WO2013047245A1 - 電極付き基板 - Google Patents

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WO2013047245A1
WO2013047245A1 PCT/JP2012/073678 JP2012073678W WO2013047245A1 WO 2013047245 A1 WO2013047245 A1 WO 2013047245A1 JP 2012073678 W JP2012073678 W JP 2012073678W WO 2013047245 A1 WO2013047245 A1 WO 2013047245A1
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WO
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electrode
layer
metal
substrate
oxide layer
Prior art date
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PCT/JP2012/073678
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　了平
剛治 岩田
春彦 宮川
要 瀬戸
藤原　晃男
赤尾　安彦
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
旭硝子株式会社
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Filing date
Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/22—Electrodes, e.g. special shape, material or configuration
    • H01J11/24—Sustain electrodes or scan electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
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    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/38—Dielectric or insulating layers

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with an electrode.
  • Plasma display panels are roughly classified into a DC type and an AC type, and their operating principles are based on a light emission phenomenon associated with gas discharge.
  • a cell space
  • a partition wall 103 formed between a transparent front substrate 101 and a back substrate 102 facing each other, and ultraviolet light emission with little visible light emission in the cell.
  • Penning mixed gas such as He + Xe or Ne + Xe having high efficiency is enclosed.
  • plasma discharge is generated in the cell, and the phosphor layer 110 on the inner wall of the cell is caused to emit light to form an image on the display screen.
  • a display electrode 105 made of a transparent conductive film is formed on a transparent front substrate 101 and a bus electrode 106 is formed on a part of the electrode as an electrode for generating plasma discharge in pixels forming an image.
  • the address electrode 107 is formed on the rear substrate 102 by patterning.
  • the dielectric layer 108 and the MgO protective layer 109 are used.
  • the display electrode 105, the bus electrode 106, and the black stripe 104 are covered.
  • the display electrode 105 of the front substrate 101 generally ITO (indium oxide doped with tin oxide) having high transmittance and low specific resistance is used.
  • the display electrode 105 is formed by patterning ITO formed on the glass substrate which is the front substrate 101 by a photolithography etching process.
  • the bus electrode 106 formed on the display electrode 105 is coated with silver frit on the display electrode 105, patterned by a photolithography process, and then baked at about 600 ° C. so that the dielectric frit is placed on the silver frit. After coating, it is formed by baking at about 600 ° C.
  • the characteristics required for the display electrode for the front substrate of the PDP include a low specific resistance value after firing the dielectric frit, and a glass surface side (non-film-forming surface) that is viewed by a person when a panel is formed. Low reflectivity is required.
  • a flat panel display such as a liquid crystal display (LCD) and a PDP
  • an ITO transparent electrode is used (for example, see Patent Document 1).
  • indium which is the main raw material of ITO
  • ITO indium oxide
  • PDPs are required to be free of ITO without using ITO, which is mainly made of expensive indium.
  • an ITO transparent electrode When forming an ITO transparent electrode, first, a solid film of ITO is formed on a glass substrate using a technique such as sputtering, and then an unnecessary portion is removed by wet patterning to obtain a necessary electrode shape. That is, in the process of obtaining the ITO transparent electrode, sputtering and patterning steps are essential. If ITO-less is realized, it is advantageous from the viewpoint of process simplification.
  • the ITO electrode forming step is simply omitted from the conventional PDP front substrate manufacturing process, and the electrode is formed using only the silver electrode.
  • the silver electrode shrinks during firing and the dimensional accuracy deteriorates, another problem arises that it is very difficult to obtain a highly accurate electrode pattern.
  • the present inventors paid attention to aluminum (Al), which has a proven track record as an electrode constituent material, and examined the ITO-less method.
  • Al aluminum
  • the present inventors paid attention to aluminum (Al), which has a proven track record as an electrode constituent material, and examined the ITO-less method.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide an ITO-less electrode-attached substrate.
  • the present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, forming a metal oxide layer between the transparent substrate and the metal electrode that has a light absorption property and exhibits low reflectivity by the effect of optical interference in an as-depo state. Thus, the present invention was completed.
  • the metal oxide layer is oxidized at the portion where the metal electrode is not formed (non-electrode portion), and the oxidation proceeds by firing, so that the light absorptivity is lowered and becomes highly transmissive.
  • the part (electrode part) in which the metal electrode is formed the oxidized state is maintained by the metal electrode even if the metal electrode is baked, so that low reflectivity is maintained. Further, the metal oxide layer does not require patterning. That is, the present invention provides the following (1) to (8).
  • a transparent substrate having a first main surface and a second main surface opposite to the first main surface, a metal oxide layer formed on the first main surface, and the metal oxide layer A metal electrode formed, and the metal oxide layer includes an electrode portion on which the metal electrode is formed, a non-electrode portion on which the metal electrode is not formed, A substrate with an electrode, wherein the electrode part has higher light absorption than the non-electrode part.
  • the transmittance of the non-electrode portion with respect to light having a wavelength of 550 nm incident from the first main surface side at an incident angle of 0 ° with respect to the normal direction of the first main surface is 65% or more.
  • the non-electrode portion with respect to light having a wavelength of 550 nm incident from the first main surface side at an incident angle of 0 ° with respect to a normal direction of the first main surface In the substrate with an electrode further including the dielectric, the non-electrode portion with respect to light having a wavelength of 550 nm incident from the first main surface side at an incident angle of 0 ° with respect to a normal direction of the first main surface.
  • an ITO-less substrate with an electrode can be provided.
  • the electrode-attached substrate of the present invention includes a transparent substrate having a first main surface and a second main surface facing the first main surface, and the first main surface.
  • FIG. 1 is a side sectional view showing an example of an embodiment of a substrate with electrodes of the present invention.
  • the substrate 1 of the present invention includes a transparent substrate 10, a metal oxide layer 20, and a metal electrode 30.
  • substrate 1 of this invention is demonstrated based on FIG.
  • the transparent substrate 10 shown in FIG. 1 the upper surface on which the metal oxide layer 20 is formed is called a first main surface 12 in FIG. 1, and the lower surface facing the first main surface 12 is the first surface.
  • the transparent substrate 10 will not be specifically limited if it is a board
  • the metal oxide layer 20 is formed on the first main surface 12 of the transparent substrate 10 as an unpatterned solid film and covers the first main surface 12 of the transparent substrate 10.
  • a metal electrode 30 described later is formed on the metal oxide layer 20.
  • the metal oxide layer 20 has an electrode part 21 in which the metal electrode 30 is formed on the layer and a non-electrode part 22 in which the metal electrode 30 is not formed on the layer.
  • the electrode part 21 has higher light absorption than the non-electrode part 22.
  • the electrode part 21 and the non-electrode part 22 will be described.
  • the electrode unit 21 needs to function as a layer (low reflection layer) for preventing light incident from the second main surface 14 side of the transparent substrate 10 when the substrate with electrode 1 is used as a PDP front substrate. There is. At this time, in the present invention, the electrode portion 21 has a higher light absorption than the non-electrode portion 22 and has a low reflectance, and thus can function as a low reflection layer.
  • the reflectance of the electrode part 21 is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 7% or less.
  • the “reflectance” of the metal oxide layer 20 (electrode portion 21) is the wavelength incident from the second major surface 14 side at an incident angle of 5 ° with respect to the normal direction of the second major surface 14. Of the reflectivity (%) for light of 350 to 800 nm, the reflectivity (%) showing the lowest value in this wavelength range.
  • the transmittance of the non-electrode portion 22 is 65% or more even when the dielectric 40 is formed as shown in FIG. 1 or when the dielectric 40 is not formed. Preferably, it is 75% or more.
  • the “transmittance” of the metal oxide layer 20 is incident from the first main surface 12 side at an incident angle of 0 ° with respect to the normal direction of the first main surface 12. This means the transmittance (%) of light of the non-electrode part with respect to light having a wavelength of 550 nm.
  • the transmittance of the electrode portion 21 is a value close to that of the metal oxide layer 20 in the state before firing (as-depo), and the value may be 0.0 to 72.0%, for example.
  • the substrate 1 of the present invention can be used as a plasma display front substrate.
  • the specific resistance value of the electrode portion 21 is preferably 5.0 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance value of the electrode portion 21 is the specific resistance of the metal oxide layer 20 (non-electrode portion 22) in the state before firing (as-depo), as in the case where the low reflectivity before firing is maintained. The value is almost equivalent to the value.
  • the specific resistance value of the non-electrode portion 22 is preferably 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the constituent material of the metal oxide layer 20 having the electrode part 21 and the non-electrode part 22 is a metal oxide.
  • the metal contained in the metal oxide examples include titanium (Ti), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), nickel-molybdenum alloy (Ni—Mo), niobium (Nb), and the like.
  • the metal oxide layer 20 preferably contains at least one of titanium oxide (TiO x ), zirconium oxide (ZrO x ), and niobium oxide (NbO x ) from the viewpoint of adhesion and low reflectivity ( x> 0). At this time, the metal oxide layer 20 preferably contains 95% by mass or more of any one of titanium oxide, zirconium oxide, and niobium oxide from the viewpoint of low reflection performance.
  • the metal oxide layer may be referred to as, for example, an oxidized Ti layer, an oxidized Zr layer, an oxidized Nb layer, or the like, depending on the contained metal oxide.
  • the electrode part 21 and the non-electrode part 22 are made of the same metal oxide (MO x , x> 0), the composition ratio (numerical value of x) is reduced by firing after the metal oxide layer 20 is formed. It is thought that they are different from each other. Thereby, it is considered that the electrode part 21 and the non-electrode part 22 have different characteristics such as reflectance, transmittance, and resistance value.
  • the metal oxide layer 20 when trying to perform wet patterning on the metal oxide layer 20, an etchant is required, which causes a problem of waste liquid treatment.
  • a Ti oxide layer, a Zr oxide layer, or a Nb oxide layer is used as the metal oxide layer 20
  • the problem of waste liquid treatment is further concerned.
  • the metal oxide layer 20 can be left as a “non-electrode part” without performing wet patterning, so that the problem of waste liquid treatment does not occur.
  • manufacturing costs can be reduced.
  • the thickness of the metal oxide layer 20 may be various thicknesses depending on the application.
  • the metal oxide layer 20 preferably has a thickness of 25 to 200 nm, and preferably has a thickness of 50 to 150 nm. Is more preferable.
  • a thickness of the metal oxide layer 20 of 25 to 200 nm is preferable because low reflection characteristics can be obtained in the visible wavelength region.
  • the metal electrode 30 is formed on the metal oxide layer 20 in a stripe shape, for example. That is, the metal electrode 30 does not cover the entire surface of the metal oxide layer 20, which is a solid film, but is patterned, and a plurality of metal electrodes 30 are intermittently formed with respect to the metal oxide layer 20. . However, the metal electrode 30 may be formed as a solid film so as to cover the entire surface of the metal oxide layer 20 during the formation process.
  • a metal material generally used for wiring can be used. Specifically, for example, aluminum (Al), copper (Cu), silver (Ag), and the like can be used. The thing made into the main component is mentioned.
  • a main component means 85 mass% or more.
  • Ag has a problem of diffusing into a transparent substrate, particularly a glass substrate, and discolors the glass substrate to yellow
  • Cu has a problem of generating bubbles in a dielectric material to be described later, so aluminum (Al) is used. It is preferable.
  • the metal electrode 30 may be composed of a simple substance of these metals, or an alloy containing one of these metals, or a paste obtained by baking and solidifying a paste containing a glass component or an organic solvent in addition to the electrode component. It may be configured as.
  • Examples of the alloy constituting the metal electrode 30 include Al alloys such as Al—Nd, Al—Zr—Si, Al—Mg—Sc, Al—Zr—Nb, Al—Mo—Si, and Al—Mn—Si. Can be mentioned.
  • the Al alloy preferably contains 85% by mass or more of aluminum (Al), more preferably 90% by mass or more.
  • Al alloy preferably contains 85% by mass or more of aluminum (Al), more preferably 90% by mass or more.
  • Al alloy preferably contains 85% by mass or more of aluminum (Al), more preferably 90% by mass or more.
  • Al alloy preferably contains 85% by mass or more of aluminum (Al), more preferably 90% by mass or more.
  • Preferred examples of such an Al alloy include Al—Nd, Al—Zr—Nb, Al—Mo—Si, Al—Mn—Si, and the like. From the viewpoint of the effect that suppression of deterioration of hillock resistance and light shielding property can be obtained within a small range,
  • the thickness of the metal electrode 30 may vary depending on the application, but is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 8.0 ⁇ m, More preferably, it is ⁇ 5.0 ⁇ m.
  • the metal electrode 30 needs to satisfy the sheet resistance according to the application.
  • the sheet resistance of the metal electrode 30 is generally 0.02 ⁇ / ⁇ or less although it depends on the design of the PDP. It is required to be. The thicker the metal electrode 30, the smaller the sheet resistance.
  • the constituent material is aluminum (Al)
  • the metal electrode 30 can satisfy a sheet resistance of 0.02 ⁇ / ⁇ or less as long as the thickness is 2.5 ⁇ m or more.
  • the line width of the metal electrode 30 may be various line widths depending on the application. For example, it is preferably 15 to 500 ⁇ m, and preferably 20 to 300 ⁇ m. More preferred. Furthermore, the distance between the metal electrodes 30 (hereinafter also referred to as “slit width”) can be set as appropriate, and is preferably 15 to 500 ⁇ m, for example, and 20 to 300 ⁇ m. More preferred.
  • the substrate 1 of the present invention may further include a dielectric 40 as shown in FIG.
  • the dielectric 40 is formed so as to cover the metal oxide layer 20 and the metal electrode 30.
  • the material constituting the dielectric 40 may be an electrically insulating material, for example, containing SiO 2 or ZnO as a main component, and in addition, PbO, Bi 2 O 3 , CaO, Al 2 O 3 , B 2.
  • a low-melting glass containing O 3 , MgO or the like can be used.
  • the dielectric 40 is preferably a transparent dielectric.
  • the substrate 1 of the present invention can be used as a PDP front substrate by having the dielectric 40 which is a transparent dielectric.
  • transparent in the transparent dielectric means that the visible light transmittance is 70% or more.
  • the dielectric 40 may have various thicknesses depending on the application, but when used for a PDP front substrate, the thickness from the first main surface 12 of the glass substrate 10 is, for example, a thickness of 5 to 50 ⁇ m. It is preferable that the thickness is 10 to 40 ⁇ m.
  • Such a substrate 1 of the present invention can be used as a PDP front substrate because it is made ITO-free without using a conventional ITO transparent electrode.
  • the production method of the present invention includes at least the following steps.
  • a step of forming the metal oxide layer 20 on the first main surface 12 of the transparent substrate 10 (metal oxide layer forming step) -Step of forming metal layer 30a on metal oxide layer 20 (metal layer forming step)
  • a step of patterning the metal layer 30a to form a metal pattern (metal electrode) 30 (patterning step)
  • a step of baking the laminate having the transparent substrate 10, the metal oxide layer 20, and the metal pattern 30 to obtain the substrate 1 of the present invention (baking step)
  • FIG. 2 is a side sectional view showing an example of a metal oxide layer forming step.
  • This step is a step of forming the metal oxide layer 20 on the first main surface 12 of the transparent substrate 10 by, for example, DC magnetron sputtering. The formed metal oxide layer 20 is fired later.
  • the target metal used for sputtering includes, for example, Ti, Zr, Mo, Nb, Ni—Mo alloy, etc. Among them, at least one of Ti oxide, Zr oxide, and Nb oxide is used. Ti, Zr, and Nb are preferable because the metal oxide layer 20 to be contained is obtained.
  • the gas used during sputtering a gas mixture of Ar and CO 2, a gas mixture of Ar and CO 2 and N 2
  • examples thereof include a mixed gas of Ar and O 2 , a mixed gas of Ar, O 2 and N 2, and a mixed gas of Ar and CO 2 is preferable.
  • the CO 2 gas concentration (CO 2 / (CO 2 + Ar)) is preferably 9.2 to 15.0%, and 9.5 to 10.5% It is more preferable that Mixing case, the gas used during sputtering, Ar gas, a mixed gas of Ar and CO 2, Ar and CO 2 and N 2 to form an oxide layer 20 by using an oxide target of the oxygen-deficient gas, a mixed gas of Ar and O 2, include mixed gas of Ar and O 2 and N 2, from the viewpoint of productivity, it is preferred that the gas of Ar only.
  • FIG. 3 is a side sectional view showing an example of the metal layer forming step.
  • the step is a step of forming a solid layer metal layer 30a by, for example, a sputtering method to obtain a laminate including the transparent substrate 10, the metal oxide layer 20, and the metal layer 30a.
  • the metal layer 30 a later becomes a metal pattern (metal electrode) 30.
  • examples of the target metal used for sputtering include Al, Cu, Ti, Mo, Cr, and Ag. Among them, Al is preferable.
  • a metal of a target you may be comprised as an alloy containing 85 mass% or more of 1 type of these metals. Examples of such an alloy include an aluminum-neodymium alloy (Al—Nd), Al—Zr—Nb, Al—Mo—Si, and Al—Mn—Si.
  • Ar gas is mentioned as a gas used in the case of sputtering in the said process.
  • FIG. 4 is a sectional side view showing an example of the patterning process.
  • This step is a step of forming the metal pattern 30 by wet patterning the metal layer 30a formed on the metal oxide layer 20 using, for example, a photolithography method.
  • an etchant used in the said process the mixed acid containing phosphoric acid, nitric acid, an acetic acid, and water, an alkaline etchant, etc. are mentioned.
  • FIG. 5 is a side sectional view showing an example of a firing process.
  • the step is a step of firing the laminate having the transparent substrate 10, the metal oxide layer 20, and the metal pattern 30 (and the dielectric 40 as necessary).
  • the firing temperature is preferably 500 to 640 ° C., more preferably 540 to 620 ° C., in order to form the dielectric after once melting the dielectric applied as a frit paste. More preferably, it is 610 degreeC.
  • the firing time is preferably 5 to 180 minutes, more preferably 5 to 80 minutes, and further preferably 5 to 30 minutes.
  • the oxidation state of the metal oxide layer 20 by firing differs depending on whether or not the metal pattern (metal electrode) 30 is present thereon. That is, the oxidation state is different between the electrode part 21 and the non-electrode part 22, and accordingly, the composition ratio (the numerical value of x in MO x ) between the electrode part 21 and the non-electrode part 22 is considered to be different from each other.
  • the obtained substrate 1 of the present invention may have the dielectric 40.
  • the manufacturing method of the present invention includes a step of applying a frit paste, for example, on the metal oxide layer 20 and the metal pattern 30 after the patterning step and before the firing step. Thereafter, in the firing step, the frit paste is fired to form the dielectric 40.
  • a Cr oxide (CrO x ) layer, a Cr layer, a Cu layer, and a Cr layer are formed in this order on a transparent substrate, and then wet patterning of the Cr layer is performed.
  • the wet patterning of the Cu layer, the wet patterning of the Cr layer, and the wet patterning of the Cr oxide layer are performed in this order, and the number of processes increases. Therefore, according to the present invention, simplification of the process is realized even compared with the prior art that does not use the ITO transparent electrode.
  • Examples 1 to 3, 5 to 7 On a glass substrate (PD200, thickness: 1.8 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), a Ti oxide layer as a metal oxide layer was formed by a DC sputtering method using a mixed gas of Ar + CO 2 and a Ti target.
  • the CO 2 gas concentration and thickness at the time of forming the Ti oxide layer are as shown in Table 1 below.
  • the conditions immediately after film formation (as-depo), the conditions of baking in an air atmosphere at a baking temperature of 580 ° C. for 30 minutes (air baking), and the dielectric is 30 ⁇ m
  • the transmittance and the specific resistance value were measured under each condition of firing conditions (dielectric firing) at a firing temperature of 580 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. Is shown in Table 3 below as the evaluation of the non-electrode part.
  • the specific resistance value of the Ti oxide layer was measured after removing the dielectric with nitric acid.
  • permeability and a specific resistance value (high specific resistance value) is mentioned later.
  • an Al metal layer was formed by DC magnetron sputtering using an Ar gas and an Al target on an as-depo sample in which an oxidized Ti layer was formed on a glass substrate to obtain a laminate.
  • the thickness of the Al metal layer is as shown in the following Table 1. (At this time, only the Al metal layer was formed on the glass substrate under the same conditions, and the thickness measured for this Al metal layer was determined as the thickness of the Al metal layer. Thickness.)
  • the conditions immediately after the Al metal layer was formed (as-depo (Al metal layer)) in an air atmosphere at a firing temperature of 580 ° C.
  • a laminated body of glass substrate / metal oxide layer / Al metal layer (width 40 mm ⁇ depth 25 mm).
  • a copper foil tape (indicated by T in FIG. 6) is affixed to the edge of the dielectric in the sample on which the dielectric (width 25 mm ⁇ depth 25 mm) is formed, and the change in resistance value before and after firing is measured using a tester. Measurement was evaluated. In addition, the measuring method of a reflectance and a specific resistance value (low specific resistance value) is mentioned later.
  • Example 4 In the same manner as in Examples 1 to 3 and 5 to 7, except that an Al—Nd alloy (Al-9.8 mass% Nd) target was used to form a metal layer to be a metal electrode.
  • Al—Nd alloy Al-9.8 mass% Nd
  • Example 8 The same procedure as in Examples 1 to 3 and 5 to 7 was conducted, except that a Zr target was used to form the oxidized Zr layer instead of the Ti target.
  • ⁇ Thickness> The thickness of each layer was measured using a stylus type surface shape measuring instrument (Dektak 6M, manufactured by ULVAC).
  • ⁇ Specific resistance value> (Low specific resistance) Using a low resistivity meter (Loresta IP MCP-T250, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the resistance value ( ⁇ / ⁇ ) was measured by the four-probe method, and the specific resistance was determined based on the measured thickness of each layer. The value was calculated. (High specific resistance) Using a high resistivity meter (Hiresta UP MCP-HT250, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the resistance value ( ⁇ / ⁇ ) was measured, and the specific resistance value was calculated based on the measured thickness of each layer. Those exceeding the measurement range ( ⁇ 9.9 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ ) of the high resistivity meter were described as “OL”.
  • preferable range of the specific resistance value of the non-electrode portion as described above (1.0 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more), based on the value of time obtained by converting the measurement range to specific resistance (10 8 ⁇ ⁇ cm) .
  • Example I The characteristics of the “electrode part” of the Ti oxide layer as a low reflection layer were evaluated as follows. First, a Ti oxide layer (thickness: about 65 nm) is formed on a glass substrate (PD200, thickness: 1.8 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) by a DC sputtering method using a mixed gas of Ar + CO 2 and a Ti target. did. At this time, the CO 2 gas concentration (CO 2 / (CO 2 + Ar)) was set to about 10%. Next, an Al metal layer (thickness: 5 ⁇ m) was formed on the oxidized Ti layer by DC sputtering using Ar gas and an Al target.
  • Example II The permeability of the “non-electrode part” of the oxidized Ti layer was evaluated as follows. First, in the same manner as in Experimental Example I, a Ti oxide layer was formed on a glass substrate to obtain a laminate. When the transmittance (550 nm) of this Ti oxide layer was measured, it was 21.4% as shown in FIG. The transmittance measurement method is as described above (hereinafter the same). Next, the obtained laminate was air-fired under the conditions of a firing temperature of 580 ° C. and a firing time of 30 minutes, and the transmittance (550 nm) was measured and found to be 81.8%.
  • a glass frit paste is applied to the obtained laminate, and similarly fired in the air at a firing temperature of 580 ° C. and a firing time of 30 minutes to obtain a substrate having a dielectric (thickness: about 30 ⁇ m). It was. Thereafter, the transmittance (550 nm) was measured and found to be 72.5%. In FIG. 8, the transmittance of the glass substrate (PD200) alone is also shown. Thus, the transmittance of the oxidized Ti layer (non-electrode part) is improved after firing at a firing temperature of 580 ° C. and a firing time of 30 minutes compared to before firing regardless of the presence or absence of a dielectric. I understood.
  • Example III The specific resistance value of the “non-electrode portion” of the Ti oxide layer was evaluated as follows. First, in the same manner as in Experimental Example I, a Ti oxide layer was formed on a glass substrate, and an Al metal layer was formed on the layer. Next, wet patterning was performed by a photolithography method so that the slit widths shown in Table 4 below were obtained, and an Al metal pattern was formed. At this time, a mixed acid containing phosphoric acid, nitric acid, acetic acid and water was used as an etchant. Next, a frit paste made of glass is applied so as to fill the slits between the Al metal patterns, and firing is performed under conditions of a firing temperature of 580 ° C.
  • the resistance value of the oxidized Ti layer of the non-electrode portion which is the slit portion was measured using a tester (MAX 2 M ⁇ ) before firing (As-depo) and after firing (after dielectric firing). The measurement results are shown in Table 4 below.
  • a sample in which an Al metal pattern was directly formed on a glass substrate without forming a Ti oxide layer was also prepared, and the resistance value of the glass substrate located between the Al metal patterns was also measured. .
  • Example IV The characteristics of the “electrode part” of the oxidized Zr layer as a low reflection layer were evaluated as follows. First, an oxide Zr layer (thickness: about 100 nm) is formed on a glass substrate (PD200, thickness: 1.8 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) by DC sputtering using a mixed gas of Ar + CO 2 and a Zr target. did. At this time, the CO 2 gas concentration was about 14%. Next, an Al metal layer (thickness: 5 ⁇ m) was formed on the oxidized Zr layer by DC magnetron sputtering using Ar gas and an Al target.
  • Example V The characteristics as a low reflection layer of the “electrode part” of the oxidized Mo layer were evaluated as follows.
  • the oxidized Mo layer is a layer that can be patterned in order to exhibit solubility.
  • an oxidized Mo layer (thickness: about 180 nm) is formed on a glass substrate (PD200, thickness: 1.8 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) by DC sputtering using a mixed gas of Ar + CO 2 and a Mo target. Formed.
  • the CO 2 gas concentration was set to four types of 20%, 35%, 50%, and 60%.
  • an Al metal layer (thickness: 5 ⁇ m) is formed on the oxidized Mo layer by DC magnetron sputtering using Ar gas and an Al target, and the atmosphere is fired at a firing temperature of 580 ° C. and a firing time of 30 minutes. Baked. Thereafter, the reflectance of the oxidized Mo layer (electrode part) was measured. As shown in FIG. 10, in the sample having a CO 2 gas concentration of 60%, R min was 10% or less, and a low reflectance was obtained. It was. On the other hand, in the samples with CO 2 gas concentrations of 50% and 60%, peeling was confirmed at the interface between the oxidized Mo layer and the Al metal layer.
  • Example VI The characteristics of the “electrode part” of the oxidized Ni—Mo layer as a low reflection layer were evaluated as follows. Note that the Ni—Mo oxide layer is also a layer that can be patterned because of its solubility. First, an oxidized Ni—Mo layer (thickness) is formed on a glass substrate (PD200, thickness: 1.8 mm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) by DC sputtering using a mixed gas of Ar + CO 2 and a Ni—Mo alloy target. : 98 nm).
  • the amount of Mo in the Ni—Mo alloy target was swung in the range of 10 to 22.5 at%, and the CO 2 gas concentration was swung in the range of 50 to 100%.
  • an Al metal layer (thickness: 5 ⁇ m) is formed on the oxidized Ni—Mo layer by DC sputtering using Ar gas and an Al target, under conditions of a firing temperature of 580 ° C. and a firing time of 30 minutes. Baking in the air.
  • Example 9 and 10 are an Ar gas and Nb 2 O 5-x target
  • Example 11 is a mixed gas of Ar + CO 2 and Nb 2 O 5.
  • a -x target an oxide Nb layer, which is a metal oxide layer, was formed by DC sputtering.
  • the CO 2 gas concentration and thickness during the formation of the oxide Nb layer are as shown in Table 5 below.
  • the thickness measurement method is the same as that in Examples 1 to 8, and detailed description thereof is omitted.
  • an Al metal layer was formed by a DC magnetron sputtering method using Ar gas and an Al target on an as-depo sample in which an oxide Nb layer was formed on a glass substrate to obtain a laminate.
  • the thickness of the Al metal layer is as shown in the following Table 5 (At this time, only the Al metal layer was formed on the glass substrate under the same conditions, and the thickness measured for this Al metal layer was the same as that of the Al metal layer. Thickness.)
  • the above-described sample in which a Ti oxide layer and an Al metal layer are laminated on a glass substrate was baked at a baking temperature of 600 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to produce a sample for adhesion evaluation. did.
  • the adhesion evaluation method is also the same measurement method as in Examples 1 to 8, and detailed description thereof is omitted.
  • Example 11 uses a mixed gas of Ar + CO 2 when forming the oxidized Nb layer as described above, it is considered that the degree of oxidation is higher than that of Examples 9 and 10. For this reason, the reflectance is higher than in Examples 9 and 10, but it was found that the firing improves to about 10%, which is the same as in Examples 9 and 10. Also, the permeability after firing the dielectric was good.
  • Example VIII The permeability of the “non-electrode part” of the oxidized Nb layer was evaluated as follows. First, in the same manner as in Experimental Example VII, an oxide Nb layer (thickness: 53 nm) was formed on a glass substrate to obtain a laminate. When the transmittance (550 nm) of this oxidized Nb layer was measured, it was 36.9% as shown in FIG. The transmittance measurement method is as described above (hereinafter the same).
  • the obtained laminate was fired in the air under the conditions of a firing temperature of 600 ° C. and a firing time of 30 minutes, and the transmittance (550 nm) was measured to be 71.7%.
  • a glass frit paste was applied to the obtained laminate, and similarly fired under conditions of a firing temperature of 600 ° C. and a firing time of 30 minutes, to obtain a substrate having a dielectric (thickness: about 30 ⁇ m). . Thereafter, the transmittance (550 nm) was measured and found to be 79.2%.
  • the transmittance of the oxidized Nb layer (non-electrode portion) is improved after firing at a firing temperature of 600 ° C. and a firing time of 30 minutes as compared with before firing regardless of the presence or absence of a dielectric. I understood.
  • FIG. 14 also shows the transmittance of the glass substrate (PD200) alone.
  • Example IX The specific resistance value of the “non-electrode portion” of the oxidized Nb layer was evaluated as follows. First, in the same manner as in Experimental Example VII, an oxide Nb layer was formed on a glass substrate, and an Al metal layer was formed on the layer. As the oxidized Nb layer, the same three systems as the oxidized Nb layer formed in Examples 9 to 11 were used. Specifically, in Table 7 below, “oxide Nb layer 43 nm” corresponds to the oxide Nb layer formed in Example 9, “oxide Nb layer 53 nm” corresponds to the oxide Nb layer formed in Example 10, and “ The “high oxide oxide Nb layer 55 nm” corresponds to the oxide Nb layer formed in Example 11.
  • wet patterning was performed by photolithography so that the slit widths shown in Table 7 below were obtained, thereby forming an Al metal pattern.
  • a mixed acid containing phosphoric acid, nitric acid, acetic acid and water was used as an etchant.
  • a frit paste made of glass is applied so as to fill the slits between the Al metal patterns, and firing is performed under conditions of a firing temperature of 600 ° C. and a firing time of 30 minutes, and a dielectric (thickness: A substrate having about 30 ⁇ m) was obtained.
  • the resistance value of the oxidized Nb layer of the non-electrode part which is a slit part was measured using a tester (MAX 50 M ⁇ ) before firing (as-depo) and after firing (after dielectric firing).
  • the measurement results are shown in Table 7 below. According to the results shown in Table 7 below, it was found that the resistance value of the non-electrode portion of the oxidized Ti layer was greatly improved after firing the dielectric. This is considered to be due to the progress of oxidation of the non-electrode portion after the dielectric firing.
  • an ITO-less substrate with an electrode can be provided.
  • Substrate with electrodes (substrate) DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Transparent substrate 12 1st main surface 14 2nd main surface 20 Metal oxide layer 21 Electrode part 22 Non-electrode part 30 Metal electrode (metal pattern) 30a Metal layer 40 Dielectric 101 Front substrate 102 Rear substrate 103 Partition 104 Black stripe 105 Display electrode 106 Bus electrode 107 Address electrode 108 Dielectric layer 109 MgO protective layer 110 Phosphor layer T Copper foil tape

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Abstract

　本発明は、ＩＴＯレスの電極付き基板を提供する。本発明は、第１主面（１２）と当該第１主面に対向する第２主面（１４）とを有する透明基板（１０）と、前記第１主面上に形成された金属酸化物層（２０）と、前記金属酸化物層上に形成された金属電極（３０）と、を備え、前記金属酸化物層は、当該層上に前記金属電極が形成されている電極部（２１）と、当該層上に前記金属電極が形成されていない非電極部（２２）と、を有し、前記電極部は前記非電極部よりも光吸収性が高い、電極付き基板を提供する。

Description

電極付き基板
　本発明は、電極付き基板に関する。
　プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう。）は、ＤＣ型とＡＣ型とに大別されるが、その動作原理はガス放電に伴う発光現象を利用したものである。
　例えば、ＡＣ型では、図１５に示すように、対向する透明な前面基板１０１および背面基板１０２の間に形成した隔壁１０３によりセル（空間）を区画し、セル内には可視発光が少なく紫外線発光効率が高いＨｅ＋Ｘｅ、Ｎｅ＋Ｘｅなどのペニング混合ガスを封入する。そして、セル内でプラズマ放電を発生させ、セル内壁の蛍光体層１１０を発光させて表示画面上に画像を形成させる。
　このようなＰＤＰにおいては、画像を形成する画素にプラズマ放電を発生させるための電極として、透明な前面基板１０１上に透明導電膜からなる表示電極１０５およびその電極の一部にバス電極１０６を形成する。また、背面基板１０２にアドレス電極１０７をパターニングして形成する。そして、表示電極１０５とアドレス電極１０７との間の絶縁を確保しプラズマを安定に発生させるために、また、電極がプラズマに侵食されるのを防ぐために、誘電体層１０８およびＭｇＯ保護層１０９で表示電極１０５、バス電極１０６およびブラックストライプ１０４を被覆する。
　前面基板１０１の表示電極１０５としては、一般的に高透過率、低比抵抗値のＩＴＯ（酸化スズがドープされた酸化インジウム）が使用されている。表示電極１０５は、前面基板１０１であるガラス基板上に成膜されたＩＴＯを、フォトリソグラフィ・エッチングプロセスでパターニングすることによって形成される。表示電極１０５上に形成されるバス電極１０６は、表示電極１０５上に銀フリットを塗布し、フォトリソグラフィプロセスでパターニングを行った後、約６００℃で焼成を行い、誘電体フリットを銀フリット上に塗布後、約６００℃で焼成されて形成される。
　ＰＤＰの前面基板用の表示電極として必要な特性としては、誘電体フリット焼成後において低比抵抗値であること、パネル化した際に人が見る方向であるガラス面側（非成膜面）の反射率が低いこと等が求められる。
国際公開第２００６／０１９０３２号
　液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）およびＰＤＰなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、ＩＴＯ透明電極が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
　しかし、近年のＦＰＤの急速な普及に伴い、ＩＴＯの主原料であるインジウムは、将来的には枯渇することも懸念されている。そのため、インジウムを主原料とするＩＴＯを使用しないＰＤＰの開発が急務となっている。
　またＰＤＰにおいてはコストダウンという観点からも、高価なインジウムを主原料とするＩＴＯを使用しないＩＴＯレス化が要求されている。
　ＩＴＯ透明電極を形成する場合、まず、スパッタリング等の手法を用いてガラス基板上にＩＴＯのベタ膜を形成し、その後、必要な電極形状とするためにウェットパターニングによって不要部位を除去する。
　つまり、ＩＴＯ透明電極を得る過程においては、スパッタリングおよびパターニングの工程が必須となっている。ＩＴＯレス化が実現されれば、工程簡素化の観点からも有利である。
　また、ＰＤＰにおいては、セル中に充填する希ガスとして高濃度のキセノンを添加することで発光効率が向上することが知られており、これにより省エネ化を図ることができる。そして、キセノンを使用して良好な発光効率を得るためには、比較的細い電極を形成する必要がある。
　しかし、ＩＴＯ透明電極は比較的高比抵抗値であるため線幅を比較的太くしなければならず、ＩＴＯの使用が良好な発光効率の障害となっている。
　なお、ＩＴＯレス化という観点から、従来のＰＤＰ前面基板製造プロセスから単にＩＴＯ電極形成工程を省略し、銀電極のみで電極を形成することが考えられる。しかし、銀電極は焼成時に収縮して寸法精度が劣化するため、高精度の電極パターンを得ることが非常に難しいという別の問題が生ずる。
　そこで、本発明者らは、電極の構成材料として実績のあるアルミニウム（Ａｌ）に再度着目し、ＩＴＯレス化の検討を行った。その結果、ＰＤＰ前面基板の電極を構成する材料としてＡｌを採用することで、良好な寸法精度は得られるものの、高い反射率を有するものであるため、外光が電極によって反射してしまい、コントラストが低下してしまう問題があることが明らかとなった。
　本発明は、以上のような点を鑑みてなされたものであり、ＩＴＯレスの電極付き基板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、焼成前（ａｓ－ｄｅｐｏ）の状態で、光吸収性を有し、光学干渉の効果で低反射性を発揮する金属酸化物層を、透明基板と金属電極との間に形成することにより、本発明を完成させた。当該金属酸化物層は、金属電極が形成されていない部位（非電極部）においては、焼成によって酸化が進み、光吸収性が低下して、高透過性となる。その一方で、金属電極が形成されている部位（電極部）においては、焼成されても金属電極によって酸化状態が維持されるため、低反射性が維持される。また、当該金属酸化物層は、パターニングが不要である。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（８）を提供する。
　（１）第１主面と当該第１主面に対向する第２主面とを有する透明基板と、前記第１主面上に形成された金属酸化物層と、前記金属酸化物層上に形成された金属電極と、を備え、前記金属酸化物層は、当該層上に前記金属電極が形成されている電極部と、当該層上に前記金属電極が形成されていない非電極部と、を有し、前記電極部は前記非電極部よりも光吸収性が高い、電極付き基板。
　（２）前記第２主面の法線方向に対して入射角５°で前記第２主面側から入射された波長３５０～８００ｎｍの光に対する前記電極部の反射率のうち、この波長範囲で最低値を示す反射率が、２０％以下である、前記（１）に記載の電極付き基板。
　（３）前記第１主面の法線方向に対して入射角０°で前記第１主面側から入射された波長５５０ｎｍの光に対する前記非電極部の透過率が、６５％以上である、前記（１）または（２）に記載の電極付き基板。
　（４）前記非電極部の比抵抗値が、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上である、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載の電極付き基板。
　（５）前記金属酸化物層が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブのいずれかを９５質量％以上含有する、前記（１）～（４）のいずれか１つに記載の電極付き基板。
　（６）前記金属酸化物層および前記金属電極を覆う誘電体をさらに備える、前記（１）～（５）のいずれか１つに記載の電極付き基板。
　（７）前記誘電体をさらに備える電極付き基板において、前記第１主面の法線方向に対して入射角０°で前記第１主面側から入射された波長５５０ｎｍの光に対する前記非電極部の透過率が、６５％以上である、前記（６）に記載の電極付き基板。
　（８）プラズマディスプレイパネル前面基板として用いられる、前記（６）または（７）に記載の電極付き基板。
　（９）前記金属電極がＡｌまたはＡｌを８５質量％以上含むＡｌ合金から構成されている（１）～（８）のいずれか一つに記載の電極付き基板。
　本発明によれば、ＩＴＯレスの電極付き基板を提供することができる。
本発明の電極付き基板の実施態様の一例を示す側断面図である。 金属酸化物層形成工程の一例を示す側断面図である。 金属層形成工程の一例を示す側断面図である。 パターニング工程の一例を示す側断面図である。 焼成工程の一例を示す側断面図である。 抵抗値の測定方法を示す模式図である。 酸化Ｔｉ層の波長と反射率との関係を示すグラフである。 酸化Ｔｉ層の波長と透過率との関係を示すグラフである。 酸化Ｚｒ層の波長と反射率との関係を示すグラフである。 酸化Ｍｏ層の波長と反射率との関係を示すグラフである。 酸化Ｎｉ－Ｍｏ層の波長と反射率との関係を示すグラフである。 酸化Ｎｉ－Ｍｏ層を有するサンプルの密着性評価の結果を示すグラフである。 酸化Ｎｂ層の波長と反射率との関係を示すグラフである。 酸化Ｎｂ層の波長と透過率との関係を示すグラフである。 ＰＤＰを概略的に示す斜視図である。
［電極付き基板］
　本発明の電極付き基板（以下、「本発明の基板」ともいう）は、第１主面と当該第１主面に対向する第２主面とを有する透明基板と、前記第１主面上に形成された金属酸化物層と、前記金属酸化物層上に形成された金属電極と、を備え、前記金属酸化物層は、当該層上に前記金属電極が形成されている電極部と、当該層上に前記金属電極が形成されていない非電極部と、を有し、前記電極部は前記非電極部よりも光吸収性が高い、電極付き基板である。
　図１は、本発明の電極付き基板の実施態様の一例を示す側断面図である。図１に示すように、本発明の基板１は、透明基板１０と、金属酸化物層２０と、金属電極３０とを有する。以下、本発明の基板１の構成について、図１に基づいて説明する。
　なお、図１に示す透明基板１０において、図１中、金属酸化物層２０が形成される上側の面を第１主面１２と呼び、第１主面１２に対向する下側の面を第２主面１４と呼ぶことがある。
 〔透明基板〕
　透明基板１０は、可視光透過率が８５％以上の材料で構成されている基板であれば特に限定されないが、強度および耐久性の点から、ガラス基板であることが好ましい。
　ガラス基板としては、特に限定されず、例えば、従来公知の各種ガラス基板（ソーダライムガラス、無アルカリガラス等）を用いることができる。好ましい具体的態様の１つとしてＰＤＰ用高歪点ガラスが挙げられる。また、その大きさや厚さも特に限定されない。例えば縦横の長さとして、各々、４００～３０００ｍｍ程度のものを好ましく用いることができる。また、その厚さは０．７～３．０ｍｍが好ましく、１．５～３．０ｍｍがより好ましい。
 〔金属酸化物層〕
　金属酸化物層２０は、図１に示すように、パターニングされていないベタ膜として、透明基板１０の第１主面１２上に形成され、透明基板１０の第１主面１２を覆っている。
　金属酸化物層２０上には、後述する金属電極３０が形成されている。
　金属酸化物層２０は、その層上に金属電極３０が形成されている電極部２１と、その層上に金属電極３０が形成されていない非電極部２２と、を有する。そして、電極部２１は非電極部２２よりも光吸収性が高い。以下、このような電極部２１と非電極部２２とについて説明する。
　電極部２１は、電極付き基板１がＰＤＰ前面基板として用いられた場合に、透明基板１０の第２主面１４側から入射した光を反射しないようにする層（低反射層）として機能する必要がある。
　このとき、本発明においては、電極部２１は、非電極部２２よりも光吸収性が高く、反射率が低いため、低反射層として機能し得る。
　電極部２１の反射率は、２０％以下であるのが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに７％以下であるのがより好ましい。
　本発明において、金属酸化物層２０（電極部２１）の「反射率」とは、第２主面１４の法線方向に対して入射角５°で第２主面１４側から入射された波長３５０～８００ｎｍの光に対する反射率（％）のうち、この波長範囲で最低値を示す反射率（％）のことをいう。
　非電極部２２は、パターニングで除去されず残存するものであるため、セル内で発した光を外部に放射させるには、非電極部２２は、高透過性を有することが必要となる。そのため、非電極部２２の透過率は、図１に示すように誘電体４０が形成されている場合においても、または、誘電体４０が形成されていない場合においても、６５％以上であるのが好ましく、７５％以上であるのがより好ましい。
　本発明において、金属酸化物層２０（非電極部２２）の「透過率」とは、第１主面１２の法線方向に対して入射角０°で第１主面１２側から入射された波長５５０ｎｍの光に対する前記非電極部の透過率の光に対する透過率（％）のことをいう。
　なお、電極部２１の透過率は、焼成前（ａｓ－ｄｅｐｏ）の状態における金属酸化物層２０に近い値であり、その値としては、例えば、０．０～７２．０％が挙げられる。
　また、プラズマディスプレイ前面基板においては、各々の金属電極３０の間は絶縁性を有する必要があるところ、本発明においては、金属電極３０の間に位置する非電極部２２は電極部２１よりも高比抵抗値で絶縁性である。そのため、本発明の基板１は、プラズマディスプレイ前面基板として用いることができる。
　具体的には、電極部２１の比抵抗値は、５．０×１０６Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。なお、電極部２１の比抵抗値は、焼成前の低反射性が維持されるのと同様に、焼成前（ａｓ－ｄｅｐｏ）の状態における金属酸化物層２０（非電極部２２）の比抵抗値とほぼ同等の値となる。
　また、非電極部２２の比抵抗値は、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であるのが好ましい。
　電極部２１と非電極部２２とを有する金属酸化物層２０の構成材料は、金属酸化物である。
　金属酸化物が含む金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル－モリブデン合金（Ｎｉ－Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）等が挙げられる。
　金属酸化物層２０は、密着性および低反射性の観点から、少なくとも酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）のいずれかを含有していることが好ましい（ｘ＞０）。
　このとき、金属酸化物層２０は、低反射性能の観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブのいずれかを９５質量％以上含有しているのが好ましい。
　以下、本明細書においては、金属酸化物層のことを、含有する金属酸化物に応じて、例えば、酸化Ｔｉ層、酸化Ｚｒ層、酸化Ｎｂ層等と呼ぶことがある。
　電極部２１と非電極部２２とでは、同じ金属酸化物（ＭＯｘ、ｘ＞０）を材料としていたとしても、金属酸化物層２０形成後の焼成によって、その組成比（ｘの数値）は互いに異なっていると考えられる。
　これにより、電極部２１と非電極部２２とでは、反射率、透過率、抵抗値等の特性が互いに異なると考えられる。
　なお、金属酸化物層２０をウェットパターニングしようとする場合には、エッチャントが必要となるため、廃液処理の問題が伴う。特に、金属酸化物層２０として酸化Ｔｉ層、酸化Ｚｒ層、酸化Ｎｂ層を用いた場合、廃液処理の問題はさらに懸念される。
　しかし、本発明においては、金属酸化物層２０をウェットパターニングすることなく「非電極部」として残すことができるため、廃液処理の問題は生じない。さらに、本発明における電極付き基板は、非電極部２２のパターニングを必要としないため、製造費用を削減できる。
　金属酸化物層２０の厚さは、用途に応じた種々の厚さであってよく、例えば、２５～２００ｎｍの厚さで構成されることが好ましく、５０～１５０ｎｍの厚さで構成されることがより好ましい。金属酸化物層２０の厚さが２５～２００ｎｍであれば、可視域の波長領域にて低反射特性が得られるため好ましい。
 〔金属電極〕
　金属電極３０は、金属酸化物層２０上に、例えばストライプ状に、形成されている。つまり、金属電極３０は、ベタ膜である金属酸化物層２０の全面を覆うものではなく、パターニングされており、複数の金属電極３０が金属酸化物層２０に対して間欠的に形成されている。
　もっとも、金属電極３０は、その形成過程の途中において、金属酸化物層２０の全面を覆うようにベタ膜として形成されることがあってもよい。
　金属電極３０を構成する材料としては、配線用として一般的に用いられる金属材料を使用することができ、具体的には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等を主成分としたものが挙げられる。ここで、主成分とは８５質量％以上のことをいう。
　これらのうち、Ａｇは透明基板、特にガラス基板に拡散してガラス基板を黄色く変色させる問題があり、また、Ｃｕは後述する誘電体に泡を発生させる問題があるため、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好ましい。
　金属電極３０は、これらの金属の単体から構成されてもよいし、これらのうちの１種の金属を含む合金や、電極成分の他にガラス成分や有機溶剤が含まれるペーストを焼成固化したものとして構成されてもよい。
　金属電極３０を構成する合金としては、例えば、Ａｌ－Ｎｄ、Ａｌ－Ｚｒ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｃ、Ａｌ－Ｚｒ－Ｎｂ、Ａｌ－Ｍｏ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－ＳｉなどのＡｌ合金が挙げられる。
　Ａｌ合金は、アルミニウム（Ａｌ）を８５質量％以上含有するのが好ましく、９０質量％以上含有するのがより好ましい。
　また、Ａｌ合金がＡｌ以外に含有する他金属としては、例えば、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｃ等が挙げられる。
　このようなＡｌ合金としては、好ましくは、例えば、Ａｌ－Ｎｄ、Ａｌ－Ｚｒ－Ｎｂ、Ａｌ－Ｍｏ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ等が挙げられるが、合金元素添加による比抵抗値の上昇が小さい範囲で耐ヒロック性や遮光性劣化の抑制が得られるという効果の観点からは、Ａｌ－Ｎｄ、Ａｌ－Ｚｒ－Ｎｂであるのがより好ましい。
　金属電極３０の厚さは、用途に応じて種々の厚さであってよいが、０．５～１０μｍであるのが好ましく、０．５～８．０μｍであるのがより好ましく、０．５～５．０μｍであるのがさらに好ましい。
　なお、金属電極３０は、用途に応じたシート抵抗を満たす必要があり、例えば、ＰＤＰ前面基板として用いられる場合、ＰＤＰの設計にもよるが一般に金属電極３０のシート抵抗は０．０２Ω／□以下であることが要求される。
　金属電極３０が厚くなるほど、そのシート抵抗は小さくなる。金属電極３０は、その構成材料がアルムニウム（Ａｌ）の場合、厚さが２．５μｍ以上であれば、０．０２Ω／□以下のシート抵抗を満たすことができる。
　また、金属電極３０の線幅（図１中、左右方向の距離）も、用途に応じた種々の線幅でよいが、例えば、１５～５００μｍであるのが好ましく、２０～３００μｍであるのがより好ましい。
　さらに、各々の金属電極３０どうしの間の距離（以下、「スリット幅」ともいう）についても、適宜設定することができ、例えば、１５～５００μｍであるのが好ましく、２０～３００μｍであるのがより好ましい。
 〔誘電体〕
　本発明の基板１は、図１に示すように、さらに、誘電体４０を有していてもよい。誘電体４０は、金属酸化物層２０および金属電極３０を覆うようにして形成される。
　誘電体４０を構成する材料としては、電気的絶縁材料であればよく、例えば、ＳｉＯ２やＺｎＯを主成分として含有し、その他にＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ等を含有する低融点ガラスを用いることができる。
　誘電体４０は、透明誘電体であることが好ましい。本発明の基板１は、透明誘電体である誘電体４０を有することにより、ＰＤＰ前面基板として用いることができる。
　ここで、透明誘電体における「透明」とは、可視光透過率が７０％以上であることをいう。
　誘電体４０は、用途に応じた種々の厚さであってよいが、ＰＤＰ前面基板に使用される場合、ガラス基板１０の第１主面１２からの厚さは、例えば、５～５０μｍの厚さで構成されるのが好ましく、１０～４０μｍの厚さで構成されるのがより好ましい。
　このような本発明の基板１は、従来のＩＴＯ透明電極を用いることなく、ＩＴＯレス化が実現されており、ＰＤＰ前面基板として好ましく用いることができる。
［電極付き基板の製造方法］
　次に、本発明の基板１の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）について、図２～図５に基いて説明する。
　本発明の製造方法は、少なくとも、下記の工程を備える。
　・透明基板１０の第１主面１２上に金属酸化物層２０を形成する工程（金属酸化物層形成工程）
　・金属酸化物層２０上に金属層３０ａを形成する工程（金属層形成工程）
　・金属層３０ａをパターニングして金属パターン（金属電極）３０を形成する工程（パターニング工程）
　・透明基板１０と金属酸化物層２０と金属パターン３０とを有する積層体を焼成して、本発明の基板１を得る工程（焼成工程）
 〈金属酸化物層形成工程〉
　図２は、金属酸化物層形成工程の一例を示す側断面図である。当該工程は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、透明基板１０の第１主面１２上に、金属酸化物層２０を形成する工程である。形成された金属酸化物層２０は、後に焼成される。
　当該工程において、スパッタリングの際に用いるターゲットの金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ－Ｍｏ合金等が挙げられ、なかでも、少なくとも酸化Ｔｉ、酸化Ｚｒ、酸化Ｎｂのいずれかを含有する金属酸化物層２０が得られるという理由から、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂであるのが好ましい。
　また、当該工程において、金属ターゲットを用いて酸化物層２０を形成する場合、スパッタリングの際に用いるガスとしては、ＡｒとＣＯ２との混合ガス、ＡｒとＣＯ２とＮ２との混合ガス、ＡｒとＯ２との混合ガス、ＡｒとＯ２とＮ２との混合ガス等が挙げられ、ＡｒとＣＯ２との混合ガスであるのが好ましい。
　ＡｒとＣＯ２との混合ガスを用いる場合、ＣＯ２ガス濃度（ＣＯ２／（ＣＯ２＋Ａｒ））は、９．２～１５．０％であるのが好ましく、９．５～１０．５％であるのがより好ましい。
　酸素欠損型の酸化物ターゲットを用いて酸化物層２０を形成する場合、スパッタリングの際に用いるガスとしては、Ａｒガス、ＡｒとＣＯ２との混合ガス、ＡｒとＣＯ２とＮ２との混合ガス、ＡｒとＯ２との混合ガス、ＡｒとＯ２とＮ２との混合ガス等が挙げられ、生産性の面から、Ａｒのみのガスであるのが好ましい。
 〈金属層形成工程〉
　図３は、金属層形成工程の一例を示す側断面図である。当該工程は、例えば、スパッタリング法により、ベタ膜である金属層３０ａを形成し、透明基板１０と金属酸化物層２０と金属層３０ａとを有する積層体を得る工程である。金属層３０ａは、後に金属パターン（金属電極）３０となる。
　当該工程において、スパッタリングの際に用いるターゲットの金属としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ等が挙げられ、なかでも、Ａｌであるのが好ましい。
　なお、ターゲットの金属としては、これらのうちの１種の金属を８５質量％以上含む合金として構成されてもよい。このような合金としては、例えば、アルミニウム－ネオジム合金（Ａｌ－Ｎｄ）、Ａｌ－Ｚｒ－Ｎｂ、Ａｌ－Ｍｏ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ等が挙げられる。
　また、当該工程において、スパッタリングの際に用いるガスとしては、Ａｒガスが挙げられる。
 〈パターニング工程〉
　図４は、パターニング工程の一例を示す側断面図である。当該工程は、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて、金属酸化物層２０上に形成された金属層３０ａをウェットパターニングし、金属パターン３０を形成する工程である。
　なお、当該工程において用いられるエッチャントとしては、リン酸、硝酸、酢酸および水を含有する混酸、アルカリ性のエッチャント等が挙げられる。
 〈焼成工程〉
　図５は、焼成工程の一例を示す側断面図である。当該工程は、透明基板１０と金属酸化物層２０と金属パターン３０（および、必要により誘電体４０）を有する積層体を、焼成する工程である。このとき、焼成温度は、フリットペーストとして塗布された誘電体を一旦溶融した後に誘電体を形成させるため、５００～６４０℃であるのが好ましく、５４０～６２０℃であるのがより好ましく、５５０～６１０℃であるのがさらに好ましい。また、焼成時間は、５～１８０分間であることが好ましく、５～８０分間であるのがより好ましく、５～３０分間であるのがさらに好ましい。
　このような焼成によって、金属酸化物層２０が酸化されるが、その上に金属パターン（金属電極）３０が存在するか否かによって、焼成による金属酸化物層２０の酸化状態が異なる。
　つまり、電極部２１と非電極部２２とでは酸化状態が異なり、これにより、電極部２１と非電極部２２とにおける組成比（ＭＯｘ中、ｘの数値）は、互いに異なるものと考えられる。
　また、本発明の製造方法においては、得られる本発明の基板１が誘電体４０を有するようにしてもよい。
　この場合、本発明の製造方法は、パターニング工程の後であって焼成工程の前に、金属酸化物層２０および金属パターン３０上に、例えば、フリットペーストを塗布する工程を備える。その後、焼成工程において、フリットペーストが焼成されて、誘電体４０が形成される。
　本発明によれば、少なくとも、ＩＴＯ透明電極をパターニングする工程に相当する工程（例えば、国際公開２００６／０１９０３２号の段落［００４２］を参照）が省かれており、従来と比べて工程の簡素化が実現されている。
　また、ＩＴＯ透明電極を使用しない従来技術として、例えば、透明基板上に酸化Ｃｒ（ＣｒＯｘ）層が形成され、当該層上にＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ電極が形成された基板がある（例えば、日本国特開２０１０－１４０７７４号公報を参照）。
　当該基板を製造する場合、まず、透明基板上に、酸化Ｃｒ（ＣｒＯｘ）層、Ｃｒ層、Ｃｕ層、および、Ｃｒ層（いずれもベタ膜）をこの順に形成した後、Ｃｒ層のウェットパターニング、Ｃｕ層のウェットパターニング、Ｃｒ層のウェットパターニング、および、酸化Ｃｒ層のウェットパターニングをこの順に行うこととなり、工程数が多くなってしまう。
　したがって、本発明によれば、ＩＴＯ透明電極を使用しない従来技術と比較しても、工程の簡素化が実現されている。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１～３，５～７）
　ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、Ａｒ＋ＣＯ２の混合ガスとＴｉターゲットとを用いて、ＤＣスパッタリング法により金属酸化物層である酸化Ｔｉ層を形成した。酸化Ｔｉ層の成膜時のＣＯ２ガス濃度、厚さは、下記表１に示すとおりである。
　ガラス基板上に酸化Ｔｉ層を形成したサンプルについて、成膜直後の条件（ａｓ－ｄｅｐｏ）、大気雰囲気にて焼成温度５８０℃で３０分間焼成した条件（大気焼成）、および、誘電体が３０μｍの厚さとなるようにガラス製のフリットペーストを塗付した後に大気雰囲気にて焼成温度５８０℃で３０分間焼成した条件（誘電体焼成）の各条件で、透過率および比抵抗値を測定し、これを非電極部の評価として下記表３に示した。
　このとき、誘電体焼成後の比抵抗値については、測定を容易にするため、硝酸にて誘電体を除去した後に、酸化Ｔｉ層の比抵抗値を測定した。
　なお、透過率および比抵抗値（高比抵抗値）の測定方法については、後述する。
　次に、ガラス基板上に酸化Ｔｉ層を形成したａｓ－ｄｅｐｏのサンプルに、ＡｒガスとＡｌターゲットとを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＡｌ金属層を形成し、積層体を得た。Ａｌ金属層の厚さは、下記表１に示すとおりである（このとき、ガラス基板に同条件でＡｌ金属層のみを形成し、このＡｌ金属層について測定された厚さを、Ａｌ金属層の厚さとした。）。
　ガラス基板上に酸化Ｔｉ層およびＡｌ金属層を積層させたこのサンプルについて、Ａｌ金属層を成膜した直後の条件（ａｓ－ｄｅｐｏ（Ａｌ金属層））大気雰囲気にて焼成温度５８０℃で３０分間焼成した条件（大気焼成）、誘電体が３０μｍの厚みとなるようにガラス製のフリットペーストを塗付した直後の条件（ａｓ－ｄｅｐｏ（誘電体））、および、誘電体が３０μｍの厚みとなるようにガラス製のフリットペーストを塗付した後に大気雰囲気にて焼成温度５８０℃で３０分間焼成した条件（誘電体焼成）の各条件で、反射率および比抵抗値を測定し、これを電極部および金属電極の評価として下記表２に示した。なお、電極部の比抵抗値としては、下記表３に記載した非電極部の比抵抗値（ａｓ－ｄｅｐｏ）を記載した。
　このとき、誘電体焼成後の比抵抗値については、測定を容易にするため、図６に示すように、ガラス基板／金属酸化物層／Ａｌ金属層の積層体（幅４０ｍｍ×奥行き２５ｍｍ）の上に誘電体（幅２５ｍｍ×奥行き２５ｍｍ）が形成されたサンプルにおける誘電体の縁に銅箔テープ（図６中、Ｔで示す）を貼付し、テスターを用いて焼成前後における抵抗値の変化を測定評価した。
　なお、反射率および比抵抗値（低比抵抗値）の測定方法については、後述する。
　また、密着性を評価するため、ガラス基板上に酸化Ｔｉ層およびＡｌ金属層を積層させた上述したサンプルについて、大気雰囲気にて焼成温度５８０℃で３０分間焼成し、密着性評価用サンプルを作製した。密着性の評価方法については後述する。
　（実施例４）
　金属電極となる金属層を形成するために、Ａｌ－Ｎｄ合金（Ａｌ－９．８質量％Ｎｄ）ターゲットを用いた以外は、実施例１～３，５～７と同様にした。
　（実施例８）
　Ｔｉターゲットに代えて、Ｚｒターゲットを用いて酸化Ｚｒ層を形成した以外は、実施例１～３，５～７と同様にした。
　次に、各種測定方法および評価方法について説明する。
　＜厚さ＞
　触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ　６Ｍ、ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、各層の厚さを測定した。
　＜反射率＞
　分光光度計（Ｕ－４０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、ガラス基板の第２主面側から、第２主面の法線方向に対して入射角５°として、波長３５０～８００ｎｍの範囲で反射率（％）を測定した。
　＜透過率＞
　分光光度計（Ｕ－４０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、ガラス基板の第１主面側から、入射角０°として、波長５５０ｎｍの透過率（％）を測定した。
　＜比抵抗値＞
　（低比抵抗値）
　低抵抗率計（ロレスタＩＰ ＭＣＰ－Ｔ２５０、三菱化学社製）を用いて、四探針法により、抵抗値（Ω／□）を測定し、上記測定した各層の厚さに基いて、比抵抗値を算出した。
　（高比抵抗値）
　高抵抗率計（ハイレスタＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ２５０、三菱化学社製）を用いて、抵抗値（Ω／□）を測定し、上記測定した各層の厚さに基いて、比抵抗値を算出した。
　高抵抗率計の測定レンジ（～９．９×１０１３Ω／□）を超えたものについては「Ｏ．Ｌ．」と記載した。なお、上述した非電極部の比抵抗値の好適範囲（１．０×１０８Ω・ｃｍ以上）は、この測定レンジを比抵抗値に換算した際の値（１０８Ω・ｃｍ）に基づく。
　＜密着性＞
　作製した密着性評価用サンプルのＡｌ金属層に１ｍｍの基盤目（grid pattern）１００個（１０×１０）を事務用カッターで作製し、基盤目上にスコッチテープ（Ｎｏ．６１０、３Ｍ社製）を貼付し、直ちにテープの一端を金属酸化物層に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、碁盤目の状態を目視により観察した。
　全ての碁盤目が剥がれずに残っていた場合には密着性に優れるものとして「Ａ」と評価し、一部の碁盤目が剥がれていた場合には密着性にやや優れるものとして「Ｂ」と評価し、全ての碁盤目が剥がれていた場合には密着性に劣るものとして「Ｃ」と評価した。評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　前記表２および表３に示す結果から、実施例１～８は、大気焼成後および誘電体焼成後のいずれにおいても、非電極部は電極部よりも高比抵抗値であることが分かった。
　また、実施例１～８については、密着性の評価がいずれも「Ａ」または「Ｂ」であり、金属電極（Ａｌ金属層）と金属酸化物層（酸化Ｔｉ層または酸化Ｚｒ層）との密着性が良好であることが分かった。
　次に、金属酸化物層（電極部、非電極部）について、下記実験例Ｉ～ＶＩに基づいて、さらに検討を行った。
　（実験例Ｉ）
　以下のようにして、酸化Ｔｉ層の「電極部」の低反射層としての特性を評価した。
　まず、ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、Ａｒ＋ＣＯ２の混合ガスとＴｉターゲットとを用いて、ＤＣスパッタリング法により酸化Ｔｉ層（厚さ：約６５ｎｍ）を形成した。このとき、ＣＯ２ガス濃度（ＣＯ２／（ＣＯ２＋Ａｒ））は１０％程度とした。
　次に、酸化Ｔｉ層上に、ＡｒガスとＡｌターゲットとを用いて、ＤＣスパッタリング法によりＡｌ金属層（厚さ：５μｍ）を形成した。
　この第２主面側の反射率を測定したところ、図７に示すように、Ｒｍｉｎ＝５．５％であった。なお、反射率の測定方法については、上述したとおりである（以下、同様）。
　次に、ガラス製のフリットペーストを塗布し、焼成温度５８０℃、焼成時間３０分間の条件で大気焼成することにより、誘電体（厚さ：約３０μｍ）を有する基板を得た。
　得られた基板について、第２主面側の反射率を測定したところ、Ｒｍｉｎ＝４．９％であった。
　このように、第２主面側（電極部）は、焼成の前後において、低い反射率が維持されていることが分かった。
　なお、図７に示すグラフのカーブのボトム位置がずれているが、これは焼成による酸化度の変化によるものと考えられる。
　（実験例ＩＩ）
　以下のようにして、酸化Ｔｉ層の「非電極部」の透過性を評価した。
　まず、実験例Ｉと同様にして、ガラス基板上に酸化Ｔｉ層を形成して積層体を得た。この酸化Ｔｉ層の透過率（５５０ｎｍ）を測定したところ、図８に示すように、２１．４％であった。なお、透過率の測定方法は、上述したとおりである（以下、同様）。
　次に、得られた積層体を焼成温度５８０℃、焼成時間３０分間の条件で大気焼成し、透過率（５５０ｎｍ）を測定したところ、８１．８％であった。
　また、得られた積層体にガラス製のフリットペーストを塗布して、同様に焼成温度５８０℃、焼成時間３０分間の条件で大気焼成し、誘電体（厚さ：約３０μｍ）を有する基板を得た。その後、透過率（５５０ｎｍ）を測定したところ、７２．５％であった。なお、図８中には、ガラス基板（ＰＤ２００）単独の透過率も示している。
　このように、誘電体の有無によらず、酸化Ｔｉ層（非電極部）の透過率は、焼成温度５８０℃、焼成時間３０分間の焼成後においては、焼成前と比べて向上していることが分かった。
　（実験例ＩＩＩ）
　以下のようにして、酸化Ｔｉ層の「非電極部」の比抵抗値を評価した。
　まず、実験例Ｉと同様にして、ガラス基板上に酸化Ｔｉ層を形成し、当該層上にＡｌ金属層を形成した。次に、フォトリソグラフィ法により、下記表４に示すスリット幅となるように、ウェットパターニングし、Ａｌ金属パターンを形成した。このとき、リン酸、硝酸、酢酸および水を含有する混酸をエッチャントとした。
　次に、Ａｌ金属パターンどうしの間であるスリット部を埋めるようにして、ガラス製のフリットペーストを塗布し、焼成温度５８０℃、焼成時間３０分間の条件で焼成を行い、誘電体（厚さ：約３０μｍ）を有する基板を得た。
　このとき、スリット部である非電極部の酸化Ｔｉ層の抵抗値を、焼成前（As-depo）と焼成後（誘電体焼成後）とにおいて、テスター（ＭＡＸ ２ＭΩ）を用いて測定した。測定結果を下記表４に示す。
　なお、参考として、酸化Ｔｉ層を形成せずに、ガラス基板上に直接、Ａｌ金属パターンを形成したサンプルも作成し、Ａｌ金属パターンどうしの間に位置するガラス基板の抵抗値も同様に測定した。
　下記表４に示す結果によれば、酸化Ｔｉ層の非電極部の抵抗値は、ガラス基板の抵抗値には及ばないものの、誘電体焼成後において非常に向上していることが分かった。これは、誘電体焼成後において、非電極部の酸化が進行したことによるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実験例ＩＶ）
　以下のようにして、酸化Ｚｒ層の「電極部」の低反射層としての特性を評価した。
　まず、ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、Ａｒ＋ＣＯ２の混合ガスとＺｒターゲットとを用いて、ＤＣスパッタリング法により酸化Ｚｒ層（厚さ：約１００ｎｍ）を形成した。このとき、ＣＯ２ガス濃度は１４％程度とした。
　次に、酸化Ｚｒ層上に、ＡｒガスとＡｌターゲットとを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＡｌ金属層（厚さ：５μｍ）を形成した。
　次に、ガラス製のフリットペーストを塗布し、焼成温度５８０℃、焼成時間３０分間の条件で大気焼成することにより、誘電体（厚さ：約３０μｍ）を有する基板を得た。
　得られた基板の酸化Ｚｒ層（電極部）の反射率を、測定したところ、図９に示すように、Ｒｍｉｎ＝６．５％であり、酸化Ｔｉ層（電極部）（実験例Ｉ参照）と同様に、低い反射率が得られることが分かった。
　（実験例Ｖ）
　以下のようにして、酸化Ｍｏ層の「電極部」の低反射層としての特性を評価した。なお、酸化Ｍｏ層は、溶解性を示すため、パターニングが可能な層である。
　まず、ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、Ａｒ＋ＣＯ２の混合ガスとＭｏターゲットとを用いて、ＤＣスパッタリング法により、酸化Ｍｏ層（厚さ：約１８０ｎｍ）を形成した。このとき、ＣＯ２ガス濃度を、２０％，３５％，５０％，６０％の４種類とした。
　次に、酸化Ｍｏ層上に、ＡｒガスとＡｌターゲットとを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＡｌ金属層（厚さ：５μｍ）を形成し、焼成温度５８０℃、焼成時間３０分間の条件で大気焼成した。
　その後、酸化Ｍｏ層（電極部）の反射率を測定したところ、図１０に示すように、ＣＯ２ガス濃度が６０％のサンプルでは、Ｒｍｉｎが１０％以下であり、低い反射率が得られた。
　その一方で、ＣＯ２ガス濃度が５０％および６０％のサンプルでは、酸化Ｍｏ層とＡｌ金属層との界面で剥離が確認された。
　（実験例ＶＩ）
　以下のようにして、酸化Ｎｉ－Ｍｏ層の「電極部」の低反射層としての特性を評価した。なお、酸化Ｎｉ－Ｍｏ層も、溶解性を示すため、パターニングが可能な層である。
　まず、ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、Ａｒ＋ＣＯ２の混合ガスとＮｉ－Ｍｏ合金ターゲットとを用いて、ＤＣスパッタリング法により、酸化Ｎｉ－Ｍｏ層（厚さ：９８ｎｍ）を形成した。このとき、Ｎｉ－Ｍｏ合金ターゲットのＭｏ量を１０～２２．５ａｔ％の範囲で振り、ＣＯ２ガス濃度を５０～１００％で振った。
　次に、酸化Ｎｉ－Ｍｏ層上に、ＡｒガスとＡｌターゲットとを用いて、ＤＣスパッタリング法によりＡｌ金属層（厚さ：５μｍ）を形成し、焼成温度５８０℃、焼成時間３０分間の条件で大気焼成した。
　その後、酸化Ｎｉ－Ｍｏ層（電極部）の反射率を測定したところ、Ｍｏ量１３．９％でＣＯ２ガス濃度７０％のサンプル、Ｍｏ量１０．０％でＣＯ２ガス濃度１００％のサンプル、Ｍｏ量１０．０％でＣＯ２ガス濃度７６％のサンプルでは、図１１に示すように、Ｒｍｉｎが１０％以下を示し、低い反射率が確認された。しかし、焼成により反応が生じたためなのか原因はよく分かっていないが、ガラス基板の第２主面側から見た色味は何れも灰色であり、暗色ではなかった。
　図１２に示すように、他の条件のサンプルでは、酸化Ｎｉ－Ｍｏ層とＡｌ金属層との界面で剥離（一部または全部）が確認された。
　（実施例９～１１）
　ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、実施例９および１０はＡｒガスとＮｂ２Ｏ５‐ｘターゲット、実施例１１はＡｒ＋ＣＯ２の混合ガスとＮｂ２Ｏ５‐ｘターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により金属酸化物層である酸化Ｎｂ層を形成した。酸化Ｎｂ層の成膜時のＣＯ２ガス濃度、厚さは、下記表５に示すとおりである。なお、厚さの測定方法は前記した実施例１～８と同様の測定方法であるため詳細な説明は省略する。
　ガラス基板上に酸化Ｎｂ層を形成したサンプルについて、成膜直後の条件（ａｓ－ｄｅｐｏ）、および誘電体が３０μｍの厚さとなるようにガラス製のフリットペーストを塗付した後に大気雰囲気にて焼成温度６００℃で３０分間焼成した条件（誘電体焼成）で、透過率を測定し、これを非電極部の評価として下記表６に示した。
　なお、透過率の測定方法については、前記した実施例１～８と同様の測定方法であるため詳細な説明は省略する。
　次に、ガラス基板上に酸化Ｎｂ層を形成したａｓ－ｄｅｐｏのサンプルに、ＡｒガスとＡｌターゲットとを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＡｌ金属層を形成し、積層体を得た。Ａｌ金属層の厚さは、下記表５に示すとおりである（このとき、ガラス基板に同条件でＡｌ金属層のみを形成し、このＡｌ金属層について測定された厚さを、Ａｌ金属層の厚さとした。）。
　ガラス基板上に酸化Ｎｂ層およびＡｌ金属層を積層させたこのサンプルについて、誘電体が３０μｍの厚みとなるようにガラス製のフリットペーストを塗付した後に大気雰囲気にて焼成温度６００℃で３０分間焼成した条件（誘電体焼成）の各条件で、反射率を測定し、これを電極部の評価として下記表６に示した。
　なお、反射率の測定方法については、前記した実施例１～８と同様の測定方法であるため詳細な説明は省略する。
　また、密着性を評価するため、ガラス基板上に酸化Ｔｉ層およびＡｌ金属層を積層させた上述したサンプルについて、大気雰囲気にて焼成温度６００℃で３０分間焼成し、密着性評価用サンプルを作製した。密着性の評価方法についても前記した実施例１～８と同様の測定方法であるため詳細な説明は省略する。
　表５に示す結果から、実施例９～１１は、密着性の評価がいずれも「Ａ」であり、金属電極（Ａｌ金属層）と金属酸化物層（酸化Ｎｂ層）との密着性が良好であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１１は前記したように酸化Ｎｂ層を形成する際にＡｒ＋ＣＯ２の混合ガスを使用しているため実施例９及び１０と比較して酸化度が高いと考えられる。そのため実施例９および１０と比較して反射率が高くなっているが、焼成により実施例９および１０と同等の１０％程度まで良化することが分かった。また、誘電体焼成後の透過性も良好であった。
　次に、金属酸化物層に酸化Ｎｂ層を用いた場合について、下記実験例ＶＩＩ～ＩＸに基づいて、さらに検討を行った。
　（実験例ＶＩＩ）
　以下のようにして、酸化Ｎｂ層の「電極部」の低反射層としての特性を評価した。まず、ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、ＡｒガスとＮｂ２Ｏ５‐ｘターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により酸化Ｎｂ層を形成した。酸化Ｎｂ層の厚さは４３ｎｍであった。次に、酸化Ｎｂ層上に、ＡｒガスとＡｌターゲットとを用いて、ＤＣスパッタリング法によりＡｌ金属層（厚さ：１μｍ）を形成した。この第２主面側の反射率を測定したところ、図１３に示すように、Ｒｍｉｎ＝１０．０％であった。なお、反射率の測定方法については、上述したとおりである（以下、同様）。
　次に、ガラス製のフリットペーストを塗布し、焼成温度６００℃、焼成時間３０分間の条件で焼成することにより、誘電体（厚さ：約３０μｍ）を有する基板を得た。得られた基板について、第２主面側の反射率を測定したところ、Ｒｍｉｎ＝８．３％であった。このように、第２主面側（電極部）は、焼成後において、低い反射率が維持されていることが分かった。なお、図１３に示すグラフのカーブのボトム位置がずれているが、これは焼成等による酸化度の変化によるものと考えられる。なお、低反射層の反射率は２０％以下であれば問題なく使用することができる。
　（実験例ＶＩＩＩ）
　以下のようにして、酸化Ｎｂ層の「非電極部」の透過性を評価した。まず、実験例ＶＩＩと同様にして、ガラス基板上に酸化Ｎｂ層（厚さ：５３ｎｍ）を形成して積層体を得た。この酸化Ｎｂ層の透過率（５５０ｎｍ）を測定したところ、図１４に示すように、３６．９％であった。なお、透過率の測定方法は、上述したとおりである（以下、同様）。
　次に、得られた積層体を焼成温度６００℃、焼成時間３０分間の条件で大気焼成し、透過率（５５０ｎｍ）を測定したところ、７１．７％であった。また、得られた積層体にガラス製のフリットペーストを塗布して、同様に焼成温度６００℃、焼成時間３０分間の条件で焼成し、誘電体（厚さ：約３０μｍ）を有する基板を得た。その後、透過率（５５０ｎｍ）を測定したところ、７９．２％であった。このように、誘電体の有無によらず、酸化Ｎｂ層（非電極部）の透過率は、焼成温度６００℃、焼成時間３０分間の焼成後においては、焼成前と比べて向上していることが分かった。なお、図１４には、ガラス基板（ＰＤ２００）単独の透過率も示している。
　（実験例ＩＸ）
　以下のようにして、酸化Ｎｂ層の「非電極部」の比抵抗値を評価した。まず、実験例ＶＩＩと同様にして、ガラス基板上に酸化Ｎｂ層を形成し、当該層上にＡｌ金属層を形成した。なお、酸化Ｎｂ層としては、実施例９～１１で形成した酸化Ｎｂ層と同様の３系を用いた。具体的に、下記表７において、「酸化Ｎｂ層　４３ｎｍ」が実施例９で形成した酸化Ｎｂ層に対応し、「酸化Ｎｂ層　５３ｎｍ」が実施例１０で形成した酸化Ｎｂ層に対応し、「高酸化酸化Ｎｂ層　５５ｎｍ」が実施例１１で形成した酸化Ｎｂ層に対応する。次に、フォトリソグラフィ法により、下記表７に示すスリット幅となるように、ウェットパターニングし、Ａｌ金属パターンを形成した。このとき、リン酸、硝酸、酢酸および水を含有する混酸をエッチャントとした。
　次に、Ａｌ金属パターンどうしの間であるスリット部を埋めるようにして、ガラス製のフリットペーストを塗布し、焼成温度６００℃、焼成時間３０分間の条件で焼成を行い、誘電体（厚さ：約３０μｍ）を有する基板を得た。このとき、スリット部である非電極部の酸化Ｎｂ層の抵抗値を、焼成前（ａｓ－ｄｅｐｏ）と焼成後（誘電体焼成後）とにおいて、テスター（ＭＡＸ ５０ＭΩ）を用いて測定した。測定結果を下記表７に示す。下記表７に示す結果によれば、酸化Ｔｉ層の非電極部の抵抗値は、誘電体焼成後において非常に向上していることが分かった。これは、誘電体焼成後において、非電極部の酸化が進行したことによるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年９月２９日出願の日本特許出願２０１１－２１４１７５および２０１２年６月１２日出願の日本特許出願２０１２－１３２７５９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、ＩＴＯレスの電極付き基板を提供することができる。
　１　　電極付き基板（基板）
１０　　透明基板
１２　　第１主面
１４　　第２主面
２０　　金属酸化物層
２１　　電極部
２２　　非電極部
３０　　金属電極（金属パターン）
３０ａ　金属層
４０　　誘電体
１０１　前面基板
１０２　背面基板
１０３　隔壁
１０４　ブラックストライプ
１０５　表示電極
１０６　バス電極
１０７　アドレス電極
１０８　誘電体層
１０９　ＭｇＯ保護層
１１０　蛍光体層
　Ｔ　　銅箔テープ

Claims (9)

  1. 　第１主面と当該第１主面に対向する第２主面とを有する透明基板と、
    　前記第１主面上に形成された金属酸化物層と、
    　前記金属酸化物層上に形成された金属電極と、を備え、
    　前記金属酸化物層は、当該層上に前記金属電極が形成されている電極部と、当該層上に前記金属電極が形成されていない非電極部と、を有し、
    　前記電極部は前記非電極部よりも光吸収性が高い、電極付き基板。
  2. 　前記第２主面の法線方向に対して入射角５°で前記第２主面側から入射された波長３５０～８００ｎｍの光に対する前記電極部の反射率のうち、この波長範囲で最低値を示す反射率が、２０％以下である、請求項１に記載の電極付き基板。
  3. 　前記第１主面の法線方向に対して入射角０°で前記第１主面側から入射された波長５５０ｎｍの光に対する前記非電極部の透過率が、６５％以上である、請求項１または２に記載の電極付き基板。
  4. 　前記非電極部の比抵抗値が、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極付き基板。
  5. 　前記金属酸化物層が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブのいずれかを９５質量％以上含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極付き基板。
  6. 　前記金属酸化物層および前記金属電極を覆う誘電体をさらに備える、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極付き基板。
  7. 　前記誘電体をさらに備える電極付き基板において、前記第１主面の法線方向に対して入射角０°で前記第１主面側から入射された波長５５０ｎｍの光に対する前記非電極部の透過率が、６５％以上である、請求項６に記載の電極付き基板。
  8. 　プラズマディスプレイパネル前面基板として用いられる、請求項６または７に記載の電極付き基板。
  9. 　前記金属電極がＡｌまたはＡｌを８５質量％以上含むＡｌ合金から構成されている請求項１～８のいずれか一項に記載の電極付き基板。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002298742A (ja) * 2001-04-03 2002-10-11 Nec Corp プラズマディスプレイパネル、その製造方法及びプラズマ表示装置
JP2002363441A (ja) * 2001-06-06 2002-12-18 Mitsubishi Materials Corp Ｐｄｐブラックストライプ用黒色顔料及びそれを用いた分散液並びにｐｄｐ
JP2003016949A (ja) * 2001-04-27 2003-01-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル及びその製造方法
WO2006070648A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Asahi Glass Co., Ltd. パターン形成方法および電子回路
JP2007109479A (ja) * 2005-10-12 2007-04-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002298742A (ja) * 2001-04-03 2002-10-11 Nec Corp プラズマディスプレイパネル、その製造方法及びプラズマ表示装置
JP2003016949A (ja) * 2001-04-27 2003-01-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル及びその製造方法
JP2002363441A (ja) * 2001-06-06 2002-12-18 Mitsubishi Materials Corp Ｐｄｐブラックストライプ用黒色顔料及びそれを用いた分散液並びにｐｄｐ
WO2006070648A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Asahi Glass Co., Ltd. パターン形成方法および電子回路
JP2007109479A (ja) * 2005-10-12 2007-04-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネル

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