WO2016121587A1 - 三次元造型サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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meth
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Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition used for forming a support material for shape support in additive manufacturing, a support material formed from the composition, an optical three-dimensional modeling method using the support agent,
  • the present invention relates to an ink-jet optical three-dimensional modeling method and a three-dimensional model obtained by these manufacturing methods.
  • Additive manufacturing technology is based on three-dimensional shape data, and fuses and cures thermoplastic resin, photo-curable resin, powder resin, powder metal, etc. using melt extrusion, inkjet, laser light, electron beam, etc. By this, it is the technique of accumulating in thin film form and obtaining the target three-dimensional molded item. Shaped objects can be obtained directly from shape data, and complex shapes such as hollow and mesh shapes can be integrally molded, so the field of use such as medical lots, aircraft industry, industrial robots can be expanded, including the creation of small lot or custom test models. ing.
  • An additive manufacturing device generally called a 3D printer is used to obtain a three-dimensional model.
  • a 3D printer is used to obtain a three-dimensional model.
  • photo-curing resin such as acrylic
  • hot melt lamination method using thermoplastic resin such as acrylonitrile / butadiene / styrene resin
  • other 3D methods such as powder modeling method and optical modeling method Printers are known.
  • the additive manufacturing technique can form a three-dimensional object having a complicated shape, but when manufacturing a hollow structure, a support for shape support is required to prevent the three-dimensional object from being deformed by its own weight.
  • a powder modeling method in which powder raw materials are bound or fused, unbound and unfused powder acts as a support, and after molding, a three-dimensional shaped object can be obtained by scraping off.
  • the inkjet method in which the photo-curable resin is cured stepwise and the hot melt lamination method in which the thermoplastic resin is melt-extruded and laminated
  • a three-dimensional model made of a model material and a support made of a support material are used. Since it is necessary to form them almost simultaneously, it is necessary to provide a process for removing the support material from the three-dimensional structure after molding.
  • the support material after molding is not an easy task. Since the support material is fused, adhered or adhered to the target three-dimensional object, it is usually peeled off manually with a spatula or brush, or blown off with a water jet. However, since there is a risk of damage to the three-dimensional structure, careful work is required, which is a heavy burden.
  • thermoplastic resin heat-melting wax, materials that can be dissolved in water and organic solvents, water-swelling gels, etc. are used as support materials, and power such as heating, dissolution, chemical reaction, and hydraulic cleaning is used depending on the nature of the support material. Separation methods using cleaning, electromagnetic wave irradiation, thermal expansion difference, and the like have been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 3 and 4 a resin that can be easily peeled off from the model material is used (Patent Documents 3 and 4), a wax is used as a support material to perform melting and removal by heat (Patent Document 5), alkali, water, organic Means for dissolving and dispersing in a solvent (Patent Documents 6 to 11), and means for removing a support material by stirring or energizing using an electrolyte solution such as tetramethylammonium hydroxide as a cleaning liquid have been proposed. Yes.
  • the molding accuracy of the interface due to the compatibility and mixing that occurs near the contact surface before the support material and the model material are cured decreases, and the surface of the contact portion after the support material is removed
  • the finish accuracy of the three-dimensional model was lowered, such as roughening.
  • the support material can be efficiently removed at a low temperature and in a short time only by immersing the rough shaped object supported by the support material in a cleaning solution, and a finishing process is not required. It is an object of the present invention to provide a support material that can be obtained and an active energy ray-curable resin composition used for forming the support material. Further, the present invention uses the active energy ray-curable resin composition and a support material obtained by curing the active energy ray-curable resin composition, and is a three-dimensional stereolithography method capable of obtaining a three-dimensional object with high efficiency and high accuracy. And providing a molded product thereof.
  • the present inventors have used a cured product of an active energy ray-curable resin composition containing an ionic monomer as a support material.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved and the goal can be achieved, and the present invention has been achieved.
  • the present invention provides (1) an active energy ray-curable resin composition for a three-dimensional molding support material containing 1.0% by mass or more of an ionic monomer (A), (2) Ionic monomer (A) 1.0-30.0 mass%, nonionic water-soluble monomer (B) 2.0-60.0 mass%, non-polymerizable compound (C) 25 Active energy ray-curable resin composition according to (1) above, comprising 0.0 to 80.0% by mass and a photopolymerization initiator (D) of 0.1 to 5.0% by mass; (3) The active energy ray-curable resin composition according to (1) or (2), wherein the ionic monomer (A) is 1.0 to 30.0% by mass, the nonionic water-soluble monomer Contains 10.0 to 60.0 mass% of the monomer (B), 25.0 to 60.0 mass% of the non-polymerizable compound (C) and 0.1 to 5.0 mass% of the photopolymerization initiator (D).
  • An active energy ray-curable resin composition for a support material wherein the cured product obtained by irradiation with active energy rays is water-soluble or water-dispersible
  • the active energy ray-curable resin composition according to (1) or (2) wherein the ionic monomer (A) is 1.0 to 30.0% by mass, the nonionic water-soluble monomer
  • the monomer (B) is 2.0 to 50.0% by mass
  • the non-polymerizable compound (C) is 40.0 to 80.0% by mass
  • the photopolymerization initiator (D) is 0.1 to 5.0% by mass
  • An active energy ray for a support material containing 0.5 to 5.0% by mass of a functional unsaturated monomer (E), and a cured product obtained by irradiation with an active energy ray is water-swellable Curable resin composition
  • Active energy ray-curable resin composition (7) The active energy ray-curable composition according to any one of (1) to (6), wherein the ionic monomer (A) is a compound represented by the following general formula (1): Resin composition, (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different, and R 4 represents a carbon number 1 to 3 alkyl group, alkenyl group, or benzyl group, Y represents an oxygen atom or NH, Z represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁇ represents an anion.) (8) The active energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (7), wherein the nonionic water-soluble monomer (B) is N-substituted (meth) acrylamide, (9) Any of (1) to (8) above, wherein the nonionic water-soluble monomer (B) is N- (2-hydroxy
  • the active energy ray-curable resin composition containing an ionic monomer is cured by active energy ray irradiation at the same time as or immediately after being molded by addition production to form a support material, A rough shaped object integrated with the support material and the model material supported by the support material is obtained.
  • a cleaning solution such as water
  • the support material dissolves or disperses in the cleaning liquid, or swells with the cleaning liquid and peels off from the model material, thereby easily removing the support material from the three-dimensional structure. I can do it.
  • the polarity of the active energy ray-curable resin composition is increased, the phase separation from the curable resin composition for model materials is high, surface contamination is not caused, and high molding accuracy is achieved.
  • a three-dimensional molded article can be provided.
  • the present invention is described in detail below.
  • the ionic monomer (A) used in the present invention is at least one selected from the group consisting of ammonium salt, imidazolium salt, choline salt, sulfonium salt, pyrazolium salt, oxazolium salt, pyridinium salt, pyrrolidinium salt, phosphonium and the like.
  • At least one anionic property selected from the group consisting of a cationic monomer (a1) having a cationic group and an ethylenically unsaturated bond in one molecule, a carboxylate, a sulfonate, and a phosphate
  • It is a betaine type monomer (a3) having a saturated bonding group in one molecule.
  • cationic monomer (a1) used in the present invention include cations such as ammonium having an ethylenically unsaturated bond, imidazolium, choline, sulfonium, pyrazolium, oxazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium and the like. Is mentioned.
  • Counter anions include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ etc. halogen ions or OH ⁇ , CH 3 COO ⁇ , NO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , HSO 4 ⁇ , CH 3 SO 3.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond contained in the cationic monomer (a1) used in the present invention include a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, and a methacrylamide group.
  • the cationic monomer (a1) is represented by the following general formula (1) (wherein R 1 is a hydrogen atom) Or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different, and R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a benzyl group Y represents an oxygen atom or NH, Z represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, X ⁇ represents a halogen ion such as Cl ⁇ , Br ⁇ or I ⁇ or OH ⁇ , CH 3 COO ⁇ , NO 3.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Y represents an oxygen atom or NH
  • Z represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • anionic monomer (a2) used in the present invention include an anion such as (meth) acrylate ion, (meth) acrylate ethylcarboxylate ion, (meth) ethyl succinate ion, (Meth) acrylic acid ethyl phthalate ion, (meth) acrylic acid ethyl hexahydrophthalic acid ion, maleic acid ion, tetrahydrophthalic acid ion, itaconic acid ion, (meth) acrylic acid ethyl sulfonic acid ion, 2-acrylamide-2- Examples include methyl propane sulfonate ion, vinyl carboxylate ion, vinyl sulfonate ion, (meth) acrylic acid ethyl phosphate ion, and vinyl phosphate ion.
  • anion such as (meth) acrylate ion, (meth) acrylate ethylcarboxy
  • the counter cation is at least selected from inorganic cations such as Li + , Na + , K + , Ca 2+ and Mg 2+ , and organic cations such as ammonium, imidazolium, choline, sulfonium, oxazolium, pyrazolium, pyridinium, pyrrolidinium and phosphonium.
  • inorganic cations such as Li + , Na + , K + , Ca 2+ and Mg 2+
  • organic cations such as ammonium, imidazolium, choline, sulfonium, oxazolium, pyrazolium, pyridinium, pyrrolidinium and phosphonium.
  • organic cations such as ammonium, imidazolium, choline, sulfonium, oxazolium, pyrazolium, pyridinium, pyrrolidinium and phosphonium.
  • ion
  • betaine monomer (a3) used in the present invention include (meth) acryloyloxyalkyl-N, N-dialkylammonium- ⁇ -N-alkylcarboxybetaine, (meth) acrylamideoxyalkyl-N, Carboxybetaine type monomers such as N-dialkylammonium- ⁇ -N-alkylcarboxybetaine, (meth) acryloyloxyalkyl-N, N-dialkylammonium- ⁇ -N-alkylsulfobetaine, (meth) acrylamideoxyalkyl-N, Sulfobetaine type monomers such as N-dialkylammonium- ⁇ -N-alkylsulfobetaine, (meth) acryloyloxyalkyl-N, N-dialkylammonium- ⁇ -N-alkylphosphobetaine, (meth) acrylamideoxyalkyl Phosphobetaine type monomers such as —N, N-dialkylam
  • the cationic monomer (a1), the anionic monomer (a2) and the betaine monomer (a3) which are these ionic monomers may be used alone or Two or more types may be used in combination. From the viewpoint of balancing the compatibility and copolymerization with other components in the support material such as the nonionic water-soluble monomer (B), and the incompatibility with the resin composition forming the model material, Cationic monomer (a1) and anionic monomer (a2) are more preferred, and cationic monomer (a1) is more preferred.
  • the content of the ionic monomer (A) in the present invention is 1.0% by mass or more based on the entire active energy ray-curable resin composition. If it is 1.0% by mass or more, the cured support material is preferable because it has good solubility and dispersibility in the cleaning liquid, swelling property with respect to the cleaning liquid, and separation with respect to the model material.
  • the content of the ionic monomer (A) is more preferably 1.0 to 30.0% by mass. If it is 30.0% by mass or less, the resulting support material can suppress bleed-out of the non-polymerizable compound (C), and has a sufficient dissolution rate and dispersion rate in the step of removing the support material by dissolution or dispersion.
  • the step of removing the support material by swelling and peeling is preferable because the dissolution rate in the cleaning liquid can be suppressed and a sufficient swelling rate can be maintained. Further, it is more preferably 5.0 to 20.0% by mass.
  • the nonionic water-soluble monomer (B) used in the present invention includes a water-soluble hydroxyalkyl (meth) acrylate, a water-soluble polyalkylene glycol (meth) acrylate, and a water-soluble alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate.
  • water solubility shall mean that the solubility (25 degreeC) with respect to water is 5 (g / 100g) or more.
  • Examples of the water-soluble hydroxyalkyl (meth) acrylate used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). Examples thereof include acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate.
  • water-soluble polyalkylene glycol (meth) acrylate used in the present invention examples include diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, and tripropylene glycol. (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the water-soluble alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate used in the present invention include methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxydipropylene glycol (meth).
  • Examples include acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate.
  • Examples of the water-soluble N-substituted (meth) acrylamide used in the present invention include, for example, N-alkyl (meth) acrylamide introduced with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, N, N-di (hydroxyalkyl) (meth) acrylamide, and N-hydroxyalkyl-N- (4- Hydroxyphenyl) (meth) acrylamide, N-alkyl-N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide introduced with a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to carbon atoms N-alkoxyalkyl introduced with an alkoxyalkyl group comprising 6 alkoxy groups and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (Meth) acrylamide, N, N-di (alkoxyalkyl) (me
  • the content of the nonionic water-soluble monomer (B) of the present invention is preferably 2.0 to 60.0% by mass with respect to the entire active energy ray-curable resin composition.
  • the content is 2.0% by mass or more, bleeding out of the non-polymerizable compound (C) can be suppressed from the cured support material, and the cured support material is soluble or dispersible in the cleaning liquid, or the cleaning liquid. It is preferable because it has good swellability with respect to the surface and separation with respect to the model material.
  • the composition exhibits sufficient curability with respect to the active energy ray, and the non-polymerizable compound (C ) Is more preferable because it does not bleed out.
  • the content of 60.0% by mass or less is preferable because the support material to be obtained has a low rate of cure shrinkage and heat generation at the time of curing, and foaming is difficult to occur, and a three-dimensional model can be manufactured with high accuracy.
  • a polyfunctional unsaturated monomer (E) when included, it is more preferable to contain 50.0 mass% or less of (B) from a viewpoint which is easy to control the heat_generation
  • the non-polymerizable compound (C) used in the present invention is compatible with the ionic monomer (A) and the non-ionic water-soluble monomer (B), but does not react with them and is not polymerized. If it is a thing of nature, it will not specifically limit.
  • These non-polymerizable compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the non-polymerizable compound (C) is water. And / or a non-polymerizable water-soluble organic compound.
  • water solubility shall mean that the solubility (25 degreeC) with respect to water is 5 (g / 100g) or more.
  • non-polymerizable water-soluble organic compound used in the present invention examples include water-soluble alkylene glycols, dialkylene glycols, trialkylene glycols composed of an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the like.
  • the content of the non-polymerizable compound (C) used in the present invention is 25.0 to 80.0% by mass with respect to the entire active energy ray-curable resin composition.
  • the content is 25.0% by mass or more, the viscosity of the active energy ray-curable resin composition is low, the operability is good, and the curing shrinkage rate of the support material obtained by curing is low, and the three-dimensional modeling This is preferable because the product can be manufactured with high accuracy.
  • it is 80% by mass or less bleeding out of the non-polymerizable compound (C) is suppressed, and the cured product obtained by polymerization with active energy rays can sufficiently satisfy the tensile strength, hardness, elasticity, etc.
  • the content of the non-polymerizable compound (C) is more preferably 25.0 to 60.0% by mass, and 35.0 to 50.0% by mass. % Is more preferable.
  • the swelling ratio can be maintained large, so that it is more preferably 40.0 to 80.0% by mass, and 50.0 to 70.0% by mass. Further preferred.
  • Examples of the photopolymerization initiator (D) used in the present invention include ordinary ones such as acetophenone, benzoin, benzophenone, ⁇ -aminoketone, xanthone, anthraquinone, acylphosphine oxide, and polymer photoinitiator. May be selected as appropriate.
  • acetophenones include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl- Examples of 1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1, benzoins include benzoin, ⁇ -methylbenzoin, ⁇ -phenylbenzoin, ⁇ -allylbenzoin, ⁇ -benzoylbenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether , Benzoin isopropyl ether, As zoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal and benzophenones,
  • the content of the photopolymerization initiator (D) used in the present invention is preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the entire active energy ray-curable resin composition.
  • the content is 0.1% by mass or more, the active energy ray-curable resin composition is sufficiently polymerized by irradiation with active energy rays, the amount of residual monomer in the obtained support material is small, and the tensile strength of the cured product , Hardness, elasticity, etc. are good, and bleed out of the non-polymerizable compound (C) can be suppressed, which is preferable.
  • it is 5% by mass or less, the pot life of the active energy ray-curable resin composition is long, and troubles such as gelation during storage do not occur, and 0.5 to 3% by mass is more preferable.
  • polyfunctional unsaturated monomer (E) used in the present invention a bifunctional monomer or a trifunctional or higher functional monomer can be used.
  • bifunctional monomer alkylene glycol di (meth) can be used.
  • the functional or higher monomer include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra ( Acrylate), dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, is
  • alkylene glycol di (meth) acrylates examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth).
  • examples include tricyclodecane di (meth) acrylate.
  • Polyalkylene glycol di (meth) acrylates include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, diprolene glycol di (meth) acrylate, triprolene glycol di ( (Meth) acrylate, polyprolene glycol di (meth) acrylate, di (neopentyl glycol) di (meth) acrylate, tri (neopentyl glycol) di (meth) acrylate, poly (neopentyl glycol) di (meth) acrylate, di (3-Methyl-1,5-pentanediol) di (meth) acrylate, tri (3-methyl-1,5-pentanediol) di (meth) acrylate, poly (3-methyl-1,5-pentanediol) (Meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol di (meth)
  • Polyester di (meth) acrylates are those in which a polyester polyol having hydroxyl groups at both ends or side chains containing a polyester skeleton in the molecule and (meth) acrylic acid are ester-bonded.
  • the polyvalent carboxylic acid component of the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
  • the diol component include ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • Polycarbonate di (meth) acrylates are those in which a polycarbonate polyol having hydroxyl groups at both ends or side chains containing a carbonate skeleton in the molecule and (meth) acrylic acid are ester-bonded.
  • Examples of the carbonyl component of the polycarbonate polyol include phosgene, chloroformate, dialkyl carbonate, diaryl carbonate and alkylene carbonate.
  • diol component examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4- Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl -2-butyl-1,3-propanediol and the like.
  • Polyurethane di (meth) acrylates include alcohol compounds having one or more hydroxyl groups in the molecule, polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, (meth) acrylate compounds having hydroxyl groups,
  • the synthesis method is not particularly limited and can be synthesized by a known urethanization reaction technique.
  • polyurethane (meth) acrylamides examples include alcohol compounds having one or more hydroxyl groups in the molecule, polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, and (meth) acrylamide compounds having hydroxyl groups. It is a compound obtained by an addition reaction, and the synthesis method is not particularly limited and can be synthesized by a known urethanization reaction technique.
  • Alcohol compounds having one or more hydroxyl groups in the molecule are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2- having one or more hydroxyl groups at the end or side chain of the main chain skeleton.
  • non-polymerizable compound (C) is preferably a compound containing an alkylene glycol structure
  • ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene glycol or the like having an alkylene glycol structure is used, non-polymerizable compounds of urethane (meth) acrylamides are used. This is preferable because the compatibility with the polymerizable compound is increased.
  • polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, Aliphatic isocyanates such as 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate Aromatic isocyanates such as 2,4-diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, cyclopentylene
  • Examples of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group used in the present invention include, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Examples include dialkylene glycol (meth) acrylate, trialkylene glycol (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate and the like having 1 to 6 alkylene glycol groups introduced therein. It is done.
  • Examples of the (meth) acrylamide compound having a hydroxyl group used in the present invention include N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, N, N-di (hydrido) into which a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms has been introduced.
  • Xylalkyl) (meth) acrylamide, N-hydroxyalkyl-N- (4-hydroxyphenyl) (meth) acrylamide, N-introducing a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Alkyl-N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, N-alkyl-N- (4-hydroxyphenyl) (meth) acrylamide, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, N, N-di (4-hydroxyphenyl) (Meth) acrylamide, etc., especially N- (2-hydroxyethyl) acrylic Amides has a high curability, skin irritation (PII 0) is easy to handle and high safety is lower, more preferably.
  • the amount of the polyfunctional unsaturated monomer (E) used is preferably 0.5 to 5.0% by mass with respect to the entire active energy ray-curable resin composition.
  • the cured product obtained by polymerizing the active energy ray-curable resin composition by irradiation with active energy rays has good tensile strength, hardness, elasticity, etc., and is a non-polymerizable compound. This is preferable because the bleeding out of (C) can be suppressed.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays.
  • the active energy rays of the present invention are those having energy quanta in electromagnetic waves or charged particle beams, that is, visible light, electrons. It refers to light energy rays such as rays, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays and ⁇ rays.
  • Examples of the active energy ray source include a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an LED lamp, an electron beam accelerator, and a radioactive element.
  • ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of storage stability of the active energy ray-curable resin composition, curing speed and low harmfulness.
  • a necessary amount of active energy ray irradiation is not particularly limited. Varies depending on the type and amount of the ionic monomer (A), nonionic water-soluble monomer (B), and photopolymerization initiator (D) used in the active energy ray-curable resin composition. / Cm 2 or more and 1000 mJ / cm 2 or less is preferable. When the integrated light quantity is 50 mJ / cm 2 or more, sufficient curing proceeds, the cured product has good tensile strength, hardness, elasticity, and the like, and the bleeding out of the non-polymerizable compound (C) is suppressed, which is preferable. . Further, it is preferable that the integrated light amount is 1000 mJ / cm 2 or less because the irradiation time of the active energy ray is short and leads to improvement in productivity in additive manufacturing.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is ethylenic in addition to the ionic monomer (A), nonionic water-soluble monomer (B), and polyfunctional unsaturated monomer (E). Unsaturated compounds (F) can further be used.
  • the ethylenically unsaturated compound (F) is a monofunctional (meth) acrylate or vinyl compound, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ethylenically unsaturated compound (F) added is not particularly limited as long as it does not adversely affect the characteristics exhibited by the active energy ray-curable resin composition according to the present invention, and the active energy ray-curable resin composition is not limited. The range of 10 mass% or less is preferable with respect to the whole.
  • the monofunctional (meth) acrylate is, for example, an alkyl (meth) acrylate having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenoxy group and an alkylene glycol group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the vinyl compound include vinyl acetate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, styrene, p-alkyl styrene introduced with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and N-vinyl caprolactam.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention can use various additives as necessary.
  • Additives include thermal polymerization inhibitors, antioxidants, antioxidants, UV sensitizers, preservatives, phosphate esters and other flame retardants, surfactants, wetting and dispersing materials, antistatic agents, and coloring agents. , Plasticizers, surface lubricants, leveling agents, softeners, pigments, organic fillers, inorganic fillers and the like.
  • the addition amount of these various resins and additives is not particularly limited as long as it does not adversely affect the characteristics exhibited by the active energy ray-curable resin composition according to the present invention, and is not limited to the entire active energy ray-curable resin composition. The range of 5% by mass or less is preferable.
  • thermal polymerization inhibitors examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy- Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, phenothiazine, pyrogallol, ⁇ -naphthol and the like.
  • antiaging agent examples include hindered phenol-based compounds such as butylated hydroxytoluene and butylhydroxyanisole, benzotriazole-based compounds, and hindered amine-based compounds.
  • Surfactants include, for example, nonylphenol polyethylene oxide adducts, lauric acid polyethylene oxide adducts, alkylene oxide addition nonionic surfactants such as stearic acid polyethylene oxide adducts, sorbitan palmitic acid monoester, sorbitan stearic acid monoester , Polyhydric alcohol type nonionic surfactant such as sorbitan stearic acid triester, acetylene glycol compound type nonionic surfactant, acetylene type polyalkylene glycol compound type nonionic surfactant, perfluoroalkyl polyethylene oxide adduct, Fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates and perfluoroalkylbetaines, polyether-modified silicone oils, (meth) acrylate-modified silica Modified silicone oils such N'oiru, amphoteric polymeric surfactant (BYK chemie Japan Ltd., such as BYK
  • the active energy ray-curable resin composition As a method of using the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the active energy ray-curable resin composition is formed into a predetermined shape pattern, or immediately after the formation, the active energy ray is irradiated and cured. It is. Moreover, it is preferable to use for the photomolding method discharged by an inkjet system and hardened
  • the viscosity of the active energy ray-curable resin composition is lowered, and a high-viscosity resin can be discharged. However, heat denaturation and polymerization are likely to occur. Since discharge at a temperature lower than 80 ° C. is preferable from the viewpoint of thermal stability of the active energy ray-curable resin composition, the viscosity of the active energy ray-curable resin composition is more preferably 80 mPa ⁇ s or less.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used by ejecting fine droplets of the active energy ray-curable resin composition from an ink discharge nozzle so as to draw a predetermined shape pattern by an ink jet method.
  • a method of forming a cured thin film by irradiating energy rays is preferable.
  • the cross-sectional shape sliced in the direction of stacking the cured thin film of the model material corresponding to the three-dimensional model to be modeled Data and data sliced in the direction in which the cured thin film of the support material for supporting the model material at the time of modeling is created.
  • the support material is supported from below by placing the support material around the model material in the lower position. So that support material is provided.
  • a thin film of the resin by discharging a photocurable ink for the model material or an active energy ray-curable resin composition as a raw material of the support material from an inkjet nozzle in a desired pattern according to the cross-sectional shape data of the model material and the support material
  • the resin thin film layer is cured by radiating curing light from a light source.
  • a photocurable ink for a model material and / or an active energy ray curable resin composition for a support material is supplied from an inkjet nozzle on the cured resin thin film layer according to the following cross-sectional shape.
  • a cured resin layer corresponding to each cross-sectional shape is laminated to form a target three-dimensional structure and a support.
  • the support is usually formed between the flat stage and the three-dimensional structure.
  • an active energy ray-curable resin composition for forming a support material is supplied from an inkjet nozzle, and when forming a three-dimensional structure, a photocurable ink for a model material is supplied from an inkjet nozzle.
  • the photocurable ink for the model material and the active energy ray-curable resin composition for forming the support material may be discharged from the same inkjet nozzle or may be discharged from separate inkjet nozzles.
  • the support material of the present invention can be obtained by curing an active energy ray-curable resin composition by irradiation with active energy rays, and it can be used as a support material for shape support in three-dimensional modeling, thereby supporting a three-dimensional modeled object.
  • a rough shaped object supported by the material can be obtained.
  • the obtained rough model is immersed in a cleaning solution, and the three-dimensional model can be easily obtained by removing the support material by dissolving, dispersing or swelling the support material in the cleaning solution.
  • an internal stress arises from the difference in swelling rate with a three-dimensional molded item (model material), and a support material can peel and remove from a three-dimensional molded item, without applying external force.
  • the support material that has been swelled and peeled becomes a swollen gel that has absorbed the cleaning liquid and is separated into two phases from the cleaning liquid, the surface of the three-dimensional structure is not contaminated by the resin dissolved in the cleaning liquid, and the cleaning liquid is volatilized as a finishing process.
  • the process can be simplified.
  • the swollen support material is phase-separated from the cleaning liquid, it can be easily separated and recovered from the cleaning liquid by filtration, and the effect of reducing the environmental load can be expected.
  • the support material of the present invention For cleaning the support material of the present invention, normal water is used, and tap water, pure water, ion exchange water, or the like is used as the water.
  • an alkaline aqueous solution if the support material obtained by curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention is dissolved, dispersed or swollen, and the three-dimensional model can not be dissolved or swollen, an alkaline aqueous solution, an electrolyte solution, or an organic solvent can be used. It is also possible to use it.
  • the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • Examples of the electrolyte solution include potassium carbonate, sodium carbonate, ammonia, tetra
  • An aqueous solution of an electrolyte such as methylammonium hydroxide may be mentioned.
  • Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, alkylene glycols, polyalkylene glycols, glycol ethers, glycol esters and the like. These water, alkaline aqueous solution, electrolyte solution, and organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Water is particularly preferable as the cleaning liquid from the viewpoint of not dissolving the three-dimensional structure, the support material being easily dissolved, dispersed or swollen in the cleaning liquid, and safety.
  • the cleaning time for the support material is preferably 24 hours or less, and more preferably 10 hours or less. If the cleaning time is 24 hours or less from the point of production efficiency, it is preferable because the cleaning cycle can be repeated every day, and the efficiency is preferable, and if it is 10 hours or less, the molded article manufactured in the daytime is washed at night, The next day is more preferable because cleaning can be completed and production can be performed more efficiently. A shorter washing time is preferable because production efficiency increases, and is preferably 5 hours or shorter, more preferably 1 hour or shorter.
  • the cleaning temperature of the support material can be any temperature from 0 ° C to 100 ° C.
  • the resin that forms the three-dimensional structure may be deformed by heat when it is cleaned at a high temperature. Since the higher the temperature, the faster the dissolution, dispersion, or swelling, cleaning at 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower is more preferable.
  • the shape of the support material is arbitrary as long as it is provided so as to support the shape of the three-dimensional modeled object, but the support material of the present invention is obtained as a support that can be removed by dissolution, dispersion, or swelling by being immersed in washing water. It is possible to provide a large number of supports in contact with an arbitrary outer surface of the rough shaped object. Providing a large number of supports in this way not only prevents deformation due to its own weight, but also has the effect of shielding light from the end of the modeling, and prevents deterioration of the rough modeled object due to excessive active energy ray irradiation. You can also
  • the weight average molecular weight of the obtained urethane acrylamide (E-1) was measured using high performance liquid chromatography (LC-10A manufactured by Shimadzu Corporation), and the column was Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 ⁇ 10 7 , separation range: 100 to 2 ⁇ 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / pack, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 ⁇ m), and tetrahydrofuran was used as the eluent. ) And calculated by standard polystyrene molecular weight conversion.
  • Example 1 N, N, N-trimethylammoniumpropylacrylamide p-toluenesulfonate (a1-1) 1.0 part by mass, N-acroylmorpholine (B-1) 44.0 parts by mass, number average molecular weight 600 polyethylene glycol (PEG 600, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) (C-1) 50.0 parts by mass, IRGACURE 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF Japan)) (D-1) 5.0 parts by mass
  • a uniform and transparent active energy ray-curable resin composition of Example 1 was obtained.
  • Comparative Examples 1 to 4 The active energy ray-curable resin compositions corresponding to Comparative Examples 1 to 4 were obtained by performing the same operations as in Example 1 with the compositions shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 compares Example 5 described in Patent Document 11 (WO2014-051046)
  • Comparative Example 3 compares Example 9 described in Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-155889).
  • Example 4 was based on Example 2-1 described in Patent Document 9 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-111226).
  • Example 10 Active energy ray-curable resin composition for water-swellable support material
  • Example 10 Sodium acrylate (a2-1) 2.0 parts by mass, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide (B-2) 17.4 parts by mass, ion-exchanged water (C-3) 10.0 parts by mass, diethylene glycol mono 70.0 parts by mass of ethyl ether (C-4), IRGACURE 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF Japan Ltd.)) (D-1) 0.1 part by mass, diethylene glycol diacrylate (E-5) 0. 5 parts by mass of each was charged into a container and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a uniform and transparent active energy ray-curable resin composition of Example 10.
  • Comparative Example 5 The active energy ray-curable resin composition corresponding to Comparative Example 5 was obtained by performing the same operation as in Example 10 with the composition shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 referred to Example 2-2 described in Patent Document 9 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-111226).
  • ionic monomer (a1: cationic monomer, a2: anionic monomer)
  • a1-1 N, N, N-trimethylammonium propylacrylamide p-toluenesulfonate a1-2: N, N, N-trimethylammonium propylacrylamide hydrochloride a1-3: N, N, N-trimethylammonium ethyl acrylate Methanesulfonic acid salt a2-1: Sodium acrylate a2-2: Acrylic acid 2-aminoethanol salt
  • B Nonionic water-soluble monomer
  • B-1 N-Acroylmorpholine
  • B-2 N- (2- Hydroxyethyl) acrylamide
  • B-3 4-hydroxybutyl acrylate
  • B-4 2-hydroxyethyl methacrylate
  • B-5 N, N-diethylacrylamide
  • C non-polymerized compound
  • C-1 polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600
  • Viscosity measurement Cone plate type viscometer (device name: RE550 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used and obtained in each example and comparative example at 25 ° C. according to JIS K5600-2-3. The viscosity of the active energy ray-curable resin composition was measured.
  • Curability A 75 ⁇ m-thick heavy release PET film (polyester film E7001 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) (with the treated surface on the front) is adhered to a horizontally placed glass plate, and each example and comparative example is used with a bar coater.
  • the obtained active energy ray-curable resin composition was applied to a thickness of 50 ⁇ m and irradiated with ultraviolet rays in the air (apparatus: manufactured by iGraphics, inverter type conveyor device ECS-4011GX, metal halide lamp: manufactured by iGraphics M04) -L41, UV illuminance 300 mW / cm 2, accumulated light quantity 200 mJ / cm 2 in one pass) and measured the integrated amount of light necessary for curing the active energy ray curable resin composition.
  • the curing described here is a state in which the surface of the coating film is not sticky.
  • a 75 ⁇ m-thick heavy release PET film (polyester film E7001 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is adhered to a horizontally placed glass plate, and a spacer having a thickness of 1 mm and an inside of 50 mm ⁇ 20 mm is installed. After filling the active energy ray-curable resin composition obtained in each Example and Comparative Example inside, a 50 ⁇ m-thick lightly peeled PET film (Toyobo Co., Ltd., polyester film E7002) is stacked thereon.
  • Irradiated with ultraviolet rays (device: Eye Graphics, inverter type conveyor device ECS-4011GX, metal halide lamp: Eye Graphics M04-L41, UV illumination 300 mW / cm 2 , integrated light amount 200 mJ / cm 2 in one pass)
  • the active energy ray-curable resin composition was cured.
  • the integrated light quantity which irradiates an ultraviolet-ray was made into the integrated light quantity obtained by the said sclerosis
  • the cured product prepared by removing the peeled PET film on both sides was used as a test piece, and left in a constant temperature and humidity chamber set at 25 ° C. and 50% RH for 168 hours. Evaluation was performed.
  • Support material removability water-soluble, water-dispersible support material
  • a curable resin composition before photocuring in which a 1 mm thick spacer with a 50 mm ⁇ 40 mm inside is installed on a 1 mm thick polymethylmethacrylate plate (PMMA plate) installed horizontally, and a model material is formed inside the spacer
  • PMMA plate polymethylmethacrylate plate
  • “LH100white” manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd. and the active energy ray-curable resin compositions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were filled so as to be in contact with each other, and then irradiated with ultraviolet rays.
  • Swellability water swellable support material
  • the swelling rate of the support material can be obtained from the following calculation formula.
  • the rectangular support material of 50 mm ⁇ 20 mm ⁇ 1 mm obtained from each of Examples 10 to 16 and Comparative Examples 3 and 5 was immersed in a cleaning solution at 25 ° C. for 24 hours.
  • the swelling ratio is calculated from the length of the long side of the support material.
  • Swell ratio (%) (length of cured product after immersion ⁇ length of cured product before immersion) / length of cured product before immersion ⁇ 100
  • ion-exchange water was used as the cleaning liquid.
  • the integrated light quantity which irradiates an ultraviolet-ray was made into the integrated light quantity obtained by the said sclerosis
  • Partial removal of support material (a state in which a large amount of support material remains on the PMMA surface)
  • Support material is not removed
  • model material / support material 3 g of active energy ray-curable resin composition obtained in each example and comparative example is placed in a 10 ml graduated cylinder, and “LH100white” is not mixed with 3 g of support material from above. So quietly put. Cover the entire graduated cylinder with aluminum foil so that light does not enter and let stand for 24 hours, then observe the interface state between LH100white and the active energy ray-curable resin composition for the support material, and support the model material and support using the following evaluation method. The separability of the material was evaluated.
  • A Good separation (interface can be clearly confirmed)
  • ⁇ Separation is sufficiently recognized (the vicinity of the interface is not cloudy and the interface can be confirmed)
  • ⁇ Separation is observed but insufficient (the vicinity of the interface is cloudy and the interface is hardly confirmed)
  • X Not separable (overall cloudy and mixed)
  • Modeling accuracy of the model material / support material boundary The cured material is created in the same way as the support material removability, but it is stabbed vertically in the “LH100white” just before irradiation with the UV irradiation device, and the tip reaches the PMMA surface. After that, the portion where the model material is thinly extended to the support material side is created by horizontally moving to the active energy ray-curable resin composition side obtained in the respective Examples and Comparative Examples as they are.
  • the cured product obtained by immediately irradiating with ultraviolet rays in this state was immersed in ion-exchanged water. After removing the support material, it was taken out, and the state of the boundary between the model material and the support material was evaluated by the following evaluation method.
  • ⁇ Good modeling accuracy at the boundary (the thinly stretched model material is almost cured and remains)
  • ⁇ Modeling accuracy at the boundary is slightly good (the thinly stretched model material remains up to about half the length)
  • ⁇ Slightly poor modeling accuracy at the boundary (only the root portion of the cross-sectional area of approximately 1 mm of the thinly stretched model material is cured and remains)
  • X Poor modeling accuracy (the portion of the model material stretched thinly disappears and the stretched portion cannot be specified)
  • the active energy ray-curable resin compositions of Examples 1 to 9 have a viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., and are excellent in operability. Further, it was curable with an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 or less even in the air, and showed excellent curability. Moreover, the bleed-out of the nonpolymerizable compound from the support material obtained by curing was hardly observed, and the resin was suitable as a support material. Furthermore, all of the examples showed good dissolution and dispersibility in ion-exchanged water, and the support material could be completely removed at a low temperature in a short time.
  • the separation from the model material was good, and high molding accuracy was shown.
  • the dissolved and dispersed support material includes ionic properties and has a surface activity, the PMAA plate after removal of the support material and the surface of the model material are also excellent in cleanability.
  • Comparative Examples 1 to 3 containing no ionic monomer it takes time to disperse water, and the support material remains on the surface of the PMAA plate or model material after removal, and these residues are solid. It was attached and could not be completely removed by washing with water.
  • the support material of the comparative example was poorly separable from the model material, the composition “compared with LH100white” of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 before curing occurred at the contact portion, and the molding accuracy was low.
  • the integrated light amount required for curing is 2000 mJ / cm 2 or more, the curability is low, and the support material is hardly removed even when immersed in ion-exchanged water, and a process of scraping with a spatula is necessary. Met.
  • the curability was good, but the viscosity of the liquid resin was as high as 200 mPa ⁇ s or more at 25 ° C., and a decrease in operability was observed.
  • Comparative Example 4 75% by mass or more of polypropylene glycol corresponding to the non-polymerizable compound was used, so that the bleedout was severe and the separation from the model material and the molding accuracy were low.
  • the support material of Comparative Example 4 was dispersed in ion-exchanged water in 1 hour, but part of the dispersed support material was seen as yellow oily deposits on the surface of the PMMA plate and the model material, and was completely washed out with water. It was necessary to wipe off with an organic solvent such as alcohol.
  • the obtained active energy ray-curable resin compositions of Examples 10 to 16 have a viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., and are excellent in operability. Further, since N-substituted (meth) acrylamide was blended, it was curable with an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 or less even in the air, and showed excellent curability. Moreover, the bleed-out of the non-reactive diluent from the support material obtained by curing was not confirmed, and the resin was suitable as a support material. Furthermore, in all of the examples, ion-exchanged water showed good cleanability.
  • Comparative Example 3 of the present invention corresponding to Example 9 described in Patent Document 8 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-155889), the viscosity of the liquid resin was low and the operability was good, but it was necessary for curing. The integrated light quantity was 2000 mJ / cm 2 or more, and the curability was low. In Comparative Example 3 containing no ionic monomer, the swelling of the support material was hardly observed even when immersed in ion exchange water, and the removal of the support material required a process such as scraping with a spatula or the like. there were. In Comparative Example 5 of the present invention corresponding to Example 2-2 described in Patent Document 9 (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be suitably used for forming a support material for addition production. Moreover, since the active energy ray-curable resin composition has a low viscosity and excellent operability, it can also be used for addition production by inkjet. Furthermore, when the rough shaped article in a state where the three-dimensional shaped article is supported by the support material of the present invention is immersed in the cleaning liquid, the support material dissolves, disperses or swells in the cleaning liquid and can be easily removed.
  • the support material of the present invention exhibits excellent removability and has an advantage that the manufacturing process of the three-dimensional structure can be shortened.

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Abstract

【課題】付加製造において造形後に効率よく除去可能な形状支持用サポート材及び、当該サポート材を形成するために用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。 【解決手段】イオン性単量体（Ａ）、非イオン性水溶性単量体（Ｂ）、非重合性化合物（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）、及び／又は多官能単量体（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、形成された粗造形物からサポート材を効率よく除去することができ、表面汚染せずかつ高造型精度の立体造型物を得ることができる。　

Description

三次元造型サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
　本発明は、付加製造における形状支持用サポート材を形成するために用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物から形成されるサポート材、該サポート剤を用いた光三次元造形方法、特にインクジェット方式の光三次元造形方法、及びこれらの製造方法で得られる立体造形物に関する。
　付加製造技術とは三次元の形状データをもとに、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、粉末樹脂、粉末金属等を溶融押出やインクジェット、レーザー光や電子ビーム等を用いて融着、硬化させることによって、薄膜状に積み重ねて目的の立体造形物を得る技術である。形状データから直接造形物が得られ、中空やメッシュ状等の複雑な形状を一体成型できるため、小ロットもしくはオーダーメイドのテストモデル作成を始め、医療、航空機産業、産業用ロボット等利用分野が広がっている。
　立体造形物を得るには一般的に３Ｄプリンターと呼ばれる付加製造装置が使用されている。具体的には、アクリル等の光硬化樹脂を用いたインクジェット紫外線硬化方式、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた熱溶解積層方式、他にも粉末造形方式や光造形方式の３Ｄプリンターが知られている。
　付加製造技術では複雑な形状の立体造形物を形成できるが、中空構造を製造する際に、立体造形物が自重により変形することを防止するため、形状支持用の支持体が必要になる。粉末原料を結着或いは融着させていく粉末造形方式の場合には、未結着、未融着の粉末が支持体として作用し、成形後には払い落とすことにより立体造形物を得ることが出来る。一方、光硬化性樹脂を段階的に硬化していくインクジェット方式や、熱可塑性樹脂を溶融押出して積層していく熱溶解積層方式においてはモデル材からなる立体造形物とサポート材からなる支持体をほぼ同時に形成していく必要があるので、成形後立体造形物からサポート材を除去する工程を設けなければならない。
　しかし、成形後のサポート材除去は決して簡単な作業ではない。サポート材は、目的とする立体造形物と融着、接着もしくは粘着しているため、造形物から剥離する作業において、通常ヘラやブラシ等を用いて手作業で剥離したり、ウォータージェットで吹き飛ばしたり等の手段が用いられるが、立体造形物破損の危険性があるため丁寧な作業が必要となり、大きな負担となっていた。
　そこでサポート材として熱可塑性樹脂や熱溶融するワックス、水や有機溶剤に溶解可能な材料、水膨潤ゲル等を使用し、サポート材の性質に応じて加熱、溶解、化学反応、水圧洗浄等の動力洗浄や電磁波照射、熱膨張差等を利用した分離方法が提案されている（特許文献１、２）。具体的にはモデル材との剥離が行いやすい樹脂を用いたり（特許文献３、４）、サポート材にワックスを用いることで熱による溶融除去を行ったり（特許文献５）、アルカリや水、有機溶剤に溶解、分散させる等の手段（特許文献６～１１）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の電解質溶液を洗浄液に用い、攪拌や通電によりサポート材を除去する手段（特許文献１２）が提案されている。
　しかしこれらのサポート材においても、細部に詰まった部分を効率的に除去することは極めて困難である。また、ワックス等の熱による溶融除去の方法を用いる場合、除去後に立体造形物の表面に油状の残渣が付着するため、ふき取り等の立体造形物に対する仕上げ作業が必要となり、更に加熱によるワックスがモデル材に浸透してしまい、立体造形物の表面状態を悪化させる問題があった。
　一方、アルカリ性水溶液、水や有機溶剤を用いて、サポート材を溶解、分散或いは膨潤させて除去する場合においても、溶解、分散または膨潤で崩壊されたサポート材が洗浄槽に浸漬されている立体造形物に付着し、立体造形物の表面が汚染され、同様に表面ふき取り等の立体造形物に対する仕上げ作業が必要となっていた。また、サポート材除去後のアルカリ性水溶液、有機溶剤及び、酸性物質を含有したサポート材の除去から発生した酸性水溶液について、それぞれに合う処理工程や回収工程を設ける必要があった。
　更に活性エネルギー線を用いたインクジェット印刷方式においては、サポート材とモデル材が硬化前に接触面付近に発生する相溶や混合による界面の造型精度が低下し、サポート材除去後に接触部の表面が荒れる等、立体造形物の仕上がり精度の低下を招いていた。
　この様な状況のもとで、三次元光造形用サポート材として、簡便に除去でき、除去後の仕上がり工程が不要、かつ高精度の立体造形物を取得できるものの開発が望まれていた。
特開２００５－０３５２９９号公報 特開２０１２－０９６４２８号公報 米国特許第５，５０３，７８５号公報 ＷＯ２００１－０６８３７５号公報 特開２００４－２５５８３９号公報 特表２００８－５０７６１９号公報 特表２０１１－００５６５８号公報 特開２０１０－１５５８８９号公報 特開２０１２－１１１２２６号公報 特開２０１４－０８３７４４号公報 ＷＯ２０１４－０５１０４６号公報 特開２０１１－０２０４１２号公報
　本発明は、サポート材に支持された粗造形物を洗浄液に浸漬するだけで、サポート材を低温、短時間で効率よく除去でき、かつ仕上げ工程が必要とせず、高造型精度の立体造形物を取得できるサポート材及び該サポート材を形成するために用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを硬化して得られるサポート材を用いることを特徴とする、高効率、高精度で立体造形物を取得できる三次元光造形法及びその成形品を提供することを課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、サポート材としてイオン性単量体を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いることにより前記の課題を解決し、目標を達成しえることを見出し、本発明に至ったものである。
　すなわち、本発明は
（１）イオン性単量体（Ａ）１．０質量％以上を含む三次元造型サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（２）イオン性単量体（Ａ）１．０～３０．０質量％、非イオン性水溶性単量体（Ｂ）２．０～６０．０質量％、非重合性化合物（Ｃ）２５．０～８０．０質量％と光重合開始剤（Ｄ）０．１～５．０質量％を含有することを特徴とする前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（３）前記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、イオン性単量体（Ａ）１．０～３０．０質量％、非イオン性水溶性単量体（Ｂ）１０．０～６０．０質量％、非重合性化合物（Ｃ）２５．０～６０．０質量％と光重合開始剤（Ｄ）０．１～５．０質量％を含有し、活性エネルギー線照射によって得られた硬化物が水溶性もしくは水分散性であることを特徴とするサポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（４）前記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、イオン性単量体（Ａ）１．０～３０．０質量％、非イオン性水溶性単量体（Ｂ）２．０～５０．０質量％、非重合性化合物（Ｃ）４０．０～８０．０質量％、光重合開始剤（Ｄ）０．１～５．０質量％と多官能性不飽和単量体（Ｅ）０．５～５．０質量％を含有し、活性エネルギー線照射によって得られた硬化物が水膨潤性であることを特徴とするサポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（５）多官能性不飽和単量体（Ｅ）がポリウレタン（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする前記（４）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（６）イオン性単量体（Ａ）は、カチオン性単量体（ａ１）及び／又はアニオン性単量体（ａ２）である前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（７）イオン性単量体（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は及びＲ３は各々独立に炭素数１～３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１～３のアルキル基、アルケニル基、又はベンジル基を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは炭素数１～３アルキレン基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。）
（８）非イオン性水溶性単量体（Ｂ）は、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドである前記（１）～（７）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（９）非イオン性水溶性単量体（Ｂ）は、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド及び／又はＮ－アクロイルモルホリンであることを特徴とする前記（１）～（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（１０）非重合性化合物（Ｃ）は、水及び／又は非重合性水溶性有機化合物である前記（１）～（９）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（１１）非重合性化合物（Ｃ）は、アルキレングリコール構造を含有する化合物である前記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（１２）前記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する三次元造形用インクジェットインク組成物、
（１３）前記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化して得られることを特徴とするサポート材
を提供するものである。
　本発明によれば、イオン性単量体を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が付加製造により成形されると同時に或いは成形される直後に活性エネルギー線照射により硬化され、サポート材を形成し、サポート材及びそれに支持されたモデル材と一体になった粗造形物を得る。得られる粗造形物を水等の洗浄液に浸漬することで、サポート材が洗浄液に溶解や分散し、もしくは洗浄液による膨潤しモデル材から剥離することで、立体造形物から容易にサポート材を除去することが出来る。更に、イオン性単量体を含むことで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の極性が高くなり、モデル材用の硬化性樹脂組成物との相分離性が高く、表面汚染せずかつ高造型精度の立体造型物を提供することができる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明に用いられるイオン性単量体（Ａ）は、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、コリン塩、スルホニウム塩、ピラゾリウム塩、オキサゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム等からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性基とエチレン性不飽和結合を１分子内に有するカチオン性単量体（ａ１）、カルボン酸塩、スルホン酸塩及びリン酸塩等からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性基とエチレン性不飽和結合を１分子内に有するアニオン性単量体（ａ２）もしくは、上記の少なくとも１種のカチオン性基と上記の少なくとも１種のアニオン性基を有し、更にエチレン性不飽和結合基を１分子内に有するベタイン型単量体（ａ３）である。これらのイオン性単量体は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
　本発明に用いられるカチオン性単量体（ａ１）として具体的には、カチオンとして、例えば、エチレン性不飽和結合を有するアンモニウム、イミダゾリウム、コリン、スルホニウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム等が挙げられる。対アニオンとしては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンイオン又はＯＨ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＨＳＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＳＣＮ－等の無機酸アニオン又は有機酸アニオンから選ばれる少なくとも１種のイオンである。
　本発明に用いられるカチオン性単量体（ａ１）に含有するエチレン性不飽和結合として、例えば、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化性、他の共重合できる単量体との共重合性がよい観点から、カチオン性単量体（ａ１）は下記一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１～３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１～３のアルキル基、またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子またはＮＨを表し、Ｚは炭素数１～３アルキレン基を表し、Ｘ－はＣｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンイオン又はＯＨ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＨＳＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＳＣＮ－等のアニオンを表す。）で示される化合物であることが好ましく、また、（２－アクリル酸エチル）トリメチルアンモニウムメチルスルホネートと（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネートが非イオン性水溶性単量体（Ｂ）との相溶性が高く、付加造型装置や洗浄槽の金属部品の腐食を抑制できるためより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明に用いられるアニオン性単量体（ａ２）として具体的には、アニオンとして、例えば、（メタ）アクリル酸イオン、（メタ）アクリル酸エチルカルボン酸イオン、（メタ）アクリル酸エチルコハク酸イオン、（メタ）アクリル酸エチルフタル酸イオン、（メタ）アクリル酸エチルヘキサヒドロフタル酸イオン、マレイン酸イオン、テトラヒドロフタル酸イオン、イタコン酸イオン、（メタ）アクリル酸エチルスルホン酸イオン、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸イオン、ビニルカルボン酸イオン、ビニルスルホン酸イオンン、（メタ）アクリル酸エチルリン酸イオン、ビニルリン酸イオン等が挙げられる。対カチオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の無機カチオン、アンモニウム、イミダゾリウム、コリン、スルホニウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム等の有機カチオンから選ばれる少なくとも１種のイオンである。
　本発明に用いられるベタイン型単量体（ａ３）として具体的には、（メタ）アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム－ω－Ｎ－アルキルカルボキシベタイン、（メタ）アクリルアミドオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム－ω－Ｎ－アルキルカルボキシベタイン等のカルボキシベタイン型モノマー、（メタ）アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム－ω－Ｎ－アルキルスルホベタイン、（メタ）アクリルアミドオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム－ω－Ｎ－アルキルスルホベタイン等のスルホベタイン型モノマー、（メタ）アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム－ω－Ｎ－アルキルホスホベタイン、（メタ）アクリルアミドオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム－ω－Ｎ－アルキルホスホベタイン等のホスホベタイン型単量体や２－（メタ）アクリロイルオキシ－Ｎ－メチルカルボキシ－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン型単量体等が挙げられる。これらのベタイン型単量体は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
　また、これらのイオン性単量体であるカチオン性単量体（ａ１）、アニオン性単量体（ａ２）とベタイン型単量体（ａ３）は、１種単独で使用してもよいし、2種類以上併用してもよい。非イオン性水溶性単量体（Ｂ）等のサポート材中の他成分との相溶性や共重合性、及びモデル材を形成する樹脂組成物との非相溶性とのバランスを取る観点から、カチオン性単量体（ａ１）とアニオン性単量体（ａ２）がより好ましく、カチオン性単量体（ａ１）が更に好ましい。
　本発明におけるイオン性単量体（Ａ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して１．０質量％以上である。１．０質量％以上であれば、硬化後のサポート材が洗浄液に対する溶解性や分散性、或いは洗浄液に対する膨潤性、モデル材に対する分離性が良好であるため好ましい。また、イオン性単量体（Ａ）の含有量は、１．０～３０．０質量％であることがより好ましい。３０．０質量％以下であれば、得られるサポート材は非重合性化合物（Ｃ）のブリードアウトが抑制でき、溶解や分散によるサポート材を除去する工程では、十分な溶解速度、分散速度を有し、また、膨潤剥離によるサポート材を除去する工程では、洗浄液に対する溶解率を抑制でき、十分な膨潤率を保てるため好ましい。更に５．０～２０．０質量％であることがより好ましい。
　本発明に用いられる非イオン性水溶性単量体（Ｂ）は、水溶性のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、水溶性のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、水溶性のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラフリル（メタ）アクリレート、水溶性のＮ－置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また本発明において、水溶性とは、水に対する溶解度（２５℃）が５（ｇ／１００ｇ）以上であることを意味するものとする。これらの非イオン性水溶性単量体は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
　本発明に用いられる水溶性のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明に用いられる水溶性のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明に用いられる水溶性のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明に用いられる水溶性のＮ－置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、炭素数が１～３のアルキル基を導入したＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基を導入したＮ－ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒロドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基および炭素数１～６のアルキル基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルコキシ基と炭素数１～６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基を導入したＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルコキシ基と炭素数１～６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基、炭素数が１～６のアルキル基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドや、Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
　本発明に用いられる非イオン性水溶性単量体（Ｂ）としては、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド類が水への溶解度が大きく、また活性エネルギー線照射による硬化性が高いため好ましい。また皮膚刺激性が低く安全性が高くて取り扱い易いＮ－アクロイルモルホリン（皮膚一次刺激性インデックスＰＩＩ＝０．５）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＰＩＩ＝０．０）が特に好ましい。
　本発明の非イオン性水溶性単量体（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して２．０～６０．０質量％であることが好ましい。２．０質量％以上である場合には、硬化後のサポート材から非重合性化合物（Ｃ）のブリードアウトが抑制でき、また、硬化後のサポート材が洗浄液に対する溶解性や分散性、或いは洗浄液に対する膨潤性、モデル材に対する分離性が良好であるため好ましい。また、多官能性不飽和単量体（Ｅ）を含まない場合、（Ｂ）を１０．０質量％以上含有すると、活性エネルギー線に対して十分な硬化性を示し、非重合性化合物（Ｃ）がブリードアウトしないため、より好ましい。一方、６０．０質量％以下である場合には、得られるサポート材の硬化収縮率や硬化時の発熱が低く発泡が発生し難く、立体造形物が精度良く製造出来るため好ましい。また、多官能性不飽和単量体（Ｅ）を含む場合、硬化時の発熱及び硬化収縮率を制御しやすい観点から、（Ｂ）を５０．０質量％以下含有することがより好ましい。
　本発明で用いる非重合性化合物（Ｃ）としては、イオン性単量体（Ａ）、非イオン性水溶性単量体（Ｂ）とは相溶するが、それらと反応せず、かつ非重合性のものであれば特に限定されることはない。例えば、アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、カルボン酸エステル類、ケトン類、水、液状ポリオレフィン類、液状ポリオレフィン誘導体、液状ポリエステル類、液状ポリカーボネート類、イオン性液体等が挙げられ、これらの非重合性化合物は、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られたサポート材が水等洗浄液に溶解や分散し、もしくは洗浄液による膨潤して除去する観点から、非重合性化合物（Ｃ）は、水及び／又は非重合性水溶性有機化合物である事が好ましい。また本発明において、水溶性とは、水に対する溶解度（２５℃）が５（ｇ／１００ｇ）以上であることを意味するものとする。
　本発明に用いられる非重合性水溶性有機化合物としては、例えば、炭素数２から４のアルキレン基、炭素数１から４のアルキル基等からなる水溶性のアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、トリアルキレングリコールジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
　本発明で用いる非重合性化合物（Ｃ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して２５．０～８０．０質量％である。２５．０質量％以上である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低く、操作性が良好であり、また、硬化して得られるサポート材の硬化収縮率が低く、立体造形物を精度良く製造できるため好ましい。８０質量％以下である場合には、非重合性化合物（Ｃ）のブリードアウトが抑制され、活性エネルギー線により重合して得られる硬化物の引張強度、硬度、弾性等が十分に満足でき、十分な支持体としての性能を示すため好ましい。更に、硬化物が洗浄液に溶解や分散する場合には、非重合性化合物（Ｃ）の含有量は２５．０～６０．０質量％であることがより好ましく、３５．０～５０．０質量％であることが更に好ましい。また、硬化物が洗浄液による膨潤する場合には、膨潤率が大きく維持できるため、４０．０～８０．０質量％であることがより好ましく、５０．０～７０．０質量％であることが更に好ましい。
　本発明で用いる光重合開始剤（Ｄ）としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、αアミノケトン系、キサントン系、アントラキノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、高分子光開始剤系等の通常のものから適宜選択すればよい。例えば、アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン類としては、ベンゾイン、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン、α－アリルベンゾイン、α－ベンゾイルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、αアミノケトン類としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルフェニル）メチル－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、キサントン類としては、キサントン、チオキサントン、アントラキノン類としては、アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、アシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、高分子光開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパン－１－オンのポリマー等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いる光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して０．１～５．０質量％が好ましい。０．１質量％以上である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により十分に重合反応を起こし、得られるサポート材中の残存モノマー量が少なく、硬化物の引張強度、硬度、弾性等が良く、また、非重合性化合物（Ｃ）のブリードアウトが抑制できるため好ましい。５質量％以下である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のポットライフが長く、保管中のゲル化等のトラブルが発生しないため好ましく、０．５～３質量％がより好ましい。
　本発明に用いる多官能性不飽和単量体（Ｅ）としては、２官能モノマー、３官能以上のモノマーを用いることができ、具体例としては、２官能モノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリエステルジ（メタ）アクリレート類、ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート類、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート類、ポリウレタン（メタ）アクリルアミド類が挙げられ、また、３官能以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特に、ポリウレタン（メタ）アクリルアミド類が、活性エネルギー線に対する硬化性が高いため好ましい。これらの多官能性不飽和単量体（Ｅ）については、２種以上併用することも可能である。
　アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３-メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（ネオペンチルグリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（ネオペンチルグリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（ネオペンチルグリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジ（３-メチル－１，５－ペンタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（３-メチル－１，５－ペンタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（３-メチル－１，５－ペンタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ポリエステルジ（メタ）アクリレート類としては、分子中にポリエステル骨格を含む両末端又は側鎖に水酸基を有するポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸がエステル結合したものである。ポリエステルポリオールの多価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート類としては、分子中にカーボネート骨格を含む両末端又は側鎖に水酸基を有するポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸がエステル結合したものである。ポリカーボネートポリオールのカルボニル成分としてホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネート等が挙げられ、ジオール成分としてはエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　ポリウレタンジ（メタ）アクリレート類としては、分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物と、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクレート化合物との付加反応で得られる化合物であり、合成方法は、特に限定することがなく、公知のウレタン化反応技術により合成することができる。
　ポリウレタン（メタ）アクリルアミド類としては、分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物と、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物との付加反応で得られる化合物であり、合成方法は、特に限定することがなく、公知のウレタン化反応技術により合成することができる。
　分子中に１個以上の水酸基を有するアルコール化合物は主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の水酸基を有するエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタングリコール、２－メチル－１，３－プロピレングリコール、２－メチル－１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチルペンタングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリグリセリン、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また非重合性化合物（Ｃ）がアルキレングリコール構造を含む化合物が好ましい事から、アルキレングリコール構造を持つエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等を用いた場合にウレタン（メタ）アクリルアミド類の非重合性化合物との相溶性が高くなるため好ましい。
　１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソンアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、又は、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプ等の多量体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明に用いられる水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基を導入したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、炭素数が１～６のアルキレングリコール基を導入したジアルキレングリコール（メタ）アクリレート、トリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明に用いられる水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基を導入したＮ－ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒロドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基および炭素数１～６のアルキル基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、特にＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドは、硬化性が高く、皮膚刺激性（ＰＩＩ＝０）が低いので安全性が高くて取り扱い易く、さらに好ましい。
　多官能性不飽和単量体（Ｅ）の使用量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して０．５～５．０質量％が好ましい。０．５質量％以上である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により重合して得られる硬化物の引張強度、硬度、弾性等が良く、かつ、非重合性化合物（Ｃ）のブリードアウトが抑制できるため好ましい。また、５．０質量％以下である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低く操作性が良好であり、硬化物の洗浄液に対する膨潤性が大きいため好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は活性エネルギー線照射により硬化するが、本発明の活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線等を指す。活性エネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、電子線加速装置、放射性元素等の線源が挙げられる。照射する活性エネルギー線としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性と硬化速度および有害性の低さから紫外線が好ましい。
　必要な活性エネルギー線照射量（積算光量）は、特に制限するものではない。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられるイオン性単量体（Ａ）、非イオン性水溶性単量体（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｄ）の種類と添加量によって変動し、５０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であると、十分な硬化が進行し、硬化物の引張強度、硬度、弾性等が良好であり、非重合性化合物（Ｃ）のブリードアウトが抑制されるため好ましい。また、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、活性エネルギー線の照射時間が短く、付加製造における生産性向上につながるため、好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記イオン性単量体（Ａ）、非イオン性水溶性単量体（Ｂ）、多官能性不飽和単量体（Ｅ）以外にエチレン性不飽和化合物（Ｆ）を更に使用することができる。エチレン性不飽和化合物（Ｆ）としては単官能の（メタ）アクリレートやビニル化合物であり、また１種類単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。エチレン性不飽和化合物（Ｆ）の添加量は、本発明による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して１０質量％以下の範囲が好ましい。
　前記の単官能（メタ）アクリレートは、例えば、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシ基と炭素数１～４のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したフェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記のビニル化合物として、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、スチレン、炭素数１～１８のアルキル基を導入したｐ－アルキルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を使用できる。添加剤としては、熱重合禁止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤、湿潤分散材、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。これら各種樹脂や添加剤の添加量は、本発明による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して５質量％以下の範囲が好ましい。
　熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、フェノチアジン、ピロガロール、β－ナフトール等が挙げられる。
　老化防止剤としては、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、及びヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えばノニルフェノールのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリン酸ポリエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸ポリエチレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤、ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤、アセチレン系グリコール化合物型非イオン界面活性剤、アセチレン系ポリアルキレングリコール化合物型非イオン界面活性剤、パーフルオロアルキルポリエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素含有界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル、両性の高分子界面活性剤（ビッグケミージャパン株式会社製、ＢＹＫＪＥＴ－９１５０、ＢＹＫＪＥＴ－９１５１等）が挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の使用方法としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を所定の形状パターンに形成すると同時に、または形成した直後、活性エネルギー線を照射して硬化させことである。また、インクジェット方式により吐出し、活性エネルギー線照射により硬化させる光造型法に用いることが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の安定吐出を行う観点から、粘度は２５℃において１ｍＰａ・ｓから１００ｍＰａ・ｓが好ましく、吐出温度は２０～８０℃の範囲が好ましい。吐出温度を高温に設定すると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低下し、高粘度の樹脂を吐出できるが、熱による変性や重合が起こりやすくなる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱的な安定性の観点から８０℃より低温での吐出が好ましいため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の使用方法としては、インクジェット方式により活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の微小液滴をインク吐出ノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから活性エネルギー線を照射して硬化薄膜を形成する方式が好ましい。具体的には、まず造形すべき物体の三次元ＣＡＤデータを基に、三次元造形用のデータとして、造形する立体造形物に対応するモデル材の硬化薄膜を積層する方向にスライスした断面形状のデータおよび、造形時にモデル材を支持するためのサポート材の硬化薄膜を積層する方向にスライスしたデータを作成する。サポート材の設置データは、例えば上方位置のモデル材がいわゆるオーバーハングしている部分がある場合、下方位置のモデル材の周囲にサポート材を配置することにより、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート材が設けられる様に作成する。モデル材およびサポート材の断面形状データに応じた所望のパターンでインクジェットノズルからモデル材用の光硬化性インクまたはサポート材の原料となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出して該樹脂の薄膜層を形成した後、光源から硬化光を照射して該樹脂の薄膜層を硬化させる。次いで、該硬化させた樹脂の薄膜層の上に、次の断面形状に応じてインクジェットノズルからモデル材用の光硬化性インク及び／またはサポート材用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。以上を繰り返すことにより、各断面形状に相当する樹脂硬化層を積層して、目的とする立体造形物および支持体を形成する。支持体は通常、平面ステージと立体造形物との間に形成させる。支持体を形成するときにはサポート材形成用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をインクジェットノズルから供給し、立体造形物を形成するときにはモデル材用の光硬化性インクをインクジェットノズルから供給する。モデル材用の光硬化性インクとサポート材形成用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は同一のインクジェットノズルから吐出してもよいし、別個のインクジェットノズルから吐出してもよい。
　本発明のサポート材は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化して得ることができ、また三次元造形における形状支持用サポート材として使用することにより、立体造形物がサポート材により支持された状態の粗造形物を得ることができる。得られた粗造形物は洗浄液に浸漬し、サポート材を洗浄液に溶解、分散もしくは膨潤させて除去することによって立体造形物を簡便に取得することができる。また、洗浄液により膨潤させる場合、サポート材が立体造形物（モデル材）との膨潤率の差から内部応力が生じ、外力を加えることなく立体造形物から剥離、除去することができる。さらに、膨潤剥離したサポート材が洗浄液を吸収した膨潤ゲルとなり、洗浄液と二相分離するため、立体造形物の表面は洗浄液に溶解した樹脂により汚染が認められず、仕上工程としては洗浄液を揮発させることで除去すれば良く、工程を簡略化できる。また膨潤したサポート材は洗浄液と相分離しているため、ろ過により洗浄液から容易に分離回収でき、環境負荷を減らす効果も期待できる。
　本発明のサポート材の洗浄には、通常水を用い、水としては水道水、純水、イオン交換水等を用いる。また本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたサポート材を溶解、分散または膨潤させ、立体造形物が溶解、膨潤しないことができれば、アルカリ水溶液や電解質溶液、有機溶剤を用いる事も可能である。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が挙げられ、電解質溶液としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の電解質の水溶液が挙げられる。有機溶剤としてアルコール類、ケトン類、アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類等が挙げられる。これらの水、アルカリ水溶液、電解質溶液、有機溶剤は、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。立体造形物を溶解しないことと、またサポート材が洗浄液に溶解、分散もしくは膨潤し易いこと、更に安全性の面から洗浄液としては水が特に好ましい。
　サポート材の洗浄時間としては、２４時間以下が好ましく１０時間以下がより好ましい。生産効率の点から洗浄時間が２４時間以下であれば、一日毎に洗浄サイクルを繰り返す事ができて効率が良いため好ましく、１０時間以下であれば昼間に製造した造形物を夜間に洗浄し、翌日には洗浄が完了できるためより効率よく生産可能なためより好ましい。また洗浄時間は短い方は生産効率が上がるため好ましく、５時間以下であればより好ましく、１時間以下であれば更に好ましい。
　サポート材の洗浄温度としては、０℃～１００℃の任意の温度において可能であるが、高温での洗浄では立体造形物を形成する樹脂が熱による変形を起こす可能性があり、一方でサポート材の溶解、分散もしくは膨潤は温度が高いほうが速やかに進むため１０℃以上４０℃以下での洗浄がより好ましい。
　サポート材の形状は立体造形物の形状を支持する様に設けられれば任意であるが、本発明のサポート材は洗浄水に浸漬することで、溶解、分散もしくは膨潤により除去可能な支持体として得ることができ、粗造形物の任意の外表面に接して多数の支持体を設けることも可能である。このように多数の支持体を設けることにより、自重による変形を防止するだけでなく、造形終了部分に対して光を遮蔽する効果があり、過剰な活性エネルギー線照射による粗造形物の劣化を防止することもできる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて質量基準である。
製造例１　ウレタンアクリルアミド（Ｅ－１）の製造
　攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた３００ｍＬセパラフラスコに水酸基価３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３００の末端水酸基を有するポリエチレングリコール４４．０７ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．２０ｇを添加し、そこにポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート３８．３１ｇを添加し、窒素雰囲気中で攪拌しながら、６０℃で３時間反応させた。更に、この反応物にＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド１７．４０ｇ、および触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを添加し、６０℃で３時間反応して、ＩＲ測定で２２３０ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。その後、反応容器を冷却し、重量平均分子量４，８００のウレタンアクリルアミド（Ｅ－１：ＰＥＧ３００／ＴＤＩ系ウレタンアクリルアミド）を得た。なお得られたウレタンアクリルアミド（Ｅ－１）の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製のＬＣ－１０Ａを用いて、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００～２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）、溶離液としてテトラヒドロフランを使用した。）により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により算出した。
製造例２　ウレタンアクリルアミド（Ｅ－６）の製造
　攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた３００ｍＬセパラフラスコに水酸基価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６００の末端水酸基を有するポリエチレングリコール６５．４１ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．２０ｇを添加し、そこにポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート２９．０３ｇ、および触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを添加し、窒素雰囲気中で攪拌しながら、６０℃で３時間反応させた。更に、この反応物にＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド５．３２ｇ、および触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを添加し、６０℃で３時間反応して、ＩＲ測定で２２３０ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。その後、反応容器を冷却し、重量平均分子量１２，６００のウレタンアクリルアミド（Ｅ－６：ＰＥＧ６００／ＩＰＤＩ系ウレタンアクリルアミド）を得た。
実施例１～９と比較例１～４　水溶性もしくは水分散性サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
実施例１
　Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド　ｐ－トルエンスルホン酸塩（ａ１－１）１.０質量部、Ｎ－アクロイルモルホリン（Ｂ－１）４４.０質量部、数平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００、東邦化学工業株式会社社製）（Ｃ－１）５０．０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））（Ｄ－１）５．０質量部をそれぞれ容器に仕込み、２５℃で１時間攪拌することにより、均一透明な実施例１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
実施例２～９　
　表１に示す組成で、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例２～９に相当する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
比較例１～４
　表１に示す組成で、実施例１と同様の操作を行うことにより、比較例１～４に相当する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。ここにおいて、比較例２は特許文献１１（ＷＯ２０１４－０５１０４６号公報）に記載の実施例５を、比較例３は特許文献８（特開２０１０－１５５８８９号公報）に記載の実施例９を、比較例４は特許文献９（特開２０１２－１１１２２６号公報）に記載の実施例２－１を参考にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１０～１６と比較例５　水膨潤性サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
実施例１０
　アクリル酸ナトリウム（ａ２－１）２．０質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（Ｂ－２）１７．４質量部、イオン交換水（Ｃ－３）１０．０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｃ－４）７０.０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））（Ｄ－１）０．１質量部、ジエチレングリコールジアクリレート（Ｅ－５）０．５質量部をそれぞれ容器に仕込み、２５℃で１時間攪拌することにより、均一透明な実施例１０の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
実施例１１～１６　
　表２に示す組成で、実施例１０と同様の操作を行うことにより、実施例１１～１６に相当する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
比較例５
　表２に示す組成で、実施例１０と同様の操作を行うことにより、比較例５に相当する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。ここにおいて、比較例５は特許文献９（特開２０１２－１１１２２６号公報）に記載の実施例２－２を参考にした。
表２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
表１、２中の略号の説明
Ａ：イオン性単量体（ａ１：カチオン性単量体、ａ２：アニオン性単量体）
ａ１－１：Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド ｐ－トルエンスルホン酸塩
ａ１－２：Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド 塩酸塩
ａ１－３：Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムエチルアクリレート メタンスルホン酸塩
ａ２－１：アクリル酸ナトリウム
ａ２－２：アクリル酸２－アミノエタノール塩
Ｂ：非イオン性水溶性単量体
Ｂ－１：Ｎ－アクロイルモルホリン
Ｂ－２：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド
Ｂ－３：４－ヒドロキシブチルアクリレート
Ｂ－４：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂ－５：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド
Ｃ：非重合化合物
Ｃ－１：数平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００、東邦化学工業株式会社社製）
Ｃ－２：数平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、東邦化学工業株式会社社製）
Ｃ－３：イオン交換水
Ｃ－４：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
Ｃ－５：ジエチレングリコール
Ｃ－６：数平均分子量４００の１，２－ポリプロピレングリコール（ユニオールＤ４００、日油株式会社社製）
Ｃ－７：１，２－ポリプロピレングリコール
Ｃ－８：数平均分子量１０００の１，２－ポリプロピレングリコール（ユニオールＤ１０００、日油株式会社社製）
Ｄ：光重合開始剤
Ｄ－１：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｄ－２：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｅ： 多官能性不飽和単量体
Ｅ－１：ＰＥＧ３００／ＴＤＩ系ウレタンアクリルアミド
Ｅ－２：ポリエチレングリコール（分子量２００）ジアクリレート
Ｅ－３：エトキシレートグリセリントリアクリレート
Ｅ－４：ポリエチレングリコール（分子量１０００）ジアクリレート
Ｅ－５：ジエチレングリコールジアクリレート
Ｅ－６：ＰＥＧ６００／ＩＰＤＩ系ウレタンアクリルアミド
Ｆ：Ａ、Ｂ、Ｅ以外のエチレン性不飽和化合物
Ｆ－１：ｎ－ブチルアクリレート
Ｇ：その他の添加物
Ｇ－１：サーフィノール４４０（エアープロダクツジャパン社製）
Ｇ－２：エマノーン１１１２（ラウリン酸ポリエチレンオキサイド（１２Ｅ．Ｏ．）付加物、花王株式会社製）
Ｇ－３：ＢＹＫ３０７（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミージャパン株式会社製］
Ｇ－４：ネオペレックスＧ－１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王株式会社製）
Ｇ－５：２，４－ジフェニル－４－メチル－ペンテン
　実施例１～９および比較例１～４、実施例１０～１６および比較例５～７で得られたサポート材形成用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた評価を以下の方法で実施し、結果を表３、４に示す。
粘度測定
　コーンプレート型粘度計（装置名：ＲＥ５５０型粘度計　東機産業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－３に準じて、２５℃にて、各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
硬化性
　水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）（処理面を表に）を密着させ、バーコーターにて各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を５０μｍの厚みに塗布し、空気下にて紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化に必要な積算光量を測定した。またここで記載する硬化とは塗膜の表面がベタ付かなくなる状態とする。
耐ブリードアウト性
　水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が５０ｍｍ×２０ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。また紫外線を照射する積算光量は上記硬化性評価で得られた積算光量とした。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて作成した硬化物を試験片として用い、２５℃、５０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中に１６８時間静置し、静置前後の試験片表面を目視により評価を行った。
◎：静置前、静置後共にブリードアウトが認められない
○：静置前にブリードアウトが見られないが、静置後にブリードアウトが僅かに認められる
△：静置前にブリードアウトが僅かに認められ、静置後にブリードアウトが若干認められる
×：静置前にブリードアウトが若干認められ、静置後にブリードアウトが激しく認められる
サポート材の除去性（水溶性、水分散性サポート材）　
　水平に設置した厚さ１ｍｍのポリメチルメタクリレート板（ＰＭＭＡ板）に厚さ１ｍｍ、内部が５０ｍｍ×４０ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側にモデル材を形成する光硬化前の硬化性樹脂組成物としてミマキエンジニアリング社製「ＬＨ１００ｗｈｉｔｅ」と、実施例１～９と比較例１～４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を各１ｇずつ相互に接触するように充填した後、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、モデル材およびサポート材を得た。また紫外線を照射する積算光量は上記硬化性評価で得られた積算光量とした。その後、室温（２５℃）において、得られたＰＭＭＡ板上のモデル材およびサポート材を洗浄液としてイオン交換水に浸漬し、サポート材が水に溶解もしくは分散し、モデル材およびＰＭＭＡ板上からサポート材が除去されるまでの時間と除去後のモデル材およびＰＭＭＡ板の状態を確認し、下記の評価方法により評価した。
◎：サポート材がすべて除去（モデル材との接触部およびＰＭＭＡ板表面にザラツキ、べた付き等も無い状態）
○：サポート材はほぼ除去（モデル材との接触部およびＰＭＭＡ板表面にザラツキ、べた付き等がわずかにあるが、水流で洗浄可能な状態）
△：サポート材は大部分除去（モデル材との接触部およびＰＭＭＡ表面にザラツキ、べた付き等の残留があり、水流では洗浄不可な状態）
△×：サポート材は一部除去（モデル材との接触部およびＰＭＭＡ表面にサポート材の残留が多量にある状態）
×：サポート材は除去されていない状態
サポート材除去後の洗浄液の状態（水溶性、水分散性サポート材）
　上記サポート材の除去性において、サポート材が水に溶解もしくは分散した後の洗浄液の状態を確認し、下記の評価方法により評価した。
◎：サポート材が洗浄液に均一に溶解し、透明な状態
○：サポート材が洗浄液に均一分散し、白濁した状態
△：サポート材が洗浄液に不均一に分散し、分散物の沈殿が見られる状態
×：サポート材の一部が沈殿した状態
膨潤性（水膨潤性サポート材）
　サポート材の膨潤率は下記の計算式から求められる。耐ブリードアウト性と同様にして各実施例１０～１６と比較例３、５から得た５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの長方形のサポート材を用いて、２５℃の洗浄液に２４時間浸漬し、浸漬前後のサポート材の長辺の長さから膨潤率を算出する。
 　膨潤率（％）＝（浸漬後の硬化物の長さ－浸漬前の硬化物の長さ）／浸漬前の硬化物の長さ×１００
　なお、洗浄液としてはイオン交換水を使用した。
水膨潤サポート材の除去性　
　水平に設置した厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ板に厚さ１ｍｍ、内部が５０ｍｍ×２０ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例１０～１６と比較例３、５で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、１パスでの積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、サポート材を得た。また紫外線を照射する積算光量は上記硬化性評価で得られた積算光量とした。その後、得られたＰＭＭＡ板上のサポート材を洗浄液に浸漬し、ＰＭＭＡ板上からサポート材が自然に剥離するまでの時間と剥離状態を確認し、下記の評価方法により評価した。なお、洗浄液としてはイオン交換水を使用した。
◎：サポート材がすべて除去（ＰＭＭＡ板表面にザラツキ、べた付き等も無い状態）
○：サポート材はほぼ除去（ＰＭＭＡ板表面にザラツキ、べた付き等がわずかにあるが、水流で洗浄可能な状態）
△：サポート材は大部分除去（ＰＭＭＡ表面にザラツキ、べた付き等の残留があり、水流では洗浄不可な状態）
△×：サポート材は一部除去（ＰＭＭＡ表面にサポート材の残留が多量にある状態）
×：サポート材は除去されていない状態
モデル材／サポート材の分離性
　１０ｍｌのメスシリンダーに、各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を３ｇ入れ、その上から、「ＬＨ１００ｗｈｉｔｅ」を３ｇサポート材に混ざらないように静かに入れた。光が入らないようにメスシリンダー全体をアルミ箔で覆い２４時間静置後、ＬＨ１００ｗｈｉｔｅとサポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の界面状態を観察して、下記の評価方法によりモデル材とサポート材の分離性を評価した。
◎：分離性良好（界面がはっきり確認できる）
○：分離性が十分認められる（界面付近が白濁せず、界面が確認できる）
△：分離性が認められるが不十分（界面付近が白濁し、界面が殆ど確認できず）
×：分離性がない（全体的に白濁し、混合状態がある）
モデル材／サポート材の境界部の造形精度
　上記サポート材の除去性と同様に硬化物を作成するが、紫外線照射装置で照射する直前に「ＬＨ１００ｗｈｉｔｅ」中に垂直に突き刺し先端をＰＭＭＡ面まで到達させた後、そのままの各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物側に水平移動してモデル材がサポート材側に細く伸びる部分を作成する。この状態ですぐに紫外線照射して得られた硬化物をイオン交換水に浸漬した。サポート材除去後に取り出し、下記の評価方法によりモデル材とサポート材の境界部の状態を評価した。
◎：境界部の造形精度良好（細く伸ばしたモデル材がほぼそのまま硬化して残留）
○：境界部の造形精度やや良好（細く伸ばしたモデル材が半分の長さ程度まで残留）
△：境界部の造形精度やや不良（細く伸ばしたモデル材の断面積約１ｍｍの根元部分のみが硬化して残留）
×：造形精度不良（細く伸ばしたモデル材の部分がなくなり、伸張箇所が特定できない。）
表３
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
表４
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　表３の結果から明らかなように、実施例１～９の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、操作性に優れる。また空気中においても積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化可能であり、優れた硬化性を示した。また、硬化して得られたサポート材からの非重合性化合物のブリードアウトが殆ど認められず、サポート材として好適な樹脂であった。更に、実施例においていずれもイオン交換水に良好な溶解、分散性を示し、低温かつ短時間でサポート材を完全に除去することができた。またモデル材との分離性が良好であり、高い造型精度を示した。更に、溶解、分散したサポート材はイオン性を含み、界面活性能を有するため、サポート材除去後のＰＭＡＡ板やモデル材表面の洗浄性にも優れていた。一方、イオン性単量体を含まない比較例１～３では、水分散に時間が掛かり、また、除去後のＰＭＡＡ板やモデル材の表面にサポート材が残留しており、それらの残渣がベタ付き状態であり、水洗では完全に除去できなかった。更に、比較例のサポート材はモデル材との分離性が低かったため、硬化前の比較例１、比較例２の組成物「がＬＨ１００ｗｈｉｔｅ」と接触部で合が起こり、造型精度が低かった。比較例３では硬化に必要な積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、硬化性が低く、またイオン交換水に浸漬してもサポート材が殆ど除去されず、ヘラ等で削り取る工程が必要な状態であった。比較例４では、硬化性は良かったが、液状樹脂の粘度が２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上と高く、操作性の低下が見られた。また、比較例４では非重合性化合物に相当するポリプロピレングリコールを７５質量％以上使用しているためブリードアウトが激しく、モデル材との分離性および造型精度も低かった。除去性については比較例４のサポート材が1時間でイオン交換水に分散したが、分散したサポート材の一部がＰＭＭＡ板表面やモデル材界面に黄色油状の付着物としてみられ、水洗では完全に除去できず、アルコール等の有機溶剤でふき取る必要があった。
　表４の結果から明らかなように、得られた実施例１０～１６の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、操作性に優れる。またＮ－置換（メタ）アクリルアミドを配合しているため、空気中においても積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化可能であり、優れた硬化性を示した。また、硬化して得られたサポート材からの非反応性希釈剤のブリードアウトが確認されず、サポート材として好適な樹脂であった。さらに、実施例においていずれもイオン交換水では良好な洗浄性を示した。一方、特許文献８（特開２０１０－１５５８８９号公報）記載の実施例９に相当する本発明の比較例３では、液状樹脂の粘度は低く、操作性は良好であったが、硬化に必要な積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、硬化性が低かった。またイオン性単量体を含まない比較例３は、イオン交換水に浸漬してもサポート材の膨潤はほとんど見られず、サポート材の除去にはヘラ等で削り取るなどの工程が必要な状態であった。特許文献９（特開２０１２－１１１２２６号公報）記載の実施例２－２に相当する本発明の比較例５では、硬化性は良かったが、液状樹脂の粘度が２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上と比較的高く、操作性の低下が見られた。また、比較例３では多官能性不飽和単量体を使用しておらず、十分な架橋構造を形成できないためポリプロピレングリコールのブリードアウトが多量に見られた。洗浄性についてはサポート材が1時間でイオン交換水に分散し除去され、サポート材の除去は可能であったが、ＰＭＭＡ板表面に黄色油状の残渣がみられ、水洗では完全に除去できず、アルコールなどの有機溶剤でふき取る必要があった。またサポート材除去後、比較例３の洗浄液は白濁し、サポート材の回収は不可能であった。
　以上説明してきたように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は付加製造用のサポート材を形成するために好適に用いることができる。また活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は粘度が低く、操作性に優れるためインクジェットによる付加製造にも用いる事が出来る。更に立体造形物が本発明のサポート材により支持された状態の粗造形物を洗浄液に浸漬した場合、サポート材が洗浄液に溶解、分散、もしくは膨潤し、容易に除去することができる。またイオン性単量体を含むことによりモデル材を形成する硬化性樹脂組成物との分離性に優れ、優れた造型精度を発揮すると共に、イオン性により界面活性能を有するサポート材がモデル材表面に付着せず、造形物の表面拭き取り等の仕上げ工程が不要となる。この様に本発明のサポート材は優れた除去性を発揮すると共に、立体造形物の製造工程を短縮化できる利点がある。

Claims (13)

  1. イオン性単量体（Ａ）１．０質量％以上を含む三次元造型サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  2. イオン性単量体（Ａ）１．０～３０．０質量％、非イオン性水溶性単量体（Ｂ）２．０～６０．０質量％、非重合性化合物（Ｃ）２５．０～８０．０質量％と光重合開始剤（Ｄ）０．１～５．０質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、イオン性単量体（Ａ）１．０～３０．０質量％、非イオン性水溶性単量体（Ｂ）１０．０～６０．０質量％、非重合性化合物（Ｃ）２５．０～６０．０質量％と光重合開始剤（Ｄ）０．１～５．０質量％を含有し、活性エネルギー線照射によって得られた硬化物が水溶性もしくは水分散性であることを特徴とするサポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、イオン性単量体（Ａ）１．０～３０．０質量％、非イオン性水溶性単量体（Ｂ）２．０～５０．０質量％、非重合性化合物（Ｃ）４０．０～８０．０質量％、光重合開始剤（Ｄ）０．１～５．０質量％と多官能性不飽和単量体（Ｅ）０．５～５．０質量％を含有し、活性エネルギー線照射によって得られた硬化物が水膨潤性であることを特徴とするサポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  5. 多官能性不飽和単量体（Ｅ）がポリウレタン（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  6. イオン性単量体（Ａ）は、カチオン性単量体（ａ１）及び／又はアニオン性単量体（ａ２）である請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  7. イオン性単量体（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は及びＲ３は各々独立に炭素数１～３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１～３のアルキル基、アルケニル基、又はベンジル基を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは炭素数１～３アルキレン基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。）
  8. 非イオン性水溶性単量体（Ｂ）は、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドである請求項１～７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  9. 非イオン性水溶性単量体（Ｂ）は、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド及び／又はＮ－アクロイルモルホリンであることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  10. 非重合性化合物（Ｃ）は、水及び／又は非重合性水溶性有機化合物である請求項１～９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  11. 非重合性化合物（Ｃ）は、アルキレングリコール構造を含有する化合物である前記請求項１～１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する三次元造形用インクジェットインク組成物。
  13. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化して得られることを特徴とするサポート材。
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