JP2011159421A - 正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高容量で充放電サイクル特性に優れ、且つ安全性に優れた正極活物質および非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子を含む被着粒子とを備える。
【選択図】図２
【解決手段】正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子を含む被着粒子とを備える。
【選択図】図２
Description
この発明は、正極活物質および非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、高容量で充放電サイクル特性に優れ、且つ安全性に優れた正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を得ることができる二次電池として広く用いられている。このリチウムイオン二次電池用の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）やこれらのリチウム遷移金属複合酸化物に金属元素を一部置換した複合酸化物などが用いられている。
中でも、ニッケル酸リチウムは、高電位、安定性、長寿命という点で優れており、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をより一層高められることが期待されている。一方で、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムと比較して、４．２Ｖで充電した際に脱離するＬｉ量が多く、結晶構造が不安定になるため、過充電時の温度上昇で酸素が正極材結晶から遊離し、熱暴走を誘引するなど安全性に対する問題がある。
この問題に対して、従来では様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１では、正極活物質の表面にＭｇＯなどの酸化物からなる被膜を形成する技術が提案されている。
また、例えば、特許文献２〜特許文献７では、ニッケル酸リチウムの表面をリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのオリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物で被覆する技術が提案されている。
特許文献２の実施例１には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粒子３０ｇとＬｉＦｅＰＯ4微粒子１ｇとの混合物を５分間攪拌することによって、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粒子の表面にＬｉＦｅＰＯ4微粒子を被着させて、表面改質を行ない、これにより、充電時の安定性に優れ高容量である正極活物質を得ることが記載されている。
特許文献３には、ＬｉyＮｉ1-zＭ’zＯ2で表されるニッケル酸リチウム粒子の表面が、オリビン型結晶構造を有するＬｉxＭＰＯ4で表されるオリビン化合物でむらなく被覆された正極活物質が記載されている。この正極活物質では、高温での安定性を持つオリビン化合物をむらなく被覆することにより、正極活物質の安定性が高まり、高温サイクルにおける容量維持率の低下が起こらないことが記載されている。例えば、特許文献３の実施例３には、母粒子のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）に、子粒子であるリチウムマンガン系オリビン化合物（ＬｉＭｎＰ０4）を層状に緻密に付着することが記載されている。
特許文献４のサンプル１には、ニッケル酸リチウム粒子の表面にリチウムリン酸鉄および炭素材料の混合物を被覆した正極活物質が記載されている。この正極活物質ではリチウムリン酸鉄および炭素材料を８５：１５に混合比とすることが記載されている。
特許文献５の実施例９には、ＬｉＮｉ酸化物（平均粒径８μｍ）表面にＬｉ化合物を５００ｎｍの厚さとなるように添着した正極活物質が記載されている。
特許文献６には、以下のことが記載されている。リチウムニッケル酸化物にオリビン化合物を加えてメカニカルミリング処理を行った後に、７００℃の環境温度下で焼成することにより、当該正極活物質の結晶性をより強固にすることで、充放電容量密度および熱安定性を共に高めることができる。
特許文献７には、以下のことが記載されている。リチウム鉄リン複合酸化物と導電性炭素源とを水中で混練する水中混練工程により、導電性炭素源が炭素化し、リチウム鉄リン複合酸化物表面に導電性炭素源によるコート層が形成される。その後の焼成工程により、導電性炭素源が炭素化し、リチウム鉄リン複合酸化物表面に良好な導電性を持つ炭素コート層が形成される。これにより、リチウム鉄リン複合酸化物表面の導電性が高まるので、負荷特性の低下が起こらない。
特許文献２の実施例１に記載の正極活物質では、ＬｉＦｅＰＯ4の微粒子の混合量が少ないので、十分な抵抗率を確保できないため、十分な安全性を得ることができない。
特許文献３の実施例３に記載の正極活物質では、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）粒子の表面にオリビン化合物（ＬｉＭＰＯ4）を緻密に被着していることで、ニッケル酸リチウム粒子同士の接触面が減少するため、高率充放電特性が低下してしまう。
特許文献４のサンプル１の正極活物質も同様に、ニッケル酸リチウム粒子の表面を、リチウムリン酸鉄および炭素材料の混合物を緻密に被着していることで、ニッケル酸リチウム粒子同士の接触面が減少するため、高率充放電特性が低下してしまう。
また、本願発明者の実験によれば、以下のことを見出した。特許文献６では、リチウムニッケル酸化物にオリビン化合物を加えた状態で空気中７００℃の環境下で焼成することによって、リチウムニッケル酸化物及びオリビン化合物の金属元素の拡散が促進される。また、これと共に、オリビン化合物中の金属元素、特にＦｅなどの酸化雰囲気下で容易に酸化するものが存在する場合にはオリビン化合物が酸化される。したがって、充放電容量密度は劇的に低下してしまう。
また、本願発明者の実験によれば、以下のことを見出した。特許文献７の正極活物質では、炭素コートしたリチウム鉄リン複合酸化物と正極活物質を混錬して焼成することで、リチウムニッケル酸化物およびオリビン化合物の金属元素の拡散が促進される。これにより、充放電容量密度は劇的に低下してしまう。
したがって、この発明の目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れ、且つ安全性に優れた正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、第１の発明は、化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、化２で表されるオリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子を含む被着粒子とを備え、被着粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に点在しており、リチウムリン酸化合物粒子の平均粒径は、５μｍ〜２０μｍの範囲内であり、被着粒子の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍの範囲内であり、リチウム複合酸化物粒子と被着粒子との質量比は、９９．５：０．５〜８０：２０の範囲内である正極活物質である。
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化２）
ＬｉxＭ２(1-s)Ｍ３sＰＯ4
（Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ３は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ２を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓは０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化２）
ＬｉxＭ２(1-s)Ｍ３sＰＯ4
（Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ３は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ２を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓは０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
第２の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを有し、正極は、化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、化２で表されるオリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子を含む被着粒子とを備え、被着粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に点在しており、リチウムリン酸化合物粒子の平均粒径は、５μｍ〜２０μｍの範囲内であり、被着粒子の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍの範囲内であり、リチウム複合酸化物粒子と被着粒子との質量比は、９９．５：０．５〜８０：２０の範囲内である正極活物質を含む非水電解質二次電池である。
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化２）
ＬｉxＭ２(1-s)Ｍ３sＰＯ4
（Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ３は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ２を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓは０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化２）
ＬｉxＭ２(1-s)Ｍ３sＰＯ4
（Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ３は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ２を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓは０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
第１の発明および第２の発明では、化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、化２で表されるオリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子を含む被着粒子とを備える構成を有する。また、被着粒子が、化１のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に点在した構成を有する。また、リチウムリン酸化合物粒子の平均粒径は、５μｍ〜２０μｍの範囲内であり、被着粒子の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍの範囲内であり、リチウム複合酸化物粒子と被着粒子との質量比は、９９．５：０．５〜８０：２０の範囲内となる構成を有する。これらの構成により、高容量が得られると共に安全性や充放電サイクル特性を向上できる。また、被着粒子が、化１のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に点在した構成により、化１のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が露出する部分を有し、この露出部分で、化１のリチウム遷移金属複合酸化物粒子同士が接触する面を有するので、被着粒子の被着による特性劣化を抑制できる。
この発明によれば、高容量、優れた充放電サイクル特性および安全性を得ることができる。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質二次電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質二次電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質二次電池の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）
１．第１の実施の形態（非水電解質二次電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質二次電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質二次電池の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）
１．第１の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池について図１および図２を参照しながら説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池の断面構成を示す。図２は、図１に示す巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
（電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池について図１および図２を参照しながら説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池の断面構成を示す。図２は、図１に示す巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
この非水電解質二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料と、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料とを含む。
（正極活物質）
正極活物質としては、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、該リチウム複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に非固溶状態で被着されたオリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子（以下、オリビン型リチウム化合物粒子と適宜称する）とを備えたものを用いる。
正極活物質としては、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、該リチウム複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に非固溶状態で被着されたオリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子（以下、オリビン型リチウム化合物粒子と適宜称する）とを備えたものを用いる。
（リチウム遷移金属複合酸化物粒子）
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子としては、リチウムとニッケルとの複合酸化物粒子やリチウムとコバルトとの複合酸化物粒子などが挙げられる。より具体的には、例えば、化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子、化１において、Ｎｉの組成比（１−ｑ−ｒ）が０．５以上のＮｉを主成分として含むリチウムニッケル複合酸化物粒子、化１において、Ｃｏの組成比ｑが０．５以上のＣｏを主成分として含むリチウムコバルト複合酸化物粒子などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子としては、リチウムとニッケルとの複合酸化物粒子やリチウムとコバルトとの複合酸化物粒子などが挙げられる。より具体的には、例えば、化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子、化１において、Ｎｉの組成比（１−ｑ−ｒ）が０．５以上のＮｉを主成分として含むリチウムニッケル複合酸化物粒子、化１において、Ｃｏの組成比ｑが０．５以上のＣｏを主成分として含むリチウムコバルト複合酸化物粒子などが挙げられる。
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（オリビン型リチウム化合物粒子）
オリビン型リチウム化合物粒子としては、オリビン型結晶構造を有する、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウムリン酸化合物粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、化２で表わされるオリビン型リチウム化合物粒子が挙げられる。
オリビン型リチウム化合物粒子としては、オリビン型結晶構造を有する、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウムリン酸化合物粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、化２で表わされるオリビン型リチウム化合物粒子が挙げられる。
（化２）
ＬｉxＭ２(1-s)Ｍ３sＰＯ4
（Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ３は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ２を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓは０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
ＬｉxＭ２(1-s)Ｍ３sＰＯ4
（Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ３は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ２を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓは０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
なお、オリビン型リチウム化合物粒子とカーボンブラック等の粉末炭素、黒鉛等の片状炭素、繊維状炭素などの炭素材料とを混合したものを、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に被着してもよい。また、オリビン型リチウム化合物粒子の表面に炭素材料を被覆したものをリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に被着してもよい。また、オリビン型リチウム化合物の原料と、酢酸などの炭素源とを混合させて焼成することにより、オリビン型リチウム化合物中に、炭素を複合化したものをリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に被着してもよい。炭素源には、酢酸以外にも、クエン酸等の有機酸や、グルコース、スクロース、ラクトース、マルトース等の糖、ポリビニルアルコール等のポリマー等を用いることができる。なお、オリビン型リチウム化合物粒子に対する炭素材料の質量比率は限定されるものではないが、炭素材料の質量比率は低いほどオリビン型リチウム化合物粒子の量を低減できる。これにより、被着粒子を半導体として用い、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の抵抗を上げることによって、短絡時の電流を抑制して熱暴走を抑制することで、安全性を高めることができる。
（被着の状態）
図３は、この正極活物質を模式的に示す模式図である。図３に示すように、この正極活物質は、母材粒子５１であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に被着粒子５２であるオリビン型リチウム化合物粒子が点在しており、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面は、オリビン型リチウム化合物粒子が存在しない露出部分を有する。
図３は、この正極活物質を模式的に示す模式図である。図３に示すように、この正極活物質は、母材粒子５１であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に被着粒子５２であるオリビン型リチウム化合物粒子が点在しており、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面は、オリビン型リチウム化合物粒子が存在しない露出部分を有する。
また、オリビン型リチウム化合物粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に対して、非固溶状態で被着し、これにより、オリビン型リチウム化合物粒子とリチウム遷移金属複合酸化物粒子とが一体化した複合粒子となっている。なお、非固溶状態で被着とは、例えば、オリビン型リチウム化合物粒子とリチウム遷移金属酸化物粒子とが互いに固溶しない状態で一体化した状態となっていることをいう。
この複合粒子の粉末Ｘ線回折による格子定数および各回折パターンの半値幅は、未被着状態のリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折による格子定数および各回折パターンの半値幅と同等であり、オリビン型リチウム化合物の被着による、リチウム遷移金属複合酸化物とリチウムオリビン型リチウム化合物との固溶は観測されない。
例えば、焼成処理などによって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、オリビン型リチウム化合物を強固に被着すると、焼成処理などによって、オリビン型リチウムリン化合物が酸化したり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子にオリビン型リチウム化合物が固溶したりすることで、充放電容量が劇的に低下してしまうおそれがある。
また、この正極活物質（複合粒子）は、単に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と被着粒子とを摩擦や衝撃を加えずに、混合した混合物（以下説明の便宜上、単純混合物と称する）とも、区別されるものである。すなわち、レーザ回折散乱法による粒度分布測定を行った場合には、以下のような特性を示す。すなわち、この複合粒子について上記の粒度分布測定を行った場合の測定結果では、１０％径、５０％径、９０％径のいずれもが、被着処理を行う前よりも大きくなっている。リチウム複合酸化物粒子への被着が不十分な単純混合物であれば、１０％径、５０％径、９０％径のいずれかが、被着処理を行う前よりも同等かそれより小さくなる。また、ＢＥＴ法による比表面積を測定した場合には、以下の特性を示す。すなわち、「リチウム遷移金属複合酸物粒子のＢＥＴ比表面積＋オリビン型リチウム化合物粒子のＢＥＴ比表面積」＞「複合粒子のＢＥＴ比表面積」となっている。
なお、粒度分布測定は、例えば以下のように行う。すなわち、この複合粒子（または単純混合物）について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場制作所製 ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）を用いて粒度分布測定を行う。測定は超音波（３０Ｗ、２２．５ｋＨｚ）を印加した溶媒中で行い、分散溶媒には０．５ｗｔ％のヘキサメタリン酸ナトリウム溶液を用いることで凝集体を分散させる。さらに界面活性剤を少量滴下することで、微粉分の測定に支障がないように行う。
（粒径）
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径は、例えば５μｍ〜２０μｍが好ましい。オリビン型リチウム化合物粒子の平均粒径は、例えば１μｍ〜１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合、オリビン型リチウム化合物粒子の単位体積当たりの充填密度が低下し、正極活物質としての体積当たりのエネルギー密度の低下につながる。また、被着処理の際に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子が被着してしまうため、正極活物質としての抵抗上昇により、サイクル特性は大幅に劣化してしまう。平均粒径が１０μｍより大きい場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子同士の接触面が減少するため、導電性が低いオリビン型リチウム化合物粒子の影響が大きくなり、高率充放電特性が低下してしまう。また、オリビン型リチウム化合物粒子とリチウム遷移金属複合酸化物粒子とは被着により一体化しているため、複合粒子の平均粒径は、未被着状態のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径より大きい。なお、平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定した平均粒径（５０％径）である。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径は、例えば５μｍ〜２０μｍが好ましい。オリビン型リチウム化合物粒子の平均粒径は、例えば１μｍ〜１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合、オリビン型リチウム化合物粒子の単位体積当たりの充填密度が低下し、正極活物質としての体積当たりのエネルギー密度の低下につながる。また、被着処理の際に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子が被着してしまうため、正極活物質としての抵抗上昇により、サイクル特性は大幅に劣化してしまう。平均粒径が１０μｍより大きい場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子同士の接触面が減少するため、導電性が低いオリビン型リチウム化合物粒子の影響が大きくなり、高率充放電特性が低下してしまう。また、オリビン型リチウム化合物粒子とリチウム遷移金属複合酸化物粒子とは被着により一体化しているため、複合粒子の平均粒径は、未被着状態のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径より大きい。なお、平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定した平均粒径（５０％径）である。
（粒径比）
オリビン型リチウム化合物粒子の平均粒径（ｄ50）と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径（Ｄ50）との粒径比（ｄ50／Ｄ50）は、０．１＜粒径比（ｄ50／Ｄ50）＜０．５であることが好ましい。粒径比（ｄ50／Ｄ50）が０．１以下であると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径に対するオリビン型リチウム化合物粒子の粒径が小さすぎるため、効果を得るためにはオリビン型リチウム化合物粒子の被覆量を増加しなければならない。オリビン型リチウム化合物粒子の被覆量を増加すると、抵抗が上昇したり、サイクル後の容量維持率の低下につながってしまう。また、複合化した粒子の体積密度低下に伴い容量が低下してしまう傾向にある。また、粒径比（ｄ50／Ｄ50）が０．１以下であると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径に対するオリビン型リチウム化合物粒子の粒径が小さすぎるため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面において、オリビン型リチウム化合物粒子が過度に点在した状態になりやすい傾向にある。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子同士の接触面が少なくなり、高率充放電特性が低下してしまう傾向にある。粒径比（ｄ50／Ｄ50）が０．５以上であると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する被着力が低下してしまうため、抵抗率が低下してしまう。
オリビン型リチウム化合物粒子の平均粒径（ｄ50）と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径（Ｄ50）との粒径比（ｄ50／Ｄ50）は、０．１＜粒径比（ｄ50／Ｄ50）＜０．５であることが好ましい。粒径比（ｄ50／Ｄ50）が０．１以下であると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径に対するオリビン型リチウム化合物粒子の粒径が小さすぎるため、効果を得るためにはオリビン型リチウム化合物粒子の被覆量を増加しなければならない。オリビン型リチウム化合物粒子の被覆量を増加すると、抵抗が上昇したり、サイクル後の容量維持率の低下につながってしまう。また、複合化した粒子の体積密度低下に伴い容量が低下してしまう傾向にある。また、粒径比（ｄ50／Ｄ50）が０．１以下であると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径に対するオリビン型リチウム化合物粒子の粒径が小さすぎるため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面において、オリビン型リチウム化合物粒子が過度に点在した状態になりやすい傾向にある。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子同士の接触面が少なくなり、高率充放電特性が低下してしまう傾向にある。粒径比（ｄ50／Ｄ50）が０．５以上であると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する被着力が低下してしまうため、抵抗率が低下してしまう。
（質量比）
リチウム遷移金属複合酸化物粒子とオリビン型リチウム化合物粒子との質量比は、９９．５：０．５〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。オリビン型リチウム化合物粒子の質量比が２０％を超えると、正極活物質の抵抗率が上昇することによって、安全性は良化するが、体積密度が小さいオリビン型リチウム化合物粒子の量が増大するため、これに伴い正極活物質のエネルギー密度が低下してしまう。また、抵抗率の上昇による分極の増大によって、充放電サイクル特性が低下してしまう。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子とオリビン型リチウム化合物粒子との質量比は、９９．５：０．５〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。オリビン型リチウム化合物粒子の質量比が２０％を超えると、正極活物質の抵抗率が上昇することによって、安全性は良化するが、体積密度が小さいオリビン型リチウム化合物粒子の量が増大するため、これに伴い正極活物質のエネルギー密度が低下してしまう。また、抵抗率の上昇による分極の増大によって、充放電サイクル特性が低下してしまう。
オリビン型リチウム化合物粒子の質量比が０．５％未満であると、抵抗率が小さくなり、セルを組んだ際に十分な安全性を得ることができない。例えば、オリビン型リチウム化合物粒子がＬｉＣｏＰＯ4やＬｉＮｉＰＯ4などのように、充放電電圧が高く、起動する充放電電圧において、充放電容量を持たない場合には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対するオリビン型リチウム化合物粒子の質量比が、小さいほどより高いエネルギー密度を得ることができる。一方で、この場合には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対するオリビン型リチウム化合物粒子の質量比が０．５％未満であると、十分な抵抗率を確保することができないため、セルを組んだ際に十分な安全性を持つことができない。
（抵抗率）
この正極活物質は、抵抗率が２０００Ωｃｍ以上９５０００Ωｃｍ以下となるものが好ましい。２０００Ωｃｍ未満であると、安全性が低下する。一方で、９５０００Ωｃｍより高くなると、初期容量が低下したりサイクル後の容量維持率低下が顕著となるからである。この抵抗率は、上述の複合粒子において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する被着粒子の種類、またその質量比や平均粒径を変えることになどにより、制御可能である。また、抵抗率は、以下の測定法により測定したものである。
この正極活物質は、抵抗率が２０００Ωｃｍ以上９５０００Ωｃｍ以下となるものが好ましい。２０００Ωｃｍ未満であると、安全性が低下する。一方で、９５０００Ωｃｍより高くなると、初期容量が低下したりサイクル後の容量維持率低下が顕著となるからである。この抵抗率は、上述の複合粒子において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する被着粒子の種類、またその質量比や平均粒径を変えることになどにより、制御可能である。また、抵抗率は、以下の測定法により測定したものである。
（抵抗率評価方法）
まず、正極活物質１００質量部に対して、結着剤を５質量部と有機溶剤を適量スラリー状になるように添加して、１２０℃の恒温器で乾燥する。次に、恒温器から取り出し、瑪瑙乳鉢でよく粉砕、混合する。混合した正極合剤を所定の重量になるように秤量し、ペレット成型器に粉体を導入して、ディスク状にする。さらに厚み１５μｍ、直径がペレット成型器大のＡｌ箔をペレット成型器に導入する。ペレット成型器をプレス機を用いて加圧することによって、ディスク状の電極を成型する。ディスク状にした電極に対して、さらにもう片面を厚み１５μｍ、直径がペレット成型器大のＡｌ箔で挟み、プレス機を用いて加圧することによって、充填率を制御する。充填率が０．７の電極に対して、ポテンショスタットを用いて、０．１Ｖの電圧を印加する。電圧印加の後、３０秒後の電流値と電極の厚みから、以下の（式）により抵抗率（Ωｃｍ）の算出を行い、これにより、抵抗率が求められる。
まず、正極活物質１００質量部に対して、結着剤を５質量部と有機溶剤を適量スラリー状になるように添加して、１２０℃の恒温器で乾燥する。次に、恒温器から取り出し、瑪瑙乳鉢でよく粉砕、混合する。混合した正極合剤を所定の重量になるように秤量し、ペレット成型器に粉体を導入して、ディスク状にする。さらに厚み１５μｍ、直径がペレット成型器大のＡｌ箔をペレット成型器に導入する。ペレット成型器をプレス機を用いて加圧することによって、ディスク状の電極を成型する。ディスク状にした電極に対して、さらにもう片面を厚み１５μｍ、直径がペレット成型器大のＡｌ箔で挟み、プレス機を用いて加圧することによって、充填率を制御する。充填率が０．７の電極に対して、ポテンショスタットを用いて、０．１Ｖの電圧を印加する。電圧印加の後、３０秒後の電流値と電極の厚みから、以下の（式）により抵抗率（Ωｃｍ）の算出を行い、これにより、抵抗率が求められる。
（式）
抵抗率［Ωｃｍ］＝（０．１［Ｖ］／電流値［Ａ］）×（電極の面積［ｃｍ2］／厚み［μｍ］×１０-4）
抵抗率［Ωｃｍ］＝（０．１［Ｖ］／電流値［Ａ］）×（電極の面積［ｃｍ2］／厚み［μｍ］×１０-4）
（正極活物質の製造方法）
例えば、この正極活物質は、以下のように製造することができる。すなわち、まず、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物粒子とオリビン型リチウム化合物粒子とを所定の比率となるように秤量して、軽く混合する。
例えば、この正極活物質は、以下のように製造することができる。すなわち、まず、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物粒子とオリビン型リチウム化合物粒子とを所定の比率となるように秤量して、軽く混合する。
次に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、オリビン型リチウム化合物粒子との混合物に強い摩擦や衝撃を伴う攪拌を施すことによって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、オリビン型リチウム化合物粒子とが均一に混合される。これにより、上述の正極活物質（複合粒子）が得られる。
強い摩擦力や衝撃力を伴う攪拌には、例えば高速回転式衝撃粉砕機の一種であるディスクミル装置、混合粉砕機、高速攪拌混合機などを用いることができる。これらの装置を用いることにより、投入材料（リチウム遷移金属複合酸化物粒子およびオリビン型リチウム化合物粒子）に対して十分且つ均一に強い摩擦や衝撃を伴う攪拌処理を施すことができる。
（結着剤）
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。
負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金や金属間化合物も利用可能である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、上述した第１の実施の形態による電解液が含浸されている。
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、上述した第１の実施の形態による電解液が含浸されている。
（電解液）
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製されるが、これら非水溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどであり、これらの１種または２種以上を用いることができる。
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製されるが、これら非水溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどであり、これらの１種または２種以上を用いることができる。
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＢｒなどが適当であり、これらのうちのいずれか１種をまたは２種以上を混合して、用いる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
（電池の製造方法）
この非水電解質二次電池は、例えば、以下の製造方法によって製造される。
この非水電解質二次電池は、例えば、以下の製造方法によって製造される。
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。最初に、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
次に、負極２２を作製する。最初に、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
なお、負極２２は以下のようにして製造してもよい。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
（電池の組み立て）
非水電解質二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。
非水電解質二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。
続いて、上述の第１の実施の形態による電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示す非水電解質二次電池が完成する。
この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池は、上限充電電圧を４．２０Ｖ以上４．８０Ｖ以下、下限放電電圧を２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とすることが好ましい。この非水電解質二次電池に用いた正極活物質は、従来提案されている正極活物質に比べて、安定であるため、充放電を繰り返し行った際の容量劣化を抑制することができる。また、これと共に、充電電圧を従来の非水電解質二次電池よりも高く設定し（例えば、４．２５Ｖ以上）、高いエネルギー密度を実現した場合でも良好な安全性を得ることができる。
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池では、高い容量、優れた充放電サイクル特性および安全性を得ることができる。
この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池では、高い容量、優れた充放電サイクル特性および安全性を得ることができる。
２．第２の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。図４はこの発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は図４に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
（電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。図４はこの発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は図４に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
この非水電解質二次電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
図５は、図４に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
電解質３６は、第１の実施の形態と同様の電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
（電池の製造方法）
この非水電解質二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
この非水電解質二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
（第１の製造方法）
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示す非水電解質二次電池が完成する。
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、第１の実施の形態による電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図４および図５に示す非水電解質二次電池が完成する。
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、第１の実施の形態による電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、図４および図５に示す非水電解質二次電池が完成する。
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
この発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第２の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。したがって、以下では、第２の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第２の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。したがって、以下では、第２の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
（電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、第１の実施の形態と同様の電解液がセパレータ３５に含浸されている。
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、第１の実施の形態と同様の電解液がセパレータ３５に含浸されている。
（電池の製造方法）
この非水電解質二次電池は、例えば、以下のように製造する。
この非水電解質二次電池は、例えば、以下のように製造する。
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に第１の実施の形態による電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図４および図５に示す非水電解質二次電池が得られる。
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（平均粒径の測定）
なお、以下の実施例および比較例において、平均粒径は、下記の装置を用いた、レーザ回折散乱法による粒度分布測定により得たものである。
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２）
なお、以下の実施例および比較例において、平均粒径は、下記の装置を用いた、レーザ回折散乱法による粒度分布測定により得たものである。
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２）
なお、実施例１、実施例３、比較例３で用いた被着粒子となるオリビン型リチウム化合物粒子の粒度分布を図６に示す。
＜実施例１＞
以下のようにして、実施例１の正極活物質を作製した。
以下のようにして、実施例１の正極活物質を作製した。
（母材粒子）
まず、母材粒子となる複合酸化物粒子として、平均組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2であり、平均粒径１２μｍのリチウムニッケル複合酸化物粉末を用意した。
まず、母材粒子となる複合酸化物粒子として、平均組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2であり、平均粒径１２μｍのリチウムニッケル複合酸化物粉末を用意した。
（被着粒子）
また、被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径２．３μｍのリン酸鉄リチウム粉末（ＬｉＦｅＰＯ4）を用意した。リン酸鉄リチウムには、リン酸鉄リチウム原料と、炭素源となる酢酸を混合させて焼成することにより、リン酸鉄リチウム中に炭素を複合化させたものを用いた（以下の実施例１〜７、比較例２〜９においても同様）。ここで用いたリン酸鉄リチウム粉末中の炭素材料の含有量は、リン酸鉄リチウム粉末１００質量部に対して、３質量部であった。
また、被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径２．３μｍのリン酸鉄リチウム粉末（ＬｉＦｅＰＯ4）を用意した。リン酸鉄リチウムには、リン酸鉄リチウム原料と、炭素源となる酢酸を混合させて焼成することにより、リン酸鉄リチウム中に炭素を複合化させたものを用いた（以下の実施例１〜７、比較例２〜９においても同様）。ここで用いたリン酸鉄リチウム粉末中の炭素材料の含有量は、リン酸鉄リチウム粉末１００質量部に対して、３質量部であった。
（被着処理）
次に、リチウムニッケル複合酸化物粉末１００質量部に対して、上記のリン酸鉄リチウム粉末を１０質量部となるように秤量し軽く混合した後、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機（ホソカワミクロン社製、ノビルタ（ＮＯＢ−１３０））に投入した。回転翼を２０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、ニッケル複合酸化物粒子の表面にオリビン化合物を点在させた複合粒子を作製した。
次に、リチウムニッケル複合酸化物粉末１００質量部に対して、上記のリン酸鉄リチウム粉末を１０質量部となるように秤量し軽く混合した後、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機（ホソカワミクロン社製、ノビルタ（ＮＯＢ−１３０））に投入した。回転翼を２０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、ニッケル複合酸化物粒子の表面にオリビン化合物を点在させた複合粒子を作製した。
（昇温処理）
続いて、これを３℃／分の速度で昇温し、１５０℃で８時間保持したのち徐冷することにより、実施例１の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１０．０μｍであった。
続いて、これを３℃／分の速度で昇温し、１５０℃で８時間保持したのち徐冷することにより、実施例１の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１０．０μｍであった。
＜実施例２＞
被着処理の際に、リチウムニッケル複合酸化物粉末１００質量部に対して、リン酸鉄リチウム粉末を５質量部混合するようにした点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１１．３μｍであった。
被着処理の際に、リチウムニッケル複合酸化物粉末１００質量部に対して、リン酸鉄リチウム粉末を５質量部混合するようにした点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１１．３μｍであった。
＜実施例３＞
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径５．１μｍのリン酸鉄リチウム粉末を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１３．３μｍであった。
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径５．１μｍのリン酸鉄リチウム粉末を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１３．３μｍであった。
＜実施例４＞
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径３．５μｍのリン酸マンガンリチウム粉末（ＬｉＭｎＰＯ4）を用意した。リン酸マンガンリチウムには、リン酸マンガンリチウム原料と、炭素源となる酢酸を混合させて焼成することにより、リン酸マンガンリチウム中に炭素を複合化させたものを用いた（以下の実施例８においても同様）。被着処理の際に、リチウムニッケル複合酸化物粉末１００質量部に対して、リン酸マンガンリチウム粉末を１質量部混合するようにした。以上の点以外は、実施例１と同様にして、実施例４の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．１μｍであった。
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径３．５μｍのリン酸マンガンリチウム粉末（ＬｉＭｎＰＯ4）を用意した。リン酸マンガンリチウムには、リン酸マンガンリチウム原料と、炭素源となる酢酸を混合させて焼成することにより、リン酸マンガンリチウム中に炭素を複合化させたものを用いた（以下の実施例８においても同様）。被着処理の際に、リチウムニッケル複合酸化物粉末１００質量部に対して、リン酸マンガンリチウム粉末を１質量部混合するようにした。以上の点以外は、実施例１と同様にして、実施例４の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．１μｍであった。
＜実施例５＞
母材粒子となる複合酸化物粒子として、平均組成がＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2であり、平均粒径が１１．０μｍのリチウムコバルト複合酸化物粉末を用意した。また、被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径が２．３μｍのリン酸鉄リチウム粉末（ＬｉＦｅＰＯ4）を用意した。被着処理において、このリチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対して、リン酸鉄リチウム粉末を１０質量部混合するようにした。以上の点以外は、実施例１と同様にして、実施例５の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は９．３μｍであった。
母材粒子となる複合酸化物粒子として、平均組成がＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2であり、平均粒径が１１．０μｍのリチウムコバルト複合酸化物粉末を用意した。また、被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径が２．３μｍのリン酸鉄リチウム粉末（ＬｉＦｅＰＯ4）を用意した。被着処理において、このリチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対して、リン酸鉄リチウム粉末を１０質量部混合するようにした。以上の点以外は、実施例１と同様にして、実施例５の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は９．３μｍであった。
＜実施例６＞
被着処理において、リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対して、リン酸鉄リチウム粉末を５質量部混合するようにした点以外は、実施例５と同様にして、実施例６の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１０．２μｍであった。
被着処理において、リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対して、リン酸鉄リチウム粉末を５質量部混合するようにした点以外は、実施例５と同様にして、実施例６の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１０．２μｍであった。
＜実施例７＞
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径５．１μｍのリン酸鉄リチウム粉末を用いた点以外は、実施例５と同様にして、実施例７の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．２μｍであった。
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径５．１μｍのリン酸鉄リチウム粉末を用いた点以外は、実施例５と同様にして、実施例７の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．２μｍであった。
＜実施例８＞
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径３．５μｍのリン酸マンガンリチウム粉末（ＬｉＭｎＰＯ4）を用意した。被着処理の際に、リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対して、上記のリン酸マンガンリチウム粉末を１質量部混合するようにした。以上の点以外は、実施例５と同様にして、実施例８の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１１．２μｍであった。
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径３．５μｍのリン酸マンガンリチウム粉末（ＬｉＭｎＰＯ4）を用意した。被着処理の際に、リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対して、上記のリン酸マンガンリチウム粉末を１質量部混合するようにした。以上の点以外は、実施例５と同様にして、実施例８の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１１．２μｍであった。
＜比較例１＞
平均組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2であり、平均粒径が１２．０μｍであるリチウムニッケル複合酸化物粉末を用意し、被着処理を行わないで、実施例１と同様の昇温処理を行い、これにより、比較例１の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．０μｍであった。
平均組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2であり、平均粒径が１２．０μｍであるリチウムニッケル複合酸化物粉末を用意し、被着処理を行わないで、実施例１と同様の昇温処理を行い、これにより、比較例１の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．０μｍであった。
＜比較例２＞
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径０．６μｍのリン酸鉄リチウム粉末を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．０μｍであった。
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径０．６μｍのリン酸鉄リチウム粉末を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．０μｍであった。
＜比較例３＞
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径０．６μｍのリン酸鉄リチウム粉末を用意した。被着処理の際に、リチウムニッケル複合酸化物粉末１００質量部に対して、リン酸鉄リチウム粉末を１質量部混合するようにした。以上の点以外は、実施例１と同様にして、比較例３の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．０μｍであった。
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径０．６μｍのリン酸鉄リチウム粉末を用意した。被着処理の際に、リチウムニッケル複合酸化物粉末１００質量部に対して、リン酸鉄リチウム粉末を１質量部混合するようにした。以上の点以外は、実施例１と同様にして、比較例３の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．０μｍであった。
＜比較例４＞
被着処理の際に、ニッケル酸リチウム粉末１００質量部に対して、リン酸鉄リチウム粉末を３０質量部混合するようにした点以外は、実施例１と同様にして、比較例４の正極活物質を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１４．０μｍであった。
被着処理の際に、ニッケル酸リチウム粉末１００質量部に対して、リン酸鉄リチウム粉末を３０質量部混合するようにした点以外は、実施例１と同様にして、比較例４の正極活物質を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１４．０μｍであった。
＜比較例５＞
平均組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2であり、平均粒径が１２．０μｍのリチウムニッケル複合酸化物粉末１００質量部に対して、オリビン化合物原料として平均粒径が２．３μｍのリン酸鉄リチウム粉末を１０質量部となるように混合した。その後、被着処理を行わないで、実施例１と同様の昇温処理を行い、これにより、比較例５の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は７．６μｍであった。
平均組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2であり、平均粒径が１２．０μｍのリチウムニッケル複合酸化物粉末１００質量部に対して、オリビン化合物原料として平均粒径が２．３μｍのリン酸鉄リチウム粉末を１０質量部となるように混合した。その後、被着処理を行わないで、実施例１と同様の昇温処理を行い、これにより、比較例５の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は７．６μｍであった。
＜比較例６＞
平均組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2のリチウムニッケル複合酸化物粉末１００質量部に対して、オリビン化合物原料として平均粒径が２．３μｍのリン酸鉄リチウム粉末を１０質量部となるように添加して、軽く混合した後、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機に投入した。
平均組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2のリチウムニッケル複合酸化物粉末１００質量部に対して、オリビン化合物原料として平均粒径が２．３μｍのリン酸鉄リチウム粉末を１０質量部となるように添加して、軽く混合した後、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機に投入した。
回転翼を２０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に部分的にオリビン化合物が存在したリチウム遷移金属複合酸化物を形成した。続いて、これをＮ2雰囲気中、２℃／分の速度で昇温し、６００℃で６時間保持したのち徐冷し、これにより、比較例６の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１１．０μｍであった。
＜比較例７＞
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径６．５μｍのリン酸鉄リチウム粉末を用いた点以外は、実施例５と同様にして、比較例７の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１１．５μｍであった。
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径６．５μｍのリン酸鉄リチウム粉末を用いた点以外は、実施例５と同様にして、比較例７の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１１．５μｍであった。
＜比較例８＞
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径０．６μｍのリン酸鉄リチウム粉末を用いた点以外は、実施例５と同様にして、比較例８の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．３μｍであった。
被着粒子となるオリビン化合物原料として、平均粒径０．６μｍのリン酸鉄リチウム粉末を用いた点以外は、実施例５と同様にして、比較例８の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．３μｍであった。
＜比較例９＞
被着処理の際に、リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対して、リン酸鉄リチウム粉末を３０質量部混合するようにした点以外は、実施例５と同様にして、比較例９の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．３μｍであった。
被着処理の際に、リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対して、リン酸鉄リチウム粉末を３０質量部混合するようにした点以外は、実施例５と同様にして、比較例９の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．３μｍであった。
＜比較例１０＞
平均組成がＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2のリチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対して、オリビン化合物原料としてレーザ散乱法により測定した平均粒径が２．３μｍのリン酸鉄リチウム粉末（ＬｉＦｅＰＯ4）を１０質量部となるように添加して、軽く混合した後、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機に投入した。
平均組成がＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2のリチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対して、オリビン化合物原料としてレーザ散乱法により測定した平均粒径が２．３μｍのリン酸鉄リチウム粉末（ＬｉＦｅＰＯ4）を１０質量部となるように添加して、軽く混合した後、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機に投入した。
回転翼を２０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に部分的にオリビン化合物が存在したリチウム遷移金属複合酸化物を形成した。続いて、これをＮ2雰囲気中、２℃／分の速度で昇温し、６００℃で６時間保持したのち徐冷することにより、比較例１０の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１１．５μｍであった。
（正極活物質の評価）
（ＳＥＭ観察）
実施例１の正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。そのＳＥＭ像を図８に示す。図８に示すように、実施例１の正極活物質では、母材粒子の表面に、被着粒子が点在していることが確認できた。
（ＳＥＭ観察）
実施例１の正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。そのＳＥＭ像を図８に示す。図８に示すように、実施例１の正極活物質では、母材粒子の表面に、被着粒子が点在していることが確認できた。
（粉末Ｘ線回折）
被着粒子の母材粒子に対する被着状態を評価するため、実施例１、比較例１、比較例６および比較例１０の正極活物質粉末について、Ｃｕαを用いた粉末Ｘ線回折により粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
被着粒子の母材粒子に対する被着状態を評価するため、実施例１、比較例１、比較例６および比較例１０の正極活物質粉末について、Ｃｕαを用いた粉末Ｘ線回折により粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンでは、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ2に相当する回折ピークと、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ4に相当する回折ピークのみが得られ、不純物が確認されなかった。また、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折による格子定数および各回折パターンの半値幅は、未被着状態のリチウムニッケル複合酸化物の粉末Ｘ線回折による格子定数および各回折パターンの半値幅と同等であった。また、比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンでは、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ2に相当する回折ピークのみが得られ、不純物が確認されなかった。比較例６の正極活物質の粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンでは、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ2に相当する回折ピーク、Ｌｉ3ＰＯ4に相当する回折ピークおよびＦｅ2Ｏ3などの不純物に相当する回折ピークが確認された。また、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ2に相当する回折ピークの格子定数および各回折パターンの半値幅は、未被着状態のリチウムニッケル複合酸化物と比較して同等であったが、ＬｉＦｅＰＯ4に相当するＸ線回折パターンは観測されなかった。比較例１０の正極活物質の粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンでは、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピーク、Ｌｉ3ＰＯ4に相当する回折ピークおよびＦｅ2Ｏ3などの不純物に相当する回折ピークが確認された。また、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークの格子定数および各回折パターンの半値幅は、未被着状態のリチウムニッケル複合酸化物と比較して同等であったが、ＬｉＦｅＰＯ4に相当するＸ線回折パターンは観測されなかった。
（粒度分布測定）
実施例１、実施例２および比較例５の正極活物質について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２）を用いて、レーザ回折散乱法による粒度分布測定を行った。実施例１、実施例２、比較例５の正極活物質の粒度分布図を図７に示す。
実施例１、実施例２および比較例５の正極活物質について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２）を用いて、レーザ回折散乱法による粒度分布測定を行った。実施例１、実施例２、比較例５の正極活物質の粒度分布図を図７に示す。
図７に示すように、実施例１および実施例２の正極活物質の測定結果では、１０％径、５０％径、９０％径のいずれもが、被着処理を行う前の比較例５の正極活物質のものより大きくなっていた。これは、比較例５の正極活物質が、実施例１および実施例２の正極活物質と異なり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に対するオリビン型リチウム化合物粒子の被着が不十分な単純混合物であることを示している。
（抵抗率の測定）
正極活物質に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を混合し、抵抗率測定用の正極合剤粉末を作製した。正極合剤粉末を１００ｍｇ秤量して、上下を厚み１５μｍ、φ１５．５ｍｍのＡｌ箔で挟み、φ１５．５ｍｍのプレス用冶具に投入した。
正極活物質に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を混合し、抵抗率測定用の正極合剤粉末を作製した。正極合剤粉末を１００ｍｇ秤量して、上下を厚み１５μｍ、φ１５．５ｍｍのＡｌ箔で挟み、φ１５．５ｍｍのプレス用冶具に投入した。
次に、プレス用治具により、２００ｋｇｆ／ｃｍ2〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2まで加圧し、ディスク型のペレットを成型した。正極の充填率０．７の電極に対して、ポテンショスタットを用いて、両サイドに０．１Ｖの電圧を印加して、電流値を計測した。３０ｓ後の電流値を記録して、以下に示す式を用いて抵抗率を算出した。
（式）
抵抗率［Ωｃｍ］＝（０．１［Ｖ］／電流値［Ａ］）×（電極の面積［ｃｍ2］／厚み［μｍ］×１０-4）
抵抗率［Ωｃｍ］＝（０．１［Ｖ］／電流値［Ａ］）×（電極の面積［ｃｍ2］／厚み［μｍ］×１０-4）
（比表面積の測定）
ＢＥＴ法により、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例１０の正極活物質の比表面積を測定した。
ＢＥＴ法により、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例１０の正極活物質の比表面積を測定した。
（電池特性の評価）
（電池の作製）
まず、正極活物質を用いて以下のようにして円筒型電池を作製した。正極活物質を９５重量％、導電剤としてグラファイトを２重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。
（電池の作製）
まず、正極活物質を用いて以下のようにして円筒型電池を作製した。正極活物質を９５重量％、導電剤としてグラファイトを２重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。
このスラリーを厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮して帯状正極を得た。この際、電極の体積密度は３．３６ｇ／ｃｍ３、電極中の空隙は体積比率にして２３％となるように調節した。
次に、負極として、粉末状の人造黒鉛９０重量％にＰＶｄＦを１０重量％混合し、ＮＭＰに分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１０ミクロンの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機で圧縮することで帯状負極を得た。
以上のように作製された帯状正極、帯状負極を多孔性ポリオレフィンフィルムを介して多数回巻回し、渦巻き型の電極体を作製した。この電極体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板を配置した。次いで、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
以上のように作製された帯状正極、帯状負極を多孔性ポリオレフィンフィルムを介して多数回巻回し、渦巻き型の電極体を作製した。この電極体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板を配置した。次いで、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
一方、電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
最後に、上述の電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
（初期容量）
作製した電池について、環境温度２３℃、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１８９０ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流１３５０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖで放電を行い初期容量を測定した。
作製した電池について、環境温度２３℃、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１８９０ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流１３５０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖで放電を行い初期容量を測定した。
（充放電サイクル特性）
初期容量を求めた場合と同様にして充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
初期容量を求めた場合と同様にして充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
（釘刺し試験）
作製した電池３本について、環境温度２３℃、充電電圧４．２５Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間５時間の条件で、充電を行った後、φ２．５ｍｍで過充電釘刺し安全性試験を実施した。
作製した電池３本について、環境温度２３℃、充電電圧４．２５Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間５時間の条件で、充電を行った後、φ２．５ｍｍで過充電釘刺し安全性試験を実施した。
実施例１〜実施例８、比較例２、比較例４、比較例６〜比較例１０では過充電という過酷な状態にもかかわらず、緩やかな温度上昇しか認められなかった。一方、比較例１、比較例３、比較例５、比較例７では、電池の温度上昇は実施例１〜実施例８、比較例２、比較例４、比較例６、比較例８〜比較例１０よりも早く、ガス発生および熱暴走した。
以上の正極活物質の特性評価の結果をまとめたものを表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜実施例８では、１００サイクル後の容量維持率も良好であり、釘刺し試験による安全性評価も良好であった。比較例１では、母材粒子に対して、被着粒子を被着させていないため、良好な安全性が得られなかった。また、比較例２では、被着粒子の平均粒径が小さすぎるため、１００サイクル後の容量維持率が低下した。平均粒径が小さすぎる被着粒子の混合量を少なくした比較例３では、１００サイクル後の容量維持率は良好であったが、良好な安全性が得られなかった。比較例４では、被着粒子の混合量が多すぎるため、初期容量が低下した。比較例５では、被着粒子が母材に、一体化していないため、良好な安全性が得られなかった。比較例６では、被着粒子を焼成により強固に被着させため、初期容量および１００サイクル後の容量維持率が低下した。比較例８では、被着粒子の平均粒径が小さすぎるため、１００サイクル後の容量維持率が低下した。比較例９では、被着粒子の混合量が多すぎるため、１００サイクル後の容量維持率が低下した。比較例１０では、被着粒子を焼成により強固に被着させため、初期容量および１００サイクル後の容量維持率が低下した。
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施の形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施の形態および実施例では、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は正極および負極を折り畳んだり、または積み重ねた構造を有する非水電解質二次電池についても同様に適用することができる。また、コイン型、ボタン型、角形などの非水電解質二次電池についても適用することができる。
この発明は、上述したこの発明の実施の形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施の形態および実施例では、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は正極および負極を折り畳んだり、または積み重ねた構造を有する非水電解質二次電池についても同様に適用することができる。また、コイン型、ボタン型、角形などの非水電解質二次電池についても適用することができる。
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
Claims (8)
- 化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
該リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、化２で表されるオリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子を含む被着粒子と
を備え、
上記被着粒子は、上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に点在しており、
上記リチウムリン酸化合物粒子の平均粒径は、５μｍ〜２０μｍの範囲内であり、
上記被着粒子の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍの範囲内であり、
上記リチウム複合酸化物粒子と上記被着粒子との質量比は、９９．５：０．５〜８０：２０の範囲内である正極活物質。
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化２）
ＬｉxＭ２(1-s)Ｍ３sＰＯ4
（Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ３は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ２を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓは０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。） - 上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、上記化１において、Ｎｉの組成比（１−ｑ−ｒ）が０．５以上のＮｉを主成分として含むリチウムニッケル複合酸化物粒子である
請求項１記載の正極活物質。 - 上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、上記化１において、Ｃｏの組成比ｑが０．５以上のＣｏを主成分として含むリチウムコバルト複合酸化物粒子である
請求項１記載の正極活物質。 - 抵抗率の値が２０００Ωｃｍ以上９５０００Ωｃｍ以下である
請求項１記載の正極活物質。 - 上記リチウムリン酸化合物粒子の平均粒径と、上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径との粒径比（リチウムリン酸化合物粒子の平均粒径／リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径）は、０．１＜粒径比（リチウムリン酸化合物粒子の平均粒径／リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径）＜０．５である
請求項１記載の正極活物質。 - 上記被着粒子は、炭素材料を含む
請求項１記載の正極活物質。 - 粉末Ｘ線回折による格子定数および各回折パターンの半値幅が、上記被着粒子が未被着状態の上記リチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折による格子定数および各回折パターンの半値幅と同等である
請求項１記載の正極活物質。 - 正極と、
負極と、
非水電解質と
を有し、
上記正極は、
化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
該リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、化２で表されるオリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子を含む被着粒子と
を備え、
上記被着粒子は、上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に点在しており、
上記リチウムリン酸化合物粒子の平均粒径は、５μｍ〜２０μｍの範囲内であり、
上記被着粒子の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍの範囲内であり、
上記リチウム複合酸化物粒子と上記被着粒子との質量比は、９９．５：０．５〜８０：２０の範囲内である正極活物質を含む
非水電解質二次電池。
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＣｏqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化２）
ＬｉxＭ２(1-s)Ｍ３sＰＯ4
（Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ３は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ２を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓは０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
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-
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- 2010-01-29 JP JP2010018310A patent/JP2011159421A/ja active Pending
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