WO2016035681A1 - 複合半透膜、分離膜エレメント、及びその製造方法 - Google Patents

複合半透膜、分離膜エレメント、及びその製造方法 Download PDF

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敦子 水池
将 越前
かずさ 松井
泰輔 山口
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the method for producing a composite semipermeable membrane of the present invention is a method for producing a composite semipermeable membrane comprising a step of forming a separation functional layer on the surface of a porous support having a polymer porous layer on one side of a nonwoven fabric layer.
  • the porous support has a defect frequency F1 having a width perpendicular to the film forming line direction of the polymer porous layer of 0.3 mm or more in relation to the size and frequency of defects measured from transmitted light, 50 / It is 480 m 2 or less.
  • the polyfunctional amine component contained in the amine aqueous solution is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyfunctional amines.
  • the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5- Examples thereof include diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidol, xylylenediamine and the like.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight. If the concentration of the polyfunctional acid halide component is too low, the unreacted polyfunctional amine component is increased, and defects are likely to occur in the skin layer. On the other hand, if the concentration of the polyfunctional acid halide component is too high, the amount of unreacted polyfunctional acid halide component increases, so that the skin layer becomes too thick and the permeation flux tends to decrease.
  • the nonwoven fabric layer used in the present invention is not particularly limited as long as it imparts appropriate mechanical strength while maintaining the separation performance and permeation performance of the composite semipermeable membrane, and a commercially available nonwoven fabric is used. be able to.
  • a material made of polyolefin, polyester, cellulose or the like is used, and a material in which a plurality of materials are mixed can also be used.
  • polyester in terms of moldability.
  • a long fiber nonwoven fabric or a short fiber nonwoven fabric can be used as appropriate, but a long fiber nonwoven fabric can be preferably used from the viewpoint of fine fuzz that causes pinhole defects and uniformity of the film surface.
  • the porous support thus obtained has a width perpendicular to the film forming line direction of the polymer porous layer of 0.3 mm or more in relation to the size and frequency of defects measured from transmitted light.
  • the frequency F1 of a certain defect is 50/480 m 2 or less, preferably 20/480 m 2 or less.
  • the frequency F2 of the fault that the width
  • the production method of the present invention is a step of continuously measuring the relationship between the size and frequency of defects from transmitted light by irradiating the porous support with light while conveying the long porous support. It is preferable to contain. This process will be described below.
  • an area camera, a line camera, etc. may be provided on the back side of the light irradiation surface of the porous support, but in the present invention, if the defect size can be detected at high speed, For this reason, it is preferable to use a line camera or the like.
  • Various line sensor cameras and line scan cameras for detecting defects such as those for optical films are commercially available, and they can be used in the present invention.
  • the shape and size of each defect can be measured according to the brightness of the defect caused by transmitted light while conveying a long porous support.
  • the resolution at that time can be set according to the number of pixels of the camera, the scanning cycle, and the like.
  • the resolution in the width direction perpendicular to the line direction is preferably 0.2 mm or less, and more preferably 0.1 mm or less.
  • the measurement of the porous support is preferably performed at a length of 100 m or more, more preferably at a length of 200 m or more, and further preferably at a length of 500 m or more in order to increase the accuracy of calculating the defect frequency. Further, it is preferable that the detection width is a width exceeding the product width.
  • the position and size of each defect can be specified, and based on this, the relationship between the size and frequency of the defect can be obtained. .
  • the frequency F1 of the defect that is higher than the threshold value is obtained by setting the width of the polymer porous layer perpendicular to the film forming line direction (long direction) to 0.3 mm. Further, the frequency F2 of defects that is preferably less than 0.3 mm is obtained.
  • the form of the separation membrane element is not particularly limited, and examples include a flat membrane type such as a frame-and-plate type, a spiral type, and a pleat type. Generally, a spiral type composite semipermeable membrane is used depending on the relationship between pressure and flow efficiency. It can be preferably used as an element.
  • the channel material generally has a role of ensuring a gap for uniformly supplying fluid to the membrane surface.
  • a channel material for example, a net, a knitted fabric, a concavo-convex processed sheet or the like can be used, and a material having a maximum thickness of about 0.1 to 3 mm can be used as needed.
  • the pressure loss is low, and further, a material that causes an appropriate turbulent flow effect is preferable.
  • the channel material is installed on both sides of the separation membrane, but it is common to use different channel materials as the supply side channel material on the supply liquid side and the permeate side channel material on the permeate side. .
  • the supply-side channel material uses a coarse and thick net-like channel material, while the permeate-side channel material uses a fine woven or knitted channel material.
  • the scanning period is set so that the resolution in the line direction is 0.05 mm, the detection width is 96 cm, the length of the film is measured about 200 to 400 m, and the frequency of defects is 500 m. It was calculated in terms of the number per corresponding area of 480 m 2 .
  • MgSO 4 rejection was calculated in advance using the correlation (calibration curve) between the MgSO 4 concentration and aqueous solution conductivity in advance.
  • MgSO 4 rejection (%) ⁇ 1- / ( MgSO 4 concentration in the feed solution) (MgSO 4 concentration in the permeate) ⁇ ⁇ 100
  • Examples 1 to 3 While transporting using porous supports A to C, 3.6% by weight of piperazine hexahydrate, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 1.5% by weight of sodium hydroxide were formed on the surface of the porous polymer layer. Then, after contacting the solution A mixed with 6% by weight of camphorsulfonsan, the excess solution A was removed to form a coating layer of the solution A. Next, a solution B containing 0.4% by weight of trimesic acid chloride in an IP solvent solvent was brought into contact with the surface of the solution A coating layer. Then, the separation functional layer was formed by drying in an environment of 120 ° C. to obtain a long composite semipermeable membrane.
  • Example 1 a long composite semipermeable membrane was produced under the same conditions as in Example 1 except that porous supports D to G were used in place of porous support A.
  • Table 1 shows the results of evaluating the above composite semipermeable membrane as described above.
  • Examples 1 to 3 using a porous support in which the frequency of defects of 0.3 mm or more was 50/480 m 2 or less the magnesium sulfate rejection was 99.7 in all cases. % Or more.

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Abstract

　使用される多孔性支持体の厚みや製造条件等を変更した場合でも、十分な阻止性能が維持できる複合半透膜、それを用いた分離膜エレメント、及びその製造方法を提供する。　不織布層の片面にポリマー多孔質層を有する多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜において、前記多孔性支持体は、透過光から測定した欠点の大きさと頻度の関係について、ポリマー多孔質層の製膜ライン方向に垂直な幅が０．３ｍｍ以上である欠点の頻度Ｆ１が、５０個／４８０ｍ２以下であることを特徴とする。

Description

複合半透膜、分離膜エレメント、及びその製造方法
　本発明は、各種液体から特定物質等を分離・濃縮するための複合半透膜、それを用いた分離膜エレメント、及び複合半透膜の製造方法に関する。
　近年、水資源を安定的に確保することが難しい乾燥・半乾燥地域の沿岸部大都市においては海水を脱塩して淡水化することが試みられている。さらに中国やシンガポールなど水資源の乏しい地域では工業排水や家庭排水を浄化し再利用する試みがなされている。さらに最近では、油田プラント等から出る油分まじりの濁質度の高い排水から油分や塩分を除去することで、このような水を再利用するといった取り組みも試みられている。このような水処理にはコストや効率等の面で複合半透膜を用いた膜法が有効であることが分かっている。
　このような複合半透膜は、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有する多孔性支持体の表面に、界面重合などによって分離機能層を形成することで製造されることが知られている。その際、使用する不織布としては、毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じにくいものが望ましいとされている(特許文献１参照）。
特開２００９－６１３７３号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によると、このような多孔性支持体の欠点は、不織布のみに起因するものではなく、ポリマー多孔質層の形成時における気泡の混入等によっても引き起こされることが判明した。このため、不織布のみの改善では、多孔性支持体の欠点に起因する複合半透膜の性能低下の改善には限界があった。
　また現在まで、多孔性支持体の欠点と、得られる複合半透膜の阻止性能との相関性は、十分把握されておらず、どの程度の欠点サイズと頻度が、阻止性能との関係で許容されるのかは、明らかでなかった。更に、膜エレメントの単位体積当たり膜の有効面積を増加させる目的で、多孔性支持体の厚みを薄くしようとすると、このような多孔性支持体の欠点の頻度が高まり、複合半透膜の阻止性能が低下し易いことが判明している。
　そこで、本発明の目的は、使用される多孔性支持体の厚みや製造条件等を変更した場合でも、十分な阻止性能が維持できる複合半透膜、それを用いた分離膜エレメント、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、多孔性支持体の欠点と、得られる複合半透膜の阻止性能との相関性について鋭意検討した結果、多孔性支持体における特定サイズの欠点の頻度を制御することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の複合半透膜は、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有する多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜において、前記多孔性支持体は、透過光から測定した欠点の大きさと頻度の関係について、ポリマー多孔質層の製膜ライン方向に垂直な幅が０．３ｍｍ以上である欠点の頻度Ｆ１が、５０個／４８０ｍ２以下であることを特徴とする。
　本発明の複合半透膜によると、以下の理由により、使用される多孔性支持体の厚みや製造条件等を変更した場合でも、十分な阻止性能が維持できる。
　まず、図１に示すように、多孔性支持体に直径５０μｍ（０．０５ｍｍ）程度の欠点が存在する場合でも、分離機能層に開口（直径約３０μｍ）が生じることが確認できた。このため、０．０５ｍｍ程度の欠点でも、得られる複合半透膜の阻止性能が低下する可能性があると言える。
　しかし、複合半透膜の阻止性能は、分離対象物に対して９９．７％程度が目標性能となるため、多孔性支持体の欠点の大きさ及び頻度と、得られる複合半透膜の阻止性能との相関性について検討する余地がある。後述の実施例のように、例えば硫酸マグネシウムに対する阻止率９９．７％を確保するためには、ポリマー多孔質層の製膜ライン方向に垂直な幅が０．３ｍｍ以上である欠点の頻度Ｆ１が、５０個／４８０ｍ２以下であることが必要となる。０．２ｍｍ以上の欠点の頻度、又は０．４ｍｍ以上の欠点の頻度、その他のサイズの欠点の頻度と、得られる複合半透膜の阻止性能との相関性についても検討したが、相関性が悪く、０．３ｍｍ以上の欠点の頻度Ｆ１が、最も阻止性能との相関性が高いことが判明した。なお、多孔性支持体の欠点に起因する分離機能層の開口は、その大きさが分離対象物と比較して十分大きいため、上記のような相関性は、分離対象物がイオン性の塩類である場合に、十分適用できると考えられる。
　本発明では、このように、用いられる多孔性支持体の欠点の大きさと頻度を制御・調整することで、使用される多孔性支持体の厚みや製造条件等を変更した場合でも、十分な阻止性能が維持できる複合半透膜を提供できる。
　また、前記多孔性支持体は、透過光から測定した欠点の大きさと頻度の関係について、ポリマー多孔質層の製膜ライン方向に垂直な幅が０．３ｍｍ未満である欠点の頻度Ｆ２が、３０個／４８０ｍ２以下であることが好ましい。更に、前記頻度Ｆ１が、２０個／４８０ｍ２以下であることが好ましい。これらの条件を満たすことによって、複合半透膜の阻止性能をより確実に高めることができる（例えば、硫酸マグネシウムに対する阻止率９９．８％以上）。
　前記ポリマー多孔質層の厚みが、１０～３５μｍである場合、不織布に起因する欠点や製膜時における欠点が生じやすくなることと、本発明では、このような厚みの場合でも、十分な阻止性能が維持できる複合半透膜を提供することができる。
　本発明の分離膜エレメントは、上記いずれかに記載の複合半透膜を用いたことを特徴とする。このため、本発明の分離膜エレメントは、使用される多孔性支持体の厚みや製造条件等を変更した場合でも、十分な阻止性能が維持でき、多孔性支持体の厚みを小さくできる結果、単位体積当たり膜の有効面積を増加させて、分離膜エレメントの流量を増加させることができる。
　一方、本発明の複合半透膜の製造方法は、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有する多孔性支持体の表面に分離機能層を形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、前記多孔性支持体は、透過光から測定した欠点の大きさと頻度の関係について、ポリマー多孔質層の製膜ライン方向に垂直な幅が０．３ｍｍ以上である欠点の頻度Ｆ１が、５０個／４８０ｍ２以下であることを特徴とする。
　本発明の複合半透膜の製造方法によると、上記で説明した通り、使用される多孔性支持体の厚みや製造条件等を変更した場合でも、十分な阻止性能が維持できる複合半透膜を製造することができる。
　その際、長尺の多孔性支持体を搬送しつつ、その多孔性支持体に光を照射して、透過光から欠点の大きさと頻度の関係を連続的に測定する工程を含むことが好ましい。反射光を測定する場合、多孔性支持体の内部の欠点を検出するのが難しいが、透過光の場合には、内部の欠点を検出し易いため、より高い精度で欠点を検出することができる。
本発明の複合半透膜の作用効果を説明するための走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 本発明に用いることのできるスパイラル型複合半透膜エレメントの構造の一例を示す一部切欠き斜視図。
　本発明の複合半透膜は、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有する多孔性支持体の表面に分離機能層を有するものである。前記複合半透膜の厚さは４０～２００μｍ程度である。この複合半透膜が薄すぎると処理時の圧力によって膜面に欠落が生じるなど、高圧処理が困難となる。したがって、５５μｍ以上が好ましく、７５μｍ以上がより好ましい。一方で、複合半透膜が薄いほど一定のエレメント空間に多くの膜を装填することができるようになるため、その性能を高めることができる。そのため、１２０μｍ以下とすることが好ましく、９０μｍ以下とすることがより好ましい。
　このような複合半透膜はその濾過性能や処理方法に応じてＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜、ＦＯ（正浸透）膜と呼ばれ、超純水製造や、海水淡水化、かん水の脱塩処理、排水の再利用処理などに用いることができる。
　分離機能層としては、ポリアミド系、セルロース系、ポリエーテル系、シリコン系、などの分離機能層が挙げられるが、ポリアミド系の分離機能層を有するものが好ましい。ポリアミド系の分離機能層としては、一般に、視認できる孔のない均質膜であって、所望のイオン分離能を有する。この分離機能層としては前記ポリマー多孔質層から剥離しにくいポリアミド系薄膜であれば特に限定されるものではないが、例えば、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを多孔性支持膜上で界面重合させてなるポリアミド系分離機能層がよく知られている。
　このようなポリアミド系分離機能層はひだ状の微細構造を有することが知られており、この層の厚さは特に限定されるものではないが、０．０５～２μｍ程度であって、好ましくは０．１～１μｍである。この層が薄すぎると膜面欠陥が生じやすくなり、厚すぎると透過性能が悪化することが知られている。
　前記ポリアミド系分離機能層を前記ポリマー多孔質層の表面に形成する方法は特に制限されずにあらゆる公知の方法を用いることができる。例えば、界面重合法、相分離法、薄膜塗布法などの方法が挙げられるが、本発明では特に界面重合法が好ましく用いられる。界面重合法は例えば、前記ポリマー多孔質層上を多官能アミン成分含有アミン水溶液で被覆した後、このアミン水溶液被覆面に多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液を接触させることで界面重合が生じ、スキン層を形成する方法である。この方法では、アミン水溶液及び有機溶液の塗布後、適宜余剰分を除去して進めることが好ましく、この場合の除去方法としては対象膜を傾斜させて流す方法や、気体を吹き付けて飛ばす方法、ゴム等のブレードを接触させて掻き落とす方法などが好ましく用いられている。
　また、前記工程において、前記アミン水溶液と前記有機溶液が接触するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持膜の表面の孔径にもよるが、１～１２０秒程度であり、好ましくは２～４０秒程度である。前記の間隔が長すぎる場合には、アミン水溶液が多孔性支持膜の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持膜中に大量に残留し、不具合が生じる場合がある。前記溶液の塗布間隔が短すぎる場合には、余分なアミン水溶液が残存しすぎるため、膜性能が低下する傾向にある。
　このアミン水溶液と有機溶液との接触後には、７０℃以上の温度で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。これにより膜の機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０～２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは８０～１３０℃である。加熱時間は３０秒～１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒～７分程度である。
　前記アミン水溶液に含まれる多官能アミン成分は、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。前記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。前記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ｎ－フェニル－エチレンジアミン等が挙げられる。前記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、４－アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に本発明では、逆浸透膜性能において高阻止率を求める場合には緻密性の高い分離機能層が得られるｍ－フェニレンジアミンを主成分とすることが好ましく、また、ＮＦ膜性能において高いＦｌｕｘ保持率を求める場合にはピペラジンを主成分とすることが好ましい。
　前記有機溶液に含まれる多官能酸ハライド成分は、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。前記芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。前記脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。前記脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成することが好ましい。
　前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に限定されるものではないが、０．１～７重量％が好ましく、さらに好ましくは１～５重量％である。多官能アミン成分の濃度が低すぎると、スキン層に欠陥が生じやすくなり、塩阻止性能が低下する傾向にある。一方で多官能アミン成分の濃度が高すぎる場合には、厚くなりすぎて透過流束が低下する傾向にある。
　前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１～５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５～３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が低すぎると、未反応多官能アミン成分が増加するため、スキン層に欠陥が生じやすくなる。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が高すぎると、未反応多官能酸ハライド成分が増加するため、スキン層が厚くなりすぎて透過流束が低下する傾向にある。
　前記多官能酸ハライドを含有させる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜を劣化させることなく、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
　前記アミン水溶液や有機溶液には、各種性能や取り扱い性の向上を目的とした添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールや、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒及び、特開平８－２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８～１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
　前記分離機能層の露出表面には、各種ポリマー成分からなるコーティング層を設けてもよい。前記ポリマー成分は、分離機能層及び多孔性支持膜を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリマーであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、及びケン化ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、特にケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールを用いるか、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂と架橋させることで、水処理時に溶出しにくい構成とすることが好ましい。このようなコーティング層を設けることにより、膜表面の電荷状態が調整されるとともに親水性が付与されるため、汚染物質の付着を抑制することができ、さらに本発明との相乗効果によりＦｌｕｘ保持効果をより高めることができる。
　本発明に用いられる不織布層としては、前記複合半透膜の分離性能および透過性能を保持しつつ、適度な機械強度を付与するものであれば特に限定されるものではなく、市販の不織布を用いることができる。この材料としては例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどからなるものが用いられ、複数の素材を混合したものも使用することができる。特に成形性の点ではポリエステルを用いることが好ましい。また適宜、長繊維不織布や短繊維不織布を用いることができるが、ピンホール欠陥の原因となる微細な毛羽立ちや膜面の均一性の点から、長繊維不織布を好ましく用いることができる。また、このときの前記不織布層単体の通気度としては、これに限定されるものではないが、０．５～１０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ程度のものを用いることができ、１～５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ程度のものが好ましく用いられる。
　前記不織布層の厚さは１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、７８μｍ以下が特に好ましい。この厚さが厚すぎると透過抵抗が高くなりすぎるためＦｌｕｘが低下しやすくなり、逆に薄すぎると複合半透膜支持体としての機械強度が低下し、安定した複合半透膜が得られにくくなるため、３０μｍ以上が好ましく、４５μｍ以上がより好ましい。
　前記ポリマー多孔質層としては、前記ポリアミド系分離機能層を形成しうるものであれば特に限定されないが、通常、０．０１～０．４μｍ程度の孔径を有する微多孔層である。前記微多孔層の形成材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンに例示されるポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができる。特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンを用いたポリマー多孔質層を形成することが好ましい。
　前記ポリマー多孔質層の厚さは、本発明では３５μｍ以下とすることが好ましく、３２μｍ以下がより好ましい。厚すぎると、加圧後のＦｌｕｘ保持率が低下しやすくなることが分かっている。さらには、２９μｍ以下が特に好ましく、２３μｍ以下が最も好ましい。この程度まで薄く形成することでさらにＦｌｕｘ保持率の安定性を高めることができる。また、薄すぎると欠陥が生じやすくなるため、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。
　前記ポリマー多孔質層のポリマーがポリスルホンである場合の製造方法について例示する。ポリマー多孔質層は一般に湿式法または乾湿式法と呼ばれる方法により製造できる。まず、ポリスルホンと溶媒及び各種添加剤を溶解した溶液準備工程と、前記溶液で不織布上を被覆する被覆工程と、この溶液中の溶媒を蒸発させてミクロ相分離を生じさせる乾燥工程と、水浴等の凝固浴に浸漬することで固定化する固定化工程を経て、不織布上のポリマー多孔質層を形成することができる。前記ポリマー多孔質層の厚さは、不織布層に含浸される割合も計算の上、前記溶液濃度及び被覆量を調整することで設定することができる。
　本発明では、このようにして得られた多孔性支持体が、透過光から測定した欠点の大きさと頻度の関係について、ポリマー多孔質層の製膜ライン方向に垂直な幅が０．３ｍｍ以上である欠点の頻度Ｆ１が、５０個／４８０ｍ２以下であり、好ましくは２０個／４８０ｍ２以下である。また、ポリマー多孔質層の製膜ライン方向に垂直な幅が０．３ｍｍ未満である欠点の頻度Ｆ２が、３０個／４８０ｍ２以下であることが好ましい。
　このように、多孔性支持体の欠点の頻度を制御する方法としては、不織布の平滑性を高める方法、ポリマー多孔質層の厚みを大きくする方法、ポリマー多孔質層の形成時の気泡混入を防止する方法などが挙げられる。
　本発明の製造方法は、不織布層の片面にポリマー多孔質層を有する多孔性支持体の表面に分離機能層を形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、上記のような欠点の頻度Ｆ１を有する多孔性支持体を用いることを特徴とする。複合半透膜の製造方法の詳細は、前述した通りである。
　また、本発明の製造方法は、長尺の多孔性支持体を搬送しつつ、その多孔性支持体に光を照射して、透過光から欠点の大きさと頻度の関係を連続的に測定する工程を含むことが好ましい。この工程について、以下で説明する。
　長尺の多孔性支持体は、ポリマー多孔質層を製膜した直後のものを使用してもよく、保管後のものを使用してもよく、分離機能層を形成する直前のものを使用してもよい。但し、良品部分のみを使用する等して製品の歩留りを高める観点から、ポリマー多孔質層を製膜した後の多孔性支持体を使用するのが好ましい。その場合、製膜ラインの巻き取り工程の前で搬送される湿潤状態の多孔性支持体を用いることができる。また、測定専用のラインを用いて測定することも可能である。
　多孔性支持体への光照射は、ライン環境の光を利用することも可能であるが、光量を増加させて検出精度を高める観点から、光源を用いることが好ましい。光源を用いる場合、検出幅の全幅に均一な光を照射する観点から、線状に配置したライン光源を用いるのが好ましい。また、光源としては、特定波長の光源を使用してもよいが、白色光源を用いることが好ましい。このような光源としては、白色ＬＥＤ光源等が挙げられる。多孔性支持体への光照射は、多孔性支持体の何れの側から行なうことも可能であるが、欠点の大きさの測定精度を高める観点から、不織布層側から光照射を行ないつつ、ポリマー多孔質層側から欠点の検出を行なうのが好ましい。
　透過光から欠点を検出するには、多孔性支持体の光照射面の裏面側に、エリアカメラ、ラインカメラ等を設けて検出を行なえばよいが、本発明では、欠点サイズを高速で検出できればよいため、ラインカメラ等を使用するのが好ましい。光学フィルム用などの欠点検出用のラインセンサカメラ、ラインスキャンカメラは、各種市販されており、本発明ではそれらを用いることが可能である。
　このようなラインセンサカメラ等によると、長尺の多孔性支持体を搬送しつつ、透過光による欠点の明暗に応じて、個々の欠点の形状や大きさを測定することができる。その際の解像度は、カメラの画素数や走査周期等によって設定することができる。本発明では、ライン方向に垂直な幅方向の分解能が、０．２ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。
　多孔性支持体の測定は、欠点頻度の算出精度を高める上で、長さ１００ｍ以上で行なうことが好ましく、長さ２００ｍ以上で行なうことがより好ましく、長さ５００ｍ以上で行なうことが更に好ましい。また、検出幅としては、製品幅を超える幅で行なうのが好ましい。
　上記のようなラインセンサカメラ等からの出力信号をデータ処理することにより、個々の欠点の位置と大きさを特定することができ、これに基づいて欠点の大きさと頻度の関係を求めることができる。
　本発明では、前述したように、ポリマー多孔質層の製膜ライン方向（長尺方向）に垂直な幅が０．３ｍｍの大きさをしきい値として、それ以上である欠点の頻度Ｆ１を求める。また、好ましくは０．３ｍｍ未満である欠点の頻度Ｆ２を求める。
　そして、頻度Ｆ１が、５０個／４８０ｍ２以下であり、好ましくは２０個／４８０ｍ２以下であり、また、好ましくは頻度Ｆ２が、３０個／４８０ｍ２以下である多孔性支持体を、良品として使用して、その表面に分離機能層を形成する工程を実施する。
　これにより、使用される多孔性支持体の厚みや製造条件等を変更した場合でも、十分な阻止性能が維持できる複合半透膜を製造することができる。このような製法により、例えば、硫酸マグネシウムの阻止率が９９．７％以上、好ましくは阻止率が９９．８％以上の複合半透膜を得ることができる。
　前記複合半透膜は、通常、分離膜エレメントの形態に加工され、圧力容器（ベッセル）に装填されて使用される。即ち、本発明の分離膜エレメントは、以上のような複合半透膜を用いたことを特徴とする。
　分離膜エレメントの形態としては特に限定されるものではなく、フレームアンドプレート型などの平膜型、スパイラル型、プリーツ型などが挙げられるが、一般に圧力と流れ効率の関係よりスパイラル型複合半透膜エレメントとして好ましく用いることができる。
　スパイラル型複合半透膜エレメントは、図２に示すように、二つ折りにした複合半透膜２の内面側（凹面側）の流路材６と、外面側の流路材３とが積層された状態で、複数の壁面孔を有する中心管５（有孔中空管）の周囲に巻回され、さらに端部材や外装材などで固定されて使用される。
　このようなスパイラル型複合膜エレメントにおいては通常、封筒状膜４は２０～３０組程度巻回されるが、本発明を用いると３０～４０組の封筒状膜４を巻回することが可能となる。これにより、さらに大量の処理が可能となるため、処理効率が格段に上がることがわかっている。
　スパイラル型複合膜エレメント１による膜分離は、供給水７が端部の一方から供給され、供給側流路材６に沿って内部に流動しつつ、複合半透膜２によって分離された透過水８が透過側流路材３に沿って、中心管５に導かれて、その一端から排出されることで実施される。その際、供給水７の残部は、濃縮水９として、スパイラル型複合膜エレメントの端部の他方から排出される。
　なお、流路材は一般に、膜面に流体を満遍なく供給するための間隙を確保する役割を有する。このような流路材は、例えばネット、編み物、凹凸加工シートなどを用いることができ、最大厚さが０．１～３ｍｍ程度のものを適宜必要に応じて用いることができる。このような流路材では、圧力損失が低い方が好ましく、さらに適度な乱流効果を生じさせるものが好ましい。また、流路材は分離膜の両面に設置するが、供給液側には供給側流路材、透過液側には透過側流路材として、異なる流路材を用いることが一般的である。供給側流路材では目が粗く厚いネット状の流路材を用いる一方で、透過側流路材では目の細かい織物や編物の流路材を用いる。
　前記供給側流路材は、海水淡水化や排水処理等の用途において、ＲＯ膜やＮＦ膜を用いる場合に、前記の二つ折りにした複合半透膜の内面側に設けられる。供給側流路材の構造は、一般に線状物を格子状に配列した網目構造のものを好ましく利用することができる。構成する材料としては特に限定されるものではないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどが用いられる。これらの樹脂は殺菌剤や抗菌剤を含有していてもよい。この供給側流路材の厚さは、一般に０．２～２．０ｍｍであり、０．５～１．０ｍｍが好ましい。厚さが厚すぎるとエレメントに収容できる膜の量とともに透過量が減ってしまい、逆に薄すぎると汚染物質が付着しやすくなるため、透過性能の劣化が生じやすくなる。
　特に本発明では、０．９～１．３ｍｍの供給側流路材と組みわせることで、汚染物質が堆積しにくくなるとともに、バイオファウリングも生じにくくなるため、連続使用時にもＦｌｕｘの低下を抑制することができる。
　前記透過側流路材は、海水淡水化や排水処理等の用途において、ＲＯ膜やＮＦ膜を用いる場合に、前記の二つ折りにした複合半透膜の外面側に設けられる。この透過側流路材には膜にかかる圧力を膜背面から支えるとともに、透過液の流路を確保することが求められる。一般にはポリエチレンやポリプロピレンから構成されるネットやトリコット編物が用いられる。特にポリエチレンテレフタレートからなるトリコット編物が特に好ましく用いられる。
　前記中心管としては、パイプ（中空管）の壁面に複数の小孔を有する有孔中空管であれば特に限定されるものではない。一般に海水淡水化や排水処理等で用いる場合には、複合半透膜を経た透過水が壁面の孔から中空管中に侵入し、透過水流路を形成する。中心管の長さはエレメントの軸方向長さより長いものが一般的だが、複数に分割するなど連結構造の中心管を用いてもよい。中心管を構成する材料としては特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が用いられる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例等における物性等の評価は、次のようにして行なった。
　（厚さ測定）
　厚さ測定は市販の厚さ測定器（（株）尾崎製作所製：ダイヤルシックネスゲージ　Ｇ－７Ｃ）を用いて測定を行った。不織布層とポリマー多孔質層の厚さ測定については、あらかじめ不織布層の厚さを測定しておき、その不織布層上にポリマー多孔質層を形成した状態で複合半透膜支持体全体の厚さを測定した。その後、複合半透膜支持体の厚さと不織布の厚さの差を求め、ポリマー多孔質層の厚さとした。各厚さ測定では同一膜面における任意十点測定値の平均値を用いた。
　（多孔性支持体の欠点の測定）
　長尺の多孔性支持体を搬送しつつ、その多孔性支持体の不織布層側から光を照射して、透過光から欠点の大きさと頻度の関係を連続的に測定した。即ち、ポリマー多孔質層を製膜した後の湿潤状態の多孔性支持体（幅約１ｍ）をライン上で搬送しつつ、その多孔性支持体の不織布層側から白色ＬＥＤ光源（レボックス社製、ＳＰＸ１１５０、長さ約１ｍ）を用いて光を照射して、ポリマー多孔質層側に透過した光の明暗をＣＣＤラインセンサカメラ（東芝テリー社製、ＣＳＬ８１６０、検出長さ約１ｍ）で検出した。検出は、ライン方向の分解能が０．０５ｍｍになるように走査周期を設定し、検出幅９６ｃｍで、膜の長さは約２００～４００ｍについて測定を行ない、欠点の頻度は、検出長さ５００ｍに相当する面積４８０ｍ２当たりの個数に換算して求めた。
　このとき、ライン方向に垂直な幅方向の分解能は０．０７５ｍｍであり、個々の欠点についてライン方向に垂直な幅を０．１ｍｍ単位で特定した。また、個々の欠点の位置を特定することで、欠点の大きさと頻度の関係を求めた。
　（阻止率）
　スパイラル型複合半透膜エレメント（日東電工社製、長さ１０１６ｍｍ、直径８インチ）と同じ仕様の膜エレメントを、得られた長尺の複合半透膜を用いて作製（有効膜面積４１ｍ２）した。これにを圧力容器に装填し、２０００ｍｇ／ＬのＭｇＳＯ４を含みかつｐＨ６．５から７．０に調整した水溶液（液温２５℃）を供給（差圧０．９ＭＰａ、回収率１３％）しつつ、膜分離を行なった。この操作によって得られた３０分後における透過水の電導度を測定し、ＭｇＳＯ４阻止率（％）を算出した。ＭｇＳＯ４阻止率は、ＭｇＳＯ４濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。　
　ＭｇＳＯ４阻止率（％）＝{１－（透過液中のＭｇＳＯ４濃度）／（供給液中のＭｇＳＯ４濃度）}×１００
　阻止率の測定は、分離膜エレメント数Ｎ＝２で行なった。
　製造例１（多孔性支持体Ａ～Ｇ）
　表１に示す物性を有する市販の水処理膜支持体用ポリエステル製不織布（幅約１ｍ）を準備した。一方で、ポリスルホンとジメチルホルムアミドの混合溶液をポリマー濃度１８重量％となるように配合し、加熱溶解させたのち、真空下で混合している微細な気泡を除去した。不織布を一定の速度で搬送しつつポリマー溶液を連続的に塗布し、３０℃の水中で凝固処理することで、厚さ約２５μｍのポリマー多孔質層を形成した、長尺の多孔性支持体Ａを作製した。
　また、上記と同様にして、表１に示すように、不織布の種類を変えて、表１に示す欠点頻度を有する長尺の多孔性支持体Ｂ～Ｇを作製した。
　実施例１～３
　多孔性支持体Ａ～Ｃを用いて搬送しつつ、そのポリマー多孔質層表面に、ピペラジン６水和物３．６重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、水酸化ナトリウム１．５重量％、カンファースルホンサン６重量％を混合した溶液Ａを接触させた後、余分の溶液Ａを除去して、溶液Ａの被覆層を形成した。次いで、溶液Ａ被覆層の表面に、ＩＰソルベント溶媒中にトリメシン酸クロライド０．４重量％を含有する溶液Ｂを接触させた。その後、１２０℃の環境下で乾燥することで分離機能層を形成し、長尺の複合半透膜とした。
　比較例１～４
　実施例１において、多孔性支持体Ａに代えて、多孔性支持体Ｄ～Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、長尺の複合半透膜を作製した。
　以上の複合半透膜を前記の通り評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、０．３ｍｍ以上である欠点の頻度が、５０個／４８０ｍ２以下である多孔性支持体を用いた実施例１～３では、いずれも硫酸マグネシウムの阻止率が９９．７％以上であった。特に、０．３ｍｍ以上の欠点の頻度が、２０個／４８０ｍ２以下で、０．３ｍｍ未満の欠点の頻度が、３０個／４８０ｍ２以下である多孔性支持体を用いた実施例１～２では、いずれも硫酸マグネシウムの阻止率が９９．８％以上であった。
　これに対して、０．３ｍｍ以上である欠点の頻度が、５０個／４８０ｍ２を超える多孔性支持体を用いた比較例１～４では、その欠点の頻度と相関して、硫酸マグネシウムの阻止率が低下することが分かった。
１　スパイラル型複合半透膜エレメント
２　複合半透膜
３　透過側流路材
４　封筒状膜
５　中心管
６　供給側流路材
７　供給水
８　透過水
９　濃縮水

Claims (7)

  1. 　不織布層の片面にポリマー多孔質層を有する多孔性支持体の表面に分離機能層を有する複合半透膜において、
    　前記多孔性支持体は、透過光から測定した欠点の大きさと頻度の関係について、ポリマー多孔質層の製膜ライン方向に垂直な幅が０．３ｍｍ以上である欠点の頻度Ｆ１が、５０個／４８０ｍ２以下であることを特徴とする複合半透膜。
  2. 　前記多孔性支持体は、透過光から測定した欠点の大きさと頻度の関係について、ポリマー多孔質層の製膜ライン方向に垂直な幅が０．３ｍｍ未満である欠点の頻度Ｆ２が、３０個／４８０ｍ２以下である請求項１記載の複合半透膜。
  3. 　前記多孔性支持体は、前記頻度Ｆ１が、２０個／４８０ｍ２以下である請求項１または２記載の複合半透膜。
  4. 　前記ポリマー多孔質層の厚みが、１０～３５μｍである請求項１～３のいずれかに記載の複合半透膜。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の複合半透膜を用いた分離膜エレメント。
  6. 　不織布層の片面にポリマー多孔質層を有する多孔性支持体の表面に分離機能層を形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、
    　前記多孔性支持体は、透過光から測定した欠点の大きさと頻度の関係について、ポリマー多孔質層の製膜ライン方向に垂直な幅が０．３ｍｍ以上である欠点の頻度Ｆ１が、５０個／４８０ｍ２以下であることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
  7. 　長尺の多孔性支持体を搬送しつつ、その多孔性支持体に光を照射して、透過光から欠点の大きさと頻度の関係を連続的に測定する工程を含む請求項６に記載の複合半透膜の製造方法。
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