WO2013146954A1 - 多孔質材料及びハニカム構造体 - Google Patents

多孔質材料及びハニカム構造体 Download PDF

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WO2013146954A1
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有仁枝 泉
義政 小林
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日本碍子株式会社
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the present invention relates to a porous material and a honeycomb structure. More specifically, the present invention relates to a porous material and a honeycomb structure having high thermal shock resistance.
  • a porous material in which silicon carbide particles are bonded with an oxide phase, a glass phase, and the like is excellent in thermal shock resistance, and thus is used as a material for a catalyst carrier, a DPF (diesel particulate filter) material, or the like (for example, (See Patent Documents 1 to 3).
  • a DPF diesel particulate filter
  • the present invention has been made to solve such problems, and has as its main object to provide a porous material and a honeycomb structure having high thermal shock resistance.
  • the present invention provides the following porous material and honeycomb structure.
  • Main aggregate and sub-aggregate are contained as aggregates, the main aggregate is silicon carbide particles, the sub-aggregate is at least one of mullite particles and alumina particles, and the aggregates are A porous material bonded to form pores via a bonded phase, the bonded phase containing at least one of an amorphous phase and a cordierite phase, and having a porosity of 40 to 90% .
  • pores having a pore diameter of less than 10 ⁇ m are 20% or less of the whole pores, and pores having a pore diameter of more than 40 ⁇ m are 10% or less of the whole pores.
  • a honeycomb structure including partition walls that are formed of the porous material according to any one of [1] to [8] and that partition and form a plurality of cells extending from one end face to the other end face.
  • the porous material of the present invention is superior in thermal shock resistance as compared with conventional porous materials.
  • the porous material of the present invention contains a main aggregate and a sub-aggregate as aggregates, and the aggregates are bonded so as to form pores through a binder phase.
  • the main aggregate is silicon carbide particles
  • the secondary aggregate is at least one of mullite particles and alumina particles.
  • the binder phase contains at least one of an amorphous phase and a cordierite phase.
  • the porous material of the present invention has a porosity of 40 to 90%.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an enlarged cross section of one embodiment of the porous material of the present invention.
  • the aggregates 2 are bonded to each other so as to form pores 6 through the bonding phase 5
  • the mullite particles 4 and the alumina particles 3 are sub-aggregates. Is contained as an example.
  • the amorphous phase is the “bonded phase”.
  • the cordierite phase is a “bonded phase”.
  • the “both amorphous phase and cordierite phase” bind aggregates
  • “both amorphous phase and cordierite phase” is “bonded phase”.
  • the binder phase may contain other phases other than the “amorphous phase and cordierite phase”.
  • the “binding phase” is not a state in which the aggregates are completely filled (filled without gaps), but the aggregates are bonded together so that gaps (pores) are formed between the aggregates.
  • the main aggregate is an aggregate that is contained in a ratio exceeding 50 mass% with respect to the entire aggregate.
  • the secondary aggregate is the remaining aggregate obtained by removing the main aggregate from the entire aggregate.
  • the binder may contain a rare earth element typified by yttrium (Y), lanthanum (La), or the like.
  • the porous material of the present invention is configured as described above, it has a high bending strength and a high “bending strength / Young's modulus ratio” value. Therefore, the porous material of the present invention is excellent in thermal shock resistance.
  • the porous material of the present invention contains silicon carbide particles as described above, and further contains at least one of mullite particles and alumina particles.
  • the silicon carbide particles contained in the porous material are referred to as a main aggregate, and “mullite particles, alumina particles, or both mullite particles and alumina particles” contained in the porous material are referred to as secondary aggregates.
  • the porous material of the present invention has a porosity of 40 to 90%, preferably 50 to 70%. If the porosity is less than 40%, the pressure loss increases, which is not preferable. In particular, when the porosity is 50% or more, a low pressure loss is preferable for use in a DPF or the like. On the other hand, if the porosity exceeds 90%, the mechanical strength is lowered, which is not preferable. In particular, when the porosity is 70% or less, high mechanical strength preferable for use in a DPF or the like is obtained.
  • the porosity was calculated from the total pore volume (unit: cm 3 / g) according to the mercury intrusion method (JIS R 1655) and the apparent density (unit: g / cm 3 ) according to the Archimedes method in water. Value.
  • an equation of “porosity [%] total pore volume / ⁇ (1 / apparent density) + total pore volume ⁇ ⁇ 100” is used.
  • the porosity can be adjusted by, for example, the amount of a pore-forming material used when producing the porous material, the amount of sintering aid, the firing atmosphere, and the like.
  • the porosity can also be adjusted by the ratio between the aggregate and the binder phase.
  • the porous material of the present invention preferably has a bulk density of 0.25 to 2.3 g / cm 3 , and more preferably 0.8 to 2.0 g / cm 3 . If the bulk density is less than 0.25 g / cm 3 , the mechanical strength is lowered, which is not preferable. Further, if the bulk density exceeds 2.3 g / cm 3 , the mass increases, which is not preferable for use in a DPF or the like mounted on a vehicle. In particular, when the bulk density is 0.8 to 2.0 g / cm 3, it is possible to achieve both “high mechanical strength and light weight” preferable for use in DPF and the like. In this specification, the bulk density is a value measured by an underwater Archimedes method.
  • the porous material of the present invention preferably has an average pore diameter of 10 to 40 ⁇ m, more preferably 15 to 30 ⁇ m. If the average pore diameter is less than 10 ⁇ m, the pressure loss increases, which is not preferable. When the average pore diameter exceeds 40 ⁇ m, when the porous material of the present invention is used as a DPF or the like, a part of the particulate matter in the exhaust gas is not collected but permeates the DPF or the like, which is not preferable.
  • the average pore diameter is a value measured by a mercury intrusion method (based on JIS R 1655).
  • pores having a pore diameter of less than 10 ⁇ m are 20% or less of the whole pores, and pores having a pore diameter of more than 40 ⁇ m are preferably 10% or less of the whole pores. If the pores having a pore diameter of less than 10 ⁇ m exceed 20% of the total pores, the pores having a pore diameter of less than 10 ⁇ m are likely to be clogged when the catalyst is loaded, so that the pressure loss tends to increase. When the pores with a pore diameter of less than 40 ⁇ m exceed 10% of the whole pores, the pores with a pore diameter of less than 40 ⁇ m may easily pass through a particulate substance, and thus it may be difficult to sufficiently exert a filter function such as DPF. .
  • a bonding phase (a phase containing at least one of an amorphous phase and a cordierite phase).
  • the binder phase is preferably at least one of an amorphous phase and a cordierite phase.
  • the amorphous phase preferably contains magnesium, aluminum, silicon and oxygen. More specifically, an oxide containing magnesium, aluminum, and silicon is preferable.
  • the binder phase may contain other phases other than “amorphous phase and cordierite phase”.
  • Other phases include spinel, mullite, sapphirine, quartz, cristobalite and the like.
  • the porous material of the present invention preferably contains 8.0 to 35% by mass of the secondary aggregate with respect to the total mass of the main aggregate, the secondary aggregate and the binder phase.
  • the porous material of the present invention preferably further contains 8.0 to 20.0% by mass of the secondary aggregate with respect to the total mass of the main aggregate, the secondary aggregate and the binder phase.
  • the content is particularly preferably from 0 to 12% by mass.
  • the content of the secondary aggregate is a value obtained based on the value obtained by X-ray diffraction analysis. Specifically, it is calculated by a simple quantitative analysis, “Using the RIR (Reference Intensity Ratio) method, the X-ray diffraction data is analyzed to quantify each component”.
  • the analysis of X-ray diffraction data is preferably performed using, for example, “X-ray data analysis software JADE7” manufactured by MDI.
  • X-ray diffractometer used for X-ray diffraction analysis a rotating counter-cathode X-ray diffractometer (RINT, manufactured by Rigaku Corporation) can be exemplified.
  • the average particle diameter of silicon carbide particles as the main aggregate is preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the thickness is smaller than 5 ⁇ m, the firing shrinkage amount becomes large when the porous material is produced by firing, and the porosity of the porous material may be less than 40%.
  • pores exceeding 40 ⁇ m in the porous material may be 10% or more of the whole pores.
  • the average particle diameter of alumina as a secondary aggregate is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m. If it is smaller than 1 ⁇ m, the alumina particles are taken into the binder and dispersed in the binder, so that the Young's modulus of the binder increases. For this reason, the Young's modulus of the porous material is increased, the bending strength / Young's modulus ratio is lowered, and the thermal shock resistance may be inferior. When it is larger than 100 ⁇ m, pores exceeding 40 ⁇ m in the porous material may be 10% or more of the whole pores.
  • the average particle diameter of mullite as a sub-aggregate is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 40 ⁇ m. If it is smaller than 1 ⁇ m, the mullite particles are taken into the binder and the mullite particles are dispersed in the binder, so that the Young's modulus of the binder is increased. For this reason, the Young's modulus of the porous material is increased, the bending strength / Young's modulus ratio is lowered, and the thermal shock resistance may be inferior. When it is larger than 100 ⁇ m, pores exceeding 40 ⁇ m in the porous material may be 10% or more of the whole pores.
  • the average particle diameters of silicon carbide particles, alumina, and mullite are values measured using an SEM (scanning electron microscope). Specifically, a porous material contained in a resin is mirror-polished with a diamond slurry as an observation sample, and this cross-section polished surface is observed with a SEM at a magnification of 1500 times to obtain a microstructure photograph. Then, the particle diameters of all silicon carbide particles, alumina, and mullite particles in the microstructure photograph are measured, and the average value of the number of each particle in the microstructure photograph is taken as the average particle diameter of each particle.
  • SEM scanning electron microscope
  • the binder phase is preferably contained in an amount of 2.0 to 15.0% by mass with respect to the total mass of the main aggregate, the secondary aggregate and the binder phase. Further, it is more preferably contained in an amount of 2.0 to 13.0% by mass, and particularly preferably 5.0 to 12.0% by mass.
  • the thermal shock resistance may be lowered.
  • the thermal shock resistance may be lowered.
  • the porous material of the present invention preferably has a bending strength of 6.5 MPa or more and a “bending strength (Pa) / Young's modulus (Pa) ratio” of 1.4 ⁇ 10 ⁇ 3 or more.
  • the upper limit is about 50 MPa in the configuration of the present invention. More preferably, the bending strength is 6.5 to 20 MPa and the “bending strength (Pa) / Young's modulus (Pa) ratio” is 1.4 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the thermal shock resistance of the porous material can be improved. If the bending strength is less than 6.5 MPa, the thermal shock resistance may be lowered.
  • the bending strength is a value measured by a bending test in accordance with JIS R1601.
  • the Young's modulus is a value calculated from a stress-strain curve obtained in the above-described “bending test in accordance with JIS R1601”.
  • the porous material of the present invention preferably has a linear thermal expansion coefficient at 40 to 800 ° C. of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K ⁇ 1 or more and 6.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K ⁇ 1 or less. More preferably, it is 5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K ⁇ 1 or more and 5.2 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less.
  • the linear thermal expansion coefficient is never small, 2.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K is the lower limit in the configuration of the present invention.
  • a thermal expansion coefficient is the value measured by the method based on JISR1618.
  • test piece of 3 cells long ⁇ 3 cells wide ⁇ 20 mm long was cut out from the honeycomb structure and thermally expanded in the A-axis direction (parallel to the flow path of the honeycomb structure) at 40 to 800 ° C. This is a value obtained by measuring a coefficient.
  • the honeycomb structure of the present invention includes the partition wall that is formed of the above-described porous material of the present invention and that defines “a plurality of cells extending from one end surface to the other end surface”.
  • the cell serves as a fluid flow path.
  • the honeycomb structure preferably has a structure having an outer peripheral wall located at the outermost periphery.
  • the thickness of the partition wall is preferably 30 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the cell density is preferably 10 to 200 cells / cm 2, more preferably 20 to 200 cells / cm 2, and particularly preferably 50 to 150 cells / cm 2 .
  • the shape of the honeycomb structure is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape and a cylindrical shape having a polygonal bottom (triangle, quadrangle, pentagon, hexagon, etc.).
  • the shape of the cells of the honeycomb structure is not particularly limited.
  • examples of the cell shape in the cross section orthogonal to the cell extending direction include a polygon (triangle, quadrangle, pentagon, hexagon, heptagon, octagon, etc.), a circle, or a combination thereof.
  • the size of the honeycomb structure can be appropriately determined according to the application.
  • honeycomb structure of the present invention can be used as a DPF or a catalyst carrier. It is also a preferred embodiment that a catalyst is supported on the DPF.
  • silicon carbide powder as a main aggregate, powder as a secondary aggregate, and powder (binding material powder) as a binder phase are mixed, and if necessary, a binder, a surfactant, a pore former, Water or the like is added to produce a forming raw material.
  • the cordierite forming raw material means a raw material from which a cordierite crystal (cordierite phase) is generated by firing.
  • the binder phase is a cordierite phase
  • the binder powder is preferably a cordierite forming raw material.
  • the binder powder preferably has a silica-rich blend composition.
  • “the binder powder has a silica-rich blend composition” means that the content of silica in the binder powder is 51.4% by mass or more.
  • the powder serving as the secondary aggregate is preferably 8.0 to 35% by mass with respect to the total mass of the silicon carbide powder, the powder serving as the secondary aggregate, and the binder powder.
  • the average particle size of the silicon carbide powder is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the average particle size of the alumina powder is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the mullite powder is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method.
  • the mass ratio of the alumina powder to the total secondary aggregate powder is preferably 25 to 90 mass%.
  • the binder powder is 5.0 to 15.0% by mass with respect to the total mass of the silicon carbide powder, the sub-aggregate powder and the binder powder.
  • binder examples include organic binders such as methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination.
  • the binder content is preferably 2 to 10% by mass with respect to the entire forming raw material.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol or the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 2% by mass or less with respect to the whole forming raw material.
  • the pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, silica gel and the like.
  • the pore former content is preferably 10% by mass or less based on the entire forming raw material.
  • the average particle size of the pore former is preferably 10 to 30 ⁇ m. If it is smaller than 10 ⁇ m, pores may not be formed sufficiently. If it is larger than 30 ⁇ m, the die may be clogged during molding.
  • the average particle diameter of the pore former is a value measured by a laser diffraction method. When the pore former is a water absorbent resin, the average particle diameter is a value after water absorption.
  • the water content is appropriately adjusted so that the clay hardness is easy to mold, but is preferably 20 to 60% by mass with respect to the entire forming raw material.
  • the forming raw material is kneaded to form a clay.
  • molding raw material and forming a clay For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned.
  • the clay is extruded to form a honeycomb formed body.
  • a die having a desired overall shape, cell shape, partition wall thickness, cell density and the like.
  • a cemented carbide which does not easily wear is preferable.
  • the honeycomb formed body has a structure having porous partition walls that define and form a plurality of cells serving as fluid flow paths and an outer peripheral wall located at the outermost periphery.
  • the partition wall thickness, cell density, outer peripheral wall thickness, and the like of the honeycomb formed body can be appropriately determined according to the structure of the honeycomb structure to be manufactured in consideration of shrinkage during drying and firing.
  • the honeycomb molded body thus obtained is preferably dried before firing.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying, and an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying.
  • an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying
  • an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying.
  • the entire molded body can be dried quickly and uniformly without cracks, and after drying a certain amount of moisture with an electromagnetic heating method, the remaining moisture is dried with an external heating method. It is preferable to make it.
  • As drying conditions it is preferable to remove water of 30 to 99% by mass with respect to the amount of moisture before drying by an electromagnetic heating method, and then to make the moisture to 3% by mass or less by an external heating method.
  • the electromagnetic heating method dielectric heating drying is preferable, and as the external heating method, hot air drying is preferable.
  • the length in the central axis direction of the honeycomb formed body is not a desired length, it is preferable to cut both end surfaces (both end portions) to a desired length.
  • the cutting method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a circular saw cutting machine.
  • the honeycomb formed body is fired to produce a honeycomb structure.
  • the calcination is preferably performed in an air atmosphere at 200 to 600 ° C. for 0.5 to 20 hours.
  • the firing is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon (oxygen partial pressure is 10 ⁇ 4 atm or less), 1300 to 1600 ° C., and normal pressure for 1 to 20 hours.
  • an oxidation treatment may be performed under the conditions of 1100 to 1400 ° C. for 1 to 20 hours in the atmosphere (which may contain water vapor) in order to improve durability.
  • calcination and baking can be performed using an electric furnace, a gas furnace, etc., for example.
  • Example 1 Silicon carbide (SiC) powder, alumina powder and binder powder were mixed at a ratio of 100: 17: 19 (mass ratio). A binder and a pore former were added to the resulting mixture, and water was added to form a forming raw material.
  • As the binder hydroxypropyl methylcellulose was used.
  • As the pore former starch and a water-absorbing resin were used.
  • As the binder powder a mixture of talc powder, aluminum hydroxide powder and silica powder was used.
  • the binder powder is a powder that becomes a binder phase.
  • the silica component in an alumina powder and binder powder reacts, and the mullite which is a sub-aggregate is produced
  • the content of the binder was 7 parts by mass when the total of the silicon carbide powder and the alumina powder was 100 parts by mass.
  • the content of the pore former was 12 parts by mass when the total of the silicon carbide powder, the alumina powder, and the “component that becomes mullite in the binder powder (silica)” was 100 parts by mass.
  • the content of water was 60 parts by mass when the total of the silicon carbide powder, the alumina powder, and the “component that becomes mullite in the binder powder (silica)” was 100 parts by mass.
  • the average particle size of the silicon carbide powder was 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the alumina powder was 12 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the pore former was 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of silicon carbide powder, alumina powder, and pore former is a value measured by a laser diffraction method.
  • the forming raw materials were kneaded and kneaded to prepare a columnar clay.
  • the obtained cylindrical clay was formed into a honeycomb shape using an extrusion molding machine to obtain a honeycomb formed body.
  • the obtained honeycomb formed body was dielectrically heated and dried, and then dried at 120 ° C. for 2 hours using a hot air dryer to obtain a honeycomb dried body.
  • honeycomb dried body was degreased at 550 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then fired at about 1450 ° C. for 2 hours in an Ar inert atmosphere to obtain a honeycomb structure porous material (honeycomb structure). Obtained.
  • the honeycomb structure at this time had a partition wall thickness of 300 ⁇ m and a cell density of 46.5 (cell / cm 2 ).
  • the shape of the honeycomb structure was a quadrangular prism with a side of the bottom of 35 mm, and the length of the honeycomb structure in the cell extending direction was 40 mm.
  • the binder phase was an amorphous phase.
  • Identification of silicon carbide, alumina, mullite, cordierite phase and amorphous phase includes identification and quantitative analysis of constituent phases (components) by powder XRD, as well as qualitative analysis and element mapping by EPMA (electron beam microanalyzer) Based on the results. Thereby, it was confirmed that the honeycomb structure of Example 1 includes silicon carbide particles, alumina, mullite, and an amorphous phase. The content of the binder phase relative to the whole was 8.0% by mass.
  • the constituent elements of the amorphous phase were magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), iron (Fe), and oxygen (O).
  • the constituent elements of the amorphous phase were identified by the following method.
  • the resulting porous material of the honeycomb structure had a porosity of 64.8%, a bulk (bulk) density of 1.13 g / cm 3 and an average pore diameter of 14.0 ⁇ m. It was. Moreover, the total pore volume of the porous material (honeycomb structure) having a honeycomb structure was 0.567 cm 3 / g. In addition, the “pore volume ratio of 10 ⁇ m or less” of the porous material (honeycomb structure) of the honeycomb structure was 17.5%, and the “pore volume ratio of 40 ⁇ m or more” was 4.3%. .
  • the bending strength of the honeycomb structure was 7.0 MPa
  • the Young's modulus was 2.8 GPa
  • the “strength / Young's modulus ratio” was 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3
  • the “strength” of “strength / Young's modulus ratio” is “bending strength”.
  • the thermal expansion coefficient (40-800 ° C.) of the honeycomb structure was 5.1 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 .
  • Table 1 Each measured value is a value obtained by the method shown below.
  • the columns of “SiC”, “alumina”, “mullite” and “bonded phase” are silicon carbide particles, alumina particles, mullite particles relative to the total mass of silicon carbide particles, alumina particles, mullite particles and bonded phases. And the respective mass ratios of the binder phase.
  • the columns of “porosity”, “bulk density” and “average pore diameter” indicate the porosity, bulk density and average pore diameter of the porous material.
  • the columns of “bending strength”, “Young's modulus” and “thermal expansion coefficient” indicate the bending strength, Young's modulus and thermal expansion coefficient of the porous material.
  • the column “strength / Young's modulus ratio” indicates a value obtained by dividing the bending strength (Pa) by the Young's modulus (Pa).
  • the condition of the comprehensive evaluation A is that the bending strength is 6.5 or more and the “strength / Young's modulus ratio” is 1.9 or more.
  • the condition of the comprehensive evaluation B is that the bending strength is 6.5 or more and the “strength / Young's modulus ratio” exceeds 1.5 and less than 1.9.
  • the condition of the comprehensive evaluation C is that the bending strength is 6.5 or more and all the conditions of “strength / Young's modulus ratio” of 1.4 to 1.5 are satisfied.
  • the condition of the comprehensive evaluation D is that any one of the bending strength of less than 6.5 and the “strength / Young's modulus ratio” of less than 1.4 is satisfied.
  • Mass ratio of mullite particles The mass ratio of mullite particles is determined by the same method as the above-mentioned “mass ratio of silicon carbide particles”.
  • Mass ratio of alumina particles The mass ratio of the alumina particles is determined in the same manner as the “mass ratio of silicon carbide particles”.
  • the identification of the constituent elements of the amorphous phase is based on the results of qualitative analysis and element mapping by EPMA (electron beam microanalyzer) as well as identification and quantitative analysis of constituent phases (components) by powder XRD (X-ray diffraction).
  • powder XRD X-ray diffraction
  • EPMA the product name: JXA8800 made by JEOL Ltd. was used.
  • the EPMA conditions were an acceleration voltage of 15 kV, a beam diameter of 50 nm, an irradiation current of 100 nA, and the field of view observed at a magnification of 3000 was analyzed.
  • the honeycomb structure is processed into a specimen (longitudinal 5 cells ⁇ width 10 cells ⁇ length 40 mm) whose longitudinal direction is the cell penetration direction, and the bending strength of the honeycomb structure is calculated by a bending test according to JIS R1601. .
  • Examples 3 to 9 A porous material (honeycomb structure) was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were used. Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A porous material (honeycomb structure) was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions were as follows and the other conditions were as shown in Table 1. Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • honeycomb structure porous material honeycomb structure
  • Example 1 A porous material (honeycomb structure) was produced in the same manner as in Example 1 except that the forming raw material was produced as follows, the firing conditions were as follows, and the other conditions were as shown in Table 1. did. Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Silicon carbide (SiC) powder and binder powder were mixed at a ratio of 100: 20 (mass ratio).
  • a binder and a pore former were added to the resulting mixture, and water was added to form a forming raw material.
  • As the binder hydroxypropyl methylcellulose was used.
  • As the pore former starch and a water-absorbing resin were used.
  • As the binder powder a mixture of talc powder, aluminum hydroxide powder and silica powder was used.
  • the binder powder is a powder that becomes a binder phase.
  • honeycomb structure porous material honeycomb structure
  • Table 1 shows that the porous materials of Examples 1 to 9 are excellent in thermal shock resistance. Moreover, it turns out that the porous material of the comparative example 1 is inferior to a thermal shock resistance.
  • the porous material of the present invention can be used as a catalyst carrier material, a DPF material, or the like.
  • the honeycomb structure of the present invention can be used as a catalyst carrier, DPF, or the like.
  • 1 porous material
  • 2 silicon carbide (SiC) particles
  • 3 alumina particles
  • 4 mullite particles
  • 5 bonded phase
  • 6 pores (pores).

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Abstract

　耐熱衝撃性が高い多孔質材料及びハニカム構造体を提供する。主骨材と副骨材とを骨材として含有し、主骨材が炭化珪素粒子であり、副骨材がムライト粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方であり、骨材同士が、結合相を介して、細孔を形成するように結合されており、結合相が非晶質相及びコージェライト相の少なくとも一方であり、気孔率が４０～９０％である多孔質材料、及び、このような多孔質材料により構成され、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを、区画形成する隔壁を備えたハニカム構造体。

Description

多孔質材料及びハニカム構造体
　本発明は、多孔質材料及びハニカム構造体に関する。更に詳しくは、耐熱衝撃性が高い多孔質材料及びハニカム構造体に関する。
　炭化珪素粒子を酸化物相、ガラス相等で結合した多孔質材料は、耐熱衝撃性に優れるため、触媒担体用材料、ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）用材料等として利用されている（例えば、特許文献１～３を参照）。また、耐火物として、炭化珪素粒子を酸化物相で結合したものが用いられている（例えば、特許文献４を参照）。
特表２０１０－５０２５４６号公報 特許第４１１１４３９号公報 特許第４２２７３４７号公報 特開平７－３１５９３３号公報
　近年、触媒担体やＤＰＦは、サイズが大型化し、更にセル構造が複雑化してきている。また、触媒担体やＤＰＦの使用環境が過酷になってきている。そのため、これらの用途に用いられる多孔質材料は、さらなる耐熱衝撃性の向上が求められている。尚、特許文献４に記載の耐火物は、気孔率が低いためＤＰＦ等には用いられていないと考えられる。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、耐熱衝撃性が高い多孔質材料及びハニカム構造体を提供することを主目的とする。
　上述の課題を解決するため、本発明は、以下の多孔質材料及びハニカム構造体を提供する。
［１］　主骨材と副骨材とを骨材として含有し、前記主骨材が炭化珪素粒子であり、前記副骨材がムライト粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方であり、前記骨材同士が、結合相を介して、細孔を形成するように結合されており、前記結合相が非晶質相及びコージェライト相の少なくとも一方を含有し、気孔率が４０～９０％である多孔質材料。
［２］　前記主骨材、前記副骨材及び前記結合相の合計質量に対して、前記副骨材を８．０～３５．０質量％含有する前記［１］に記載の多孔質材料。
［３］　前記主骨材、前記副骨材及び前記結合相の合計質量に対して、前記結合相を、２．０～１５．０質量％含有する前記［１］又は［２］に記載の多孔質材料。
［４］　前記非晶質相が、マグネシウム、アルミニウム、珪素及び酸素を含有するものである前記［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質材料。
［５］　平均細孔径が１０～４０μｍである前記［１］～［４］のいずれかに記載の多孔質材料。
［６］　細孔径１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％以下であり、細孔径４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％以下である前記［１］～［５］のいずれかに記載の多孔質材料。
［７］　前記主骨材である炭化珪素粒子の平均粒子径が５～１００μｍであり、前記副骨材の平均粒子径が５～１００μｍである前記［１］～［６］のいずれかに記載の多孔質材料。
［８］　曲げ強度が６．５ＭＰａ以上であり、曲げ強度／ヤング率比が１．４×１０－３以上である前記［１］～［７］のいずれかに記載の多孔質材料。
［９］　前記［１］～［８］のいずれかに記載の多孔質材料により構成され、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを、区画形成する隔壁を備えたハニカム構造体。
　本発明の多孔質材料は、従来の多孔質材料に比べて、耐熱衝撃性に優れる。
本発明の多孔質材料の一の実施形態の断面を拡大して示す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
（１）多孔質材料：
　本発明の多孔質材料は、主骨材と副骨材とを骨材として含有し、骨材同士が、結合相を介して、細孔を形成するように結合されているものである。そして、主骨材は炭化珪素粒子であり、副骨材はムライト粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方である。そして、結合相が、非晶質相及びコージェライト相の少なくとも一方を含有するものである。更に、本発明の多孔質材料は、気孔率が４０～９０％である。図１は、本発明の多孔質材料の一の実施形態の断面を拡大して示す模式図である。図１に示される本実施形態の多孔質材料１は、骨材２同士が、結合相５を介して、細孔６を形成するように結合され、ムライト粒子４及びアルミナ粒子３が副骨材として含有されている例である。
　ここで、非晶質相のみが骨材同士を結合させている場合には、当該非晶質相が「結合相」である。また、コージェライト相のみが骨材同士を結合させている場合には、当該コージェライト相が「結合相」である。また、「非晶質相とコージェライト相の両方」が骨材同士を結合させている場合には、当該「非晶質相とコージェライト相の両方」が「結合相」である。また、結合相は、「非晶質相及びコージェライト相」以外の、他の相を含有してもよい。また、「結合相」は、骨材間を完全に埋める（隙間なく埋める）状態ではなく、骨材間に隙間（細孔）が形成されるようにして、骨材同士を結合している。また、主骨材とは、骨材全体に対して、５０質量％を超える比率で含有されている骨材である。副骨材とは、骨材全体から主骨材を除いた残りの骨材である。なお、結合材中に、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等に代表される希土類元素を含有してもよい。
　本発明の多孔質材料は、上記のような構成であるため、曲げ強度が高く、「曲げ強度／ヤング率比」の値が高いものである。そのため、本発明の多孔質材料は、耐熱衝撃性に優れたものである。
　本発明の多孔質材料は、上記のように、炭化珪素粒子を含有し、更に、ムライト粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方を含有する。そして、多孔質材料に含有される炭化珪素粒子を主骨材と称し、多孔質材料に含有される「ムライト粒子、アルミナ粒子、又は、ムライト粒子とアルミナ粒子の両方」を副骨材と称する。
　本発明の多孔質材料は、気孔率が４０～９０％であり、５０～７０％であることが好ましい。気孔率が４０％未満であると、圧力損失が大きくなるため好ましくない。特に、気孔率が５０％以上であると、ＤＰＦ等に使用するのに好ましい、低い圧力損失となる。また、気孔率が９０％を超えると、機械的強度が低くなるため好ましくない。特に、気孔率が７０％以下であると、ＤＰＦ等に使用するのに好ましい、高い機械的強度となる。本明細書で、気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５準拠）による全細孔容積（単位：ｃｍ３／ｇ）と水中アルキメデス法による見掛け密度（単位：ｇ／ｃｍ３）から、算出した値である。気孔率を算出する際には、「気孔率［％］＝全細孔容積／｛（１／見掛け密度）＋全細孔容積｝×１００」という式を用いる。なお、気孔率は、例えば、多孔質材料を製造する際に用いる造孔材の量や、焼結助剤量、焼成雰囲気などにより調整することができる。また、気孔率は、骨材と、結合相との比率によっても調整することができる。
　本発明の多孔質材料は、かさ密度が、０．２５～２．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８～２．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３より小さいと機械的強度が低くなるため好ましくない。また、かさ密度が２．３ｇ／ｃｍ３を超えると質量が大きくなり車両に搭載するＤＰＦ等に使用するのに好ましくない。特に、かさ密度が０．８～２．０ｇ／ｃｍ３であると、ＤＰＦ等に使用するのに好ましい「高い機械的強度と軽量化」を、両立することができる。本明細書において、かさ密度は、水中アルキメデス法により測定した値である。
　本発明の多孔質材料は、平均細孔径が１０～４０μｍであることが好ましく、１５～３０μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が１０μｍ未満であると、圧力損失が大きくなるため好ましくない。平均細孔径が４０μｍを超えると、本発明の多孔質材料をＤＰＦ等として用いたときに、排ガス中の粒子状物質の一部が捕集されずにＤＰＦ等を透過するため好ましくない。本明細書で、平均細孔径は、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５準拠）で測定した値である。
　本発明の多孔質材料は、細孔径１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％以下であり、細孔径４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％以下であることが好ましい。細孔径１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％を超えると、細孔径１０μｍ未満の細孔は触媒を担持する際に詰まり易いため、圧力損失が増大し易くなることがある。細孔径４０μｍ未満の細孔が細孔全体の１０％を超えると、細孔径４０μｍ未満の細孔は粒子状物質が通過し易いため、ＤＰＦ等のフィルター機能を十分に発揮し難くなることがある。
　本発明の多孔質材料は、骨材同士が、結合相（非晶質相及びコージェライト相の少なくとも一方を含有する相）を介して、細孔を形成するように結合されている。結合相は、非晶質相及びコージェライト相の少なくとも一方であることが好ましい。非晶質相は、マグネシウム、アルミニウム、珪素及び酸素を含有するものであることが好ましい。更に具体的には、マグネシウム、アルミニウム及び珪素を含む酸化物であることが好ましい。また、上述したように、結合相は、「非晶質相及びコージェライト相」以外の、他の相を含有してもよい。他の相としては、スピネル、ムライト、サフィリン、クォーツ、クリストバライト等を挙げることができる。
　本発明の多孔質材料は、主骨材、副骨材及び結合相の合計質量に対して、副骨材を８．０～３５質量％含有することが好ましい。本発明の多孔質材料は、主骨材、副骨材及び結合相の合計質量に対して、副骨材を８．０～２０．０質量％含有することが更に好ましく、副骨材を８．０～１２質量％含有することが特に好ましい。副骨材の含有量（含有率）が８．０質量％未満であると、曲げ強度が低くなり、更に「強度／ヤング率比」が低くなり、耐熱衝撃性が低下することがある。副骨材の含有量が３５質量％を超えると、「強度／ヤング率比」が低くなり、耐熱衝撃性が低下することがある。
　副骨材の含有率は、Ｘ線回折分析によって得られた値に基づき求めた値である。具体的には、「ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ）法を用いて、Ｘ線回折データを解析して各成分を定量する」、簡易定量分析により算出する。Ｘ線回折データの解析は、例えば、ＭＤＩ社製の「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」を用いて行うことが好ましい。Ｘ線回折分析に用いるＸ線回折装置としては、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ）を挙げることができる。
　本発明の多孔質材料は、主骨材である炭化珪素粒子の平均粒子径が５～１００μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることが更に好ましい。５μｍより小さいと、焼成により多孔質材料を作製する際に、焼成収縮量が大きくなり、多孔質材料の気孔率が４０％未満となることがある。１００μｍより大きいと、多孔質材料中の４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％以上となることがある。
　本発明の多孔質材料は、副骨材であるアルミナの平均粒子径が１～１００μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることが更に好ましい。１μｍより小さいと、アルミナ粒子が結合材中に取り込まれ、結合材中に分散した形態となるため、結合材のヤング率が高くなる。そのため、多孔質材料のヤング率が高くなり、曲げ強度／ヤング率比が低下し耐熱衝撃性が劣ることがある。１００μｍより大きいと、多孔質材料中の４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％以上となることがある。
　本発明の多孔質材料は、副骨材であるムライトの平均粒子径が１～１００μｍであることが好ましく、５～４０μｍであることが更に好ましい。１μｍより小さいと、ムライト粒子が結合材中に取り込まれ、結合材中にムライト粒子が分散した形態となるため、結合材のヤング率が高くなる。そのため、多孔質材料のヤング率が高くなり、曲げ強度／ヤング率比が低下し耐熱衝撃性が劣ることがある。１００μｍより大きいと、多孔質材料中の４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％以上となることがある。
　炭化珪素粒子、アルミナ及びムライトの平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定した値である。具体的には樹脂にて包含した多孔質材料をダイヤモンドスラリーにて鏡面研磨したものを観察試料とし、この断面研磨面を１５００倍の倍率でＳＥＭにて観察して微構造写真を得る。そして、微構造写真中の全ての炭化珪素粒子、アルミナ及びムライト粒子の粒子径を測定し、微構造写真中の各粒子の個数で平均した値を各粒子の平均粒子径とする。
　本発明の多孔質材料は、結合相が、主骨材、副骨材及び結合相の合計質量に対して、２．０～１５．０質量％含有されていることが好ましい。そして、２．０～１３．０質量％含有されていることが更に好ましく、５．０～１２．０質量％含有されていることが特に好ましい。結合相の含有量が２．０質量％より少ないと、耐熱衝撃性が低下することがある。結合相の含有量が１５．０質量％より多い場合も、耐熱衝撃性が低下することがある。
　本発明の多孔質材料は、曲げ強度が６．５ＭＰａ以上であり、「曲げ強度（Ｐａ）／ヤング率（Ｐａ）比」が１．４×１０－３以上であることが好ましい。なお、曲げ強度は高いほどよいが、本発明の構成上、５０ＭＰａ程度が上限となる。そして、曲げ強度が６．５～２０ＭＰａであり、「曲げ強度（Ｐａ）／ヤング率（Ｐａ）比」が１．４×１０－３～５．０×１０－３であることが更に好ましい。曲げ強度、ヤング率及び「曲げ強度（Ｐａ）／ヤング率（Ｐａ）比」を上記範囲とすることにより、多孔質材料の耐熱衝撃性を向上させることができる。曲げ強度が６．５ＭＰａより小さいと、耐熱衝撃性が低下することがある。本明細書において、曲げ強度は、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験により測定した値である。また、本明細書において、ヤング率は、上述の「ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験」で得られる応力－歪み曲線より算出した値である。
　本発明の多孔質材料は、４０～８００℃の線熱膨張係数が２．０×１０－６／Ｋ－１以上６．０×１０－６／Ｋ－１以下であることが好ましく、３．５×１０－６／Ｋ－１以上５．２×１０－６／Ｋ以下であることが更に好ましい。線熱膨張係数は小さいに越したことはないが、本発明の構成上、２．０×１０－６／Ｋが下限となる。また６．０×１０－６／Ｋより大きいと、耐熱衝撃性が低下することがある。本明細書において、熱膨張係数は、ＪＩＳ　Ｒ１６１８に準拠する方法で測定した値である。具体的には、ハニカム構造体から縦３セル×横３セル×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、４０～８００℃のＡ軸方向（ハニカム構造体の流路に対して平行方向）の熱膨張係数を測定した値である。
（２）ハニカム構造体：
　本発明のハニカム構造体は、上述した本発明の多孔質材料により構成され、「一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル」を区画形成する隔壁、を備えたものである。上記セルは、流体の流路となるものである。また、ハニカム構造体は、最外周に位置する外周壁を有する構造であることが好ましい。隔壁の厚さは、３０～１０００μｍが好ましく、５０～５００μｍが更に好ましく、５０～２００μｍが特に好ましい。セル密度は、１０～２００セル／ｃｍ２が好ましく、２０～２００セル／ｃｍ２が更に好ましく、５０～１５０セル／ｃｍ２が特に好ましい。
　ハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、円筒状、底面が多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）の筒状等を挙げることができる。
　ハニカム構造体のセルの形状は、特に限定されない。例えば、セルの延びる方向に直交する断面におけるセル形状としては、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）、円形、またはこれ等の組み合わせ等を挙げることができる。
　ハニカム構造体の大きさは、用途に合わせて適宜決定することができる。
　本発明のハニカム構造体は、ＤＰＦや触媒担体として用いることができる。また、ＤＰＦに触媒を担持することも好ましい態様である。
（３）多孔質材料（ハニカム構造体）の製造方法：
　本発明の多孔質材料の製造方法について、以下に説明する。以下に説明する多孔質材料の製造方法は、多孔質材料によって構成されるハニカム構造体を、製造する方法でもある。
　まず、主骨材となる炭化珪素粉末と、副骨材となる粉末と、結合相となる粉末（結合材粉末）とを混合し、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、成形原料を作製する。副骨材としてムライトを用いる場合には、ムライト粉末を混合するか、ムライト化原料を混合する。ここでムライト化原料とは焼成によりムライト結晶が生成する原料を意味する。また、副骨材としてアルミナを用いる場合には、アルミナ粉末を混合する。また、結合相となる粉末（結合材粉末）としては、コージェライト化原料を挙げることができる。ここで、コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライト結晶（コージェライト相）が生成する原料を意味する。結合相がコージェライト相である場合、結合材粉末がコージェライト化原料であることが好ましい。また、結合相が非晶質相である場合、結合材粉末がシリカリッチな配合組成であることが好ましい。ここで、「結合材粉末がシリカリッチな配合組成である」とは、結合材粉末中のシリカの含有量が、５１．４質量％以上であることを意味する。
　炭化珪素粉末、副骨材となる粉末及び結合材粉末の合計質量に対して、副骨材となる粉末が８．０～３５質量％であることが好ましい。炭化珪素粉末の平均粒子径は、５～１００μｍが好ましく、１０～４０μｍが更に好ましい。副骨材となる粉末としてアルミナ粉末を用いる場合には、アルミナ粉末の平均粒子径は、１～１００μｍが好ましく、５～２０μｍが更に好ましい。副骨材となる粉末としてムライト粉末を用いる場合には、ムライト粉末の平均粒子径は、１～１００μｍが好ましく、５～４０μｍが更に好ましい。平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。副骨材となる粉末として、アルミナ粉末及びムライト粉末を両方用いる場合、副骨材となる粉末全体に対するアルミナ粉末の質量比率は、２５～９０質量％が好ましい。
　炭化珪素粉末、副骨材となる粉末及び結合材粉末の合計質量に対して、結合材粉末が５．０～１５．０質量％であることが好ましい。
　バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダを挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２～１０質量％であることが好ましい。
　界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
　造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。尚、造孔材が吸水性樹脂の場合、平均粒子径は、吸水後の値である。
　水の含有量は、成形しやすい坏土硬度となるように適宜調整されるが、成形原料全体に対して２０～６０質量％であることが好ましい。
　次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
　次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形には、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。
　こうして得られたハニカム成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０～９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。
　次に、ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。
　次に、ハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を作製する。焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼を行うことが好ましい。仮焼は、大気雰囲気において、２００～６００℃で、０．５～２０時間行うことが好ましい。焼成は、窒素、アルゴン等の非酸化雰囲気下（酸素分圧は１０－４気圧以下）、１３００～１６００℃、常圧で１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、大気中（水蒸気を含んでいてもよい）、１１００～１４００℃、１～２０時間の条件で、酸化処理を行っても良い。なお、仮焼及び焼成は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。
　以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、アルミナ粉末及び結合材粉末を、１００：１７：１９（質量比）の比率で混合した。得られた混合物に、バインダ及び造孔材を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた。造孔材としては、デンプン、吸水性樹脂を用いた。結合材粉末としては、タルク粉末、水酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末の混合物を用いた。結合材粉末は、結合相となる粉末である。尚、焼成により、アルミナ粉末と結合材粉末中のシリカ成分が反応して、副骨材であるムライトが生成される。
　バインダの含有量は炭化珪素粉末、アルミナ粉末の合計を１００質量部としたときに、７質量部であった。造孔材の含有量は炭化珪素粉末、アルミナ粉末及び「結合材粉末中のムライトになる成分（シリカ）」の合計を１００質量部としたときに、１２質量部であった。水の含有量は炭化珪素粉末、アルミナ粉末及び「結合材粉末中のムライトになる成分（シリカ）」の合計を１００質量部としたときに、６０質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は２５μｍであった。アルミナ粉末の平均粒子径は１２μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２５μｍであった。なお、炭化珪素粉末、アルミナ粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
　次に、成形原料を混練し、土練して円柱状の坏土を作製した。そして、得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いてハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、ハニカム乾燥体を得た。
　得られたハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて５５０℃で３時間かけて脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて約１４５０℃で２時間焼成しハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）を得た。
　このときのハニカム構造体の、隔壁の厚さは３００μｍであり、セル密度は４６．５（セル／ｃｍ２）であった。また、ハニカム構造体の形状は、底面の一辺が３５ｍｍの四角柱形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは４０ｍｍであった。また、結合相は、非晶質相であった。
　炭化珪素、アルミナ、ムライト、コーディエライト相及び非晶質相の同定は、粉末ＸＲＤによる構成相（構成成分）の同定・定量分析とともに、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による定性分析及び元素マッピングの結果に基づいて行った。これにより、実施例１のハニカム構造体は、炭化珪素粒子、アルミナ、ムライト及び非晶質相を含むことが確認された。全体に対する結合相の含有率は８．０質量％であった。非晶質相の構成元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、及び酸素（Ｏ）であった。非晶質相の構成元素は、以下の方法で同定した。
　得られたハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）の気孔率は６４．８％であり、かさ（嵩）密度は、１．１３ｇ／ｃｍ３であり、平均細孔径は１４．０μｍであった。また、ハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）の全細孔容積は、０．５６７ｃｍ３／ｇであった。また、ハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）の「１０μｍ以下の細孔容積率」は、１７．５％であり、「４０μｍ以上の細孔容積率」は、４．３％であった。また、ハニカム構造体の曲げ強度は７．０ＭＰａであり、ヤング率は２．８ＧＰａであり、「強度／ヤング率比」は、２．５×１０－３であった。尚、「強度／ヤング率比」の「強度」は、「曲げ強度」である。また、ハニカム構造体の熱膨張係数（４０－８００℃）は５．１×１０－６Ｋ－１であった。得られた結果を表１に示す。なお、各測定値は、以下に示す方法によって求めた値である。
　表１において、「ＳｉＣ」、「アルミナ」、「ムライト」及び「結合相」の欄は、炭化珪素粒子、アルミナ粒子、ムライト粒子及び結合相の合計質量に対する、炭化珪素粒子、アルミナ粒子、ムライト粒子及び結合相のそれぞれの質量比率を示す。また、「気孔率」、「かさ密度」及び「平均細孔径」の欄は、多孔質材料の気孔率、かさ密度及び平均細孔径を示す。また、「曲げ強度」、「ヤング率」及び「熱膨張係数」の欄は、多孔質材料の曲げ強度、ヤング率及び熱膨張係数を示す。また、「強度／ヤング率比」の欄は、曲げ強度（Ｐａ）をヤング率（Ｐａ）で除した値を示す。
　また、表１において、「総合評価」の欄は、Ａ～Ｃが合格、Ｄが不合格であることを示す。また、Ａ～Ｃの中では、「Ａ」が最も耐熱衝撃性に優れていることを示す。また、「Ｂ」が「Ａ」の次に耐熱衝撃性に優れていることを示し、「Ｃ」が「Ｂ」の次に耐熱衝撃性に優れていることを示す。尚、「Ｄ」は、耐熱衝撃性に劣ることを示す。
　総合評価Ａの条件は、曲げ強度６．５以上、及び「強度／ヤング率比」１．９以上の全ての条件を満たしていることである。また、総合評価Ｂの条件は、曲げ強度６．５以上、及び「強度／ヤング率比」１．５超、１．９未満の全ての条件を満たしていることである。また、総合評価Ｃの条件は、曲げ強度６．５以上、及び「強度／ヤング率比」１．４～１．５の全ての条件を満たしていることである。また、総合評価Ｄの条件は、曲げ強度６．５未満、及び「強度／ヤング率比」１．４未満の中の、いずれか一つの要件を満たしていることである。
（炭化珪素粒子の質量比率）
　炭化珪素粒子の質量比率は、Ｘ線回折分析により行った。具体的には、Ｘ線回折装置を用いて多孔質材料のＸ線回折パターンを得る。Ｘ線回折装置としては、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ）を用いる。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０～６０°とする。また、得られたＸ線回折データの解析方法としては、「ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｒａｔｉｏ）法を用いて、Ｘ線回折データを解析して各成分を定量する」簡易定量分析を用いる。また、Ｘ線回折データの解析は、ＭＤＩ社製「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」を用いて行う。
（ムライト粒子の質量比率）
　ムライト粒子の質量比率は、上記「炭化珪素粒子の質量比率」と同様の方法で求める。
（アルミナ粒子の質量比率）
　アルミナ粒子の質量比率は、上記「炭化珪素粒子の質量比率」と同様の方法で求める。
（結合相の質量比率）
　結合相が、コージェライト相である場合、結合相の質量比率は、上記「炭化珪素粒子の質量比率」と同様の方法で求める。結合相が、非晶質相の場合、非晶質の量が既知であるサンプルと、当該サンプルの２θ＝２５°付近のＸ線回折強度の比率から、結合相の質量比率を求める。
（非晶質相の構成元素）
　非晶質相の構成元素の同定は、粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）による構成相（構成成分）の同定・定量分析とともに、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による定性分析及び元素マッピングの結果に基づいて行う。粉末ＸＲＤとしては、理学電機社製、商品名：ＲＩＮＴを使用した。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０～６０°とした。ＥＰＭＡとしては、日本電子社製、商品名：ＪＸＡ８８００を使用した。ＥＰＭＡの条件は、加速電圧１５ｋＶ、ビーム径５０ｎｍ、照射電流１００ｎＡとし、３０００倍の倍率で観察した視野を分析した。
（気孔率）
　気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５準拠）による全細孔容積［ｃｍ３／ｇ］とアルキメデス法による見掛密度［ｇ／ｃｍ３］から算出する。気孔率の算出に際しては、「開気孔率（％）＝１００×全細孔容積／｛（１／見掛密度）＋全細孔容積｝」の式を用いる。
（かさ密度）
　水中アルキメデス法（ＪＩＳ　Ｒ　１６２６準拠）により測定する。
（平均細孔径）
　水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５準拠）により測定する。
（細孔容積、細孔容積率）
　水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５準拠）により測定する。
（曲げ強度（強度））
　ハニカム構造体をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片（縦５セル×横１０セル×長さ４０ｍｍ）に加工し、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験によりハニカム構造体の曲げ強度を算出する。
（ヤング率）
　上記「曲げ強度」の測定方法により「応力－歪曲線」を作成し、当該「応力－歪曲線」の傾きを算出する。得られた「応力－歪曲線の傾き」をヤング率とする。
（熱膨張係数）
　ＪＩＳ　Ｒ１６１８に準拠して、測定する。具体的には、ハニカム構造体から縦３セル×横３セル×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、４０～８００℃のＡ軸方向（ハニカム構造体の流路に対して平行方向）の平均線熱膨張係数（熱膨張係数）を測定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例３～９）
　各条件を表１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。実施例１の場合と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
　焼成条件を以下のようにし、その他の条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。実施例１の場合と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
（焼成）
　得られたハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて５５０℃で３時間かけて脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて、約１４８０℃で２時間焼成し、ハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）を得た。
（比較例１）
　成形原料を以下のようにして作製し、焼成条件を以下のようにし、その他の条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。実施例１の場合と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。
（成形原料の作製）
　炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、及び結合材粉末を、１００：２０（質量比）の比率で混合した。得られた混合物に、バインダ及び造孔材を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた。造孔材としては、デンプン、吸水性樹脂を用いた。結合材粉末としては、タルク粉末、水酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末の混合物を用いた。結合材粉末は、結合相となる粉末である。
（焼成）
　得られたハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて５５０℃で３時間かけて脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて、約１４５０℃で２時間焼成し、ハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）を得た。
　表１より、実施例１～９の多孔質材料は、耐熱衝撃性に優れていることが分かる。また、比較例１の多孔質材料は、耐熱衝撃性に劣ることが分かる。
　本発明の多孔質材料は、触媒担体用材料、ＤＰＦ用材料等として利用することができる。そして、本発明のハニカム構造体は、触媒担体、ＤＰＦ等として利用することができる。
１：多孔質材料、２：炭化珪素（ＳｉＣ）粒子、３：アルミナ粒子、４：ムライト粒子、５：結合相、６：気孔（細孔）。

Claims (9)

  1. 　主骨材と副骨材とを骨材として含有し、
    　前記主骨材が炭化珪素粒子であり、前記副骨材がムライト粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方であり、
    　前記骨材同士が、結合相を介して、細孔を形成するように結合されており、
    　前記結合相が非晶質相及びコージェライト相の少なくとも一方を含有し、
    　気孔率が４０～９０％である多孔質材料。
  2. 　前記主骨材、前記副骨材及び前記結合相の合計質量に対して、前記副骨材を８．０～３５．０質量％含有する請求項１に記載の多孔質材料。
  3. 　前記主骨材、前記副骨材及び前記結合相の合計質量に対して、前記結合相を、２．０～１５．０質量％含有する請求項１又は２に記載の多孔質材料。
  4. 　前記非晶質相が、マグネシウム、アルミニウム、珪素及び酸素を含有するものである請求項１～３のいずれかに記載の多孔質材料。
  5. 　平均細孔径が１０～４０μｍである請求項１～４のいずれかに記載の多孔質材料。
  6. 　細孔径１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％以下であり、細孔径４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％以下である請求項１～５のいずれかに記載の多孔質材料。
  7. 　前記主骨材である炭化珪素粒子の平均粒子径が５～１００μｍであり、前記副骨材の平均粒子径が５～１００μｍである請求項１～６のいずれかに記載の多孔質材料。
  8. 　曲げ強度が６．５ＭＰａ以上であり、曲げ強度／ヤング率比が１．４×１０－３以上である請求項１～７のいずれかに記載の多孔質材料。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の多孔質材料により構成され、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを、区画形成する隔壁を備えたハニカム構造体。
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