WO2013048048A2 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2013048048A2
WO2013048048A2 PCT/KR2012/007457 KR2012007457W WO2013048048A2 WO 2013048048 A2 WO2013048048 A2 WO 2013048048A2 KR 2012007457 W KR2012007457 W KR 2012007457W WO 2013048048 A2 WO2013048048 A2 WO 2013048048A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
secondary battery
lithium
composite oxide
metal composite
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/007457
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2013048048A8 (ko
WO2013048048A3 (ko
Inventor
송준호
김영준
김점수
조우석
김재헌
김진화
Original Assignee
전자부품연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전자부품연구원 filed Critical 전자부품연구원
Priority to US14/347,404 priority Critical patent/US20140242463A1/en
Priority to EP12834643.4A priority patent/EP2763218B1/en
Priority to JP2014533190A priority patent/JP6251679B2/ja
Publication of WO2013048048A2 publication Critical patent/WO2013048048A2/ko
Publication of WO2013048048A3 publication Critical patent/WO2013048048A3/ko
Publication of WO2013048048A8 publication Critical patent/WO2013048048A8/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same
  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • the lithium secondary battery is a battery that uses carbon such as abyss as a negative electrode active material, uses a metal oxide containing lithium as a positive electrode active material, and uses a nonaqueous solvent as an electrolyte.
  • Lithium is a metal with a high tendency to ionize, and thus development of a battery with high energy density and development of high voltage is possible.
  • a lithium active metal oxide containing a litop is mainly used as a cathode active material used in a lithium secondary battery, and a layered lithium such as a cobalt-based, nickel-based, and a ternary lithium in which cobalt, nickel, and manganese coexist. More than 90% of transition metal oxides are used.
  • the layered reboom transition metal oxide which is widely used as a positive electrode active material, has a limit in energy density because the reversible capacity that can be used is 200 mAhg ⁇ 1 or less. Therefore, as a means to solve the problem of the lithium secondary battery due to the limitation of the reversible capacity of the positive electrode, instead of the general layer-based lithium transition metal oxide, lithium-rich layered oxide (Li thium-r ich layered oxide: 0L0) is being studied.
  • the lithium-containing cathode active material for the CVD oxide-rich layer is has a solid solution structure in which U 2 is different from Mn0 3 complexed to an existing layer-phase lithium metal oxide former, when the initial charge to 4.6V, in the Li 2 Mn0 3 Oxygen is desorbed and lithium is extracted to produce a high capacity of 200 mAhg— 1 or more.
  • the lithium-rich layered oxide in order for the lithium-rich layered oxide to be electrochemically activated, it is essential to charge the battery at an initial high voltage.
  • the lithium-rich composite metal oxide reacts with the electrolyte during the high voltage charging process, degradation occurs. Problem of elution of manganese (Mn) at high temperature and high pressure, A problem occurred.
  • the present invention is to provide a cathode active material and a lithium secondary battery including the same by surface-modifying a lithium-rich composite metal oxide, and having excellent life characteristics.
  • An embodiment of the present invention provides a cathode active material that suppresses deterioration phenomenon and elution of manganese during layer discharge by suppressing side reaction of the cathode active material and the electrolyte.
  • Another embodiment of the present invention provides a novel method for producing the positive electrode active material.
  • Another embodiment of the present invention provides a secondary battery using the cathode active material, and has excellent cycle characteristics and a lithium secondary battery having a discharge capacity of 220 mAhg— 1 or more.
  • lithium metal composite oxide core represented by the following formula (1); And a coating layer located at an outer surface of the lithium metal composite oxide core and containing a fluorine compound.
  • At least one metal selected from the group consisting of Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr.
  • the fluorine compound is CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF 2 , BaF 2> CaF 2 ,
  • the content of the coating layer is about the total weight of the lithium metal composite oxide core.
  • the thickness of the coating layer may be about 5 to about 20 nm.
  • the coating layer may further include Zr3 ⁇ 4, Sn0 2 or a mixture thereof.
  • the average particle diameter (D50) of the lithium metal composite oxide core may be about 10 to about 20.
  • w may be about 1.3 to about 1.5.
  • the lithium metal composite oxide core is LiL 3 Ni. 2 Co. 1 Mno. 7 O 2, Lii. 3 Ni. 25 Mno. 75 O 2.
  • ⁇ 2i> Another embodiment of the present invention, a) providing a lithium metal complex oxide core represented by the formula (1);
  • At least one metal selected from the group consisting of Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr)
  • step B) providing a solution containing a fluorine compound; c) coating the fluorine compound of step b) on the lithium metal composite oxide core of step a); And d) heat-treating the coated lithium metal composite oxide of step c).
  • step C) after the solution containing the fluorine compound is coated on the lithium metal composite oxide, the solution may be evaporated at a temperature of about 120 to about 15C C.
  • the heat treatment of step d) is about 1 to about 380 at a temperature of about 380 to about 460 ° C.
  • the lithium metal composite oxide core may be coated with a thickness of about 5 nm to about 20 nm.
  • the solution containing the fluorine compound may further include Zr0 2 , Sn0 2 or a mixture thereof.
  • a positive electrode including the positive electrode active material;
  • a negative electrode including a negative electrode active material capable of insertion / desorption of lithium ions;
  • a separator existing between the anode and the cathode;
  • the discharge capacity is SSOmAhg 1 or more.
  • the positive electrode active material coated with the lithium metal composite oxide core with a fluorine compound can suppress side reactions between the lithium metal composite oxide and the electrolyte, and suppress the elution and deterioration of manganese.
  • a fluorine compound may be uniformly coated on the surface of the lithium metal composite oxide core.
  • a lithium secondary battery using the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method has an excellent lifespan characteristic while achieving a discharge capacity of 220mAhg _1 or more.
  • 1 is a flowchart of a method of preparing a coated cathode active material surface-modified with a fluorine compound.
  • FIG. 2 illustrates scanning electron microscope (SEM) photographs and energy dispersive spectroscopy (EDS) results of the cathode active material according to the exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the SEM photograph and EDS analysis results of the positive electrode active material according to a comparative example of the present invention.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • One embodiment of the present invention is a lithium metal composite oxide core represented by the formula (1); And a coating layer located at an outer surface of the lithium metal composite oxide core and containing a fluorine compound.
  • the lithium metal composite oxide core represented by Formula 1 is about 1.2 moles or more and about
  • Li 2 Mn0 3 is activated electrochemically, may implement a 220mAhg ⁇ 1 or more discharge capacity.
  • the lithium metal composite oxide generates oxygen while having a flat level section in the vicinity of about 4.6 to about 5V during layer charging at a high voltage of 4.6V or higher based on the anode potential.
  • the layer deposition method is not particularly limited and may be a method known in the art. ⁇
  • the lithium metal composite oxide core may include nickel, cobalt, and manganese, and the molar ratio of nickel, cobalt, and manganese may be appropriately adjusted according to the purpose.
  • Manganese may be included in an amount of 0.5 mole or more with respect to metals other than lithium, and improves the structural stability of the lithium metal composite oxide. Some of the manganese may be substituted with other elements to extend the life characteristics. Examples of the metal that may be substituted include transition metals and rare earth metals. For example, Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V Mo, It may be at least one metal selected from the group consisting of Nb, Si Ti and Zr.
  • the lithium metal composite oxide core may include a) preparing a metal composite aqueous solution by adding a nickel raw material, a cobalt raw material and a manganese raw material to a coprecipitation reactor including an aqueous solution in a desired equivalent ratio; b) controlling the distribution of manganese ions by stirring while maintaining the pH of the solution prepared by adding ammonia water and sodium hydroxide to the metal composite aqueous solution at 10 to 12; c) aging the solution at a predetermined temperature for a predetermined time to obtain a metal composite oxide precursor, which may be prepared by a method for manufacturing a lithium secondary battery precursor.
  • nickel raw material for example, nickel sulfate salt nickel nitrate salt, nickel hydrochloride salt, nickel acetate salt and the like can be used.
  • cobalt raw material for example, cobalt sulfate salt, cobalt nitrate salt, hydrochloric acid.
  • Cobalt salt, cobalt acetate salt, etc. can be used, and manganese sulfate, manganese nitrate salt, manganese hydrochloride, manganese acetate etc. can be used as a manganese raw material.
  • the solution is about
  • ⁇ 5i> 'a fluorine compound coating the lithium-metal composite oxide cores are CsF, KF, LiF eu
  • GdF 3 FeF 3, HoF 3 , InF 3, LaF 3l LuF 3, MnF 3, NdF 3) V0F 3, PrF 3, SbF 3, ScF 3, SmF 3, TbF 3)
  • SbF 5 , TaF 5) BiF 5 , MoF 5) ReF 5> SF 5 and WF 5 may be one or more selected from the group consisting of, for example, A1F 3 , BF 3 , ZrF 4, and the like.
  • the fluorine compound may be coated on the surface of the lithium metal complex oxide with a thickness of about 5 to about 20 nm, the coating layer, a solution containing a metal salt and fluorine It can be prepared by immersing a lithium metal composite oxide in an aqueous solution of a fluorine compound prepared by mixing a solution containing a system compound or spray-drying the aqueous solution of the fluorine compound to a lithium metal composite oxide, and other well-known coating You can also use the method.
  • the thickness of the coating layer is about 5 to about 20 nm, it is possible to obtain an effect of suppressing elution of manganese without lowering the conductivity of the positive electrode active material.
  • the thickness of the coating layer is 5 nm or less, the distribution of the left side of the coating layer on the surface becomes relatively low.
  • the coating layer is more than 20 nm, it is difficult to pass lithium ions, thereby limiting the output characteristics and limiting the electrochemical activation of the first layer.
  • the content of the coating layer is about the total weight of the lithium metal composite oxide core. 0.2 to about 1.5 weight 3 ⁇ 4>.
  • the coating layer may further include Zr0 2 , Sn0 2, or a mixture thereof.
  • the average particle diameter (D50) of the lithium metal composite oxide core may be about 10 to about 20 GPa.
  • D50 average particle diameter of the positive electrode active material
  • a positive electrode active material having a uniform particle size distribution, a high sphericity, and a high internal density may be manufactured, which may implement a high discharge capacity in manufacturing a lithium secondary battery.
  • w may be 1.3 to 1.5
  • the lithium metal composite oxide core may be Li1.3Nio.2Coo.1Mno.7O2, Li1.3Nio.25Mno.75O2, Li1.3Nio.25Coo.05Mno.7O2
  • Li1.3Nio.2Coo.1Mno.7O2 Li1.3Nio.25Mno.75O2
  • Liu Nio . zCo Alo . osMno It may be one selected from the group consisting of s ⁇ . As such, when lithium is about 1.2 moles, for example, about 1.3 moles or more, it is possible to provide a high capacity positive electrode active material.
  • Another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a cathode active material including a lithium metal composite oxide core and a bloso compound coating layer.
  • a specific method of manufacturing the positive electrode active material may include the steps of: a) providing a lithium metal composite oxide core represented by Formula 1 below;
  • At least one metal selected from the group consisting of Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr)
  • step B) providing a solution containing a fluorine compound; c) coating the lithium metal composite oxide core of step a) with a solution containing the fluorine compound of step b); And d) heat-treating the coated lithium metal composite oxide of step c).
  • step c) after the solution containing the fluorine compound is coated on the lithium metal composite oxide, the solution may be evaporated at a temperature of about 120 to about 150 ° C.
  • the heat treatment of step d) is about 1 to about 380 at a temperature of about 380 to about 460 ° C.
  • the lithium metal composite oxide core may be coated with a thickness of about 5 nm to about 20 nm.
  • the thickness of the coating layer is about 5 to about 20 ⁇ , it is possible to obtain an effect of suppressing elution of manganese without lowering the conductivity of the positive electrode active material.
  • the thickness of the coating layer is about 5 nm or less, the left distribution of the coating layer on the surface is relatively low, and manganese is reduced.
  • the coating layer is about 20 nm or more, it is difficult to pass through the gap ions, thereby limiting the output characteristics and limiting the electrochemical activation of the first layer.
  • the solution containing the fluorine compound may further include Zr3 ⁇ 4, Sn0 2 or a mixture thereof.
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode including a positive electrode active material including a ritop metal composite oxide core represented by Formula 1; and a coating layer containing a fluorine compound on the lithium metal composite oxide core; A negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting / detaching lip top; A separator present between the anode and the cathode; And a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, it provides a lithium secondary battery having a discharge capacity of 220mAhg _1 or more.
  • the lithium secondary battery may be in the form of a coin, a burr, a sheet, a cylinder, a square, or the like.
  • the retop secondary batteries may be manufactured by a known method, and a detailed description thereof will be omitted.
  • manufacture of a positive electrode plate and the structure of a lithium secondary battery are demonstrated easily, it is not limited to these.
  • the positive electrode is dissolved in a suitable organic solvent together with at least one additive such as a conductive material, a binder and other additives such as a filler, a dispersant, an ion conductive material, and a pressure enhancer.
  • a suitable organic solvent such as a conductive material, a binder and other additives such as a filler, a dispersant, an ion conductive material, and a pressure enhancer.
  • a suitable organic solvent such as a conductive material, a binder and other additives such as a filler, a dispersant, an ion conductive material, and a pressure enhancer.
  • the positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer represented by Chemical Formula 2, and may have a coating layer on the surface of the positive electrode active material, or may be used in combination with a compound having the positive electrode active material and the coating layer. It may be.
  • the coating layer may be an oxide of Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof as the coating element compound. ,
  • the binder may include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl salose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, and ethylene oxide.
  • Polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. can be used. However, it is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electron conductive material without causing chemical change in the battery. Examples thereof include natural alum, artificial graphite, carbon black acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, and the like, and polyphenylene derivatives.
  • the conductive material of can be used 1 type or in mixture of 1 or more types.
  • foil such as copper, nickel, stainless steel, aluminum, sheet black carbon fiber, or the like may be used.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • the negative electrode active material two or more kinds of carbons such as graphite capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions or one or more kinds of black or silver of a composite oxide of transition metals can be used.
  • silicon, tin, etc. can also be used as a negative electrode material.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder, and optionally may further include a conductive material.
  • the binder adheres well to the negative electrode active material particles, and also adheres the negative electrode active material to the current collector.
  • the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl salose, hydroxypropyl salose, Polyvinylchloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene , Styrene-butadiene rubber, acrylated butadiene rubber, epoxy resin, nylon dung may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material examples include carbon-based materials such as natural graphite, artificial alum, carbon black, acetylene block, ketjenblec, and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers of polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the negative electrode current collector copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof may be used.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent may be a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent.
  • the carbonate solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propylene carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), and ethylene.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MEC methyl propylene carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • ethylene ethylene
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyrolactone, decanolide, valerolactone memethionine. Vallonolactone (mevalonolactone), caprolactone (caprolactone) and the like can be used.
  • the ether solvent dibutyl ether, tetraglyme diglyme, dimethoxytane, 2-methyltetra hydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • the ketone solvent may be used, such as cyclonucleanone.
  • R-CN R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Nitriles such as bond aromatic rings or ether bonds
  • amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more in combination can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is It can be widely understood by people.
  • Lithium salts dissolved in such a solvent include LiC10 4 , LiBF 4 , LiPF 6> LiAlCl 4 ,
  • LiBioCho Lithium Bis (oxalato) borate (LiB0B), lower aliphatic lithium carbonate, chloro borane Lithium, LiN (CF3S02), Li (C 2 F 5 S3 ⁇ 4), LiN (CF 3 S0 2 ) 2 ,
  • imides such as LiN (C 2 F 5 S0 2 ) 2 and LiN (CF 3 S0 2 ) (C 4 F 9 S0 2 ).
  • LiPF 6 LiPF 6
  • carbon tetrachloride, ethylene trifluoride (ethylene), or phosphate containing phosphorus may be included in the electrolyte.
  • polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or a multilayer film of two or more layers thereof may be used, and a polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three- layer separator, polypropylene / Mixed multilayer membranes such as polyethylene / polypropylene three layer separators and the like can be used.
  • Nickel sulphate, cobalt sulphate and manganese sulphate were added to a coprecipitation reactor containing water at a molar ratio of 0.20: 0.10: 0.70 at a rate of K L / min to prepare a 1 M metal composite aqueous solution.
  • the coprecipitation reactor has a cylindrical structure, was used by properly adjusting the diameter and depth of the coprecipitation reactor, while introducing a 1M ammonia water at a rate of 5mL / min into the coprecipitation reactor containing the metal complex aqueous solution, pH controller Sodium hydroxide was added while maintaining the pH at 11.
  • the metal complex water solution was stirred at 1000 rpm and aged for 10 hours to prepare a spherical precursor.
  • the prepared precursor was washed with ultrapure water of 3C C or more until the pH was 8 or less and dried at 80 ° C for 12 hours. 1.3 equivalent ratios of lithium carbonate were added to the dried coprecipitated spheres and mixed. This was heat-treated in air at 900 ° C. for 10 hours to prepare LiuNi ⁇ Coo Mn ⁇ Oz.
  • the mixture was stirred for 10 minutes or more to prepare a uniform mixed solution.
  • the obtained mixed solution was spray coated with the Lii.sNio.zCoo.iMno.vOs prepared above, and then heat-treated at 400 ° C. for 5 hours under an inert atmosphere.
  • the coating layer coated on the positive electrode active material obtained by the manufacturing method was 10nm in thickness, the content of the coating layer was 0.5% by weight relative to the total amount of the lithium metal composite oxide.
  • the average particle size of the prepared positive electrode active material is classified so that the particle size is 25 / iin 90 90% by weight of the positive electrode active material, 5% by weight of acetylene black as a conductive material, 5% by weight polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder % Was dissolved in methylpyrrolidone (NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone) to prepare a slurry.
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • Lithium metal foil punched to 16 mm in diameter was used as the counter electrode, and a PP film was used as the separator.
  • 1M of electrolyte A mixed solution of ethylene carbonate (EC) / dimethyl ether (DME) 1: 1 v / v of LiPF 6 was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DME dimethyl ether
  • LiPF 6 LiPF 6
  • a positive electrode active material and a secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the coating layer was 1.0 wt% based on the total amount of the lithium metal composite oxide. Comparative Example 1
  • Example 1 except for the step of dissolving a lithium metal composite oxide, an aqueous solution containing NH 4 F (Aldrich) in an aqueous solution containing an aluminum salt, stirred for 10 minutes or more and coated with a uniform mixed solution, Using the same method as in Li 1 . 3 Nio. 2 Coo. 1 Mno. 70 2 was prepared, and a secondary battery including the same was prepared. Comparative Example 2
  • a positive electrode active material and a secondary battery including the same were prepared by the same method as Example 1, except that the coated lithium metal composite oxide was heat treated with 35 CTC. Comparative Example 3
  • a positive active material and a secondary battery including the same were manufactured by the same method as Example 1, except that the coated lithium metal composite oxide was heat-treated at 40C C. Comparative Example 4
  • Example 2 Except for the heat treatment of the coated lithium metal composite oxide with 40CTC, Using the same method as in Example 2, a cathode active material and a secondary battery including the same were prepared.
  • Example 2 and 3 have a coating layer containing a lithium metal composite oxide as a core and a fluorine compound on its surface.
  • the positive electrode active material prepared in Example 1 has a more uniform distribution of elements of A1 and F than the positive electrode active material prepared in Comparative Example 1. From this, in the case of the manufacturing method of Example 1, it can be seen that the coating layer containing the fluorine compound can be more uniformly coated.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 were repeated 30 times of layer discharge. Specifically, the lithium secondary batteries prepared in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 5 are charged under a constant current of 25 mA / g until the voltage value becomes 4.6 V under a 60 ° C environment, and then The battery is charged at a constant voltage of 4.6 V until the current value reaches 5 mA / g, and then discharged at a constant current of 25 mA / g until the voltage value reaches 2.0 V. This cycle was repeated between 1, 30 cycles of this cycle, and the capacity retention rate was evaluated. The capacity retention rate was calculated by the following formula.
  • Capacity retention rate (3 ⁇ 4) 30 cycles capacity / 1 cycle capacity X 100
  • FIG. 5 is a graph showing the cycle characteristics of the positive electrode active material prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • the positive electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 were excellent in cycle characteristics compared to the positive electrode active materials prepared in Comparative Examples 2 to 5.
  • the capacity retention was 90% or more
  • Comparative Examples 2 to 5 had a capacity retention of only about 81 to 853 ⁇ 4>. This is because, according to the manufacturing method of the present application, the fluorine compound is uniformly distributed in the lithium metal composite oxide core. When the coating layer is uniformly coated on the core, side reaction between the lithium-rich layered metal composite oxide and the electrolyte solution is prevented. Cycle characteristics are improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코어; 및 상기 리튬 금속 복합산화물 코어의 외각에 위치하고 불소 화합물을 함유하는 코팅층을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. [화학식 1] LiwNixCoyMn1-x-y-zMzO2 상기 화학식 1에서, 1.2≤w≤1.5, 0<x<1, 0≤y<1, 0.5≤1-x-y-z, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.

Description

【명세서】
【발명의 명 칭】
리륨 이차전지용 양극 활물질 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전 지
【기술분야】
<ι> 리튬 이차전지용 양극 활물질， 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전 지에 관한 것이다 .
【배경기술】
<2> 휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨쎄 따라 니켈수소전지나 리튬 이차전지와 같은 신형 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다 . 이 중 리튬 이차 전지는 혹연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고， 리튬이 포함되어 있는 금속 산 화물을 양극 활물질로 사용하며， 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지 이다. 리튬 은 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에 , 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도 가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다.
<3> 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리톱을 함유하고 있는 리튬 전 이금속산화물이 주로 사용되고 있으며 , 코발트계， 니 켈계 및 코발트， 니 켈， 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬 전이금속산화물이 90% 이상 사용되고 있다.
<4> 그러나 종래 양극 활물질로 많이 사용되고 있는 층상계 리붐 전이금속산화 물은 사용할 수 있는 가역용량이 200mAhgᅳ1 이하이기 때문에 에너지밀도에 있어서 한계가 있었다. 따라서 , 양극의 가역용량의 제한으로 인한 리튬 이차전지의 문제점 을 해결하는 수단으로서 일반 층상계 리튬 전이금속산화물 대신 , 리튬을 과량으로 포함하는 리튬 -리치 층상계 산화물 (Li thium-r ich layered oxide : 0L0)에 대한 연구 가 진행되고 있다.
<5> 리튬 -리치 층상계 산화물을 포함하는 양극 활물질은 , 기존 층상계 리튬 전 이금속산화물에 U2Mn03 상이 복합화되어 있는 고용체 구조를 가지며， 4.6V 로 초기 충전하면 , Li2Mn03 에서 산소가 탈리되고 , 리륨이 추출됨으로써 200mAhg— 1 이상의 고 용량을 발현할 수 있다 .
<6> 따라서 , 리튬 -리치 층상계 산화물이 전기 화학적으로 활성화되기 위해서는 초기 고전압으로 충전하는 과정이 필수적 이나， 고전압 충전 과정에서 리튬—리치 계 복합 금속산화물이 전해액과 반응하게 되면 , 열화 현상이 발생하고 , 고온 및 고전 압에서의 망간 (Mn) 용출 문제가 보다 심각해져， 전지 성능 및 수명특성 이 저하되는 문제점이 발생하였다.
<7> 따라서， 본원에서는 상기 종래 문제점을 해결하기 위하여, 리튬-리치계 복합 금속산화물을 표면 개질하여, 수명 특성이 우수한 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 하였다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<8> 본 발명의 일 구현예는 양극 활물질과 전해액의 부반웅을 억제함으로써， 층 방전시 열화 현상 및 망간의 용출을 억제하는 양극 활물질올 제공한다.
< > 본 발명의 다른 구현예는 상기 양극 활물질올 제조하는 신규한 제조방법을 제공한다.
<10> 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 이용한 이차전지로서， 사이 클 특성이 우수하며, 220mAhg— 1 이상의 방전 용량을 가지는 리튬 이차전지를 제공한 다.
【기술적 해결방법】
<ιι> 본 발명의 일 구현예는， 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코 어 ; 및 상기 리튬 금속 복합산화물 코어의 외각에 위치하고 불소 화합물을 함유하 는 코팅층을 포함하는， 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
<12> [화학식 1]
<i3> LiwNixCoyMni-x-y-zMz02
<14> 상기 화학식 1에서， 1.2<w<1.5, 0<χ<1, 0<y<l, 0.5<l~x-y-z, M은 M,
Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V， Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.
<15> 상기 불소 화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2 , BaF2> CaF2,
CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2 F2 , MnF2 , MgF2 , NiF2 ， PbF2 , SnF2, SrF2, XeF2,
ZnF2, A1F3, BF3) BiF3, CeF3, CrF3) DyF3l EuF3, GaF3, GdF3) FeF3, H0F3, InF3, LaF3,
LuF3, MnF3, NdF3ᅳ V0F3> PrF3, SbF3, ScF3, SmF3) TbF3, TiF3> TmF3) YF3, YbF3, TIF3)
CeF3, GeF3, HfF3, SiF3, SnF3, TiF4, VF4l ZrF4, NbF5) SbF5, TaF5, BiF5, MoF5) ReF5,
SF5 및 WF5으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
<16> 상기 코팅층의 함량은 상기 리튬 금속 복합산화물 코어 총 중량에 대하여 약
0.2 내지 약 1.5 증량 % 일 수 있다. <17> 상기 코팅층의 두께는 약 5내지 약 20nm 일 수 있다.
<18> 상기 코팅층은 Zr¾, Sn02또는 이들의 혼합물을 더 포함할수 있다.
<19> 상기 리튬 금속 복합산화물 코어의 평균 입경 (D50)은 약 10 내지 약 20 일 수 있다.
<2(» 상기 화학식 1에서， w는 약 1.3 내지 약 1.5일 수 있다.
상기 리튬 금속 복합산화물 코어는 LiL3Nio.2Coo.1Mno.7O2, Lii.3Nio.25Mno.75O2,
LiL3Nio.25Coo.05Mno.7O2및 LiuNio.sCoo.iAlo.osMno.e^로 이루어진 군에서 선택되는 하나 일 수 있다.
<2i> 본 발명의 다른 구현예는, a) 하기 화학식 1로 표시되는 리륨 금속 복합산화 물 코어를 제공하는 단계 ;
<22> [화학식 1]
<23> LiwNixCoyMni-x-y-zM202
<24> (1.2<w<1.5, 0<χ<1, 0<y<l, 0.5 l-x-y-z, M은 Al , Mg, Fe, Cu, Zn, Cr,
Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선 택되는 1 종 이상의 금속)
<25> b) 불소 화합물이 포함된 용액을 제공하는 단계; c) 상기 단계 a)의 리튬 금 속 복합산화물 코어에 b) 단계의 불소 화합물을 코팅하는 단계; 및 d) 상기 단계 c)의 코팅된 리튬 금속 복합산화물을 열처리하는 단계를 포함하는， 리튬 이차전지 용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
<26> 상기 단계 C)에서， 상기 불소 화합물이 포함된 용액을 리튬 금속 복합산화물 에 코팅한 뒤， 약 120 내지 약 15C C의 온도에서 용액을 증발시킬 수 있다.
<27> 상기 단계 d) 의 열처리는 약 380 내지 약 460°C의 온도에서 약 1 내지 약
10시간 동안실시될 수 있다. -
<28> 상기 단계 b)에서， 리튬 금속 복합산화물 코어를 약 5 내지 약 20nm의 두께 로 코팅할 수 있다.
<29> 상기 단계 b)에서， 불소 화합물이 포함된 용액에는 Zr02, Sn02 또는 이들의 혼합물이 더 포함될 수 있다.
<30> 본 발명의 다른 구현예는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입 /탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수성 전해질을 포함하고, 방전 용량이 SSOmAhg1 이상인 리튬 이차전지를 제공한다. 【유리한 효과】
<31> 상기 리튬 금속 복합산화물 코어를 불소 화합물로 코팅한 양극 활물질은 리 튬 금속 복합산화물과 전해액 간의 부반웅을 억제하고， 망간 용출 및 열화 현상을 억제할수 있다.
<32> 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 따르면， 리튬 금속 복합산 화물 코어 표면에 불소 화합물이 균일하게 코팅될 수 있다.
<33> 또한 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 이용하 는 리튬 이차전지는 220mAhg_1 이상의 방전 용량을 구현하는 동시에 우수한 수명 특 성을 가진다.
【도면의 간단한설명】
<34> 도 1은 불소 화합물로 표면 개질된 코팅된 양극 활물질의 제조방법의 흐름도 이다.
<35> 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른양극 활물질의 주사전자현미경 (SEM, scanning electron microscope)사진 및 에너지 분산 분광 분석 (EDS; energy dispersive spectroscopy) 결과를 나타낸 것이다.
<36> 도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 양극 활물질의 SEM사진 및 EDS 분석 결 과를 나타낸 것이다.
<37> 도 4는 양극 활물질의 층방전 실험 결과를 나타낸 것이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<38> 리튬 이차전지용 양극 활물질， 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전 지를 제공한다.
<39> 이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제 시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항 의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<40> 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코 어 ; 및 상기 리튬 금속 복합산화물 코어의 외각에 위치하고 불소 화합물을 함유하 는 코팅층을 포함하는， 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
<41> [화학식 1]
<42> L i WN i xCoyMni-x-y-zMz02
<43> 상기 화학식 1에서, 1.2<w<1.5, 0<χ<1, 0<y<l, 0.5<l-x-y-z, M은 Al,
Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, kg, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다. <44> 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코어는 약 1.2 몰 이상 약
1.5몰 이하의 리튬을 포함하는 리튬—리치 층상계 금속 복합산화물로， 리튬 금속 복 합산화물과 Li2Mn03가 고용체로 형성된 구조를 가진다. 상기 리튬 금속 복합산화물 을 양극 활물질로 사용하여， 약 4.5 내지 5.0 V에서 전지를 층전하는 경우， Li2Mn03 가 전기 화학적으로 활성화되어， 220mAhg一1 이상의 방전 용량을 구현할 수 있다. 이 때, 상기 리튬 금속 복합산화물은 양극 전위를 기준으로 4.6V 이상의 고전압에서 층전시 약 4.6 내지 약 5V의 부근에서 평탄준위구간을 가지면서 산소를 발생시킨 다. 이 때, 층전방법은 특별히 제한하지 아니하며, 본 기술분야에서 공지된 방법을 이용하여도 무방하다. ᅳ
<45> 상기 리튬 금속 복합산화물 코어는 니켈， 코발트, 망간을 포함할수 있으며， 니켈, 코발트 및 망간의 몰비는 목적에 따라 적절히 조절될 수 있있다. 망간은 리 튬을 제외한 금속에 대해 0.5몰 이상으로 포함될 수 있으며， 리튬 금속 복합산화물 의 구조적 안정성을 향상시키며， 상기 망간 증 일부는 수명 특성을 연장시키기 위 하여 다른 원소로 치환될 수도 있다. 치환될 수 있는 금속으로는 전이금속 또는 희 토류 금속 등이 있으며， 예를 들면, Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V Mo, Nb, Si Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속일 수 있다.
<46> 상기 리튬 금속 복합산화물 코어는, a) 수용액을 포함하는 공침 반응기에 니 켈 원료， 코발트 원료， 망간 원료를 원하는 당량비로 첨가하여 금속 복합 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 금속 복합 수용액에 암모니아수 및 수산화나트륨을 첨가하 여 제조된 용액의 pH를 10 내지 12로 유지하면서 교반하여, 망간 이온의 분포도를 조절하는 단계; c) 상기 용액을 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 시효처리 (aging)시켜 금속 복합산화물 전구체를 얻는 단계를 포함하는， 리튬 이차전지용 전 구체의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
<47> 상기 니켈 원료로는 예를 들면， 황산니켈염 질산니켈염， 염산니켈염 , 초산 니켈염 등을 사용할 수 있으며, 코발트 원료로는 예를 들면， 황산코발트염, 질산코 발트염， 염산코발트염， 초산코발트염 등을 사용할 수 있으며， 망간 원료로는 예를 들면, 황산망간염 , 질산망간염， 염산망간염， 초산망간염 등을사용할 수 있다.
<48> 상기 리륨 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에서， 상기 전구체 입 자 내의 망간 이온의 분포도를 조절하기 위한 방법으로 공침 반응기의 형태, 공침 반응기의 직경 및 깊의 비율， 교반속도 (rpm), 반응액의 pH 등의 여러 .변수를 조절 할 수 있다. <49> 상기 리튬 이차전지용 전구체의 제조방법 중, 단계 b)에서, 상기 용액을 약
1000 내지 약 3000rpm로 교반할 수 있다. 만약， 공침 전구체 제조시 교반 속도를 lOOOrpm 미만으로 설정하는 경우, 균일한 교반이 일어나지 않아 특히 내부의 조성 균일도가 현저히 낮아지는 문제점이 있으며， 3000rpni 초과하여 설정하는 경우, 생 성된 구형의 전구체가 파괴되는 문제점이 있다.
<50> 상기 리튬 이차전지용 전구체의 제조방법 증， 단계 c)에세 상기 용액을 약
10 °C 내지 약 60 °C 에서 4 내지 20시간동안 시효처리할 수 있으며, 예를 들면， 약 30 °C 에서 약 10 시간동안 시효처리하는 것이 바람직하다. 만약， 공침 전구체 제조 시 온도를 6C C 이상으로 하는 경우， 투입되는 암모니아수의 지속적인 휘발로인한 H 제어의 문제점이 있으며, 시간을 20시간 이상으로 하는 경우 생산성이 낮아짐과 동시에 구형의 입자의 과다 성장 및 이로인한 구형 깨짐 현상이 발생하는 문제점이 있다.
<5i> ' 상기 리튬 금속 복합산화물 코어를 코팅하는 불소 화합물은 CsF, KF, LiFᅳ
NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2) HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2,
NiF2, PbF2, SnF2) SrF2, XeF2, ZnF2, A1F3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3> DyF3) EuF3l GaF3>
GdF3) FeF3, HoF3, InF3, LaF3l LuF3, MnF3, NdF3) V0F3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3)
TiF3, TmF3l YF3) YbF3, TIF3) CeF3, GeF3> HfF3) SiF3, SnF3, TiF4, VF4, ZrF4) NbF5>
SbF5, TaF5) BiF5, MoF5) ReF5> SF5 및 WF5으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 예를 들면 A1F3, BF3, ZrF4 등 일 수 있다.
<52> 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소 화합물은 상기 리튬 금속 복합산 화물의 표면에 약 5 내지 약 20nm의 두께로 코팅될 수 있으며， 상기 코팅층은， 금 속염을 포함하는 용액과 플루오르계 화합물을 포함하는 용액을 혼합하여 제조한 불 소 화합물 수용액에 리튬 금속 복합산화물을 침지하거나 또는 상기 불소 화합물 수 용액을 리튬 금속 복합산화물에 스프레이 건조하는 방법으로 제조될 수 있으며, 그 밖에 공지된 코팅 방법을 사용할 수도 있다. 코팅층의 두께가 약 5 내지 약 20nm인 경우, 양극 활물질의 도전성을 낮추지 않으면서ᅳ 망간 용출을 억제하는 효과를 얻 을 수 있다 코팅층의 두께가 5nm 이하가 되면 표면상의 코팅층왼 분포도가 상대적 으로 낮아져서 망간 용출의 억제효과를 볼 수 없으몌 반대로 코팅층이 20nm 이상 이 되면 리튬이온의 통과가 어렵게 되어 출력특성에 제한을 받게될 뿐만 아니라 첫 층전에서의 전기화학적 활성화에도 제한을 받게 된다.
<53> 상기 코팅층의 함량은 상기 리튬 금속 복합산화물 코어 총 중량에 대하여 약 0.2 내지 약 1.5중량 ¾>일 수 있다.
<54> 상기 코팅층은 Zr02, Sn02또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
<55> 상기 리륨 금속 복합산화물 코어의 평균입경 (D50)은 약 10 내지 약 20卿 일 수 있다. 양극 활물질의 평균입경이 상기 수치 범위 내인 경우, 입도 분포가 균일 하고， 구형화도가 높으며， 내부 치밀도가 높은 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이는 리튬 이차전지 제조시 높은 방전 용량을 구현할수 있다.
<56> 상기 화학식 1에서 w는 1.3 내지 1.5 일 수 있으며， 상기 리튬 금속 복합산화물 코어는 Li1.3Nio.2Coo.1Mno.7O2, Li1.3Nio.25Mno.75O2, Li1.3Nio.25Coo.05Mno.7O2 및
LiuNio.zCo Alo.osMno.s^로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다. 이와 같이, 리튬이 약 1.2 몰， 예를 들면 약 1.3 몰 이상인 경우， 고용량 양극 활물질을 제공 할수 있다.
<57> 본 발명의 또 다른 구현예는， 리튬 금속 복합산화물 코어 및 블소 화합물 코 팅층을 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
<58> 상기 양극 활물질의 구체적인 제조방법은 a) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코어를 제공하는 단계;
<59> [화학식 1]
<60> L i WN i xCoyMni-x-y-zMz02
<6i> (상기 화학식 1에서, 1.2<w<1.5, 0<χ<1 , 0<y<l, 0.5<l-x-y-z, M은 Al,
Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V， Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속)
<62> b) 불소 화합물이 포함된 용액을 제공하는 단계; c) 상기 단계 a)의 리튬 금 속 복합산화물 코어를 b) 단계의 불소 화합물을 포함하는 용액으로 코팅하는 단계; 및 d) 상기 단계 c)의 코팅된 리튬 금속 복합산화물을 열처리하는 단계를 포함한 다.
<63> 상기 단계 c)에서, 상기 불소 화합물이 포함된 용액을 리튬 금속 복합산화물 에 코팅한 뒤， 약 120 내지 약 150°C의 온도에서 용액을 증발시킬 수 있다.
<64> 상기 단계 d) 의 열처리는 약 380 내지 약 460°C의 온도에서 약 1 내지 약
10 시간동안실시될 수 있다.
<65> 상기 단계 b)에서, 리튬 금속 복합산화물 코어를 약 5 내지 약 20nm의 두께 로 코팅할 수 있다. 코팅층의 두께가 약 5 내지 약 20ηπι인 경우, 양극 활물질의 도전성을 낮추지 않으면서, 망간 용출을 억제하는 효과를 얻을 수 있다 코팅층의 두께가 약 5nm 이하가 되면 표면상의 코팅층왼 분포도가 상대적으로 낮아져서 망간 용출의 억제효과를 볼 수 없으며 , 반대로 코팅층이 약 20nm 이상이 되면 리틈이온 의 통과가 어렵게 되어 출력특성에 제한을 받게될 뿐만 아니라 첫 층전에서의 전기 화학적 활성화에도 제한을 받게 된다.
<66> 상기 단계 b)에서， 불소 화합물이 포함된 용액에는 Zr¾, Sn02 또는 이들의 혼합물이 더 포함될 수 있다.
<67> 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 리톱 금속 복합산화 물 코어； 및 상기 리튬 금속 복합산화물 코어 위에 불소 화합물을 함유하는 코팅층 을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리톱 이은의 삽입 /탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수 성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서， 방전 용량이 220mAhg_1 이상인 리튬 이 차전지를 제공한다.
<68> 상기 리튬 이차전지의 형태는 코인， 버른, 시트， 원통형， 각형 등 어느 것이 라도 좋다. 상기 리톱 이차전지들은 공지된 방법으로 제조될 수 있으며， 이러한 제 조방법에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 또한, 양극 극판의 제작 및 리튬 이차전지의 구성에 대해 간단하게 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
<69> 상기 양극은 상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질을 도전재， 바인더와 기 타 첨가제, 예를 들면 필러， 분산제, 이온 도전재， 압력 증강제 등의 1종 이상의 첨가제와 함께 적절한 유기용매에 용해시킨 후， 슬러리 또는 페이스트 (paste)로 제 조하여, 이를 전류 집전체 위에 도포， 건조, 프레스함으로써 제조될 수 있다.
<70> 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 층을 포 함하며, 상기 양극 활물질 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고， 또는 상기 양극 활물질과 코팅층올 갖는 화합물을 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서， Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti , V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 의 산화물 또는 이들의 혼합물을사용할 수 있다. ,
<71> 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀를로즈， 히드록시프로필셀를로 즈, 디아세틸샐를로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴 리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피롤리돈， 폴리 우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리 프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등이 사용될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<72> 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 혹연，인조 흑연， 카본 블랙 아세틸렌 블랙， 케첸블랙, 탄 소섬유， 구리, 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있 고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사 용할수 있다.
<73> 상기 양극의 전류 집전체로는 동， 니켈， 스텐레스강철, 알루미늄 등의 박, 시트 흑은 탄소섬유 등이 사용될 수 있다.
<74> 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
<75> 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로인터칼레이션 /디인터칼레이션 할 수 있는 흑연 등의 카본물질 또는 전이금속의 복합 산화물 둥의 1종 흑은 2종 이상을사용할 수 있다. 그 외， 실리콘， 주석 등도 음극재료로서 사용할 수 있다.
<76> 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더욱 포함할수도 있다.
<77> 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘부착시키고, 또한 음극 활물질 을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜， 카 르복시메틸샐를로즈， 히드록시프로필샐를로즈， 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라 이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 둥을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<78> 상기 도전재의 예로는， 천연 흑연， 인조 혹연， 카본 블랙， 아세틸렌 블택， 케첸블택， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈, 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 둥의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를사용할 수 있다.
<79> 상기 음극 집전체로는 구리 박， 니켈 박， 스테인레스강 박， 티타늄 박， 니켈 발포체 (foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 또는 이들의 조합 을사용할수 있다.
<80> 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리륨염을 포함한다.
<81> 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계， 에스테르계， 에테르계， 케톤계， 알 코을계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다 . 상기 카보네이트계 용매로는 디메 틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸프 로필 카보네이트 (MPC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사 용될 수 있으며， 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트， 에틸 아세테이트, n- 프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트， 메틸프로피오네이트， 에틸프로피오네이트, 부티로락톤， 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤ᅳ 메발로노락톤 (mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등이 사용될 수 있다， 상기 에테르 계 용매로는 디부틸 에테르， 테트라글라임 디글라임， 디메특시에탄, 2-메틸테트라 히드로퓨란， 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클 로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올， 이소프 로필 알코을 등이 사용될 수 있으며， 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상， 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에 테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류， 디메틸포름아미드 등의 아미드류， 1，3—디옥솔란등의 디옥솔란류, 설포란 (sulfolane)류 둥이 사용될 수 있다.
<82> 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으 며， 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
<83> 이러한 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiC104 , LiBF4 , LiPF6> LiAlCl4,
LiSbFg, LiSCN, L1CF3SO3 ， L1CF3CO2 , Li(CF3S02 )2 ' LiAsF6) LiN(CF3S02 )2 ,
LiBioCho, LiB0B(Lithium Bis(oxalato)borate) , 저급 지방족 카르본산 리튬， 클로로 보란 리튬 (chloro borane Lithium), LiN(CF3S02), Li(C2F5S¾), LiN(CF3S02)2,
LiN(C2F5S02)2, LiN(CF3S02)(C4F9S02) 둥의 이미드 (imide)류 등을 들 수 있다. 이것들 은 사용하는 전해액 둥에 각각 단독으로.또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 사용할 수 있다. 이증에서， 특별히 LiPF6을 포함시키는 것이 보다 바람직하다. 또， 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염 화 에틸렌 (ethylene), 혹은 인이 포함된인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다.
<84> 세퍼레이터로는 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드 또 는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며， 폴리에틸렌 /풀리프로필렌 2층 세퍼레이터， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3층 세퍼레이터， 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 흔합 다층막이 사용될 수 있 다.
【발명의 실시를 위한 형태】
<85> 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<86>
<87> 실시예 1
<88> 리롭 금속 복함산화물 코어의 제조
<89> 황산니켈염， 황산코발트염， 황산망간염을 0.20 ： 0.10 ： 0.70의 몰비로， 물 이 들어 있는 공침 반응기에 K L/min의 속도로 첨가하여， 1M의 금속 복합 수용액 을 제조하였다. 상기 공침 반응기는 원통형 구조를 가지는 것으로, 상기 공침 반응 기의 직경 및 깊이를 적절히 조절하여 사용하였으며， 상기 금속 복합 수용액이 담 긴 공침 반응기에 1M의 암모니아수를 5mL/min의 속도로 투입시키면서， pH 제어기를 통해 pH가 11이 되도록 유지하면서 수산화나트륨을 첨가하였다. 상기 금속 복합 수 용액을 1000 rpm으로 교반하고, 10 시간 시효시켜， 구형 전구체를 제조하였다. 상 기 제조된 전구체를 3C C 이상의 초순수로 pH가 8이하가 될 때까지 수세한 후에 80 °C에서 12시간 건조하였다. 건조된 공침전구체에 대하여 1.3 당량비의 탄산리튬을 첨가하여 흔합하였다. 이를 900°C에서 10시간 공기 중에서 열처리하여, LiuNi^Coo Mn^Oz을 제조하였다.
<90>
<91> 리롭 금속 복함산화물 코어의 코팅
<92> 알루미늄염을 포함하는 수용액에 NH4F(Aldrich)를 포함하는 수용액을 용해시 킨 후, 10 분 이상 교반하여 균일한 흔합용액을 제조하였다. 얻어진 혼합용액을 상 기 제조된 Lii.sNio.zCoo.iMno.vOs 스프레이 코팅한 뒤， 비활성 분위기 하에서， 400 °C 로 5시간 동안 열처리하였다. 상기 제조방법에 의하여 얻은 양극 활물질에 코팅된 코팅층은 두께가 10nm이었으며 , 코팅층의 함량은 리륨 금속복합 산화물의 총량에 대하여 0.5중량 %이었다
<93>
<94> 리롭 이차전지의 제조
<95> 상기 제조된 양극 활물질의 평균입자 크기 입경이 25/iin가 되도록 분급하고ᅳ 상기 양극 활물질 90 중량 %， 도전재로 아세틸렌 블랙 5 중량 %, 바인더로 폴리비닐 리덴 플루오라이드 (PVdF) 5 중량 %를 메틸피롤리돈 (NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone)에 용해시켜, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20卿의 알루미늄 포일 (foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시킨 뒤， 진공에서 120°C로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판으로 전극을 제조하였다. 상대극으로는 직경 16mm로 편칭 (punching)한 리튬 금속박을 사용하고， 분리막으로는 PP 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 에틸렌 카보네이트 (EC)/디메틸에테르 (DME) 1:1 v/v의 흔합용액을 사용하였 다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후， 이 분리믹 1을 작용극과 상대극사이에 끼운 후 케이스 (모델명 CR2032, SUS사)를사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 실시예 2
코팅층의 함량을 리튬 금속복합 산화물의 총량에 대하여 1.0중량%인 것을 제 외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여， 양극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지를 제조하였다. 비교예 1
리튬 금속 복합산화물을， 알루미늄염을 포함하는 수용액에 NH4F(Aldrich)를 포함하는 수용액을 용해시킨 후， 10 분 이상 교반하여 균일한 혼합용액으로 코팅하 는 단계를 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법올사용하여， Li1.3Nio.2Coo.1Mno.702 을 제조하였으며, 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다. 비교예 2
코팅된 리튬 금속 복합산화물을 35CTC로 열처리 하는 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 양극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지를 제 조하였다. 비교예 3
초팅된 리튬 금속 복합산화물을 40C C로 열처리 하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여， 양극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지를 제 조하였다. 비교예 4
코팅된 리튬 금속 복합산화물을 350°C로 열처리 하는 것을 제외하고， 상기 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여, 양극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지를 제 조하였다. 비교예 5
코팅된 리튬 금속 복합산화물을 40CTC로 열처리 하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와과 동일한 방법을 사용하여， 양극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
<114>
<115> 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 5의 실험 조건， 코팅층에 함유된 불 소 화합물의 종류 및 코어 총량에 대한 코팅층의 함량 (중량 %)을 하기 표 1에 나타 내었다.
<116> 【표 1】
불소 화합물 코팅층의 함량 코팅 후
(중량 %) 열처리 온도
(°C)
실시예 1 A1F3 0.5 400 °C
실시예 2 A1F3 1.0 400 °C
비교예 1 N 0.0 N
비교예 2 AIF3 0.5 350 °C
비교예 3 AIF3 0.5 450 °C
비교예 4 AIF3 1.0 350 °C
비교예 5 AIF3 1.0 450 °C
:lt7>
<118> 실험예
<119> SEM촬영 및 EDS 분석
<120> JSM-7000F(Je 사) 이용하여 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 공침 전구체 의 SEM사진을 촬영하고， 양극 활물질의 표면에 분포하는 금속 (Mn, Co, Ni, Al, F) 의 분산도를 측정하기 위하여， EDS (Energy dispersive spectroscopy, Oxford) 분석 을 실시하여， 그 결과를 도 2 및 도 3에 도시하였다.
<121> 도 2 및 도 3에 도시된 양극 활물질은 리튬 금속복합 산화물을 코어로 포함 하고, 표면에는 불소 화합물을 함유하는 코팅층을 가진다. 도 2와 도 3을 비교할 때, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질은 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 비하 여 A1 및 F의 원소의 분포도가 더욱 균일한 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1의 제조방법에 의하는 경우에， 불소 화합물을 포함하는 코팅층이 더욱 균일하게 코팅 될 수 있음을 알수 있다.
:122>
<123> 저지 용량 평가
<124> 실시예 1， 실시예 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 25°C 환경 하에서， 25mA/g의 정전류로 4.6 V가 되기까지 충전을 행한 뒤, 4.6V의 정전압 으로 2.5mA/g가 되기까지 충전을 행한.후， 25mA/g의 정전류로 2.0V가 되기까지 방 전을 행했을 때의 전지 용량을 구하였다.
<125>
<126> 사이클 특성 평가
<127> 실시예 1， 실시예 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 30회 층방전 반복하였다. 구체적으로， 실시예 1， 실시예 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조 된 리튬 이차전지를， 60°C 환경 하에서， 25mA/g의 정전류로 전압값이 4.6V가 되기 까지 충전을 행하며， 그 후, 4.6V의 정전압으로 전류값이 5mA/g가 되기까지 충전을 행한 뒤, 25mA/g의 정전류로 전압값이 2.0V가 되기까지 방전을 한다. 이를 1 사이 클로 하여， 이 사이클을 30사이클 반복하고， 용량 유지율을 평가하였다. 용량 유지 율은 하기 식으로 산출하였다.
<128> 용량 유지율 (¾) = 30사이클의 용량 / 1사이클의 용량 X 100
<129> 상기 실험을 통하여， 실시예 1， 실시예 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리 튬 이차전지에 대한 방전 용량 및 30 사이클 용량 유지율을 하기 표 에 나타내었 다- .
<130> 【표 2】
25°C에서 60Ο(：에서，
초기 방전용량 30사이클
(raAhg 용량 유지율 (W
실시예 1 234 90.4
실시예 2 226 90.2
비교예 1 240 81.7
비교예 2 231 85.8
비교예 3 238 84.1
비교예 4 215 86.4
비교예 5 224 85.4
상기 표 2에서 알 수 있듯이， 실시예 1 및 2의 경우 초기 방전 용량이
220mAhg"1 이상으로 높았으며， 30 사이클 후에도 용량 유지율은 모두 90% 이상으로 상당히 높았다. 그에 반해, 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1의 양극 활물질은 초 기 방전 용량이 240^^으로 높았으나， 30 사이클 후의 용량은 초기 방전 용량은
81.7%로 매우 낮음을 확인하였다. 이로부터 불소 화합물로 코팅된 리튬-리치계 금 속 복합산화물을 포함하는 양극 활물질은 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다. 도 5 는 실시예 1， 비교예 1 및 비교예 2에서 에서 제조된 양극 활물질의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. <132> 상기 표 2에 나나탄 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 양극 활물 질은 비교예 2 내지 5에서 제조된 양극 활물질에 비하여， 사이클 특성이 우수하였 다. 실시예 1 및 실시예 2의 경우 용량 유지율이 90%이상인 반면， 비교예 2 내지 비교예 5는 용량 유지율이 약 81 내지 85¾>에 불과하였다. 이는 본원의 제조방법에 의하는 경우, 불소 화합물이 리튬 금속 복합산화물 코어에 균일하게 분포되기 때문 인 것으로， 코팅층이 코어에 균일하게 피복되면 리튬 -리치 층상계 금속 복합산화물 과 전해액 간의 부반응이 방지되어 사이클 특성이 향상된다.
<133> 한편 , 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며， 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아 니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사위에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코어; 및 상기 리튬 금속 복합산화물 코어의 외각에 위치하고 불소 화합물을 함유하는 코팅층을 포함하는， 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Liw ixCoyMni-x-y-zMz02
상기 화학식 1에서， 1.2≤w≤1.5, 0<x<l, 0<y<l, 0.5<l-x-y-z, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이 루어진 군으로부터 선^되는 1 종 이상의 금속이다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 불소 화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2 , BaF2, CaF2, CuF2, CdF2 , FeF2, HgF2, Hg2 F2 , MnF2 , MgF2 ， NiF2 , PbF2 ' SnF2, SrF2, XeF2l ZnF2, A1F3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3) InF3, LaF3) LuF3, MnF3, NdF3, V0F3) PrF3, SbF3, ScF3) SmF3> TbF3> TiF3, TmF3> YF3) YbF3, TIF3)
CeF3, GeF3, HfF3, SiF3, SnF3, TiF4) ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5l MoF5, ReF5,
SF5 및 WF5으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인， 리튬 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 코팅층의 함량은 상기 리튬 금속 복합산화물 코어 총 증량에 대하여 0.2 증량 %내지 1.5중량 %인 양극 활물질.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 코팅층의 두께는 5nm 내지 20nm인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 코팅층은 Zr¾, Sn02 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는， 리튬 이차전 지용 양극 활물질
【청구항 6】 제 1항에 있어서，
상기 리튬 금속 복합산화물 코어의 평균 입경 (D50)이 10卿 내지 20卿인 양극 활물질.
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1의 w는 1.3 내지 1.5인， 리톱 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 리튬 금속 복합산화물 코어는 Li^Ni Coo too^ , LiL3Nio.25Mno.75O2, Li1.3Nio.25Coo.05Mno.7O2및 LiuNio.sCo Alo.osMno.s^로 이루어진 군에서 선택되는 하나 인， 리튬 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 9】
a) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코어를 제공하는 단계; [화학식 1]
LiwNixCoyMni-x-y-zMz02
(상기 화학식 1에서， 1.2<w<1.5, 0<χ<1, 0 y<l, 0.5<l-x-y-z, M은 Alᅳ Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, , In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 '금속)
b) 불소 화합물이 포함된 용액을 제공하는 단계;
c) 상기 단계 a)의 리튬 금속 복합산화물 코어를 b) 단계의 불소 화합물을 포함하는 용액으로 코팅하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 코팅된 리튬 금속 복합산화물을 열처리하는 단계를 포함 하는，
리듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 10]
제 9항에 있어서,
상기 단계 c)는 상기 불소 화합물이 포함된 용액을 리튬 금속 복합산화물에 코팅한 뒤， 120°C 내지 150°C의 온도에서 용액을 증발시키는 단계를 포함하는， 리 톱 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 11]
저 19항에 있어서，
상기 단계 d)에서， 상기 열처리는 비활성 분위기에서 380°C 내지 460°C의 온 도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 실시되는， 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 12]
제 9항에 있어서,
상기 단계 b)는 리튬 금속 복합산화물 코어를 5nm 내지 20ntn의 두께로 코팅 하는 것인, 리톱 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 13】
제 9항에 있어서，
상기 단계 b)에서， 상기 불소 화합물이 포함된 용액은 Zr , Sn02 또는 이들 의 흔합물을 추가로 포함하는， 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 14】
제 1항 내지 제 8항 중 어느하나의 항에 따론 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입 /탈리가가능한 음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 양극과상기 음극사이에 존재하는 세퍼레이터; 및
비수성 전해질을 포함하고，
방전 용량이 220mAhg_1 이상인 리튬 이차전지.
PCT/KR2012/007457 2011-09-26 2012-09-18 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지 WO2013048048A2 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/347,404 US20140242463A1 (en) 2011-09-26 2012-09-18 Cathode active material for a lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same
EP12834643.4A EP2763218B1 (en) 2011-09-26 2012-09-18 Cathode active material for a lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same
JP2014533190A JP6251679B2 (ja) 2011-09-26 2012-09-18 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0097058 2011-09-26
KR1020110097058A KR20130033154A (ko) 2011-09-26 2011-09-26 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2013048048A2 true WO2013048048A2 (ko) 2013-04-04
WO2013048048A3 WO2013048048A3 (ko) 2013-05-23
WO2013048048A8 WO2013048048A8 (ko) 2013-06-13

Family

ID=47996582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/007457 WO2013048048A2 (ko) 2011-09-26 2012-09-18 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140242463A1 (ko)
EP (1) EP2763218B1 (ko)
JP (1) JP6251679B2 (ko)
KR (1) KR20130033154A (ko)
WO (1) WO2013048048A2 (ko)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015083330A1 (ja) * 2013-12-02 2015-06-11 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
WO2015136892A1 (ja) * 2014-03-11 2015-09-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極
JP2015179662A (ja) * 2014-02-27 2015-10-08 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP2015533257A (ja) * 2013-06-18 2015-11-19 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2017529678A (ja) * 2014-08-01 2017-10-05 アップル インコーポレイテッド リチウムイオンバッテリ用の複合金属酸化物カソードの製造のための高密度前駆体
US10084187B2 (en) 2016-09-20 2018-09-25 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
US10141572B2 (en) 2016-03-14 2018-11-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
US10297821B2 (en) 2015-09-30 2019-05-21 Apple Inc. Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
US10615413B2 (en) 2013-03-12 2020-04-07 Apple Inc. High voltage, high volumetric energy density li-ion battery using advanced cathode materials
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
US12074321B2 (en) 2019-08-21 2024-08-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150022090A (ko) 2013-08-22 2015-03-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
KR102152882B1 (ko) * 2013-12-13 2020-09-07 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2015122690A1 (ko) * 2014-02-11 2015-08-20 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101668799B1 (ko) * 2014-03-20 2016-10-24 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101762508B1 (ko) 2014-10-02 2017-07-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104409716A (zh) * 2014-10-30 2015-03-11 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
KR102570264B1 (ko) * 2015-05-15 2023-08-25 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
CN108432002B (zh) 2016-01-06 2021-06-18 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质及其前驱体、以及它们的制造方法
WO2017119457A1 (ja) * 2016-01-06 2017-07-13 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2017188802A1 (ko) * 2016-04-29 2017-11-02 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
DE112017007748B3 (de) * 2016-07-05 2022-07-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithiumionen-Sekundärbatterie
KR102676051B1 (ko) 2016-10-12 2024-06-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
JP6610531B2 (ja) * 2016-12-27 2019-11-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極
JP7177769B2 (ja) 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN117038959A (zh) 2017-05-19 2023-11-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池的制造方法
KR102588500B1 (ko) 2017-06-26 2023-10-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
GB2566472B (en) 2017-09-14 2020-03-04 Dyson Technology Ltd Magnesium salts
GB2566473B (en) 2017-09-14 2020-03-04 Dyson Technology Ltd Magnesium salts
GB2569388B (en) 2017-12-18 2022-02-02 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569391A (en) * 2017-12-18 2019-06-19 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569392B (en) 2017-12-18 2022-01-26 Dyson Technology Ltd Use of aluminium in a cathode material
GB2569390A (en) 2017-12-18 2019-06-19 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569387B (en) 2017-12-18 2022-02-02 Dyson Technology Ltd Electrode
JP7054445B2 (ja) * 2018-03-26 2022-04-14 トヨタ自動車株式会社 負極材料とこれを用いた電解液系電池
KR102272266B1 (ko) * 2018-08-27 2021-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3836259B1 (en) * 2018-09-28 2022-07-20 LG Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery including same
CN112996753A (zh) * 2018-11-09 2021-06-18 巴斯夫公司 制备锂代过渡金属氧化物颗粒的方法以及根据所述方法制备的颗粒
JP7531268B2 (ja) 2018-12-27 2024-08-09 エルジー エナジー ソリューション リミテッド コバルト酸リチウム正極活物質及びそれを用いた二次電池
US20220073367A1 (en) 2020-09-08 2022-03-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing secondary battery and secondary battery
CN112909232A (zh) * 2021-01-21 2021-06-04 合肥工业大学 一种氟化钠浸渍包覆钒掺杂多孔结构焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法
WO2022196777A1 (ja) * 2021-03-18 2022-09-22 国立大学法人信州大学 リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US20240234718A1 (en) * 2021-05-21 2024-07-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming positive electrode active material, positive electrode, lithium-ion secondary battery, moving vehicle, power storage device, and electronic device
KR102535228B1 (ko) * 2022-10-21 2023-05-26 한국세라믹기술원 음극 및 리튬 이차전지
CN116344810A (zh) * 2022-12-28 2023-06-27 天津巴莫科技有限责任公司 正极材料及其制备方法、正极片、电池及用电装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP2003346806A (ja) * 2002-05-30 2003-12-05 Sony Corp 非水二次電池用正極材料及び非水二次電池
WO2006109930A1 (en) * 2005-04-15 2006-10-19 Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd. Cathode active material coated with fluorine compound for lithium secondary batteries and method for preparing the same
JP2007184145A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
KR100989901B1 (ko) * 2007-05-07 2010-10-26 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP5225708B2 (ja) * 2008-02-27 2013-07-03 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US10056644B2 (en) * 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
KR20120098591A (ko) * 2009-10-29 2012-09-05 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US9431649B2 (en) * 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
KR101866871B1 (ko) * 2011-12-12 2018-06-15 삼성전자주식회사 표면처리 전극 활물질, 전극 활물질의 표면처리 방법, 전극 및 리튬 이차 전지
JP5806956B2 (ja) * 2012-03-02 2015-11-10 本田技研工業株式会社 燃料電池スタック

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None
See also references of EP2763218A4

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10615413B2 (en) 2013-03-12 2020-04-07 Apple Inc. High voltage, high volumetric energy density li-ion battery using advanced cathode materials
JP2015533257A (ja) * 2013-06-18 2015-11-19 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
US9972834B2 (en) 2013-06-18 2018-05-15 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
WO2015083330A1 (ja) * 2013-12-02 2015-06-11 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US10044036B2 (en) 2013-12-02 2018-08-07 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP2015179662A (ja) * 2014-02-27 2015-10-08 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2015136892A1 (ja) * 2014-03-11 2015-09-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極
JPWO2015136892A1 (ja) * 2014-03-11 2017-04-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極
US10347909B2 (en) 2014-08-01 2019-07-09 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for li-ion batteries
JP2017529678A (ja) * 2014-08-01 2017-10-05 アップル インコーポレイテッド リチウムイオンバッテリ用の複合金属酸化物カソードの製造のための高密度前駆体
US10128494B2 (en) 2014-08-01 2018-11-13 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
JP7030513B2 (ja) 2014-08-01 2022-03-07 アップル インコーポレイテッド リチウムイオンバッテリ用の複合金属酸化物カソードの製造のための高密度前駆体
JP2020064863A (ja) * 2014-08-01 2020-04-23 アップル インコーポレイテッドＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ． リチウムイオンバッテリ用の複合金属酸化物カソードの製造のための高密度前駆体
US10297821B2 (en) 2015-09-30 2019-05-21 Apple Inc. Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming
US11362331B2 (en) 2016-03-14 2022-06-14 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
US10164256B2 (en) 2016-03-14 2018-12-25 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
US11870069B2 (en) 2016-03-14 2024-01-09 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
US10141572B2 (en) 2016-03-14 2018-11-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
US10297823B2 (en) 2016-09-20 2019-05-21 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
US11114663B2 (en) 2016-09-20 2021-09-07 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
US10593941B2 (en) 2016-09-20 2020-03-17 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
US10084187B2 (en) 2016-09-20 2018-09-25 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
US11462736B2 (en) 2016-09-21 2022-10-04 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
US12074321B2 (en) 2019-08-21 2024-08-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013048048A8 (ko) 2013-06-13
US20140242463A1 (en) 2014-08-28
EP2763218A4 (en) 2015-07-22
KR20130033154A (ko) 2013-04-03
EP2763218A2 (en) 2014-08-06
WO2013048048A3 (ko) 2013-05-23
EP2763218B1 (en) 2016-08-31
JP2014531718A (ja) 2014-11-27
JP6251679B2 (ja) 2017-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6251679B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
US9608265B2 (en) Precursor of cathode active material for a lithium secondary battery, method for manufacturing the precursor, cathode active material, and lithium secondary battery including the cathode active material
KR101920485B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6462250B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
KR100999563B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US20170187065A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery including said material
JP5114998B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
KR20150069334A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20120030774A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지
KR20160134317A (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US10559823B2 (en) Manganese nickel composite hydroxide and method for producing same, lithium manganese nickel composite oxide and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2020050562A (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池
US8715539B2 (en) Positive electrode material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
WO2018123603A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
JP7142302B2 (ja) 正極活物質およびそれを備えた電池
KR100951698B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR101576274B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7310872B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR20150116222A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150069338A (ko) 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102161288B1 (ko) 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100884622B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2018125126A (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP2005116448A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014533190

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14347404

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012834643

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012834643

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12834643

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2