WO2015163195A1 - レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015163195A1
WO2015163195A1 PCT/JP2015/061467 JP2015061467W WO2015163195A1 WO 2015163195 A1 WO2015163195 A1 WO 2015163195A1 JP 2015061467 W JP2015061467 W JP 2015061467W WO 2015163195 A1 WO2015163195 A1 WO 2015163195A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
underlayer film
formula
resist underlayer
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/061467
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康志 境田
登喜雄 西田
徳昌 藤谷
坂本　力丸
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to CN201580021424.9A priority Critical patent/CN106233207B/zh
Priority to KR1020167027963A priority patent/KR102156732B1/ko
Priority to US15/305,793 priority patent/US9910354B2/en
Priority to JP2016514876A priority patent/JP6493695B2/ja
Publication of WO2015163195A1 publication Critical patent/WO2015163195A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0616—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0633—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G03F7/2006—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light using coherent light; using polarised light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment

Definitions

  • the present invention is excellent in solubility in an organic solvent of a solid content, has good coating properties on a substrate, and aims at improving the line width variation of the resist pattern to be formed and the adhesion of the resist pattern.
  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography and a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition.
  • the microfabrication forms a thin film of a photoresist composition on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and irradiates with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a device pattern is drawn, and develops it.
  • This is a processing method for forming fine irregularities corresponding to the pattern on the substrate surface by etching the substrate using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • Patent Documents 1 to 3 there is no intermixing with the photoresist film formed on the upper layer, and when exposure is performed using an ArF excimer laser, desired optical parameters (k value, n value) are obtained, and A resist underlayer film (antireflection film) capable of obtaining a desired dry etching rate is disclosed.
  • the characteristics required for the resist lower layer film include, for example, that no intermixing with the resist film formed in the upper layer occurs (insoluble in the resist solvent), and a higher dry etching rate than the resist film. Is mentioned.
  • the line width of the resist pattern to be formed is 32 nm or less, and the resist underlayer film for EUV exposure is used with a thinner film thickness than in the past.
  • the resist underlayer film for EUV exposure is used with a thinner film thickness than in the past.
  • An object of this invention is to obtain the composition for forming a resist underlayer film which can form a desired resist pattern by solving the said subject.
  • the inventors of the present invention have found that the above problem can be solved by using a resist underlayer film forming composition containing a polymer having a sulfonyl group introduced at a terminal site in a lithography process.
  • the first aspect of the present invention is a lithography comprising a polymer having a structure represented by the following formula (1) or (2) at the end of a polymer chain, a crosslinking agent, a compound for promoting a crosslinking reaction, and an organic solvent.
  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, a phenyl group, a pyridyl group, a halogeno group or a hydroxy group
  • R 2 represents a hydrogen atom, 1 to 1 carbon atoms
  • 6 represents an alkyl group, a hydroxy group, a halogeno group or an ester group represented by —C ( ⁇ O) OX, wherein X represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group or a halogeno group
  • R 4 represents a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 represents Represents a divalent organic group having 1 to 8 carbon atoms
  • A represents an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring
  • t represents 0 or 1
  • u represents 1 or 2.
  • X represents an alkyl group having a substituent
  • substituent include an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • the divalent organic group may have one or more atoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • halogeno group and the halogeno group described later in this specification include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • a resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is applied on a semiconductor substrate and baked to form a resist underlayer film.
  • a resist solution is used on the resist underlayer film.
  • a step of forming a film a step of exposing the semiconductor substrate coated with the resist underlayer film and the resist film with radiation selected from the group consisting of KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), and electron beam, And a method of forming a resist pattern including a step of developing after exposure.
  • the polymer terminal contained in the resist underlayer film forming composition is capped with a structure represented by the formula (1) or formula (2).
  • a composition comprising such a polymer, a crosslinking agent, a compound that promotes a crosslinking reaction, and an organic solvent.
  • FIG. 1 is a diagram showing an upper surface and a cross-section of a substrate on which a pattern is used, which is used in an applicability test.
  • the polymer contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a structure represented by the above formula (1) or (2) at the end of the polymer chain.
  • the polymer is a compound represented by the following formula (1a), a compound represented by the following formula (2a), or both a compound represented by the following formula (1b) and a compound represented by the following formula (3).
  • the reaction product of the raw material monomer containing. wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X, A, t, and u are R 1 , R 2 , (It has the same definition as R 3 , R 4 , R 5 , X, A, t and u.)
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as described above and later in the specification include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl.
  • the group can be mentioned.
  • Examples of the aromatic ring described above and later in the specification include benzene, naphthalene, and anthracene.
  • Examples of the aromatic heterocycle include triazine, pyrimidine, imidazole, and pyridine.
  • the polymer has, for example, a structural unit represented by the following formula (4) and a structural unit represented by the following formula (5).
  • Q 1 and Q 2 are each independently a divalent organic group having a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms which may have a substituent, or a divalent organic group having an aromatic ring. Or a divalent organic group having a heterocyclic ring containing 1 to 3 nitrogen atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms represents, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, and is a tert-butyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group. Butyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
  • examples of the substituent include a halogeno group.
  • the hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or a combination of a linear or branched hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group include a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • the heterocyclic ring containing 1 to 3 nitrogen atoms include triazine trione, pyrimidine trione, imidazolidinedione, imidazolidone and pyridone.
  • the structural unit represented by the formula (4) is, for example, a structural unit represented by the following formula (4a), formula (4b), or formula (4c).
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an allyl group
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic ring which may have a substituent
  • two v's independently represent 0 or 1.
  • examples of the substituent include a halogeno group.
  • the hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or a combination of a linear or branched hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q 3 represents a group represented by the following formula, for example.
  • the structural unit represented by the formula (5) is, for example, a structural unit represented by the following formula (5a), formula (5b), formula (5c), or formula (5d).
  • R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic ring
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an allyl group
  • R 12 and R 13 each independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group
  • Q 4 is a carbon atom having 1 to 13 carbon atoms that may have a substituent.
  • Q 4 is a carbon atom having 1 to 13 carbon atoms that may have a substituent.
  • examples of the substituent include a hydroxy group and a halogeno group.
  • the hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or a combination of a linear or branched hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.
  • the linear or branched hydrocarbon group may have a double bond between two carbon atoms.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a hydroxy group.
  • Q 4 represents, for example, a group represented by the following formula.
  • Examples of the compound represented by the formula (1a) include compounds represented by the following formulas (1a-1) to (1a-89).
  • Examples of the compound represented by the formula (2a) include compounds represented by the following formulas (2a-1) to (2a-18).
  • Examples of the compound represented by the formula (1b) include compounds represented by the following formulas (1b-1) to (1b-20).
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include propylene glycol monomethyl ether and 4-methyl-2-pentanol, but are not limited thereto.
  • Examples of the monomer that forms the structural unit represented by the formula (4) include compounds having two epoxy groups represented by the following formulas (4-1) to (4-16). it can.
  • Examples of the monomer that forms the structural unit represented by the formula (5) include compounds represented by the following formulas (5-1) to (5-12).
  • the polymer contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is, for example, a polymer represented by the following formula (6) or formula (7).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , A, t, and u are R 1 , R 2 , R 3 , and the structure represented by the formula (1) or (2), R 4, R 5, X, a, has the same meaning as defined in t and u
  • Y is a polymer chain having a structural unit represented by the formula (4) and a structural unit formula represented (5) To express.
  • the compound represented by the formula (1a), the compound represented by the formula (2a), or the formula ( Both the compound represented by 1b) and the compound represented by the formula (3) include a monomer that forms the structural unit represented by the formula (4) and the structural unit represented by the formula (5).
  • the total amount of monomers to be formed is 100% by mass, it is, for example, 1% by mass to 30% by mass (in terms of monomer charge ratio), and preferably 2% by mass to 20% by mass.
  • the polymer contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer.
  • a polymer polymerization method various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization are possible, and a polymerization catalyst or the like may be appropriately used.
  • the monomer that forms the structural unit represented by the formula (4) and the monomer that forms the structural unit represented by the formula (5) are represented by the formula (1a).
  • a compound represented by the formula (2a) and a polymerization catalyst can be added to carry out heat polymerization to synthesize.
  • the organic solvent used here can be suitably selected from the preferable examples as the organic solvent contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention described later.
  • the polymerization catalyst include benzyltriethylammonium chloride and ethyltriphenylphosphonium bromide.
  • the polymerization can be performed by heating to 50 ° C to 160 ° C, preferably 70 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time is, for example, 1 hour to 50 hours, preferably 2 hours to 12 hours.
  • the weight average molecular weight of the polymer is, for example, 800 to 100,000, preferably 800 to 10,000. When the value of this weight average molecular weight is too high, the applicability of the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention deteriorates.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is 100% by mass, the polymer contained in the composition is, for example, 0.01% by mass to 3% by mass, preferably 0.1% by mass to 2% by mass. It is.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention further contains a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent there is no restriction
  • crosslinking formation substituents for example, a methylol group, a methoxymethyl group, a butoxymethyl group is used preferably.
  • crosslinking agent examples include hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl benguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril. 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3 -Tetrakis (methoxymethyl) urea.
  • the crosslinking agent contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is, for example, 1% by mass to 100% by mass, preferably 10% by mass to 50% by mass, when the polymer in the composition is 100% by mass. It is.
  • These crosslinking agents include a structural unit represented by the formula (4) that reacts with the polymer, particularly a crosslinking agent to form a crosslinking, and a crosslinking functional group (hydroxy group) in the structural unit represented by the formula (5). A crosslinking reaction can occur.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention further contains a compound that promotes the crosslinking reaction.
  • a compound that promotes the crosslinking reaction examples include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfone.
  • Acid benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid and other sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds can be used. These compounds that accelerate the crosslinking reaction can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound that promotes the crosslinking reaction contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is, for example, 0.1% by mass to 25% by mass, preferably 1%, assuming that the polymer in the composition is 100% by mass. Mass% to 10 mass%.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention further contains an organic solvent.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the aforementioned polymer.
  • the organic solvent contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is, for example, 90% by mass to 99.99% by mass, preferably 98% by mass to 99.9% by mass, assuming that the composition is 100% by mass. %.
  • excluding the organic solvent from the resist underlayer film forming composition is expressed as solid content.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention may further contain an acid generator.
  • an acid generator include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention contains the acid generator, for example, 0.1% by mass to 5% by mass, preferably 0.2% by mass, when the polymer in the composition is 100% by mass. % To 3% by mass.
  • the composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention may further contain various additives such as a surfactant as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the surfactant is an additive for improving the applicability of the composition to the substrate.
  • Known surfactants such as nonionic surfactants and fluorine-based surfactants can be used.
  • the surfactant include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenyl ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop [registered trademark] EF301, EF303, EF352 (Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.), MegaFac [registered trademark] F171, F173, R-30, R-40, R-40-LM (DIC Corporation) )),
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention contains the above surfactant, for example, when the polymer in the composition is 100% by mass, it is 0.1% by mass to 5% by mass, preferably 0.8%. 2 to 3% by mass is contained.
  • a substrate used in the manufacture of a precision integrated circuit element for example, a semiconductor substrate such as a silicon wafer coated with a silicon oxide film, a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, a silicon nitride substrate, a quartz substrate, a glass substrate (no (Including alkali glass, low alkali glass, crystallized glass), glass substrate on which an ITO film is formed]
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is applied on a glass substrate on which an ITO film is formed by an appropriate application method such as a spinner or coater. Thereafter, the resist underlayer film is produced by baking and curing using a heating means such as a hot plate.
  • the conditions for baking after coating are appropriately selected from the range of, for example, a baking temperature of 80 to 250 ° C. and a baking time of 0.3 to 60 minutes, and preferably 150 to 250 ° C. and 0.5 to 5 minutes. It is.
  • a crosslinking structure such as a hydroxyl group in the structural unit of the polymer reacts with a crosslinking agent to form a crosslinked structure.
  • the crosslinking density of the crosslinked polymer can be increased by crosslinking the polymer contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
  • the thickness of the resist underlayer film is, for example, 0.001 ⁇ m (1 nm) to 0.2 ⁇ m (200 nm), and preferably 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.1 ⁇ m (100 nm).
  • the resist film is formed by a general method, that is, by applying a resist solution onto the resist underlayer film and baking.
  • the resist solution to be applied is not particularly limited as long as it is sensitive to, for example, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, or electron beam, and either negative type or positive type can be used.
  • Usable resist solutions include, for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade names PAR710, PAR855, JSR Corporation; trade names AR2772JN, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; trade names SEPR 430, Dow Chemical Company ( Manufactured by former ROHM & Haas Electronic Materials); trade name APEX-X.
  • the resist film formed on the upper layer of the resist lower layer film is exposed through a predetermined mask (reticle).
  • a predetermined mask for the exposure, for example, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or EUV can be used. However, in the case of electron beam exposure, a mask (reticle) is not required.
  • post-exposure heating PEB: Post Exposure Bake
  • the conditions for the post-exposure heating are appropriately selected from the range of a heating temperature of 80 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • a good resist pattern is obtained by developing, rinsing and drying after exposure.
  • an alkaline aqueous solution or an organic solvent can be used as the developer for the resist film.
  • alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • Aqueous solutions aqueous solutions of secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, aqueous solutions of tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, aqueous solutions of alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, Examples include aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, and aqueous solutions of cyclic amines such as pyrrole and piperidine.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • a preferred developer is an aqueous solution of a quaternary ammonium salt, more preferably an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • organic solvent used as the developer examples include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxy acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether Acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-
  • the resist underlayer film exposed by developing and removing the resist film in the above-described step is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • the weight average molecular weights shown in the following Synthesis Examples 1 to 10, Comparative Synthesis Example 1 and Comparative Synthesis Example 2 are measurement results by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in this specification).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC device manufactured by Tosoh Corporation was used, and the measurement conditions were as follows. Further, the dispersity shown in the following synthesis examples of the present specification is calculated from the measured weight average molecular weight and number average molecular weight.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen and reacted at 135 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solution.
  • the polymer solution does not cause white turbidity or the like even when cooled to room temperature, and has good solubility in propylene glycol monomethyl ether.
  • the polymer in the obtained solution had a weight average molecular weight of 2600 and a dispersity of 3.448 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has structural units represented by the following formulas (4a-1) and (5a-1), and has a structure represented by the following formula (1-1) at the terminal. .
  • the polymer solution does not cause white turbidity or the like even when cooled to room temperature, and has good solubility in propylene glycol monomethyl ether.
  • the polymer in the obtained solution had a weight average molecular weight of 2590 and a dispersity of 2.77 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has structural units represented by the following formulas (4b-1) and (5a-1), and has a structure represented by the following formula (1-1) at the terminal. .
  • the polymer solution does not cause white turbidity or the like even when cooled to room temperature, and has good solubility in propylene glycol monomethyl ether.
  • the polymer in the obtained solution had a weight average molecular weight of 3240 and a dispersity of 2.265 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has structural units represented by the following formulas (4b-1) and (5b-1), and has a structure represented by the following formula (1-1) at the terminal. .
  • the polymer obtained in this synthesis example has structural units represented by the following formulas (4a-2) and (5c-1), and has a structure represented by the following formula (1-2) at the terminal. . It is believed that the epoxy group of monomethyldiglycidyl isocyanuric acid reacts preferentially with the carboxyl group over the hydroxy group of 5-sulfosalicylic acid.
  • the polymer obtained in this synthesis example has structural units represented by the following formulas (4a-2) and (5c-1), and has a structure represented by the following formula (1-2) at the terminal. .
  • the polymer obtained in this synthesis example has structural units represented by the following formulas (4a-2) and (5c-1), and has a structure represented by the following formula (1-2) at the terminal. .
  • monomethyldiglycidyl isocyanuric acid manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content 50% by mass
  • 4.18 g of 3,3′-dithiodipropionic acid manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen and reacted at 105 ° C. for 24 hours to obtain a polymer solution.
  • the weight average molecular weight was 2500 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthesis example has structural units represented by the following formulas (4a-2) and (5c-1), and has a structure represented by the following formula (1-1) at the terminal. .
  • the reaction vessel was purged with nitrogen and reacted at 105 ° C. for 24 hours to obtain a polymer solution.
  • GPC analysis was performed, it was weight average molecular weight 1650 in standard polystyrene conversion.
  • the polymer obtained in this synthesis example has structural units represented by the following formulas (4a-2) and (5c-1), and has a structure represented by the following formula (1-1) at the terminal. .
  • the reaction vessel was purged with nitrogen and reacted at 105 ° C. for 24 hours to obtain a polymer solution.
  • GPC analysis was performed, it was weight average molecular weight 3300 in standard polystyrene conversion.
  • the polymer obtained in this synthesis example has structural units represented by the following formulas (4a-2) and (5c-1), and has a structure represented by the following formula (2-1) at the terminal. .
  • the reaction vessel was purged with nitrogen and reacted at 105 ° C. for 24 hours to obtain a polymer solution.
  • GPC analysis was performed, it was weight average molecular weight 2600 in standard polystyrene conversion.
  • the polymer obtained in this synthesis example has structural units represented by the following formulas (4a-2) and (5c-1), and has a structure represented by the following formula (2-1) at the terminal. .
  • the polymer solution does not cause white turbidity or the like even when cooled to room temperature, and has good solubility in propylene glycol monomethyl ether.
  • the polymer in the obtained solution had a weight average molecular weight of 15700 in terms of standard polystyrene and a dispersity of 3.39.
  • the polymer obtained in this synthesis example has structural units represented by the following formulas (4c-1) and (5d-1).
  • the polymer is represented by the above formula (1) or formula (2). There is no structure at the end.
  • the polymer obtained in this synthesis example has structural units represented by the following formulas (4a-2) and (5c-1), and the polymer is represented by the above formula (1) or formula (2). There is no structure at the end.
  • Example 1 To 4.82 g of the polymer solution containing 0.63 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1, 0.1563 g of tetramethoxymethyl glycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174) and 0.0016 g of p-phenolsulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.0031 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: Megafac [registered trademark] R-40) were mixed with propylene.
  • POWDERLINK tetramethoxymethyl glycoluril
  • a surfactant manufactured by DIC Corporation, trade name: Megafac [registered trademark] R-40
  • Example 3 To 1.73 g of the polymer solution containing 0.23 g of the polymer obtained in Synthesis Example 3, 0.059 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174) and 0.0059 g of p-phenol sulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.0011 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: MegaFace [registered trademark] R-40) were mixed, and propylene was mixed.
  • tetramethoxymethylglycoluril manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174
  • p-phenol sulfonic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a surfactant manufactured by DIC Corporation, trade name: MegaFace [registered trademark] R-40
  • Example 4 To 1.14 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 4 above, 0.059 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174) and 5-sulfosalicylic acid (Tokyo Kasei) Industrial Co., Ltd. (0.0059 g) was mixed, and 27.68 g of propylene glycol monomethyl ether was added and dissolved to obtain a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 5 To 1.10 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 5, 0.059 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174) and 5-sulfosalicylic acid (Tokyo Kasei) 0.0059 g of Kogyo Co., Ltd.) was mixed, and 27.73 g of propylene glycol monomethyl ether was added and dissolved to obtain a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 7 To 1.47 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 7, 0.059 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174) and 5-sulfosalicylic acid (Tokyo Chemical Industry) Industrial Co., Ltd. (0.0059 g) was mixed, and 27.35 g of propylene glycol monomethyl ether was added and dissolved to obtain a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • POWDERLINK Registered trademark
  • Example 8> To 1.58 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 8 above, 0.059 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174) and 5-sulfosalicylic acid (Tokyo Kasei) Industrial Co., Ltd. (0.0059 g) was mixed, and 27.24 g of propylene glycol monomethyl ether was added and dissolved to obtain a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 9 To 1.46 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 9 above, 0.059 g of tetramethoxymethylglycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174) and 5-sulfosalicylic acid (Tokyo Kasei) 0.0059 g of Kogyo Co., Ltd.) was mixed and 22.07 g of propylene glycol monomethyl ether was added and dissolved to obtain a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Each of the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 has a structure having a top surface and a cross section shown in FIG.
  • the film was coated with a film thickness of 5 nm on a silicon wafer on which a cross-shaped pattern of 14 ⁇ m, 14 ⁇ m in width, and 230 nm in height was formed, and the coating property was confirmed with a dark field of an optical microscope (manufactured by Olympus Corporation, MX61L). Good coatability was confirmed only when the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 3 were applied.
  • the resist underlayer film forming composition of Comparative Example 1 was applied, application unevenness was observed, and thus the applicability was confirmed to be poor.
  • the minimum line width where no resist pattern collapse is observed is defined as the minimum dimension before collapse (nm).
  • the index of the pattern collapse resistance is shown in Table 1.
  • the minimum dimension before collapse is shown in Table 1.
  • the pattern collapse resistance is determined as “good” when the minimum dimension before collapse is 50 nm or less, and as “bad” when it exceeds 50 nm. did.
  • the resist underlayer film forming composition of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention was spin-coated, and heated at 205 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film.
  • PEB post-exposure heating
  • the substrate was cooled to room temperature on a cooling plate, developed and rinsed, and a resist pattern was formed on the silicon wafer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

【課題】 密着性に優れた所望のレジストパターンを形成できる、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（１）又は式（２）で表される構造をポリマー鎖の末端に有するポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。 （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｘで表されるエステル基を表し、Ｘは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は直接結合、又は炭素原子数１乃至８の二価の有機基を表し、Ｒ５は炭素原子数１乃至８の二価の有機基を表し、Ａは芳香族環又は芳香族複素環を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１又は２を表す。）

Description

レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
本発明は、固形分の有機溶媒への溶解性に優れ、基板への塗布性が良好であり、形成されるレジストパターンの線幅のバラツキの大きさ及びレジストパターンの密着性の改善を目的としたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法に関するものである。
従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。これに伴い、活性光線の半導体基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となった。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ　Ａｎｔｉ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。当該反射防止膜はレジスト下層膜とも称される。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光部位を有するポリマー等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。
特許文献１乃至特許文献３には、上層に形成するフォトレジスト膜とのインターミキシングがなく、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光する場合、所望の光学パラメーター（ｋ値、ｎ値）が得られ、かつ所望のドライエッチング速度が得られる、レジスト下層膜（反射防止膜）が開示されている。
一方、さらなる微細加工技術である、ＥＵＶ（極端紫外線の略称、波長１３．５ｎｍ）露光を採用したリソグラフィーでは、基板からの反射はないものの、パターン微細化に伴いレジストパターン側壁のラフネスが問題となる。そのため、矩形性の高いレジストパターン形状を形成するためのレジスト下層膜に関して多くの検討が行われている。ＥＵＶ、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線露光用レジスト下層膜を形成する材料として、アウトガス発生が低減されたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献４）。
国際公開第２００５／０９８５４２号 国際公開第２００９／０９６３４０号 国際公開第２００９／１０４６８５号 国際公開第２０１０／０６１７７４号
レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジスト膜に比べて大きなドライエッチング速度を有することが挙げられる。
ＥＵＶ露光を伴うリソグラフィーの場合、形成されるレジストパターンの線幅は３２ｎｍ以下となり、ＥＵＶ露光用のレジスト下層膜は、従来よりも膜厚を薄く形成して用いられる。このような薄膜を形成する際、基板表面、使用するポリマーなどの影響により、ピンホール、凝集などが発生しやすく、欠陥のない均一な膜を形成することが困難であった。
一方、レジストパターン形成の際、現像工程において、レジスト膜を溶解し得る溶剤、通常は有機溶剤を用いて前記レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残す方法が採用されることがある。このようなネガ現像プロセスにおいては、レジストパターンの密着性の改善が大きな課題となっている。
本発明は、上記課題が解決されることによって、所望のレジストパターンを形成できる、レジスト下層膜を形成するための組成物を得ることを目的とする。
本発明の発明者らは、末端部位にスルホニル基が導入されたポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物を、リソグラフィープロセスに用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明の第１の態様は、下記式（１）又は式（２）で表される構造をポリマー鎖の末端に有するポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007





（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｘで表されるエステル基を表し、Ｘは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は直接結合、又は炭素原子数１乃至８の二価の有機基を表し、Ｒ５は炭素原子数１乃至８の二価の有機基を表し、Ａは芳香族環又は芳香族複素環を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１又は２を表す。
上記Ｘが置換基を有するアルキル基を表す場合、その置換基としては、例えば炭素原子数１乃至３のアルコキシ基例えば、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基が挙げられる。上記二価の有機基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１種又は２種以上の原子を有してもよい。上記ハロゲノ基及び本明細書で後述するハロゲノ基として、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられる。
本発明の第２の態様は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）及び電子線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び露光後に現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法に関する。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、当該レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの末端が、前記式（１）又は式（２）で表される構造でキャッピングされていることを特徴とするものであり、斯かるポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物、及び有機溶媒を含有する組成物である。このような構成としたことにより、課題であった、ネガ現像プロセスにおけるレジストパターンの密着性改善が可能となり、さらにレジストパターンのラフネスも改善される。
図１は、塗布性試験に使用した、パターンが形成された基板の上面及び断面を示す図である。
［ポリマー］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、前記式（１）又は式（２）で表される構造をポリマー鎖の末端に有する。
前記ポリマーは、下記式（１ａ）で表される化合物、下記式（２ａ）で表される化合物、或いは下記式（１ｂ）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物の両方、を含む原料モノマーの反応生成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008





（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ａ、ｔ及びｕは、前記式（１）又は式（２）で表される構造のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ａ、ｔ及びｕの定義と同義である。）
上記及び本明細書で後述する炭素原子数１ないし６のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基を挙げることができる。上記及び本明細書で後述する芳香族環として、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンを挙げることができる。上記芳香族複素環として、例えば、トリアジン、ピリミジン、イミダゾール及びピリジンを挙げることができる。
前記ポリマーは、例えば下記式（４）で表される構造単位及び下記式（５）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009





（式中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基を有する二価の有機基、芳香族環を有する二価の有機基、又は窒素原子を１乃至３つ含む複素環を有する二価の有機基を表す。）
上記炭素原子数１乃至１３の炭化水素基は例えば、炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、ｔｅｒｔ－ブチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等を挙げることができる。
上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として、例えばハロゲノ基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせである。該脂環式炭化水素基として、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基を挙げることができる。
上記窒素原子を1乃至３つ含む複素環として、例えばトリアジントリオン、ピリミジントリオン、イミダゾリジンジオン、イミダゾリドン及びピリドンを挙げることができる。
前記式（４）で表される構造単位は、例えば下記式（４ａ）、式（４ｂ）又は式（４ｃ）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010





（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はアリル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｑ３は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｖはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として、例えばハロゲノ基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせである。上記芳香族環が置換基を有する場合、その置換基として、例えば炭素原子数１乃至６のアルキル基が挙げられる。
前記Ｑ３は例えば、下記式で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

前記式（５）で表される構造単位は、例えば下記式（５ａ）、式（５ｂ）、式（５ｃ）又は式（５ｄ）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012





（式中、Ｒ９及びＲ１０それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は芳香族環を表し、Ｒ１１は炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はアリル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基を表し、Ｑ４は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｗはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基として、例えばヒドロキシ基及びハロゲノ基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基と脂環式炭化水素基との組み合わせである。前記直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基は、２つの炭素原子間に二重結合を有してもよい。上記芳香族環が置換基を有する場合、その置換基として、例えば炭素原子数１乃至６のアルキル基及びヒドロキシ基が挙げられる。前記Ｑ４は例えば、下記式で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

前記式（１ａ）で表される化合物として、例えば、下記式（１ａ－１）乃至式（１ａ－８９）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014




Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015




Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016




Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017




Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018




前記式（２ａ）で表される化合物として、例えば、下記式（２ａ－１）乃至式（２ａ－１８）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019




前記式（１ｂ）で表される化合物としては、例えば、下記式（１ｂ－１）乃至式（１ｂ－２０）で表される化合物を挙げることができる。前記式（３）で表される化合物としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、４－メチル－２－ペンタノールが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020




前記式（４）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、下記式（４－１）乃至式（４－１６）で表される、エポキシ基を２つ有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021





Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022




前記式（５）で表される構造単位を形成するモノマーとして、例えば、下記式（５－１）乃至式（５－１２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023




本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、例えば下記式（６）又は式（７）で表されるポリマーである。






（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ、ｔ及びｕは前記式（１）又は式（２）で表される構造のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ａ、ｔ及びｕの定義と同義であり、Ｙは前記式（４）で表される構造単位及び前記式（５）で表される構造単位を有するポリマー鎖を表す。）
上記式（６）又は式（７）で表されるポリマーを得るために必要な原料モノマーのうち、前記式（１ａ）で表される化合物、式（２ａ）で表される化合物、或いは式（１ｂ）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物の両方は、前記式（４）で表される構造単位を形成するモノマー及び前記式（５）で表される構造単位を形成するモノマーの総計を１００質量％とすると、例えば１質量％乃至３０質量％（モノマーの仕込み比換算）であり、好ましくは２質量％乃至２０質量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。ポリマーの重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能であり、適宜重合触媒等を用いてもよい。
重合方法の一例として、有機溶媒中で、前記式（４）で表される構造単位を形成するモノマー及び式（５）で表される構造単位を形成するモノマーに、前記式（１ａ）で表される化合物又は式（２ａ）で表される化合物と重合触媒とを加えて加熱重合を行い合成することができる。ここで使用する有機溶媒は、後述する本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶媒として好ましい例示の中より適宜選択できる。前記重合触媒として、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを挙げることができ、例えば５０℃乃至１６０℃、好ましくは７０℃乃至１３０℃に加熱して重合できる。反応時間としては、例えば１時間乃至５０時間、好ましくは２時間乃至１２時間である。
上記ポリマーの重量平均分子量は、例えば８００乃至１０００００、好ましくは８００乃至１００００である。この重量平均分子量の値が高すぎると、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の塗布性が悪化する。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を１００質量％とすると、当該組成物に含まれる上記ポリマーは、例えば０．０１質量％乃至３質量％、好ましくは０．１質量％乃至２質量％である。
［架橋剤］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含む。その架橋剤として、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基（例えば、メチロール基、メトキシメチル基、ブトキシメチル基）を有する含窒素化合物が好ましく用いられる。
上記架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベングアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記架橋剤は、当該組成物中のポリマーを１００質量％とすると、例えば１質量％乃至１００質量％、好ましくは１０質量％乃至５０質量％である。これら架橋剤は、前記ポリマー、特に架橋剤と反応して架橋を形成する式（４）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位中の架橋官能基（ヒドロキシ基）と架橋反応を起こすことができる。
［架橋反応を促進させる化合物］
架橋反応を促進させるために、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋反応を促進させる化合物を含む。そのような化合物としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物を使用できる。これら架橋反応を促進させる化合物は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記架橋反応を促進させる化合物は、当該組成物中のポリマーを１００質量％とすると、例えば０．１質量％乃至２５質量％、好ましくは１質量％乃至１０質量％である。
［有機溶媒］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はさらに有機溶媒を含む。本発明において使用される有機溶媒としては、前述のポリマーを溶解することができれば特に制限されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－ブタノール、２－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチルを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組合せで使用される。
上記有機溶媒の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１－エトキシ－２－プロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記有機溶媒は、当該組成物を１００質量％とすると、例えば９０質量％乃至９９．９９質量％、好ましくは９８質量％乃至９９．９質量％である。本明細書では、レジスト下層膜形成組成物から有機溶媒を除いた成分を固形分と表現する。
［酸発生剤］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はさらに酸発生剤を含んでいてもよい。そのような酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられる。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が上記酸発生剤を含む場合、当該組成物中のポリマーを１００質量％とすると、例えば０．１質量％乃至５質量％、好ましくは０．２質量％乃至３質量％含む。
［その他の添加剤］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する当該組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔三菱マテリアル電子化成（株）製〕、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が上記界面活性剤を含む場合、当該組成物中のポリマーを１００質量％とすると、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％含む。
次に本発明のレジストパターン形成方法について説明する。まず、精密集積回路素子の製造に使用される基板〔例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコンウェハー等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む。）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板〕上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークして硬化させレジスト下層膜を作製する。
塗布後、ベークする条件としては、例えばベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の範囲から適宜選択され、好ましくは、１５０℃乃至２５０℃、０．５分乃至５分間である。このような条件でベークすることにより、ポリマーの構造単位中のヒドロキシ基等の架橋部位と架橋剤が反応して架橋構造が形成される。特に、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーを架橋させることで、架橋ポリマーの架橋密度を高くすることができる。また、レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）乃至０．２μｍ（２００ｎｍ）であり、好ましくは０．００３μｍ（３ｎｍ）乃至０．１μｍ（１００ｎｍ）である。
次に、作製したレジスト下層膜上にレジスト膜を形成する。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、レジスト溶液をレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行うことができる。塗布されるレジスト溶液としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線に感光するものであれば、特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。使用可能なレジスト溶液としては、例えば、住友化学（株）製；商品名ＰＡＲ７１０，同ＰＡＲ８５５、ＪＳＲ（株）製；商品名ＡＲ２７７２ＪＮ、信越化学工業（株）製；商品名ＳＥＰＲ４３０、ダウケミカル社（旧ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社）製；商品名ＡＰＥＸ－Ｘが挙げられる。
続いて、レジスト下層膜の上層に形成されたレジスト膜に対して、所定のマスク（レチクル）を通して露光する。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶを使用することができる。但し、電子線露光の場合、マスク（レチクル）を必要としない。また露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の範囲から適宜選択される。
露光後、現像、リンス及び乾燥することにより良好なレジストパターンが得られる。レジスト膜の現像液としては、アルカリ類の水溶液又は有機溶媒を使用することができる。アルカリ類の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類の水溶液、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第１級アミン類の水溶液、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第２級アミン類の水溶液、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類の水溶液、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩の水溶液、及びピロール、ピペリジン等の環状アミン類の水溶液が挙げられる。さらに、前記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第４級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。現像液として使用される有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート及びプロピル－３－メトキシプロピオネートが挙げられる。これらの中で好ましくは酢酸ブチルである。現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒の範囲から適宜選択される。
そして、レジスト膜が前記工程により現像除去されたことにより露出した部分のレジスト下層膜を、ドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記記載に何ら限定されるものではない。
下記合成例１乃至合成例１０、比較合成例１及び比較合成例２に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー（株）製、ＲＩ－８０２０）
＜合成例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）７．００ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸（八代製薬（株）製）３．９３ｇ、４－（メチルスルホニル）安息香酸（東京化成工業（株）製）１．５１ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．４７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル７３．１４ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２６００、分散度３．４４８はであった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ－１）及び式（５ａ－１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１－１）で表される構造を末端に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025




＜合成例２＞
ヒダントインジグリシジル（四国化成工業（株）製）７．４２ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸（八代製薬（株）製）４．８３ｇ、４－（メチルスルホニル）安息香酸（東京化成工業（株）製）１．８５ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル８３．２１ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５９０、分散度２．７７はであった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ｂ－１）及び式（５ａ－１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１－１）で表される構造を末端に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026




＜合成例３＞
ヒダントインジグリシジル（四国化成工業（株）製）１０．０６ｇ、モノアリルシアヌル酸（四国化成工業（株）製）６．０１ｇ、４－（メチルスルホニル）安息香酸（東京化成工業（株）製）２．５１ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７８ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル１０９．７３ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３２４０、分散度２．２６５はであった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ｂ－１）及び式（５ｂ－１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１－１）で表される構造を末端に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027




＜合成例４＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分４８．７質量％）１０ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）、４．１８ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．６５ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１１００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ－２）及び式（５ｃ－１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１－２）で表される構造を末端に有する。モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸のエポキシ基は、５－スルホサリチル酸のヒドロキシ基よりもカルボキシル基と優先的に反応すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028




＜合成例５＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分４８．７質量％）１０ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．８７ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３６ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９１０であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ－２）及び式（５ｃ－１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１－２）で表される構造を末端に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029




＜合成例６＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分５０質量％）１０ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１．３ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．４ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８９０であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ－２）及び式（５ｃ－１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１－２）で表される構造を末端に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030




＜合成例７＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分５０質量％）１０ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ、４－（メチルスルホニル）安息香酸（東京化成工業（株）製）０．８０ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．３８ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ－２）及び式（５ｃ－１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１－１）で表される構造を末端に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031




＜合成例８＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分５０質量％）１０ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ、４－（メチルスルホニル）安息香酸（東京化成工業（株）製）１．１９ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．９８ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１６５０であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ－２）及び式（５ｃ－１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（１－１）で表される構造を末端に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032




＜合成例９＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分５０質量％）１０ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ、２－（ｐ－トルエンスルホニル）酢酸（東京化成工業（株）製）０．８５ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．６１ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３３００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ－２）及び式（５ｃ－１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（２－１）で表される構造を末端に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033




＜合成例１０＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分５０質量％）１０ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ、２－（ｐ－トルエンスルホニル）酢酸（東京化成工業（株）製）１．２８ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３７ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．３１ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２６００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ－２）及び式（５ｃ－１）で表される構造単位を有すると共に、下記式（２－１）で表される構造を末端に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034




＜比較合成例１＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）５．００ｇ、５－ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．１５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．６０ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５７００、分散度は３．３９であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ｃ－１）及び式（５ｄ－１）で表される構造単位を有するが、そのポリマーは上記式（１）又は式（２）で表される構造を末端に有さない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035




＜比較合成例２＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、固形分５０質量％）１０ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製）４．１８ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル３３ｇに加え溶解させた。その反応容器を窒素置換後１０５℃で２４時間反応させポリマー溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２５００であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（４ａ－２）及び式（５ｃ－１）で表される構造単位を有するが、そのポリマーは上記式（１）又は式（２）で表される構造を末端に有さない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036




＜実施例１＞
上記合成例１で得られた、ポリマー０．６３ｇを含むポリマー溶液４．８２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１５６３ｇとｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００１６ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ－４０）０．００３１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６７．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．９２ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例２＞
上記合成例２で得られた、ポリマー０．６３ｇを含むポリマー溶液４．９１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１５６３ｇとｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００１６ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ－４０）０．００３１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６７．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．９２ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例３＞
上記合成例３で得られた、ポリマー０．２３ｇを含むポリマー溶液１．７３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇとｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ－４０）０．００１１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．２９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９７ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例４＞
上記合成例４で得られたポリマー溶液１．１４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇと５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．６８ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例５＞
上記合成例５で得られたポリマー溶液１．１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇと５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．７３ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例６＞
上記合成例６で得られたポリマー溶液１．３２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０７１ｇと５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００７１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．２７ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例７＞
上記合成例７で得られたポリマー溶液１．４７ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇと５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．３５ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例８＞
上記合成例８で得られたポリマー溶液１．５８ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇと５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．２４ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例９＞
上記合成例９で得られたポリマー溶液１．４６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇと５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０７ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例１０＞
上記合成例１０で得られたポリマー溶液１．４９ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇと５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０４ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜比較例１＞
上記比較合成例１で得られた、ポリマー０．２３ｇを含むポリマー溶液１．３１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ及び５－スルホサリチル酸０．００５８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜比較例２＞
前記特許文献１に記載の合成例１により得られた、下記式（４ａ－１）及び式（５ａ－１）で表される構造単位を有するポリマー０．９４ｇを含むポリマー溶液５．１６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２３ｇとｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０２３ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ－４０）０．００４６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０．９３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．６４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037




＜比較例３＞
上記比較合成例２で得られたポリマー溶液１．３８ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５５ｇと５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００５５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．５２ｇを加え溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１乃至実施例１０、及び比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
〔薄膜での塗布性試験〕
実施例１乃至実施例３、及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、図１に上面及び断面を示す構造の、縦１３μｍ、横１３μｍ、高さ２３０ｎｍの正方形のパターン、及び縦１４μｍ、横１４μｍ、高さ２３０ｎｍの十字形のパターンが形成されたシリコンウェハー上に５ｎｍの膜厚で塗布し、光学顕微鏡（オリンパス（株）製、ＭＸ６１Ｌ）のダークフィールドで塗布性を確認した。実施例１乃至実施例３のレジスト下層膜形成組成物を塗布した場合のみ、良好な塗布性を確認できた。一方、比較例１のレジスト下層膜形成組成物を塗布した場合は、塗布ムラが見られるため、塗布性が不良であることが確認された。
〔ＡｒＦ露光によるレジストパターンの形成〕
実施例４乃至実施例１０及び比較例３のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚２８ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、８０℃で６０秒間加熱し、ＡｒＦレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、ＮＳＲ　Ｓ３０７Ｒ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、酢酸ブチルで現像した後、酢酸ブチルでリンス処理をし、６２ｎｍライン／１２４ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－９３８０）を用いた。上記レジストパターンの形成において、６２ｎｍライン／１２４ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した露光量を最適露光量とした。この最適露光量よりも段階的に露光量を小さくすると、得られるパターンの線幅は次第に細くなり最終的にレジストパターンの倒壊が観察される。そこで、レジストパターンの倒壊が認められない最小の線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義してパターン倒れ耐性の指標とした。表１にこの最小倒壊前寸法の値を示す。パターン倒れ耐性は、最小倒壊前寸法が５０ｎｍ以下の場合は「良好」、５０ｎｍを超える場合は「不良」と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038



〔ＥＵＶ露光試験〕
シリコンウェハー上に、本発明の実施例１、実施例２及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物をスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用レジスト溶液をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製、ＮＸＥ３１００）を用い、ＮＡ＝０．２５Ｄｉｐｏｌｅの条件で露光した。露光後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理を行い、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成した。評価は、２５ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否、形成されたラインパターン上面からの観察による当該ラインパターンのライン幅のラフネス（ＬＷＲ）の大小、及びレジストパターンの倒壊が認められない最小の線幅である最小倒壊前寸法により行った。表２に評価の結果を示す。ラインアンドスペースが形成された場合を「良好」とした。また、ＬＷＲについて、形成されたラインパターンの線幅のバラツキの大きさをｎｍで示した。最小倒壊前寸法及びＬＷＲは小さい値ほど好ましいことから、実施例１及び実施例２は比較例１と比べて、良好な最小倒壊前寸法及びＬＷＲを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039

Claims (10)

  1. 下記式（１）又は式（２）で表される構造をポリマー鎖の末端に有するポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001




    （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｘで表されるエステル基を表し、Ｘは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は直接結合、又は炭素原子数１乃至８の二価の有機基を表し、Ｒ５は炭素原子数１乃至８の二価の有機基を表し、Ａは芳香族環又は芳香族複素環を表し、ｔは０又は１を表し、ｕは１又は２を表す。）
  2. 前記ポリマーは、下記式（１ａ）で表される化合物、下記式（２ａ）で表される化合物、或いは下記式（１ｂ）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物の両方を含む原料モノマーの反応生成物である、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002




    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ａ、ｔ及びｕは請求項１に記載の定義と同義である。）
  3. 前記ポリマーは下記式（４）で表される構造単位及び下記式（５）で表される構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003




    （式中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基を有する二価の有機基、芳香族環を有する二価の有機基、又は窒素原子を１乃至３つ含む複素環を有する二価の有機基を表す。）
  4. 前記式（４）で表される構造単位は下記式（４ａ）、式（４ｂ）又は式（４ｃ）で表される構造単位である請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004




    （式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はアリル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、Ｑ３は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｖはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
  5. 前記式（５）で表される構造単位は下記式（５ａ）、式（５ｂ）、式（５ｃ）又は式（５ｄ）で表される構造単位である請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005




    （式中、Ｒ９及びＲ１０それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は芳香族環を表し、Ｒ１１は炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はアリル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｑ４は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１３の炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族環を表し、２つのｗはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
  6. 前記ポリマーは下記式（６）又は式（７）で表されるポリマーである請求項３乃至請求項５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006





    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ、ｔ及びｕは請求項１に記載の定義と同義であり、Ｙは前記式（４）で表される構造単位及び前記式（５）で表される構造単位を有するポリマー鎖を表す。）
  7. 前記ポリマーの重量平均分子量は８００乃至１０００００である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  8. 前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１－エトキシ－２－プロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンからなる群から選択される１種、又は２種以上の組み合わせである請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  9. 更に酸発生剤を含むものである請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  10. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を用いてレジスト膜を形成する工程、フォトマスクを介して前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び露光後に現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
PCT/JP2015/061467 2014-04-25 2015-04-14 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 WO2015163195A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580021424.9A CN106233207B (zh) 2014-04-25 2015-04-14 抗蚀剂下层膜形成用组合物以及使用该组合物的抗蚀剂图案的形成方法
KR1020167027963A KR102156732B1 (ko) 2014-04-25 2015-04-14 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법
US15/305,793 US9910354B2 (en) 2014-04-25 2015-04-14 Resist underlayer film-forming composition and method for forming resist pattern using the same
JP2016514876A JP6493695B2 (ja) 2014-04-25 2015-04-14 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014091782 2014-04-25
JP2014-091782 2014-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015163195A1 true WO2015163195A1 (ja) 2015-10-29

Family

ID=54332362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/061467 WO2015163195A1 (ja) 2014-04-25 2015-04-14 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9910354B2 (ja)
JP (1) JP6493695B2 (ja)
KR (1) KR102156732B1 (ja)
CN (1) CN106233207B (ja)
TW (1) TWI652304B (ja)
WO (1) WO2015163195A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018008341A1 (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 日産化学工業株式会社 ヒダントイン環を有する化合物の製造方法
KR20190004259A (ko) * 2016-04-28 2019-01-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물
CN109313389A (zh) * 2016-03-30 2019-02-05 日产化学株式会社 包含具有甘脲骨架的化合物作为添加剂的抗蚀剂下层膜形成组合物
CN109416512A (zh) * 2016-07-15 2019-03-01 日产化学株式会社 包含具有乙内酰脲环的化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP2019094314A (ja) * 2017-11-28 2019-06-20 日産化学株式会社 トリアジン−２，４−ジオン誘導体及びその製造方法
WO2019138823A1 (ja) * 2018-01-09 2019-07-18 Jsr株式会社 パターニングされた基板の製造方法
WO2020022086A1 (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 日産化学株式会社 ヘテロ原子をポリマー主鎖中に含むレジスト下層膜形成組成物
KR20200107198A (ko) * 2019-03-06 2020-09-16 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
WO2021111976A1 (ja) * 2019-12-04 2021-06-10 日産化学株式会社 ポリマーの製造方法
KR20210071980A (ko) 2018-10-05 2021-06-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트패턴의 형성방법
WO2022025090A1 (ja) * 2020-07-29 2022-02-03 日産化学株式会社 ヒダントイン化合物の反応生成物を含むレジスト下層膜形成組成物
JP2022519360A (ja) * 2019-03-29 2022-03-23 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッド レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
WO2022196606A1 (ja) * 2021-03-15 2022-09-22 日産化学株式会社 酸触媒担持型ポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
KR20230024916A (ko) * 2020-06-12 2023-02-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 디올구조를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI689988B (zh) * 2016-07-21 2020-04-01 日商東京威力科創股份有限公司 半導體裝置之製造方法、真空處理裝置及基板處理裝置
WO2018143359A1 (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 日産化学工業株式会社 ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
JP6809315B2 (ja) * 2017-03-15 2021-01-06 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法及び真空処理装置
CN112166379A (zh) * 2018-05-25 2021-01-01 日产化学株式会社 使用了环式羰基化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
US11965059B2 (en) * 2019-04-11 2024-04-23 Nissan Chemical Corporation Chemical-resistant protective film forming composition containing hydroxyaryl-terminated polymer
KR102448568B1 (ko) 2020-01-17 2022-09-27 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996033233A1 (fr) * 1995-04-19 1996-10-24 Kazunori Kataoka Copolymeres en blocs heterotelecheliques et procede de production
JP2004250377A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Maruzen Petrochem Co Ltd チオール化合物、共重合体及び共重合体の製造方法
WO2006040922A1 (ja) * 2004-10-14 2006-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. 芳香族スルホン酸エステル化合物及び光酸発生剤を含む下層反射防止膜形成組成物
WO2006040921A1 (ja) * 2004-10-12 2006-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. 硫黄原子を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
WO2006049045A1 (ja) * 2004-11-01 2006-05-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. スルホン酸エステルを含有するリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP2008015223A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Nissan Chem Ind Ltd スルホンを含有するレジスト下層膜形成組成物
JP2010134437A (ja) * 2008-10-28 2010-06-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
WO2012124597A1 (ja) * 2011-03-15 2012-09-20 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
WO2012157607A1 (ja) * 2011-05-17 2012-11-22 日産化学工業株式会社 ビスフェノールｓ含有ポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
WO2013133088A1 (ja) * 2012-03-08 2013-09-12 日産化学工業株式会社 高密着性レジスト下層膜形成用組成物
WO2013141015A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 日産化学工業株式会社 Ｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
WO2013168610A1 (ja) * 2012-05-07 2013-11-14 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4703102A (en) * 1984-07-19 1987-10-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Aromatic polyether ketones
JPH06104722B2 (ja) * 1992-03-04 1994-12-21 旭化成工業株式会社 末端封止型芳香族ポリエーテルケトン及びその製造法
WO2003034152A1 (fr) * 2001-10-10 2003-04-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition de formation d'un film antireflet pour lithographie
JP4252872B2 (ja) * 2003-10-06 2009-04-08 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
WO2005098542A1 (ja) 2004-04-09 2005-10-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. 縮合系ポリマーを有する半導体用反射防止膜
WO2009096340A1 (ja) 2008-01-30 2009-08-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. 硫黄原子を含有するレジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法
WO2009104685A1 (ja) 2008-02-21 2009-08-27 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
KR101766796B1 (ko) 2008-11-27 2017-08-09 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 아웃가스 발생이 저감된 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5516200B2 (ja) * 2009-08-05 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、化学増幅ポジ型レジスト材料、及び、レジスト変性用組成物
KR101682919B1 (ko) * 2010-11-17 2016-12-06 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성방법
JP5723648B2 (ja) * 2011-03-25 2015-05-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996033233A1 (fr) * 1995-04-19 1996-10-24 Kazunori Kataoka Copolymeres en blocs heterotelecheliques et procede de production
JP2004250377A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Maruzen Petrochem Co Ltd チオール化合物、共重合体及び共重合体の製造方法
WO2006040921A1 (ja) * 2004-10-12 2006-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. 硫黄原子を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
WO2006040922A1 (ja) * 2004-10-14 2006-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. 芳香族スルホン酸エステル化合物及び光酸発生剤を含む下層反射防止膜形成組成物
WO2006049045A1 (ja) * 2004-11-01 2006-05-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. スルホン酸エステルを含有するリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP2008015223A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Nissan Chem Ind Ltd スルホンを含有するレジスト下層膜形成組成物
JP2010134437A (ja) * 2008-10-28 2010-06-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
WO2012124597A1 (ja) * 2011-03-15 2012-09-20 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
WO2012157607A1 (ja) * 2011-05-17 2012-11-22 日産化学工業株式会社 ビスフェノールｓ含有ポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
WO2013133088A1 (ja) * 2012-03-08 2013-09-12 日産化学工業株式会社 高密着性レジスト下層膜形成用組成物
WO2013141015A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 日産化学工業株式会社 Ｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
WO2013168610A1 (ja) * 2012-05-07 2013-11-14 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109313389A (zh) * 2016-03-30 2019-02-05 日产化学株式会社 包含具有甘脲骨架的化合物作为添加剂的抗蚀剂下层膜形成组合物
CN109313389B (zh) * 2016-03-30 2020-07-14 日产化学株式会社 包含具有甘脲骨架的化合物作为添加剂的抗蚀剂下层膜形成组合物
KR102328436B1 (ko) 2016-04-28 2021-11-18 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20190004259A (ko) * 2016-04-28 2019-01-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물
CN109415350A (zh) * 2016-07-07 2019-03-01 日产化学株式会社 具有乙内酰脲环的化合物的制造方法
WO2018008341A1 (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 日産化学工業株式会社 ヒダントイン環を有する化合物の製造方法
CN109416512A (zh) * 2016-07-15 2019-03-01 日产化学株式会社 包含具有乙内酰脲环的化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP2019094314A (ja) * 2017-11-28 2019-06-20 日産化学株式会社 トリアジン−２，４−ジオン誘導体及びその製造方法
JP7116356B2 (ja) 2017-11-28 2022-08-10 日産化学株式会社 トリアジン－２，４－ジオン誘導体及びその製造方法
WO2019138823A1 (ja) * 2018-01-09 2019-07-18 Jsr株式会社 パターニングされた基板の製造方法
JP7375757B2 (ja) 2018-07-24 2023-11-08 日産化学株式会社 ヘテロ原子をポリマー主鎖中に含むレジスト下層膜形成組成物
JPWO2020022086A1 (ja) * 2018-07-24 2021-09-09 日産化学株式会社 ヘテロ原子をポリマー主鎖中に含むレジスト下層膜形成組成物
WO2020022086A1 (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 日産化学株式会社 ヘテロ原子をポリマー主鎖中に含むレジスト下層膜形成組成物
KR20210071980A (ko) 2018-10-05 2021-06-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트패턴의 형성방법
US12072631B2 (en) 2018-10-05 2024-08-27 Nissan Chemical Corporation Resist underlayer film-forming composition and method for forming resist pattern using the same
US11249396B2 (en) 2019-03-06 2022-02-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Resist underlayer composition, and method of forming patterns using the composition
KR102348675B1 (ko) 2019-03-06 2022-01-06 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20200107198A (ko) * 2019-03-06 2020-09-16 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
JP2022519360A (ja) * 2019-03-29 2022-03-23 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッド レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP7244659B2 (ja) 2019-03-29 2023-03-22 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッド レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
US12130552B2 (en) 2019-03-29 2024-10-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for resist underlayer, and pattern forming method using same
WO2021111976A1 (ja) * 2019-12-04 2021-06-10 日産化学株式会社 ポリマーの製造方法
KR20230024916A (ko) * 2020-06-12 2023-02-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 디올구조를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물
KR102665285B1 (ko) 2020-06-12 2024-05-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 디올구조를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물
WO2022025090A1 (ja) * 2020-07-29 2022-02-03 日産化学株式会社 ヒダントイン化合物の反応生成物を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2022196606A1 (ja) * 2021-03-15 2022-09-22 日産化学株式会社 酸触媒担持型ポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN106233207B (zh) 2020-04-10
KR102156732B1 (ko) 2020-09-16
JP6493695B2 (ja) 2019-04-03
JPWO2015163195A1 (ja) 2017-04-13
KR20160146691A (ko) 2016-12-21
CN106233207A (zh) 2016-12-14
US20170045820A1 (en) 2017-02-16
TWI652304B (zh) 2019-03-01
TW201605966A (zh) 2016-02-16
US9910354B2 (en) 2018-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6493695B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5888523B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP6458952B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP6497535B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物用添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
JP5382321B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
WO2014171326A1 (ja) レジスト下層膜形成組成物
JP5737526B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
WO2012105648A1 (ja) 非感光性レジスト下層膜形成組成物
JP2015145944A (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
WO2012081619A1 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JPWO2019039355A1 (ja) レジスト下層膜形成組成物
JP2017203941A (ja) 添加剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15783727

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016514876

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167027963

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15305793

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15783727

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1