正极活性物质、正极、非水电解质电池
JP2010129470A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
CN105702916A (zh) 2009-01-06 2016-06-22 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料
US8501351B2 (en) * 2009-05-18 2013-08-06 Powergenix Systems, Inc. Pasted zinc electrode for rechargeable nickel-zinc batteries
JP2011159421A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Sony Corp 正極活物質および非水電解質二次電池
JP2012054067A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101320390B1 (ko) * 2010-12-03 2013-10-23 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
CN102496710B (zh) * 2011-12-31 2014-01-08 湖南杉杉户田新材料有限公司 一种镍基多元正极材料及其制备方法
US10290854B2 (en) 2013-03-15 2019-05-14 Nec Energy Devices, Ltd. Method of manufacturing paste for manufacturing of negative electrode, method of manufacturing negative electrode for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR101792305B1 (ko) * 2013-10-29 2017-10-31 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008071569A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池
JP2010040383A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
JP2012049060A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池
JP2015015169A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP2015103332A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2016017073A1 (ja) * 2014-07-30 2016-02-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2016121350A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021124971A1 (ja) * 2019-12-18 2021-06-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2024225278A1 (ja) * 2023-04-28 2024-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN109964345A (zh) 2019-07-02
JPWO2018123603A1 (ja) 2019-10-31
US20190386299A1 (en) 2019-12-19
JP7054863B2 (ja) 2022-04-15
US11456452B2 (en) 2022-09-27
CN109964345B (zh) 2022-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6860278B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池
WO2016121320A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP5662132B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2013099278A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
CN107408687B (zh) 正极活性物质和电池
JP2008153017A (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質
JP2014529176A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の前駆体、正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP2013191540A (ja) 正極活物質およびその製造方法並びにこれを利用した２次電池
JP2009295465A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2023001306A (ja) リチウム二次電池用電極
WO2018179934A1 (ja) 負極材料および非水電解質二次電池
WO2018123603A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
JP7113301B2 (ja) 正極活物質、および、電池
JP2016004708A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JPWO2018150843A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN107431203B (zh) 正极活性物质和电池
JP2017050204A (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池
WO2017056449A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN109792048B (zh) 非水电解质二次电池用正极
JP2017033928A (ja) 電池正極材料、および、リチウムイオン電池
JPWO2019131129A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6964280B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
JPWO2019065196A1 (ja) 非水電解質二次電池
KR20240017067A (ko) 전지 양극재, 그의 제조 방법 및 그의 적용
JP6468025B2 (ja) 非水系リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17886339

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018559022

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17886339

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1