WO2014003172A1 - Ｄｌｃ膜成形体 - Google Patents

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WO2014003172A1
WO2014003172A1 PCT/JP2013/067833 JP2013067833W WO2014003172A1 WO 2014003172 A1 WO2014003172 A1 WO 2014003172A1 JP 2013067833 W JP2013067833 W JP 2013067833W WO 2014003172 A1 WO2014003172 A1 WO 2014003172A1
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intermediate layer
dlc film
film
dlc
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Inventor
弘高 伊藤
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株式会社神戸製鋼所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C2206/00—Materials with ceramics, cermets, hard carbon or similar non-metallic hard materials as main constituents
    • F16C2206/02—Carbon based material
    • F16C2206/04—Diamond like carbon [DLC]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C2206/00—Materials with ceramics, cermets, hard carbon or similar non-metallic hard materials as main constituents
    • F16C2206/80—Cermets, i.e. composites of ceramics and metal
    • F16C2206/82—Cermets, i.e. composites of ceramics and metal based on tungsten carbide [WC]

Definitions

  • the present invention relates to a diamond-like carbon (hereinafter referred to as “DLC”) film molded body, and relates to a DLC film molded body having excellent adhesion between the DLC film and a substrate.
  • DLC diamond-like carbon
  • DLC is an amorphous carbon that has intermediate properties between diamond and graphite. Like DLC, DLC has high hardness and excellent wear resistance, solid lubricity, thermal conductivity, and chemical stability. Yes. Therefore, DLC films are being used as protective films for various parts such as sliding members, dies, cutting tools, wear-resistant mechanical parts, abrasives, magnetic / optical parts, and the like.
  • the DLC film has poor adhesion to a substrate (particularly a metal substrate) and is easily peeled off.
  • causes of peeling include high internal stress of the DLC film and weak chemical bond between the metal and DLC.
  • the thickness of the DLC film is extremely reduced.
  • the thickness of the DLC film is very thin, the above-described excellent characteristics of the DLC film may not be fully exhibited.
  • Patent Document 1 discloses that the adhesiveness is improved by forming the intermediate layer into a four-layer structure including a first layer to a fourth layer using Cr and Al.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving the adhesion by providing a five-layer base when a DLC film is formed on a steel base material.
  • the intermediate layer provided between the DLC film and the base material needs to have a multilayer structure, and there is a problem that the manufacturing process becomes complicated.
  • the present invention has been made paying attention to such circumstances, and its purpose is to form an intermediate layer having a simpler structure than the prior art even when a DLC film having a certain thickness or more is formed. Then, it is providing the DLC film molded object which can improve the adhesiveness of a DLC film and a base material.
  • the DLC film molded body of the present invention that has solved the above problems is a DLC film molded body in which the DLC film is formed on a base material via an intermediate layer, and the intermediate layer is tungsten carbide (WC). Is the main component and the film thickness is 40 nm or more and 450 nm or less.
  • WC tungsten carbide
  • the intermediate layer has a composition gradient structure in which tungsten increases as carbon increases from the substrate side toward the DLC film side.
  • the DLC film molded body of the present invention can ensure excellent adhesion between the DLC film and the substrate even when the film thickness of the DLC film is 1.5 ⁇ m or more.
  • FIG. 1 is a diagram showing a structural analysis result by X-ray diffraction of an intermediate layer, measured in an example.
  • the present inventor has an intermediate layer formed between the base material and the DLC film mainly composed of tungsten carbide, and has a predetermined thickness. As a result, it was found that the adhesion between the base material and the DLC film can be sufficiently enhanced without the intermediate layer having a complicated structure, and the present invention has been completed.
  • the intermediate layer according to the present invention is mainly composed of tungsten carbide (WC).
  • “mainly composed of tungsten carbide (WC)” means that tungsten carbide (WC) occupies 60% or more of the film thickness in the film thickness direction of the intermediate layer.
  • the tungsten carbide (WC) includes tungsten carbide constituting a composition gradient layer (W-WC, WC-C) in addition to tungsten carbide constituting a WC layer (composition single layer) described later.
  • W layer in the intermediate layer W which comprises a metal layer
  • the WC target may or may not contain Co as a binder.
  • Co is a binder component in addition to a rare gas component used during sputtering such as argon as an inevitably contained element. May be included.
  • composition form of the intermediate layer examples include the following forms.
  • a substantially WC single layer that is, a layer (WC) composed of elements inevitably included with WC (such as the above-described rare gas components that can be used during sputtering, such as argon, and cobalt included as a binder in the WC target). layer
  • B A layer (WC / WC-C layer) having a composition gradient structure (WC-C) in which a WC layer is formed immediately above the substrate and carbon increases and tungsten decreases as it approaches the DLC film side.
  • the base material side is W (metal)
  • Layer having a composition gradient structure (WC-C) in which tungsten is reduced (W-WC / WC / WC-C layer)
  • the increase / decrease of the elements in the composition gradient structures (b) to (d) may be stepwise or continuous.
  • WC which is the main component of the intermediate layer according to the present invention, contains carbon, which is a constituent element of DLC, and tungsten that constitutes WC has good compatibility with carbon that constitutes DLC. Is expensive.
  • the intermediate layer according to the present invention may contain hydrogen. When hydrogen is included, it may contain several at% to about 20 at% hydrogen.
  • the hydrogen content may also exhibit a composition gradient structure.
  • the WC in the composition gradient structure contains almost no hydrogen, and the amount of hydrogen increases with the amount of C as it goes to the DLC film side (for example, it contains nearly 20 at% hydrogen in the portion in contact with the DLC film).
  • the film thickness of the intermediate layer according to the present invention is 40 nm or more and 450 nm or less. As shown in the examples described later, if the film thickness is too thin, problems such as an intermediate layer not being uniformly formed on the surface of the substrate occur, and the effect of improving the adhesion is not fully exhibited. Therefore, the film thickness of the intermediate layer is 40 nm or more. Preferably it is 100 nm or more, More preferably, it is 140 nm or more, More preferably, it is 200 nm or more.
  • the film thickness of the intermediate layer is 450 nm or less.
  • it is 400 nm or less, More preferably, it is 360 nm or less, More preferably, it is 300 nm or less.
  • composition gradient structure in addition to the case where the entire intermediate layer is a composition gradient layer, a WC layer (composition single layer), a composition gradient layer (W-WC formed on the substrate side, and / or Alternatively, a combination of WC-C) formed on the DLC film side can be given.
  • the ratio of these to the intermediate layer film thickness is, for example, the film thickness of the composition single layer: the film thickness of the composition gradient layer (base material side and DLC film When formed on both sides, the total film thickness) can be within a range of 1: 1 (preferably 1: 1.5) to 1: 3 (preferably 1: 2.5).
  • the film thickness of the lower layer (substrate side) than WC and the upper layer (DLC) of WC is preferably between 1: 1.5 and 1: 4, more preferably between 1: 1.6 and 1: 3.
  • the intermediate layer according to the present invention is characterized by low stress as described later and excellent chemical bondability with the DLC film, it is considered that the intermediate layer exhibits better adhesion than conventional intermediate layers and underlayers. .
  • a WC-based film (intermediate layer according to the present invention) and a metal film (Cr-based) each having a film thickness of about 300 nm are formed on the same substrate (on a Si (100) wafer), and the amount of deflection of the wafer
  • the compressive stress of the WC-based film was -1.5 to -2.0 GPa, whereas the compressive stress of the Cr-based film was -3.0 GPa.
  • the compressive stress was higher than that of the WC-based film. From this, it can be seen that the intermediate layer (WC-based film) according to the present invention has lower stress than the metal film.
  • the reason why the stress of the intermediate layer according to the present invention is small is considered as follows. That is, when the intermediate layer has an amorphous structure or a microcrystalline structure, the stress is considered to be smaller than that of a metal layer having a crystal structure (specifically, a metal layer that exhibits columnar crystal growth by sputtering). .
  • the intermediate layer according to the present case shows an amorphous structure (amorphous structure) or a microcrystalline structure as measured in the 2 ⁇ - ⁇ method by X-ray diffraction as shown in FIG.
  • amorphous structure amorphous structure
  • microcrystalline structure amorphous structure
  • it can be confirmed from the fact that a broad peak is observed in the range of 2 ⁇ 35 ° to 45 °.
  • W (0.1 ⁇ m) / WC gradient layer (0.2 ⁇ m) is shown as a comparative example inferior in adhesion.
  • This intermediate layer is considered to be inferior in adhesiveness because a sufficient amorphous structure is probably not formed due to the influence of film formation conditions such as hydrogen content, bias voltage, and film formation speed.
  • the present invention does not define the DLC film formed on the outermost surface, and a generally known DLC film can be employed.
  • a generally known DLC film When applied to sliding parts used as automobile parts or machine parts, hydrogen-containing DLC (aC: H (hydrogenated amorphous carbon) or ta-C: H (hydrogenated) is used as the DLC constituting the DLC film. Tetrahedral amorphous carbon)), hydrogen-free DLC (ta-C (tetrahedral amorphous carbon)), and nitrogen-containing DLC (aC: (H): N) are preferred.
  • the film thickness of the DLC film is not particularly limited, and can be, for example, 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. As described above, according to the configuration of the present invention, a relatively thick DLC film can be formed as a single layer.
  • the thickness of the DLC film is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 1. It can be 8 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • an extremely thin film can be formed as the DLC film.
  • the base material is not particularly limited, and iron-based alloys, cemented carbide alloys, titanium-based alloys, aluminum-based alloys, copper-based alloys, ceramics such as glass and alumina, Si, resin materials, and the like can be used.
  • iron-based alloy include carbon steel for mechanical structure, structural alloy steel, tool steel, bearing steel, and stainless steel.
  • Method for producing DLC film molded body includes PVD methods (arc ion plating methods, sputtering methods such as UBMS methods), CVD methods, and methods combining these methods.
  • a tungsten target or a cemented carbide target may be used as the target.
  • a WC layer is formed by sputtering a cemented carbide target, and a hydrocarbon gas such as methane, acetylene, benzene or the like is introduced during the film formation using the tungsten target.
  • a hydrocarbon gas such as methane, acetylene, benzene or the like
  • film forming conditions for forming a sufficient amorphous structure include using a hydrocarbon gas and setting the negative bias voltage to 100 (absolute value) V or more.
  • the total gas pressure at the time of forming the intermediate layer (when only argon gas is used as the gas, the pressure of the argon gas is used, and when the mixed gas of argon gas and hydrocarbon gas is used, the pressure of the mixed gas is used.
  • the total gas pressure is preferably 1.0 Pa or less, more preferably 0.8 Pa or less.
  • DLC film formation examples include a CVD method and a PVD method (UBMS method, AIP method, etc.).
  • Examples of the CVD method include a plasma CVD method, and examples thereof include introducing a hydrocarbon gas such as methane, acetylene, benzene, and toluene and forming a DLC film by decomposing the components of the hydrocarbon gas.
  • a hydrocarbon gas such as methane, acetylene, benzene, and toluene
  • the film formation may be performed using a carbon target and a hydrocarbon gas (for example, methane).
  • a hydrocarbon gas for example, methane
  • the intermediate layer was formed using an unbalanced magnetron sputtering (UBM202) apparatus manufactured by Kobe Steel. Details are as follows.
  • a substrate base material
  • a hard metal UTi20t: Mitsubishi Materials
  • high-speed steel SKH51
  • a Si (100) wafer was prepared for X-ray diffraction analysis (only No. 4 in Table 1 described later) and film thickness measurement.
  • the substrate was introduced into the apparatus and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and then an intermediate layer was formed.
  • a tungsten target (purity 99.9%) or a cemented carbide target (Co is used as a binder manufactured by Allied Material Co., Ltd.) was used for forming the intermediate layer.
  • Argon gas and hydrocarbon gas (CH 4 , C 2 H 2 ) are used as process gases, and only argon gas is used when forming a C-free layer, and argon gas and hydrocarbon gas are mixed when forming a C-containing layer.
  • Gas was introduced into the chamber.
  • the total gas pressure during film formation of the intermediate layer is No. For 1 to 20 and 24 to 30, the pressure is 0.6 Pa. 21 is 0.3 Pa, No. 21 22 and no. 23 was 0.2 Pa.
  • the substrate application bias during film formation was kept constant at ⁇ 100V.
  • the ratio of tungsten to carbon in the intermediate layer was controlled by changing the ratio of argon gas to hydrocarbon gas in the mixed gas during film formation.
  • the input power to the tungsten target or the cemented carbide target was fixed at 2.0 kW, and the film thickness of the intermediate layer was adjusted by the film formation time.
  • film formation was also performed using a chromium target, a titanium target, a stainless steel target, a TiAl target, a tantalum target, a molybdenum target, or a niobium target.
  • XC (X is WC, Cr, Ti, SUS, TiAl, Ta, Mo, or Nb in Table 1) in the structure of the intermediate layer in Table 1 increases in the amount of C toward the DLC film. 1 shows a composition gradient structure with decreasing amounts.
  • the DLC film was formed by two methods.
  • One is a method by plasma CVD (PCVD). Specifically, hydrocarbon gas is introduced into the chamber so that the gas pressure becomes 2.0 Pa, and 900 V is applied to the substrate holder from a pulsed DC power source (manufactured by Kyosan Seisakusho) to decompose the components of the hydrocarbon gas. As a result, a DLC film was formed.
  • PCVD plasma CVD
  • each DLC film shown in Table 1 was formed by using a mixed gas with Ar or changing the hydrocarbon gas ratio.
  • Another method is a UBMS method, in which each DLC film shown in Table 1 is formed by applying a power of 2.0 kW to a carbon target and using a mixed gas of CH 4 and Ar as a process gas.
  • the intermediate layer is formed by coating the correction liquid on a part of the Si wafer in advance, forming the intermediate layer, and removing the correction liquid after the intermediate layer is formed (that is, the correction liquid and its The intermediate layer formed immediately above was removed), and the level difference between the intermediate layer surface and the substrate surface was measured with a surface roughness meter.
  • the thickness of the DLC film was obtained by the following method. That is, the intermediate layer and the DLC film are formed, the total film thickness of (intermediate layer + DLC film) is measured, and the film thickness of the intermediate layer measured in advance by the above method is subtracted from this total film thickness. The film thickness was determined.
  • the measurement of Lc was performed for each of a sample whose base material (substrate) was cemented carbide and a sample whose base material (substrate) was high-speed steel. And when a base material was a cemented carbide alloy, since this base material was hard and it was hard to peel, peeling generation
  • X-ray diffraction analysis (XRD) of intermediate layer The X-ray diffraction analysis of the intermediate layer was performed using a sample in which only the intermediate layer was formed on high-speed steel.
  • Table 1 No. In No. 4, a sample (DLC film molded body) in which a DLC film was further formed on the intermediate layer was also measured.
  • X-ray diffraction was measured by 2 ⁇ - ⁇ method using RINT manufactured by RIGAKU.
  • FIG. 1 shows a measurement example of a sample (No. 4 in Table 1) that satisfies the requirements of the present invention.
  • the data of the WC / WCC (WC / WC-C) layer (film thickness: 303 nm) formed on the Si wafer is free from noise, and a broad peak derived from WC centering around 38 ° is confirmed. can do.
  • a peak derived from the high-speed steel is often observed at 40 ° or more. Similar to the sample formed on the Si wafer, a broad peak derived from WC can be confirmed. That is, the presence of a broad peak derived from WC can also be confirmed in the intermediate layer formed on the high-speed steel.
  • the thickness of the intermediate layer is in the range of 40 to 450 nm, and the composition of the intermediate layer is WC / WC-C layer (No. 2 to 5, 17, 19, 21, and 22), WC single layer ( In each of No. 8) and W / WC / WC-C layers (No. 11 to 15, 18, 20, and 23), good adhesion was observed, and a broad peak due to XRD was confirmed. Further, from this result, the total gas pressure at the time of forming the intermediate layer was 0.6 Pa. Among these examples, it was found that when the film thickness of the intermediate layer is preferably in the range of about 200 to 300 nm, better adhesion can be obtained.
  • No. 17 and 18 are the results of depositing a DLC film by the UBMS method.
  • No. 19 and No. No. 20 is an example in which the DLC film is relatively thin.
  • No. 19 and No. 3 both of which the intermediate layer is WC / WC-C, and the film thickness of the intermediate layer is substantially the same, it can be confirmed that when the film thickness of the DLC film is relatively thin, high adhesion is exhibited. .
  • the intermediate layer of No. 20 In this configuration, a W layer is further formed on the substrate side of the intermediate layer 19 (W / WC / WC-C). It can be seen that, as in FIG. Furthermore, no. 20 and no. 13 (both in which the intermediate layer is W / WC / WC-C, and the film thickness of the intermediate layer is substantially the same), when the film thickness of the DLC film is relatively thin, high adhesion is exhibited. Recognize.
  • the upper limit of Lc when the material is high-speed steel is about 70N.
  • No. 21 to 23 are examples in which the intermediate layer is formed by lowering the total gas pressure during the formation of the intermediate layer to be lower than the above example. Specifically, the total gas pressure is set to No. 21 is 0.3 Pa, No. 21 22 and no. 23, the film was formed at 0.2 Pa. As a result, these No. In Nos. 21 to 23, although the thickness of the DLC film is as large as 2000 nm or more, Lc in the case where the base material is high speed steel is improved to around 80 N, and shows excellent adhesion. . As described above, this is considered to be due to the fact that, by reducing the total gas pressure, the energy of incident atoms increases and surface diffusion occurs, thereby forming a high-density intermediate layer.
  • the intermediate layer No. 23 is No. 23.
  • a W layer is further formed on the substrate side of the intermediate layer 21 or 22 (W / WC / WC-C). It turns out that the outstanding adhesiveness is obtained similarly to 21 and 22.
  • the intermediate layer is thinner than 40 nm (Nos. 1, 7 and 10)
  • the adhesiveness is low in both cases of the cemented carbide and the high speed steel.
  • the reason for this is considered as follows. That is, in these examples, since the peak is too weak to be detected even in XRD, the film thickness is too thin and the entire surface of the substrate is not uniformly covered with the intermediate layer, or is incomplete even if covered. It is assumed that it is in a state.
  • the intermediate layer is thicker than 450 nm (No. 6, 9 and 16)
  • the adhesion is deteriorated when the film is formed on either the cemented carbide or the high speed steel.
  • a broad peak derived from WC is confirmed from the result of XRD, and there is no problem in the composition of the film.
  • no. In No. 9 since the film thickness of the WC layer is too thick and brittle, it is considered that the scratch test caused a phenomenon in which the WC layer was broken and the DLC film was peeled off.
  • a composition gradient layer is formed as an intermediate layer, and the composition gradient layer may have a region with unstable hardness. No. In Nos.
  • the composition gradient layer is also relatively thick and the above-mentioned region where the hardness is unstable increases. As a result, the plastic deformation due to scratches cannot be dealt with, and peeling easily occurs. Conceivable.
  • No. 24 to 30 are examples in which the constituent elements of the intermediate layer are not specified. In any of these examples, the adhesion was inferior.
  • the WC-based intermediate layer of the present invention has interfacial bonding properties with the substrate and the DLC film, In addition, it can be said that the effect of reducing the stress of the intermediate layer is superior to the intermediate layer made of a material other than the WC-based material.
  • the DLC film molded body of the present invention is useful as various parts such as sliding members, dies, cutting tools, wear-resistant machine parts, abrasives, magnetic / optical parts, and the like.

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Abstract

　ＤＬＣ膜が、中間層を介して基材上に形成されたＤＬＣ膜成形体であって、前記中間層が、タングステンカーバイドを主成分とし、かつ膜厚が４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。

Description

ＤＬＣ膜成形体
　本発明は、ダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」という。）膜成形体に関するものであり、ＤＬＣ膜と基材との密着性に優れたＤＬＣ膜成形体に関するものである。
　ＤＬＣは、ダイヤモンドとグラファイトとの中間的な性質を有する非晶質炭素であり、ダイヤモンドと同様、硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性の特性に優れている。よってＤＬＣ膜は、例えば、摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部品の保護膜として利用されつつある。
　しかしＤＬＣ膜は、基材（特に金属基材）との密着性が悪く、剥離しやすいといった問題がある。剥離が発生する原因として、ＤＬＣ膜の内部応力が高いことや、金属とＤＬＣとの化学結合が弱いことなどが挙げられる。
　そのため、ＤＬＣ膜と基材との密着性を高めるべく、ＤＬＣ膜の厚さを非常に薄くすること等がなされている。しかしＤＬＣ膜の厚さを非常に薄くすると、ＤＬＣ膜が有する上記優れた特性が存分に発揮されない場合がある。
　ＤＬＣ膜を一定以上の厚さで形成することを前提に、該ＤＬＣ膜と基材との密着性を向上させる技術として、該ＤＬＣ膜と基材の間に中間層を設ける技術が種々提案されている。例えば特許文献１には、前記中間層を、Ｃｒ、Ａｌを用いた第１層から第４層までの４層の積層構造とすることによって、前記密着性を向上させることが開示されている。さらに特許文献２には、鋼母材上にＤＬＣ膜を形成する際に、５層構造の下地を設けることによって前記密着性を向上させる技術が示されている。
日本国特開２００３－１７１７５８号公報 日本国特開２００７－３２７６３２号公報
　上記技術では、一定以上の厚さのＤＬＣ膜を形成する場合、該ＤＬＣ膜と基材との間に設ける中間層を多層構造とする必要があり、製造工程が煩雑になるといった問題がある。本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、一定以上の厚さのＤＬＣ膜を形成する場合であっても、上記先行技術よりも簡便な構造の中間層で、ＤＬＣ膜と基材の密着性を高められるＤＬＣ膜成形体を提供することにある。
　上記課題を解決し得た本発明のＤＬＣ膜成形体は、ＤＬＣ膜が、中間層を介して基材上に形成されたＤＬＣ膜成形体であって、前記中間層が、タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とし、かつ膜厚が４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であるところに特徴を有する。
　前記中間層は、基材側からＤＬＣ膜側に向かって炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造を有していることが好ましい。
　また前記中間層は、Ｘ線回折による構造解析において、２θ＝３５°～４５°にＷＣに由来するブロードなピークが観測されるものであることが好ましい。
　更に、本発明のＤＬＣ膜成形体は、前記ＤＬＣ膜の膜厚が１．５μｍ以上である場合も、ＤＬＣ膜と基材の優れた密着性を確保することができる。
　従来、ＤＬＣ膜を一定以上の厚さで形成しようとする場合、中間層を多層構造としなければ十分な密着性が得られなかったが、本発明によれば、簡便な構造の中間層で十分高い密着性を確保することができる。その結果、ＤＬＣ膜と基材の間の中間層を短時間で成膜でき、生産性の向上を図ることができる。また、該中間層上に一定以上の厚さのＤＬＣ膜を形成することもできるので、ＤＬＣ膜が本来有する耐摩耗性を存分に発揮させることができる。
図１は、実施例において測定した、中間層のＸ線回折による構造解析結果を示す図である。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基材とＤＬＣ膜との間に形成する中間層を、タングステンカーバイドを主成分とするものであって、所定の厚さとすれば、該中間層を複雑な構造としなくとも、基材とＤＬＣ膜の密着性が十分に高められることを見出し、本発明を完成した。
　まず、本発明に係る中間層の材質について説明する。
　本発明に係る中間層は、タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とするものである。尚、本発明において、「タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とする」とは、中間層の膜厚方向において、膜厚の６０％以上をタングステンカーバイド（ＷＣ）が占めることを意味する。上記タングステンカーバイド（ＷＣ）には、後述するＷＣ層（組成単一層）を構成するタングステンカーバイドの他、組成傾斜層（Ｗ－ＷＣ、ＷＣ－Ｃ）を構成するタングステンカーバイドも含まれる。
　中間層におけるＷＣ以外の成分として、不可避的に含まれる元素（例えば、アルゴンなどのスパッタリング時に用いうる希ガスの成分や、ＷＣターゲット中にバインダとして含まれるコバルトなど）や、中間層におけるＷ層（金属層）を構成するＷなどが挙げられる。尚、ＷＣターゲットにはバインダとしてＣｏを含んでも含まなくてもよく、バインダを含む場合は、不可避的に含まれる元素としてアルゴンなどのスパッタリング時に用いる希ガスの成分に加え、バインダ成分であるＣｏなどを含んでもよい。
　上記中間層の組成形態（膜厚方向の組成形態）として、下記の形態が挙げられる。
（ａ）実質ＷＣ単層、即ち、ＷＣと不可避的に含まれる元素（上述したアルゴンなどのスパッタリング時に用いうる希ガスの成分や、ＷＣターゲット中にバインダとして含まれるコバルトなど）からなる層（ＷＣ層）、
　また、組成傾斜構造を有する形態として、
（ｂ）基材直上にＷＣ層が形成され、ＤＬＣ膜側に近づくにつれて炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造（ＷＣ－Ｃ）を有する層（ＷＣ／ＷＣ－Ｃ層）
（ｃ）基材直上にＷ（金属）層が形成され、次いでＷＣ層が形成され、ＤＬＣ膜側に近づくにつれて炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造（ＷＣ－Ｃ）を有する層（Ｗ／ＷＣ／ＷＣ－Ｃ層）
（ｄ）基材側がＷ（金属）であり、ＤＬＣ膜側に近づくにつれて炭素が増加する組成傾斜構造（Ｗ－ＷＣ）、次いでＷＣ層が形成され、ＤＬＣ膜側に近づくにつれて炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造（ＷＣ－Ｃ）を有する層（Ｗ－ＷＣ／ＷＣ／ＷＣ－Ｃ層）
　上記（ｂ）～（ｄ）の組成傾斜構造における元素の増減は、段階的または連続的であればよい。
　本発明に係る中間層の主成分であるＷＣは、ＤＬＣの構成元素であるカーボンを含んでおり、ＷＣを構成するタングステンもＤＬＣを構成するカーボンと相性が良いため、ＤＬＣ膜との化学結合性が高い。
　また、上記（ｂ）～（ｄ）の通り、ＤＬＣ膜との界面付近の炭素量を増加させた組成傾斜構造（ＷＣ－Ｃ）を採用することによって、中間層とＤＬＣ膜との界面結合性が更に増加する。更には上記（ｄ）の通り、基材（特には金属基材）との界面付近のＷ（金属成分）量を増加させた組成傾斜構造（Ｗ－ＷＣ）を採用することによって、基材と中間層の界面結合性も増加し、ＤＬＣ膜成形体全体の密着性が更に向上する。
　本発明に係る中間層は、水素を含む場合がある。水素を含む場合、数ａｔ％～約２０ａｔ％の水素を含みうる。
　上記（ｂ）～（ｄ）の通り、ＤＬＣ膜との界面付近の炭素量を増加させた組成傾斜構造（ＷＣ－Ｃ）を有する場合、水素量も組成傾斜構造を示す場合がある。即ち、組成傾斜構造におけるＷＣには水素がほとんど含まれず、ＤＬＣ膜側に向かうにつれてＣ量と共に水素量が増加する（例えば、ＤＬＣ膜と接する部分で２０ａｔ％近い水素を含む）場合がある。
〔中間層の膜厚〕
　本発明に係る中間層の膜厚は、４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。後述する実施例に示す通り、該膜厚が薄すぎると、基材表面に中間層が均一に形成されない等の不具合が生じ、密着性向上効果が存分に発揮されない。よって中間層の膜厚は４０ｎｍ以上とする。好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１４０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上である。
　一方、中間層の膜厚が厚すぎると、中間層はＤＬＣ膜に比べて硬度が低いため、中間層を起点としてクラックが発生し、該クラックが進展してＤＬＣ膜の剥離に至る、といった不具合が生じる。また組成傾斜構造を有する場合、中間層の膜厚が厚すぎると硬度の不安定な領域が生じ、密着性がかえって低下する。よって、中間層の膜厚は４５０ｎｍ以下とする。好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３６０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
　尚、上記組成傾斜構造を形成する場合、中間層全体が組成傾斜層である場合の他、ＷＣ層（組成単一層）と、組成傾斜層（基材側に形成されるＷ－ＷＣ、および／または、ＤＬＣ膜側に形成されるＷＣ－Ｃ）の組み合わせが挙げられる。
　中間層が、この組成単一層と組成傾斜層の組み合わせの場合、中間層膜厚に占めるこれらの割合を、例えば、組成単一層の膜厚：組成傾斜層の膜厚（基材側とＤＬＣ膜側の両方に形成される場合は合計膜厚）＝１：１（好ましくは１：１．５）～１：３（好ましくは１：２．５）の範囲内とすることができる。また、（ｃ）のＷ／ＷＣ／ＷＣ－Ｃ及び（ｄ）のＷ／Ｗ－ＷＣ／ＷＣ／ＷＣ－Ｃでは、ＷＣよりも下層（基板側）の膜厚と、ＷＣよりも上層（ＤＬＣ側）の膜厚との比が１：１．５～１：４の間にあることが好ましく、更に好ましくは１：１．６～１：３の間である。
　本発明に係る中間層は、特徴として、後述する通り応力が小さく、かつＤＬＣ膜との化学結合性に優れているため、従来の中間層や下地層よりも優れた密着性を発揮すると考えられる。
　実際に、膜厚が３００ｎｍ程度の、ＷＣ系皮膜（本発明に係る中間層）と金属膜（Ｃｒ系）をそれぞれ、同一基板（Ｓｉ（１００）ウエハ上）に形成して、ウエハのたわみ量を測定し、Stoneyの式から応力を算出・対比したところ、ＷＣ系皮膜の圧縮応力は－１．５～－２．０ＧＰａであったのに対し、Ｃｒ系皮膜の圧縮応力は－３．０ＧＰａ程度であり、ＷＣ系皮膜よりも高い圧縮応力を示した。このことから、本発明に係る中間層（ＷＣ系皮膜）は、金属膜よりも応力が低いことがわかる。
　この様に本発明に係る中間層の応力が小さい理由として、次のことが考えられる。即ち、中間層が非晶質構造または微結晶構造を示す場合に、結晶構造を有する金属層（具体的には、スパッタ法で柱状の結晶成長を示す金属層）よりも応力が小さくなると考えられる。
　上記の通り、本件に係る中間層が非晶質構造（アモルファス構造）または微結晶構造を示すことは、後述する実施例で測定した図１に示す通り、Ｘ線回折による２θ－θ法の測定で、２θ＝３５°～４５°の範囲内にブロードなピークが観察されることから確認できる。これに対し、ＷＣが結晶性の構造である場合には、２θ＝３６°付近にシャープな（１００）回折線が確認される。
　尚、上記特許文献１の表１には、Ｗ（０．１μｍ）／ＷＣ傾斜層（０．２μｍ）が密着性に劣る比較例として示されている。この中間層は、水素含有量やバイアス電圧、成膜速度等の成膜条件の影響により、おそらく十分な非晶質構造が形成されていないため、密着性に劣っていると思われる。
〔ＤＬＣ膜〕
　本発明は、最表面に形成するＤＬＣ膜まで規定するものでなく、一般的に知られているＤＬＣ膜を採用することができる。自動車部品や機械部品等として用いられる摺動部品に適用する場合、ＤＬＣ膜を構成するＤＬＣとして、水素含有ＤＬＣ（ａ－Ｃ：Ｈ（水素化アモルファスカーボン）や、ｔａ－Ｃ：Ｈ（水素化テトラヘドラルアモルファスカーボン））、水素フリーＤＬＣ（ｔａ－Ｃ（テトラヘドラルアモルファスカーボン））、窒素含有ＤＬＣ（ａ－Ｃ：（Ｈ）:Ｎ）が好ましい。
　ＤＬＣ膜の膜厚も、特に限定されず、例えば０．５μｍ～５．０μｍとすることができる。上述した通り、本発明の構成によれば、比較的膜厚の厚いＤＬＣ膜を単層で形成することもでき、例えば該ＤＬＣ膜の膜厚を好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは１．８μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上とすることができる。この様にＤＬＣ膜の膜厚が厚い場合であっても、基材との優れた密着性を維持でき、かつＤＬＣ膜の有する耐摩耗性等の効果が存分に発揮される。勿論、ＤＬＣ膜として極めて薄い膜を形成することもできる。
〔基材〕
　基材は、特に限定されず、鉄系合金、超硬合金、チタン系合金、アルミ系合金、銅系合金、ガラス、アルミナなどのセラミックス、Ｓｉ、樹脂材料等を用いることができる。前記鉄系合金としては、例えば機械構造用炭素鋼、構造用合金鋼、工具鋼、軸受鋼、ステンレス鋼などが挙げられる。
〔ＤＬＣ膜成形体の製造方法〕
（中間層の成膜）
　中間層の形成方法として、ＰＶＤ法（アークイオンプレーティング法、ＵＢＭＳ法等のスパッタリング法等）、ＣＶＤ法、これらの方法を複合した方法等が挙げられる。
　例えば、スパッタリング法で形成する場合、ターゲットとして例えばタングステンターゲットや超硬合金ターゲットを用いればよい。具体的成膜方法として、例えば、超硬合金ターゲットをスパッタリングしてＷＣ層を形成する他、上記タングステンターゲットを用い、成膜中にメタン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素ガスを導入して、反応性スパッタリングを行い、ＷとＣの比率が異なる層を形成することが挙げられる。また、タングステンターゲットと、Ｃ（カーボン）ターゲットを同時にスパッタすること等も挙げられる。尚、十分な非晶質構造を形成するための成膜条件として、炭化水素ガスを使用することや、負バイアスの電圧を１００（絶対値）Ｖ以上とすること等が挙げられる。
　また、中間層成膜時の全ガス圧（ガスとして、アルゴンガスのみ使用時は、アルゴンガスの圧力をいい、アルゴンガスと炭化水素ガスの混合ガスの使用時は、該混合ガスの圧力をいう。以下同じ）は、例えば０．０５～５．０Ｐａの範囲とすることができる。より高い密着性を得るべく中間層の更なる緻密化を図るには、この全ガス圧を、１．０Ｐａ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８Ｐａ以下である。この様に全ガス圧を下げることにより、入射原子のエネルギーが高くなって表面拡散が起こり、密度の高い中間層が形成されると考えられる。
（ＤＬＣ膜の成膜）
　ＤＬＣ膜の形成方法として、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法（ＵＢＭＳ法や、ＡＩＰ法等）が挙げられる。
　ＣＶＤ法として、例えばプラズマＣＶＤ法が挙げられ、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素ガスを導入し、この炭化水素ガスの成分を分解することによってＤＬＣ膜を成膜することが挙げられる。
　また、例えばＵＢＭＳ法で形成する場合には、例えばカーボンターゲットと炭化水素ガス（例えば、メタン）を用いて成膜することが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　中間層の成膜は、神戸製鋼所製アンバランスドマグネトロンスパッタ（ＵＢＭ２０２）装置を用いて行った。詳細は次の通りである。
　基板（基材）として、スクラッチ試験用および中間層のＸ線回折分析用に、表面を鏡面研磨した超硬合金（ＵＴｉ２０ｔ：三菱マテリアル）と高速度鋼（ＳＫＨ５１）を用意し、また中間層のＸ線回折分析用（後述する表１のＮｏ．４のみ）および膜厚測定用に、Ｓｉ（１００）ウエハを用意した。
　上記基材を装置内に導入し、１×１０－３Ｐａ以下に排気した後に、中間層の成膜を実施した。中間層の成膜には、タングステンターゲット（純度９９．９％）、または超硬合金ターゲット（株式会社アライドマテリアル製 バインダーとしてＣｏを使用）を用いた。
　プロセスガスとして、アルゴンガスと炭化水素ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２）を用い、Ｃ非含有層の形成時はアルゴンガスのみ、またＣ含有層の形成時はアルゴンガスと炭化水素ガスの混合ガスをチャンバー内に導入した。中間層成膜時の全ガス圧は、Ｎｏ．１～２０、および２４～３０では０．６Ｐａとし、Ｎｏ．２１では０．３Ｐａ、Ｎｏ．２２とＮｏ．２３では０．２Ｐａとした。また成膜時の基板印加バイアスは－１００Ｖ一定とした。成膜時の混合ガスにおけるアルゴンガスと炭化水素ガスの比を変化させることによって、中間層中のタングステンと炭素との比率を制御した。タングステンターゲットまたは超硬合金ターゲットへの投入電力は２．０ｋＷで一定とし、中間層の膜厚は成膜時間により調整した。
　また比較例として、上記タングステンターゲットの代わりに、下記表１のＮｏ．２４～３０に示す通り、クロムターゲット、チタンターゲット、ステンレス鋼ターゲット、ＴｉＡｌターゲット、タンタルターゲット、モリブデンターゲット、またはニオブターゲットを用いた成膜も行った。
　表１の中間層の構成における「Ｘ－Ｃ」（Ｘは、表１におけるＷＣ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳＵＳ、ＴｉＡｌ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂ）は、ＤＬＣ膜に向かうにつれてＣ量が増加し、Ｘ量が減少する組成傾斜構造を示す。
　中間層の成膜では、プロセスにより若干変化するが、組成単一層の膜厚：組成傾斜層の膜厚＝１：２とした。
　次いで、ＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜の成膜は２種類の方法で行った。一つは、プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）による方法である。詳細には、チャンバー内に炭化水素ガスを、ガス圧が２．０Ｐａとなるように導入し、基板ホルダーにパルスＤＣ電源（京三製作所製）から９００Ｖを印加し、炭化水素ガスの成分を分解することによってＤＬＣ膜を成膜した。本方法では、Ａｒとの混合ガスを用いることや炭化水素ガス比率を変化させることで、表１に示す各ＤＬＣ膜を成膜した。もう一つの方法は、ＵＢＭＳ手法であり、カーボンターゲットに２．０ｋＷの電力を印加し、プロセスガスとしてＣＨ４とＡｒの混合ガスを用いることで表１に示す各ＤＬＣ膜を成膜した。
　尚、中間層の膜厚は、あらかじめＳｉウエハ上の一部に修正液を塗布してから中間層を成膜し、この中間層の成膜後に該修正液を除去（即ち、修正液とその直上に形成された中間層を除去）して、中間層表面と基板表面の段差を表面粗さ計で測定して求めた。
　また、ＤＬＣ膜の膜厚は次の方法で求めた。即ち、中間層およびＤＬＣ膜の成膜を行って、（中間層＋ＤＬＣ膜）の合計膜厚を測定し、この合計膜厚から、上記方法であらかじめ測定した中間層の膜厚を差し引いて、ＤＬＣ膜の膜厚を求めた。
　上記各種条件で得られた試料（基板上に中間層のみ形成したものやＤＬＣ膜成形体）を用いて、下記の測定を行った。
〔ＤＬＣ膜と基板の密着性評価〕
　ＤＬＣ膜と基板の密着性を評価するため、スクラッチ試験を行った。スクラッチ試験では、試料を移動速度１０ｍｍ／分で移動させつつ、先端の曲率半径が２００μｍのダイヤモンド圧子で試料表面を押圧した。押圧負荷を荷重増加速度１００Ｎ／分で、０Ｎから１００Ｎまで増大させながら（最大荷重１００Ｎ）、皮膜の剥離が開始した時点の荷重、即ち、剥離発生臨界荷重Ｌｃ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｌｏａｄ）を調べた。尚、剥離の開始は、上記装置に付属の光学顕微鏡で観察して確認した。
　上記Ｌｃの測定は、基材（基板）が超硬合金である試料、基材（基板）が高速度鋼である試料のそれぞれについて行った。そして、基材が超硬合金の場合は、該基材が硬く剥離し難いことから、剥離発生臨界荷重Ｌｃが８０Ｎ以上を合格とした。一方、基材が高速度鋼の場合は、基材が組成変形しやすく剥離しやすいため、剥離発生臨界荷重Ｌｃが６０Ｎ以上の場合を合格とした。そして本実施例では、基材が超硬合金の場合と高速度鋼の場合の両方が合格の場合を、密着性に優れると評価した。
〔中間層のＸ線回折分析（ＸＲＤ）〕
　中間層のＸ線回折分析は、高速度鋼上に中間層のみが形成されている試料を用いて行った。尚、表１のＮｏ．４では、中間層上に更にＤＬＣ膜の形成された試料（ＤＬＣ膜成形体）についても測定を行った。
　Ｘ線回折は、ＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴを用い、２θ－θ法で測定を行った。線源としてＣｕ－Ｋα線を用い、パラメータとして管電圧：２０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、角度範囲２θ＝２０°～８０°で０．０２°刻みでの測定を実施した。
　図１に、本発明の要件を満たす試料（表１のＮｏ．４）の測定例を示す。この図１から、Ｓｉウエハ上に形成したＷＣ／ＷＣＣ（ＷＣ／ＷＣ－Ｃ）層（膜厚：３０３ｎｍ）のデータはノイズがなく、３８°付近を中心としたＷＣ由来のブロードなピークを確認することができる。さらに、高速度鋼上に成膜されたＷＣ／ＷＣ－Ｃ層（膜厚：３０３ｎｍ）のデータでは、高速度鋼由来のピークが４０°以上で多くみられるが、３８°付近には、上記Ｓｉウエハ上に形成した試料と同様の、ＷＣ由来のブロードなピークを確認できる。即ち、高速度鋼上に形成された中間層においても、ＷＣ由来のブロードなピークの存在を確認できる。
　更に、中間層の上にＤＬＣ膜を成膜した試料では、ＤＬＣは完全に非晶質であることから、Ｘ線回折結果には反映されておらず、下地のみのデータ（即ち、高速度鋼／ＷＣ／ＷＣ－Ｃ）と同様の結果が得られている。つまりこの図１では、中間層上に更にＤＬＣ膜が形成されている場合であっても、ＤＬＣ膜が形成されていない場合と同様に、中間層のＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行えることを示している。
　表１のＮｏ．４以外の例についても、上記図１に示す様なＸ線回折結果から、２θ＝３５°～４５°のＷＣ由来のブロードピークの有無を確認した。そして、このブロードピークがみられるものは、ＸＲＤブロードピークが「あり」とし、該ピークがみられないものは「なし」と評価した。
　これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より次の様に考察することができる。
　まず、中間層の膜厚が４０～４５０ｎｍの範囲内にあり、かつ中間層の組成が、ＷＣ／ＷＣ－Ｃ層（Ｎｏ．２～５、１７、１９、２１および２２）、ＷＣ単層（Ｎｏ．８）、Ｗ／ＷＣ／ＷＣ－Ｃ層（Ｎｏ．１１～１５、１８、２０および２３）のいずれの場合も、良好な密着性を示すと共に、ＸＲＤによるブロードなピークも確認できた。また本結果から、中間層成膜時の全ガス圧が０．６Ｐａである上記Ｎｏ．の例のうち、中間層の膜厚が、好ましくは約２００～３００ｎｍの範囲内の場合には、より優れた密着性が得られることがわかった。
　尚、Ｎｏ．１７および１８は、特にＤＬＣ膜をＵＢＭＳ手法で成膜した結果である。中間層が同じであってＰＣＶＤ法でＤＬＣ膜を成膜したＮｏ．３やＮｏ．１３と比較すると、ほとんど同じ結果を示している。このことから、本発明に係る中間層は、ＤＬＣ膜の製法によらず、良好な密着性を発揮することが分かる。
　Ｎｏ．１９およびＮｏ．２０は、ＤＬＣ膜の膜厚が比較的薄い例である。Ｎｏ．１９とＮｏ．３（いずれも、中間層がＷＣ／ＷＣ－Ｃであり、中間層の膜厚がほぼ同じ）との対比から、ＤＬＣ膜の膜厚が比較的薄い場合、高い密着性を示すことを確認できる。またＮｏ．２０の中間層は、Ｎｏ．１９の中間層の基板側に更にＷ層を形成した構成（Ｗ／ＷＣ／ＷＣ－Ｃ）であるが、この中間層を形成した場合も、Ｎｏ．１９と同様に高い密着性を示すことがわかる。更に、Ｎｏ．２０とＮｏ．１３（いずれも、中間層がＷ／ＷＣ／ＷＣ－Ｃであり、中間層の膜厚がほぼ同じ）との対比から、ＤＬＣ膜の膜厚が比較的薄い場合、高い密着性を示すことがわかる。
　中間層成膜時の全ガス圧を０．６Ｐａとした場合であって、ＤＬＣ膜の膜厚が約２０００ｎｍ以上と厚い場合（例えばＮｏ．２～４、１２～１５、１７、１８）、基材が高速度鋼の場合のＬｃは、上限が７０Ｎ程度である。
　これに対し、Ｎｏ．２１～２３（ＤＬＣ膜の膜厚はいずれも２０００ｎｍ以上）は、中間層形成時の全ガス圧を、上記例よりも低くして中間層を形成した例である。具体的には、全ガス圧を、Ｎｏ．２１では０．３Ｐａ、Ｎｏ．２２とＮｏ．２３では０．２Ｐａとして成膜した。その結果、これらＮｏ．２１～２３は、ＤＬＣ膜の膜厚が２０００ｎｍ以上と厚いにもかかわらず、基材が高速度鋼の場合のＬｃは、いずれも８０Ｎ前後まで向上しており、優れた密着性を示している。これは前述の通り、全ガス圧を下げることで、入射原子のエネルギーが高くなり、表面拡散が起こることによって、密度の高い中間層が形成されたことによると考えられる。
　また上記Ｎｏ．２３の中間層は、Ｎｏ．２１や２２の中間層の基板側に更にＷ層を形成した構成（Ｗ／ＷＣ／ＷＣ－Ｃ）であるが、この中間層を形成した場合も、Ｎｏ．２１や２２と同様に優れた密着性が得られることがわかる。
　これに対し、中間層が４０ｎｍよりも薄い場合（Ｎｏ．１、７および１０）には、基板が超硬合金と高速度鋼のいずれの場合も密着性が低い。この理由としては次の様なことが考えられる。即ち、これらの例では、ＸＲＤでもピークが弱すぎて検出されていないことから、膜厚が薄すぎて基板の全面が中間層で均一に覆われていないか、覆われていても不完全な状態であることが想定される。
　また中間層が４５０ｎｍよりも厚い場合（Ｎｏ．６、９および１６）、超硬合金上と高速度鋼上のいずれに成膜した場合も密着性が悪くなっている。これらの例では、ＸＲＤの結果からＷＣに由来のブロードなピークが確認されており膜の組成は問題ない。しかしＮｏ．９では、ＷＣ層の膜厚が厚すぎて脆いため、スクラッチ試験で、ＷＣ層から破壊が発生してＤＬＣ膜も剥離するといった現象が生じたものと考えられる。またＮｏ．６および１６では、中間層として組成傾斜層を形成しているが、該組成傾斜層は硬度の不安定な領域を有する場合がある。Ｎｏ．６および１６では、膜厚が厚いため、相対的に組成傾斜層も厚くなって上記硬度が不安定な領域が増大し、結果としてスクラッチによる塑性変形に対応できず、剥離が発生しやすくなったと考えられる。
　また、Ｎｏ．２４～３０は、中間層の構成元素が規定外の例である。これらいずれの例も、密着性が劣る結果となった。
　このＮｏ．２４～３０とＮｏ．２～５、８、１１～１５および１９～２３（いずれもＤＬＣ膜をＰＣＶＤ法で成膜）との比較から、本発明のＷＣ系中間層は、基材およびＤＬＣ膜との界面結合性、ならびに中間層の応力の低減の効果が、ＷＣ系以外の材質の中間層よりも優れているといえる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１２年６月２９日出願の日本特許出願（特願２０１２－１４６６８１）及び２０１２年１１月２０日出願の日本特許出願（特願２０１２－２５４１６４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のＤＬＣ膜成形体は、摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部品等として有用である。
 

Claims (5)

  1. 　ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が、中間層を介して基材上に形成されたＤＬＣ膜成形体であって、
    　前記中間層は、タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とし、かつ膜厚が４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることを特徴とするＤＬＣ膜成形体。
  2. 　前記中間層は、基材側からＤＬＣ膜側に向かって炭素が増加するとともにタングステンが減少する組成傾斜構造を有するものである請求項１に記載のＤＬＣ膜成形体。
  3. 　前記中間層は、Ｘ線回折による構造解析において、２θ＝３５°～４５°にＷＣに由来するブロードなピークが観測されるものである請求項１または２に記載のＤＬＣ膜成形体。
  4. 　前記ＤＬＣ膜は、膜厚が１．５μｍ以上である請求項１または２に記載のＤＬＣ膜成形体。
  5. 　前記ＤＬＣ膜は、膜厚が１．５μｍ以上である請求項３に記載のＤＬＣ膜成形体。
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