WO2018097090A1

WO2018097090A1 - 硬化型液体現像剤及び硬化型液体現像剤の製造方法

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Publication number: WO2018097090A1
Application number: PCT/JP2017/041625
Authority: WO
Inventors: 良名取; 和香長谷川; 彩乃増田; 伊藤　淳二; 愛知　靖浩; 潤白川
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2018-05-31

Abstract

時間の経過に伴うトナー粒子の分散安定性を損なうことなく、省エネルギー、低環境負荷を達成し、かつ安定的に硬化させることができる硬化型液体現像剤。カチオン重合性液状モノマー、トナー粒子、及びトナー粒子分散剤を含有する硬化型液体現像剤であって、該トナー粒子が、着色剤及び酸基を有する樹脂を含有し、該トナー粒子分散剤がアミノ基を含有し、該酸基を有する樹脂の重量平均分子量が５０００以上４００００以下であり、該酸基を有する樹脂の分子量２０００以下の成分が１２質量％以下であることを特徴とする、硬化型液体現像剤。

Description

硬化型液体現像剤及び硬化型液体現像剤の製造方法

　本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷等の電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる硬化型液体現像剤及びその製造方法に関する。

　近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。その中で、細線画像の再現性、階調再現性、及びカラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成に優れている液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
　従来から液体現像剤として、炭化水素有機溶剤やシリコーンオイルなどの絶縁性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものが知られている。しかしこのような液体現像剤は、紙やプラスチックフィルム等の記録媒体上に絶縁性液体が残存すると著しい画像品位の劣化を招いてしまうため、絶縁性液体を除去する必要がある。絶縁性液体の除去には、熱エネルギーを加えて絶縁性液体を揮発除去する方法が一般的であるが、その際装置外に揮発性有機溶剤蒸気を放散させてしまい、また、多大なエネルギーを消費するなど、環境的な観点からは必ずしも好ましいものではなかった。

　この対策として、反応性官能基を持った絶縁性液体を硬化させる方法（特許文献１）が開示されている。硬化型絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマー又はオリゴマーを使用する本方法は、熱エネルギーを加えて絶縁性液体を揮発除去する必要がある熱定着方式と比較して、省エネルギーでの画像形成が可能である。
　一方で、定着性を低下させることなく、時間の経過に伴うトナー粒子の分散安定性を向上させる方法（特許文献２）が開示されている。本方法によれば、重量平均分子量が２万以上のポリエステル樹脂を使用することによって、時間の経過に伴うトナー粒子の分散安定性を向上させることができる。

特許第３４４２４０６号公報特開２００９－２５１０８６号公報

　しかしながら特許文献１の方法では、時間の経過に伴いトナー粒子の分散安定性と硬化型絶縁性液体の硬化性が低下してしまい、画像形成が困難になってしまう場合があるという課題を抱えていた。
　また、特許文献２の方法では、絶縁性液体の揮発除去が必要なキャリアの使用を前提としており、絶縁性液体を硬化させる硬化型液体現像剤に適用する場合には、そもそも重合性液状モノマーの硬化が困難となってしまう場合があった。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、時間の経過に伴うトナー粒子の分散安定性を損なうことなく、省エネルギー、低環境負荷を達成し、かつ安定的に硬化させることができる硬化型液体現像剤、及びその製造方法を提供することである。

　本発明者は、カチオン重合性液状モノマーを用いた硬化型液体現像剤の安定的な硬化のために、カチオン重合性液状モノマーの硬化を阻害する成分の経時的な溶出を抑制することが有効であるという知見を得、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、カチオン重合性液状モノマー、トナー粒子、及びトナー粒子分散剤を含有する硬化型液体現像剤であって、
　該トナー粒子が、着色剤及び酸基を有する樹脂を含有し、
　該トナー粒子分散剤がアミノ基を含有し、
　該酸基を有する樹脂の重量平均分子量が５０００以上４００００以下であり、
　該酸基を有する樹脂の分子量２０００以下の成分が１２質量％以下であることを特徴とする。
　また、本発明は、着色剤及び酸基を有する樹脂を含むトナー粒子、カチオン重合性液状モノマー、並びにトナー粒子分散剤を含む硬化型液体現像剤の製造方法であって、
　該トナー粒子を形成する工程を含み、
　該トナー粒子分散剤がアミノ基を含有し、
　該酸基を有する樹脂の酸基の総数が、該トナー粒子分散剤のアミノ基の総数よりも多く、
　該酸基を有する樹脂の重量平均分子量が５０００以上４００００以下であり、
　該酸基を有する樹脂の分子量２０００以下の成分が１２質量％以下であり、
　該酸基を有する樹脂と該カチオン重合性液状モノマーのＳＰ値の差が２．６以上であることを特徴とする硬化型液体現像剤の製造方法に関する。

　本発明によれば、時間の経過に伴うトナー粒子の分散安定性を損なうことなく、省エネルギー、低環境負荷を達成し、かつ安定的に硬化させることができる硬化型液体現像剤、及びその製造方法を提供することができる。

硬化型液体現像剤を用いる画像形成装置の例硬化型液体現像剤を用いる画像形成装置の例

　本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
　本発明の硬化型液体現像剤は、カチオン重合性液状モノマー、トナー粒子、及びトナー粒子分散剤を含有する硬化型液体現像剤であって、該トナー粒子が、着色剤及び酸基を有する樹脂を含有し、該トナー粒子分散剤がアミノ基を含有し、該酸基を有する樹脂の重量平均分子量が５０００以上４００００以下であり、該酸基を有する樹脂の分子量２０００以下の成分が１２質量％以下であることを特徴とする。

　一般に、アミノ基を有するトナー粒子分散剤は、低極性溶剤中でのトナー粒子の分散安定性維持に高い効果を発揮することが知られている。一方、カチオン重合性の硬化型液体現像剤の場合、反応を開始させるために酸を発生させるが、その発生させた酸を、トナー粒子分散剤のアミノ基がトラップしてしまい、硬化性が著しく低下してしまう場合があった。
　本発明者らは、カチオン重合性の硬化型液体現像剤の時間の経過に伴うトナー粒子の分散安定性の維持と、経時による硬化性の低下について種々検討を行った。その結果、経時による硬化性の低下は、分散安定性に寄与しているトナー粒子分散剤のカチオン重合性液状モノマーへの溶出が原因であることを見出した。さらに本発明者は、トナー粒子分散剤を、分子量２０００以下の成分が１２質量％以下である酸基含有樹脂と組合せることにより、カチオン重合性液状モノマー中への溶出が大幅に抑制可能であることを見出し、本発明に想到した。
　メカニズムの詳細に関しては、樹脂の酸基とトナー粒子分散剤のアミノ基が相互作用し、カチオン重合性モノマーへのトナー粒子分散剤の溶解度が低下する現象が起こっていると推定される。本発明の硬化型液体現像剤によれば、トナー粒子の分散安定性とカチオン重合性液状モノマーの硬化性の両立が可能となる。
　さらなる硬化型液体現像剤の性能向上、すなわち、分散安定性、硬化性を向上させる観点から、カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル化合物を含有することが好ましい。

[トナー粒子]
　トナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、好ましい平均粒径は０．１～５μｍであり、より好ましくは０．１～２μｍである。このような範囲であると、トナー画像の膜厚を十分に薄いものとすることができる。なお、本明細書では、「平均粒径」とは、体積基準の平均粒径のことを指すものとする。
　トナー粒子を製造する方法としては、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法等の公知の方法が挙げられる。
　該コアセルベーション法では、着色剤、酸基を有する樹脂、該樹脂を溶解する溶剤、及び該樹脂を溶解しない溶剤を混合し、該混合液から該樹脂を溶解する溶剤を除去することによって、トナー粒子を製造する。
　該湿式粉砕法では、着色剤と酸基を有する樹脂とを該樹脂の融点以上で混練した後に乾式粉砕し、得られた粉砕物を液体媒体中で湿式粉砕することにより、トナー粒子を製造する。
　また、着色剤及び酸基を有する樹脂、並びに、液体媒体を混合し、ビーズミルなどを用いて湿式粉砕し、トナー粒子を製造する一般的な方法を用いることもできる。

　トナー粒子の製造方法について、上記コアセルベーション法を例に挙げて、さらに説明する。
　コアセルベーション法では、
（１）着色剤、酸基を有する樹脂、及び該樹脂を溶解する溶剤、並びにトナー粒子分散剤などの添加物を混合し、該樹脂が溶解された混合液を調製する工程、
（２）得られた混合液及び該樹脂を溶解しないカチオン重合性液状モノマーを混合し、分散機などを用いて攪拌することで、該混合液中に溶解状態で含まれていた該樹脂を、顔料が内包されるように析出させる工程、を経て、トナー粒子を製造することができる。

　続いて、本発明に用いられる材料について説明する。
［着色剤］
　着色剤としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料、無機顔料、又は顔料を分散媒として不溶性の樹脂などに分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したものなどを用いることができる。
　本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例は、以下の通り。
　例えば、イエロー色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

　赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
　青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
　緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
　オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
　黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。

　白色顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
　ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
　顔料の含有量は、トナー粒子に含まれる樹脂成分１００質量部に対し、１～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。
　顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどの分散装置を用いることができる。

［樹脂］
［酸基を有する樹脂］
　本発明では、トナー粒子が酸基を有する樹脂を含有することを特徴とする。酸基を有する樹脂とは、水素イオンとして電離し得る水素原子を一個以上与えることのできる原子又は原子団を有する樹脂のことであり、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基を有する樹脂が挙げられる。具体的には酸価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。酸価がこの値以下になってしまうと、十分に効果を発揮できない場合がある。
　樹脂の種類としては、酸基を有していれば特に限定されず、紙、プラスチックフィルムなどの被着体に対して定着性を有する公知の樹脂が使用できる。必要に応じ、単独又は２種以上併用することができる。

　具体的には、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
　これらの中で、トナー粒子分散剤との相互作用の観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーの縮重合体がより好ましい。

　アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン。

　一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
　フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
　また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類。

　本発明においては、酸基を有する樹脂の重量平均分子量が５０００以上４００００以下であり、分子量２０００以下の成分が全体の１２質量％以下であることを特徴とする。
　当該範囲にある樹脂を用いることにより、カチオン重合性液状モノマー中へのトナー粒子分散剤の溶出が大幅に抑制可能である。メカニズムの詳細に関しては、低分子量成分を上記範囲にすることで、分子量の大きい樹脂の酸基とトナー粒子分散剤のアミノ基が相互作用することで、トナー粒子分散剤のカチオン重合性液状モノマーへの溶解性が低下したためであると推定される。
　重量平均分子量が４００００以上になると、粉砕時に多くのエネルギーが必要であったり、溶剤への溶解が困難になってしまったりして、トナー粒子の形成に多大なエネルギーを要してしまう場合がある。
　酸基を有する樹脂の重量平均分子量は、８０００以上３００００以下であることが好ましい。
　また、酸基を有する樹脂は、分子量２０００以下の成分が全体の１１質量％以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０質量％以上である。酸基を有する樹脂の、分子量２０００以下の成分の量は、樹脂に用いるモノマーの種類や、樹脂合成時の反応条件により制御できる。

　また、これらの樹脂について、ＳＰ値を計算することができる。ＳＰ値（溶解度パラメーター：ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ）とは、樹脂と溶剤との溶解性を決める因子である。一般に極性を持つ樹脂は極性溶剤に溶けやすく、非極性溶剤には溶けにくい傾向がある。一方、非極性の樹脂は逆の傾向となる。この親和性の強さを判断する因子が溶解度パラメーター（ＳＰ値）であり、δで示される。一般的には溶剤と溶質のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となる。
　ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入され正則理論により定義された値であり、溶媒（あるいは溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示され、２成分系溶液の溶解度の目安となる。本発明におけるＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。
　本発明におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．０４６×１０^３（Ｊ／ｍ^３）^１／２によって（Ｊ／ｍ^３）^１／２の単位に換算することができる。

　酸基を有する樹脂は、カチオン重合性モノマーへの溶解性が低い範囲から選択されることが好ましい。具体的には、酸基を有する樹脂とカチオン重合性液状モノマーのＳＰ値の差（酸基を有する樹脂のＳＰ値－カチオン重合性液状モノマーのＳＰ値）が２．６以上であることが好ましい。ＳＰ値の差が２．６以上であると、カチオン重合性液状モノマー中への樹脂成分の溶出が抑制され、トナー粒子分散剤と樹脂成分とが相互作用した成分の溶出も抑制できるため、硬化させやすくなる。
　酸基を有する樹脂とカチオン重合性液状モノマーのＳＰ値の差が２．６以上７．０以下であることがより好ましく、２．９以上５．０以下であることがさらに好ましく、３．０以上５．０以下であることが特に好ましい。なお、酸基を有する樹脂のＳＰ値は、９．０以上１５．０以下であることが好ましく、９．５以上１３．０以下であることがより好ましい。

　また、酸基を有する樹脂の酸価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。酸価が上記範囲にあることで、トナー粒子分散剤との相互作用を促進することができる。
　酸基を有する樹脂は、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上のポリエステル樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂の酸基の総数が、トナー粒子分散剤のアミノ基の総数よりも多いことが好ましい。
　ポリエステル樹脂の酸基の総数、トナー粒子分散剤のアミノ基の総数は以下のように算出する。
ポリエステル樹脂の酸基の総数＝ポリエステル樹脂の酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］×液体現像剤１００ｇ中のポリエステル樹脂の質量［ｇ］
トナー粒子分散剤のアミノ基の総数＝トナー粒子分散剤のアミン価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］×液体現像剤１００ｇ中のトナー粒子分散剤の質量［ｇ］
　上記のようにして求めたポリエステル樹脂の酸基の総数が、トナー粒子分散剤のアミノ基の総数の１．１倍以上であることにより、ポリエステル樹脂の酸基の総数が、トナー粒子分散剤のアミノ基の総数よりも多いと判断する。
　トナー粒子中の酸基を有する樹脂の含有量は、トナー粒子に含まれる樹脂成分のうち７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。

[トナー粒子分散剤]
　トナー粒子分散剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に安定に分散させるものであり、アミノ基を含有していることを特徴とする。アミノ基を含有することにより、トナー粒子の経時による分散安定性が向上する。また、トナー粒子分散剤のアミン価は、アミノ基を含有していれば特に種類は限定されない。アミン価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましい。アミン価が上記範囲を満たすことで、酸基を有する樹脂との相互作用がより顕著になり、カチオン重合性液状モノマーへのトナー粒子分散剤の溶解が抑制される。
　さらに、トナー粒子分散剤は、カチオン重合性モノマーに溶解するものであってもよいし、分散するものであってもよい。トナー粒子分散剤の市販品としては、例えば、アジスパーＰＢ８１７（味の素社製）、ソルスパース１１２００、１３９４０、１７０００、１８０００（日本ルブリゾール社製）等を挙げることができる。
　また、このようなトナー粒子分散剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下であることが分散安定性、硬化性の維持の観点から好ましい。０．５質量部以上であると分散性が良好になり、２０質量部以下であるとトナー粒子分散剤が光重合開始剤を捕捉せず、良好な硬化性を発揮する。これらトナー粒子分散剤は１種又は２種以上使用することができる。

[顔料分散剤]
　顔料の分散を行う際に顔料分散剤又は顔料分散助剤を使用することも可能である。
　顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、ポリエステル及びその変性物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、及び顔料誘導体などを挙げることができる。
　また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、及び東洋紡（株）バイロン（登録商標）ＵＲシリーズなどの市販の顔料分散剤を用いることも可能である。また、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
　これらの顔料分散剤及び顔料分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１～１００質量部添加することが好ましい。
　顔料分散剤の添加方法は特に限定されないが、顔料を溶剤に分散する際に添加することが顔料分散性の観点から好ましい。

[カチオン重合性液状モノマー]
　カチオン重合性液状モノマーは、通常の絶縁性液体と同様の物性値を有するように調製して使用することが好ましい。具体的には、体積抵抗率が１×１０^９～１×１０^１３Ωｃｍであることが好ましい。粘度は２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満程度が好ましく、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満程度である。体積抵抗率が上記範囲であると、静電潜像の電位が降下しにくく高い光学濃度を得られ、画像ボケを抑制できる。粘度が上記範囲であると、トナー粒子の電気泳動速度が低下しにくく、良好なプリント速度を維持できる。

　また、カチオン重合性液状モノマーは、酸基を有する樹脂の溶解性が低い範囲から選択されることが好ましい。具体的には、上記の通り、酸基を有する樹脂とカチオン重合性液状モノマーのＳＰ値の差が２．６以上であることが好ましい。
　具体的なカチオン重合性液状モノマーとしては、エポキシやオキセタンなどの環状エーテルモノマー、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。その中でも、ビニルエーテル化合物を用いることが好ましい。ビニルエーテル化合物は、分子内の電子密度の偏りが少ないためか、トナー粒子分散剤の溶出が抑制され、経時的に安定な硬化が可能な硬化型液体現像剤を得ることができる。

　カチオン重合性液状モノマーがビニルエーテル基以外にヘテロ原子を有しないビニルエーテル化合物であることがより好ましい。ここでヘテロ原子とは炭素原子と水素原子以外の原子のことをいう。ビニルエーテル化合物中にヘテロ原子が存在しない場合、ヘテロ原子と炭素原子の電気陰性度の差による分子内の電子密度の偏りが生じないため、トナー粒子分散剤の溶出を抑制でき、硬化性が良好になる。

　さらに、カチオン重合性液状モノマーがビニルエーテル基以外に炭素－炭素二重結合を有しないビニルエーテル化合物であることも好ましい態様の一つである。炭素－炭素二重結合が存在しない場合、電子密度の偏りが生じにくくトナー粒子分散剤の溶出を抑制でき、硬化性が良好になる。
　ビニルエーテル化合物が下記式（１）で表されることが好ましい。

［式（１）中、ｎは、一分子中のビニルエーテル構造の数を示し、１～４の整数である。Ｒはｎ価の炭化水素基である。］
　ｎは、１～３の整数が好ましい。
　Ｒは、好ましくは、炭素数１～２０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１４の芳香族炭化水素基から選択される基であり、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、炭素数１～４の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
　Ｒは、より好ましくは炭素数４～１８の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素基である。
　カチオン重合性液状モノマー中のビニルエーテル化合物の含有量は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
　ビニルエーテル化合物の具体例〔例示化合物Ｂ－１～Ｂ－３１〕を以下に挙げるが、これらの例に制限されるものではない。

　これらのなかでも特に好ましいものとして、ドデシルビニルエーテル（Ｂ－３）、ジシクロペンタジエンビニルエーテル（Ｂ－８）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｂ－１７）、トリシクロデカンビニルエーテル（Ｂ－１０）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（Ｂ－２４）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジビニルエーテル（Ｂ－２５）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（Ｂ－２６）、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジビニルエーテル（Ｂ－２７）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル（Ｂ－２３）、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル（Ｂ－２８）、１，２－デカンジオールジビニルエーテル（Ｂ－３０）、１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（Ｂ－３１）などが挙げられる。

［光重合開始剤］
　硬化型液体現像剤には光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤とは、所定の波長の光を感知して酸及びラジカルを発生するための化合物である。このような化合物のうち、光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。また、本発明において光カチオン重合開始剤を使用する場合、紫外線硬化型液体の体積抵抗率の低下が少ない、下記式（６）で表される光重合開始剤を用いることがより好ましい。

［式（６）中、Ｒ_１とＲ_２は互いに結合して環構造を形成する。ｘは１～８の整数を表し、ｙは３～１７の整数を表す。］
　上記Ｒ_１とＲ_２とが結合して形成される環構造としては、５員環、６員環を例示することができる。上記Ｒ_１とＲ_２とが結合して形成される環構造の具体例として、コハク酸イミド構造、フタル酸イミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、エポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造などが例示できる。
　また、該環構造は、置換基として、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルキルオキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、炭素数１～１４のアリール基、炭素数１～１４のアリールオキシ基、炭素数１～１４のアリールチオ基などを有してもよい。さらに、置換基を有していてもよい脂環、複素環及び芳香環などの他の環構造が縮合していてもよい。

　一般式（６）中のＣ_ｘＦ_ｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）、及び水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、パーフルオロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１３）、及びパーフルオロオクチル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びパーフルオロ－２－エチルヘキシル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。

　水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５，ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１－シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７，ｙ＝１３）等が挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）、及び３－トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７，ｙ＝７）等が挙げられる。

　一般式（６）中のＣ_ｘＦ_ｙのうち、入手のしやすさ、及びおスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）、さらに好ましくは直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）、特に好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、セプタフルオロプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）である。

　光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。硬化型液体現像剤中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１質量部、さらに好ましくは０．１～０．５質量部である。
　上記式（６）で表される光重合開始剤の具体例〔例示化合物Ａ－１～Ａ－２７〕を以下に挙げるが、これらの例に制限されるものではない。

[添加剤］
　本発明の硬化型液体現像剤には、必要に応じ下記のような添加剤を用いることもできる。

[増感剤]
　硬化型液体現像剤には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化等の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであればよい。
　好ましくは、アントラセン、９，１０－ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ－アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、光酸発生剤１質量部に対し好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。

　また、硬化型液体現像剤には、さらに上記増感剤と光重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効率を向上する目的で増感助剤を添加してもよい。具体的な増感助剤の例としては、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ジエトキシナフタレン、４－メトキシ－１－ナフトール、４－エトキシ－１－ナフトールなどのナフタレン化合物、１，４－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，４－ジエトキシベンゼン、１－メトキシ－４－フェノール、１－エトキシ－４－フェノールなどのベンゼン化合物などが挙げられる。
　これらの増感助剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、増感剤１質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。

[カチオン重合禁止剤]
　硬化型液体現像剤には、カチオン重合禁止剤を添加することもできる。カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又は、アミン類を挙げることができる。
　アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアルキニルアミン類などが挙げられる。
　具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、２－アミノエタノール、２－メチルアミノエタノール、３－メチルアミノ－１－プロパノール、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、２－エチルアミノエタノール、４－エチルアミノ－１－ブタノール、４－（ｎ－ブチルアミノ）－１－ブタノール、２－（ｔ－ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。カチオン重合禁止剤としては、特に、２級アミンが好ましい。
　カチオン重合禁止剤の含有量は硬化型液体現像剤中に、質量基準で１０～５０００ｐｐｍであることが好ましい。

[荷電制御剤]
　硬化型液体現像剤は、必要に応じて荷電制御剤を含んでもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
　亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２－エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチンなどの燐脂質；ｔ－ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体など。

[その他の添加剤]
　硬化型液体現像剤には、上記以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。

＜硬化型液体現像剤の製造方法＞
　硬化型液体現像剤の製造方法は特に制限されない。少なくともトナー粒子を形成する工程を含むことが好ましい。トナー粒子を形成する方法としては、前述のコアセルベーション法や湿式粉砕法、ミニエマルション重合法などの公知の方法が挙げられる。粒子径、分散安定性の観点から、コアセルベーション法が好ましい。
　すなわち、酸基を有する樹脂を溶解することができる溶剤中に、着色剤、酸基を有する樹脂、及びトナー粒子分散剤、並びに必要に応じて顔料分散剤などの添加剤を溶解、又は分散させ、分散液を得る工程、
得られた分散液に該酸基を有する樹脂を溶解しないカチオン重合性液状モノマーを混合して混合液を得る工程、及び
該混合液から該溶剤を留去してトナー粒子を得る工程を含む方法が好ましい。
　該混合工程において、該混合液中に溶解状態で含まれていた酸基を有する樹脂を、析出（すなわち、二相分離）させることが好ましい。そのため、混合工程において酸基を有する樹脂が二相分離する量のカチオン重合性液状モノマーを混合することが好ましい。
　酸基を有する樹脂を析出させ、得られたトナー粒子の分散液に、必要に応じて光重合開始剤、及び荷電制御剤などの添加剤を加えて、硬化型液体現像剤を得ることができる。
　硬化型液体現像剤中のトナー粒子濃度は、用いる画像形成装置に応じて、任意に調整して用いることができるが、１質量％以上７０質量％以下程度にするとよい。

　上記溶剤としては、酸基を有する樹脂を溶解する溶剤であれば特に限定されない。例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムなどのハロゲン化物類を挙げることができる。さらに、樹脂の溶解能力がある場合には、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類であってもよい。
　「酸基を有する樹脂を溶解する」か否かの判断は、例えば、溶剤又はカチオン重合性液状モノマー１００質量部（２５℃）に対し、溶解する樹脂が１質量部以下である場合に「溶解しない」と判断する。溶剤のＳＰ値は、好ましくは８．７以上１３．８以下であり、より好ましくは８．８以上１２．５以下である。

[画像形成装置]
　硬化型液体現像剤は、電子写真方式の一般の画像形成装置において好適に使用できる。

[紫外線光源]
　硬化型液体現像剤は、記録媒体への転写後速やかに紫外線が照射され、硬化することによって画像が定着されることが好ましい。
　ここで、紫外線を照射するための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプ、ブラックライト、又はＬＥＤが好ましい。
　紫外線の照射量は、０．１～１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

[分子量測定]
　酸基を有する樹脂の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
　サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
　装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
　カラム：ＭＩＸＥＤ－Ｃの２連
　溶離液：ＴＨＦ（トリフルオロ酢酸ナトリウム塩添加）
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　オーブン温度：４０℃
　試料注入量　：０．０２５ｍｌ
　また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ　スタンダード　ポリスチレン　Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。

［酸基を有する樹脂の分子量２０００以下の成分の含有量の測定］
　上記[分子量測定]にて用いた測定データを用いて、酸基を有する樹脂の分子量の全体成分のうちの分子量２０００以下の成分の含有率を求める。

　[酸価測定]
　酸基を有する樹脂の酸価は以下の方法により求められる。
　基本操作はＪＩＳ　Ｋ－００７０に基づく。
　１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
　２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
　３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」等が利用できる。］。
　４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
　５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。

[アミン価測定]
　トナー粒子分散剤のアミン価は以下の方法により求められる。
　基本操作はＡＳＴＭ　Ｄ２０７４に基づく。
　１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
　２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
　３）０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」などが利用できる。］。
　４）この時のＨＣｌ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＨＣｌの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
　５）次式によりアミン価を計算する。ｆはＨＣｌ溶液のファクターである。

　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味するものとする。

[実施例１]
＜コアセルベーション法による硬化型液体現像剤の製造＞
＜顔料分散液製造工程＞
＜顔料分散液１の製造例＞
　ピグメントブルー１５：３（３０部）、バイロンＵＲ４８００（東洋紡（株）製、樹脂濃度３２％）（４７部）、テトラヒドロフラン（２５５部）、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）（１３０部）を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過し、混練物を得た。
　上記で得られた混練物１８０部、酸基を有する樹脂１［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸＝６：３：１：５：５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：５９℃、Ｔｍ：１０５℃、ＳＰ値：１１．７（ｃａｌ／ｃｍ３）^１／２、酸価：１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：１．８×１０^４、分子量２０００以下の低分子量成分＝１１％]の５０％テトラヒドロフラン溶液１２６部、トナー粒子分散剤１（アジスパーＰＢ－８１７、味の素ファインテクノ（株）製、アミン価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０部を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）で混合し、４０℃で攪拌しながら混合し、顔料分散液１を得た。

＜混合工程＞
＜混合液１の製造例＞
　上記で得られた顔料分散液１の１００質量部に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数２５０００ｒｐｍ）しながら、カチオン重合性液状モノマーであるドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ、ＳＰ値：８．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）１００質量部を少しずつ添加し、混合液１を得た。
＜留去工程＞
　上記で得られた混合液１をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、トナー粒子分散体１を得た。

＜硬化型液体現像剤調製工程＞
＜硬化型液体現像剤１の製造例＞
　得られたトナー粒子分散体１の１０部を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、除去した上澄み液と同じ質量の新たなドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）にて置換、再分散した。その後、電荷制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ－１０、日光ケミカルズ株式会社製）０．１０部、カチオン重合性液状モノマーとして例示化合物Ｂ－２７（ＢＥＰＤＶＥ、ＳＰ値：８．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を８０．００部、重合開始剤として例示化合物Ａ－２６（０．３０部）、増感剤として、２，４－ジエチルチオキサントン０．５０部、及び、増感助剤として、１，４－ジエトキシナフタレン０．５０部を混合し、硬化型液体現像剤１を得た。

[実施例２]
　硬化型液体現像剤１の製造例において、遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去した後、添加するドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）を１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（ＯＤＤＶＥ、ＳＰ値：８．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）に変更し、その後添加する化合物Ｂ－２７（ＢＥＰＤＶＥ）も１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と同様にして硬化型液体現像剤２を得た。
[実施例３]
　硬化型液体現像剤１の製造例において、重合開始剤として例示化合物Ａ－２６の量を０．４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化型液体現像剤３を得た。

[実施例４]
　硬化型液体現像剤１の製造例において、重合開始剤として例示化合物をＡ－２３に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化型液体現像剤４を得た。

[実施例５]
　硬化型液体現像剤１の製造例において、重合開始剤として例示化合物をＡ－６に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化型液体現像剤５を得た。

[実施例６]
　硬化型液体現像剤１の製造例において、酸基を有する樹脂１を、酸基を有する樹脂２［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸＝６：２：２：５：５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：６１℃、Ｔｍ：１０９℃、ＳＰ値：１１．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、酸価：１７ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：３．８×１０^４、分子量２０００以下の低分子量成分＝１０％]に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化型液体現像剤６を得た。

[実施例７]
　硬化型液体現像剤１の製造例において、酸基を有する樹脂１を、酸基を有する樹脂３［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸＝６：２：２：５：５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：５７℃、Ｔｍ：１０１℃、ＳＰ値：１１．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、酸価：１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：５．５×１０^３、分子量２０００以下の低分子量成分＝１２％]に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化型液体現像剤７を得た。

[実施例８]
＜湿式粉砕法による硬化型液体現像剤の製造＞
　酸基を有する樹脂１：６３部、・顔料（ピグメントブルー１５：３）：９部、溶剤を除去した顔料分散剤（ＵＲ４８００：東洋紡（株）製）：１８部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行ない、得られた混合物を冷却、粗粉砕して粗粉砕トナー粒子を得た。次いで、ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）８０部、上記で得られた粗粉砕トナー粒子２０部、トナー粒子分散剤（アジスパーＰＢ－８１７；味の素（株）製）４．５部を、サンドミルにより２４時間混合することにより、トナー粒子分散体８を得た。
　得られたトナー粒子分散体７（１０部）を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、除去した上澄み液と同じ質量の新たなＤＤＶＥにて置換、再分散した。その後、電荷制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ－１０、日光ケミカルズ株式会社製）０．１０部、カチオン重合性液状モノマーとして例示化合物Ｂ－２７（ＢＥＰＤＶＥ、ＳＰ値：８．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を８０．００部、重合開始剤として例示化合物Ａ－２６（０．３０部）、増感剤として、２，４－ジエチルチオキサントン０．５０部、及び、増感助剤として、１，４－ジエトキシナフタレン０．５０部を混合し、硬化型液体現像剤８を得た。

[実施例９]
　実施例８において、遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去した後、添加するドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）を１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（ＯＤＤＶＥ、ＳＰ値：８．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）に変更し、その後添加する化合物Ｂ－２７（ＢＥＰＤＶＥ）も１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテルに変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤９を得た。
[実施例１０]
　実施例８において、添加するカチオン重合性液状モノマーとして、例示化合物Ｂ－２７を、例示化合物Ｂ－１８（ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１０を得た。

[実施例１１]
　実施例８において、添加するカチオン重合性液状モノマーとして、例示化合物Ｂ－２７を、ＯＸＴ－２２１（オキセタン、ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１１を得た。

[実施例１２]
　実施例１１において、酸基を有する樹脂１を、酸基を有する樹脂４［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：フマル酸＝７：３：５：５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：５９℃、Ｔｍ：９９℃、ＳＰ値：１１．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、酸価：１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：８．８×１０^３、分子量２０００以下の低分子量成分＝１１％]に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１２を得た。

[実施例１３]
　実施例１２において、使用する樹脂を、酸基を有する樹脂４（６０質量％）、酸基を有しない樹脂［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン：テレフタル酸：イソフタル酸＝１０：５：５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：５８℃、Ｔｍ：１０９℃、ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、酸価：２ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、重量平均分子量：１．５×１０^４、分子量２０００以下の低分子量成分＝１２％]（４０質量％）に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１３を得た。

[実施例１４]
　実施例１１において、酸基を有する樹脂１を、酸基を有する樹脂５［（モル比）；スチレン：アクリル酸＝４：１、ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］、酸価：５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：２．０×１０^４、分子量２０００以下の低分子量成分＝１１％]に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１４を得た。

[比較例１]
　実施例１０において、酸基を有する樹脂１を、酸基を有する樹脂６［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン：テレフタル酸：イソフタル酸＝１０：５：５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：６１℃、Ｔｍ：１１１℃、ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、酸価：５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：１．８×１０^４、分子量２０００以下の低分子量成分＝１７％]に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１５を得た。

[比較例２]
　実施例１０において、酸基を有する樹脂１を、酸基を有しない樹脂［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン：テレフタル酸：イソフタル酸＝１０：５：５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：５８℃、Ｔｍ：１０９℃、ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、酸価：２ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、重量平均分子量：１．５×１０^４、分子量２０００以下の低分子量成分＝１２％]に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１６を得た。

[比較例３]
　実施例８において、トナー粒子分散剤をアジスパーＰＢ－８１７（味の素（株）製）から、ソルスパース３０００（ルーブリゾール社製）に変更し、添加する化合物Ｂ－２７（ＢＥＰＤＶＥ）をＯＸＴ－２２１（オキセタン、ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１７を得た。

[比較例４]
　実施例１０において、酸基を有する樹脂１を、酸基を有する樹脂７［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン：テレフタル酸：イソフタル酸＝１０：５：５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：６５℃、Ｔｍ：１１１℃、ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、酸価：５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：４．８×１０^４、分子量２０００以下の低分子量成分＝９％]に変更した以外は、同様にして硬化型液体現像剤１８を得た。

[評価]
　以下のような評価方法により各液体現像液を評価した。結果を表１に示す。
[画像形成]
　得られた硬化型液体現像剤を、図１及び図２に示す画像形成装置を用いて、画像をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に形成し、得られた画像の良否を確認した。
　具体的な手順は、以下の通りである。
（１）現像ローラ５３、感光体５２、一次転写ローラ６１が離間され、非接触の状態で、図１の矢印の方向に回転差駆動させる。このときの回転速度は２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
（２）現像ローラ５３と感光体５２とを押し圧５Ｎ／ｃｍで接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。現像バイアスは２００Ｖとした。
（３）感光体５２、一次転写ローラ６１を押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（４）二次転写ユニット３０、二次転写ローラ３１を押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（５）硬化型液体現像剤を現像液タンク１０に供給し、記録媒体８０としてＯＫトップコート（王子製紙製）の一部にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人化成製、パンライト：ＰＣ－２１５１、厚み０．３ｍｍ）を貼付したものを用いて、ＰＥＴシート上に全面印刷のベタ画像を形成し評価した。画像の良否は目視で確認した。
（評価基準）
５：高濃度で均一なベタ画像が得られた
４：濃度ムラや画像ボケは観察されず、良好な画像が得られた
３：若干の濃度ムラ、又は若干の画像ボケが見られたが、概ね良好な画像が得られた
２：激しい濃度ムラや画像ボケが発生し、現像不十分な箇所が観察され、装置内のクリーニングが必要であった
１：ほぼ現像できず、装置内のクリーニングが必要であった

［分散安定性］
　硬化型液体現像剤を４０℃で１ヶ月間保存した。保存前後のトナー粒子の粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ－１００）（日機装社製）を用いて０．００１μｍ～１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径として測定した。トナー粒子の分散安定性を、保存前後のトナー粒子径の比（保存後のトナー粒子径／保存前のトナー粒子径）として評価した。
　以下に、分散安定性の評価基準を示す。本評価において、３以上を良好と判断した。
５：（保存前後のトナー粒子径の比）≦１．１
４：１．１＜（保存前後のトナー粒子径の比）≦１．２
３：１．２＜（保存前後のトナー粒子径の比）≦１．５
２：１．５＜（保存前後のトナー粒子径の比）≦２．０
１：２．０＜（保存前後のトナー粒子径の比）

[硬化性（初期及び５日後）]
　室温２５℃、湿度３０％の環境下において、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人化成製、パンライト：ＰＣ－２１５１、厚み０．３ｍｍ）上に、硬化型液体現像剤を滴下し、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）［供給先：松尾産業株式会社］を用いてバーコートを行い、（形成された膜厚８．０μｍ）、ランプ出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプにより波長３６５ｎｍの光を、５段階の照射光量を照射した。表面にタック（粘着性）がなく完全に硬化した時の照射光量を確認し、以下の基準で評価した。
　また、室温２５℃、湿度３０％の環境に硬化型液体現像剤を５日間放置した後、同様に評価した。
５：１００ｍＪ／ｃｍ^２
４：２００ｍＪ／ｃｍ^２
３：４００ｍＪ／ｃｍ^２
２：１，０００ｍＪ／ｃｍ^２
１：２，０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化、又は硬化せず

　上記画質、分散安定性、並びに初期段階及び５日後の硬化性のランクがすべて３以上のものを合格とした。これらの評価結果を表２に示す。

表中、「酸基／アミノ基」は、ポリエステル樹脂の酸基の総数／トナー粒子分散剤のアミノ基の総数の値を示す。

　表２の結果から、従来技術である比較例１～３と比べ、本発明の実施例はトナー粒子の分散安定性を損なうことなく、時間の経過によっても安定的に硬化させることができる。

　１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ：現像液容器、１１Ｃ：製膜対向電極、１２Ｃ：回収ユニット、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ：現像液供給ポンプ、１４Ｃ：現像液回収ポンプ、２０：プリウエットローラ、２１：プリウエット対向ローラ、３０：二次転写ユニット、３１：二次転写ローラ、４０：中間転写ベルト、４１：ベルト駆動ローラ、４２：従動ローラ、５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋ：画像形成ユニット、５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ、５１Ｋ：現像ユニット、５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋ：感光体、５３Ｃ：現像ローラ、５４Ｃ：濃縮ローラ、５５Ｃ：クリーニングローラ、５６Ｃ：露光ユニット、５７Ｃ：帯電ユニット、５８Ｃ：除電ユニット、５９Ｃ：回収ブレード、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ：一次転写ユニット、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ：一次転写ローラ、８０：記録媒体、９０：現像剤硬化ユニット

Claims

　カチオン重合性液状モノマー、トナー粒子、及びトナー粒子分散剤を含有する硬化型液体現像剤であって、
　該トナー粒子が、着色剤及び酸基を有する樹脂を含有し、
　該トナー粒子分散剤がアミノ基を含有し、
　該酸基を有する樹脂の重量平均分子量が５０００以上４００００以下であり、
　該酸基を有する樹脂の分子量２０００以下の成分が１２質量％以下であることを特徴とする、硬化型液体現像剤。
　前記酸基を有する樹脂は、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上のポリエステル樹脂であり、
　該ポリエステル樹脂の酸基の総数が、前記トナー粒子分散剤のアミノ基の総数よりも多い請求項１に記載の硬化型液体現像剤。
　前記トナー粒子中の前記酸基を有する樹脂の含有量が、トナー粒子に含まれる樹脂成分のうち、７０質量％以上１００質量％以下である請求項１又は２に記載の硬化型液体現像剤。
　前記酸基を有する樹脂と、前記カチオン重合性液状モノマーのＳＰ値の差（酸基を有する樹脂のＳＰ値－カチオン重合性液状モノマーのＳＰ値）が２．６以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化型液体現像剤。
　前記カチオン重合性液状モノマーがビニルエーテル化合物を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化型液体現像剤。
　前記ビニルエーテル化合物が下記一般式（１）で表される請求項５に記載の硬化型液体現像剤。

［式（１）中、ｎは１～４の整数であり、Ｒはｎ価の炭化水素基である。］
　着色剤及び酸基を有する樹脂を含むトナー粒子、カチオン重合性液状モノマー、並びにトナー粒子分散剤を含む硬化型液体現像剤の製造方法であって、
　該トナー粒子を形成する工程を含み、
　該トナー粒子分散剤がアミノ基を含有し、
　該酸基を有する樹脂の酸基の総数が、該トナー粒子分散剤のアミノ基の総数よりも多く、
　該酸基を有する樹脂の重量平均分子量が５０００以上４００００以下であり、
　該酸基を有する樹脂の分子量２０００以下の成分が１２質量％以下であり、
　該酸基を有する樹脂と該カチオン重合性液状モノマーのＳＰ値の差が２．６以上であることを特徴とする硬化型液体現像剤の製造方法。
　前記トナー粒子を形成する工程が、
　前記酸基を有する樹脂を溶解することができる溶剤中に、前記着色剤、前記酸基を有する樹脂、及び前記トナー粒子分散剤を溶解又は分散させ、分散液を得る工程、
　得られた分散液に前記酸基を有する樹脂を溶解しない前記カチオン重合性液状モノマーを混合して混合液を得る工程、及び
　該混合液から該溶剤を留去してトナー粒子を得る工程を含む請求項７に記載の硬化型液体現像剤の製造方法。