WO2016001579A1 - Batterie entierement solide comprenant un electrolyte soliide a base de phosphate lithie, stable au contact de l'anode - Google Patents

Batterie entierement solide comprenant un electrolyte soliide a base de phosphate lithie, stable au contact de l'anode Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the field of batteries and in particular lithium ion batteries. It relates more particularly to lithium ion batteries ("Li-ion batteries”) entirely solid, and a new method of manufacturing such batteries.
  • Li-ion batteries lithium ion batteries
  • Li-ion batteries lithium ion batteries
  • the electrodes of Li-ion batteries may be manufactured using printing or deposition techniques known to those skilled in the art, and in particular by roll coating ("roll coating”), doctor blade (“doctor blade”). ), or by tape casting.
  • Li-ion batteries consisting of fully solid thin layers. These batteries are generally of planar architectures, that is to say that they consist essentially of a set of three layers forming an elementary battery cell: an anode layer and a cathode layer separated by a electrolyte layer. More recently, Li-ion batteries of three-dimensional structures have been manufactured by new methods. Such methods are especially disclosed in WO 2013/064 779 A1 or WO 2012/064 777 A1. In these documents, the production of the anode, solid electrolyte and cathode layers is performed by electrophoresis.
  • the batteries obtained by this process have a high power density; they also have a high energy density (about twice as much as the known lithium ion batteries) due to the very low porosity and the low thickness of the electrolyte films.
  • the batteries obtained by these processes do not contain metallic lithium or organic electrolytes. Thus, they can withstand when subjected to high temperatures.
  • these when these are produced as an electronic component type "microbattery", they can then be tested before being welded to the circuits, and without risk of damage, especially when the batteries are in a partially charged state or unloaded.
  • these fully solid batteries can be more or less efficient. Achieving long-term performance depends not only on the choice of electrolytes, manufacturing parameters but also the overall architecture of the battery. For example, depending on the nature and chemical composition of the electrolyte film, internal resistances may appear at the interfaces with the electrodes.
  • electrolytes disclosed in these documents are sulfide-based, stable over a wide range of potential, but tending to create strong charge transfer resistances at their interfaces with the electrodes.
  • the solid electrolytes based on sulfide are extremely hygroscopic which can make their implementation difficult on an industrial scale and can induce a particular sensitivity to aging.
  • Electrolytes are also known comprising materials based on lithiated phosphates, the latter being stable in contact with the atmosphere and stable at high potential.
  • these electrolytes are most often unstable in contact with the lithium anodes.
  • the instability of these electrolytes in contact with the anodes essentially comes from the presence of metal elements which may have several oxidation states which, when in contact with the low potential anodes, will be reduced and change oxidation state. This chemical modification makes the electrolyte little by little conductive electron, which degrades the performance of the battery.
  • Li 1 + x Al x Ti 2-x (P0 4 ) 3 (called LATP) for which a reduction of titanium can appear at 2.4 V
  • Li 1 + x Al x Ge 2 - x (P0 4 ) 3 (called LAGP) for which a reduction of germanium may appear at 1, 8 V.
  • the performance degradation of Li-ion batteries can also come from the cathode. Indeed, the lithium insertion materials used to make the cathodes exhibit reversible behaviors only within a certain range of potential.
  • a first object of the present invention is the manufacture of fully solid thin-film batteries whose materials used for the electrolyte layers are stable in contact with anodes and cathodes in order to improve the operation and the lifetime of these electrodes. batteries.
  • Yet another goal is the manufacture of fully solid thin-film batteries, the materials used for the electrolyte layers do not allow the formation of lithium metal precipitates, or internal resistance to the interfaces with the electrodes.
  • Another object of the invention is to manufacture batteries in thin layers by a process that can be implemented industrially in a fairly simple manner.
  • a first object of the invention relates to a method of manufacturing a fully solid thin-film battery comprising the following successive steps: a) depositing a layer comprising at least one anode material (here called "layer of material”); anode ”) on its conductive substrate, preferably selected from the group consisting of a metal sheet, a metal strip, a metallized insulating sheet, a metallized insulating strip, a metallized insulating film, said conductive substrates, or their conductive elements, which can be used as anode current collector; b) depositing a layer comprising at least one cathode material (here called "layer of cathode material”) on its conductive substrate, preferably selected from the group consisting of a metal sheet, a metal strip, a metallized insulating sheet, a metallized insulating strip, a metallized insulating film, said conductive substrates, or their conductive elements, being able to serve as a cathode current collector, it being
  • step c) a layer comprising at least one anode material coated with a layer comprising at least one electrolyte material obtained in step c) with a layer comprising at least one cathode material coated or not with a layer comprising at least one electrolyte material obtained in step c);
  • step c o or a layer comprising at least one cathode material coated with a layer comprising at least one electrolyte material obtained in step c) with a layer comprising at least one anode material coated or not with a layer comprising at least one electrolyte material obtained in step c);
  • step d) thermal treatment and / or mechanical compression of the stack obtained in step d) to obtain a fully solid thin-film battery.
  • a layer of electrolyte material when deposited on the layer obtained in step a), a layer is optionally deposited on the layer obtained in step b). at least one material selected from:
  • the layers comprising at least one anode material, at least one cathode material and at least one solid electrolyte material are deposited by one or more techniques selected from the following techniques: (i) physical vapor deposition (PVD), and more particularly vacuum evaporation, laser ablation, ion beam, cathodic sputtering;
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma assisted plasma assisted plasma assisted PECVD
  • LACVD laser assisted laser assisted
  • AA-CVD aerosol assisted
  • said anode and / or cathode and / or electrolyte layers are produced by deposition of nanoparticles respectively of anode material, cathode or electrolyte, by one or more techniques selected from the following techniques: electrospray, electrophoresis, aerosol deposition, soaking.
  • the anode, cathode and electrolyte layers are all electrophoretically deposited, preferably from nanoparticles of cathode material (x), electrode material (x) and material (s). 'anode.
  • the layer of anode material a) is made from material chosen from:
  • lithium iron phosphate (of typical formula LiFePO 4 );
  • the layer of cathode material b) is made from cathode material chosen from:
  • the layers of anode material and / or cathode further comprise electronic conductive materials, and in particular graphite, and / or nanoparticles of lithium ion conductive materials. , of the type used to make the electrolyte films, or crosslinked solid polymer materials comprising ionic groups.
  • the heat treatment step e) is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 1000 ° C., preferably between 300 ° C. and 700 ° C., and even more preferentially between 300 ° C. and 500 ° C., and / or the mechanical compression is carried out at a pressure of between 10 and 400 MPa, preferably between 20 and 100 MPa.
  • the method according to the invention further comprises a step f) of encapsulation of the battery obtained in step e) by depositing at least one encapsulating layer of ceramic material, vitreous or ceramic.
  • At least two faces of the battery obtained after step f) are cut out so as to reveal only the sections of the cathodes on the first section plane and only the sections of the anodes on the second section plane.
  • anodic and cathodic terminations are carried out by metallization of the cut sections, preferably by deposition of a layer of tin, optionally deposited on a sub-layer of nickel and / or epoxy resin loaded with metal particles.
  • a heat treatment is carried out at a temperature of between 300 ° C. and 1000 ° C., preferably between 400 ° C. and 800 ° C., and even more preferentially between 500 ° C. and 700 ° C. ° C to recrystallize the anode and / or cathode materials, said heat treatment being carried out after step a) and / or b) but before step c) deposition of the electrolyte layer s.
  • the size of the nanoparticles of electrolyte materials is less than 100 nm, preferably less than 30 nm.
  • the encapsulation step f) is carried out by chemical vapor deposition (CVD), and more particularly by plasma (PECVD), or by plasma-phase chemical vapor deposition (PSCVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma-phase chemical vapor deposition
  • PSCVD plasma-phase chemical vapor deposition
  • step f) of encapsulation of the battery obtained in step e) is carried out by depositing two encapsulation layers of ceramic material, vitreous or vitroceramic.
  • the first encapsulation layer is produced by an atomic layer deposition (ALD) method, preferably an atomic layer of Al 2 O 3 or Ta 2 O 3 type oxide or other oxides. This first layer is then perfectly covering and protects the battery from the outside environment.
  • the second encapsulation layer can be made by chemical vapor deposition (CVD), and more particularly plasma-assisted (PECVD), or by plasma-jet chemical vapor deposition (PSCVD) of ceramic, vitreous or vitroceramic material.
  • the conductive substrates are made of aluminum, copper, stainless steel or nickel, preferably nickel, and optionally coated with a noble metal chosen from the following metals: gold, platinum, palladium, vanadium, cobalt, nickel, manganese, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, titanium, palladium, zirconium, tungsten or any alloy comprising at least one of these metals.
  • a noble metal chosen from the following metals: gold, platinum, palladium, vanadium, cobalt, nickel, manganese, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, titanium, palladium, zirconium, tungsten or any alloy comprising at least one of these metals.
  • Another object of the invention relates to a battery that can be obtained by the method according to the invention.
  • the surface capacitance of the cathode is greater than or equal to the surface capacitance of the anode.
  • the stack of cathode and anode layers is shifted laterally.
  • the battery comprises at least one encapsulation layer, preferably a ceramic, glass or glass-ceramic layer. Even more advantageously, the battery comprises a second encapsulation layer deposited on said first encapsulation layer, said second encapsulation layer preferably being silicone or hexamethyldisiloxane (HDMSO).
  • a second encapsulation layer deposited on said first encapsulation layer, said second encapsulation layer preferably being silicone or hexamethyldisiloxane (HDMSO).
  • said at least one encapsulation layer completely covers four of the six faces of said battery and partially the two remaining faces, located under the metallizations used for the connection of the battery.
  • the battery comprises terminations at the level where the cathode current collectors, respectively anodic, are apparent.
  • the anode connections and the cathode connections are on the opposite sides of the stack.
  • the battery is entirely inorganic.
  • the term "electrophoretic deposition” or “electrophoretic deposition” means a layer deposited by a deposition process of particles previously suspended in a liquid medium, on a preferably conductive substrate, the displacement particles to the surface of the substrate being generated by the application of an electric field between two electrodes placed in the suspension, one of the electrodes constituting the conductive substrate on which the deposit is made, the other electrode (“counter- electrode ”) being placed in the liquid phase.
  • a so-called “dense” deposit of particles is formed on the substrate, if the zeta potential of the suspension of the particles has an appropriate value, and / or following a specific densification treatment of thermal and / or mechanical nature. This deposit has a particular structure and recognizable by the skilled person that distinguishes it from the deposits obtained by any other technique.
  • the size of a particle is its largest dimension.
  • a “nanoparticle” is a particle of which at least one of the dimensions is less than 100 nm.
  • the “particle size” or “average particle size” of a powder or set of particles is given in D 50 .
  • Battery means “any solid” (also called here battery “fully solid”), a battery does not include liquid phase material.
  • surface capacitance of an electrode is the amount of lithium ion that can be inserted into an electrode (expressed in mA.h / cm 2 ).
  • the present invention aims to provide improvements to the batteries disclosed in WO 2013/064 779 A1 or WO 2012/064 777 A1, to improve their manufacture, their temperature behavior, and their lifetime.
  • the inventor has developed a new method of manufacturing any solid battery of multilayer structure, containing no organic solvents or lithium metal, so that they can be heated without risk of combustion.
  • the batteries obtained by the method according to the invention are of multilayer structure, in opposition to planar structures of conventional batteries, to obtain batteries having a good density of energy and power.
  • the anode, cathode and solid electrolyte layers are deposited among at least one of the following techniques:
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma assisted
  • LACVD laser assisted
  • AA-CVD aerosol assisted
  • the anode, cathode and solid electrolyte layers are all deposited by electrophoresis.
  • the electrophoretic deposition of particles is done by the application of an electric field between the substrate on which the deposit is made and a counterelectrode, allowing the particles charged with the colloidal suspension to move, and to deposit them on the substrate.
  • the absence of binders and other solvents deposited on the surface with the particles makes it possible to obtain very compact deposits.
  • the compactness obtained thanks to the electrophoretic deposition limits the risks of cracks or appearance of other defects in the deposit during the drying steps.
  • the deposition rate can be high depending on the applied electric field and the electrophoretic mobility of the particles of the suspension.
  • the method of manufacturing an all-solid battery comprises a step a) of depositing a layer of anode materials.
  • the layer of anode materials is preferably carried out by electrophoresis.
  • the materials chosen for the layer of anode material are preferably selected from the following materials: (i) tin oxynitrides (of typical formula SnO x N y );
  • lithium iron phosphate (of typical formula LiFePO 4 );
  • Li 4 Ti 5 0i 2 for the production of an anode layer is particularly preferred.
  • Li 4 Ti 5 O 12 is a lithium insertion material reversibly inserting lithium ions without inducing deformation of the host material.
  • LiFePO 4 is preferred.
  • the anode layer may also be made of any material whose lithium insertion potential is lower than the insertion potential of the material used to make the cathode layer.
  • the LiFeP0 4 can be used as the anode material is used when the LiMn 1, Nio 5, 5 0 4 as a cathode material.
  • the method of manufacturing an all-solid battery comprises a step b) of depositing a layer of cathode materials.
  • the layer of cathode materials is preferably carried out by electrophoresis.
  • the materials chosen for the layer of anode material are preferably selected from the following materials:
  • LiMn 2 0 4 LiCoO 2 , LiNiO 2 oxides, (where X is selected from Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, other rare earths, and where 0 ⁇ x ⁇ 0.1), LiFe0 2 , LiMnvsN / sCoi / sCU;
  • the cathode electrode is constituted by a thin layer of LiMn 2 0 4 or LiMn ⁇ Nio.sCU, which is deposited on a metal substrate, preferably of nickel.
  • This material has the advantage of not resorting to vacuum deposition techniques, and not to resort to deposits in dry room, ie in dry and clean atmosphere.
  • the LiMn 2 0 4, as LiMn 1 5 Nio, 5 0 4 are not sensitive spontaneously in air. However, it is recommended to avoid these materials with prolonged exposure to air. The impact of exposures of cathode materials to the air during the manufacture of electrodes remains negligible compared to relatively short implementation times.
  • nanoparticles of electronically conductive materials and in particular of graphite, and / or nanoparticles of ionically conductive materials, or ionic conductors based on polymer having ionic groups.
  • the ionic groups are chosen from the following cations: imidazolium, pyrazolium, tetrazolium, pyridinium, pyrrolidinium, such as n-propyl-n-methylpyrrolidinium (also called PYR 13 ) or n-butyl- n-methylpyrrolidinium (also called PYRi 4 ), ammonium, phosphonium or sulfonium; and / or among the following anions: bis (trifluoromethane) sulfonimide, bis (fluorosulfonyl) imide, or n- (nonafluorobutanesulfonyl) -n- (trifluoromethanesulfonyl) imide (of empirical formula C 5 F 12 N O 4 S 2 , also called IM 14 " ).
  • the deposits of the layer of anode material and cathode are made by electrophoretic deposition of nanoparticles of anode material and cathode respectively.
  • the deposits of the nanoparticle layer of anode material and cathode are made directly on their metal substrate.
  • the deposition of the anode, cathode and electrolyte layers are performed by electrospray, electrophoresis, aerosol deposition, or dipping.
  • the anode, cathode and electrolyte layers are all deposited by electrophoresis.
  • the deposition of the nanoparticle layer of anode material or cathode is made directly on its conductive substrate, preferably a metal conductive substrate selected from the following materials: nickel, aluminum or copper.
  • the deposition of the nanoparticle layer of anode material or cathode is performed on a nickel substrate.
  • the thickness of the substrate is less than 10 ⁇ , preferably less than 5 ⁇ .
  • the conductive substrates may be used in the form of sheets, possibly sheets comprising the patterns of the pre-cut electrodes or in the form of strips.
  • the substrates may advantageously be coated with a metal or a metal alloy, preferably chosen from gold, chromium, stainless steel, palladium, molybdenum, titanium, tantalum, or silver.
  • the deposition of a layer of nanoparticles of anode material or of cathode directly on its conducting substrate, for example by electrophoresis makes it possible to obtain a dense layer of nanocrystalline structure.
  • the formation of grain boundaries is possible, leading to the formation of a particular layer of structure, between that of an amorphous and crystallized material, which can limit the kinetics of diffusion of lithium ions in the thickness of the electrode.
  • the power of the battery electrode and the life cycle can be affected.
  • a recrystallization heat treatment is performed to improve the crystallinity, and possibly the consolidation of the electrode to enhance the power of the electrodes (anode and / or cathode).
  • the recrystallization heat treatment of the anode and / or cathode layer is carried out at a temperature of between 300 ° C. and 1000 ° C., preferably between 400 ° C. and 800 ° C., and even more preferentially between 500 ° C. and 700 ° C.
  • the heat treatment must be performed after step a) and / or b) deposition of the anode layer and / or cathode, but before step c) of depositing the electrolyte nanoparticle layer.
  • the method of manufacturing a battery comprises a step c) of depositing a layer of electrolyte material.
  • the deposition of the electrolyte material layer is performed on the anode material layer, and / or on the cathode material layer.
  • the deposition of a solid electrolyte layer on the anode or cathode layer makes it possible to protect the electrochemical cell from an internal short circuit. It also allows for a fully solid battery with a long life, and simple Manufacturing.
  • the deposition of the layer of electrolyte material is preferably carried out by electrophoresis.
  • the materials chosen as electrolyte materials are preferably selected from the following materials:
  • Li 1 + x M x ( Ga 1- y Sc y ) 2-x (PO 4 ) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 0.8; 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 and M Al or Y, or a mixture of the two compounds; or
  • a layer of electrolyte material when deposited on the layer obtained in step a), it may optionally be deposited on the layer obtained in step b).
  • Li 1 + x M x (Ga 1 -y Sc y ) 2 - x (PO 4 ) 3 with O ⁇ x ⁇ 0.8; 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 and M Al or Y, or a mixture of the two compounds; or
  • electrolytic materials based on scandium may also be suitable, even if they do not belong to the preceding general formula. Mention may in particular be made of the chemical compositions of Li 3 Sc 2 (PO 4 ) 3 or Li 4 , 8 Sci, 4 (PO 4 ) 3 type .
  • the solid electrolytes based on lithium phosphates are stable in contact with the atmosphere and stable at high potential, which makes it easier to manufacture batteries on an industrial scale.
  • the stability of these electrolytes also helps to give the resulting battery good calendar life performance.
  • lithiated phosphate-based electrolytes create few resistive effects at the interfaces with the electrodes and can be used in the manufacture of "all-solid" batteries, in particular with cathodes operating at high voltages, for example 5V cathodes type LiMn 1 5 Nio, 5 0 4.
  • lithiated phosphate-based materials have a low melting temperature, compared to materials conventionally used in Li-ion batteries, which allows all-solid cell assemblies by "diffusion bonding" bonding diffusion ") and / or by low temperature sintering.
  • the electrolyte layer deposited by the process according to the invention comprises lithiated phosphate solid materials, the latter being stable in time in contact with the anodes and also stable in contact with the atmosphere.
  • the solid electrolyte layer in contact with the anode does not include metal ions that can be reduced in contact with the anodes.
  • the solid electrolyte layer deposited by the process according to the invention comprises at least scandium and / or gallium-based materials.
  • the solid electrolyte based lithiated phosphate, doped with scandium and / or gallium is both a good ionic conductor and stable over time in contact with the battery electrodes.
  • the solid electrolyte layer is produced by electrophoretic deposition of nanoparticles of electrolyte material, electrically insulating. The layers obtained are completely covering, without localized defects. The deposition current densities focusing on the less insulating areas, especially localized where a defect is possibly present.
  • the electrophoretic deposition technique also makes it possible to obtain dense layers of electrode and / or electrolyte materials.
  • the size of the particles to be deposited is less than 100 nm, preferably less than 50 nm, and even more preferably less than 30 nm, it is possible to obtain dense layers by electrophoresis directly on the metal conductive substrates, with a density greater than 50% of the theoretical density of the massive body.
  • the nanoparticles put in suspensions must be of small dimensions and perfectly stable.
  • the compactness, the thickness of the layers, additional thermal and / or mechanical treatment can be performed to densify the deposits of said layers during the assembly step. This can lead to densities greater than 85% or even greater than 90% of the theoretical density of the massive body.
  • the layers obtained can be dense directly after deposition, especially when the deposited materials are not very refractory and have a high surface energy.
  • the electrodes are "punched" in a cutting pattern in order to make cuts to the dimensions of the battery to be produced.
  • These patterns comprise three cutouts which are adjacent (for example U-shaped) and which define the size of the battery.
  • a second slot can be made on the uncut side to be able to ensure the passage of products necessary for the encapsulation of the component.
  • the anodic and cathodic electrodes are then stacked alternately to constitute a stacking of several elementary cells.
  • the cutting patterns of the anodes and cathodes are placed in "head-to-tail" configuration.
  • the electrodes are cut before step c) of depositing the layer or layers of electrolyte, allowing the electrode edges to be covered by a film of electrolyte. electrolyte, thus protecting the contact of the electrodes with the atmosphere, and making it possible to improve the calendar life of the battery.
  • the cuts are made on the substrates before the steps a) and b) of deposition of the anode and cathode layer, allowing the edges of the electrodes to be covered by an electrolyte film.
  • This particular embodiment has the advantage of covering the electrode edges before the deposition of the nanoparticle layer of electrolyte material, which subsequently makes it possible to easily produce an encapsulation film around the electrodes, especially when the electrolyte layer is composed of moisture-stable materials.
  • the overlapping of the lateral edges of the electrodes also makes it possible to reduce the risk of short circuit in the cell.
  • an essential step of the method according to the invention comprises a heat treatment and / or mechanical compression of the stack obtained previously to obtain a fully solid thin-film battery.
  • the heat treatment is carried out at a temperature of between 200 and 1000 ° C., preferably 300 and 700 ° C., and even more preferentially between 300 and 500 ° C.
  • the temperature of the heat treatment does not exceed 600 ° C.
  • the mechanical compression of the layers to be assembled is carried out at a pressure of between 10 and 400 MPa, preferably between 20 and 100 MPa.
  • the thin encapsulation layer consists of either a polymer, a ceramic, a glass or a glass-ceramic, which may be, for example, in the form of oxide, nitride, phosphates, oxynitride, or siloxane.
  • this encapsulation layer comprises a layer of ceramic, glass or glass ceramic coated with an epoxy resin or silicone.
  • the encapsulation layer may advantageously be deposited by chemical vapor deposition (CVD), which makes it possible to have an overlap of all the surfaces of the accessible stack. Thus, the encapsulation can thus be carried out directly on the stacks, the coating being able to penetrate all the available cavities.
  • a second encapsulation layer may be deposited on the first encapsulation layer to increase the protection of the battery cells of their external environment. Typically, the deposition of this second layer can be achieved by a silicone impregnation. The choice of such a material comes from the fact that it is resistant to high temperatures and the battery can thus be easily assembled by soldering on electronic boards without appearance of glass transitions of the encapsulation materials.
  • encapsulation of the battery is performed on four of the six faces of the stack. Encapsulation completely covers the surface of four of the six faces of the battery. The surfaces of the two (remaining) opposite faces of the battery are partially covered with at least one encapsulation layer, protection of the unprotected surfaces of these two faces is provided by the terminations used for the connection of the battery.
  • the anode and cathode layers are offset laterally, which allows the encapsulation layer to cover the edges of the electrodes of opposite sign to that of the termination.
  • This encapsulation deposit on the edges of the electrodes not connected to the terminations makes it possible to avoid the presence of a short circuit on these ends.
  • terminations are added at the level where the cathodic current collectors, respectively anodic, are apparent (uncoated). encapsulation layers). These contact areas may be on opposite sides of the stack to collect current but also on adjacent sides.
  • the stack is cut according to section planes to obtain unitary battery components, with the bare on each of the cutting plane connections (+) and (-) of battery.
  • the connections can then be metallized using plasma deposition techniques known to those skilled in the art and / or by immersion in a conductive epoxy resin (loaded with silver) and / or a molten tin bath. Terminations allow take the alternating positive and negative electrical connections on each end. These terminations make it possible to make the electrical connections in parallel between the different battery elements. For this, only the connections (+) go out on one end, and the (-) are available on the other ends.
  • This battery being entirely solid, and using a lithium-insertion material as anode material, the risks of formation of lithium metal dendrites during the charging steps are zero and the insertion capacity of the lithium anode becomes limited. .
  • the battery architecture for which the surface capacitance of the cathodes is greater than or equal to the surface capacitance of the anodes is preferred.
  • the realization of such a battery with surface capacitances of cathodes greater than or equal to those of the anodes can increase the performance in terms of life, expressed in number of cycles. Indeed, the electrodes are dense and completely solid, the risk of loss of electrical contact between the particles is zero. In addition, there is no longer any risk of deposition of lithium metal in the electrolyte or in the pores of the electrodes, and finally the risk of deterioration of the crystalline structure of the cathode material is non-existent.
  • a suspension of the anode material was obtained by grinding and then dispersion of Li 4 Ti 5 O 12 in absolute ethanol at 10 g / l with a few ppm of citric acid.
  • a suspension of cathode material was obtained by grinding and then dispersing LiMn 2 0 4 in absolute ethanol at 25 g / l. The cathode suspension was then diluted in acetone to a concentration of 5 g / l.
  • the suspension of ceramic electrolyte material was obtained by grinding and then dispersing a powder of Li 3 Alo , 4 Sci, 6 (PO 4 ) 3 in absolute ethanol at 5 g / l.
  • Negative electrodes were prepared by electrophoretic deposition of the Li 4 Ti 5 0i 2 nanoparticles contained in the previously prepared suspension. Li 4 Ti 5 O 12 thin film (about 1 micron) was deposited on both sides of the substrate. These negative electrodes were then heat-treated at 600 ° C.
  • the positive electrodes were prepared in the same manner by electrophoretic deposition from the LiMn 2 0 4 slurry. The LiMn 2 0 4 thin film (approximately 1 ⁇ ) was deposited on both sides of the substrate. The positive electrodes were then treated at 600 ° C.
  • the negative electrodes and the positive electrodes were covered with a ceramic electrolyte layer Li 3 Alo , 4 Sci , 6 (P0 4 ) 3 by EPD.
  • the thickness of LASP is about 500nm on each electrode.
  • the stack of the Li 3 Alo , 4 Sci , 6 (PO 4 ) 3 coated anodes and cathodes was then produced in order to obtain a multilayer stack.
  • the assembly was then kept under pressure for 15 minutes at 600 ° C. to make the assembly.
  • FIG. 1 shows the charge and discharge curves obtained with this battery.
  • FIG. 2 illustrates the evolution of the capacity of the battery thus produced during cycling.

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Abstract

Procédé de fabrication d'une batterie en couches minces entièrement solide comprenant les étapes successives suivantes : a) on dépose une couche comprenant au moins un matériau d'anode sur son substrat conducteur, b) on dépose une couche comprenant au moins un matériau de cathode sur son substrat conducteur, c) on dépose sur la couche obtenue à l'étape a) et/ou b) une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte solide choisi parmi : - le Li3(Sc2-xMx)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 ≤ x ≤1; ou - le Li1+xMx(Sc)2-x(P04)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 ≤ x ≤ 0,8; ou - le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(P04)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al ou Y; ou un mélange des deux composés; ou - le Li1+xMx(Ga)2-x(P04)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 ≤ x ≤ 0,8; ou - Li3+y(Sc2-xMxQyP3-yO12, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et O ≤y ≤1; ou - Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤1; ou - Li1+x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 ≤ x ≤ 0,8; 0 < y < 1; 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se; - Li1+xNxM2-xP3012, avec 0 ≤ x ≤ 1 et N= Cr et/ou V, M = Se, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés; d) on empile face sur face successivement : - soit une couche de matériau d'anode revêtue d'une couche de matériau d'électrolyte obtenue à l'étape c) avec une couche de matériau de cathode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte obtenu à l'étape c); - soit une couche de matériau de cathode revêtue d'une couche de matériau d'électrolyte obtenue à l'étape c) avec une couche de matériau d'anode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte obtenue à l'étape c); e) on effectue un traitement thermique et/ou une compression mécanique de l'empilement obtenu à l'étape d) pour obtenir une batterie en couches minces entièrement solide.

Description

BATTERIE ENTIEREMENT SOLIDE COMPRENANT UN ELECTROLYTE SOLIDE A BASE DE PHOSPHATE LITHIE, STABLE AU CONTACT DE L'ANODE
Domaine technique La présente invention se rapporte au domaine des batteries et notamment des batteries à ions de lithium. Elle concerne plus particulièrement les batteries à ions de lithium (« batteries Li-ion ») entièrement solides, et un nouveau procédé de fabrication de telles batteries.
Etat de la technique On connaît des modes de fabrication des batteries à ions de lithium (« batteries Li-ion ») présentés dans de nombreux articles et brevets ; l'ouvrage « Advances in Lithium-Ion Batteries » (ed. W. van Schalkwijk et B. Scrosati), paru en 2002 (Kluever Académie / Plénum Publishers) en donne un bon état des lieux. Les électrodes des batteries Li-ion peuvent être fabriquées à l'aide de techniques d'impression ou de dépôt connues de l'homme du métier, et notamment par enduction au rouleau (« roll coating »), par racle (« doctor blade »), ou encore par coulage en bande (« tape casting »).
Il existe différentes architectures et compositions chimiques d'électrodes permettant de réaliser des batteries Li-ion. Récemment, des batteries Li-ion constituées de couches minces entièrement solides sont apparues. Ces batteries sont en général d'architectures planaires, c'est-à-dire qu'elles sont essentiellement constituées d'un ensemble de trois couches formant une cellule élémentaire de batterie : une couche d'anode et une couche de cathode séparées par une couche d'électrolyte. Plus récemment, des batteries Li-ion de structures tridimensionnelles ont été fabriquées par des nouveaux procédés. De tels procédés sont notamment divulgués dans les documents WO 2013/064 779 A1 ou WO 2012/064 777 A1 . Dans ces documents, la fabrication des couches d'anode, d'électrolyte solide et de cathode est réalisée par électrophorèse. Les batteries obtenues par ce procédé présentent une forte densité de puissance ; elles présentent également une forte densité d'énergie (environ deux fois plus que les batteries à ions de lithium connues) dû au très faible taux de porosité et à la faible épaisseur des films d'électrolyte. De plus, les batteries obtenues par ces procédés ne contiennent pas de lithium métallique ni d'électrolytes organiques. Ainsi, elles peuvent résister lorsqu'elles sont soumises à des hautes températures. Enfin, lorsque ces dernières sont réalisées sous forme de composant électronique de type « microbatterie », elles peuvent alors être testées avant d'être soudées sur les circuits, et ce sans risque de détérioration, notamment lorsque les batteries se trouvent dans un état partiellement chargé ou déchargé. Cependant, ces batteries entièrement solides peuvent être plus ou moins performantes. L'obtention de performances durables dans le temps dépend non seulement du choix des électrolytes, des paramètres de fabrication mais également de l'architecture globale de la batterie. Par exemple, en fonction de la nature et composition chimique du film d'électrolyte, des résistances internes peuvent apparaître aux interfaces avec les électrodes.
D'autre part, certains électrolytes divulgués dans ces documents sont à base de sulfures, stables dans une large gamme de potentiel, mais ayant tendance à créer de fortes résistances au transfert des charges à leurs interfaces avec les électrodes. Par ailleurs, les électrolytes solides à base de sulfure sont extrêmement hygroscopiques ce qui peut rendre difficile leur mise en œuvre à échelle industrielle et peut induire une sensibilité particulière au vieillissement.
Par ailleurs, ces documents divulguent des électrolytes à base de verres conducteurs ioniques, tels qu'en LiPON ou en borate lithiés. Cependant, ces derniers présentent une température de transition vitreuse relativement basse et sont donc susceptibles de cristalliser partiellement lors de l'assemblage de la batterie par traitement thermique ; cela détériore leurs propriétés de conduction ionique. Enfin, ces composants restent assez sensibles au contact de l'atmosphère, ce qui rend leur mise en œuvre industrielle délicate.
On connaît aussi des électrolytes comprenant des matériaux à base de phosphates lithiés, ces derniers étant stables au contact de l'atmosphère et stable à haut potentiel. Cependant, ces électrolytes sont le plus souvent instables au contact des anodes en lithium. L'instabilité de ces électrolytes au contact des anodes vient essentiellement de la présence d'éléments métalliques pouvant présenter plusieurs états d'oxydation qui, lors du contact avec les anodes à bas potentiel, vont se réduire et changer d'état d'oxydation. Cette modification chimique rend l'électrolyte peu à peu conducteur électronique, ce qui dégrade les performances de la batterie.
Dans cette famille d'électrolyte on trouve le Li1+xAlxTi2-x(P04)3 (appelé LATP) pour lequel une réduction du titane peut apparaître à 2,4 V, et le Li1+xAlxGe2-x(P04)3 (appelé LAGP) pour lequel une réduction du germanium peut apparaître à 1 ,8 V. Outre la dégradation électrochimique des électrolytes et autres phénomènes de vieillissement liés à la sensibilité à l'air de certains constituants de la cellule batterie Li-ion, la dégradation des performances des batteries Li-ion peut également provenir de la cathode. En effet, les matériaux à insertion du lithium utilisés pour réaliser les cathodes présentent des comportements réversibles uniquement dans une certaine plage de potentiel. Lorsque le taux de lithium inséré diminue en dessous d'un certain seuil, des modifications cristallographiques peuvent apparaître, occasionnant des pertes de performances irréversibles des matériaux de cathode. Cependant, les batteries Li-ion conventionnelles ainsi que les batteries Li-ion en couches minces utilisant des anodes en lithium métalliques, ont des capacités de stockage en ion lithium (au niveau de l'anode) supérieures à celle de la cathode. En effet, dans le cas des batteries avec des anodes en lithium métallique, la capacité de l'anode est quasiment illimitée, le lithium peut venir se déposer sur l'anode au fur et à mesure de son arrivée. Pour les batteries Li-ion standard utilisant des électrolytes liquides avec des sels de lithium, une capacité d'anode inférieure à celle de la cathode peut conduire à la formation de précipités de lithium métallique dans la batterie pendant la charge. Ces précipités se forment lorsque la cathode produit des ions lithium en excès par rapport à ce que l'anode est susceptible d'accepter. La formation de précipités de lithium métallique dans une cellule batterie pouvant occasionner un risque d'emballement thermique, il est par conséquent essentiel de s'assurer que les anodes ont des capacités suffisantes pour éviter l'apparition d'un tel risque. Bien que plus sécuritaire, cette architecture peut dans certains cas conduire à extraire trop d'ions lithium de la cathode, surtout lors des phases de cyclage à forte puissance sur des batteries chargées. Cela peut détériorer de manière irréversible la capacité d'insertion de la batterie et conduire à son vieillissement.
Par ailleurs, le vieillissement de la batterie et la perte de sa capacité peuvent également provenir de la précipitation des ions lithium dans les porosités des électrodes, réduisant ainsi la quantité d'ions lithium disponibles pour le fonctionnement de la batterie, ainsi que la perte des contacts entre les particules d'électrodes.
Un premier but de la présente invention est la fabrication de batteries en couches minces entièrement solides, dont les matériaux utilisés pour les couches d'électrolyte soient stables au contact des anodes et des cathodes afin d'améliorer le fonctionnement et la durée de vie de ces batteries.
Encore un autre but est la fabrication de batteries en couches minces entièrement solides, dont les matériaux utilisés pour les couches d'électrolyte ne permettent pas la formation de précipités de lithium métallique, ou de résistance interne aux interfaces avec les électrodes.
Un autre but de l'invention est de fabriquer des batteries en couches minces par un procédé pouvant être mis en œuvre industriellement de manière assez simple. Objets de l'invention
Un premier objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une batterie en couches minces entièrement solide comprenant les étapes successives suivantes : a) on dépose une couche comprenant au moins un matériau d'anode (appelée ici « couche de matériau d'anode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant anodique ; b) on dépose une couche comprenant au moins un matériau de cathode (appelée ici « couche de matériau de cathode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant cathodique, étant entendu que les étapes a) et b) peuvent être inversées ; c) on dépose sur la couche obtenue à l'étape a) et/ou b) une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte solide (appelée ici « couche de matériau d'électrolyte ») choisi parmi :
o le Li3(Sc2-xMx)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; ou
o le Li1+xMx(Sc)2-x(P04)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; ou
o le Li1+xMx(Gai-yScy)2-x(P04)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ; ou un mélange des deux composés ; ou
o le Li1+xMx(Ga)2-x(P04)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; ou
o Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et O < y < 1 ; ou
o Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou
o Li1+x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; o Li1+xNxM2-xP30i2, avec 0 < x < 1 et N= Cr et/ou V, M = Se, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
d) on empile face sur face successivement :
o soit une couche comprenant au moins un matériau d'anode revêtue d'une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte obtenue à l'étape c) avec une couche comprenant au moins un matériau de cathode revêtue ou non d'une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte obtenue à l'étape c) ;
o soit une couche comprenant au moins un matériau de cathode revêtue d'une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte obtenue à l'étape c) avec une couche comprenant au moins un matériau d'anode revêtue ou non d'une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte obtenue à l'étape c) ;
on effectue un traitement thermique et/ou une compression mécanique de l'empilement obtenu à l'étape d) pour obtenir une batterie en couches minces entièrement solide.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, lorsqu'on dépose une couche de matériau d'électrolyte sur la couche obtenue à l'étape a), on dépose éventuellement sur la couche obtenue à l'étape b) une couche d'au moins un matériau choisi parmi :
o le Li3(Sc2-xMx)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 < x <1 ; ou
o le Li1+xMx(Sc)2-x(P04)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de deux ou trois des composés et 0 < x < 0,8 ; ou
o le Li1+xMx(Gai-yScy)2-x(P04)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y, ou un mélange des deux composés ; ou
o le Li1+xAlxTi2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 , ou
o le Li1+xAlxGe2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 ; ou
o le Li1 +x+zMx(Gei-yTiy)2-xSizP3-zOi2 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; ou o Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et O < y < 1 ; ou
o Li1 +x+yMxSc2-xQyP3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou
o Li1 +x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; o Li1 +xNxM2-xP30i2, avec 0 < x < 1 et N= Cr et/ou V, M = Se, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés.
Selon l'invention, les couches comprenant au moins un matériau d'anode, au moins un matériau de cathode et au moins un matériau d'électrolyte solide sont déposées par une ou plusieurs techniques sélectionnées parmi les techniques suivantes : (i) dépôt physique par phase vapeur (PVD), et plus particulièrement par évaporation sous vide, par ablation laser, par faisceau d'ions, par pulvérisation cathodique ;
(ii) dépôt chimique par phase vapeur (CVD), et plus particulièrement assisté par plasma (PECVD), assisté par laser (LACVD), ou assisté par aérosol (AA-CVD) ;
(iii) électropulvérisation ;
(iv) électrophorèse ;
(v) aérosol déposition ;
(vi) sol-gel ;
(vii) trempage, plus particulièrement par trempage-retrait (dip-coating), trempage-tournette (spin-coating), ou par le procédé Langmuir-Blodgett.
Avantageusement, lesdites couches d'anode et/ou de cathode et/ou d'électrolyte sont réalisées par un dépôt de nanoparticules respectivement de matériau d'anode, de cathode ou d'électrolyte, par une ou plusieurs techniques sélectionnées parmi les techniques suivantes : électropulvérisation, électrophorèse, aérosol déposition, trempage.
De préférence, les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte sont toutes déposées par électrophorèse, de préférence à partir de nanoparticules de matériau(x) de cathode, de matériau(x) d'électrode et de matériau(x) d'anode.
Selon l'invention, la couche de matériau d'anode a) est réalisée à partir de matériau choisi parmi :
(i) les oxynitrures d'étain (de formule typique SnOxNy) ;
(ii) le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFeP04) ;
(iii) les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3) (appelés aussi SiTON), et en particulier le SiSno,870i,2N1 72 ; ainsi que les oxynitrures sous la forme SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17; SiaSnbCcOyNzXn avec Xn au moins un des éléments parmi F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb et a>0, b>0, a+b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24 et 0<z<17; et SiaSnbOyNzXn avec Xn au moins un des éléments parmi F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb et a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4 et 0<z<3;
(iv) les nitrures de type SixNy (en particulier avec x=3 et y=4), SnxNy (en particulier avec x=3 et y=4), ZnxNy (en particulier avec x=3 et y=4), Li3-XMXN (avec M = Co, Ni, Cu) ;
(v) les oxydes Sn02, Li4Ti50i2, SnB0,6Po,402,9 et Ti02. Selon l'invention, la couche de matériau de cathode b) est réalisée à partir de matériau de cathode choisi parmi :
(i) les oxydes LiMn204, LiCo02, LiNi02, LiMni,5Nio,504, LiMn1,5Nio,5-xXx04 (où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares, et où 0 < x < 0,1 ), LiFe02, LiMn sN /sCoi/sCU ;
(ii) les phosphates LiFeP04, LiMnP04, LiCoP04, LiNiP04, Li3V2(P04)3 ; les phosphates de formule LiMM'P04, avec M et M' (M≠ M') sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V ;
(iii) toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V205, V308, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySz), les oxysulfures de tungstène (WOySz), CuS, CuS2.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, les couches de matériau d'anode et/ou de cathode comprennent en outre des matériaux conducteurs électroniques, et en particulier de graphite, et/ou des nanoparticules de matériaux conducteurs des ions lithium, du type de ceux utilisés pour réaliser les films d'électrolyte, ou des matériaux polymère solide réticulé comportant des groupements ioniques.
Avantageusement, l'étape e) de traitement thermique est réalisée à une température comprise entre 200°C et 1000°C, de préférence entre 300°C et 700°C, et encore plus préférentiellement entre 300°C et 500°C, et/ou la compression mécanique est réalisée à une pression comprise entre 10 et 400 MPa, de préférence entre 20 et 100 MPa.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape f) d'encapsulation de la batterie obtenue à l'étape e) par dépôt d'au moins une couche d'encapsulation de matériau céramique, vitreux ou vitrocéramique.
Avantageusement, on découpe au moins deux faces de la batterie obtenue après l'étape f) afin de faire apparaître uniquement les sections des cathodes sur le premier plan de coupe et uniquement les sections des anodes sur le second plan de coupe.
De préférence, on réalise des terminaisons anodiques et cathodiques par métallisation des sections découpées, de préférence par dépôt d'une couche d'étain, éventuellement déposée sur une sous-couche de nickel et/ou de résine époxy chargé en particules métalliques.
Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, on réalise un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 1000°C, de préférence entre 400°C et 800°C, et encore plus préférentiellement entre 500°C et 700°C pour recristalliser les matériaux d'anode et/ou de cathode, ledit traitement thermique étant réalisée après l'étape a) et/ou b) mais avant l'étape c) de dépôt de la couche s d'électrolyte. Avantageusement, la taille des nanoparticules de matériaux d'électrolyte est inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 30 nm.
Selon l'invention, l'étape f) d'encapsulation est réalisée par dépôt chimique par phase vapeur (CVD), et plus particulièrement assisté par plasma (PECVD), ou par dépôt chimique en phase vapeur par jet plasma (PSCVD).
Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, l'étape f) d'encapsulation de la batterie obtenue à l'étape e) est réalisée par dépôt de deux couches d'encapsulation de matériau céramique, vitreux ou vitrocéramique. Avantageusement la première couche d'encapsulation est réalisée par procédé de dépôt de couche atomique (ALD), préférentiellement d'une couche atomique d'oxyde de type Al203 ou Ta203 ou d'autres oxydes. Cette première couche est alors parfaitement couvrante et protège la batterie de l'environnement extérieur. La deuxième couche d'encapsulation peut être réalisée par dépôt chimique par phase vapeur (CVD), et plus particulièrement assisté par plasma (PECVD), ou par dépôt chimique en phase vapeur par jet plasma (PSCVD) de matériau céramique, vitreux ou vitrocéramique.
Selon l'invention, les substrats conducteurs sont en aluminium, en cuivre, en acier inoxydable, ou en nickel, de préférence en nickel, et éventuellement revêtus d'un métal noble choisi parmi les métaux suivants : l'or, le platine, le palladium, le vanadium, le cobalt, le nickel, le manganèse, de niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le titane, le palladium, le zirconium, le tungstène ou tout alliage comprenant au moins un de ces métaux.
Un autre objet de l'invention concerne une batterie susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention.
Avantageusement, la capacité surfacique de la cathode est supérieure ou égale à la capacité surfacique de l'anode.
Dans un mode de réalisation préféré, l'empilement des couches de cathode et d'anode est décalé latéralement.
Avantageusement, la batterie comprend au moins une couche d'encapsulation, de préférence une couche en céramique, verre ou en vitrocéramique. Encore plus avantageusement, la batterie comprend une deuxième couche d'encapsulation déposée sur ladite première couche d'encapsulation, ladite deuxième couche d'encapsulation étant de préférence en silicone ou en hexaméthyldisiloxane (HDMSO).
De préférence, ladite au moins une couche d'encapsulation revêt totalement quatre des six faces de ladite batterie et partiellement les deux faces restantes, situées sous les métallisations servant à la connectique de la batterie. Dans un mode de réalisation particulier, la batterie comprend des terminaisons au niveau où les collecteurs de courant cathodique, respectivement anodique, sont apparents.
Avantageusement, les connexions anodiques et les connexions cathodiques se trouvent sur les côtés opposés de l'empilement.
Selon un aspect particulier de l'invention, la batterie est entièrement inorganique.
Description détaillée de l'invention
1 . Définitions Dans le cadre de la présente invention, on entend par « dépôt électrophorétique » ou « dépôt par électrophorèse » une couche déposée par un procédé de dépôt de particules préalablement mises en suspension dans un milieu liquide, sur un substrat de préférence conducteur, le déplacement des particules vers la surface du substrat étant généré par l'application d'un champ électrique entre deux électrodes placées dans la suspension, l'une des électrodes constituant le substrat conducteur sur lequel le dépôt est effectué, l'autre électrode (« contre-électrode ») étant posée dans la phase liquide. Un dépôt dit « dense » de particules se forme sur le substrat, si le potentiel zêta de la suspension des particules présente une valeur appropriée, et/ou suite à un traitement spécifique de densification de nature thermique et/ou mécanique. Ce dépôt présente une structure particulière et reconnaissable par l'homme du métier qui le distingue des dépôts obtenus par toute autre technique.
Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est sa plus grande dimension. Ainsi, une « nanoparticule » est une particule dont au moins une des dimensions est inférieure à 100 nm. La « taille de particules » ou « taille moyenne de particules » d'une poudre ou d'un ensemble des particules est donnée en D50.
On entend par batterie « tout solide » (appelée aussi ici batterie « entièrement solide »), une batterie ne comprenant pas de matériau en phase liquide.
On entend par « capacité surfacique » d'une électrode la quantité d'ion lithium susceptible d'être insérée dans une électrode (exprimée en mA.h/cm2).
2. Description détaillée
La présente invention a pour but d'apporter des perfectionnements aux batteries divulguées dans les demandes WO 2013/064 779 A1 ou WO 2012/064 777 A1 , en vue d'améliorer leur fabrication, leur comportement en température, et leur durée de vie. A cet effet, l'inventeur a mis au point un nouveau procédé de fabrication de batterie tout solide de structure multicouche, ne contenant pas de solvants organiques ni lithium métallique, afin qu'elles puissent être chauffées sans risque de combustion. Les batteries obtenues par le procédé selon l'invention sont de structure multicouches, en opposition aux structures planaires des batteries conventionnelles, afin d'obtenir des batteries possédant une bonne densité d'énergie et de puissance.
Les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte solide sont déposées parmi au moins l'une des techniques suivantes :
i) dépôt physique par phase vapeur (PVD), et plus particulièrement par évaporation sous vide, par ablation laser, par faisceau d'ions, par pulvérisation cathodique ;
ii) dépôt chimique par phase vapeur (CVD), et plus particulièrement assisté par plasma (PECVD), assisté par laser (LACVD), ou assisté par aérosol (AA-CVD) ;
iii) électropulvérisation ;
iv) électrophorèse ;
v) aérosol déposition ;
vi) sol-gel ;
vii) trempage, plus particulièrement par trempage-retrait (dip-coating), trempage-tournette (spin-coating), ou par le procédé Langmuir-Blodgett.
Dans un mode de réalisation particulier, les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte solide sont toutes déposées par électrophorèse. Le dépôt électrophorétique de particules se fait par l'application d'un champ électrique entre le substrat sur lequel est réalisé le dépôt et une contre-électrode, permettant de mettre en mouvement les particules chargées de la suspension colloïdale, et de les déposer sur le substrat. L'absence de liants et d'autres solvants déposés en surface avec les particules permet d'obtenir des dépôts très compacts. La compacité obtenue grâce au dépôt électrophorétique, limite les risques de craquelures ou d'apparition d'autres défauts dans le dépôt pendant les étapes de séchage. De plus, la vitesse de dépôt peut être élevée en fonction du champ électrique appliqué et de la mobilité électrophorétique des particules de la suspension.
Le procédé de fabrication d'une batterie tout solide comprend une étape a) de dépôt d'une couche de matériaux d'anode. La couche de matériaux d'anode est réalisée de préférence par électrophorèse. Les matériaux choisis pour la couche de matériau d'anode sont de préférence choisis parmi les matériaux suivants : (i) les oxynitrures d'étain (de formule typique SnOxNy) ;
(ii) le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFeP04) ;
(iii) les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3) (appelés aussi SiTON), et en particulier le SiSno,870i,2N1 72 ; ainsi que les oxynitrures sous la forme SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17; SiaSnbCcOyNzXn avec Xn au moins un des éléments parmi F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb et a>0, b>0, a+b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24 et 0<z<17; et SiaSnbOyNzXn avec Xn au moins un des éléments parmi F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb et a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4 et 0<z<3;
(iv) les nitrures de type SixNy (en particulier avec x=3 et y=4), SnxNy (en particulier avec x=3 et y=4), ZnxNy (en particulier avec x=3 et y=4), Li3-XMXN (avec M = Co, Ni, Cu) ;
(v) les oxydes Sn02, Li4Ti50i2, SnB0,6Po,402,9 et Ti02.
Le Li4Ti50i2 pour la réalisation d'une couche d'anode est particulièrement préférée. De plus, le Li4Ti50i2 est un matériau à insertion du lithium insérant de manière réversible les ions lithium sans induire de déformation du matériau hôte.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le LiFeP04 est préféré. En fait, la couche d'anode peut être également réalisée par tout matériau dont le potentiel d'insertion au lithium est inférieur au potentiel d'insertion du matériau utilisé pour réaliser la couche de cathode. A titre d'exemple, le LiFeP04 peut être utilisé comme matériau d'anode lorsque on utilise le LiMn1 ,5Nio,504 comme matériau de cathode.
Selon l'invention, le procédé de fabrication d'une batterie tout solide comprend une étape b) de dépôt d'une couche de matériaux de cathode. La couche de matériaux de cathode est réalisée de préférence par électrophorèse. Les matériaux choisis pour la couche de matériau d'anode sont de préférence choisis parmi les matériaux suivants :
(i) les oxydes LiMn204, LiCo02, LiNi02,
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(où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares, et où 0 < x < 0,1 ), LiFe02, LiMnvsN /sCoi/sCU ;
(ii) les phosphates LiFeP04, LiMnP04, LiCoP04, LiNiP04, Li3V2(P04)3 ;
(iii) toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V205, V308, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySz), les oxysulfures de tungstène (WOySz), CuS, CuS2.
Dans un mode de réalisation préféré, l'électrode de cathode est constituée d'une couche mince de LiMn204 ou de LiMn^Nio.sCU , laquelle est déposée sur un substrat métallique, de préférence en nickel. Ce matériau présente l'avantage de ne pas recourir à des techniques de dépôt sous vide, et de ne pas recourir à des dépôts en salle sèche, i.e. en atmosphère sèche et propre. En effet, le LiMn204, comme le LiMn1 5Nio,504 ne sont pas sensibles spontanément à l'air. Cependant, il est recommandé d'éviter ces matériaux à des expositions prolongées à l'air. L'impact des expositions des matériaux de cathode à l'air pendant la fabrication des électrodes reste négligeable aux regards des durées de mise en œuvre relativement courtes.
Pour la réalisation de l'anode ou de la cathode, on peut ajouter aux matériaux cités précédemment des nanoparticules de matériaux conducteurs électroniques, et en particulier de graphite, et/ou des nanoparticules de matériaux conducteurs ioniques, ou bien des conducteurs ioniques à base de polymère comportant des groupements ioniques. De préférence, les groupements ioniques sont choisis parmi les cations suivants : l'imidazolium, le pyrazolium, le tétrazolium le pyridinium, le pyrrolidinium, tel que le n-propyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYR13) ou le n-butyl-n-methylpyrrolidinium (appelé aussi PYRi4), l'ammonium, le phosphonium ou le sulfonium ; et/ou parmi les anions suivants : le bis(trifluoromethane)sulfonimide, le bis(fluorosulfonyl)imide, ou le n- (nonafluorobutanesulfonyle)-n-(trifluoromethanesulfonyle)-imide (de formule brute C5F12N04S2, appelé aussi IM14 ").
Avantageusement, les dépôts de la couche de matériau d'anode et de cathode sont réalisés par un dépôt électrophorétique de nanoparticules de matériau d'anode et de cathode respectivement.
Avantageusement, les dépôts de la couche de nanoparticules de matériau d'anode et de cathode sont réalisés directement sur leur substrat métallique. Pour des faibles tailles de nanoparticules, i.e. inférieurs à 100 nm, et de préférence inférieure à 50 nm, le dépôt des couches d'anode, de cathode et d'électrolyte sont réalisées par électropulvérisation, électrophorèse, aérosol déposition, ou par trempage. Avantageusement, les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte sont toutes déposées par électrophorèse. Ce mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention permet d'obtenir une couche dense et compacte de nanoparticules, notamment par auto-densification (appelé « self- sintering ») de la couche de nanoparticules lors de l'étape de dépôt électrophorétique, de séchage et/ou de traitement thermique à basse température. Par ailleurs, le dépôt électrophorétique de la couche de nanoparticules de matériau d'anode ou de cathode étant compact, le risque de fissuration de la couche après séchage est réduit, et ce, contrairement aux couches de nanoparticules réalisées à partir d'encres ou de fluides, ayant de faibles extraits secs et pour lesquels les dépôts contiennent du solvant en grande quantité, qui après séchage donne lieu à l'apparition de fissures dans le dépôt, nuisible pour le fonctionnement d'une batterie. Selon l'invention, le dépôt de la couche de nanoparticules de matériau d'anode ou de cathode est réalisé directement sur son substrat conducteur, de préférence un substrat conducteur métallique choisi parmi les matériaux suivants : nickel, aluminium ou cuivre. Dans un mode de réalisation préféré, le dépôt de la couche de nanoparticules de matériau d'anode ou de cathode est réalisé sur un substrat en nickel. L'épaisseur du substrat est inférieur à 10 μηη, de préférence inférieure à 5 μηη.
Les substrats conducteurs peuvent être utilisés sous forme de feuilles, éventuellement des feuilles comprenant les motifs des électrodes pré-découpés ou sous forme de bandes. Afin d'améliorer la qualité des contacts électriques avec les électrodes, les substrats peuvent avantageusement être revêtus d'un métal ou d'un alliage de métaux, de préférence choisi parmi l'or, le chrome, l'inox, le palladium, le molybdène, le titane, le tantale, ou l'argent.
Selon l'invention, le dépôt d'une couche de nanoparticules de matériau d'anode ou de cathode directement sur son substrat conducteur, par exemple par électrophorèse, permet d'obtenir une couche dense de structure nanocristalline. Cependant, la formation de joints de grains est possible, conduisant à formation d'une couche de structure particulière, entre celle d'un matériau amorphe et cristallisé, ce qui peut limiter la cinétique de diffusion des ions lithiums dans l'épaisseur de l'électrode. Ainsi, la puissance de l'électrode de la batterie et le cycle de vie peuvent être affectés. Avantageusement, afin d'améliorer les performances de la batterie, un traitement thermique de recristallisation est réalisé pour améliorer la cristallinité, et éventuellement la consolidation de l'électrode afin de renforcer la puissance des électrodes (anode et/ou cathode).
Le traitement thermique de recristallisation de la couche d'anode et/ou de cathode est réalisé à une température comprise entre 300°C et 1000°C, de préférence entre 400°C et 800°C, et encore plus préférentiellement entre 500°C et 700°C. Le traitement thermique doit être réalisé après l'étape a) et/ou b) de dépôt de la couche d'anode et/ou de cathode, mais avant l'étape c) de dépôt de la couche de nanoparticules d'électrolyte.
Selon l'invention, le procédé de fabrication d'une batterie comprend une étape c) de dépôt d'une couche de matériau d'électrolyte. Le dépôt de la couche de matériau d'électrolyte est réalisé sur la couche de matériau d'anode, et/ou sur la couche de matériau de cathode. Le dépôt d'une couche d'électrolyte solide sur la couche d'anode ou de cathode permet de protéger la cellule électrochimique de court-circuit interne. Il permet également de réaliser une batterie entièrement solide comportant une durée de vie élevée, et simple de fabrication. Le dépôt de la couche de matériau d'électrolyte est de préférence réalisé par électrophorèse.
Plus particulièrement, les matériaux choisis en tant que matériaux d'électrolyte sont de préférence choisis parmi les matériaux suivants :
- sur la couche de matériau d'anode obtenue à l'étape a) et/ou b) :
o le Li3(Sc2-xMx)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; ou
o le Li1+xMx(Sc)2-x(P04)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de deux ou trois des composés et 0 < x < 0,8 ; ou
o le Li1 +xMx(Ga)2-x(P04)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés M et 0 < x < 0,8 ; ou
o le Li1+xMx(Gai-yScy)2-x(P04)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 ,0 et M= Al ou Y, ou un mélange des deux composés ; ou
o Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x <
0,8 et O < y < 1 ; ou
o Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou
o Li1+x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; o Li1+xNxM2-xP30i2, avec 0 < x < 1 et N= Cr et/ou V, M = Se, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, lorsqu'on dépose une couche de matériau d'électrolyte sur la couche obtenue à l'étape a), on peut déposer éventuellement sur la couche obtenue à l'étape b) une couche d'au moins un matériau choisi parmi : o le Li3(Sc2-xMx)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 < x <1 ; ou
o le Li1+xMx(Sc)2-x(P04)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de deux ou trois des composés et 0 < x < 0,8; ou
o le Li1 +xMx(Ga)2-x(P04)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés
M et 0 < x < 0,8 ; ou
o le Li1+xMx(Gai-yScy)2-x(P04)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 ,0 et M= Al ou Y, ou un mélange des deux composés ; ou
o le Li1+xAlxTi2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 , ou
o le Li1+xAlxGe2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 ; ou
o le Li1+x+zMx(Gei-yTiy)2-xSizP3-zOi2 avec 0<x<0,8 et 0<y<1 ,0 et 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; ou o Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et O < y < 1 ; ou
o Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou
o Li1+x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; o Li1 +xNxM2-xP30i2, avec 0 < x < 1 et N= Cr et/ou V, M
Si, ou un mélange de ces composés.
D'autres matériaux électrolytiques à base de scandium peuvent également convenir, quand bien même ils n'appartiennent pas à la formule générale précédente. On peut citer notamment les compositions chimiques de type Li3Sc2(P04)3 ou encore Li4,8Sci,4(P04)3.
Les électrolytes solides à base de phosphates lithiés sont stables au contact de l'atmosphère et stables à haut potentiel, ce qui rend plus aisé la fabrication de batterie à échelle industrielle. La stabilité de ces électrolytes contribue également à conférer à la batterie résultante de bonnes performances de durée de vie calendaire. Enfin, les électrolytes à base de phosphate lithiés créent peu d'effets résistifs aux interfaces avec les électrodes et peuvent être utilisés dans la fabrication de batteries "tout solide", notamment avec des cathodes fonctionnant à des tensions élevées, comme par exemple les matériaux de cathodes 5V de type LiMn1 5Nio,504.
Par ailleurs, les matériaux à base de phosphate lithiés présentent une faible température de fusion, par rapport aux matériaux utilisés conventionnellement dans les batteries Li- ion, ce qui autorise des assemblages de cellules tout solide par « soudage par diffusion » (appelé en anglais « diffusion bonding ») et/ou par frittage à basse température. La couche d'électrolyte déposée par le procédé selon l'invention comprend des matériaux solides de type phosphate lithités, ces derniers étant stables dans le temps au contact des anodes et stables également au contact de l'atmosphère. De plus, la couche d'électrolyte solide au contact de l'anode ne comprend pas d'ions métalliques susceptibles de se réduire au contact des anodes. Ainsi, la couche d'électrolyte solide déposée par le procédé selon l'invention comprend au moins des matériaux à base de scandium et/ou de gallium. Par ailleurs, le scandium et le gallium ne présentent qu'un seul état d'oxydation et donc ne risquent pas de changer d'état d'oxydation au contact de l'anode et/ou de la cathode. Aussi, l'électrolyte solide à base de phosphate lithié, dopé au scandium et/ou au gallium, est à la fois un bon conducteur ionique et stable dans le temps au contact des électrodes de batterie. Avantageusement, la couche d'électrolyte solide est réalisée par dépôt électrophorétiques de nanoparticules de matériau d'électrolyte, isolantes électriquement. Les couches obtenues sont totalement couvrants, sans défauts localisés. Les densités de courant de dépôt se concentrant sur les zones les moins isolantes, notamment localisé où un défaut est éventuellement présent.
L'absence de défauts dans la couche d'électrolyte, évite l'apparition de courts-circuits rampants, d'autodécharges excessives, voire de défaillance de la cellule de la batterie. La technique de dépôt électrophorétique permet aussi d'obtenir des couches denses de matériaux d'électrodes et/ou d'électrolyte. Lorsque la taille des particules à déposer est inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 30 nm, il est possible d'obtenir des couches denses par électrophorèse directement sur les substrats conducteurs métalliques, avec une densité supérieure à 50% de la densité théorique du corps massif. Afin d'éviter la fissuration des couches après dépôt, les nanoparticules mises en suspensions doivent être de faibles dimensions et parfaitement stables. En fonction des propriétés des nanoparticules déposées, de la compacité, de l'épaisseur des couches, un traitement thermique et/ou mécanique supplémentaire peut être effectué pour densifier les dépôts desdites couches lors de l'étape d'assemblage. Cela peut conduire à des densités supérieures à 85% voire supérieure à 90% de la densité théorique du corps massif. Pour le dépôt par électrophorèse d'une suspension de nanoparticules de taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 30 nm, les couches obtenues peuvent être denses directement après dépôt, notamment lorsque les matériaux déposés sont peu réfractaires et possèdent une énergie de surface élevée. La consolidation de la couche mince juste après dépôt présente l'avantage de diminuer considérablement le traitement thermique, qui peut conduire à des phénomènes d'interdiffusion aux interfaces entre les électrodes et le film d'électrolyte, voir à la formation de nouveaux composés chimiques pouvant être très résistifs pour la diffusion des ions lithium. Selon un mode particulier du procédé de l'invention, les électrodes (anode et cathode) sont « poinçonnées » selon un motif de découpe afin de réaliser des découpes aux dimensions de la batterie à réaliser. Ces motifs comprennent trois découpes qui se jouxtent (par exemple en forme de U) et qui définissent la dimension de la batterie. Une deuxième fente peut être réalisée sur le côté non découpé afin de pouvoir assurer le passage des produits nécessaires à l'encapsulation du composant. Les électrodes anodiques et cathodiques sont ensuite empilées de manière alternée afin de constituer un empilement de plusieurs cellules élémentaires. Les motifs de découpes des anodes et cathodes sont placés en configuration « tête bêche ».
Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, les électrodes sont découpées avant l'étape c) de dépôt de la ou les couche(s) d'électrolyte, permettant le recouvrement des bords d'électrodes par un film d'électrolyte, protégeant ainsi le contact des électrodes avec l'atmosphère, et permettant d'améliorer la durée de vie calendaire de la batterie. Dans un mode de réalisation alternatif, les découpes sont réalisées sur les substrats avant les étapes a) et b) de dépôt de la couche d'anode et de cathode, permettant un recouvrement des bords d'électrodes par un film d'électrolyte. Ce mode de réalisation particulier présente l'avantage de recouvrir les bords d'électrodes avant le dépôt de la couche de nanoparticules de matériau d'électrolyte, ce qui permet par la suite de réaliser aisément un film d'encapsulation autour des électrodes, surtout lorsque la couche d'électrolyte est composée de matériaux stables à l'humidité. Le recouvrement des bords latéraux des électrodes permet également de réduire les risques de court- circuit dans la cellule.
Enfin, une étape essentielle du procédé selon l'invention comprend un traitement thermique et/ou une compression mécanique de l'empilement obtenu précédemment pour obtenir une batterie en couches minces entièrement solide.
Le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 200 et 1000°C, de préférence 300 et 700°C, et encore plus préférentiellement entre 300 et 500°C. Avantageusement, la température du traitement thermique ne dépasse pas 600°C. Avantageusement, la compression mécanique des couches à assembler est réalisée à une pression comprise entre 10 et 400 MPa, de préférence entre 20 et 100 MPa.
Dans un mode de réalisation particulier, il est avantageux, après l'étape d'empilement et avant l'ajout des terminaisons, d'encapsuler l'empilement en déposant une couche mince d'encapsulation pour assurer la protection de la cellule de la batterie vis-à-vis de l'atmosphère. La couche d'encapsulation doit être stable chimiquement, résister à une température élevée et être imperméable à l'atmosphère pour jouer sa fonction de couche barrière. Par exemple, la couche mince d'encapsulation est constituée soit d'un polymère, soit d'une céramique, d'un verre ou d'une vitrocéramique, pouvant être par exemple sous forme d'oxyde, de nitrure, de phosphates, d'oxynitrure, ou de siloxane. Avantageusement cette couche d'encapsulation comprend une couche de céramique, de verre ou de vitrocéramique revêtue d'une résine époxy ou de silicone. La couche d'encapsulation peut être avantageusement déposée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ce qui permet d'avoir un recouvrement de l'ensemble des surfaces de l'empilement accessible. Ainsi, l'encapsulation peut ainsi réalisée directement sur les empilements, le revêtement pouvant pénétrer dans l'ensemble des cavités disponibles. Avantageusement, une seconde couche d'encapsulation peut être déposée sur la première couche d'encapsulation pour augmenter la protection des cellules batteries de leur environnement externe. Typiquement, le dépôt de cette seconde couche peut être réalisé par une imprégnation de silicone. Le choix d'un tel matériau vient du fait qu'il résiste à des températures élevées et la batterie peut ainsi être assemblée aisément par soudure sur des cartes électroniques sans apparition de transitions vitreuses des matériaux d'encapsulation.
Avantageusement, l'encapsulation de la batterie est réalisée sur quatre des six faces de l'empilement. L'encapsulation recouvre complètement la surface de quatre des six faces de la batterie. Les surfaces des deux faces (opposées) restantes de la batterie sont partiellement recouvertes d'au moins ne couche d'encapsulation, la protection des surfaces non protégées de ces deux faces est assurée par les terminaisons servant à la connectique de la batterie.
De manière préférentielle les couches d'anode et de cathode sont décalées latéralement, ce qui permet à la couche d'encapsulation de recouvrir les bords des électrodes de signe opposé à celui de la terminaison. Ce dépôt d'encapsulation sur les rebords des électrodes non connectées aux terminaisons, permet d'éviter la présence de court-circuit sur ces extrémités.
Une fois l'empilement réalisé, et après l'étape d'encapsulation de l'empilement si cette dernière est réalisée, des terminaisons (contacts électriques) sont ajoutées au niveau où les collecteurs de courant cathodiques, respectivement anodiques sont apparents (non revêtus de couches d'encapsulation). Ces zones de contact peuvent être sur les côtés opposés de l'empilement pour collecter le courant mais également sur des côtés adjacents.
Pour réaliser les terminaisons, l'empilement, éventuellement enrobé, est découpé suivant des plans de coupe permettant d'obtenir des composants de batterie unitaires, avec la mise à nue sur chacun des plans de coupe des connexions (+) et (-) de la batterie. Les connexions peuvent ensuite être métallisées à l'aide de techniques de dépôt plasma connu de l'homme du métier et / ou par immersion dans une résine époxy conductrice (chargée à l'argent) et / ou un bain d'étain en fusion. Les terminaisons permettent de reprendre les connections électriques alternativement positives et négatives sur chacune des extrémités. Ces terminaisons permettent de réaliser les connections électriques en parallèle entre les différents éléments de batterie. Pour cela, seules les connections (+) sortent sur une extrémité, et les (-) sont disponibles sur les autres extrémités.
Cette batterie étant entièrement solide, et utilisant un matériau à insertion du lithium comme matériau d'anode, les risques de formation de dendrites de lithium métallique durant les étapes de recharge sont nuls et la capacité d'insertion de l'anode en lithium devient limitée.
Aussi, afin de garantir de bonnes performances en cyclage de la batterie selon l'invention l'architecture de batterie pour laquelle la capacité surfacique des cathodes est supérieure ou égale à la capacité surfacique des anodes est préférée.
Les couches constitutives de la batterie étant entièrement solide, le risque de formation de dendrites de lithium n'existe plus lorsque l'anode est totalement chargée. Ainsi, une telle architecture de batterie évite la création de surcharge de cellules de batterie.
Aussi, la réalisation d'une telle batterie avec des capacités surfaciques de cathodes supérieures ou égales à celles des anodes permet d'accroître les performances en termes de durée de vie, exprimée en nombre de cycles. En effet, les électrodes étant denses et entièrement solides, le risque de perte de contact électrique entre les particules est nul. De plus, il n'existe plus de risque de dépôt de lithium métallique dans l'électrolyte ou dans les porosités des électrodes, et enfin le risque de détérioration de la structure cristalline du matériau de cathode est inexistant.
Exemple
Une suspension du matériau d'anode a été obtenue par broyage puis dispersion de Li4Ti50i2 dans de l'éthanol absolu à 10g/I avec quelques ppm d'acide citrique. Une suspension de matériau de cathode a été obtenue par broyage puis dispersion de LiMn204 dans de l'éthanol absolu à 25 g/l. La suspension de cathode a ensuite été diluée dans l'acétone jusqu'à une concentration de 5 g/l. La suspension de matériau d'électrolyte céramique a été obtenue par broyage puis dispersion d'une poudre de Li3Alo,4Sci,6(P04)3 dans de l'éthanol absolu à 5g/l.
Pour toutes ces suspensions, les broyages ont été conduits de manière à obtenir des suspensions stables avec des tailles de particules inférieures à 100 nm. Les électrodes négatives ont été préparées par dépôt électrophorétique des nanoparticules de Li4Ti50i2 contenues dans la suspension préalablement préparée. Le film mince de Li4Ti50i2 (environ 1 micron) a été déposé sur les deux faces du substrat. Ces électrodes négatives ont ensuite été traitées thermiquement à 600°C. Les électrodes positives ont été préparées de la même manière, par dépôt électrophorétique à partir de la suspension de LiMn204. Le film mince de LiMn204 (environ 1 μηι) a été déposé sur les deux faces du substrat. Les électrodes positives ont ensuite été traitées à 600°C.
Après traitement thermique, les électrodes négatives et les électrodes positives ont été recouvertes d'une couche d'électrolyte céramique Li3Alo,4Sci,6(P04)3 par EPD. L'épaisseur de LASP est d'environ 500nm sur chaque électrode. Ces films d'électrolyte ont ensuite été séchés.
L'empilement des anodes et cathodes revêtues Li3Alo,4Sci,6(P04)3 a été ensuite réalisé afin d'obtenir un empilement multicouche. L'ensemble a ensuite été maintenu sous pression pendant 15 minutes à 600°C pour réaliser l'assemblage.
La batterie ainsi obtenue a été cyclée entre 2 et 2,7V. La figure 1 présente les courbes de charge et décharge obtenues avec cette batterie. La figure 2 illustre l'évolution de la capacité de la batterie ainsi réalisée en cyclage.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'une batterie en couches minces entièrement solide comprenant les étapes successives suivantes :
a) on dépose une couche comprenant au moins un matériau d'anode (appelée ici « couche de matériau d'anode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant anodique ;
b) on dépose une couche comprenant au moins un matériau de cathode (appelée ici « couche de matériau de cathode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé,, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant cathodique, étant entendu que les étapes a) et b) peuvent être inversées ; c) on dépose sur la couche obtenue à l'étape a) et/ou b) une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte solide (appelée ici « couche de matériau d'électrolyte ») choisi parmi :
o le Li3(Sc2-xMx)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; ou
o le Li1+xMx(Sc)2-x(P04)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8; ou
o le Li1+xMx(Gai-yScy)2-x(P04)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ; ou un mélange des deux composés ;
o le Li1+xMx(Ga)2-x(P04)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; ou
o Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et O < y < 1 ; ou
o Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou
o Li1+x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; o Li1+xNxM2-xP30i2, avec 0 < x < 1 et N= Cr et/ou V, M = Se, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
d) on empile face sur face successivement : o soit une couche comprenant au moins un matériau d'anode revêtue d'une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte obtenue à l'étape c) avec une couche comprenant au moins un matériau de cathode revêtue ou non d'une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte obtenue à l'étape c) ;
o soit une couche comprenant au moins un matériau de cathode revêtue d'une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte obtenue à l'étape c) avec une couche comprenant au moins un matériau d'anode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte obtenue à l'étape c) ;
e) on effectue un traitement thermique et/ou une compression mécanique de l'empilement obtenu à l'étape d) pour obtenir une batterie en couches minces entièrement solide.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que lorsqu'on dépose une couche de matériau d'électrolyte sur la couche obtenue à l'étape a), on dépose éventuellement sur la couche obtenue à l'étape b) une couche d'au moins un matériau choisi parmi :
o le Li3(Sc2-xMx)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 < x <1 ; ou
o le Li1+xMx(Sc)2-x(P04)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de deux ou trois des composés et 0 < x < 0,8; ou
o le Li1+xMx(Gai-yScy)2-x(P04)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y, ou un mélange des deux composés ; ou
o le Li1+xAlxTi2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 , ou
o le Li1+xAlxGe2-x(P04)3 avec 0 < x < 1 ; ou
o le Li1 +x+zMx(Gei-yTiy)2-xSizP3-zOi2 avec 0≤x≤0,8 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; ou
o Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2, avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x
< 0,8 et 0 < y < 1 ; ou
o Li1 +x+yMxSc2-xQyP3-yOi2, avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou
o Li1 +x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0≤x≤0,8 ; 0 < y < 1 ; 0 < z <
0,6 avec et M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q=
Si et/ou Se ;
o Li1 +xNxM2-xP30i2, avec 0 < x < 1 et N= Cr et/ou V, M = Se, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte solide sont déposées parmi au moins l'une des techniques suivantes :
(i) dépôt physique par phase vapeur (PVD), et plus particulièrement par évaporation sous vide, par ablation laser, par faisceau d'ions, par pulvérisation cathodique ;
(ii) dépôt chimique par phase vapeur (CVD), et plus particulièrement assisté par plasma (PECVD), assisté par laser (LACVD), ou assisté par aérosol (AA-CVD) ;
(iii) électropulvérisation ;
(iv) électrophorèse ;
(v) aérosol déposition ;
(vi) sol-gel ;
(vii) trempage, plus particulièrement par trempage-retrait (dip-coating), trempage-tournette (spin-coating), ou par le procédé Langmuir-Blodgett.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte sont déposées par électropulvérisation, électrophorèse, aérosol déposition, trempage, et sont de préférence, toutes déposées par électrophorèse.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les couches de matériau d'anode et/ou de cathode comprennent en outre des matériaux conducteurs électroniques, et en particulier de graphite, et/ou des nanoparticules de matériaux conducteurs des ions lithium, du type de ceux utilisés pour réaliser les films d'électrolyte ou des matériaux polymère solide réticulé comportant des groupements ioniques.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches d'anode et/ou de cathode et/ou d'électrolyte sont réalisées par un dépôt de nanoparticules respectivement de matériau d'anode, de cathode ou d'électrolyte parmi l'une au moins des techniques suivantes : électropulvérisation, électrophorèse, aérosol déposition, trempage. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les couches de nanoparticules de matériau d'anode, de cathode et d'électrolyte sont toutes déposées par électrophorèse.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche de matériau d'anode a) est réalisée à partir de matériau choisi parmi :
(i) les oxynitrures d'étain (de formule typique SnOxNy) ;
(ii) le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFeP04) ;
(iii) les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3) (appelés aussi SiTON), et en particulier le SiSno,870i,2N1 72 ; ainsi que les oxynitrures sous la forme SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17; SiaSnbCcOyNzXn avec Xn au moins un des éléments parmi F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb et a>0, b>0, a+b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24 et 0<z<17; et SiaSnbOyNzXn avec Xn au moins un des éléments parmi F, Cl, Br, I, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Ge, Pb et a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4 et 0<z<3;
(iv) les nitrures de type SixNy (en particulier avec x=3 et y=4), SnxNy (en particulier avec x=3 et y=4), ZnxNy (en particulier avec x=3 et y=4), Li3-XMXN (avec M = Co, Ni, Cu) ;
(v) les oxydes Sn02, Li4Ti50i2, SnB0,6Po,402,9 et Ti02.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche de matériau de cathode b) est réalisée à partir de matériau de cathode choisi parmi :
(i) les oxydes LiMn204, LiCo02, LiNi02, LiMni,5Nio,504, LiMn1 5Nio,5-xXx04 (où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares, et où 0 < x < 0,1 ), LiFe02, LiMn sN /sCoi/sCU ;
(ii) les phosphates LiFeP04, LiMnP04, LiCoP04, LiNiP04, Li3V2(P04)3 ; les phosphates de formule LiMM'P04, avec M et M' (M≠ M') sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V ;
(iii) toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V205, V308, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySz), les oxysulfures de tungstène (WOySz), CuS, CuS2.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape e) de traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 200°C et 1000°C, de préférence entre 300°C et 700°C, et encore plus préférentiellement entre 300°C et 500°C, et/ou la compression mécanique est réalisée à une pression comprise entre 10 et 400 MPa, de préférence entre 20 et 100 MPa.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape f) d'encapsulation de la batterie obtenue à l'étape e) par dépôt d'au moins une couche d'encapsulation de matériau céramique, vitreux ou vitrocéramique.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce qu'on découpe au moins deux faces de la batterie obtenue après l'étape f) pour faire apparaître uniquement des sections de cathode sur le premier plan de coupe et uniquement des sections d'anode sur le second plan de coupe.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on réalise des terminaisons anodiques et cathodiques par métallisation des sections découpées, de préférence par dépôt d'une couche d'étain, éventuellement déposée sur une sous-couche de nickel et/ou de résine époxy chargé en particules métalliques.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérise en ce qu'on réalise un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 1000°C, de préférence entre 400°C et 800°C, et encore plus préférentiellement entre 500°C et 700°C pour recristalliser les matériaux d'anode et/ou de cathode, ledit traitement thermique étant réalisée après l'étape a) et/ou b) mais avant l'étape c) de dépôt de la couche d'électrolyte.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisé en ce que la taille des nanoparticules de matériaux d'électrolyte est inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 30 nm.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l'étape f) d'encapsulation est réalisée par dépôt chimique par phase vapeur (CVD), et plus particulièrement assisté par plasma (PECVD), ou par dépôt chimique en phase vapeur par jet plasma (PSCVD).
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les substrats conducteurs sont en aluminium, en cuivre, en acier inoxydable, ou en nickel, de préférence en nickel, et éventuellement revêtus d'un métal noble choisi parmi les métaux suivants : l'or, le platine, le palladium, le vanadium, le cobalt, le nickel, le manganèse, de niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le titane, le palladium, le zirconium, le tungstène ou tout alliage comprenant au moins un de ces métaux.
18. Batterie susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
19. Batterie selon la revendication 18, caractérisée en ce que la capacité surfacique de la cathode est supérieure ou égale à la capacité surfacique de l'anode.
20. Batterie selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que l'empilement des couches de cathode et d'anode est décalé latéralement.
21 . Batterie selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche d'encapsulation, de préférence une couche en céramique, verre ou en vitrocéramique.
22. Batterie selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu'elle comprend une deuxième couche d'encapsulation déposée sur ladite première couche d'encapsulation, ladite deuxième couche d'encapsulation étant de préférence en silicone.
23. Batterie selon la revendication 21 ou 22, caractérisée en ce que ladite au moins une couche d'encapsulation revêt totalement quatre des six faces de ladite batterie et partiellement les deux faces restantes, située sous les métallisations servant à la connectique de la batterie.
24. Batterie selon l'une quelconque des revendications 18 à 23 caractérisée en ce qu'elle comprend des terminaisons au niveau où les collecteurs de courant cathodique, respectivement anodique, sont apparents.
25. Batterie selon la revendication 24, caractérisée en ce que les connexions anodiques et les connexions cathodiques se trouvent sur les côtés opposés de l'empilement.
26. Batterie selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, caractérisée en ce qu'elle est entièrement inorganique.
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